JP5108820B2 - Water-based surface treatment agent for precoat metal material, surface treatment metal material, and precoat metal material - Google Patents

Water-based surface treatment agent for precoat metal material, surface treatment metal material, and precoat metal material Download PDF

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Description

本発明は、塗装密着性、耐食性及び耐コインスクラッチ性に優れ、加えて冷間折り曲げ密着性及び深絞り性が良好なプレコート金属材料を作製するための下地処理剤として有用であって、且つ、貯蔵安定性も良好なノンクロム系水系表面処理剤、並びに該処理剤を用いて形成された皮膜を有する金属材料及びクロムフリー系プレコート金属材料に関する。   The present invention is useful as a base treatment agent for producing a precoat metal material having excellent paint adhesion, corrosion resistance and coin scratch resistance, and in addition, cold folding adhesion and good deep drawability, and The present invention relates to a non-chromium-based aqueous surface treatment agent having good storage stability, a metal material having a film formed using the treatment agent, and a chromium-free pre-coated metal material.

家電用、建材用、自動車用などの部品に、加工後塗装されていた従来のポスト塗装製品はリン酸塩などの前処理が多く施されているが、近年特に家電用に関しては、このような前処理に代わって、着色した有機皮膜を被覆したプレコート鋼板が使用されるようになってきている。このプレコート鋼板は、下地処理を施した鋼板上に有機皮膜を被覆したもので、美観を有しながら、良好な加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。   Conventional post-painted products that have been painted after processing on parts for home appliances, building materials, automobiles, etc. have been subjected to many pre-treatments such as phosphates. Instead of pretreatment, precoated steel sheets coated with colored organic films have been used. This pre-coated steel sheet is obtained by coating an organic film on a steel sheet that has been subjected to a base treatment, and has good workability and good corrosion resistance while having an aesthetic appearance.

例えば、特許文献１には、特定のクロメート処理液を塗布し、水洗することなく乾燥することで端面耐食性を改善したプレコート鋼板が開示されている。このようなクロムを含有する下地処理を施したプレコート鋼板は、クロメート処理、有機皮膜の複合効果によって耐食性と共に、加工性、塗装密着性を有し、更に加工後塗装を省略して生産性向上や品質安定化を図るため、現在では汎用的に使用されている。しかしながら、クロメート処理及びクロム系防錆顔料を含む有機皮膜から溶出する可能性のある６価のクロムの毒性問題から、最近ではクロムフリー塗装下地、クロムフリー有機皮膜に代替する要望が高まっている。   For example, Patent Document 1 discloses a pre-coated steel sheet in which end face corrosion resistance is improved by applying a specific chromate treatment liquid and drying without washing. Pre-coated steel sheets with such a chromium-containing pretreatment have corrosion resistance and workability and coating adhesion due to the combined effects of chromate treatment and organic coating, and further improve productivity by omitting post-processing coating. Currently, it is used for general purposes in order to stabilize the quality. However, due to the toxicity problem of hexavalent chromium that may be eluted from an organic coating containing a chromate treatment and a chromium-based anticorrosive pigment, there has recently been a growing demand for replacement with a chromium-free coating base and a chromium-free organic coating.

プレコート鋼板の加工は、曲げ加工、絞り加工などが挙げられる。塗膜が鋼板に追従できない場合、亀裂、剥離といった塗膜の破壊問題が発生する。そこで、このような加工に耐えられるように下地処理に求められる第一の特性は塗装密着性であり、下層である素地金属及び上層であるプライマー等との２つの界面ともに良好に密着することが求められる。この塗装密着性は沸騰水に所定時間浸漬後に評価する場合もあり、これを特に塗装二次密着性と呼び、沸騰水に浸漬する前の塗装密着性である塗装一次密着性と区別する。これら一次、二次の密着性とも、後加工により複雑な形状物に加工されることを前提とするプレコート鋼板には必須の極めて重要な特性である。折り曲げ試験は極めて厳しい試験として、プレコート鋼板の密着性評価に用いられる。更に厳しい試験として冷間時の折り曲げ試験が挙げられる。これは、寒冷地で行なわれる加工に対して求められる特性であり、常温より皮膜が硬くなり、加工密着性が悪化する。従って、常温での折り曲げ試験より厳しい試験として用いられる。
折り曲げ密着性より更に厳しい加工に深絞り加工が挙げられる。深絞り加工は、曲げ加工と異なり、塗膜の剥離に加えシワが発生し問題となる。
これらの加工によって外観を損なうだけでなく、耐食性が低下する場合もある。 Examples of the processing of the pre-coated steel sheet include bending and drawing. When the coating film cannot follow the steel plate, there arises a problem of destruction of the coating film such as cracking and peeling. Therefore, the first characteristic required for the base treatment to withstand such processing is coating adhesion, and the two interfaces between the base metal as the lower layer and the primer as the upper layer can be satisfactorily adhered. Desired. This coating adhesion may be evaluated after being immersed in boiling water for a predetermined time. This is particularly called secondary coating adhesion, and is distinguished from coating primary adhesion which is coating adhesion before being immersed in boiling water. Both the primary and secondary adhesion properties are extremely important characteristics that are essential for pre-coated steel sheets that are premised on being processed into complicated shapes by post-processing. The bending test is an extremely strict test and is used for evaluating the adhesion of precoated steel sheets. A more severe test is a cold bending test. This is a characteristic required for processing performed in a cold region, and the film becomes harder than normal temperature, and the processing adhesion deteriorates. Therefore, it is used as a stricter test than the bending test at room temperature.
Deep drawing is a more severe process than bending adhesion. Unlike the bending process, the deep drawing process causes wrinkles in addition to the peeling of the coating film, which causes a problem.
These processes not only impair the appearance but also reduce the corrosion resistance.

プレコート鋼板の下地処理に求められる第二の特性として、耐コインスクラッチ性が挙げられる。これは密着性のみでなく、下地処理の皮膜硬度などにも影響される特性である。   The second characteristic required for the pretreatment of the precoated steel sheet is coin scratch resistance. This is a characteristic influenced not only by adhesion but also by the film hardness of the ground treatment.

次にプレコート鋼板の下地処理に求められる第三の特性として、耐食性が挙げられる。プレコート鋼板の場合、通常、鋼板の上に順に、下地処理、プライマー塗布処理、そしてトップコート塗布処理を行う。従来のクロメート処理を施したプレコート鋼板の場合、下地処理層のみで無く、プライマー層にもクロメートを含有する。特に通常０．５μｍを超えて使用されることの無い下地処理に比べ、３〜１０μｍと厚く使用されるプライマー層は多くのクロム成分を防錆顔料として含有し、プレコート鋼板に対する耐食性付与の主たる役割を担っている。ところが、クロムを含有しないプレコート鋼板におけるプライマーは、クロム系防錆顔料を含むプライマーに到底及ばない耐食性しか付与できないのが実状である。そのため、クロムフリーのプレコート鋼板において、下地処理部分は耐食性付与の役割を従来のクロメートシステム以上に担うことが望まれている。   Next, as a third characteristic required for the pretreatment of the precoated steel sheet, corrosion resistance can be mentioned. In the case of a pre-coated steel plate, usually, a base treatment, a primer coating treatment, and a top coat coating treatment are sequentially performed on the steel plate. In the case of a precoated steel sheet subjected to conventional chromate treatment, chromate is contained not only in the base treatment layer but also in the primer layer. In particular, the primer layer used as thick as 3 to 10 μm contains many chromium components as anti-corrosion pigments, as compared to the base treatment that is usually not used exceeding 0.5 μm, and plays a major role in imparting corrosion resistance to precoated steel sheets. Is responsible. However, the actual condition is that the primer in the precoated steel sheet not containing chromium can only provide corrosion resistance that does not reach the primer containing the chromium-based rust preventive pigment. Therefore, in the chromium-free pre-coated steel sheet, it is desired that the ground treatment portion plays a role of imparting corrosion resistance more than the conventional chromate system.

クロメート処理に代わる非クロム系防錆処理方法として特許文献２には、タンニン酸とシランカップリング剤を含有する水溶液で亜鉛及び亜鉛合金を表面処理することで、耐白錆性及び塗装密着性を向上させる技術が開示されているが、この方法ではプレコート鋼板に要求される耐コインスクラッチ性、耐食性を十分には確保することはできない。
特許文献３には、亜鉛めっき鋼板等の表面に適用するためのシランカップリング剤、水分散性シリカ、ジルコニム化合物及び／またはチタン化合物を必須成分として含み、更にチオカルボニル基含有化合物及び／または水溶性アクリル樹脂を含んでも良い金属表面処理剤が開示されているが、この表面処理剤ではプレコート鋼板に要求される塗装密着性及び耐食性を満足できない。 As a non-chromium-based rust prevention treatment method that replaces the chromate treatment, Patent Document 2 describes that white rust resistance and paint adhesion are achieved by surface-treating zinc and a zinc alloy with an aqueous solution containing tannic acid and a silane coupling agent. Although the technique to improve is disclosed, by this method, the coin scratch resistance and corrosion resistance required for the precoated steel sheet cannot be sufficiently ensured.
Patent Document 3 includes a silane coupling agent, water-dispersible silica, a zirconium compound and / or a titanium compound for application to the surface of a galvanized steel sheet or the like as essential components, and further a thiocarbonyl group-containing compound and / or a water-soluble compound. Although a metal surface treatment agent that may contain a functional acrylic resin is disclosed, this surface treatment agent cannot satisfy the paint adhesion and corrosion resistance required for a pre-coated steel sheet.

また、特許文献４には、シランカップリング剤、水分散性シリカ及び水性樹脂からなる金属表面処理剤が開示されているが、この表面処理剤でもプレコート鋼板に要求される塗装密着性及び耐食性は十分なものとは言えない。
特許文献５には、亜鉛めっき鋼板の表面にシリカ微粒子とポリアクリル酸などの結合剤を含む化成皮膜を形成することが記載されている。しかしこの方法を用いて達成される塗装密着性、耐食性は、クロメート処理した場合に達成されるそれらには及ばないのである。
特許文献６には、アニオン性ポリウレタン、シランカップリング剤、水溶性ジルコニウム化合物、架橋剤を含有する表面処理剤が記載されている。しかし、この表面処理剤は一時防錆性付与目的で用いられるものであり、下地皮膜に転用してもプレコート鋼板に要求されるレベルの塗装密着性、耐薬品性を達成できない。 Further, Patent Document 4 discloses a metal surface treatment agent comprising a silane coupling agent, water-dispersible silica, and an aqueous resin. However, even with this surface treatment agent, the paint adhesion and corrosion resistance required for a pre-coated steel sheet are as follows. It's not enough.
Patent Document 5 describes forming a chemical conversion film containing silica fine particles and a binder such as polyacrylic acid on the surface of a galvanized steel sheet. However, the paint adhesion and corrosion resistance achieved using this method are not as good as those achieved with chromate treatment.
Patent Document 6 describes a surface treatment agent containing an anionic polyurethane, a silane coupling agent, a water-soluble zirconium compound, and a crosslinking agent. However, this surface treatment agent is used for the purpose of providing temporary rust prevention, and even if it is diverted to a base film, it cannot achieve the coating adhesion and chemical resistance required for precoated steel sheets.

特許文献７には、特定の金属イオン、フルオロ酸、シランカップリング剤、カチオン性ウレタン樹脂を含有する表面処理剤が記載されている。しかし、この表面処理剤をもってしてもより厳しい塗装密着性が要求される現在において十分とは言えない。
特許文献８には、水性ポリウレタン樹脂、ポリオレフィンワックス、カルボジイミドを含む架橋剤、シランカップリング剤を有する表面処理剤が記載されている。しかし、実施例に記載されたカルボジイミドを含む架橋剤を用いた場合、架橋が進行しすぎて皮膜が硬くなり、むしろ塗装密着性が悪化する。
特許文献９には、水分散性ウレタン樹脂、有機化合物及びジルコニウム化合物を含有する表面処理剤が記載されており、有機化合物は種々のものを含み、シランカップリング剤及びカルボジイミド樹脂も包含される。しかしながら、プレコート鋼板用に開発されたものではないため、プレコート鋼板に要求される性能としては十分とは言えない。 Patent Document 7 describes a surface treatment agent containing a specific metal ion, a fluoro acid, a silane coupling agent, and a cationic urethane resin. However, even with this surface treatment agent, it cannot be said that it is sufficient at the present time when stricter paint adhesion is required.
Patent Document 8 describes a surface treatment agent having a water-based polyurethane resin, a polyolefin wax, a crosslinking agent containing carbodiimide, and a silane coupling agent. However, when the crosslinking agent containing the carbodiimide described in the examples is used, the crosslinking proceeds too much and the film becomes hard, rather the coating adhesion deteriorates.
Patent Document 9 describes a surface treatment agent containing a water-dispersible urethane resin, an organic compound, and a zirconium compound. The organic compound includes various compounds, and includes a silane coupling agent and a carbodiimide resin. However, since it was not developed for pre-coated steel sheets, it cannot be said that the performance required for pre-coated steel sheets is sufficient.

プレコート鋼板には深絞り加工のような厳しい後加工に耐え得る塗装密着性が要求される。一時防錆性付与用の処理液によって達成される密着性は、エリクセン押し出しレベルの加工密着性であり、折り曲げ試験を合格するレベルの加工密着性は達成されない。同様のことが、耐指紋性表面処理液や潤滑用表面処理液をプレコート鋼板の下地処理に転用した場合にも当てはまり、折り曲げ試験を合格するレベルの加工密着性は達成されない。このように、プレコート鋼板に要求される十分な塗装密着性と、十分な耐食性をあわせ持つ表面処理剤は現在のところ実用化されておらず、早急な開発が望まれていた。   Pre-coated steel plates are required to have paint adhesion that can withstand severe post-processing such as deep drawing. The adhesion achieved by the treatment liquid for imparting temporary rust resistance is the Erichsen extrusion level processing adhesion, and the level of processing adhesion that passes the bending test is not achieved. The same applies to the case where the fingerprint-resistant surface treatment solution or the lubricating surface treatment solution is diverted to the pretreatment of the pre-coated steel sheet, and the work adhesion that passes the bending test is not achieved. As described above, a surface treatment agent having sufficient coating adhesion required for a precoated steel sheet and sufficient corrosion resistance has not been put into practical use at present, and rapid development has been desired.

特開平３−１００１８０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-100180 特開昭５９−１１６３８１号公報JP 59-116381 A 特開２００１−３１６８４５号公報JP 2001-316845 A 特開２００１−１６４１９５号公報JP 2001-164195 A 特開２００２−８０９７９号公報JP 2002-80979 A 特開２００４−２０４３３３号公報JP 2004-204333 A 特開２００５−１２０４６９号公報JP 2005-120469 A 特開２００４−３３８３９７号公報JP 2004-338397 A 特開２００７−５１３２３号公報JP 2007-51323 A

本発明は、環境に対応したノンクロム水系表面処理剤でありながら、プレコート金属材料に対する塗装下地として使用した場合に、得られるプレコート金属材料が塗膜の塗装密着性（塗膜の加工密着性）、耐薬品性、耐食性及び耐コインスクラッチ性に優れるのみならず、冷間折り曲げ密着性、深絞り性及び貯蔵安定性も良好な水系表面処理剤、該処理剤からの皮膜を表面に有する金属材料、及び該皮膜上にさらに上層皮膜を形成させた加工密着性、耐薬品性、耐食性及び耐コインスクラッチ性に優れる、クロムフリー系プレコート金属材料を提供することを目的とする。   The present invention is a non-chromium aqueous surface treatment agent corresponding to the environment, but when used as a coating base for the pre-coated metal material, the pre-coated metal material obtained has a coating adhesion of the coating film (processing adhesion of the coating film), An aqueous surface treatment agent that not only has excellent chemical resistance, corrosion resistance, and coin scratch resistance, but also has excellent cold-bending adhesion, deep drawability and storage stability, a metal material having a film from the treatment agent on the surface, Another object of the present invention is to provide a chromium-free pre-coated metal material which is excellent in processing adhesion, chemical resistance, corrosion resistance and coin scratch resistance, in which an upper layer film is further formed on the film.

本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、塗装鋼板用下地処理剤として、特定のシランカップリング剤（Ａ）、特定のカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及び特定のポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を特定の相互割合で含有する水系表面処理剤が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found that a specific silane coupling agent (A), a specific cationic urethane resin (B), and a specific poly as a base treatment agent for coated steel sheets. It discovered that the aqueous | water-based surface treating agent which contains a carbodiimide compound (C) by a specific mutual ratio can solve the said subject, and completed this invention.

