JP7099424B2 - Zinc-based plated steel sheet with surface treatment film and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a galvanized steel sheet with a surface-treated film and a method for producing the same.
亜鉛系めっき鋼板は、自動車、家電、建材などの分野で広く利用されている。従来、耐食性を向上させる目的で、亜鉛系めっき鋼板の表面に、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理を施した表面処理鋼板が広く用いられてきた。しかしながら、最近の地球環境問題から、クロメートフリーの表面処理を施した亜鉛系めっき鋼板（以下、「クロメートフリー処理鋼板」と呼称する。）を採用することへの要請が高まっており、種々のクロメートフリー処理鋼板が開発及び実用化されている。 Galvanized steel sheets are widely used in fields such as automobiles, home appliances, and building materials. Conventionally, for the purpose of improving corrosion resistance, a surface-treated steel sheet in which the surface of a zinc-based plated steel sheet is chromated with a treatment liquid containing chromic acid, dichromic acid or salts thereof as a main component has been widely used. However, due to recent global environmental problems, there is an increasing demand for the adoption of galvanized steel sheets with chromate-free surface treatment (hereinafter referred to as "chromate-free treated steel sheets"), and various chromates are used. Free-treated steel sheets have been developed and put into practical use.
クロメートフリー処理鋼板は、平面部耐食性に優れることは必須であるが、その他にも様々な性能を満たす必要がある。そのうちの一つが耐熱割れ性である。クロメートフリー処理鋼板は、溶接して使用するケースも多く、溶接の種類としては、燃焼ガスから発生する熱を利用したガス溶接、電気の放電現象を利用したアーク溶接、電気の抵抗熱を利用したスポット溶接やシーム溶接が挙げられる。上述した何れの溶接方法においても、被溶接部は鋼の融点を超える温度である約２，０００℃に晒され、溶接部近傍においてもめっき層の融点以上の温度域である約５００℃を超える箇所が存在する。溶接によってクロメートフリー処理鋼板の表面温度が５００℃を超えると、めっき層が溶融し、めっき層の熱膨張によってめっき層表面の形状変化が生じる。それに伴い、めっき層上の表面処理皮膜も形状変化し、特にめっき層よりも熱膨張率の低い無機成分主体の皮膜の場合は、めっきの熱膨張とその後の冷却収縮による形状変化に追随できなくなり、溶接後に亀甲状の亀裂（以降、「クラック」と称する。）が生じる問題があった。特に、皮膜の付着量が大きい程クラックが顕著に発生する。 It is essential that the chromate-free treated steel sheet has excellent corrosion resistance on a flat surface, but it also needs to satisfy various other performances. One of them is heat resistant cracking. Chromate-free treated steel sheets are often used by welding, and the types of welding are gas welding using the heat generated from combustion gas, arc welding using the electric discharge phenomenon, and electric resistance heat. Examples include spot welding and seam welding. In any of the above-mentioned welding methods, the welded portion is exposed to a temperature exceeding the melting point of the steel of about 2,000 ° C., and even in the vicinity of the welded portion, the temperature exceeds the melting point of the plating layer of about 500 ° C. There is a place. When the surface temperature of the chromate-free treated steel sheet exceeds 500 ° C. by welding, the plating layer melts and the shape of the surface of the plating layer changes due to the thermal expansion of the plating layer. Along with this, the shape of the surface-treated film on the plating layer also changes, and especially in the case of a film mainly composed of inorganic components whose thermal expansion rate is lower than that of the plating layer, it cannot follow the shape change due to the thermal expansion of the plating and the subsequent cooling shrinkage. , There was a problem that a tortoiseshell-shaped crack (hereinafter referred to as "crack") was generated after welding. In particular, the larger the amount of film adhered, the more remarkable cracks occur.
また、有機樹脂を含む皮膜の場合は、溶接による加熱によって有機樹脂が熱分解し、フェノール樹脂など有機樹脂の種類によっては、皮膜表面が黄変することがあり、溶接後のクロメートフリー処理鋼板の外観が著しく劣る、すなわち耐熱変色性が劣るという問題があった。 In the case of a film containing an organic resin, the organic resin is thermally decomposed by heating by welding, and the surface of the film may turn yellow depending on the type of organic resin such as phenol resin. There is a problem that the appearance is remarkably inferior, that is, the heat-resistant discoloration property is inferior.
よって、上記のような現象を抑制した、平面部耐食性、耐熱変色性、耐熱割れ性の全てに優れるクロメートフリー処理鋼板が求められている。さらに、クロメートフリー処理鋼板が自動車、家電、建材など種々の用途で用いられることを考慮すると、これらに加え、曲げ加工部耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性、耐黒変性、塗装性、及びアルカリ脱脂後の塗装性、表面処理液の貯蔵安定性に優れることも求められ、それらをすべて満たすクロメートフリー処理鋼板が要求されている。 Therefore, there is a demand for a chromate-free treated steel sheet that suppresses the above-mentioned phenomenon and has excellent corrosion resistance, heat-resistant discoloration, and heat-resistant cracking resistance on a flat surface. Furthermore, considering that chromate-free treated steel sheets are used in various applications such as automobiles, home appliances, and building materials, in addition to these, corrosion resistance of bent parts, corrosion resistance after alkaline degreasing, blackening resistance, paintability, and after alkaline degreasing. It is also required to have excellent coating properties and storage stability of the surface treatment liquid, and a chromate-free treated steel sheet that satisfies all of them is required.
特許文献１には、特定の骨格を有するフェノール樹脂と、カチオン性ウレタン樹脂と、シランカップリング剤と、有機チタン化合物と、バナジウム化合物とを特定の割合で含む表面処理液を使用して表面処理皮膜を形成し、亜鉛系めっき鋼板に、優れた耐食性を付与する技術が開示されている。また、特許文献２には、モリブデン酸化合物をさらに含み、特許文献３には、モリブデン酸化合物とフッ素化合物をさらに含む表面処理液を用いる技術が開示されている。 Patent Document 1 describes a surface treatment using a surface treatment liquid containing a phenol resin having a specific skeleton, a cationic urethane resin, a silane coupling agent, an organic titanium compound, and a vanadium compound in a specific ratio. A technique for forming a film and imparting excellent corrosion resistance to a zinc-based plated steel sheet is disclosed. Further, Patent Document 2 further contains a molybdic acid compound, and Patent Document 3 discloses a technique using a surface treatment liquid further containing a molybdic acid compound and a fluorine compound.
特許文献４には、表層にＡｌ酸化物層が形成された溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、グリシジル基を有するシランカップリング剤、テトラアルコキシシランおよびホスホン酸から得られる、加水分解性基を有するシラン化合物と、炭酸ジルコニウム化合物と、バナジン酸化合物と、水を含有する表面処理液を塗布して表面処理皮膜を形成し、さらにその上層にＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂と防錆添加成分とを含む第２層皮膜を形成し、耐食性に優れた表面処理鋼板を得る技術が開示されている。 Patent Document 4 describes a silane coupling agent having a glycidyl group on the surface of a hot-dip zinc-plated steel plate having an Al oxide layer formed on its surface, a tetraalkoxysilane, and a silane having a hydrolyzable group obtained from a phosphonic acid. A surface treatment liquid containing a compound, a zirconium carbonate compound, a vanadic acid compound, and water is applied to form a surface treatment film, and an organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group on the upper layer is prevented. A technique for forming a second layer film containing a rust-added component to obtain a surface-treated steel plate having excellent corrosion resistance is disclosed.
特許文献５には、特定のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液に対して、有機リン酸化合物、バナジン酸化合物、炭酸ジルコニウム化合物及びシランカップリング剤を特定の割合で複合添加した表面処理液による第１層皮膜を形成し、その上層に、有機樹脂を含有する表面処理液による第２層皮膜を形成した表面処理鋼板が開示されている。 Patent Document 5 describes a specific ratio of an organic phosphoric acid compound, a vanadic acid compound, a zirconium carbonate compound and a silane coupling agent to a titanium-containing aqueous solution obtained by mixing a specific titanium compound with a hydrogen peroxide solution. Disclosed is a surface-treated steel sheet in which a first-layer film is formed by a surface-treating liquid to which the compound is added in the above, and a second-layer film is formed by a surface-treatment solution containing an organic resin on the upper layer.
特許文献１～３の技術は、耐熱変色性、平面部耐食性、曲げ加工部耐食性、耐黒変性、アルカリ脱脂後の塗装性、及び表面処理液の貯蔵安定性に優れている。しかしながら、特許文献１～３の亜鉛系めっき鋼板上に形成される表面処理皮膜は、シラン化合物の縮合反応により形成されるポリシロキサン結合を主骨格としたものである上に、皮膜の付着量が０．２～１．８ｇ／ｍ2と比較的多い。そのため、５００℃を超える高温加熱時には、ポリシロキサン結合が熱分解することに起因して、目視で確認できるクラックが生じやすく、耐熱割れ性が不十分である。さらに、フェノール樹脂、有機チタン化合物、及びフッ素化合物を含むと、加熱時間が長くなるに従い加熱後の黄変化も顕著となる。特許文献１～３では、表面処理鋼板を３０秒で５００℃に加熱し、３０秒保持した後の耐熱変色性を評価しているが、後述する本実施例のように、保持時間を５分とした、より加熱時間の長い条件で評価する場合の耐熱変色性は十分ではない。 The techniques of Patent Documents 1 to 3 are excellent in heat-resistant discoloration resistance, corrosion resistance of flat surface portions, corrosion resistance of bent portions, blackening resistance, coating property after alkaline degreasing, and storage stability of surface treatment liquid. However, the surface-treated film formed on the zinc-based plated steel sheets of Patent Documents 1 to 3 has a polysiloxane bond formed by a condensation reaction of a silane compound as a main skeleton, and the amount of the film adhered is large. It is relatively high at 0.2 to 1.8 g / m 2 . Therefore, when heated at a high temperature exceeding 500 ° C., cracks that can be visually confirmed are likely to occur due to the thermal decomposition of the polysiloxane bond, and the heat-resistant cracking property is insufficient. Further, when the phenol resin, the organic titanium compound, and the fluorine compound are contained, the yellowing after heating becomes remarkable as the heating time becomes longer. In Patent Documents 1 to 3, the heat-resistant discoloration property after heating the surface-treated steel sheet to 500 ° C. in 30 seconds and holding it for 30 seconds is evaluated, but the holding time is 5 minutes as in the present embodiment described later. However, the heat-resistant discoloration property is not sufficient when evaluated under the condition that the heating time is longer.
特許文献４で形成される表面処理皮膜も、シラン化合物の縮合反応により形成されるポリシロキサン結合を主骨格としたものであるため、５００℃を超える高温加熱時には、ポリシロキサン結合が熱分解することに起因して、目視で確認できるクラックが生じやすく、耐熱割れ性が不十分である。また、炭酸ジルコニウム化合物由来の硬質な成分が多いため、塗装性が十分に確保できない。さらに、耐食性についても十分ではない。 Since the surface-treated film formed in Patent Document 4 also has a polysiloxane bond formed by a condensation reaction of a silane compound as a main skeleton, the polysiloxane bond is thermally decomposed when heated at a high temperature exceeding 500 ° C. As a result, cracks that can be visually confirmed are likely to occur, and the heat-resistant cracking property is insufficient. In addition, since there are many hard components derived from the zirconium carbonate compound, sufficient coatability cannot be ensured. Furthermore, the corrosion resistance is not sufficient.
特許文献７の技術は、平面部耐食性及び塗装性に優れている。しかしながら、耐熱割れ性、耐熱変色性、曲げ加工部耐食性、耐黒変性等については考慮されておらず、そのレベルは十分でない。 The technique of Patent Document 7 is excellent in corrosion resistance and coating property of a flat surface portion. However, heat-resistant cracking resistance, heat-resistant discoloration resistance, corrosion resistance of bent parts, blackening resistance, and the like are not taken into consideration, and their levels are not sufficient.
そこで本発明は、上記課題に鑑み、表面処理皮膜にクロム化合物を含まず、耐熱割れ性、耐熱変色性、平面部耐食性、曲げ加工部耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性、耐黒変性、塗装性、及びアルカリ脱脂後の塗装性のいずれにも優れた表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板を製造可能で、表面処理液の貯蔵安定性にも優れた、表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above problems, the present invention does not contain a chromium compound in the surface treatment film, and has heat-resistant cracking resistance, heat-resistant discoloration resistance, corrosion resistance on flat surfaces, corrosion resistance on bent parts, corrosion resistance after alkaline degreasing, blackening resistance, and coating property. A method for manufacturing a zinc-based plated steel sheet with a surface-treated film, which can produce a zinc-based plated steel sheet with a surface-treated film that has excellent paintability after alkaline degreasing and has excellent storage stability of the surface-treated liquid. The purpose is to provide.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定のビスフェノール骨格を有する樹脂化合物と、カチオン性ウレタン樹脂エマルションと、特定の反応性官能基を有するシランカップリング剤と、有機チタンキレート化合物と、４価のバナジウム化合物と、モリブデン酸化合物と、水と、を含有する第１の表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、次いで所定の温度で加熱乾燥して、片面当たりの付着量が０．０２～０．１９ｇ／ｍ2となる第１皮膜を形成し、その後、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種の有機樹脂と水とを含有する第２の表面処理液を、前記第１皮膜の表面に塗布し、次いで所定の温度で加熱乾燥して、片面当たりの付着量が０．４～３．０ｇ／ｍ2となる第２皮膜を形成することによって、上記課題を解決できることを見出した。 As a result of diligent studies, the present inventors have found a resin compound having a specific bisphenol skeleton, a cationic urethane resin emulsion, a silane coupling agent having a specific reactive functional group, and an organic titanium chelate compound. A first surface treatment liquid containing a tetravalent vanadium compound, a molybdic acid compound, and water is applied to the surface of a zinc-based plated steel plate, and then heat-dried at a predetermined temperature to adhere to one side. A first film having an amount of 0.02 to 0.19 g / m 2 is formed, and then a second surface treatment liquid containing at least one organic resin selected from urethane resin and acrylic resin and water is applied. The above problem is solved by applying to the surface of the first film and then heating and drying at a predetermined temperature to form a second film having an adhesion amount of 0.4 to 3.0 g / m 2 per side. I found that it could be solved.
本発明は、このような知見に基づきなされたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
［１］下記の一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格を有する樹脂化合物（Ａ）と、第１～３アミノ基及び第４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも一種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）と、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、メルカプト基及びメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも一種の反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、有機チタンキレート化合物（Ｄ）と、４価のバナジウム化合物（Ｅ）と、モリブデン酸化合物（Ｆ）と、水と、を下記（１）～（５）の条件を満足する範囲で含有する第１の表面処理液（α）を、亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、次いで到達板温：５０～１８０℃で加熱乾燥して、片面当たりの付着量が０．０２～０．１９ｇ／ｍ2となる第１皮膜を形成する工程と、
その後、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種の有機樹脂（Ｇ）と、水と、を含有し、前記有機樹脂（Ｇ）の固形分質量（Ｇs）が５０％以上である第２の表面処理液（β）を、前記第１皮膜の表面に塗布し、次いで到達板温：５０～３００℃で加熱乾燥して、片面当たりの付着量が０．４～３．０ｇ／ｍ2となる第２皮膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
記
（１）前記樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａs）、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂs）、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃs）の合計に対する、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂs）の比［（Ｂs）／｛（Ａs）＋（Ｂs）＋（Ｃs）｝］が０．１０～０．３０
（２）前記樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａs）、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂs）、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃs）の合計に対する、前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃs）の比［（Ｃs）／｛（Ａs）＋（Ｂs）＋（Ｃs）｝］が０．６０～０．８５
（３）前記有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算質量（ＤTi）に対する、前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃs）の比｛（Ｃs）／（ＤTi）｝が５０～７０
（４）前記有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算質量（ＤTi）に対する、前記４価のバナジウム化合物（Ｅ）のバナジウム換算質量（ＥV）の比｛（ＥV）／（ＤTi）｝が０．３０～０．５０
（５）前記樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａs）、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂs）、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃs）の合計に対する、前記モリブデン酸化合物（Ｆ）のモリブデン換算質量（ＦMo）の比［（ＦMo）／｛（Ａs）＋（Ｂs）＋（Ｃs）｝］が０．００３～０．０３０
[1] A resin compound (A) having a bisphenol skeleton represented by the following general formula (I) and a cation having at least one cationic functional group selected from a first to third amino groups and a quaternary ammonium base. A silane coupling agent (C) having at least one reactive functional group selected from an active hydrogen-containing amino group, an epoxy group, a mercapto group and a methacryloxy group, and an organic titanium chelate compound (D). ), The tetravalent vanadium compound (E), the molybdic acid compound (F), and water in a range satisfying the following conditions (1) to (5), the first surface treatment liquid (α). ) Is applied to the surface of a zinc-based plated steel plate, and then heated and dried at a plate temperature of 50 to 180 ° C. to form a first film having an adhesion amount of 0.02 to 0.19 g / m 2 per side. The process of forming and
After that, a second organic resin (G) selected from a urethane resin and an acrylic resin and water are contained, and the solid content mass (G s ) of the organic resin (G) is 50% or more. The surface treatment liquid (β) was applied to the surface of the first film, and then heated and dried at a plate temperature of 50 to 300 ° C., and the adhesion amount per side was 0.4 to 3.0 g / m 2 . The process of forming the second film and
A method for manufacturing a galvanized steel sheet with a surface-treated film, which comprises.
(1) Solid mass (A s ) of the resin compound (A), solid content mass (B s ) of the cationic urethane resin emulsion (B), and solid content mass of the silane coupling agent (C). Ratio of solid content mass (B s ) of the cationic urethane resin emulsion (B) to the total of (C s ) [(B s ) / {(A s ) + (B s ) + (C s )}] Is 0.10 to 0.30
(2) The solid content mass (As) of the resin compound (A), the solid content mass (B s ) of the cationic urethane resin emulsion ( B ), and the solid content mass (C) of the silane coupling agent (C). The ratio of the solid content mass (C s ) of the silane coupling agent (C) to the total of C s ) [(C s ) / {(As) + (B s ) + (C s )}] is 0 . .60 to 0.85
(3) Ratio of solid content mass (C s ) of the silane coupling agent (C) to titanium reduced mass (D Ti ) of the organic titanium chelate compound (D) {(C s ) / (D Ti )} Is 50-70
(4) The ratio of the vanadium-equivalent mass (EV) of the tetravalent vanadium compound (E) to the titanium-equivalent mass (D Ti ) of the organic titanium chelate compound (D) {( EV ) / (D Ti ). } Is 0.30 to 0.50
(5) The solid content mass (As) of the resin compound (A), the solid content mass (B s ) of the cationic urethane resin emulsion ( B ), and the solid content mass (C) of the silane coupling agent (C). The ratio of the molybdenum-equivalent mass (F Mo ) of the molybdenum acid compound (F) to the total of C s ) [(F Mo ) / {(As) + (B s ) + (C s )}] is 0 . 003 to 0.030
［２］前記第１の表面処理液（α）が、酸成分（Ｉ）をさらに含み、
前記樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａs）、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂs）、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃs）の合計に対する、前記酸成分（Ｉ）の質量（Ｉg）の比［（Ｉg）／｛（Ａs）＋（Ｂs）＋（Ｃs）｝］が０．１０以下である、上記［１］に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[2] The first surface treatment liquid (α) further contains an acid component (I), and the first surface treatment liquid (α) further contains an acid component (I).
The solid content mass (As) of the resin compound (A), the solid content mass (B s ) of the cationic urethane resin emulsion (B), and the solid content mass (C s ) of the silane coupling agent (C) . The ratio [(I g ) / {( As) + (B s) + (C s ) } ] of the mass (I g ) of the acid component (I) to the total of the above is 0.10 or less. The method for manufacturing a zinc-based plated steel sheet with a surface-treated film according to [1].
［３］前記第１の表面処理液（α）が、トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ1）をさらに含み、
前記４価のバナジウム化合物（Ｅ）のバナジウム換算質量（ＥV）に対する、前記トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ1）の固形分質量（Ｈs1）の比｛（Ｈs1）／（ＥV）｝が３～３００である、上記［１］又は［２］に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[3] The first surface treatment liquid (α) further contains an aluminum dihydrogen dihydrogen rust preventive pigment (H 1 ).
The ratio of the solid content mass (H s 1) of the tripolyhydrohydric acid dihydrogen aluminum-based rust preventive pigment (H 1 ) to the vanadium-equivalent mass (EV) of the tetravalent vanadium compound (E) {(H s 1) / ( The method for producing a zinc-based plated steel plate with a surface-treated film according to the above [1] or [2], wherein EV )} is 3 to 300.
［４］前記第２の表面処理液（β）が、トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）をさらに含み、
前記有機樹脂（Ｇ）の固形分質量（Ｇs）に対する、前記トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）の固形分質量（Ｈs2）の比｛（Ｈs2）／（Ｇs）｝が０．０５～１．００である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[4] The second surface treatment liquid (β) further contains an aluminum dihydrogen dihydrogen rust preventive pigment (H 2 ).
The ratio of the solid content mass (H s 2) of the tripolyhydric acid dihydrogen dihydrogen rust preventive pigment (H 2 ) to the solid content mass (G s ) of the organic resin (G) {(H s 2) / (G s ) } Is 0.05 to 1.00, the method for producing a zinc-based plated steel sheet with a surface-treated film according to any one of the above [1] to [3].
［５］前記トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ1）及び（Ｈ2）の少なくとも一方が、トリポリリン酸二水素アルミニウムと、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＣａのうちから選ばれる少なくとも一種以上の添加元素とを含み、
各（Ｈ1）及び（Ｈ2）中のリンの質量（ＨP）に対する、前記添加元素の合計質量（ＨE）の比｛（ＨE）／（ＨP）｝が０．１～１０．０である、上記［３］又は［４］に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[5] At least one of the aluminum dihydrogen dihydrogen rust preventive pigments (H 1 ) and (H 2 ) tripolyphosphate is selected from aluminum dihydrogen tripolyphosphate and Zn, Mg, Si, and Ca. Including the additive elements of
The ratio of the total mass ( HE ) of the added elements to the mass (HP) of phosphorus in each ( H 1 ) and ( H 2 ) {( HE ) / (HP)} is 0.1 to 10. The method for producing a zinc-based plated steel sheet with a surface-treated film according to the above [3] or [4], which is 0.0.
［６］前記第２の表面処理液（β）が、ワックス（Ｗ）をさらに含み、
前記有機樹脂（Ｇ）の固形分質量（Ｇs）に対する、前記ワックス（Ｗ）の固形分質量（Ｗs）の比｛（Ｗs）／（Ｇs）｝が０．００２～０．１００である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[6] The second surface treatment liquid (β) further contains wax (W), and the second surface treatment liquid (β) further contains wax (W).
The ratio of the solid content mass (W s ) of the wax (W) to the solid content mass (G s ) of the organic resin (G) {(W s ) / (G s )} is 0.002 to 0.100. The method for manufacturing a zinc-based plated steel sheet with a surface-treated film according to any one of the above [1] to [5].
［７］上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法により製造された表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板。 [7] A galvanized steel sheet with a surface-treated film manufactured by the method for producing a galvanized steel sheet with a surface-treated film according to any one of the above [1] to [6].
本発明の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、表面処理皮膜にクロム化合物を含まず、耐熱割れ性、耐熱変色性、平面部耐食性、曲げ加工部耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性、耐黒変性、塗装性、及びアルカリ脱脂後の塗装性のいずれにも優れた表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板を製造可能であり、表面処理液の貯蔵安定性にも優れている。 The method for producing a zinc-based plated steel plate with a surface-treated film of the present invention does not contain a chromium compound in the surface-treated film, and has heat-resistant cracking resistance, heat-resistant discoloration resistance, corrosion resistance on flat surfaces, corrosion resistance on bent parts, corrosion resistance after alkaline degreasing, and corrosion resistance. It is possible to manufacture a zinc-based plated steel plate with a surface treatment film that is excellent in blackening, paintability, and paintability after alkaline degreasing, and is also excellent in storage stability of the surface treatment liquid.
［亜鉛系めっき鋼板］
本発明で使用する亜鉛系めっき鋼板は、冷延鋼板をベースとした電気Ｚｎめっき鋼板、溶融Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ－Ａｌめっき鋼板、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき鋼板、Ｚｎ－Ｍｇめっき鋼板、Ｚｎ－Ｆｅめっき鋼板、Ｚｎ－Ｎｉめっき鋼板などを用いることができる。めっき方法は、電気めっき、溶融めっきのいずれでもかまわない。また、上記の亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の耐黒変性を向上させる目的で、めっきにＮｉやＣｏを微量添加したり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを含む酸やアルカリ性の水溶液を用いて、亜鉛系めっき鋼板表面にこれらの金属を析出させたりしたものでもよい。上記の亜鉛系めっき鋼板のめっき付着量は、耐食性確保の観点から片面当たり１０ｇ／ｍ2以上であることが望ましい。
[Galvanized steel sheet]
The zinc-based plated steel sheet used in the present invention is an electric Zn plated steel sheet, a hot-dip Zn plated steel sheet, a Zn-Al plated steel sheet, a Zn-Al-Mg plated steel sheet, a Zn-Mg plated steel sheet, and a Zn- Fe-plated steel sheets, Zn—Ni-plated steel sheets and the like can be used. The plating method may be either electroplating or hot-dip plating. Further, in the above zinc-based plated steel sheet, for the purpose of improving the blackening resistance of the zinc-based plated steel sheet, a small amount of Ni or Co is added to the plating, or an acid or alkaline aqueous solution containing Ni, Co, Fe is used. , These metals may be deposited on the surface of a zinc-based plated steel plate. It is desirable that the plating adhesion amount of the above-mentioned galvanized steel sheet is 10 g / m 2 or more per side from the viewpoint of ensuring corrosion resistance.
［第１の表面処理液（α）］
本発明で使用する第１の表面処理液（α）は、特定のビスフェノール骨格を有する樹脂化合物（Ａ）と、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）と、特定の反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、有機チタンキレート化合物（Ｄ）と、４価のバナジウム化合物（Ｅ）と、モリブデン酸化合物（Ｆ）と、水と、を含有し、さらに任意で、酸成分（Ｉ）及びトリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ1）の少なくとも一方を含んでもよい。
[First surface treatment liquid (α)]
The first surface treatment liquid (α) used in the present invention is a resin compound (A) having a specific bisphenol skeleton, a cationic urethane resin emulsion (B), and a silane coupling having a specific reactive functional group. It contains an agent (C), an organic titanium chelate compound (D), a tetravalent vanadium compound (E), a molybdic acid compound (F), and water, and optionally the acid component (I) and It may contain at least one of the aluminum dihydrogen dihydrogen rust preventive pigments (H 1 ).