かかる本発明は、プレコート金属材料における下地処理剤として用いる水系表面処理剤であって、
（１）第１級アミノ基を有するシランカップリング剤（Ａ）、
（２）式（Ｉ） The present invention is an aqueous surface treatment agent used as a base treatment agent in a pre-coated metal material,
(1) Silane coupling agent (A) having a primary amino group,
(2) Formula (I)

Figure 0005108820
Figure 0005108820

（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一であるかもしくは異なって炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＸはＮＨ又はＯを表し、Ｙ−は酸アニオンを表す）で表される構造を分子内に有し、ガラス転移温度が０〜１００℃であるカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及び
（３）芳香環を有するジイソシアナート化合物の脱炭酸反応又は芳香環を有するジイソシアナート化合物と脂肪族もしくは脂環式ジイソシアナート化合物との脱炭酸反応によって得られ、５〜１５個のカルボジイミド結合を有する重合体の両末端イソシアナト基をポリオール系化合物もしくはポリアミンで封止し、ポリアミンで封止した場合には、さらに酸又はアルキル化剤を作用させて得られるノニオン性もしくはカチオン性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が５／１〜１／３であって、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との固形分質量比（Ｃ）／（Ｂ）が５／１〜１／５であって、ｐＨが３〜１２である該水系表面処理剤に関する。 (Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 and R 3 are the same or different and represent an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or a carbon number. 1 to 6 alkyl groups, X represents NH or O, Y − represents an acid anion) in the molecule, and a cationic urethane having a glass transition temperature of 0 to 100 ° C. Resin (B) and (3) obtained by decarboxylation reaction of diisocyanate compound having aromatic ring or decarboxylation reaction of diisocyanate compound having aromatic ring and aliphatic or alicyclic diisocyanate compound. When both isocyanate groups of a polymer having -15 carbodiimide bonds are sealed with a polyol compound or polyamine and then sealed with a polyamine, an acid or an alkylating agent is allowed to further act. Resulting nonionic or cationic polycarbodiimide compound (C)
The solid content mass ratio (A) / (B) of the component (A) and the component (B) is 5/1 to 1/3, and the solid of the component (B) and the component (C) The water-based surface treatment agent has a partial mass ratio (C) / (B) of 5/1 to 1/5 and a pH of 3 to 12.

カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の皮膜物性としての、抗張力が１０〜３０Ｎ／ｍｍ２又は４０〜８０Ｎ／ｍｍ２で、かつ、伸度が３〜５０％又は３００〜５００％である場合には、より良好な加工密着性が達成される。
また、ノニオン性もしくはカチオン性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）のカルボジイミド当量が２００〜４００である場合には、加工性を最適化することができる。
また、 As coating properties of the cationic urethane resin (B), tensile strength at 10 to 30 N / mm 2 or 40~80N / mm 2, and, when the elongation is 3 to 50%, or 300 to 500%, the Better processing adhesion is achieved.
Further, when the carbodiimide equivalent of the nonionic or cationic polycarbodiimide compound (C) is 200 to 400, the workability can be optimized.
Also,

本発明の水系表面処理剤はヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸及びヘキサフルオロケイ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種のヘキサフルオロ金属酸（Ｄ）を成分（Ｄ）と成分（Ｂ）との固形分質量比（Ｄ）／（Ｂ）が１／２００〜１／２となるように含有していてもよく、それにより耐食性及び金属材料に対する密着性を向上させることができる。
本発明の水系表面処理剤はバナジウム化合物、チタン化合物（ただし、ヘキサフルオロチタン酸を除く）、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、セリウム化合物、ニオブ化合物、スズ化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ハフニウム化合物、ホロニウム化合物及びイットリウム化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｅ）を成分（Ｅ）の金属（Ｅｍ）と成分（Ｂ）の固形分との質量比（Ｅｍ）／（Ｂ）が１／２００〜１／２となるように含有していてもよく、それによりクロスカット部及び端面部における耐食性を向上させることができる。 The aqueous surface treating agent of the present invention comprises at least one hexafluorometal acid (D) selected from the group consisting of hexafluorozirconic acid, hexafluorotitanic acid and hexafluorosilicic acid as component (D), component (B), and It may contain so that solid content mass ratio (D) / (B) may become 1 / 200-1 / 2, Thereby, corrosion resistance and the adhesiveness with respect to a metal material can be improved.
The aqueous surface treating agent of the present invention is a vanadium compound, a titanium compound (excluding hexafluorotitanic acid), a tungsten compound, a molybdenum compound, a nickel compound, a cobalt compound, an aluminum compound, a zinc compound, a manganese compound, a cerium compound, or a niobium compound. And at least one metal compound (E) selected from a tin compound, a magnesium compound, a calcium compound, a hafnium compound, a holonium compound, and an yttrium compound, with the metal (Em) of component (E) and the solid content of component (B) You may contain so that mass ratio (Em) / (B) may be 1 / 200-1 / 2, and it can improve the corrosion resistance in a crosscut part and an end surface part by it.

本発明の水系表面処理剤は第１級アミノ基と反応し得る官能基を有するシランカップリング剤をシランカップリング剤（Ａ）の第１級アミノ基：それと反応し得る官能基との当量比が１０：１〜３：１となるように含有していてもよく、それにより耐食性を向上させることができる。   In the aqueous surface treating agent of the present invention, the equivalent ratio of the silane coupling agent having a functional group capable of reacting with a primary amino group to the functional group capable of reacting with the primary amino group of the silane coupling agent (A). May be contained so as to be 10: 1 to 3: 1, whereby the corrosion resistance can be improved.

本発明は、また、水系表面処理剤からの乾燥皮膜であって、１０〜１，０００ｍｇ／ｍ２の乾燥皮膜を表面に有する金属材料、及び該金属材料の乾燥皮膜を有する表面に、さらに、クロムを含まない上層皮膜を形成させて得られた加工密着性、耐薬品性、耐食性及び耐コインスクラッチ性に優れる、クロムフリー系プレコート金属材料に関する。 The present invention is also a dry film from an aqueous surface treatment agent, a metal material having a dry film of 10 to 1,000 mg / m 2 on the surface, and a surface having a dry film of the metal material, The present invention relates to a chromium-free precoated metal material excellent in processing adhesion, chemical resistance, corrosion resistance, and coin scratch resistance obtained by forming an upper layer film not containing chromium.

本発明のプレコート金属材料用水系表面処理剤は良好な貯蔵安定性を有し、また該水系表面処理剤からの皮膜を下地皮膜として有する本発明のプレコート金属材料は、複合皮膜がクロムを含まないにもかかわらず、耐食性（×カット部耐食性及び端面耐食性）、折り曲げ密着性（１次折り曲げ密着性及び２次折り曲げ密着性）、耐薬品性（耐アルカリ、耐酸性）、耐コインスクラッチ性及び耐湿性に優れるのみならず、更に冷間折り曲げ密着性及び深絞り性にも優れる。   The aqueous surface treatment agent for a precoat metal material of the present invention has good storage stability, and the precoat metal material of the present invention having a film from the aqueous surface treatment agent as a base film does not contain chromium. Nevertheless, corrosion resistance (× cut portion corrosion resistance and end face corrosion resistance), bending adhesion (primary folding adhesion and secondary bending adhesion), chemical resistance (alkali resistance, acid resistance), coin scratch resistance and moisture resistance In addition to excellent properties, it also has excellent cold-bending adhesion and deep drawability.

本発明を以下に詳細に説明する。
本発明のプレコート金属材料用水系表面処理剤は特定のシランカップリング剤（Ａ）、特定のカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及び特定のポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を必須成分として含有する水系表面処理剤である。 The present invention is described in detail below.
The aqueous surface treatment agent for a precoat metal material of the present invention contains a specific silane coupling agent (A), a specific cationic urethane resin (B) and a specific polycarbodiimide compound (C) as essential components. It is.

シランカップリング剤は、加水分解することにより生成するシラノール基の−ＯＨの活性が高く、母材である素地金属Ｍと酸素原子を介し、−Ｓｉ−Ｏ−Ｍの強固な化学結合をする。この化学結合は、特に下地金属との良好な密着性に寄与する。また、上層に含まれる有機官能基との反応により、上層との密着性向上にも寄与する場合もある。シランカップリング剤に極性の強いＯ、Ｎなどを構成要素とした官能基が導入されている場合、上層との密着性はさらに向上する。   A silane coupling agent has a high activity of -OH of a silanol group generated by hydrolysis, and forms a strong chemical bond of -Si-OM through an oxygen atom and a base metal M as a base material. This chemical bond particularly contributes to good adhesion to the base metal. Moreover, the reaction with the organic functional group contained in the upper layer may also contribute to improving the adhesion with the upper layer. When a functional group having strong polar O, N or the like as a constituent element is introduced into the silane coupling agent, the adhesion with the upper layer is further improved.

本発明で使用するシランカップリング剤（Ａ）は第１級アミノ基を有するシランカップリング剤である。第１級アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２ −アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２ −アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２ −アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２ −アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。   The silane coupling agent (A) used in the present invention is a silane coupling agent having a primary amino group. Examples of the silane coupling agent having a primary amino group include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxy Silane etc. are mentioned.

シランカップリング剤（Ａ）に加え、第１級アミノ基と反応し得る官能基を有するシランカップリング剤を用いることによって、耐食性を向上させることができる。かかるシランカップリング剤として、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等のグリシジル基もしくは隣り合った炭素原子に結合したエポキシ基を有するシランカップリング剤、ウレイドプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。第１級アミノ基とそれと反応し得る官能基との使用割合は、過不足無く反応する割合である必要はなく、第１級アミノ基：それと反応し得る官能基との当量比として、１０：１〜３：１の範囲であるのが好ましく、８：１〜４：１の範囲であるのがより好ましく、７：１〜５：１の範囲であるのがより一層好ましい。   Corrosion resistance can be improved by using a silane coupling agent having a functional group capable of reacting with a primary amino group in addition to the silane coupling agent (A). Examples of such silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxy. Examples thereof include silane coupling agents having a glycidyl group such as silane or an epoxy group bonded to an adjacent carbon atom, and ureidopropyltriethoxysilane. The ratio of the primary amino group to the functional group capable of reacting with the primary amino group does not need to be a ratio of reacting without excess or deficiency, and the equivalent ratio of the primary amino group to the functional group capable of reacting with the primary amino group is 10: The range of 1 to 3: 1 is preferred, the range of 8: 1 to 4: 1 is more preferred, and the range of 7: 1 to 5: 1 is even more preferred.

第１級アミノ基を有するシランカップリング剤（Ａ）は、カルボジイミド結合を含むポリカルボジイミド化合物（Ｃ）と反応し得る。第１級アミノ基の窒素上の非共有電子対がカルボジイミド結合の中心炭素へ求核付加して窒素−炭素結合を形成する。その結果、イミドを形成しカルボジイミド中の窒素原子が負電荷を帯びるため更に反応が進行し架橋が起こる。この架橋反応は、酸の存在により加速する。但し、酸が多すぎると架橋反応を阻害する。
架橋反応が進行することによって、形成される皮膜がより緻密化し、バリア性が向上する。その結果、耐薬品性(耐アルカリ性及び耐酸性)や耐食性、耐湿性などに効果を発揮する。また、上層塗膜と反応し架橋が進行することにより上層塗膜との密着性が向上する結果、折り曲げ試験(常温、冷間)や深絞り試験において皮膜ハガレが生じ難くなる。 The silane coupling agent (A) having a primary amino group can react with the polycarbodiimide compound (C) containing a carbodiimide bond. The unshared electron pair on the nitrogen of the primary amino group nucleophilically adds to the central carbon of the carbodiimide bond to form a nitrogen-carbon bond. As a result, an imide is formed, and the nitrogen atom in the carbodiimide is negatively charged, so that the reaction further proceeds and crosslinking occurs. This crosslinking reaction is accelerated by the presence of acid. However, too much acid inhibits the crosslinking reaction.
As the cross-linking reaction proceeds, the formed film becomes denser and the barrier properties are improved. As a result, it is effective for chemical resistance (alkali resistance and acid resistance), corrosion resistance, moisture resistance, and the like. Further, as a result of the cross-linking proceeding by reacting with the upper layer coating film, the adhesion with the upper layer coating film is improved, so that film peeling hardly occurs in a bending test (room temperature, cold) or a deep drawing test.

本発明で使用するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）は式（Ｉ）   The cationic urethane resin (B) used in the present invention has the formula (I)

Figure 0005108820
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（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一であるかもしくは異なって炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＸはＮＨ又はＯを表し、Ｙ−は酸アニオンを表す）で表される構造を分子内に有し、ガラス転移温度が０〜１００℃であるカチオン性ウレタン樹脂である。
Ｒ１及びＲ４における炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられるが、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基もしくはエチル基であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３における炭素数２〜１０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２−エチル−ヘキサン−１，６−ジイル基、デカメチレン基等が挙げられるが、炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましい。Ｙ−としては無機酸アニオンでも有機酸アニオンでもよく、また、特に制限されず、例えばＨＳＯ４ −、ハロゲンイオン（Ｃｌ−、Ｆ−等）、Ｈ２ＰＯ３ −、Ｈ２ＰＯ４ −、ＣＨ３ＳＯ４ −、ＨＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −などが挙げられる。 (Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 and R 3 are the same or different and represent an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or a carbon number. 1 to 6 alkyl groups, X represents NH or O, Y − represents an acid anion) in the molecule, and a cationic urethane having a glass transition temperature of 0 to 100 ° C. Resin.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. Although it is mentioned, it is preferable that it is a C1-C4 alkyl group, and it is more preferable that it is a methyl group or an ethyl group. Examples of the alkylene group having 2 to 10 carbon atoms in R 2 and R 3 include ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,1-dimethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, A 2-ethyl-hexane-1,6-diyl group, a decamethylene group and the like can be mentioned, and an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable. Y − may be an inorganic acid anion or an organic acid anion, and is not particularly limited. For example, HSO 4 − , halogen ions (Cl − , F − etc.), H 2 PO 3 − , H 2 PO 4 − , CH 3 SO 4 − , HCO 2 − , CH 3 CO 2 — and the like can be mentioned.

カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜１００℃であることが必要であり、０℃〜８０℃であることが好ましく、２０〜７０℃であることがより好ましい。Ｔｇが１００℃を越えると、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）が剛直すぎるか、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の凝集力が高くなるため、折り曲げ密着性及び深絞り性が悪化する。Ｔｇが０℃未満の場合、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）が柔らかくなりすぎ、深絞り成型時に塗膜のカジリが発生しやすくなる。   The glass transition temperature (Tg) of the cationic urethane resin (B) needs to be 0 to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C, and more preferably 20 to 70 ° C. When Tg exceeds 100 ° C., the cationic urethane resin (B) is too rigid or the cohesive force of the cationic urethane resin (B) becomes high, so that the bending adhesion and the deep drawability deteriorate. When Tg is less than 0 ° C., the cationic urethane resin (B) becomes too soft, and galling of the coating film is likely to occur during deep drawing.

カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）は、下地皮膜に強靭性及び柔軟性を付与し、かつ塗装密着性の向上に寄与する結果、折り曲げ密着性及び耐コインスクラッチ性、更に冷間折り曲げ密着性、かつ深絞り性向上に効果的に作用する。   The cationic urethane resin (B) imparts toughness and flexibility to the base film and contributes to the improvement of the coating adhesion. As a result, the folding adhesion and the coin scratch resistance, the cold folding adhesion, and the deep Effectively improves the squeezability.

抗張力は、曲げ加工や絞り加工に対して局部への応力を緩和する。伸度も同様に応力を緩和する。これらの機械的物性は、ウレタン樹脂の構造に起因するものである。特に抗張力は、ウレタン樹脂中のウレタン結合密度及びウレア結合密度や用いているイソシアナート種に影響を受け、ウレタン結合密度及びウレア結合密度が高いほど抗張力も高くなる。これらウレタン結合及びウレア結合は、極性基であるため素材及び上層との密着性に影響を与える。従って、ウレタン結合及びウレア結合が樹脂中に多いほど密着性が強くなる。これら抗張力や伸度に影響を与える因子は、Ｔｇである。Ｔｇが低い場合、伸度が増大し、Ｔｇが高い場合、抗張力が増大する。   Tensile strength relieves local stress against bending and drawing. Elongation also relieves stress. These mechanical properties are attributed to the structure of the urethane resin. In particular, the tensile strength is affected by the urethane bond density and urea bond density in the urethane resin and the isocyanate species used, and the higher the urethane bond density and urea bond density, the higher the tensile strength. Since these urethane bonds and urea bonds are polar groups, they affect the adhesion to the material and the upper layer. Therefore, the greater the number of urethane bonds and urea bonds in the resin, the stronger the adhesion. A factor affecting these tensile strength and elongation is Tg. When Tg is low, the elongation increases, and when Tg is high, the tensile strength increases.

カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）は、その皮膜物性として、抗張力が１０〜３０Ｎ／ｍｍ２又は４０〜８０Ｎ／ｍｍ２で、かつ、伸度が３〜５０％又は３００〜５００％であることが好ましく、抗張力が１０〜３０Ｎ／ｍｍ２で、かつ、伸度が３００〜５００％であるか、抗張力が４０〜８０Ｎ／ｍｍ２で、かつ、伸度が３〜５０％であることがより好ましい。また、上記それぞれの場合において、抗張力は１０〜２０Ｎ／ｍｍ２又は４５〜７５Ｎ／ｍｍ２であることがより好ましく、５０〜７０Ｎ／ｍｍ２であることがより一層好ましい。また、伸度は３〜４０％又は４００〜５００％であることがより好ましく、５〜３０％又は４５０〜５００％であることがより一層好ましい。これら抗張力及び伸度を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）のＴｇは２０〜７０℃であることが好ましい。
抗張力が１０〜３０Ｎ／ｍｍ２で、かつ、伸度が３００〜５００％である場合、抗張力が低くても十分な伸度があるため、強加工において高い追従性が発揮され、良好な加工密着性が達成される。また、抗張力が４０〜８０Ｎ／ｍｍ２で、かつ、伸度が３〜５０％で
ある場合、非常に高い抗張力が発揮されるために、本発明の表面処理剤から形成される皮
膜は強加工において発生する応力に耐えることができ、良好な加工密着性を発揮する。 The cationic urethane resin (B) preferably has a tensile strength of 10 to 30 N / mm 2 or 40 to 80 N / mm 2 and an elongation of 3 to 50% or 300 to 500% as its film properties. More preferably, the tensile strength is 10 to 30 N / mm 2 and the elongation is 300 to 500%, or the tensile strength is 40 to 80 N / mm 2 and the elongation is 3 to 50%. In each of the above cases, the tensile strength is more preferably 10 to 20 N / mm 2 or 45 to 75 N / mm 2 , and still more preferably 50 to 70 N / mm 2 . Further, the elongation is more preferably 3 to 40% or 400 to 500%, and further preferably 5 to 30% or 450 to 500%. The Tg of the cationic urethane resin (B) having tensile strength and elongation is preferably 20 to 70 ° C.
When the tensile strength is 10 to 30 N / mm 2 and the elongation is 300 to 500%, there is sufficient elongation even if the tensile strength is low. Sex is achieved. In addition, when the tensile strength is 40 to 80 N / mm 2 and the elongation is 3 to 50%, a very high tensile strength is exhibited. Therefore, the film formed from the surface treatment agent of the present invention is strongly processed. It can withstand the stress generated in, and exhibits good work adhesion.

カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、２，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。該分子量が１，０００未満では皮膜形成性が不十分で、一方１，０００，０００を超えると処理剤の安定性が低下する傾向となる。   The weight average molecular weight of the cationic urethane resin (B) is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably 2,000 to 500,000. When the molecular weight is less than 1,000, the film-forming property is insufficient. On the other hand, when the molecular weight exceeds 1,000,000, the stability of the treatment agent tends to decrease.

かかるカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）はポリオール、ジイソシアナート並びに式（ＩＩ）   Such cationic urethane resins (B) include polyols, diisocyanates and formula (II)

Figure 0005108820
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（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは式（Ｉ）におけると同義である）で表される第三級アミンを、最終的に得られるカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）のガラス転移温度、必要に応じその皮膜物性としての抗張力及び伸度やその重量平均分子量が所定範囲内に入るように、個々の原料及び使用割合を選択して、不活性有機溶媒中で、重縮合反応に付すことによって得られる重合体を、酸又はアルキル化剤と反応させて上記第三級アミンに由来する第三級アミン部分を形成する窒素原子の少なくとも一部に水素原子又はアルキル基を結合させてカチオン化させることにより得ることができる。 (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and X are as defined in formula (I)), the glass transition of the cationic urethane resin (B) finally obtained Select the individual raw materials and usage ratio so that the tensile strength and elongation as the film physical properties and the weight average molecular weight are within the specified ranges, if necessary, and perform the polycondensation reaction in an inert organic solvent. The polymer obtained by attaching to a hydrogen atom or an alkyl group is bonded to at least a part of the nitrogen atom that reacts with an acid or an alkylating agent to form a tertiary amine moiety derived from the tertiary amine. It can be obtained by cationization.

カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の製造に使用するポリオールはウレタン樹脂の製造に通常用いられるものでよく、狭義のポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを包含する。   Polyols used for the production of the cationic urethane resin (B) may be those usually used for the production of urethane resins, and include narrowly defined polyols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and the like.

上記において、狭義のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族又は脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３価以上の脂肪族又は脂環式ポリオールなどが挙げられる。   In the above, as the polyol in a narrow sense, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, 1,6-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 3 -Methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4- Diethyl-1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol, 3,5-hepta Aliphatic or alicyclic diols such as diol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol; trimethylolethane, trimethylolpropane Hexitols, pentitols, glycerin, diglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, tetramethylolpropane and the like trivalent or higher aliphatic or alicyclic polyols.

上記において、ポリエーテルポリオールとしては、例えばトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のトリ（アルキレングリコール）以上のポリ（アルキレングリコール）；上記したような狭義のポリオールやトリ（アルキレングリコール）以上のポリ（アルキレングリコール）のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物；トリグリセリン以上のポリグリセリンなどが挙げられる。   In the above, as the polyether polyol, for example, poly (alkylene glycol) of tri (alkylene glycol) or higher such as triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, etc .; Alkylene glycol) or higher poly (alkylene glycol) ethylene oxide or propylene oxide adducts; triglycerin or higher polyglycerin.

上記において、ポリエステルポリオールとしては、上記したような狭義のポリオール又は上記したようなポリエーテルポリオールと多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体との直接エステル化反応又はエステル交換反応により得られるポリエステルポリオール；上記したような狭義のポリオール又は上記したようなポリエーテルポリオールとラクトン又はそれを加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸化合物との縮合反応により得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の３量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸などが挙げられる。多価カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、酸無水物；酸クロライド、酸ブロマイド等の酸ハライド；メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステルなどが挙げられる。上記ラクトンとしては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。   In the above, the polyester polyol is a direct esterification reaction or ester of a polyol in the narrow sense as described above or a polyether polyol as described above and an ester-forming derivative such as a polyvalent carboxylic acid or its ester, anhydride, or halide. Polyester polyol obtained by exchange reaction; Polyester polyol obtained by condensation reaction of polyol as defined above or polyether polyol as described above and lactone or hydroxycarboxylic acid compound obtained by hydrolytic ring-opening thereof Is mentioned. Examples of the polyvalent carboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, and 2-methyladipic acid. Aliphatic such as 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, etc. Dicarboxylic acids; cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; tricarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, castor oil fatty acid trimer A tetracarboxylic acid such as pyromellitic acid. Examples of ester-forming derivatives of polyvalent carboxylic acids include acid anhydrides; acid halides such as acid chloride and acid bromide; lower fats such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, and amyl ester Group esters and the like. Examples of the lactone include γ-caprolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone.

上記において、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１３−プロパンジオール、１４−ブタンジオール、１６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコール等のグリコールと、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネートもしくはジフェニルカーボネート等のカーボネートと、ホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。   In the above, examples of the polycarbonate polyol include glycols such as 13-propanediol, 14-butanediol, 16-hexanediol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, dimethyl carbonate, and ethylene carbonate. Or the polycarbonate polyol obtained by reaction of carbonates, such as diphenyl carbonate, and phosgene is mentioned.

カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の製造に使用するジイソシアナートは脂肪族ジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート及び芳香族ジイソシアナートを包含するが、脂肪族又は脂環式ジイソシアナート化合物が、それを用いた場合に耐薬品性、防食性等だけではなく、耐候性に優れた被膜が得られるので好ましい。ジイソシアナートの具体例としては、特に限定するものではないが、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナートエステル、水添キシリレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート等が挙げられ、中でも、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナートエステル、水添キシリレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等が好ましい。   The diisocyanates used for the production of the cationic urethane resin (B) include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and aromatic diisocyanates, but the aliphatic or alicyclic diisocyanate compounds are When it is used, it is preferable because a film having excellent weather resistance as well as chemical resistance and corrosion resistance can be obtained. Specific examples of the diisocyanate include, but are not limited to, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate ester, hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate. Narate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5- Naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane di Isocyanate, Fe Examples thereof include range isocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, etc. Among them, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate ester, hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4 -Cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like are preferable.

カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の製造に使用する、式（ＩＩ）で表される第三級アミンの具体例としては、Ｎ−メチルビス（ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−エチルビス（ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−メチルビス（ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ−エチルビス（ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ−メチルビス（アミノエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（アミノエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（アミノプロピル）アミン、Ｎ−エチルビス（アミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルビス（アミノブチル）アミン、Ｎ−エチルビス（アミノブチル）アミン等が挙げられる。   Specific examples of the tertiary amine represented by the formula (II) used for the production of the cationic urethane resin (B) include N-methylbis (hydroxyethyl) amine, N-ethylbis (hydroxyethyl) amine, N -Methylbis (hydroxypropyl) amine, N-ethylbis (hydroxypropyl) amine, N-methylbis (hydroxybutyl) amine, N-ethylbis (hydroxybutyl) amine, N-methylbis (aminoethyl) amine, N-ethylbis (aminoethyl) ) Amine, N-methylbis (aminopropyl) amine, N-ethylbis (aminopropyl) amine, N-methylbis (aminobutyl) amine, N-ethylbis (aminobutyl) amine and the like.

ポリオール、ジイソシアナート及び式（ＩＩ）で表される第三級アミンの重縮合反応は、ウレタン樹脂を製造する際に通常採用される重縮合反応と同様に行えばよく、該重縮合反応は、通常、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテルなどの不活性有機溶媒中で行う。   The polycondensation reaction of the polyol, diisocyanate and tertiary amine represented by the formula (II) may be carried out in the same manner as the polycondensation reaction usually employed in the production of urethane resins. Usually, the reaction is performed in an inert organic solvent such as a ketone such as methyl ethyl ketone; an ether such as tetrahydrofuran or tetrahydropyran.

第三級アミン部分を形成する窒素原子の少なくとも一部に水素原子又はアルキル基を結合させてカチオン化する反応は、通常、上記で得られる重縮合反応液に、酸又はアルキル化剤を添加して行うことができる。酸は無機酸でも有機酸でもよく、また、特に制限されず、例えば硫酸、ハロゲン化水素酸（塩化水素ガス、塩酸、フッ化水素酸等）、亜リン酸、リン酸、アルキル硫酸（メチル硫酸、エチル硫酸等）、ギ酸、酢酸などが挙げられる。アルキル化剤としては、特に制限されず、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、又は塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル等のハロゲン化アルキルなどが挙げられる。カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の水溶性もしくは水分散性の観点から、イオン化はアルキル化剤を用いて行う方が好ましい。
通常、カチオン化後、水を加え、ついで不活性有機溶媒を蒸留などにより除去して水溶液形態又は水系エマルジョン形態のカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）とする。 In the reaction for cationization by bonding a hydrogen atom or an alkyl group to at least a part of the nitrogen atom forming the tertiary amine moiety, an acid or an alkylating agent is usually added to the polycondensation reaction solution obtained above. Can be done. The acid may be an inorganic acid or an organic acid, and is not particularly limited. For example, sulfuric acid, hydrohalic acid (hydrogen chloride gas, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, etc.), phosphorous acid, phosphoric acid, alkyl sulfuric acid (methyl sulfuric acid) , Ethyl sulfate, etc.), formic acid, acetic acid and the like. The alkylating agent is not particularly limited, and examples thereof include dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, and alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, and butyl chloride. From the viewpoint of water solubility or water dispersibility of the cationic urethane resin (B), ionization is preferably performed using an alkylating agent.
Usually, after cationization, water is added, and then the inert organic solvent is removed by distillation or the like to obtain a cationic urethane resin (B) in the form of an aqueous solution or an aqueous emulsion.

カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の水への溶解又は分散は、自己溶解性又は自己分散性に基づいて達成されていてもよく、またカチオン性界面活性剤（例えばテトラアルキルアンモニウム等）及び／又はノニオン性界面活性剤（例えばアルキルフェニルエーテル等）の存在によって達成されていてもよい。しかしながら、界面活性剤の使用はカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の金属材料への密着性や耐水性へ悪影響を及ぼす恐れがあるため、界面活性剤を使用しないか、使用するとしても使用量を抑えることが好ましい。   Dissolution or dispersion of the cationic urethane resin (B) in water may be achieved on the basis of self-solubility or self-dispersibility, and a cationic surfactant (for example, tetraalkylammonium etc.) and / or nonion It may be achieved by the presence of a functional surfactant (for example, alkylphenyl ether). However, since the use of a surfactant may adversely affect the adhesion and water resistance of the cationic urethane resin (B) to the metal material, the surfactant is not used or even if used, the amount used is suppressed. It is preferable.

カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）は、シランカップリング剤（Ａ）との固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が５／１〜１／３となるように配合することにより、上層との優れた密着性を得ることができる。固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）は３／１〜１／２であることが好ましく、２／１〜１／１であることがより好ましい。固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が１／３未満では皮膜硬度が低下するため十分な耐コインスクラッチ性が得られにくくなり、５／１を超えると素地金属との密着性がかえって低下し、折り曲げ密着性が悪化する。   The cationic urethane resin (B) is superior to the upper layer by blending so that the solid content mass ratio (A) / (B) with the silane coupling agent (A) is 5/1 to 1/3. High adhesion can be obtained. The solid content mass ratio (A) / (B) is preferably 3/1 to 1/2, and more preferably 2/1 to 1/1. If the solid content mass ratio (A) / (B) is less than 1/3, the film hardness is lowered, so that it is difficult to obtain sufficient coin scratch resistance, and if it exceeds 5/1, the adhesion to the base metal is reduced. In addition, the bending adhesion deteriorates.

本発明で使用するノニオン性もしくはカチオン性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）（以下、単にポリカルボジイミド化合物（Ｃ）と言う場合がある）は、芳香環を有するジイソシアナート化合物の脱炭酸反応又は芳香環を有するジイソシアナート化合物と脂肪族もしくは脂環式ジイソシアナート化合物との脱炭酸反応によって得られ、５〜１５個のカルボジイミド結合を有する重合体の両末端イソシアナト基をポリオール系化合物もしくはポリアミンで封止して得られるノニオン性もしくはカチオン性ポリカルボジイミド化合物である。ポリアミンで封止した場合には、さらに酸又はアルキル化剤を作用させて式（ＩＶ）又は（Ｖ）に由来する第二もしくは三級アミン部分を形成する窒素原子の少なくとも一部に水素原子もしくはアルキル基を結合させてカチオン化することによりカチオン性にする。
ポリオール系化合物としては式（ＩＩＩ） The nonionic or cationic polycarbodiimide compound (C) used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as polycarbodiimide compound (C)) is a decarboxylation reaction of a diisocyanate compound having an aromatic ring or an aromatic ring. The diisocyanate compound and aliphatic or alicyclic diisocyanate compound are obtained by decarboxylation reaction, and both end isocyanate groups of the polymer having 5 to 15 carbodiimide bonds are sealed with a polyol compound or polyamine. A nonionic or cationic polycarbodiimide compound. In the case of sealing with a polyamine, an acid or an alkylating agent is further reacted to form a secondary or tertiary amine moiety derived from the formula (IV) or (V), and at least part of the nitrogen atoms are hydrogen atoms or The alkyl group is made cationic by bonding and cationization.
The polyol compound is represented by the formula (III)

Figure 0005108820
Figure 0005108820

（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す）で表されるポリ（アルキレングリコール）もしくはそのモノアルキルエーテルを挙げることができ、ポリアミンとしては、式（ＩＶ） (Wherein R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 2 to 30). (Alkylene glycol) or its monoalkyl ether can be mentioned, and the polyamine is represented by the formula (IV)

Figure 0005108820
Figure 0005108820

（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１１は炭素数２〜４のアル
カントリイル基を表す）で表されるポリアミン、又は式（Ｖ） (Wherein R 7 to R 10 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 11 represents an alkanetriyl group having 2 to 4 carbon atoms), or formula (V)

Figure 0005108820
Figure 0005108820

（式中、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１４は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは２〜３０の整数を表す）で表されるポリ（アルキレンジアミン）Ｎ−アルキル誘導体を挙げることができる。 (In the formula, R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 13 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 14 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m Represents an integer of 2 to 30). Poly (alkylenediamine) N-alkyl derivatives represented by

脱炭酸によって得られるポリカルボジイミド化合物１分子中のカルボジイミド結合の数は５〜１５であることが必要であり、７〜１３であることが好ましい。カルボジイミド結合数を上記範囲に保つ場合には、塗装密着性及び深絞り性など素材あるいは上層塗料との密着性が向上するだけでなく、ポリカルボジイミド化合物の構造が柔軟になるため、加工密着性が向上する。カルボジイミド結合数が５を下回るとポリカルボジイミド化合物自体の反応性が上昇し、硬く脆い皮膜になりやすく、１５を超えると、反応性が低下しすぎて架橋不十分となるだけでなく、水分散性も低下する。
上記カルボジイミド結合数は以下のようにして決定することができる。カルボジイミド結合数は封止前のポリカルボジイミド化合物、すなわち、両末端イソシアナト基のポリカルボジイミド化合物の状態において決定する。ポリカルボジイミド化合物の製造に使用する２種 (１種の場合もある) のジイソシアナート化合物について、ジイソシアナート化合物１(ＯＣＮ−ＲＡ−ＮＣＯ)のモル分率をｐ、ジイソシアナート化合物２(ＯＣＮ−ＲＢ−ＮＣＯ)のモル分率をｑとし、封止前のポリカルボジイミド化合物［ＯＣＮ−（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）ｎ−Ｒ−ＮＣＯ（式中、ＲはＲＡ又はＲＢを表し、ｎは５〜１５の整数を表す)中の−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を１ユニットとすると、カルボジイミド結合数［すなわち、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）の数］及び１ユニットの分子量は以下の数式で表される。なお、以下の数式において、ジイソシアナート化合物１及びジイソシアナート化合物２をそれぞれ単に化合物１及び化合物２として表す。また、下数式において、ポリカルボジイミドは封止前のポリカルボジイミド化合物を表し、４４はＣＯ２の分子量である。
カルボジイミド結合数＝