＜樹脂化合物（Ａ）＞
第１の表面処理液（α）に含まれる樹脂化合物（Ａ）は、下記の一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格を有する。
The resin compound (A) contained in the first surface treatment liquid (α) has a bisphenol skeleton represented by the following general formula (I).
ここで、Ｚ基の置換数の平均値とは、全Ｚ基導入数を全ベンゼン環数（即ち２ｎ）で除算した数値のことである。本発明において、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方としてＺ基が選択される場合には、樹脂化合物（Ａ）が第１～３アミノ基及び第４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも一種のカチオン性官能基を有することになるため、第１の表面処理液（α）に対してより安定に溶解し、貯蔵安定性を得ることができる。また、本発明においては、平均重合度ｎを２～５０とする。ｎが２未満では耐食性付与効果が不十分となる。一方、ｎが５０を超えると、水溶性の低下、増粘などにより、第１の表面処理液（α）中での樹脂化合物（Ａ）の安定性が低下し、貯蔵安定性が不十分となる。好ましくは、ｎは２～８である。 Here, the average value of the number of substitutions of Z groups is a value obtained by dividing the total number of Z groups introduced by the total number of benzene rings (that is, 2n). In the present invention, when the Z group is selected as at least one of Y1 and Y2, the resin compound (A) is at least one cationic functional group selected from the first to third amino groups and the quaternary ammonium base. Since it has, it can be more stably dissolved in the first surface treatment liquid (α), and storage stability can be obtained. Further, in the present invention, the average degree of polymerization n is set to 2 to 50. If n is less than 2, the effect of imparting corrosion resistance is insufficient. On the other hand, when n exceeds 50, the stability of the resin compound (A) in the first surface treatment liquid (α) is lowered due to the decrease in water solubility, thickening, etc., and the storage stability is insufficient. Become. Preferably n is 2-8.
一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物（Ａ）はビスフェノール－ホルマリン縮合物であり、その合成方法は限定されるものではないが、例えば、アルカリ触媒存在下、ビスフェノールＡにホルマリンとアミンを作用させることにより得ることができる。 The resin compound (A) represented by the general formula (I) is a bisphenol-formalin condensate, and the synthesis method thereof is not limited, but for example, formalin and amine are allowed to act on bisphenol A in the presence of an alkaline catalyst. It can be obtained by letting it.
＜カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）＞
第１の表面処理液（α）に含まれるカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）は、第１～３アミノ基及び第４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも一種のカチオン性官能基を有するものである限り、構成されるモノマー成分であるポリオール、イソシアネート成分、及び重合方法を特に限定するものではない。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基などが挙げられるが、第１～３アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基であれば、特に限定はしない。なお、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）に加えて、アニオン性又はノニオン性のウレタン樹脂エマルションを併用してもよい。この場合、樹脂の凝集を防ぐため、ウレタン樹脂エマルション中のカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の含有量を５０質量％以上とすることが好ましい。
<Cationic urethane resin emulsion (B)>
As long as the cationic urethane resin emulsion (B) contained in the first surface treatment liquid (α) has at least one cationic functional group selected from the first to third amino groups and the quaternary ammonium base. , The polyol component which is a constituent monomer component, the isocyanate component, and the polymerization method are not particularly limited. Examples of the cationic functional group include an amino group, a methylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a trimethylamino group, a triethylamino group and the like, and the first to third amino groups or the fourth. If it is a secondary ammonium base, it is not particularly limited. In addition to the cationic urethane resin emulsion (B), an anionic or nonionic urethane resin emulsion may be used in combination. In this case, in order to prevent the resin from agglomerating, the content of the cationic urethane resin emulsion (B) in the urethane resin emulsion is preferably 50% by mass or more.
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
第１の表面処理液（α）に含まれるシランカップリング剤（Ｃ）は、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、メルカプト基及びメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも一種の反応性官能基を有するものであれば特に限定されない。特にアルコキシ基を３つ持つトリアルコキシシランが好ましい。具体例を挙げると、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが使用できる。活性水素含有アミノ基、エポキシ基、メルカプト基及びメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも一種の反応性官能基を持つことで、樹脂化合物（Ａ）やカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と強固に結合し、耐食性、特に曲げ加工部耐食性を向上させる効果がある。逆に、これらの官能基を持たないシランカップリング剤を用いた場合、曲げ加工部耐食性が不十分となる。
<Silane coupling agent (C)>
The silane coupling agent (C) contained in the first surface treatment liquid (α) may have at least one reactive functional group selected from an active hydrogen-containing amino group, an epoxy group, a mercapto group and a methacryloxy group. There is no particular limitation. Particularly, a trialkoxysilane having three alkoxy groups is preferable. Specific examples include N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like can be used. By having at least one reactive functional group selected from an active hydrogen-containing amino group, an epoxy group, a mercapto group and a methacryloxy group, it firmly binds to the resin compound (A) and the cationic urethane resin (B) and has corrosion resistance. In particular, it has the effect of improving the corrosion resistance of the bent portion. On the contrary, when a silane coupling agent having no of these functional groups is used, the corrosion resistance of the bent portion becomes insufficient.
＜有機チタンキレート化合物（Ｄ）＞
第１の表面処理液（α）に含まれる有機チタンキレート化合物（Ｄ）は、特に限定されないが、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテートなどを挙げることができる。硝酸チタン、硫酸チタン、酢酸チタン、リン酸チタン、炭酸チタンなどの無機塩類では、耐食性向上効果を発揮しないため好ましくない。なお、有機チタンキレート化合物（Ｄ）を水に溶解して使用する際、チタンはキレート錯体として溶けているため、この錯体に影響を与えるような極性の高い水溶性溶剤や過酸化物は添加しない方が好ましい。
<Organic Titanium Chelate Compound (D)>
The organic titanium chelate compound (D) contained in the first surface treatment liquid (α) is not particularly limited, and examples thereof include titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium tetraacetylacetonate, and titanium ethylacetacetate. be able to. Inorganic salts such as titanium nitrate, titanium sulfate, titanium acetate, titanium phosphate, and titanium carbonate are not preferable because they do not exhibit the effect of improving corrosion resistance. When the organic titanium chelate compound (D) is dissolved in water and used, titanium is dissolved as a chelate complex, so a highly polar water-soluble solvent or peroxide that affects this complex is not added. Is preferable.
＜４価のバナジウム化合物（Ｅ）＞
第１の表面処理液（α）に含まれる４価のバナジウム化合物（Ｅ）は、特に限定されないが、硫酸バナジル、二塩化バナジル、リン酸バナジル、シュウ酸バナジル、バナジルアセチルアセトネートなどを挙げることができる。４価のバナジウム化合物（Ｅ）は、平面部耐食性を向上させる効果がある。この効果を最も高く得る観点から、４価のバナジウム化合物（Ｅ）としては、ＶＯ2+（バナジル）イオンを生じるバナジウム化合物が好ましい。５価のバナジウム化合物（例えば、メタバナジン酸アンモニウム）は水溶性が高すぎるため、皮膜からの溶出性が高く、平面部耐食性及びアルカリ脱脂後の耐食性に劣るため本発明では使用しない。
<Tetravalent vanadium compound (E)>
The tetravalent vanadium compound (E) contained in the first surface treatment liquid (α) is not particularly limited, and examples thereof include vanadyl sulfate, vanadyl dichloride, vanadyl phosphate, vanadyl oxalate, and vanadyl acetylacetonate. Can be done. The tetravalent vanadium compound (E) has an effect of improving the corrosion resistance of the flat surface portion. From the viewpoint of obtaining the highest effect, the vanadium compound (E) that produces VO 2+ (vanadyl) ions is preferable as the tetravalent vanadium compound (E). A pentavalent vanadium compound (for example, ammonium metavanadate) is not used in the present invention because it is too water-soluble, so that it has high elution from the film and is inferior in flat surface corrosion resistance and corrosion resistance after alkaline degreasing.
＜モリブデン酸化合物（Ｆ）＞
第１の表面処理液（α）に含まれるモリブデン酸化合物（Ｆ）は、特に限定されないが、モリブテン酸、モリブテン酸アンモニウム、モリブテン酸ナトリウム、モリブテン酸カリウム、モリブテン酸マグネシウム、モリブテン酸亜鉛などを挙げることができ、また、リンモリブテン酸、リンモリブテン酸アンモニウム、リンモリブテン酸ナトリウムなどを挙げることもできる。本発明では、これらのうちから選んだ１種以上を使用することが好ましい。
<Molybdic acid compound (F)>
The molybdic acid compound (F) contained in the first surface treatment liquid (α) is not particularly limited, and examples thereof include molybdenic acid, ammonium molybtensate, sodium molybdenate, potassium molybdenate, magnesium molybdenate, zinc molybdenate and the like. It can also be mentioned, such as phosphoribtenic acid, ammonium phospholibtenate, sodium phospholibtenate and the like. In the present invention, it is preferable to use one or more selected from these.
［（Ｂs）／｛（Ａs）＋（Ｂs）＋（Ｃs）｝］：０．１０～０．３０
第１の表面処理液（α）においては、樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａs）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂs）、及びシランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃs）の合計に対する、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂs）の比［（Ｂs）／｛（Ａs）＋（Ｂs）＋（Ｃs）｝］が０．１０～０．３０であることが必要である。上記質量比が０．１０未満であると、ウレタン樹脂の割合が少なすぎて、曲げ加工部耐食性が劣化する。よって、上記質量比は０．１０以上とし、好ましくは０．１２以上とする。一方、上記質量比が０．３０を超えると、平面部耐食性及びアルカリ脱脂後の耐食性に劣る。よって、上記質量比は０．３０以下とし、好ましくは０．２８以下とする。
[(B s ) / {(A s ) + (B s ) + (C s )}]: 0.10 to 0.30
In the first surface treatment liquid (α), the solid content mass (As) of the resin compound (A), the solid content mass (B s ) of the cationic urethane resin emulsion (B), and the silane coupling agent (C) . ) To the total solid content mass (C s ) of the cationic urethane resin emulsion (B) as a ratio of the solid content mass (B s ) [(B s ) / {(A s ) + (B s ) + (C) s )}] needs to be 0.10 to 0.30. If the mass ratio is less than 0.10, the proportion of the urethane resin is too small, and the corrosion resistance of the bent portion deteriorates. Therefore, the mass ratio is 0.10 or more, preferably 0.12 or more. On the other hand, when the mass ratio exceeds 0.30, the corrosion resistance of the flat surface portion and the corrosion resistance after alkaline degreasing are inferior. Therefore, the mass ratio is 0.30 or less, preferably 0.28 or less.
［（Ｃs）／｛（Ａs）＋（Ｂs）＋（Ｃs）｝］：０．６０～０．８５
第１の表面処理液（α）においては、樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａs）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂs）、及びシランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃs）の合計に対する、シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃs）の比［（Ｃs）／｛（Ａs）＋（Ｂs）＋（Ｃs）｝］が０．６０～０．８５であることが必要である。上記質量比が０．６０未満であると、シランカップリング剤の割合が少なすぎて、平面部耐食性、曲げ加工部耐食性、及びアルカリ脱脂後の耐食性に劣る。よって、上記質量比は０．６０以上とし、好ましくは０．６５以上とする。一方、上記質量比が０．８５を超えると、曲げ加工部耐食性や第１の表面処理液の貯蔵安定性が低下する。よって、上記質量比は０．８５以下とし、好ましくは０．８０以下とする。
[(C s ) / {(A s ) + (B s ) + (C s )}]: 0.60 to 0.85
In the first surface treatment liquid (α), the solid content mass (As) of the resin compound (A), the solid content mass (B s ) of the cationic urethane resin emulsion (B), and the silane coupling agent (C) . The ratio of the solid content mass (C s ) of the silane coupling agent (C) to the total solid content mass (C s ) of) [(C s ) / {(As) + (B s ) + (C s ) )}] It is necessary that it is 0.60 to 0.85. If the mass ratio is less than 0.60, the proportion of the silane coupling agent is too small, and the corrosion resistance of the flat surface portion, the corrosion resistance of the bent portion, and the corrosion resistance after alkaline degreasing are inferior. Therefore, the mass ratio is set to 0.60 or more, preferably 0.65 or more. On the other hand, when the mass ratio exceeds 0.85, the corrosion resistance of the bent portion and the storage stability of the first surface treatment liquid deteriorate. Therefore, the mass ratio is 0.85 or less, preferably 0.80 or less.
｛（Ｃs）／（ＤTi）｝：５０～７０
第１の表面処理液（α）においては、有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算質量（ＤTi）に対する、シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃs）の比｛（Ｃs）／（ＤTi）｝が５０～７０であることが必要である。上記質量比が５０未満であると、平面部耐食性、曲げ加工部耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性、及び第１の表面処理液の貯蔵安定性が劣化する。よって、上記質量比は５０以上とし、好ましくは５５以上とする。一方、上記質量比が７０を超えると、平面部耐食性及びアルカリ脱脂後の耐食性が低下する。よって、上記質量比は７０以下とし、好ましくは６５以下とする。
{(C s ) / (D Ti )}: 50-70
In the first surface treatment liquid (α), the ratio of the solid content mass (C s ) of the silane coupling agent (C) to the titanium reduced mass (D Ti ) of the organic titanium chelate compound (D) {(C s ). ) / (D Ti )} needs to be 50-70. When the mass ratio is less than 50, the corrosion resistance of the flat surface portion, the corrosion resistance of the bent portion, the corrosion resistance after alkaline degreasing, and the storage stability of the first surface treatment liquid are deteriorated. Therefore, the mass ratio is 50 or more, preferably 55 or more. On the other hand, when the mass ratio exceeds 70, the corrosion resistance of the flat surface portion and the corrosion resistance after alkaline degreasing are lowered. Therefore, the mass ratio is 70 or less, preferably 65 or less.
なお、本発明において各種質量比を計算する上で、シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃs）は、アルコキシシラン（Ｒ－Ｓｉ（－ＯＲ1）3）が加水分解し、シラノール（Ｒ－Ｓｉ（－ＯＨ）3）になった状態の質量とする。これは、シランカップリング剤を水に溶かしたときに、その殆どが加水分解し、加水分解により生じたアルコールは、第１の表面処理液（α）を塗布乾燥して第１皮膜を形成する際に揮発し、有効成分としては作用しないためである。 In calculating various mass ratios in the present invention, the solid content mass (C s ) of the silane coupling agent (C) is hydrolyzed by alkoxysilane (R-Si (-OR 1 ) 3 ) and silanol. It is the mass in the state of (R-Si (-OH) 3 ). This is because when the silane coupling agent is dissolved in water, most of it is hydrolyzed, and the alcohol generated by the hydrolysis is coated with the first surface treatment liquid (α) and dried to form the first film. This is because it volatilizes and does not act as an active ingredient.
｛（ＥV）／（ＤTi）｝：０．３０～０．５０
第１の表面処理液（α）においては、有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算質量（ＤTi）に対する、４価のバナジウム化合物（Ｅ）のバナジウム換算質量（ＥV）の比｛（ＥV）／（ＤTi）｝が０．３０～０．５０であることが必要である。上記質量比が０．３０未満であると、平面部耐食性が劣化する。よって、上記質量比は０．３０以上とし、好ましくは０．３５以上とする。一方、上記質量比が０．５０を超えると、平面部耐食性、曲げ加工部耐食性、及びアルカリ脱脂後の耐食性が低下する。よって、上記質量比は０．５０以下とし、好ましくは０．４８以下とする。
{( EV ) / (D Ti )}: 0.30 to 0.50
In the first surface treatment liquid (α), the ratio of the vanadium-equivalent mass (EV) of the tetravalent vanadium compound (E) to the titanium-equivalent mass (D Ti ) of the organic titanium chelate compound (D) {(E). V ) / (D Ti )} needs to be 0.30 to 0.50. If the mass ratio is less than 0.30, the corrosion resistance of the flat surface portion deteriorates. Therefore, the mass ratio is 0.30 or more, preferably 0.35 or more. On the other hand, when the mass ratio exceeds 0.50, the corrosion resistance of the flat surface portion, the corrosion resistance of the bent portion, and the corrosion resistance after alkaline degreasing are lowered. Therefore, the mass ratio is 0.50 or less, preferably 0.48 or less.
［（ＦMo）／｛（Ａs）＋（Ｂs）＋（Ｃs）｝］：０．００３～０．０３０
第１の表面処理液（α）においては、樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａs）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂs）、及びシランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃs）の合計に対する、モリブデン酸化合物（Ｆ）のモリブデン換算質量（ＦMo）の比［（ＦMo）／｛（Ａs）＋（Ｂs）＋（Ｃs）｝］が０．００３～０．０３０であることが必要である。上記質量比が０．００３未満であると、耐黒変性が劣化する。よって、上記質量比は０．００３以上とし、好ましくは０．００６以上とする。一方、上記質量比が０．０３０を超えると、第１の表面処理液の貯蔵安定性が低下する。よって、上記質量比は０．０３０以下とする。
[(F Mo ) / {( As) + (B s) + (C s ) } ]: 0.003 to 0.030
In the first surface treatment liquid (α), the solid content mass (As) of the resin compound (A), the solid content mass (B s ) of the cationic urethane resin emulsion (B), and the silane coupling agent (C) . ) To the total mass (C s ) of the solid content of the molybdenum acid compound (F) in terms of molybdenum (F Mo ) ratio [(F Mo ) / {(A s ) + (B s ) + (C s ) }] Is required to be 0.003 to 0.030. If the mass ratio is less than 0.003, the blackening resistance deteriorates. Therefore, the mass ratio is 0.003 or more, preferably 0.006 or more. On the other hand, when the mass ratio exceeds 0.030, the storage stability of the first surface treatment liquid is lowered. Therefore, the mass ratio is 0.030 or less.
＜酸成分（Ｉ）＞
第１の表面処理液（α）には、耐食性をさらに向上させる目的で、任意に酸成分（Ｉ）を添加することができる。酸成分（Ｉ）は、めっき表面をエッチングして不活性化することにより、耐食性、特に曲げ加工部耐食性を向上させる。酸成分（Ｉ）としては、添加時のｐＨショック（局部的で急激なｐＨ変化）を防ぎ、カチオンフェノールやカチオンウレタンの溶出を抑え、耐食性を確保する観点から、弱酸を用いることが好ましい。弱酸としては例えば、リン酸、酢酸、蟻酸、フッ酸、フッ化物などが好ましく、特にオルトリン酸を用いることが好ましい。
<Acid component (I)>
The acid component (I) can be optionally added to the first surface treatment liquid (α) for the purpose of further improving the corrosion resistance. The acid component (I) improves the corrosion resistance, particularly the corrosion resistance of the bent portion, by etching and inactivating the plated surface. As the acid component (I), it is preferable to use a weak acid from the viewpoint of preventing pH shock (local and rapid pH change) at the time of addition, suppressing elution of cationic phenol and cationic urethane, and ensuring corrosion resistance. As the weak acid, for example, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, hydrofluoric acid, fluoride and the like are preferable, and orthophosphoric acid is particularly preferable.
［（Ｉg）／｛（Ａs）＋（Ｂs）＋（Ｃs）｝］：０．１０以下
第１の表面処理液（α）に酸成分（Ｉ）を添加する場合、樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａs）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂs）、及びシランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃs）の合計に対する、酸成分（Ｉ）の質量（Ｉg）の比［（Ｉg）／｛（Ａs）＋（Ｂs）＋（Ｃs）｝］は０．１０以下であることが好ましい。上記質量比が０．１０を超えると、第１の表面処理液の貯蔵安定性が低下するからである。なお、本発明における酸成分（Ｉ）の質量（Ｉg）とは、純粋な酸成分（Ｉ）の質量のことである。水などで希釈された酸成分（Ｉ）を用いる場合、上記酸成分（Ｉ）の質量（Ｉg）は、酸成分の溶液の比重（ｇ／ｍＬ）×１０００（ｍＬ）×酸成分の溶液の純度（ｗ／ｗ％）で求められる。また、上記質量比の下限は特に限定されないが、より優れた耐食性を得るためには０．０５程度が好ましい。
[(I g ) / {( As) + (B s) + (C s ) } ]: 0.10 or less When the acid component (I) is added to the first surface treatment liquid (α), the resin compound Acid with respect to the total of the solid content mass (As) of (A), the solid content mass (B s ) of the cationic urethane resin emulsion (B), and the solid content mass (C s ) of the silane coupling agent (C). The ratio of the mass (I g ) of the component (I) [(I g ) / {(As) + (B s ) + (C s )}] is preferably 0.10 or less. This is because if the mass ratio exceeds 0.10, the storage stability of the first surface treatment liquid is lowered. The mass (I g ) of the acid component (I) in the present invention is the mass of the pure acid component (I). When the acid component (I) diluted with water or the like is used, the mass (I g ) of the acid component (I) is the specific gravity (g / mL) of the acid component solution x 1000 (mL) x the acid component solution. It is determined by the purity (w / w%) of. The lower limit of the mass ratio is not particularly limited, but is preferably about 0.05 in order to obtain better corrosion resistance.
＜トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ1）＞
第１の表面処理液（α）には、傷部耐食性をさらに向上させる目的で、任意にトリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ1）を添加することができる。トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ1）としては、純粋なトリポリリン酸二水素アルミニウムでもよいが、傷部耐食性をより一層向上させるために、トリポリリン酸二水素アルミニウムと、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＣａのうちから選ばれる少なくとも一種以上の添加元素とを含み、トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ1）中のリンの質量（ＨP）に対する、添加元素の合計質量（ＨE）の比｛（ＨE）／（ＨP）｝が０．１～１０．０であるものを用いることが、より好ましい。
<Aluminum dihydrogen tripolyphosphate rust preventive pigment (H 1 )>
An aluminum dihydrogen tripolyphosphate rust preventive pigment (H 1 ) can be optionally added to the first surface treatment liquid (α) for the purpose of further improving the corrosion resistance of the scratched portion. The aluminum dihydrogen dihydrogen tripolyphosphate rust preventive pigment (H 1 ) may be pure aluminum dihydrogen dihydrogen phosphate, but in order to further improve the corrosion resistance of scratches, aluminum dihydrogen tripolyphosphate and Zn, Mg, Si , And at least one additive element selected from Ca, and the total mass of the additive elements ( HE ) with respect to the mass (HP) of phosphorus in the tripolyhydrohydric dihydrogen aluminum-based rust preventive pigment (H 1 ). ) With a ratio of {( HE ) / ( HP )} of 0.1 to 10.0 is more preferable.
｛（Ｈs1）／（ＥV）｝：３～３００
第１の表面処理液（α）にトリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ1）を添加する場合、４価のバナジウム化合物（Ｅ）のバナジウム換算質量（ＥV）に対する、トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ1）の固形分質量（Ｈs1）の比｛（Ｈs1）／（ＥV）｝は３～３００であることが好ましい。上記質量比が３以上であれば、傷部耐食性の向上効果が十分に得られ、好ましくは２０以上である。上記質量比が３００以下であれば、平面部耐食性を損なうことがなく、好ましくは２００以下である。
{(H s1 ) / ( EV )}: 3 to 300
When an aluminum dihydrogen tripolyphosphate rust preventive pigment (H 1 ) is added to the first surface treatment liquid (α), dihydrogen tripolyphosphate with respect to the vanadium-equivalent mass (EV) of the tetravalent vanadium compound (E). The ratio of the solid content mass (H s 1) of the aluminum-based rust preventive pigment (H 1 ) {(H s 1) / ( EV )} is preferably 3 to 300. When the mass ratio is 3 or more, the effect of improving the corrosion resistance of the scratched portion can be sufficiently obtained, and it is preferably 20 or more. When the mass ratio is 300 or less, the corrosion resistance of the flat surface portion is not impaired, and it is preferably 200 or less.
＜水＞
第１の表面処理液（α）に含まれる水は、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、及び有機チタンキレート化合物（Ｄ）の各成分に対して影響が少ないものが好ましい。水に不純物として含まれるＮａやＣｌなどは、皮膜中に残存した場合に耐食性を低下させたり、塗装性を低下させたりすることがある。そのため、使用する水は不純物が少ないものが好ましく、例えばその電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ未満であることが好ましい。より好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下である。
<Water>
The water contained in the first surface treatment liquid (α) is used as a component of the resin compound (A), the cationic urethane resin emulsion (B), the silane coupling agent (C), and the organic titanium chelate compound (D). On the other hand, those having less influence are preferable. When Na, Cl, etc. contained as impurities in water remain in the film, the corrosion resistance may be lowered or the coatability may be lowered. Therefore, the water used is preferably one having few impurities, and for example, its electric conductivity is preferably less than 100 μS / cm. It is more preferably 50 μS / cm or less, still more preferably 10 μS / cm or less.
＜固形分濃度＞
第１の表面処理液（α）の固形分濃度は、１１０℃、２時間で乾燥した時の固形分濃度として４～２０質量％とすることが好ましい。というのは、固形分濃度を４～２０質量％の範囲とすると、後述する第１皮膜の付着量の確保が容易となり、また第１の表面処理液の貯蔵安定性にも優れるからである。
<Solid content concentration>
The solid content concentration of the first surface treatment liquid (α) is preferably 4 to 20% by mass as the solid content concentration when dried at 110 ° C. for 2 hours. This is because when the solid content concentration is in the range of 4 to 20% by mass, it becomes easy to secure the amount of adhesion of the first film, which will be described later, and the storage stability of the first surface treatment liquid is also excellent.
＜その他の成分＞
第１の表面処理液（α）には、必要に応じて消泡剤や濡れ性向上剤を添加してもよい。消泡剤の種類は特に限定されず、例えばシリコーン系や脂肪酸系のエマルションタイプなどが使用できる。濡れ性向上剤とは、表面処理液の表面張力を下げ、亜鉛系めっき鋼板に対する濡れ性を向上させ、外観均一性を向上させるものである。濡れ性向上剤としては水溶性溶剤、例えば、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アセチレンを含む濡れ性向上剤などは消泡効果も合わせ持つため好適である。
<Other ingredients>
A defoaming agent or a wettability improving agent may be added to the first surface treatment liquid (α), if necessary. The type of defoaming agent is not particularly limited, and for example, a silicone-based or fatty acid-based emulsion type can be used. The wettability improving agent lowers the surface tension of the surface treatment liquid, improves the wettability of the zinc-based plated steel sheet, and improves the appearance uniformity. Examples of the wettability improving agent include, but are not limited to, water-soluble solvents such as ethanol, butanol, and butyl cellosolve. Further, a wettability improving agent containing acetylene is suitable because it also has a defoaming effect.