ポリカルボジイミドの分子量−(化合物１の分子量×ｐ＋化合物２の分子量×ｑ)
１ユニットの分子量

１ユニットの分子量＝化合物１の分子量×ｐ＋化合物２の分子量×ｑ−４４ The number of carbodiimide bonds in one molecule of the polycarbodiimide compound obtained by decarboxylation needs to be 5 to 15, and preferably 7 to 13. When the number of carbodiimide bonds is kept in the above range, not only the adhesion to the material or the upper layer paint such as coating adhesion and deep drawability is improved, but also the structure of the polycarbodiimide compound becomes flexible, so that the work adhesion is improved. improves. When the number of carbodiimide bonds is less than 5, the reactivity of the polycarbodiimide compound itself increases, and a hard and brittle film tends to be formed. When the number exceeds 15, the reactivity is too low and crosslinking is insufficient, and water dispersibility is also achieved. Also decreases.
The number of carbodiimide bonds can be determined as follows. The number of carbodiimide bonds is determined in the state of the polycarbodiimide compound before sealing, that is, the state of the polycarbodiimide compound of the isocyanate groups at both ends. For the two (or sometimes one) diisocyanate compounds used in the production of the polycarbodiimide compound, the molar fraction of diisocyanate compound 1 (OCN- RA- NCO) is p, and the diisocyanate compound 2 The molar fraction of (OCN—R B —NCO) is q, and the polycarbodiimide compound [OCN— (RN—C═N—) n —R—NCO (wherein R is R A or represents R B, when n is an -R-n = C = N- one unit in representing) an integer of 5-15, carbodiimide bond number [i.e., carbodiimide groups (-N = C = N-) The number] and the molecular weight of 1 unit are expressed by the following mathematical formula. In the following formulas, diisocyanate compound 1 and diisocyanate compound 2 are simply represented as compound 1 and compound 2, respectively. Further, in the lower equation, polycarbodiimide represents a polycarbodiimide compound before sealing, 44 is the molecular weight of CO 2.
Number of carbodiimide bonds =

Molecular weight of polycarbodiimide- (molecular weight of compound 1 × p + molecular weight of compound 2 × q)
1 unit molecular weight

1 unit molecular weight = molecular weight of compound 1 × p + molecular weight of compound 2 × q−44

カチオン性もしくはノニオン性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、下地皮膜を緻密化して造膜性の向上に寄与するので、耐薬品性及び耐食性が向上する。また、カルボジイミド基(−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−)は、上層の塗布工程及び焼付け工程において、上層中の官能基と強固な結合を形成できる。従って、塗装密着性の向上に効果的に作用する。但し、架橋点が多すぎる場合、結合密度が増えるためバリアー性の高い皮膜を形成できる反面、加工性が悪くなる。ポリカルボジイミド化合物１分子中に平均してどれだけの間隔に１個のカルボジイミド基が存在するかを表す用語としてカルボジイミド当量があり、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）のカルボジイミド当量は、２００〜４００であることが好ましい。カルボジイミド当量は、カルボジイミド結合数が増えれば小さくなり、封止剤（前記ポリオール系化合物もしくはポリアミン）の分子量が大きくなると大きくなる。カルボジイミド基の反応性は、官能基周辺の電子密度によって異なる。カルボジイミド基に電子供与的に作用し得る原子団が結合していれば、反応性は下がるが、電子吸引的に作用し得る原子団が結合していれば、反応性は上がる。
カルボジイミド当量は、下記数式によって求めることができる。下記数式において、（Ｃ）はポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の意である。
カルボジイミド当量＝（Ｃ）の分子量／（Ｃ）１分子中に含まれるカルボジイミド基数
上記観点から、加工性はカルボジイミド当量を上記範囲内で設定することによって最適化を図り、塗装密着性は、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を構成するジイソシアナート単位を塗装密着性の向上により効果的に作用する、芳香環を有するジイソシアナート単位とすることによって最適化を図ることが一般に好ましいが、それでも加工性が低下する恐れがある場合には適宜脂肪族もしくは脂環式ジイソシアナート単位を配して塗装密着性と加工性とのバランスを取ることが好ましい。脂肪族もしくは脂環式ジイソシアナートに比し、芳香環を有するジイソシアナートは、また、一般に、耐薬品性及び耐食性の向上にもより有効に作用する。 Since the cationic or nonionic polycarbodiimide compound (C) contributes to improving the film forming property by densifying the base film, chemical resistance and corrosion resistance are improved. In addition, the carbodiimide group (—N═C═N—) can form a strong bond with the functional group in the upper layer in the coating process and baking process of the upper layer. Therefore, it effectively works to improve the paint adhesion. However, when there are too many crosslinking points, the bond density increases, so that a film having a high barrier property can be formed, but the workability is deteriorated. Polycarbodiimide compound There is carbodiimide equivalent as a term indicating how many carbodiimide groups are present on average in one molecule, and the carbodiimide equivalent of polycarbodiimide compound (C) is 200 to 400 Is preferred. The carbodiimide equivalent decreases as the number of carbodiimide bonds increases, and increases as the molecular weight of the sealant (the polyol compound or polyamine) increases. The reactivity of the carbodiimide group depends on the electron density around the functional group. If an atomic group capable of acting as an electron donor is bonded to the carbodiimide group, the reactivity decreases. However, if an atomic group capable of acting as an electron attracts, the reactivity increases.
The carbodiimide equivalent can be determined by the following mathematical formula. In the following mathematical formula, (C) means the polycarbodiimide compound (C).
Carbodiimide equivalent = (C) molecular weight / (C) number of carbodiimide groups contained in one molecule From the above viewpoint, workability is optimized by setting the carbodiimide equivalent within the above range, and coating adhesion is polycarbodiimide. Although it is generally preferable to optimize the diisocyanate unit constituting the compound (C) by making it a diisocyanate unit having an aromatic ring that works more effectively by improving paint adhesion, the processability is still good. When there is a risk of lowering, it is preferable to appropriately arrange an aliphatic or alicyclic diisocyanate unit to balance the coating adhesion and workability. Compared to aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, diisocyanates having aromatic rings generally also work more effectively in improving chemical resistance and corrosion resistance.

ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の製造に使用する芳香環を有するジイソシアナートとしては、例えば３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の製造に使用する脂肪族もしくは脂環式ジイソシアナートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアナートエステル、水添キシリレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。 Examples of the diisocyanate having an aromatic ring used for the production of the polycarbodiimide compound (C) include 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1, 5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate Nert, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) and the like.
Examples of the aliphatic or alicyclic diisocyanate used in the production of the polycarbodiimide compound (C) include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), lysine diisocyanate ester, hydrogenated xylylene diisocyanate. Nert, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI), 2,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI) and the like.

ジイソシアナートの脱炭酸によるポリカルボジイミド化合物の合成の方法は特に制限されず、ポリカルボジイミド化合物の合成に通常用いられる方法を用いることができ、例えば、ジイソシアナートを、不活性有機溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下、一定の温度をかけて脱炭酸による方法が挙げられる。カルボジイミド化触媒として１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド又は３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、又はこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを使用することができる。また、不活性有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。   The method for synthesizing a polycarbodiimide compound by decarboxylation of diisocyanate is not particularly limited, and a method usually used for the synthesis of polycarbodiimide compounds can be used. For example, diisocyanate is synthesized in a carbodiimide in an inert organic solvent. And a method of decarboxylation by applying a certain temperature in the presence of a catalyst. As a carbodiimidization catalyst, 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2- Phosphorene oxides such as phospholene-1-oxide or 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, or their 3-phospholene isomers can be used. Examples of the inert organic solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, ketone solvents such as cyclohexanone and acetone, and hydrocarbon solvents such as hexane and benzene.

ついで、得られるポリカルボジイミド化合物の溶液に、ポリオール系化合物もしくはポリアミン、好ましくは上記式（ＩＩＩ）で表されるポリ（アルキレングリコール）もしくはそのモノアルキルエーテル、上記式（ＩＶ）で表されるポリアミン、又は上記式（Ｖ）で表されるポリ（アルキレンジアミン）Ｎ−アルキル誘導体を添加し反応させて両末端のイソシアナト基を封止する。式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）において、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１２及びＲ１３の定義における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好ましい。Ｒ６及びＲ１４としてはエチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基等が挙げられるが、エチレン基及びプロピレン基が好ましい。Ｒ１１としてはエタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基等が挙げられる。
式（ＩＩＩ）で表されるポリ（アルキレングリコール）もしくはそのモノアルキルエーテルの具体例としては、ｎが２〜３０のポリ（エチレングリコール）及びそのモノメチルもしくはモノエチルエーテル、ｎが２〜３０のポリ（プロピレングリコール）及びそのモノメチルもしくはモノエチルエーテル等が挙げられる。式（ＩＶ）で表されるポリアミンの具体例としては３，３−ビス（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３，３−ビス（ジエチルアミノ）プロピルアミン等が挙げられる。式（Ｖ）で表されるポリ（アルキレンジアミン）Ｎ−アルキル誘導体の具体例としてはｍが２〜３０のポリ（エチレンジアミン）の末端アミノ基の一方がモノメチル化もしくはジメチル化又はモノエチル化もしくはジエチル化されたもの等が挙げられる。 Next, the resulting polycarbodiimide compound solution is added to a polyol compound or polyamine, preferably poly (alkylene glycol) represented by the above formula (III) or a monoalkyl ether thereof, polyamine represented by the above formula (IV), Alternatively, a poly (alkylenediamine) N-alkyl derivative represented by the above formula (V) is added and reacted to seal the isocyanate groups at both ends. In formulas (III) to (V), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the definitions of R 5 , R 7 to R 10 , R 12 and R 13 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Examples thereof include a butyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable. Examples of R 6 and R 14 include an ethylene group, a propylene group, and an n-butylene group, and an ethylene group and a propylene group are preferable. Examples of R 11 include an ethanetriyl group, a propanetriyl group, and a butanetriyl group.
Specific examples of the poly (alkylene glycol) represented by the formula (III) or monoalkyl ether thereof include poly (ethylene glycol) having n of 2 to 30 and monomethyl or monoethyl ether thereof, and poly having n of 2 to 30. (Propylene glycol) and its monomethyl or monoethyl ether. Specific examples of the polyamine represented by the formula (IV) include 3,3-bis (dimethylamino) propylamine and 3,3-bis (diethylamino) propylamine. Specific examples of the poly (alkylenediamine) N-alkyl derivative represented by the formula (V) include one in which a terminal amino group of poly (ethylenediamine) having m of 2 to 30 is monomethylated or dimethylated or monoethylated or diethylated. And the like.

両末端イソシアナト基の封止を式（ＩＶ）又は式（Ｖ）のポリアミンを用いて行った場合には、ポリカルボジイミド化合物を含有する反応溶液に、ついで、酸又はアルキル化剤を添加して、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）に由来する第二もしくは三級アミン部分を形成する窒素原子の少なくとも一部に水素原子もしくはアルキル基を結合させてカチオン化する。酸は無機酸でも有機酸でもよく、また、特に制限されず、例えば硫酸、ハロゲン化水素酸（塩化水素ガス、塩酸、フッ化水素酸等）、亜リン酸、リン酸、アルキル硫酸（メチル硫酸、エチル硫酸等）、ギ酸、酢酸などが挙げられる。アルキル化剤としては、特に制限されず、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、又は塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル等のハロゲン化アルキルなどが挙げられる。
通常、カチオン化後、水を加え、ついで不活性有機溶媒を蒸留などにより除去して水溶液形態又は水系エマルジョン形態のポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とする。 When both ends of the isocyanate groups are blocked using the polyamine of formula (IV) or formula (V), an acid or an alkylating agent is added to the reaction solution containing the polycarbodiimide compound, It is cationized by bonding a hydrogen atom or an alkyl group to at least a part of the nitrogen atom forming the secondary or tertiary amine moiety derived from formula (IV) or formula (V). The acid may be an inorganic acid or an organic acid, and is not particularly limited. For example, sulfuric acid, hydrohalic acid (hydrogen chloride gas, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, etc.), phosphorous acid, phosphoric acid, alkyl sulfuric acid (methyl sulfuric acid) , Ethyl sulfate, etc.), formic acid, acetic acid and the like. The alkylating agent is not particularly limited, and examples thereof include dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, and alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, and butyl chloride.
Usually, after cationization, water is added, and then the inert organic solvent is removed by distillation or the like to obtain a polycarbodiimide compound (C) in the form of an aqueous solution or an aqueous emulsion.

ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、通常、水溶液形態又は水分散形態で使用する。水分散形態はエマルジョン形態でもコロイダルディスパージョン形態でもよい。水への溶解又は分散は、自己溶解性又は自己分散性のいずれに基づいて達成されていてもよく、またカチオン性界面活性剤（例えばテトラアルキルアンモニウム塩等）及び／又はノニオン性界面活性剤（例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等）の存在により達成されていてもよい。しかしながら、界面活性剤の使用はカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）やポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の金属材料への密着性や耐水性へ悪影響を及ぼす恐れがあるため、界面活性剤を使用しないか、使用するとしても使用量を抑えることが好ましい。   The polycarbodiimide compound (C) is usually used in an aqueous solution form or an aqueous dispersion form. The water dispersion form may be an emulsion form or a colloidal dispersion form. Dissolution or dispersion in water may be achieved based on either self-solubility or self-dispersibility, and may be a cationic surfactant (such as a tetraalkylammonium salt) and / or a nonionic surfactant ( For example, polyoxyalkylene alkylphenyl ether). However, the use of surfactants may adversely affect the adhesion and water resistance of the cationic urethane resin (B) and polycarbodiimide compound (C) to metal materials. Even so, it is preferable to reduce the amount used.

ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）との固形分質量比（Ｃ）／（Ｂ）が５／１〜１／５となるように配合することにより、上層との優れた密着性を得ることができる。固形分質量比（Ｃ）／（Ｂ）は１／１〜１／２であることが好ましく、１／１〜２／３であることがより好ましい。固形分質量比（Ｃ）／（Ｂ）が１／５未満では皮膜硬度が低下するため十分な耐コインスクラッチ性が得られにくくなり、５／１を超えると皮膜硬度が過度に上昇し塗装密着性がかえって悪化する。   The polycarbodiimide compound (C) is superior to the upper layer by blending so that the solid content mass ratio (C) / (B) to the cationic urethane resin (B) is 5/1 to 1/5. Adhesion can be obtained. The solid content mass ratio (C) / (B) is preferably 1/1 to 1/2, and more preferably 1/1 to 2/3. When the solid content mass ratio (C) / (B) is less than 1/5, the film hardness is lowered, so that it is difficult to obtain sufficient coin scratch resistance. Sexually gets worse.

本発明の水系表面処理剤には、任意成分として、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸及びヘキサフルオロケイ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種のヘキサフルオロ金属酸（Ｄ）を配合することができる。ヘキサフルオロ金属酸（Ｄ）は液中に遊離フッ素イオン又は錯フッ素イオンを放出し、基材に対するエッチング剤としての役割を果たすものである。その結果、金属材料に対する密着性及び耐食性を付与又は向上させる。ヘキサフルオロ金属酸（Ｄ）は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   The aqueous surface treatment agent of the present invention may contain at least one hexafluorometal acid (D) selected from the group consisting of hexafluorozirconic acid, hexafluorotitanic acid and hexafluorosilicic acid as an optional component. it can. Hexafluorometal acid (D) releases free fluorine ions or complex fluorine ions into the liquid and plays a role as an etching agent for the substrate. As a result, adhesion and corrosion resistance to the metal material are imparted or improved. The hexafluorometal acid (D) may be used alone or in combination of two or more.

本発明の水系表面処理剤には、ヘキサフルオロ金属酸（Ｄ）の他に、他の遊離フッ素イオン又は錯フッ素イオンを放出する化合物を、本発明の塗装密着性やその他の効果を損わない程度において配合してもよい。かかる化合物として、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム等が挙げられる。   In the aqueous surface treating agent of the present invention, in addition to the hexafluorometal acid (D), a compound that releases other free fluorine ions or complex fluorine ions does not impair the coating adhesion and other effects of the present invention. You may mix | blend in a grade. Examples of such compounds include hydrofluoric acid, ammonium fluoride, tetrafluoroboric acid, ammonium hexafluorozirconate, ammonium hexafluorotitanate, and the like.

ヘキサフルオロ金属酸（Ｄ）は、シランカップリング剤（Ａ）との固形分質量比（Ｄ）／（Ａ）が１／２００〜１／２となるように配合することがその効果を発揮させるために必要である。固形分質量比（Ｄ）／（Ａ）は１／１００〜１／４であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。フッ素含有無機化合物（Ｄ）の配合量が１／２００より少ないと耐食性が不十分となり、１／２より多いと塗装密着性又は液安定性が低下する傾向となる。   Hexafluorometal acid (D) exhibits its effect when blended so that the solid content mass ratio (D) / (A) with the silane coupling agent (A) is 1/200 to 1/2. Is necessary for. The solid content mass ratio (D) / (A) is preferably 1/100 to 1/4, and more preferably 1/50 to 1/10. When the blending amount of the fluorine-containing inorganic compound (D) is less than 1/200, the corrosion resistance becomes insufficient, and when it exceeds 1/2, the coating adhesion or liquid stability tends to be lowered.

本発明の水系表面処理剤には、任意成分としてさらに、バナジウム化合物、チタン化合物（ただし、ヘキサフルオロチタン酸を除く）、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、セリウム化合物、ニオブ化合物、スズ化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ハフニウム化合物、ホロニウム化合物及びイットリウム化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｅ）を配合することができる。金属化合物（Ｅ）はインヒビター（腐食抑制物質）として作用し、クロスカット部及び端面部における耐食性を向上させる効能を有する。金属化合物（Ｅ）の耐食性向上メカニズムは、明確でないが、価数を幾つか取り得ることがポイントとなっているようである。また、価数変化のない場合でも、ｐＨによってヘテロポリ酸としての形態を取り得る。このヘテロポリ酸が素材表面に吸着し耐食性向上に寄与する。金属化合物（Ｅ）としては、上記金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化錯化合物、有機酸塩、有機錯化合物等が挙げられる。   In the aqueous surface treatment agent of the present invention, vanadium compounds, titanium compounds (excluding hexafluorotitanic acid), tungsten compounds, molybdenum compounds, nickel compounds, cobalt compounds, aluminum compounds, zinc compounds, manganese are further included as optional components. At least one metal compound (E) selected from compounds, cerium compounds, niobium compounds, tin compounds, magnesium compounds, calcium compounds, hafnium compounds, holonium compounds and yttrium compounds can be blended. The metal compound (E) acts as an inhibitor (corrosion-inhibiting substance) and has the effect of improving the corrosion resistance at the crosscut part and the end face part. The mechanism of improving the corrosion resistance of the metal compound (E) is not clear, but it seems that the point is that several valences can be taken. Even when there is no change in valence, it can take the form of a heteropolyacid depending on the pH. This heteropoly acid is adsorbed on the surface of the material and contributes to improvement of corrosion resistance. Examples of the metal compound (E) include carbonates, oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, phosphates, fluorinated complex compounds, organic acid salts, and organic complex compounds of the above metals.