第１の表面処理液（α）には、耐黒変性をさらに向上させる目的で、硝酸ニッケル、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩を加えてもよい。前述のとおり硝酸はｐＨショックを与えるが、硝酸塩であればｐＨショックを与えない。 Nitrate such as nickel nitrate and ammonium nitrate may be added to the first surface treatment liquid (α) for the purpose of further improving the blackening resistance. As mentioned above, nitric acid gives a pH shock, but nitrate does not give a pH shock.
その他の成分の固形分質量は、第１の表面処理液（α）の固形分の５％以下とすることが望ましい。その他の成分の固形分質量が５％を超える場合、平面部耐食性が劣化するためである。 The solid content mass of the other components is preferably 5% or less of the solid content of the first surface treatment liquid (α). This is because when the solid content mass of the other components exceeds 5%, the corrosion resistance of the flat surface portion deteriorates.
［第２の表面処理液（β）］
本発明で使用する第２の表面処理液（β）は、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種の有機樹脂（Ｇ）と、水と、を含有し、さらに任意で、トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）及びワックス（Ｗ）の少なくとも一方を含んでもよい。
[Second surface treatment liquid (β)]
The second surface treatment liquid (β) used in the present invention contains at least one organic resin (G) selected from urethane resin and acrylic resin, water, and optionally aluminum dihydrogen dihydrogen tripolyphosphate. It may contain at least one of the anticorrosive pigment (H 2 ) and the wax (W).
＜有機樹脂（Ｇ）＞
第２の表面処理液（β）に含まれる有機樹脂（Ｇ）は、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂の一方又は両方である。ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種の有機樹脂（Ｇ）を用いることで、優れた耐熱割れ性及び耐熱変色性を有しながら、優れた平面部耐食性及び塗装性を得ることができる。
<Organic resin (G)>
The organic resin (G) contained in the second surface treatment liquid (β) is one or both of the urethane resin and the acrylic resin. By using at least one organic resin (G) selected from urethane resin and acrylic resin, it is possible to obtain excellent corrosion resistance and coating property of a flat surface portion while having excellent heat cracking resistance and heat discoloration property.
ウレタン系樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを用いることができる。 As the urethane-based resin, for example, an oil-modified polyurethane resin, a polyester-based polyurethane resin, a polyether-based urethane resin, a polycarbonate-based polyurethane resin, or the like can be used.
アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のアクリル系モノマーのうち１種以上のアクリル系モノマーを（共）重合して得られるアクリル（共）重合体を挙げることができる。また、該アクリル（共）重合体はウレタン変性及び／またはポリエステル変性されていてもよい。 As the acrylic resin, for example, acrylic (co) obtained by (co) polymerizing one or more acrylic monomers among acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and styrene. Polymers can be mentioned. Further, the acrylic (co) polymer may be urethane-modified and / or polyester-modified.
また、以上に述べたウレタン樹脂及びアクリル樹脂のうち２種以上の混合物又は付加重合物などを用いることもできる。 Further, a mixture of two or more of the urethane resin and the acrylic resin described above, an addition polymer, or the like can also be used.
有機樹脂（Ｇ）として、上記以外の樹脂、例えばエポキシ樹脂、アルキド樹脂は、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂と同様に耐食性を向上させる効果があるが、耐熱割れ性及び熱変色性を劣化させるため使用しない。 As the organic resin (G), resins other than the above, such as epoxy resin and alkyd resin, have the effect of improving corrosion resistance like urethane resin and acrylic resin, but are not used because they deteriorate heat cracking resistance and thermal discoloration. ..
第２の表面処理液（β）の固形分に対して、有機樹脂（Ｇ）の固形分質量（Ｇs）は５０％以上とする。有機樹脂（Ｇ）の固形分質量（Ｇs）が５０％未満の場合、腐食因子をバリアする効果が低くなり、平面部耐食性、曲げ加工部耐食性、及びアルカリ脱脂後の耐食性が劣化するためである。有機樹脂（Ｇ）の固形分質量（Ｇs）の上限は特に限定されないが、第２の表面処理液（β）が以下の任意成分やその他の成分を含まない場合には、１００％となる。 The solid content mass (G s ) of the organic resin (G) is 50% or more with respect to the solid content of the second surface treatment liquid (β). When the solid content mass (G s ) of the organic resin (G) is less than 50%, the effect of barriering corrosion factors is reduced, and the corrosion resistance of the flat surface portion, the corrosion resistance of the bent portion, and the corrosion resistance after alkaline degreasing are deteriorated. be. The upper limit of the solid content mass (G s ) of the organic resin (G) is not particularly limited, but is 100% when the second surface treatment liquid (β) does not contain the following optional components or other components. ..
＜トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）＞
第２の表面処理液（β）には、平面部耐食性及び曲げ加工部耐食性をさらに向上させる目的で、任意にトリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）を添加することができる。トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）としては、純粋なトリポリリン酸二水素アルミニウムでもよいが、平面部耐食性及び曲げ加工部耐食性をより一層向上させるために、トリポリリン酸二水素アルミニウムと、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＣａのうちから選ばれる少なくとも一種以上の添加元素とを含み、トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）中のリンの質量（ＨP）に対する、添加元素の合計質量（ＨE）の比｛（ＨE）／（ＨP）｝が０．１～１０．０であるものを用いることが、より好ましい。
<Aluminum dihydrogen tripolyphosphate rust preventive pigment (H 2 )>
An aluminum dihydrogen dihydrogen rust preventive pigment (H 2 ) tripolypolyphosphate can be optionally added to the second surface treatment liquid (β) for the purpose of further improving the corrosion resistance of the flat surface portion and the corrosion resistance of the bent portion. As the rust-preventive pigment (H 2 ) based on aluminum dihydrogen tripolyphosphate, pure aluminum dihydrogen dihydrogen phosphate may be used, but in order to further improve the corrosion resistance of the flat surface portion and the corrosion resistance of the bent portion, aluminum dihydrogen dihydrogen tripolyphosphate is used. It contains at least one additive element selected from Zn, Mg, Si, and Ca, and is an additive element with respect to the mass (HP) of phosphorus in the tripolyhydrohydric dihydrogen aluminum-based rust preventive pigment (H 2 ). It is more preferable to use one having a total mass ( HE ) ratio {( HE ) / ( HP )} of 0.1 to 10.0.
｛（Ｈs2）／（Ｇs）｝：０．０５～１．００
第２の表面処理液（β）にトリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）を添加する場合、有機樹脂（Ｇ）の固形分質量（Ｇs）に対する、トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）の固形分質量（Ｈs2）の比｛（Ｈs2）／（Ｇs）｝は０．０５～１．００であることが好ましい。上記質量比が０．０５以上であれば、平面部耐食性及び曲げ加工部耐食性をより向上させることができる。上記質量比が１．００以下であれば、有機樹脂（Ｇ）の含有量が確保されて、耐食性を損なうことがない。
{(H s2 ) / (G s )}: 0.05 to 1.00
When the aluminum dihydrogen dihydrogen tripolyphosphate rust preventive pigment (H 2 ) is added to the second surface treatment liquid (β), the aluminum dihydrogen tripolyphosphate rust preventive against the solid content mass (G s ) of the organic resin (G). The ratio of the solid content mass (H s 2) of the rust pigment (H 2 ) {(H s 2) / (G s )} is preferably 0.05 to 1.00. When the mass ratio is 0.05 or more, the corrosion resistance of the flat surface portion and the corrosion resistance of the bent portion can be further improved. When the mass ratio is 1.00 or less, the content of the organic resin (G) is ensured and the corrosion resistance is not impaired.
＜ワックス（Ｗ）＞
第２の表面処理液（β）には、潤滑性を確保する目的で、任意にワックス（Ｗ）を添加することができる。ワックス（Ｗ）は、融点：７０～１２０℃であるもののうちから選んだ少なくとも一種以上を使用することが好ましく、具体例としては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。融点が７０℃以上で潤滑性が得られ、融点を１２０℃以下とすると、硬過ぎることがなく潤滑性が得られる。
<Wax (W)>
Wax (W) can be optionally added to the second surface treatment liquid (β) for the purpose of ensuring lubricity. As the wax (W), it is preferable to use at least one selected from those having a melting point: 70 to 120 ° C., and specific examples thereof include polyethylene wax, polyethylene oxide wax, polypropylene wax, microcrystalline wax and the like. Be done. Lubricity can be obtained when the melting point is 70 ° C. or higher, and when the melting point is 120 ° C. or lower, lubricity can be obtained without being too hard.
ワックス（Ｗ）は、乳化剤で水に安定に分散したエマルションが好ましく、粒径が０．０８～０．３０μｍのものが好ましい。粒径が０．０８μｍ以上であれば、所望の潤滑性の効果が得られ、また乳化剤の使用量が増えることがないために耐アルカリ性や塗装性が低下しない。一方、粒径が０．３０μｍ以下であれば、ワックス（Ｗ）の比重が低くなることがなく、第２の表面処理液中での浮上分離を生じることがないため、貯蔵安定性に優れる。 The wax (W) is preferably an emulsion that is stably dispersed in water with an emulsifier, and preferably has a particle size of 0.08 to 0.30 μm. When the particle size is 0.08 μm or more, the desired lubricity effect can be obtained, and since the amount of the emulsifier used does not increase, the alkali resistance and coatability do not deteriorate. On the other hand, when the particle size is 0.30 μm or less, the specific gravity of the wax (W) does not decrease and floating separation in the second surface treatment liquid does not occur, so that the storage stability is excellent.
｛（Ｗs）／（Ｇs）｝：０．００２～０．１００
第２の表面処理液（β）にワックス（Ｗ）を添加する場合、有機樹脂（Ｇ）の固形分質量（Ｇs）に対する、ワックス（Ｗ）の固形分質量（Ｗs）の比｛（Ｗs）／（Ｇs）｝は０．００２～０．１００であることが好ましい。上記質量比が０．００２以上であれば、潤滑性を向上する効果を十分に得ることができ、この観点では、０．０１０以上がより好ましい。一方、上記質量比が０．１００以下であれば、経済的に有利であり、さらに耐食性を低下させることがなく、これらの観点では、０．０８０以下がより好ましい。
{(W s ) / (G s )}: 0.002 to 0.100
When the wax (W) is added to the second surface treatment liquid (β), the ratio of the solid content mass (W s ) of the wax (W) to the solid content mass (G s ) of the organic resin (G) {( W s ) / (G s )} is preferably 0.002 to 0.100. When the mass ratio is 0.002 or more, the effect of improving the lubricity can be sufficiently obtained, and from this viewpoint, 0.010 or more is more preferable. On the other hand, if the mass ratio is 0.100 or less, it is economically advantageous and does not further reduce the corrosion resistance, and from these viewpoints, 0.080 or less is more preferable.
＜水＞
第２の表面処理液（β）に含まれる水は、有機樹脂（Ｇ）に対して影響が少ないものが好ましい。水に不純物として含まれるＮａやＣｌなどは、皮膜中に残存した場合に耐食性を低下させたり、塗装性を低下させたりすることがある。そのため、使用する水は不純物が少ないものが好ましく、例えばその電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ未満であることが好ましい。より好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下である。
<Water>
The water contained in the second surface treatment liquid (β) preferably has little effect on the organic resin (G). When Na, Cl, etc. contained as impurities in water remain in the film, the corrosion resistance may be lowered or the coatability may be lowered. Therefore, the water used is preferably one having few impurities, and for example, its electric conductivity is preferably less than 100 μS / cm. It is more preferably 50 μS / cm or less, still more preferably 10 μS / cm or less.
＜固形分濃度＞
第２の表面処理液（β）の固形分濃度は、１１０℃、２時間で乾燥した時の固形分濃度として４～２０質量％とすることが好ましい。というのは、固形分濃度を４～２０質量％の範囲とすると、後述する第２皮膜の付着量の確保が容易となり、また第２の表面処理液の貯蔵安定性にも優れるからである。
<Solid content concentration>
The solid content concentration of the second surface treatment liquid (β) is preferably 4 to 20% by mass as the solid content concentration when dried at 110 ° C. for 2 hours. This is because when the solid content concentration is in the range of 4 to 20% by mass, it becomes easy to secure the amount of adhesion of the second film, which will be described later, and the storage stability of the second surface treatment liquid is also excellent.
＜その他の成分＞
第２の表面処理液（β）には、必要に応じて消泡剤や濡れ性向上剤を添加してもよい。消泡剤の種類は特に限定されず、例えばシリコーン系や脂肪酸系のエマルションタイプなどが使用できる。濡れ性向上剤とは、表面処理液の表面張力を下げ、第１皮膜に対する濡れ性を向上させ、外観均一性を向上させるものである。濡れ性向上剤としては水溶性溶剤、例えば、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アセチレンを含む濡れ性向上剤などは消泡効果も合わせ持つため好適である。さらに、第２の表面処理液（β）には、より一層耐食性を向上させる目的で、Ｃａ交換シリカ、酸化ケイ素等の防錆顔料を添加してもよい。なお、その他の成分は、有機樹脂（Ｇ）の固形分質量（Ｇs）が５０％以上となる範囲で添加するものとする。
<Other ingredients>
A defoaming agent or a wettability improving agent may be added to the second surface treatment liquid (β), if necessary. The type of defoaming agent is not particularly limited, and for example, a silicone-based or fatty acid-based emulsion type can be used. The wettability improving agent lowers the surface tension of the surface treatment liquid, improves the wettability with respect to the first film, and improves the appearance uniformity. Examples of the wettability improving agent include, but are not limited to, water-soluble solvents such as ethanol, butanol, and butyl cellosolve. Further, a wettability improving agent containing acetylene is suitable because it also has a defoaming effect. Further, a rust preventive pigment such as Ca exchange silica or silicon oxide may be added to the second surface treatment liquid (β) for the purpose of further improving the corrosion resistance. The other components shall be added within a range in which the solid content mass (G s ) of the organic resin (G) is 50% or more.
［表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法］
本発明の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、上記の第１の表面処理液（α）を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、次いで到達板温：５０～１８０℃で加熱乾燥して、片面当たりの付着量が０．０２～０．１９ｇ／ｍ2となる第１皮膜を形成する工程と、その後、上記の第２の表面処理液（β）を、前記第１皮膜の表面に塗布し、次いで到達板温：５０～３００℃で加熱乾燥して、片面当たりの付着量が０．４～３．０ｇ／ｍ2となる第２皮膜を形成する工程と、を有する。
[Manufacturing method of galvanized steel sheet with surface treatment film]
In the method for producing a zinc-based plated steel plate with a surface-treated film of the present invention, the above-mentioned first surface-treated liquid (α) is applied to the surface of the zinc-based plated steel plate, and then heat-dried at a plate temperature of 50 to 180 ° C. Then, a step of forming a first film having an adhesion amount of 0.02 to 0.19 g / m 2 per side, and then applying the above-mentioned second surface treatment liquid (β) to the first film. It comprises a step of applying to the surface and then heating and drying at a plate temperature of 50 to 300 ° C. to form a second film having an adhesion amount of 0.4 to 3.0 g / m 2 per side.
第１の表面処理液（α）を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれでもよい。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーター、バーコーターなどいずれの方法でもよい。また、第１の表面処理液（α）の塗布後に、エアーナイフ法やロール絞り法によって、塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。 As a method of applying the first surface treatment liquid (α) to the surface of the galvanized steel sheet, any of a coating method, a dipping method and a spraying method may be used. As the coating method, any method such as a roll coater (3-roll method, 2-roll method, etc.), a squeeze coater, a die coater, a bar coater, or the like may be used. Further, after the application of the first surface treatment liquid (α), it is also possible to adjust the coating amount, make the appearance uniform, and make the film thickness uniform by the air knife method or the roll drawing method.
到達板温：５０～１８０℃
第１の表面処理液（α）を塗布した後は、通常水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は、到達板温が５０～１８０℃となるように行うことが望ましい。到達板温が５０℃より低いと、第１皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、到達板温が１８０℃より高いと、乾燥時に第１皮膜に欠陥が発生し、耐食性が低下する場合がある。
Reach plate temperature: 50-180 ° C
After applying the first surface treatment liquid (α), heat drying is usually performed without washing with water. As the heating / drying means, a dryer, a hot air furnace, a high frequency induction heating furnace, an infrared furnace, or the like can be used. It is desirable to perform heat drying so that the ultimate plate temperature is 50 to 180 ° C. When the reaching plate temperature is lower than 50 ° C., a large amount of water remains in the first film, and the corrosion resistance becomes insufficient. Further, if the reaching plate temperature is higher than 180 ° C., defects may occur in the first film during drying, and the corrosion resistance may decrease.
第１皮膜の片面当たりの付着量：０．０２～０．１９ｇ／ｍ2
本発明において、第１皮膜の片面当たりの付着量は０．０２～０．１９ｇ／ｍ2とする必要がある。付着量が０．０２ｇ／ｍ2未満の場合、平面部耐食性及びアルカリ脱脂後の耐食性が劣化し、さらに耐黒変性が大きく劣化する。よって、付着量は０．０２ｇ／ｍ2以上とし、好ましくは０．０３ｇ／ｍ2以上とする。一方、付着量が０．１９ｇ／ｍ2を超えると、耐熱割れ性及び耐熱変色性が劣化する。よって、付着量は０．１９ｇ／ｍ2以下とし、好ましくは０．１５ｇ／ｍ2以下とする。
Adhesion amount per side of the first film: 0.02 to 0.19 g / m 2
In the present invention, the amount of adhesion of the first film per surface needs to be 0.02 to 0.19 g / m 2 . When the adhesion amount is less than 0.02 g / m 2 , the corrosion resistance of the flat surface portion and the corrosion resistance after alkaline degreasing are deteriorated, and the blackening resistance is further deteriorated. Therefore, the adhesion amount is 0.02 g / m 2 or more, preferably 0.03 g / m 2 or more. On the other hand, if the adhesion amount exceeds 0.19 g / m 2 , the heat-resistant cracking property and the heat-resistant discoloration property deteriorate. Therefore, the adhesion amount is 0.19 g / m 2 or less, preferably 0.15 g / m 2 or less.
本発明では、優れた耐熱割れ性及び耐熱変色性を得るために、第１皮膜の付着量を少なくしたが、これは一方で、耐食性に対しては不利に働く。そこで本発明では、耐熱割れ性及び耐熱変色性に加えて、優れた耐食性を得るために、第１皮膜の上に第２皮膜を形成する。 In the present invention, in order to obtain excellent heat-resistant cracking resistance and heat-resistant discoloration, the amount of the first film adhered is reduced, but on the other hand, this works disadvantageously with respect to corrosion resistance. Therefore, in the present invention, in order to obtain excellent corrosion resistance in addition to heat cracking resistance and heat discoloration resistance, a second film is formed on the first film.
第２の表面処理液（β）を第１皮膜の表面に塗布する方法については、第１の表面処理液（α）の塗布と同様である。 The method of applying the second surface treatment liquid (β) to the surface of the first film is the same as the application of the first surface treatment liquid (α).
到達板温：５０～３００℃
第２の表面処理液（β）を塗布した後は、通常水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は、到達板温が５０～３００℃となるように行うことが望ましい。到達板温が５０℃より低いと、第２皮膜中に水などの溶媒が多量に残り、耐食性やアルカリ脱脂後の塗装性が不十分となる。また、到達板温が３００℃より高いと、有機樹脂（Ｇ）の変性等により、耐食性低下の問題を生じる場合がある。
Reach plate temperature: 50-300 ° C
After applying the second surface treatment liquid (β), heat drying is usually performed without washing with water. As the heating / drying means, a dryer, a hot air furnace, a high frequency induction heating furnace, an infrared furnace, or the like can be used. It is desirable to perform heat drying so that the ultimate plate temperature is 50 to 300 ° C. When the temperature of the reaching plate is lower than 50 ° C., a large amount of solvent such as water remains in the second film, and the corrosion resistance and the coatability after alkaline degreasing become insufficient. Further, if the reaching plate temperature is higher than 300 ° C., there may be a problem of deterioration of corrosion resistance due to denaturation of the organic resin (G) or the like.
第２皮膜の片面当たりの付着量：０．４～３．０ｇ／ｍ2
本発明において、第２皮膜の片面当たりの付着量は０．４～３．０ｇ／ｍ2とする必要がある。付着量が０．４ｇ／ｍ2未満の場合、耐食性が不十分となる。よって、付着量は０．４ｇ／ｍ2以上とし、好ましくは０．６ｇ／ｍ2以上とする。一方、付着量が３．０ｇ／ｍ2を超えると、塗装性が不十分となる。よって、付着量は３．０ｇ／ｍ2以下とし、好ましくは２．０ｇ／ｍ2以下とする。
Adhesion amount per side of the second film: 0.4 to 3.0 g / m 2
In the present invention, the adhesion amount of the second film per one side needs to be 0.4 to 3.0 g / m 2 . If the adhesion amount is less than 0.4 g / m 2 , the corrosion resistance becomes insufficient. Therefore, the adhesion amount is 0.4 g / m 2 or more, preferably 0.6 g / m 2 or more. On the other hand, if the adhesion amount exceeds 3.0 g / m 2 , the paintability becomes insufficient. Therefore, the adhesion amount is set to 3.0 g / m 2 or less, preferably 2.0 g / m 2 or less.
また、各工程での加熱時間は、使用される亜鉛系めっき鋼板の種類などによって適宜最適な条件が選択される。生産性などの観点からは、０．１～６０秒程度が好ましく、１～３０秒程度がより好ましい。 Further, the optimum heating time in each step is appropriately selected depending on the type of galvanized steel sheet used and the like. From the viewpoint of productivity and the like, about 0.1 to 60 seconds is preferable, and about 1 to 30 seconds is more preferable.
本発明は、以上述べたような第１皮膜及び第２皮膜を両面または片面に有する亜鉛系めっき鋼板を含むものである。したがって、本発明の形態としては、例えば、以下のようなものがある。
（１）片面：めっき層－第１皮膜－第２皮膜、片面：めっき層
（２）片面：めっき層－第１皮膜－第２皮膜、片面：めっき層－公知のリン酸塩処理皮膜等
（３）両面：めっき層－第１皮膜－第２皮膜
（４）片面：めっき層－第１皮膜－第２皮膜、片面：めっき層－第１皮膜
（５）片面：めっき層－第１皮膜－第２皮膜、片面：めっき層－第２皮膜
The present invention includes a galvanized steel sheet having the first film and the second film as described above on both sides or one side. Therefore, as the form of the present invention, for example, there are the following.
(1) One side: Plating layer-First film-2nd film, One side: Plating layer (2) One side: Plating layer-First film-2nd film, One side: Plating layer-Known phosphate-treated film, etc. 3) Both sides: Plating layer-1st film-2nd film (4) One side: Plating layer-1st film-2nd film, 1st side: Plating layer-1st film (5) 1st side: Plating layer-1st film- Second film, one side: Plating layer-Second film
［本発明の作用］
本発明の第１及び第２の表面処理液において、各成分は以下のような作用を持つと推測しているが、本発明はこれらの推測により何ら制限されるものではない。
[Action of the present invention]
In the first and second surface treatment liquids of the present invention, it is presumed that each component has the following actions, but the present invention is not limited by these speculations.
第１表面処理液（α）は、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）が主成分であり、これらの主成分により第１皮膜の骨格が形成される。樹脂化合物（Ａ）は、フェノールの骨格としてビスフェノールを有するため、第１皮膜がより強固となり、亜鉛系めっき鋼板との密着性及び平面部耐食性が向上する。さらに、樹脂化合物（Ａ）は、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）のカチオン性官能基（前掲一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ））と化合することにより、アルカリ溶液に溶けなくなり、耐アルカリ性のある第１皮膜が得られる。 The main components of the first surface treatment liquid (α) are the resin compound (A), the cationic urethane resin emulsion (B), and the silane coupling agent (C), and the skeleton of the first film is formed by these main components. Will be done. Since the resin compound (A) has bisphenol as the skeleton of phenol, the first film becomes stronger, and the adhesion to the galvanized steel sheet and the corrosion resistance of the flat surface portion are improved. Further, the resin compound (A) becomes insoluble in an alkaline solution by combining with the cationic functional group (the above-mentioned general formula (II) or (III)) of the cationic urethane resin emulsion (B), and has alkali resistance. The first film is obtained.
樹脂化合物（Ａ）は、加熱により黄色味を帯び易く（耐熱変色性の低下）、第１皮膜が硬くなり曲げ加工部耐食性の低下を招きやすい。そこで、本発明においては、第１表面処理液（α）にカチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）を配合することにより、上記の耐熱変色性の改善と、熱硬化を緩和することによる曲げ加工部耐食性の改善を実現できる。 The resin compound (A) tends to be yellowish by heating (decreased heat-resistant discoloration), and the first film becomes hard, which tends to cause a decrease in corrosion resistance of the bent portion. Therefore, in the present invention, by blending the cationic urethane resin emulsion (B) with the first surface treatment liquid (α), the above-mentioned heat-resistant discoloration property is improved and the corrosion resistance of the bent portion is reduced by alleviating the heat curing. Can be improved.
カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）は、上記効果を有する一方で、特に第１皮膜の付着量が小さい場合に、腐食因子のバリア性を低下させ、平面部耐食性を損なってしまう。そこで、本発明においては、平面部耐食性及び耐熱変色性を確保する目的で、第１表面処理液（α）にシランカップリング剤（Ｃ）を配合する。シランカップリング剤（Ｃ）は、末端のアルコキシ基が加水分解して活性なシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を生じるため、亜鉛系めっき鋼板や上塗り塗膜との密着性向上に寄与する。また、シランカップリング剤（Ｃ）の一部は、脱水縮合してシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を生じ、これが連続してポリマー化する（ポリシロキサン化：－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）。これにより、極めて安定な構造となり、優れた平面部耐食性を得ることができる。 While the cationic urethane resin emulsion (B) has the above-mentioned effect, the barrier property of the corrosive factor is lowered and the corrosion resistance of the flat surface portion is impaired, particularly when the amount of adhesion of the first film is small. Therefore, in the present invention, the silane coupling agent (C) is added to the first surface treatment liquid (α) for the purpose of ensuring corrosion resistance and heat-resistant discoloration of the flat surface portion. Since the alkoxy group at the terminal of the silane coupling agent (C) is hydrolyzed to generate an active silanol group (Si—OH), it contributes to the improvement of adhesion to a galvanized steel sheet or a topcoat coating film. Further, a part of the silane coupling agent (C) is dehydrated and condensed to form a siloxane bond (Si—O—Si), which is continuously polymerized (polysiloxane formation: —Si—O—Si—O). -Si-). As a result, the structure becomes extremely stable, and excellent corrosion resistance of the flat surface portion can be obtained.