バナジウム化合物、チタン化合物（ただし、ヘキサフルオロチタン酸を除く）、タングステン化合物、モリブデン化合物及びアルミニウム化合物として、具体的には、五酸化バナジウム、メタバナジン酸ＨＶＯ３、メタバナジウム酸アンモニウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ３、三酸化バナジウムＶ２Ｏ３、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ４、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３）３、三塩化バナジウムＶＣｌ３、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチルグリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラー２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラウレート、チタンラクテートアンモニウム塩、ジイソプロポキシチタニウムビスアセトン、メタタングステン酸Ｈ６［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）６［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸Ｈ１０［Ｗ１２Ｏ４６Ｈ１０］、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、リンバナドモリブデン酸Ｈ１５−Ｘ［ＰＶ１２−ＸＭｏＯ４０］・ｎＨ２Ｏ（６＜Ｘ＜１２，ｎ＜３０）、酸化モリブデン、モリブデン酸Ｈ２ＭｏＯ４、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン酸化合物（例えば、モリブリン酸アンモニウム（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ３６］・３Ｈ２Ｏ、モリブドリン酸ナトリウムＮａ３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ３６］・ｎＨ２Ｏ等）、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、等が挙げられる。 As vanadium compounds, titanium compounds (excluding hexafluorotitanic acid), tungsten compounds, molybdenum compounds and aluminum compounds, specifically, vanadium pentoxide, metavanadate HVO 3 , ammonium metavanadate, vanadium oxytrichloride VOCl 3 , vanadium trioxide V 2 O 3 , vanadium dioxide, vanadium oxysulfate VOSO 4 , vanadium oxyacetylacetonate VO (OC (═CH 2 ) CH 2 COCH 3 ) 3 , vanadium trichloride VCl 3 , tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, tetraoctyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium octyl glycolate, titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamine Salts, titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium tetra-2-ethylhexoxide, titanium diisopropoxybis (acetylacetonate), titanium tetraacetylacetonate, titanium dioctyloxybis (octylene glycolate) , Titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate), titanium diisopropoxybis (triethanolamate), titanium laurate, titanium lactate ammonium salt, diisopropoxytitanium bisacetone, metatungstic acid H 6 [H 2 W 12 O 40], ammonium metatungstate (NH 4) 6 [H 2 W 12 O 40], sodium metatungstate, paratungstate H 10 [W 12 O 46 H 10], paratungstate Ammonium, sodium paratungstate, phosphovanadomolybdic acid H 15-X [PV 12- X MoO 40] · nH 2O (6 <X <12, n <30), molybdenum oxide, molybdic acid H 2 MoO 4, molybdate Ammonium, ammonium paramolybdate, sodium molybdate, molybdophosphoric acid compounds (for example, ammonium molybrate (NH 4 ) 3 [PO 4 Mo 12 O 36 ] · 3H 2 O, sodium molybdophosphate Na 3 [PO 4 Mo 12 O 36 ] · nH 2 O, etc.), aluminum nitrate, aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, sodium aluminum sulfate, aluminum ammonium sulfate, aluminum phosphate, aluminum carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, iodide Arumini Beam, and the like.

ニッケル化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、セリウム化合物、ニオブ化合物、スズ化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ハフニウム化合物、ホロニウム化合物及びイットリウム化合物として、具体的には、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネートＮｉ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３）３、塩化ニッケル、ヘキサアンミンニッケル塩化物［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、ヘキサフルオロケイ酸ニッケル、塩化コバルト、クロロペンタアンミンコバルト塩化物［ＣｏＣｌ（ＮＨ３）５］Ｃｌ、ヘキサアンミンコバルト塩化物［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、クロム酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸アンモニウムコバルト、硝酸コバルト、酸化コバルト２アルミニウムＣｏＯ・Ａｌ２Ｏ３、水酸化コバルト、リン酸コバルト、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、亜鉛アセチルアセトネートＺｎ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３）２、リン酸２水素亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、過マンガン酸ＨＭｎＯ４、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、リン酸２水素マンガンＭｎ（Ｈ２ＰＯ４）２、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ３）２、硫酸マンガン（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）、フッ化マンガン（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）、炭酸マンガン、酢酸マンガン（ＩＩ）もしくは （ＩＩＩ）、硫酸アンモニウムマンガン、マンガンアセチルアセトネートＭｎ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３）３、ヨウ化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、ヘキサフルオロケイ酸マンガン、酸化セリウム、酢酸セリウムＣｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３、硝酸セリウム（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、ヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム（ＮＨ４）ＮｂＦ６、酸化スズ（ＩＶ）、スズ酸ナトリウムＮａ２ＳｎＯ３、塩化スズ（ＩＩ） 、塩化スズ（ＩＶ）、硝酸スズ（ＩＩ）、硝酸スズ（ＩＶ）、ヘキサフルオロスズ酸アンモニウム（ＮＨ４）ＳｎＦ６、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、リン酸水素マグネシウム、酸化マグネシウム、ヘキサフルオロケイ酸マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酸化ハフニウム、リン酸ハフニウム（ＩＶ）、硫酸ハフニウム（ＩＶ）、酸化ホロニウム、酸化イットリウム、等が挙げられる。 Nickel compounds, cobalt compounds, zinc compounds, manganese compounds, cerium compounds, niobium compounds, tin compounds, magnesium compounds, calcium compounds, hafnium compounds, holonium compounds and yttrium compounds, specifically nickel nitrate, nickel sulfate, nickel carbonate , Nickel acetylacetonate Ni (OC (═CH 2 ) CH 2 COCH 3 ) 3 , nickel chloride, hexaammine nickel chloride [Ni (NH 3 ) 6 ] Cl 2 , nickel oxide, nickel hydroxide, hexafluorosilicic acid nickel, cobalt chloride, chloropentafluoroethane ammine cobalt chloride [CoCl (NH 3) 5] Cl, hexaamminecobalt chloride [Co (NH 3) 6] Cl 2, cobalt chromic acid, cobalt sulfate, cobalt ammonium sulfate Cobalt nitrate, cobalt oxide 2 Aluminum CoO · Al 2 O 3, cobalt hydroxide, cobalt phosphate, zinc sulfate, zinc carbonate, zinc chloride, zinc iodide, zinc acetylacetonate Zn (OC (= CH 2) CH 2 COCH 3 ) 2 , zinc dihydrogen phosphate, zinc hexafluorosilicate, HMnO 4 manganate, potassium permanganate, sodium permanganate, manganese dihydrogen phosphate Mn (H 2 PO 4 ) 2 , manganese nitrate Mn ( NO 3 ) 2 , manganese sulfate (II), (III) or (IV), manganese fluoride (II) or (III), manganese carbonate, manganese acetate (II) or (III), ammonium manganese sulfate, manganese acetylacetonate Mn (OC (= CH 2) CH 2 COCH 3) 3, iodide Man Emissions, manganese oxide, manganese hydroxide, hexafluorosilicate manganese, cerium oxide, cerium acetate Ce (CH 3 CO 2) 3 , cerium (III) nitrate or (IV), ammonium cerium nitrate, cerium sulfate, cerium chloride, five Niobium oxide (Nb 2 O 5 ), sodium niobate (NaNbO 3 ), niobium fluoride (NbF 5 ), ammonium hexafluoroniobate (NH 4 ) NbF 6 , tin oxide (IV), sodium stannate Na 2 SnO 3 , Tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) nitrate, tin (IV) nitrate, ammonium hexafluorostannate (NH 4 ) SnF 6 , magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, Magnesium fluoride, ammonium phosphate , Magnesium hydrogen phosphate, magnesium oxide, magnesium hexafluorosilicate, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium chloride, calcium nitrate, hafnium oxide, hafnium phosphate (IV), hafnium sulfate (IV), holonium oxide, yttrium oxide , Etc.

本発明の水系表面処理剤中において、上記金属化合物（Ｅ）は、溶解した状態でも、一定の粒子径を持つコロイドとして分散された状態でもよい。コロイドとして用いる場合、その粒子径は、一次粒子径として１〜１００ｎｍであることが好ましい。   In the aqueous surface treating agent of the present invention, the metal compound (E) may be in a dissolved state or dispersed as a colloid having a certain particle diameter. When used as a colloid, the particle diameter is preferably 1 to 100 nm as the primary particle diameter.

金属化合物（Ｅ）は、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）に対し、金属原子／（Ｂ）（固形分）の質量比として１／２００〜１／２となるように配合することが好ましく、１／１００〜１／４となるように配合することがより好ましく、１／５０〜１／８となるように配合することがより一層好ましい。金属化合物（Ｅ）の配合量が１／２００より少ないと耐食性を向上する効果が発揮されず、１／２を超えると塗装密着性が低下する傾向となる。上記金属化合物（Ｅ）は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   The metal compound (E) is preferably blended so that the mass ratio of metal atom / (B) (solid content) is 1/200 to 1/2 with respect to the cationic urethane resin (B). It is more preferable to mix | blend so that it may become 100-1 / 4, and it is much more preferable to mix | blend so that it may become 1 / 50-1 / 8. If the blending amount of the metal compound (E) is less than 1/200, the effect of improving the corrosion resistance is not exhibited, and if it exceeds 1/2, the coating adhesion tends to decrease. The said metal compound (E) may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

本発明の水系表面処理剤には、また、造膜性の向上を始めとする様々な観点から、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と相溶し、本発明の効果を損わない限りにおいて、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ系樹脂又はフェノール系樹脂などの他の樹脂を配合してもよい。この際、その造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成させるために有機溶剤を用いてもよい。   The aqueous surface treatment agent of the present invention is also compatible with the cationic urethane resin (B) from various viewpoints including improvement of the film-forming property, as long as the effects of the present invention are not impaired. Other resins such as resin, ester resin, amino resin, epoxy resin or phenol resin may be blended. At this time, an organic solvent may be used in order to improve the film forming property and form a more uniform and smooth coating film.

本発明の水系表面処理剤には、また、本発明の効果を損わない限りにおいて、オキサゾリン化合物を配合してもよい。オキサゾリン化合物は、皮膜中に適度に極性基を導入することによって、素材との密着性及び上層塗膜との密着性を向上させる。   The aqueous surface treatment agent of the present invention may also contain an oxazoline compound as long as the effects of the present invention are not impaired. The oxazoline compound improves the adhesion with the material and the adhesion with the upper layer coating film by appropriately introducing a polar group into the coating.

本発明の水系表面処理剤には、また、被塗面に均一な皮膜を得るための濡れ性向上剤と呼ばれる界面活性剤、増粘剤、溶接性向上のための導電性物質、意匠性向上のため着色顔料等を、水系表面処理剤の液安定性や皮膜性能を損わない範囲で配合し得る。   In the aqueous surface treatment agent of the present invention, a surfactant called a wettability improver for obtaining a uniform film on the coated surface, a thickener, a conductive substance for improving weldability, and an improvement in design properties. Therefore, a color pigment or the like can be blended within a range that does not impair the liquid stability and film performance of the aqueous surface treatment agent.

本発明の水系表面処理剤で用いる媒体は通常水であるが、皮膜の乾燥性の改善などの目的で少量（例えば水性媒体全体の１０容量％以下）のアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤を併用してもよい。   The medium used in the aqueous surface treating agent of the present invention is usually water, but a small amount (for example, 10% by volume or less of the entire aqueous medium) of alcohol, ketone, cellosolve water-soluble organic for the purpose of improving the drying property of the film. A solvent may be used in combination.

本発明の水系表面処理剤のｐＨは、３〜１２の範囲であることが好ましく、４〜７の範囲であることがより好ましく、５〜７．５の範囲であることがより一層好ましい。ｐＨが３〜１２の範囲にある場合には、本発明の効果を良好に発揮させることができ、また、貯蔵安定性を良好に保つことができる。ｐＨ調整の必要がある場合には、アンモニア、ジメチルアミンやトリエチルアミン等のアルカリ成分、又は酢酸、リン酸等の酸性成分を添加することができる。   The pH of the aqueous surface treatment agent of the present invention is preferably in the range of 3-12, more preferably in the range of 4-7, and even more preferably in the range of 5-7.5. When the pH is in the range of 3 to 12, the effects of the present invention can be exhibited well, and the storage stability can be kept good. When pH adjustment is necessary, an alkaline component such as ammonia, dimethylamine or triethylamine, or an acidic component such as acetic acid or phosphoric acid can be added.

本発明の水系表面処理剤における合計固形分濃度の下限については、本発明の効果を達成し得る限り特に制限はないが、上限については液安定性の観点から制限される。本発明の金属表面処理剤の合計固形分濃度は０．１〜４０質量％の範囲に調整するのが好ましく、１〜３０質量％の範囲に調整するのがより好ましく、５〜２５質量％の範囲に調整するのがより一層好ましい。   The lower limit of the total solid content concentration in the aqueous surface treatment agent of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved, but the upper limit is limited from the viewpoint of liquid stability. The total solid content concentration of the metal surface treatment agent of the present invention is preferably adjusted to a range of 0.1 to 40% by mass, more preferably adjusted to a range of 1 to 30% by mass, and 5 to 25% by mass. It is even more preferable to adjust the range.

本発明の水系表面処理剤は、シランカップリング剤（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及びカチオン性もしくはノニオン性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）、並びに、必要に応じて、ヘキサフルオロ金属酸（Ｄ）、金属化合物（Ｅ）及び／又はその他の任意成分を、分散媒である水に添加し、撹拌することによって製造することができる。各成分の添加順序については特に制限は無い。   The aqueous surface treating agent of the present invention comprises a silane coupling agent (A), a cationic urethane resin (B), a cationic or nonionic polycarbodiimide compound (C), and, if necessary, a hexafluorometal acid (D ), The metal compound (E) and / or other optional components can be added to water as a dispersion medium and stirred. There is no restriction | limiting in particular about the addition order of each component.

次に、本発明の表面処理方法について述べる。
本発明のプレコート金属材料用水系表面処理剤を適用できる金属材料としては、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板、マグネシウム板、その他のめっき鋼板（ニッケルめっき鋼板、スズめっき鋼板等）など一般に公知の金属材料が挙げられる。特に好適な金属材料は亜鉛を含有するめっき鋼板である。 Next, the surface treatment method of the present invention will be described.
Examples of the metal material to which the aqueous surface treatment agent for precoat metal material of the present invention can be applied include cold-rolled steel sheet, hot-rolled steel sheet, hot-dip galvanized steel sheet, electrogalvanized steel sheet, hot-dip galvanized steel sheet, aluminum-plated steel sheet, aluminum Commonly known metal materials such as zinc alloyed plated steel plate, stainless steel plate, aluminum plate, copper plate, titanium plate, magnesium plate, and other plated steel plates (nickel plated steel plate, tin plated steel plate, etc.) can be used. A particularly suitable metal material is a plated steel sheet containing zinc.

本発明の水系表面処理剤による処理に先立つ前処理工程については特に制限はないが、通常は、本処理を行なう前に被処理金属材料に付着した油分、汚れを取り除くために、アルカリ脱脂剤又は酸性脱脂剤で洗浄するか、湯洗、溶剤洗浄等を行い、その後必要に応じて酸、アルカリなどによる表面調整を行なう。金属材料表面の洗浄においては洗浄剤が金属材料表面になるべく残留しないように洗浄後水洗することが好ましい。   There is no particular limitation on the pretreatment step prior to the treatment with the aqueous surface treatment agent of the present invention. Usually, an alkaline degreasing agent or a degreasing agent is used in order to remove oil and dirt adhered to the metal material to be treated before performing this treatment. Washing with an acid degreasing agent, washing with hot water, washing with solvent, etc., and then adjusting the surface with acid, alkali, etc. as necessary. In cleaning the surface of the metal material, it is preferable to wash with water after cleaning so that the cleaning agent does not remain on the surface of the metal material.

本発明の水系表面処理剤による処理は、水系表面処理剤を塗布した後、乾燥することにより行う。塗布方法について特に制限なく、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどの通常の塗布方法を採用し得る。処理液温度についても特に制限はないが、本処理剤の溶媒は水が主体であるため、処理液温度は０〜６０℃であるのが好ましく、５〜４０℃であるのがより好ましい。   The treatment with the aqueous surface treatment agent of the present invention is performed by applying the aqueous surface treatment agent and then drying. There is no particular limitation on the application method, and for example, a normal application method such as roll coating, curtain flow coating, air spray, airless spray, dipping, bar coating, brush coating or the like can be adopted. Although there is no restriction | limiting in particular also about a process liquid temperature, Since the solvent of this processing agent is water mainly, it is preferable that a process liquid temperature is 0-60 degreeC, and it is more preferable that it is 5-40 degreeC.