以上のように、樹脂化合物（Ａ）、カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）を所望の割合で配合することにより、亜鉛系めっき鋼板との密着性、平面部耐食性、曲げ加工部耐食性を向上させることができるものと考えられる。しかしながら、上記主成分のみでは、耐食性がなお十分とは言えない。そこで本発明では、上記主成分に加え、有機チタンキレート化合物（Ｄ）を必須成分とする。有機チタンキレート化合物（Ｄ）は、第１の表面処理液を乾燥して第１皮膜を形成する際、ポリシロキサン化を促進する触媒として働くものと推測される。これにより、第１皮膜のバリア性が飛躍的に向上し、平面部耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性が向上する。 As described above, by blending the resin compound (A), the cationic urethane resin emulsion (B), and the silane coupling agent (C) in a desired ratio, the adhesion to the galvanized steel sheet and the corrosion resistance of the flat surface portion can be improved. It is considered that the corrosion resistance of the bent portion can be improved. However, it cannot be said that the corrosion resistance is still sufficient with the above-mentioned main components alone. Therefore, in the present invention, the organic titanium chelate compound (D) is used as an essential component in addition to the above main components. It is presumed that the organic titanium chelate compound (D) acts as a catalyst for promoting polysiloxane formation when the first surface treatment liquid is dried to form the first film. As a result, the barrier property of the first film is dramatically improved, and the corrosion resistance of the flat surface portion and the corrosion resistance after alkaline degreasing are improved.
上記効果を得るためには、前述したとおり、シランカップリング剤（Ｃ）の量に応じて決定される所定量の有機チタンキレート化合物（Ｄ）が必要となる。その量が少ない場合には所望の効果が得られず、その量が過剰な場合にはポリシロキサンが増加しすぎて硬くて脆い第１皮膜になり、曲げ加工部耐食性が低下する。また、有機チタンキレート化合物（Ｄ）によるポリシロキサン化は、第１皮膜形成時に促進されると理想的であるが、第１の表面処理液の貯蔵時においてもポリシロキサン化が促進されるため、その含有量が過剰な場合には、増粘・ゲル化が進行し、安定した第１の表面処理液が得られなくなる。 In order to obtain the above effects, as described above, a predetermined amount of the organic titanium chelate compound (D) determined according to the amount of the silane coupling agent (C) is required. If the amount is small, the desired effect cannot be obtained, and if the amount is excessive, the amount of polysiloxane increases too much to form a hard and brittle first film, and the corrosion resistance of the bent portion is lowered. Ideally, the polysiloxane formation by the organic titanium chelate compound (D) is promoted during the formation of the first film, but the polysiloxane formation is also promoted during the storage of the first surface treatment liquid. If the content is excessive, thickening and gelation proceed, and a stable first surface treatment liquid cannot be obtained.
また、本発明における第１の表面処理液（α）では、４価のバナジウム化合物（Ｅ）も必須成分とする。本発明において、４価のバナジウム化合物（Ｅ）はめっき中の亜鉛を不動態化する等、腐食のインヒビターとして働き、平面部耐食性を向上させる。４価のバナジウム化合物（Ｅ）、特に酸素を一つ持ったバナジルイオン〔ＶＯ2+〕は、基本的には湿潤環境下でも溶出し難く、第１皮膜中に留まりながらインヒビター効果を発揮する。これにより優れた耐食性が得られる。なお、かかる効果は、同様にカチオンとして存在するＴｉとの相乗効果により達成されるものと、発明者らは推測している。 Further, in the first surface treatment liquid (α) in the present invention, the tetravalent vanadium compound (E) is also an essential component. In the present invention, the tetravalent vanadium compound (E) acts as an inhibitor of corrosion, such as passivating zinc during plating, and improves corrosion resistance in a flat portion. The tetravalent vanadium compound (E), particularly vanadyl ion [VO 2+ ] having one oxygen, is basically difficult to elute even in a moist environment, and exhibits an inhibitory effect while staying in the first film. This provides excellent corrosion resistance. The inventors speculate that such an effect is achieved by a synergistic effect with Ti, which also exists as a cation.
さらに、本発明における第１の表面処理液（α）では、モリブデン酸化合物（Ｆ）も必須成分とする。亜鉛系めっき鋼板では、電気めっき鋼板であるか溶融めっき鋼板であるかに関係なく、腐食環境下でめっき表面が黒くなる黒変現象が発生し易い。特に溶融亜鉛系めっき鋼板では、耐食性の向上、あるいはめっき層と下地鋼板との密着性を向上させるためにＭｇやＡｌを添加すると、これらの元素がめっき層と下地鋼板との界面やめっき層の表層に濃化して黒変を促進し、純亜鉛めっき鋼板に比べてより黒くなる。亜鉛系めっき鋼板における黒変現象の原因は未だ明らかではないが、めっき層の最表面に生成している酸化亜鉛が酸素を奪われて酸素欠乏型の酸化亜鉛に変化する、あるいは亜鉛の腐食（酸化）の過程で十分に酸素が供給されなかったことにより酸素欠乏型の酸化亜鉛がめっき表面に生成し、これらが黒く見えているといわれている。 Further, in the first surface treatment liquid (α) in the present invention, the molybdic acid compound (F) is also an essential component. In a galvanized steel sheet, regardless of whether it is an electroplated steel sheet or a hot-dip plated steel sheet, a blackening phenomenon in which the plated surface becomes black in a corrosive environment is likely to occur. Especially in hot-dip zinc-based plated steel sheets, when Mg or Al is added to improve the corrosion resistance or the adhesion between the plating layer and the base steel sheet, these elements are added to the interface between the plating layer and the base steel sheet and the plating layer. It thickens on the surface layer and promotes blackening, making it blacker than pure zinc-plated steel sheets. The cause of the blackening phenomenon in zinc-based plated steel sheets is not yet clear, but zinc oxide generated on the outermost surface of the plated layer is deprived of oxygen and changed to oxygen-deficient zinc oxide, or zinc corrosion (zinc corrosion). It is said that oxygen-deficient zinc oxide is generated on the plating surface due to insufficient supply of oxygen in the process of (oxidation), and these appear black.
本発明では、モリブデン酸化合物（Ｆ）を第１皮膜中に導入することにより、優れた耐黒変性を得ることができる。モリブデンは遷移金属であり、酸素と結合してモリブデン酸化物（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）やモリブデン酸（ＭｏＯ4 2-）が生成する。本発明では、モリブデン酸（ＭｏＯ4 2-）の一部が、高温高湿下あるいは腐食環境下において、モリブデンの酸化物（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）に変化することで、亜鉛めっき層の表面に適度に酸素が供給されるため、酸素欠乏型の酸化亜鉛が形成しにくくなると考えられる。このようなメカニズムにより、耐黒変性が向上したものと発明者らは推定している。 In the present invention, excellent blackening resistance can be obtained by introducing the molybdic acid compound (F) into the first film. Molybdenum is a transition metal and combines with oxygen to form molybdenum oxides (MoO 2 , MoO 3 ) and molybdenum acid (MoO 4 2- ). In the present invention, a part of molybdenum acid (MoO 4 2- ) is changed to an oxide of molybdenum (MoO 2 , MoO 3 ) under high temperature and high humidity or in a corrosive environment, thereby forming the surface of the zinc oxide layer. Since oxygen is appropriately supplied, it is considered that oxygen-deficient zinc oxide is less likely to be formed. The inventors presume that such a mechanism improves the blackening resistance.
さらに本発明では、第１の表面処理液（α）に、トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ1）を添加することで、傷部耐食性を向上させることができる。トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ1）は、難溶性の物質であるが、水などの腐食因子と接触すると徐々に溶出し、腐食により溶出した金属イオンとキレートを形成する作用と、腐食により溶出した金属と結びついてリン酸塩の不導体皮膜を形成するという作用を持つ。特に、下地鋼板が露出した傷部近傍では、第１皮膜中に存在するトリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ1）も腐食因子と接触するため、徐々に溶出し、腐食により溶出したＺｎなどと結びついて露出部上にリン酸塩の沈殿を形成する。さらに、このトリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ1）は、４価のバナジウム化合物（Ｅ）と複合添加することによって、４価のバナジウム化合物（Ｅ）の一部と複合化して共に溶出し、露出部にバナジウムを含有するリン酸塩の沈殿を形成する。そして、露出部に沈殿したバナジウム含有リン酸塩が、その高い腐食抑制効果により、傷部耐食性を向上させると発明者らは推定している。 Further, in the present invention, by adding the aluminum dihydrogen dihydrogen rust preventive pigment (H 1 ) to the first surface treatment liquid (α), the corrosion resistance of the scratched portion can be improved. Aluminum dihydrogen tripolyphosphate rust preventive pigment (H 1 ) is a sparingly soluble substance, but when it comes into contact with corrosion factors such as water, it gradually elutes and forms a chelate with the metal ions eluted by corrosion. It has the effect of forming a non-conductor film of phosphate by combining with the metal eluted by corrosion. In particular, in the vicinity of the scratched part where the base steel plate is exposed, the tripolyhydrohydric acid aluminum dihydrogen rust preventive pigment (H 1 ) present in the first film also comes into contact with the corrosion factor, so that it gradually elutes and Zn elutes due to corrosion. In combination with such as, a precipitate of phosphate is formed on the exposed part. Further, this aluminum dihydrogen dihydrogen phosphate rust preventive pigment (H 1 ) is compounded with a part of the tetravalent vanadium compound (E) by compound addition with the tetravalent vanadium compound (E) and eluted together. And a precipitate of vanadium-containing phosphate is formed in the exposed part. Then, the inventors presume that the vanadium-containing phosphate precipitated in the exposed portion improves the corrosion resistance of the scratched portion due to its high corrosion suppressing effect.
以上の第１の表面処理液（α）を、片面当たりの付着量で０．０２～０．１９ｇ／ｍ2となるように亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥する。第１の表面処理液（α）を用いて形成される第１皮膜は、溶接等で５００℃を超える高温加熱時にポリシロキサン結合が熱分解し、第１皮膜が収縮するためクラックが生じやすいと考えられる。第１皮膜の付着量を０．１９ｇ／ｍ2以下に低減することで、収縮応力が緩和され、クラックが発生しにくくなり耐熱割れ性が向上すると考えられる。さらに、第１皮膜の付着量が低くなることにより、変色後の第１皮膜の色が薄くなるため、耐熱変色性も改善する。しかし、第１皮膜の付着量が０．１９ｇ／ｍ2以下では、耐食性が不十分である。そこで、耐熱割れ性と耐熱変色性を維持しつつ耐食性を確保するため、第２の表面処理液（β）を用いて、第１皮膜の上に第２皮膜を形成する。 The above first surface treatment liquid (α) is applied to the surface of a galvanized steel sheet so that the amount of adhesion per surface is 0.02 to 0.19 g / m 2 , and the surface is heated and dried. The first film formed by using the first surface treatment liquid (α) is said to be prone to cracks because the polysiloxane bond is thermally decomposed and the first film shrinks when heated to a high temperature exceeding 500 ° C. by welding or the like. Conceivable. It is considered that by reducing the adhesion amount of the first film to 0.19 g / m 2 or less, the shrinkage stress is relaxed, cracks are less likely to occur, and the heat-resistant cracking property is improved. Further, since the amount of adhesion of the first film is reduced, the color of the first film after discoloration becomes lighter, so that the heat-resistant discoloration property is also improved. However, if the adhesion amount of the first film is 0.19 g / m 2 or less, the corrosion resistance is insufficient. Therefore, in order to secure corrosion resistance while maintaining heat cracking resistance and heat discoloration resistance, a second film is formed on the first film by using the second surface treatment liquid (β).
第２の表面処理液（β）は、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種の有機樹脂（Ｇ）が主成分であり、これらの主成分により第２皮膜の骨格が形成される。有機樹脂（Ｇ）は、５００℃を超える加熱を行っても割れや変色が発生せず、また第１皮膜や上塗り塗膜との結合力が強いため、第２皮膜として用いることにより、耐熱変色性、耐熱割れ性および塗装性を向上させることができる。また、腐食環境下において、腐食因子に対するバリア性に優れる緻密な第２皮膜となること、第１皮膜の成分の過度な溶出を抑制することにより、耐食性を向上させることができる。 The main component of the second surface treatment liquid (β) is at least one organic resin (G) selected from urethane resin and acrylic resin, and the skeleton of the second film is formed by these main components. The organic resin (G) does not crack or discolor even when heated to more than 500 ° C., and has a strong bonding force with the first coating film and the topcoat coating film. Therefore, by using it as the second coating film, heat-resistant discoloration occurs. It is possible to improve the property, heat-resistant cracking property and paintability. Further, in a corrosive environment, the corrosion resistance can be improved by forming a dense second film having an excellent barrier property against corrosion factors and suppressing excessive elution of the components of the first film.