本発明の水系表面処理剤を塗布した後の乾燥工程については、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及びカチオン性もしくはノニオン性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の硬化を促進する必要がなく付着水の除去だけを行う場合は必ずしも加熱を必要とせず風乾、もしくはエアーブロー等の物理的除去でも構わないが、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及び有機架橋剤（Ｃ）の硬化を促進しまたは軟化による被覆効果を高めるためには加熱乾燥する必要がある。その場合の温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２２０℃がより好ましい。   About the drying process after apply | coating the aqueous surface treating agent of this invention, it is not necessary to accelerate | stimulate hardening of a cationic urethane resin (B) and a cationic or nonionic polycarbodiimide compound (C), and only removal of adhesion water is carried out. When performing, it does not necessarily require heating and physical removal such as air drying or air blowing may be performed, but curing of the cationic urethane resin (B) and the organic crosslinking agent (C) is promoted or the coating effect by softening is enhanced. Therefore, it is necessary to heat and dry. The temperature in that case is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 60 to 220 ° C.

形成される下地皮膜の付着量は乾燥皮膜質量として１０〜１，０００ｍｇ／ｍ２が必要であり、２０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、３０〜２５０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。乾燥皮膜質量が１０ｍｇ／ｍ２未満である場合には十分な耐食性が得られず、１，０００ｍｇ／ｍ２を超えると加工密着性が低下し、コスト面でも不利になる。 Coating weight of the underlayer film formed is required 10~1,000mg / m 2 as dry coating mass, preferably 20~500mg / m 2, 30~250mg / m 2 is more preferable. When the dry film mass is less than 10 mg / m 2 , sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and when it exceeds 1,000 mg / m 2 , the work adhesion decreases, which is disadvantageous in terms of cost.

なお、上記のようにして形成された下地皮膜はプレコート金属材料のための下地皮膜として通常用いられるが、接着性に優れていることから、耐指紋性や潤滑性等を付与した１〜３層の皮膜層を上層に有する高機能コーティングの下地としても使用することができる。また、導電鋼板用下地としても用いることができる。   In addition, although the base film formed as described above is usually used as a base film for the pre-coated metal material, it is excellent in adhesiveness, and therefore has 1 to 3 layers imparted with fingerprint resistance and lubricity. It can also be used as a base for a high-functional coating having the above coating layer as an upper layer. It can also be used as a base for conductive steel sheets.

次に本発明のプレコート金属材料について述べる。該プレコート金属材料は、金属材料表面上に、本発明の水系表面処理剤を用いて上記のようにして形成させた下地皮膜の上に、さらに上層皮膜層を形成させることにより製造される。上層皮膜層の形成は、下地皮膜の上にノンクロメートプライマーを塗布乾燥後、さらにトップコートを塗布する塗装法や、プライマーを使用せずに直接トップコートを塗布する塗装法や、ラミネートフィルムを貼付する方法など、プレコート鋼板に対して一般的に用いる塗装法を用いて行なうことができる。   Next, the precoated metal material of the present invention will be described. The pre-coated metal material is produced by further forming an upper film layer on the metal film surface on the base film formed as described above using the aqueous surface treatment agent of the present invention. The upper layer is formed by applying a non-chromate primer on the base layer and then drying, and then applying a top coat, applying a top coat directly without using a primer, or applying a laminate film. It can carry out using the coating method generally used with respect to a precoat steel plate, such as the method of doing.

ノンクロメートプライマーとしては、クロメート系の防錆顔料を配合していないプライマーであればいずれのプライマーでも使用できる。ノンクロメートプライマーは、通常樹脂及び、必要に応じ着色顔料や防錆顔料等を含有する。樹脂としては水系、溶剤系、紛体系等のいずれの形態のものでもよい。樹脂の種類としては、一般に公知のものであればよく、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブチラール系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   As the non-chromate primer, any primer can be used as long as it does not contain a chromate rust preventive pigment. The non-chromate primer usually contains a resin and, if necessary, a color pigment, a rust preventive pigment and the like. The resin may be in any form such as an aqueous system, a solvent system, and a powder system. The type of resin may be any generally known one, for example, polyacrylic resin, polyolefin resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polybutyral resin, melamine resin, fluorine resin. Etc. These can be used alone or in combination of two or more.

着色顔料としては、公知の無機及び有機着色顔料を用いることができ、例えば、無機着色顔料としては酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）等を、有機着色顔料としてはハンザエロー、ピラゾロンオレンジ、アゾ系顔料等を用いることができる。防錆顔料としては、一般に公知のノンクロメート系のもの、例えば、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム等のリン酸系防錆顔料、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム等のモリブデン酸系防衛顔料、酸化バナジウム等のバナジウム系防錆顔料、水分散性シリカ、フュームドシリカ等の微粒シリカなどを用いることができる。さらに、消泡剤、分散補助剤、塗料粘度を下げるための希釈剤等の添加剤も適宜配合することができる。 As the coloring pigment, known inorganic and organic coloring pigments can be used. For example, as the inorganic coloring pigment, titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ). ), Barium sulfate (BaSO 4 ), alumina (Al 2 O 3 ), kaolin clay, carbon black, iron oxide (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ) and the like, and Hansa Yellow, pyrazolone orange, azo as organic coloring pigments A system pigment or the like can be used. As the rust preventive pigment, generally known non-chromate pigments such as phosphate phosphate rust preventive pigments such as zinc phosphate, iron phosphate and aluminum phosphate, calcium molybdate, aluminum molybdate, barium molybdate, etc. Molybdate defense pigments, vanadium rust preventive pigments such as vanadium oxide, fine silica such as water-dispersible silica and fumed silica can be used. Furthermore, additives such as an antifoaming agent, a dispersion aid, and a diluent for lowering the viscosity of the paint can be appropriately blended.

ノンクロメートプライマーの塗布方法は特に制限されず、一般に使用される浸漬法、スプレー法、ロールコート法、エアスプレー法、エアレススプレー法等を使用することができる。プライマーの塗布膜厚は、乾燥膜厚として１〜３０μｍであることが好ましく、２〜２０μｍであるのがより好ましい。１μｍ未満では耐食性が低下し、また３０μｍを超えると加工時の密着性が低下する傾向となる。ノンクロメートプライマーの焼き付け乾燥条件については、特に制限はなく、例えば１３０〜２５０℃、時間を１０秒〜５分とすることができる。   The method for applying the non-chromate primer is not particularly limited, and a commonly used dipping method, spray method, roll coat method, air spray method, airless spray method and the like can be used. The applied film thickness of the primer is preferably 1 to 30 μm, more preferably 2 to 20 μm as a dry film thickness. If it is less than 1 μm, the corrosion resistance is lowered, and if it exceeds 30 μm, the adhesion during processing tends to be lowered. There are no particular restrictions on the baking and drying conditions of the non-chromate primer, and for example, it can be 130 to 250 ° C. and the time can be 10 seconds to 5 minutes.

トップコートとしては特に制限はされず、通常の塗装用トップコートのいずれをも用いることができる。トップコートは樹脂及び、必要に応じ着色顔料や防錆顔料等を含有する。樹脂、着色顔料及び防錆顔料、並びに添加物としてはノンクロメートプライマーで使用したものと同様のものを用いることができる。トップコートの塗装方法や焼き付け乾燥条件はノンクロメートプライマーの場合と同様でよい。トップコートの塗布膜厚は、乾燥膜厚として、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであるのがより好ましい。３μｍ未満では均一な着色外観が得られにくく、さらにプライマーを施さずにトップコートを塗布した場合に耐食性が低下する。また５０μｍを超えると密着性が低下する上、コスト面で不利になる。   The top coat is not particularly limited, and any normal top coat for painting can be used. The top coat contains a resin and, if necessary, a color pigment, a rust preventive pigment and the like. As the resin, the color pigment, the rust preventive pigment, and the additive, those similar to those used in the non-chromate primer can be used. The top coat coating method and baking drying conditions may be the same as those for the non-chromate primer. The coating thickness of the top coat is preferably 3 to 50 μm, more preferably 5 to 40 μm as a dry film thickness. If the thickness is less than 3 μm, it is difficult to obtain a uniform colored appearance, and the corrosion resistance is lowered when the topcoat is applied without applying a primer. On the other hand, if it exceeds 50 μm, the adhesiveness is lowered and the cost is disadvantageous.

以下に本発明の実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   Examples of the present invention and comparative examples are given below to specifically describe the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

１．水系表面処理剤の調製
表１〜５に記載したシランカップリング剤、ウレタン樹脂及びポリカルボジイミド化合物、並びに用いる場合のヘキサフルオロ金属酸、用いる場合の他のフッ素イオン放出化合物及び用いる場合の金属化合物を、この順序で、脱イオン水に、表１〜５に記載した固形分質量比になるように加え、ついで十分に分散させるため５分間攪拌した。ついで脱イオン水を加えて固形分濃度を７質量％に調整した。
使用した各成分は以下の通りである。 1. Preparation of Aqueous Surface Treatment Agent The silane coupling agent, urethane resin and polycarbodiimide compound described in Tables 1 to 5, hexafluorometal acid when used, other fluorine ion releasing compounds when used, and metal compounds when used In this order, it was added to deionized water so as to have a solid content mass ratio described in Tables 1 to 5, and then stirred for 5 minutes in order to sufficiently disperse. Subsequently, deionized water was added to adjust the solid content concentration to 7% by mass.
Each component used is as follows.

シランカップリング剤（Ａ）又は対応物
Ａ１：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ａ２：２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ａ３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ａ４：γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン Silane coupling agent (A) or counterpart A1: γ-aminopropyltrimethoxysilane A2: 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane A3: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane A4: γ-isocyanato Propyltrimethoxysilane

カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）又は対応物
使用したカチオン性ウレタン樹脂Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は以下の手法にて調製した。
カチオン性ポリエーテル系ポリウレタン樹脂（水分散体）Ｂ１
ポリエーテルポリオール（合成成分：ポリテトラメチレングリコール及びエチレングリコール、分子量１５００）１５０質量部、トリメチロールプロパン６質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２４質量部、イソホロンジイソシアナート９４質量部及びメチルエチルケトン１３５質量部を反応容器に入れ、７０℃に保ちながら反応させて得たウレタンプレポリマーに、硫酸ジメチル１５質量部を添加し、５０℃で６０分間反応させて、カチオン性ウレタンプレポリマーを得た。ついで、水５７６質量部を加え、均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収してカチオン性の水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ１）を得た。 Cationic urethane resin (B) or counterpart The used cationic urethane resins B1, B2, B3 and B4 were prepared by the following method.
Cationic polyether polyurethane resin (water dispersion) B1
150 parts by mass of polyether polyol (synthesis components: polytetramethylene glycol and ethylene glycol, molecular weight 1500), 6 parts by mass of trimethylolpropane, 24 parts by mass of N-methyl-N, N-diethanolamine, 94 parts by mass of isophorone diisocyanate and 135 parts by weight of methyl ethyl ketone is put in a reaction vessel and 15 parts by weight of dimethyl sulfate is added to the urethane prepolymer obtained by reaction while maintaining at 70 ° C., and reacted at 50 ° C. for 60 minutes to obtain a cationic urethane prepolymer. It was. Subsequently, 576 parts by mass of water was added and uniformly emulsified, and then methyl ethyl ketone was recovered to obtain a cationic water-soluble polyurethane resin (B1).

カチオン性ポリエーテル系ポリウレタン樹脂（水分散体）Ｂ２
ポリエーテルポリオール（合成成分：ポリテトラメチレングリコール及びエチレングリコール、分子量１０００）１５０質量部、トリメチロールプロパン６質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン１２質量部、イソホロンジイソシアナート１４５質量部及びメチルエチルケトン１３５質量部を反応容器に入れ、７０℃に保ちながら反応させて得たウレタンプレポリマーに、硫酸ジメチル１５質量部を添加し、５０℃で６０分間反応させて、カチオン性ウレタンプレポリマーを得た。ついで、水５７６質量部を加え、均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収してカチオン性の水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ２）を得た。 Cationic polyether polyurethane resin (aqueous dispersion) B2
150 parts by mass of polyether polyol (synthesis components: polytetramethylene glycol and ethylene glycol, molecular weight 1000), 6 parts by mass of trimethylolpropane, 12 parts by mass of N-methyl-N, N-diethanolamine, 145 parts by mass of isophorone diisocyanate and 135 parts by weight of methyl ethyl ketone is put in a reaction vessel and 15 parts by weight of dimethyl sulfate is added to the urethane prepolymer obtained by reaction while maintaining at 70 ° C., and reacted at 50 ° C. for 60 minutes to obtain a cationic urethane prepolymer. It was. Subsequently, 576 parts by mass of water was added and uniformly emulsified, and then methyl ethyl ketone was recovered to obtain a cationic water-soluble polyurethane resin (B2).

カチオン性ポリエステル系ポリウレタン樹脂（水分散体）Ｂ３
ポリエステルポリオール（合成成分：イソフタル酸、アジピン酸及び１，６−へキサンジオール、エチレングリコール、分子量１７００）１３５質量部、トリメチロールプロパン５質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２２質量部、イソホロンジイソシアナート８６質量部及びメチルエチルケトン１２０質量部を反応容器に入れ、７０℃に保ちながら反応させて得たウレタンプレポリマーに、硫酸ジメチル１７質量部を添加し、５０℃で６０分間反応させて、カチオン性ウレタンプレポリマーを得た。ついで、水６１５質量部を加え、均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収して、カチオン性の水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ３）を得た。 Cationic polyester polyurethane resin (water dispersion) B3
135 parts by mass of polyester polyol (synthesis components: isophthalic acid, adipic acid and 1,6-hexanediol, ethylene glycol, molecular weight 1700), 5 parts by mass of trimethylolpropane, 22 parts by mass of N-methyl-N, N-diethanolamine, 86 parts by mass of isophorone diisocyanate and 120 parts by mass of methyl ethyl ketone were put in a reaction vessel, and 17 parts by mass of dimethyl sulfate was added to the urethane prepolymer obtained by reaction while maintaining at 70 ° C., and reacted at 50 ° C. for 60 minutes. A cationic urethane prepolymer was obtained. Next, 615 parts by mass of water was added and uniformly emulsified, and then methyl ethyl ketone was recovered to obtain a cationic water-soluble polyurethane resin (B3).

カチオン性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（水分散体）Ｂ４
ポリカーボネートポリオール（合成成分：１，６−ヘキサンカーボネートジオール（下記構造参照）、エチレングリコール、分子量２０００）１３０質量部、トリメチロールプロパン４質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２１質量部、イソホロンジイソシアナート７５質量部及びメチルエチルケトン１２０質量部を反応容器に入れ、７０〜７５℃に保ちながら反応をさせて得たウレタンプレポリマーに、硫酸ジメチル２２質量部を添加し、５０℃で６０分間反応させて、カチオン性ウレタンプレポリマーを得た。ついで、水６３３質量部を加え、均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収して、カチオン性の水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ４）を得た。 Cationic polycarbonate polyurethane resin (aqueous dispersion) B4
Polycarbonate polyol (synthesis component: 1,6-hexane carbonate diol (see structure below), ethylene glycol, molecular weight 2000) 130 parts by mass, trimethylolpropane 4 parts by mass, N-methyl-N, N-diethanolamine 21 parts by mass, isophorone 75 parts by mass of diisocyanate and 120 parts by mass of methyl ethyl ketone are placed in a reaction vessel, 22 parts by mass of dimethyl sulfate is added to the urethane prepolymer obtained by reacting while maintaining at 70 to 75 ° C., and reacted at 50 ° C. for 60 minutes. To obtain a cationic urethane prepolymer. Next, 633 parts by mass of water was added and uniformly emulsified, and then methyl ethyl ketone was recovered to obtain a cationic water-soluble polyurethane resin (B4).

Figure 0005108820
Figure 0005108820

アニオン性ウレタン樹脂（Ｂ５）
スーパーフレックス４２０（ポリカーボネート系ウレタン樹脂、固形分３２質量％、第一工業製薬社製）
アニオン性ウレタン樹脂（Ｂ６）
アデカボンタイターＨＵＸ３２０（エーテル／エステル系ウレタン樹脂、固形分３２質量％、アデカ製） Anionic urethane resin (B5)
Superflex 420 (polycarbonate urethane resin, solid content 32% by mass, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Anionic urethane resin (B6)
Adekabon titer HUX320 (ether / ester urethane resin, solid content 32% by mass, manufactured by ADEKA)

ウレタン樹脂及びその皮膜の物性の測定方法
ａ）ガラス転移温度
動的粘弾性測定装置（レオログラフソリッドＳ 東洋精機製作所製）を使用して測定した。
ｂ）抗張力及び伸度
ｂ−１）樹脂皮膜作成方法
ＰＰフィルム上で、膜厚１５０μｍのフィルムを形成させた。
乾燥条件：２３℃×ＲＨ６５％×２４時間
熱処理：１０８℃×２時間（溶媒などを除去）
ｂ−２）物性の測定
次に形成させたフィルムをＰＰフィルムから剥がして、引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−１ＫＮＧ、島津製作所製）にて抗張力及び伸度を測定した。
抗張力：最大点（破断点）の抗張力（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
伸度：最大点（破断点）の伸度（％）を測定した。 Measuring method of physical properties of urethane resin and its film a) Glass transition temperature It was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheograph Solid S manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
b) Tensile Strength and Elongation b-1) Resin Film Preparation Method A film having a thickness of 150 μm was formed on a PP film.
Drying conditions: 23 ° C. × RH 65% × 24 hours Heat treatment: 108 ° C. × 2 hours (removing solvent, etc.)
b-2) Measurement of physical properties Next, the formed film was peeled off from the PP film, and tensile strength and elongation were measured with a tensile tester (AUTOGRAPH AGS-1KNG, manufactured by Shimadzu Corporation).
Tensile strength: The tensile strength (N / mm 2 ) of the maximum point (breaking point) was measured.
Elongation: The elongation (%) of the maximum point (breaking point) was measured.

カチオン性又はノニオン性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）又は対応物
ポリカルボジイミド化合物の製造においては、下記の、芳香環を有するジイソシアナート（Ｃａ）と芳香環を有するジイソシアナート、脂肪族ジイソシアナートもしくは脂環式ジイソシアナート（Ｃｂ）とを等モルずつ組み合わせて使用した。
芳香環を有するジイソシアナート（Ｃａ）
ＴＭＸＤＩ：ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート（下式参照） Cationic or nonionic polycarbodiimide compound (C) or counterpart In the production of polycarbodiimide compound, diisocyanate having aromatic ring (Ca) and diisocyanate having aromatic ring, aliphatic diisocyanate or Cycloaliphatic diisocyanate (Cb) was used in combination in equimolar amounts.
Diisocyanate (Ca) having an aromatic ring
TMXDI: m-tetramethylxylylene diisocyanate (see formula below)

Figure 0005108820
Figure 0005108820

ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアナート
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアナート
芳香環を有するジイソシアナート、脂肪族ジイソシアナートもしくは脂環式ジイソシアナート（Ｃｂ）
ＴＭＸＤＩ：ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアナート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアナート
ＨＭＤＩ：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート MDI: 4,4′-diphenylmethane diisocyanate TDI: tolylene diisocyanate XDI: diisocyanate having an aromatic ring, aliphatic diisocyanate or alicyclic diisocyanate (Cb)
TMXDI: m-tetramethylxylylene diisocyanate HDI: hexamethylene diisocyanate IPDI: isophorone diisocyanate HMDI: 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate

ポリカルボジイミド化合物の製造例１
ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート７００質量部（２．８７ｍｏｌ）を、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド（カルボジイミド化触媒）１４質量部の存在下、１８０℃で３２時間反応させて、両末端がイソシアナト基で縮合度１２のポリカルボジイミド化合物を得た。得られたポリカルボジイミド化合物２２４質量部に重合度１２のポリオキシエチレンモノメチルエーテル１１５質量部を加え、１００℃で４８時間反応させて両末端のイソシアナト基を封止し、ついで５０℃で、蒸留水５０９質量部を徐々に加えてポリカルボジイミド化合物水溶液を得た。 Production Example 1 of Polycarbodiimide Compound
700 parts by mass (2.87 mol) of m-tetramethylxylylene diisocyanate in the presence of 14 parts by mass of 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide (carbodiimidization catalyst) at 180 ° C. for 32 hours. By reacting, a polycarbodiimide compound having an isocyanate group at both ends and a condensation degree of 12 was obtained. 115 parts by mass of polyoxyethylene monomethyl ether having a polymerization degree of 12 is added to 224 parts by mass of the obtained polycarbodiimide compound, reacted at 100 ° C. for 48 hours to seal the isocyanate groups at both ends, and then at 50 ° C. with distilled water. 509 parts by mass were gradually added to obtain an aqueous polycarbodiimide compound solution.

ポリカルボジイミド化合物の製造例２
ジフェニルメタンジイソシアナート３３８質量部（１．３５ｍｏｌ）と４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート３５４質量部（１．３５ｍｏｌ）とを３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド２．９質量部の存在下、１８０℃で３２時間反応させて、両末端がイソシアナト基で縮合度１２のポリカルボジイミド化合物を得た。得られたポリカルボジイミド化合物２２４質量部に重合度１２のポリオキシエチレンモノメチルエーテル１１５質量部を加え、１００℃で４８時間反応させて両末端のイソシアナト基を封止し、ついで５０℃で、蒸留水５０９質量部を徐々に加えてポリカルボジイミド化合物水溶液を得た。 Production Example 2 of Polycarbodiimide Compound
1. 338 parts by weight (1.35 mol) of diphenylmethane diisocyanate and 354 parts by weight (1.35 mol) of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate were combined with 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide. The reaction was carried out at 180 ° C. for 32 hours in the presence of 9 parts by mass to obtain a polycarbodiimide compound having both ends with isocyanato groups and a condensation degree of 12. 115 parts by mass of polyoxyethylene monomethyl ether having a polymerization degree of 12 is added to 224 parts by mass of the obtained polycarbodiimide compound, reacted at 100 ° C. for 48 hours to seal the isocyanate groups at both ends, and then at 50 ° C. with distilled water. 509 parts by mass were gradually added to obtain an aqueous polycarbodiimide compound solution.

ポリカルボジイミド化合物の製造例３
ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート７００質量部を、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド（カルボジイミド化触媒）１４質量部の存在下、１８０℃で３２時間反応させて、両末端がイソシアナト基で縮合度１２のポリカルボジイミド化合物を得た。得られたポリカルボジイミド化合物２２４．４質量部と３，３−ビス（ジメチルアミノ）プロピルアミン１０．２質量部とを８０℃で１時間反応させた後、ジメチル硫酸１２．６ｇを加え１時間攪拌した。これに蒸留水５０９．１ｇを５０℃で徐々に加え、ポリカルボジイミド化合物水溶液を得た。
上記製造例１、２又は３と同様にして表１のポリカルボジイミド化合物の水溶液を製造した。 Production Example 3 of Polycarbodiimide Compound
700 parts by mass of m-tetramethylxylylene diisocyanate was reacted at 180 ° C. for 32 hours in the presence of 14 parts by mass of 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide (carbodiimidization catalyst). A polycarbodiimide compound having a terminal isocyanato group and a condensation degree of 12 was obtained. After 224.4 parts by mass of the obtained polycarbodiimide compound and 10.2 parts by mass of 3,3-bis (dimethylamino) propylamine were reacted at 80 ° C. for 1 hour, 12.6 g of dimethyl sulfuric acid was added and stirred for 1 hour. did. Distilled water 509.1 g was gradually added thereto at 50 ° C. to obtain an aqueous polycarbodiimide compound solution.
An aqueous solution of the polycarbodiimide compound shown in Table 1 was produced in the same manner as in Production Examples 1, 2, or 3.

ヘキサフルオロ金属酸（Ｄ）又は対応物
Ｄ１：ヘキサフルオロジルコニウム酸
Ｄ２：ヘキサフルオロチタン酸
Ｄ３：ヘキサフルオロケイ酸
Ｄ４：炭酸ジルコニウムアンモニウム Hexafluorometal acid (D) or counterpart D1: Hexafluorozirconic acid D2: Hexafluorotitanic acid D3: Hexafluorosilicic acid D4: Ammonium zirconium carbonate

金属化合物（Ｅ）
Ｅ１：バナジルアセチルアセトナート
Ｅ２：チタンアセチルアセトナート
Ｅ３：モリブデン酸アンモニウム Metal compound (E)
E1: vanadyl acetylacetonate E2: titanium acetylacetonate E3: ammonium molybdate

２．試験板の作製
２．１供試材
・電気亜鉛めっき鋼板（以下記号：ＥＧ）
板厚０．６ｍｍ、めっき付着量片面当たり２０ｇ／ｍ２（両面めっき）
・溶融亜鉛めっき鋼板（以下記号：ＧＩ）
板厚０．６ｍｍ、亜鉛付着量片面当たり５０ｇ／ｍ２（両面めっき）
・アルミ−亜鉛合金めっき鋼板（以下記号：ＧＬ）
板厚０．６ｍｍ、めっき付着量片面当たり５０ｇ／ｍ２（両面めっき）
２．２ 前処理
上記の供試材をアルカリ脱脂剤であるＣＬ−Ｎ３６４Ｓ（日本パ−カライジング（株）製）を濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液とし、これにＥＧ材及びＧＬ材を１０秒間浸漬し、純水で水洗した後乾燥した。また、ＧＩ材については、ＣＬ−Ｎ３６４Ｓを用いた上記と同様の脱脂後、ＬＮ−４０１５（日本パーカライジング（株）製）を用いて１００ｇ／Ｌに建浴した温度５０℃の水溶液中に浸漬し、Ｎｉ付着量が５ｍｇ／ｍ２となる条件のもと表面調整を行った後、水道水にて水洗し、温風乾燥した。 2. 2. Preparation of test plate 2.1 Specimen / Electrogalvanized steel sheet (hereinafter referred to as EG)
Plate thickness 0.6mm, plating coverage 20g / m 2 per side (double-sided plating)
・ Hot galvanized steel sheet (hereinafter symbol: GI)
Plate thickness 0.6mm, zinc adhesion amount 50g / m 2 per one side (double-sided plating)
・ Aluminum-zinc alloy plated steel sheet (hereinafter symbol: GL)
Plate thickness 0.6mm, plating coverage 50g / m 2 per side (double-sided plating)
2.2 Pretreatment The above test material is an alkaline degreasing agent CL-N364S (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) as an aqueous solution having a concentration of 20 g / L and a temperature of 60 ° C. Was dipped for 10 seconds, washed with pure water and dried. Moreover, about GI material, after degreasing similar to the above using CL-N364S, it was immersed in the aqueous solution of the temperature of 50 degreeC bathed at 100 g / L using LN-4015 (made by Nippon Parkerizing Co., Ltd.). The surface was adjusted under the condition that the Ni adhesion amount was 5 mg / m 2 , washed with tap water, and dried with warm air.

２．３ 表面処理
・ノンクロメート水系表面処理
前処理後の供試材の表面（片面）に、表１〜表５に示す組成の水系表面処理剤を用いて、ロールコーターにて乾燥皮膜量が表１〜表５に示す量となるように塗布し、熱風乾燥炉で到達板温度が８０℃となるように乾燥した。表１〜表３は本発明の表面処理剤であり、表４及び５比較例としての表面処理剤である。
・塗布型クロメート処理
前処理後の供試材の表面（片面）に、塗布クロメート薬剤としてＺＭ−１３００ＡＮ（日本パ−カライジング（株）製）を用いて、ロールコーターにてＣｒ付着量が４０ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、熱風乾燥炉で到達板温度が８０℃となるように乾燥した。 2.3 Surface treatment / non-chromate aqueous surface treatment Using the aqueous surface treatment agent having the composition shown in Tables 1 to 5 on the surface (one side) of the test material after the pretreatment, the amount of dry film is reduced by a roll coater. It apply | coated so that it might become the quantity shown in Table 1-Table 5, and it dried so that the ultimate board temperature might be 80 degreeC with a hot air drying furnace. Tables 1 to 3 show the surface treatment agents of the present invention, and Table 4 and 5 are surface treatment agents as comparative examples.
-Coating type chromate treatment Using ZM-1300AN (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) as the coating chromate agent on the surface (one side) of the test material after pretreatment, the amount of Cr deposited is 40 mg on a roll coater. / M 2, and dried in a hot air drying furnace so that the ultimate plate temperature is 80 ° C.

２．４ プライマー及びトップコートの塗布
２．３で作製した各処理板の処理表面上に、後記表６の２種のプライマー（共に溶剤系）のいずれかを塗布し、２１０℃で乾燥及び焼付けを行うことにより、乾燥膜厚４μｍのプライマー層を設けた。 2.4 Application of primer and top coat On the treated surface of each treated plate prepared in 2.3, one of the two types of primers (both solvent-based) in Table 6 below is applied, dried and baked at 210 ° C. The primer layer having a dry film thickness of 4 μm was provided.

ついで、トップコート（Ｖニット＃５０００、大日本塗料（株）製）を塗布し、２２０℃で乾燥及び焼付けを行うことにより、乾燥膜厚２０μｍのトップコート層をプライマー層に積層した。
作製された各塗装鋼板から各試験に適した大きさの板を切り出して試験板とし、耐食性試験、塗装密着性試験、耐コインスクラッチ性試験、深絞り試験、耐アルカリ性試験、耐酸性試験及び耐湿性試験に供した。 Next, a top coat (V knit # 5000, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) was applied, and dried and baked at 220 ° C., thereby laminating a top coat layer having a dry film thickness of 20 μm on the primer layer.
A plate of a size suitable for each test is cut out from each coated steel plate produced, and used as a test plate. Corrosion resistance test, paint adhesion test, coin scratch resistance test, deep drawing test, alkali resistance test, acid resistance test and moisture resistance Subjected to sex test.

３．評価試験
３．１ 耐食性
作製した各試験板の塗膜に、金属素地に達する傷をカッターで入れ、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を４８０時間実施した。判定基準はカット部からの塗膜膨れ幅（片側最大値）を測定した。また、端面耐食性は、端面からの塗膜膨れ幅（最大値）を測定した。□以上を合格とした。
＜評価基準−カット部＞
◎：２ｍｍ未満
○：２ｍｍ以上４ｍｍ未満
□：４ｍｍ以上６ｍｍ未満
△：６ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上
＜評価基準−端面＞
◎：４ｍｍ未満
○：４ｍｍ以上６ｍｍ未満
□：６ｍｍ以上８ｍｍ未満
△：８ｍｍ以上１２ｍｍ未満
×：１２ｍｍ以上 3. Evaluation Test 3.1 Corrosion Resistance A scratch reaching the metal substrate was put into the coating film of each test plate produced with a cutter, and a salt spray test defined in JIS-Z2371 was performed for 480 hours. The criterion for determination was the film swelling width (maximum value on one side) from the cut part. Moreover, the end surface corrosion resistance measured the coating film swelling width (maximum value) from the end surface. □ More than acceptable.
<Evaluation criteria-Cut part>
◎: Less than 2 mm ○: 2 mm or more and less than 4 mm □: 4 mm or more and less than 6 mm Δ: 6 mm or more and less than 10 mm x: 10 mm or more <Evaluation Criteria—End Face>
◎: Less than 4 mm ○: 4 mm or more and less than 6 mm □: 6 mm or more and less than 8 mm Δ: 8 mm or more and less than 12 mm x: 12 mm or more

３．２ 塗装密着性試験
３．２．１ 一次塗装密着性試験（常温）
各試験板について、ＪＩＳ−Ｇ３３１２の試験法に準じて、内側間隔板を挟まない０Ｔ折曲げ試験を２０℃で行い、テープ剥離後の塗膜剥離状態を肉眼で観察し、下記の判定基準に従って塗装密着性の評価を行った。◎を合格とした。
＜評価基準＞
◎：剥離なし
○：剥離箇所はあるが、剥離面積５％未満
□：剥離面積５％以上２０％未満
△：剥離面積２０％以上５０％未満
×：剥離面積５０％以上 3.2 Paint adhesion test 3.2.1 Primary paint adhesion test (room temperature)
According to the test method of JIS-G3312, about each test board, the 0T bending test which does not pinch | interpose an inner space | interval board is performed at 20 degreeC, The coating-film peeling state after tape peeling is observed with the naked eye, According to the following criteria The paint adhesion was evaluated. ◎ was accepted.
<Evaluation criteria>
◎: No peeling ○: There is a peeling portion, but the peeling area is less than 5% □: The peeling area is 5% or more and less than 20% Δ: The peeling area is 20% or more and less than 50% ×: The peeling area is 50% or more

３．２．２ 一次塗装密着性試験（冷間）
各試験板を、予め−２０℃の冷凍庫にて２時間冷却し、取り出した直後に、ＪＩＳ−Ｇ３３１２の試験法に準じて、内側間隔板を挟まない０Ｔ折曲げ試験を行い、テープ剥離後の塗膜剥離状態を肉眼で観察し、下記の判定基準に従って塗装密着性の評価を行った。□以上を合格とした。
＜評価基準＞
◎：剥離なし
○：剥離箇所はあるが、剥離面積５％未満
□：剥離面積５％以上２０％未満
△：剥離面積２０％以上５０％未満
×：剥離面積５０％以上 3.2.2 Primary paint adhesion test (cold)
Each test plate was previously cooled in a freezer at −20 ° C. for 2 hours, and immediately after taking out, according to the test method of JIS-G3312, a 0T bending test was performed without interposing the inner spacing plate, The state of coating film peeling was observed with the naked eye, and the coating adhesion was evaluated according to the following criteria. □ More than acceptable.
<Evaluation criteria>
◎: No peeling ○: There is a peeling portion, but the peeling area is less than 5% □: The peeling area is 5% or more and less than 20% Δ: The peeling area is 20% or more and less than 50% ×: The peeling area is 50% or more

３．２．３ 二次折り曲げ密着性
各試験板を沸水中に２時間浸漬した後、１日放置し、一次塗装密着性試験（常温）と同様の折曲げ試験を行った。判定基準は以下の通りである。○以上を合格とした。
＜評価基準＞
◎：剥離なし
○：剥離箇所はあるが、剥離面積５％未満
□：剥離面積５％以上２０％未満
△：剥離面積２０％以上５０％未満
×：剥離面積５０％以上 3.2.3 Secondary Bending Adhesion Each test plate was immersed in boiling water for 2 hours and then allowed to stand for 1 day, and a bending test similar to the primary coating adhesion test (room temperature) was performed. Judgment criteria are as follows. ○ The above was accepted.
<Evaluation criteria>
◎: No peeling ○: There is a peeling portion, but the peeling area is less than 5% □: The peeling area is 5% or more and less than 20% Δ: The peeling area is 20% or more and less than 50% ×: The peeling area is 50% or more

３．３ 耐コインスクラッチ性
１０円硬貨を各試験板に対して４５°の角度に設置し、塗膜を３ｋｇの荷重、一定速度でこすり、塗膜の傷つき度を肉眼で観察し、下記判定基準に従って耐コインスクラッチ性の評価を行なった。□以上を合格とした。
＜評価基準＞
◎：剥離なし（プライマーのみ露出した場合を含む）
○：剥離箇所はあるが、剥離面積５％未満
□：剥離面積５％以上２０％未満
△：剥離面積２０％以上５０％未満
×：剥離面積５０％以上 3.3 Coin scratch resistance A 10-yen coin was installed at an angle of 45 ° with respect to each test plate, the coating was rubbed at a constant speed of 3 kg, and the degree of scratches on the coating was observed with the naked eye. Coin scratch resistance was evaluated according to the standard. □ More than acceptable.
<Evaluation criteria>
A: No peeling (including the case where only the primer is exposed)
○: Although there is a peeling portion, the peeling area is less than 5% □: the peeling area is 5% or more and less than 20% Δ: the peeling area is 20% or more and less than 50% ×: the peeling area is 50% or more

３．４ 深絞り試験
各試験板を高速深絞り試験機（東京試験機製作所（株）製）にセットし、以下の条件での深絞り試験に付した。△以上を合格とした。
金型：円筒型、金型寸法：ブランク径１１０ｍｍφ、パンチ外径５０ｍｍφ、ダイ内径５１．６４ｍｍφ、パンチＲ：３ｍｍ、クリアランス：０．８２ｍｍ、加工速度：４０ｓｐｍ、しわ押え圧力：１ｋｇｆ／ｃｍ２
＜評価基準＞
◎：目視により、しわ又は剥離が認められない
○：目視により１０％未満のしわ又は剥離が認められる
□：目視により１０％以上２５％未満のしわ又は剥離が認められる
△：目視により２５％以上５０％未満のしわ又は剥離が認められる
×：目視により５０％以上のしわ又は剥離が認められる 3.4 Deep Drawing Test Each test plate was set in a high-speed deep drawing tester (manufactured by Tokyo Testing Machine Co., Ltd.) and subjected to a deep drawing test under the following conditions. △ or more was accepted.
Mold: Cylindrical mold, mold dimensions: blank diameter 110 mmφ, punch outer diameter 50 mmφ, die inner diameter 51.64 mmφ, punch R: 3 mm, clearance: 0.82 mm, processing speed: 40 spm, wrinkle presser pressure: 1 kgf / cm 2
<Evaluation criteria>
◎: Wrinkles or peeling is not visually recognized ○: Wrinkles or peeling of less than 10% is visually observed □: Wrinkles or peeling of 10% or more and less than 25% are visually observed Δ: 25% or more visually Less than 50% wrinkle or peeling observed x: 50% or more wrinkle or peeling observed visually

３．５ 耐アルカリ性
各試験板を５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に室温で２４時間浸漬した後、発生したブリスターの大きさと発生密度を肉眼で観察し、下記の判定基準に従って耐アルカリ性の評価を行った。□以上を合格とした。
◎：ブリスターなし
○：１つのブリスターが０．６ｍｍ未満でかつ発生密度がＦである。
□：１つのブリスターの大きさが０．６ｍｍ以上〜１ｍｍ程度でかつ発生密度がＦであるか、１つのブリスターの大きさが０．２ｍｍ〜０．４ｍｍ程度でかつ発生密度がＭである。
△：１つのブリスターの大きさが１ｍｍ〜１．５ｍｍ程度でかつ発生密度がＦであるか、１つのブリスターの大きさが０．４ｍｍ〜１ｍｍ程度でかつ発生密度がＭであるか、１つのブリスターの大きさが０．２ｍｍ以下でかつ発生密度がＭＤである。
×：１つのブリスターの大きさが１．５ｍｍ以上であるか、ブリスターの大きさが０．２ｍｍ以上でかつ発生密度がＭＤであるか、ブリスターの大きさに関わらず発生密度がＤである。
発生密度に関して使用した記号は以下の意味を有する。
Ｆ：ブリスター発生個数がごく僅かである。
Ｍ：ブリスター発生個数が少ない。
ＭＤ：ブリスター発生個数が多い。
Ｄ：ブリスター発生個数が非常に多い。 3.5 Alkali resistance After each test plate was immersed in a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for 24 hours, the size and density of the generated blisters were observed with the naked eye and evaluated for alkali resistance according to the following criteria. went. □ More than acceptable.
：: No blister ○: One blister is less than 0.6 mm and the generation density is F.
□: The size of one blister is 0.6 mm to 1 mm and the generation density is F, or the size of one blister is about 0.2 mm to 0.4 mm and the generation density is M.
Δ: The size of one blister is about 1 mm to 1.5 mm and the generation density is F, or the size of one blister is about 0.4 mm to 1 mm and the generation density is M. The size of the blister is 0.2 mm or less and the generation density is MD.
X: The size of one blister is 1.5 mm or more, the size of a blister is 0.2 mm or more and the generation density is MD, or the generation density is D regardless of the size of the blister.
The symbols used for the generation density have the following meanings.
F: The number of blisters generated is very small.
M: The number of blisters generated is small.
MD: A large number of blisters are generated.
D: The number of blisters generated is very large.

３．６ 耐酸性
各試験板を５質量％の硫酸水溶液に室温で２４時間浸漬した後、発生したブリスターの大きさと発生密度を肉眼で観察し、３．５と同様の判定基準で評価を行った。□以上を合格とした。 3.6 Acid resistance After each test plate was immersed in a 5% by mass sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 24 hours, the size and density of the generated blisters were observed with the naked eye, and evaluated according to the same criteria as 3.5. It was. □ More than acceptable.

３．７ 耐湿性
各試験板の塗膜に金属素地に達する傷をカッターで入れ、湿度９８％、温度４０℃の雰囲気の恒温恒湿器中に１０００時間放置した。ついで、カット部からの塗膜膨れ幅（片側最大値）を測定し、下記の判定基準に従って耐湿性を評価した。○以上を合格とした。
◎：１ｍｍ未満
○：１ｍｍ以上２ｍｍ未満
□：２ｍｍ以上４ｍｍ未満
△：４ｍｍ以上８ｍｍ未満
×：８ｍｍ以上 3.7 Humidity Resistance The scratches reaching the metal substrate were put into the coating film of each test plate with a cutter, and left in a constant temperature and humidity chamber with a humidity of 98% and a temperature of 40 ° C. for 1000 hours. Next, the film swelling width (maximum value on one side) from the cut portion was measured, and the moisture resistance was evaluated according to the following criteria. ○ The above was accepted.
◎: Less than 1 mm ○: 1 mm or more and less than 2 mm □: 2 mm or more and less than 4 mm Δ: 4 mm or more and less than 8 mm x: 8 mm or more

３．８ 水系表面処理剤の貯蔵安定性
水系表面処理剤を４０℃の恒温装置中に３ヶ月貯蔵した後、ゲル化又は沈殿の状態を肉眼で観察し、次の基準に従って貯蔵安定性を評価した。△以上を合格とした。
＜評価基準＞
○：変化無し
△：増粘
×：ゲル化又は沈殿している 3.8 Storage stability of aqueous surface treatment agent After storing the aqueous surface treatment agent in a thermostatic device at 40 ° C for 3 months, the state of gelation or precipitation is visually observed, and the storage stability is evaluated according to the following criteria. did. △ or more was accepted.
<Evaluation criteria>
○: No change Δ: Viscosity ×: Gelled or precipitated

４．評価結果
表７〜表１１に試験結果を示す。
実施例１〜４５は、耐食性（×カット及び端面耐食性）、一次塗装密着性（常温）、二次塗装密着性、冷間での一次塗装密着性、耐コインスクラッチ性、耐アルカリ性、耐酸性、深絞り性及び耐湿性の各性能が、金属材料に関わらず、何れも良好であり、また水系表面処理剤の貯蔵安定性も良好であった。
具体的には、実施例１〜２４においては、クロメート処理（比較例２５〜２７）と比較して、一次塗装密着性（常温）、二次塗装密着性、冷間での一次塗装密着性及び深絞り性は同等であったものの、耐食性、耐薬品性及び耐コインスクラッチ性は劣っていた。実施例２５〜３２においては、一次塗装密着性（常温）、二次塗装密着性、冷間での一次塗装密着性及び深絞り性はクロメート処理と同等の水準を維持しつつ、耐食性、耐薬品性及び耐コインスクラッチ性の少なくとも１つが向上していた。さらに、実施例３３〜４４においては、耐食性（×カット及び端面耐食性）、一次塗装密着性（常温）、二次塗装密着性、冷間での一次塗装密着性、耐コインスクラッチ性、耐アルカリ性、耐酸性、深絞り性及び耐湿性のすべての性能がクロメート処理と同等であった。なお、水系表面処理剤の貯蔵安定性はすべての実施例において、クロメート処理と同等であった。
一方、本発明の範囲外である比較例１〜２４の処理薬剤は、耐食性（×カット部及び端面耐食性）、一次塗装密着性（常温、冷間）、ニ次塗装密着性、耐コインスクラッチ性、深絞り性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐湿性並びに水系表面処理剤の貯蔵安定性の少なくとも１つが極端に劣っているか、これらの性能が全体的に劣っており、性能のバランスが取れなかった。 4). Evaluation results Tables 7 to 11 show the test results.
Examples 1-45 are corrosion resistance (x cut and end face corrosion resistance), primary coating adhesion (room temperature), secondary coating adhesion, cold primary coating adhesion, coin scratch resistance, alkali resistance, acid resistance, Each of the deep drawability and moisture resistance performance was good regardless of the metal material, and the storage stability of the aqueous surface treatment agent was also good.
Specifically, in Examples 1 to 24, compared to chromate treatment (Comparative Examples 25 to 27), primary coating adhesion (room temperature), secondary coating adhesion, cold primary coating adhesion and Although the deep drawability was the same, the corrosion resistance, chemical resistance and coin scratch resistance were inferior. In Examples 25 to 32, the primary coating adhesion (room temperature), the secondary coating adhesion, the cold primary coating adhesion and the deep drawability are maintained at the same level as the chromate treatment, and the corrosion resistance and chemical resistance are maintained. At least one of the property and the coin scratch resistance was improved. Furthermore, in Examples 33 to 44, corrosion resistance (x cut and end surface corrosion resistance), primary coating adhesion (room temperature), secondary coating adhesion, cold primary coating adhesion, coin scratch resistance, alkali resistance, All the performances of acid resistance, deep drawability and moisture resistance were equivalent to the chromate treatment. The storage stability of the aqueous surface treatment agent was equivalent to the chromate treatment in all examples.
On the other hand, the treatment chemicals of Comparative Examples 1 to 24, which are outside the scope of the present invention, are corrosion resistance (x cut portion and end surface corrosion resistance), primary coating adhesion (room temperature, cold), secondary coating adhesion, coin scratch resistance. At least one of deep drawability, alkali resistance, acid resistance and moisture resistance and storage stability of aqueous surface treatment agent is extremely inferior, or these performances are generally inferior, and the performance cannot be balanced. .

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Claims (10)

プレコート金属材料における下地処理剤として用いる水系表面処理剤であって、
（１）第１級アミノ基を有するシランカップリング剤（Ａ）、
（２）式（Ｉ）
Figure 0005108820
 （式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一であるかもしくは異なって炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＸはＮＨ又はＯを表し、Ｙ−は酸アニオンを表す）で表される構造を分子内に有し、ガラス転移温度が０〜１００℃であるカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及び
（３）芳香環を有するジイソシアナート化合物の脱炭酸反応又は芳香環を有するジイソシアナート化合物と脂肪族もしくは脂環式ジイソシアナート化合物との脱炭酸反応によって得られ、５〜１５個のカルボジイミド結合を有する重合体の両末端イソシアナト基をポリオール系化合物もしくはポリアミンで封止し、ポリアミンで封止した場合には、さらに酸又はアルキル化剤を作用させて得られるノニオン性もしくはカチオン性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が５／１〜１／３であって、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との固形分質量比（Ｃ）／（Ｂ）が５／１〜１／５である該水系表面処理剤。 An aqueous surface treatment agent used as a base treatment agent in a pre-coated metal material,
(1) Silane coupling agent (A) having a primary amino group,
(2) Formula (I)
Figure 0005108820
 (Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 and R 3 are the same or different and represent an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or a carbon number. 1 to 6 alkyl groups, X represents NH or O, Y − represents an acid anion) in the molecule, and a cationic urethane having a glass transition temperature of 0 to 100 ° C. Resin (B) and (3) obtained by decarboxylation reaction of diisocyanate compound having aromatic ring or decarboxylation reaction of diisocyanate compound having aromatic ring and aliphatic or alicyclic diisocyanate compound. When both isocyanate groups of a polymer having -15 carbodiimide bonds are sealed with a polyol compound or polyamine and then sealed with a polyamine, an acid or an alkylating agent is allowed to further act. Resulting nonionic or cationic polycarbodiimide compound (C)
The solid content mass ratio (A) / (B) of the component (A) and the component (B) is 5/1 to 1/3, and the solid of the component (B) and the component (C) The aqueous surface treating agent having a mass ratio (C) / (B) of 5/1 to 1/5. カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の皮膜物性としての、抗張力が１０〜３０Ｎ／ｍｍ２又は４０〜８０Ｎ／ｍｍ２で、かつ、伸度が３〜５０％又は３００〜５００％である請求項１記載の水系表面処理剤。 As coating properties of the cationic urethane resin (B), tensile strength at 10 to 30 N / mm 2 or 40~80N / mm 2, and claim 1, wherein the elongation is 3 to 50%, or 300 to 500% Water based surface treatment agent. 抗張力が１０〜３０Ｎ／ｍｍ２で、かつ、伸度が３００〜５００％であるか、抗張力が４０〜８０Ｎ／ｍｍ２で、かつ、伸度が３〜５０％である請求項２記載の水系表面処理剤。 The aqueous system according to claim 2 , wherein the tensile strength is 10 to 30 N / mm 2 and the elongation is 300 to 500%, or the tensile strength is 40 to 80 N / mm 2 and the elongation is 3 to 50%. Surface treatment agent. ノニオン性もしくはカチオン性ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）のカルボジイミド当量が２００〜４００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系表面処理剤。   The aqueous surface treating agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the nonionic or cationic polycarbodiimide compound (C) has a carbodiimide equivalent of 200 to 400. ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸及びヘキサフルオロケイ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種のヘキサフルオロ金属酸（Ｄ）を含有し、成分（Ｄ）と成分（Ｂ）との固形分質量比（Ｄ）／（Ｂ）が１／２００〜１／２である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系表面処理剤。   Contains at least one hexafluorometal acid (D) selected from the group consisting of hexafluorozirconic acid, hexafluorotitanic acid and hexafluorosilicic acid, and has a solid content mass ratio of component (D) to component (B) The aqueous surface treating agent according to any one of claims 1 to 4, wherein (D) / (B) is 1/200 to 1/2. バナジウム化合物、チタン化合物（ただし、ヘキサフルオロチタン酸を除く）、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、セリウム化合物、ニオブ化合物、スズ化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ハフニウム化合物、ホロニウム化合物及びイットリウム化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｅ）を含有し、成分（Ｅ）の金属（Ｅｍ）と成分（Ｂ）の固形分との質量比（Ｅｍ）／（Ｂ）が１／２００〜１／２である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系表面処理剤。   Vanadium compounds, titanium compounds (excluding hexafluorotitanic acid), tungsten compounds, molybdenum compounds, nickel compounds, cobalt compounds, aluminum compounds, zinc compounds, manganese compounds, cerium compounds, niobium compounds, tin compounds, magnesium compounds, calcium Containing at least one metal compound (E) selected from a compound, a hafnium compound, a holonium compound and an yttrium compound, and a mass ratio (Em) of the metal (Em) of the component (E) and the solid content of the component (B) / (B) is 1 / 200-1 / 2, The aqueous | water-based surface treating agent of any one of Claims 1-5. カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）がポリオール、ジイソシアナート並びに式（ＩＩ）
Figure 0005108820
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは式（Ｉ）におけると同義である）で表される第三級アミンを、最終的に得られるカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が上記範囲内に入るように、個々の原料及び使用割合を選択して、不活性有機溶媒中で、重縮合反応に付すことによって得られる重合体を、酸又はアルキル化剤と反応させて上記第三級アミンに由来する第三級アミン部分を形成する窒素原子の少なくとも一部に水素原子又はアルキル基を結合させてカチオン化させることにより得られるカチオン性ウレタン樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系表面処理剤。 Cationic urethane resin (B) is polyol, diisocyanate and formula (II)
Figure 0005108820
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and X are as defined in formula (I)), the glass transition of the cationic urethane resin (B) finally obtained A polymer obtained by subjecting the polymer to a polycondensation reaction in an inert organic solvent by reacting with an acid or an alkylating agent is selected so that the temperature falls within the above range. 7. A cationic urethane resin obtained by cationizing a hydrogen atom or an alkyl group bonded to at least a part of a nitrogen atom forming a tertiary amine moiety derived from the tertiary amine. The aqueous surface treating agent according to any one of the above. 第１級アミノ基と反応し得る官能基を有するシランカップリング剤を含有し、シランカップリング剤（Ａ）の第１級アミノ基：それと反応し得る官能基との当量比が１０：１〜３：１である請求項１〜７のいずれか１項に記載の水系表面処理剤。   A silane coupling agent having a functional group capable of reacting with a primary amino group is contained, and the equivalent ratio of the primary amino group of the silane coupling agent (A) to the functional group capable of reacting with it is 10: 1 to 1 The aqueous surface treating agent according to any one of claims 1 to 7, which is 3: 1. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の水系表面処理剤からの乾燥皮膜であって、０．０１〜１ｇ／ｍ２の乾燥皮膜を表面に有する金属材料。 It is a dry film from the water-system surface treating agent of any one of Claims 1-8, Comprising: The metal material which has a dry film of 0.01-1 g / m < 2 > on the surface. 請求項９記載の金属材料の乾燥皮膜を有する表面に、さらに、クロムを含まない上層皮膜を形成させて得られたプレコート金属材料。
A precoated metal material obtained by further forming a chromium-free upper film on the surface having a dry film of the metal material according to claim 9.
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