さらに本発明では、第２の表面処理液（β）に、トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）を添加することで、平面部耐食性及び曲げ加工部耐食性をより一層向上させることができる。トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）は、水などの腐食因子と接触すると徐々に溶出し、腐食により溶出した金属イオンとキレートを形成する作用と、腐食により溶出した金属と結びついてリン酸塩の不導体皮膜を形成するという作用を持つ。第２皮膜にトリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）を添加した場合、これらの相乗作用により優れた平面部耐食性及び曲げ加工部耐食性が得られると考えられる。ただし、トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）の溶出速度が速すぎると、溶出した金属イオンと結びつく前にすべて流失してしまうため、耐食性の向上効果が得られない。一方で、トリポリリン酸二水素アルミニウムの溶出速度が遅すぎると、キレートや不導体皮膜が形成される前に腐食が進行してしまうため、耐食性の向上効果が得られない。本発明では、第１皮膜の表面に存在するシランカップリング剤（Ｃ）のシラノール基や、第２皮膜に含まれる有機樹脂（Ｇ）のＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基に、トリポリリン酸二水素アルミニウムが結合して溶出速度が適正化されることにより、耐食性が向上するものと考えられる。 Further, in the present invention, by adding the aluminum dihydrogen dihydrogen rust preventive pigment (H 2 ) to the second surface treatment liquid (β), the corrosion resistance of the flat surface portion and the corrosion resistance of the bent portion can be further improved. can. The aluminum dihydrogen tripolyphosphate rust preventive pigment (H 2 ) gradually elutes when it comes into contact with corrosion factors such as water, and has the action of forming a chelate with the metal ions eluted by corrosion and is combined with the metal eluted by corrosion. It has the effect of forming a non-conductor film of phosphate. When an aluminum dihydrogen dihydrogen rust preventive pigment (H 2 ) tripolyphosphate is added to the second film, it is considered that excellent corrosion resistance of the flat surface portion and corrosion resistance of the bent portion can be obtained by these synergistic actions. However, if the elution rate of the aluminum dihydrogen dihydrogen rust preventive pigment (H 2 ) tripolyphosphate is too fast, all of it is washed away before it binds to the eluted metal ions, so that the effect of improving corrosion resistance cannot be obtained. On the other hand, if the elution rate of aluminum dihydrogen dihydrogen tripolyphosphate is too slow, corrosion progresses before a chelate or a non-conductor film is formed, so that the effect of improving corrosion resistance cannot be obtained. In the present invention, aluminum dihydrogen tripolyphosphate is added to the silanol group of the silane coupling agent (C) existing on the surface of the first film and the OH group and / or COOH group of the organic resin (G) contained in the second film. It is considered that the corrosion resistance is improved by binding with each other and optimizing the dissolution rate.
ただし、有機樹脂（Ｇ）に対するトリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）の量が多すぎる場合には、トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）が過度に溶出してしまうため、平面部耐食性及び曲げ加工部耐食性の向上効果が得られない。一方、有機樹脂（Ｇ）に対するトリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）の量が少なすぎる場合には、トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）による防錆効果が十分に発揮されず、平面部耐食性及び曲げ加工部耐食性の向上効果が得られない。 However, if the amount of the aluminum dihydrogen dihydrogen rust preventive pigment (H 2 ) to the organic resin (G) is too large, the aluminum dihydrogen tripolyphosphate rust preventive pigment (H 2 ) will be excessively eluted. Therefore, the effect of improving the corrosion resistance of the flat surface portion and the corrosion resistance of the bent portion cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the tripolyhydrohydric acid dihydrogen aluminum-based rust preventive pigment (H 2 ) is too small with respect to the organic resin (G), the rust preventive effect of the tripolyhydrohydrogen dihydrogen aluminum-based rust preventive pigment (H 2 ) is sufficient. It is not exhibited, and the effect of improving the corrosion resistance of the flat surface portion and the corrosion resistance of the bent portion cannot be obtained.
さらに、トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）として、トリポリリン酸二水素アルミニウムの他に、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＣａのうちから選ばれる少なくとも一種以上の添加元素を含み、かつトリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）中のリンの質量（ＨP）に対する、添加元素の合計質量（ＨE）の比｛（ＨE）／（ＨP）｝が０．１～１０．０であるものを用いる場合には、（ｉ）リン酸塩皮膜に添加元素が取り込まれることにより、よりバリア性の高い保護皮膜となる、（２）添加元素のｐＨ緩衝作用により、亜鉛の腐食速度が下がる、という二つの作用により、平面部耐食性及び加工部耐食性がさらに向上すると推定される。 Further, the aluminum dihydrogen dihydrogen rust preventive pigment (H 2 ) containing tripolyline contains at least one additive element selected from Zn, Mg, Si, and Ca in addition to aluminum dihydrogen tripolyphosphate. The ratio of the total mass ( HE ) of the added elements to the mass (HP) of phosphorus in the aluminum dihydrogen acid rust preventive pigment ( H 2 ) is 0.1 to {( HE ) / ( HP )}. When using 10.0, (i) the additive element is incorporated into the phosphate film to form a protective film with higher barrier properties, and (2) zinc due to the pH buffering action of the additive element. It is presumed that the corrosion resistance of the flat surface portion and the corrosion resistance of the processed portion are further improved by the two actions of lowering the corrosion rate of the hydrogen.
［亜鉛系めっき鋼板］
表１に示す種々の亜鉛系めっき鋼板を用意した。
[Galvanized steel sheet]
Various galvanized steel sheets shown in Table 1 were prepared.
［表面処理液の調製］
第１の表面処理液（α）の成分としては、表２Ａ及び表２Ｂに示す樹脂化合物（Ａ）、表３に示すウレタン樹脂エマルション（Ｂ）、表４に示すシランカップリング剤（Ｃ）、表５に示すチタン化合物（Ｄ）、表６に示すバナジウム化合物（Ｅ）、表７に示すモリブデン酸化合物（Ｆ）、表８に示す酸成分（Ｉ）、表１０に示すトリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ1）を用いた。これらの成分を表１２に示す配合割合で混合し、１１０℃、２時間で乾燥した時の固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を添加して、種々の水準の第１の表面処理液を調製した。なお、上記の脱イオン水としては、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍのイオン交換水を使用した。
[Preparation of surface treatment liquid]
The components of the first surface treatment liquid (α) include the resin compound (A) shown in Tables 2A and 2B, the urethane resin emulsion (B) shown in Table 3, and the silane coupling agent (C) shown in Table 4. Titanium compound (D) shown in Table 5, vanadium compound (E) shown in Table 6, molybdic acid compound (F) shown in Table 7, acid component (I) shown in Table 8, and aluminum dihydrogen tripolyphosphate shown in Table 10. A rust preventive pigment (H 1 ) was used. These components were mixed at the blending ratios shown in Table 12, and deionized water was added so that the solid content concentration when dried at 110 ° C. for 2 hours was 10% by mass. A surface treatment solution was prepared. As the deionized water, ion-exchanged water having an electric conductivity of 10 μS / cm was used.
第２の表面処理液（β）の成分としては、表９に示す有機樹脂（Ｇ）、表１０に示すトリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）、及び表１１に示すワックス（Ｗ）エマルションを用いた。これらの成分を表１３に示す配合割合で混合し、１１０℃、２時間で乾燥した時の固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を添加して、種々の水準の第２の表面処理液を調製した。なお、上記の脱イオン水としては、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍのイオン交換水を使用した。 The components of the second surface treatment liquid (β) include the organic resin (G) shown in Table 9, the aluminum dihydrogen dihydrogen rust preventive pigment (H 2 ) shown in Table 10, and the wax (W) shown in Table 11. ) An emulsion was used. These components were mixed at the blending ratios shown in Table 13, and deionized water was added so that the solid content concentration when dried at 110 ° C. for 2 hours was 10% by mass, and a second of various levels was added. A surface treatment solution was prepared. As the deionized water, ion-exchanged water having an electric conductivity of 10 μS / cm was used.
［表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造］
表１に示す亜鉛系めっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理し、水洗および乾燥した後、片面に表１２に示す第１の表面処理液（α）をバーコーターにより塗布し、水洗することなく加熱乾燥して、第１皮膜を形成した。次いで、第１皮膜の上に、表１３に示す第２の表面処理液（β）をバーコーターにより塗布し、水洗することなく加熱乾燥して、第２皮膜を形成した。第１皮膜及び第２皮膜の片面当たりの付着量は、塗布条件（各処理液の固形分バー番手など）により調整した。表１４に、各水準の製造条件を示す。ここで、第１皮膜、第２皮膜それぞれの付着量は、下記のようにして求めた。初めに、蛍光Ｘ線分析装置により、第１皮膜中に配合したシランカップリング剤（Ｃ）のＳｉ量を定量し、このＳｉ量から換算して第１皮膜の付着量を求めた。次に、第１皮膜の付着量から第１皮膜中のカーボン量を換算した。それから、第１皮膜及び第２皮膜全体のカーボン量を蛍光Ｘ線分析装置により定量し、ここから第１皮膜中のカーボン量を除き、第２皮膜中のカーボン量を求め、ここから換算して第２皮膜の付着量を求めた。
[Manufacturing of galvanized steel sheet with surface treatment film]
The surface of the galvanized steel sheet shown in Table 1 is subjected to alkaline degreasing treatment, washed with water and dried, and then the first surface treatment liquid (α) shown in Table 12 is applied to one side by a bar coater and dried by heating without washing with water. Then, the first film was formed. Next, the second surface treatment liquid (β) shown in Table 13 was applied onto the first film by a bar coater and dried by heating without washing with water to form the second film. The amount of adhesion of the first film and the second film per surface was adjusted according to the coating conditions (solid content bar count of each treatment liquid, etc.). Table 14 shows the manufacturing conditions of each level. Here, the amount of adhesion of each of the first film and the second film was determined as follows. First, the amount of Si of the silane coupling agent (C) blended in the first film was quantified by a fluorescent X-ray analyzer, and the amount of adhesion of the first film was determined by converting from this amount of Si. Next, the amount of carbon in the first film was converted from the amount of adhesion of the first film. Then, the amount of carbon in the first film and the entire second film is quantified by a fluorescent X-ray analyzer, the amount of carbon in the first film is removed from this, the amount of carbon in the second film is obtained, and converted from this. The amount of adhesion of the second film was determined.
［品質評価］
製造した各水準の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板から採取したサンプルに対して、以下の（１）～（９）、（１１）の評価を行った。また、各水準の第１及び第２の表面処理液に対して、以下の（１０）の評価を行った。これらの結果を、表１５に示す。評価△及び×は性能不足のため不合格とした。
[quality evaluation]
The following evaluations (1) to (9) and (11) were performed on the samples collected from the manufactured galvanized steel sheets with surface treatment film of each level. In addition, the following evaluations (10) were performed on the first and second surface treatment liquids of each level. These results are shown in Table 15. Evaluations Δ and × were rejected due to insufficient performance.
（１）耐熱割れ性
各サンプルを、赤外線イメージ炉を用いて３０秒で板温：５００℃に加熱し、５分間保持した後、室温まで自然放冷した時の表面外観を目視観察した。その評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
◎ ：クラックなし
○ ：極僅かにクラックあり
△ ：全面に幅の細いクラックあり
× ：全面に幅の細いクラックに加え、広いクラックあり
(1) Heat-resistant cracking resistance Each sample was heated to a plate temperature of 500 ° C. in 30 seconds using an infrared image furnace, held for 5 minutes, and then naturally allowed to cool to room temperature, and the surface appearance was visually observed. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
◎: No cracks ○: Very slight cracks △: Narrow cracks on the entire surface ×: Wide cracks in addition to narrow cracks on the entire surface
（２）耐熱変色性
各サンプルを、赤外線イメージ炉を用いて３０秒で板温：５００℃に加熱し、５分間保持した後、室温まで自然放冷した時の表面外観を目視観察した。その評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
◎ ：変色なし
○ ：極僅かに褐色味あり
○－：僅かに褐色味あり
△ ：褐色に変色
× ：茶褐色に変色
(2) Heat-resistant discoloration Each sample was heated to a plate temperature of 500 ° C. in 30 seconds using an infrared image furnace, held for 5 minutes, and then naturally allowed to cool to room temperature, and the surface appearance was visually observed. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
◎: No discoloration ○: Very slightly brownish ○-: Slightly brownish △: Discolored to brown ×: Discolored to brown
（３）平面部耐食性
各サンプルに対して、ＪＩＳ－Ｚ－２３７１－２０００に準拠する塩水噴霧試験を実施した。２４０時間経過後の白錆発生面積率で平面部耐食性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
◎ ：白錆発生面積率０％
○＋：白錆発生面積率５％未満
○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○－：白錆発生面積率１０％以上、２０％未満
△ ：白錆発生面積率２０％以上、４０％未満
× ：白錆発生面積率４０％以上
(3) Corrosion resistance on flat surface A salt spray test based on JIS-Z-2371-2000 was carried out for each sample. The corrosion resistance of the flat surface was evaluated by the area ratio of white rust after 240 hours. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
◎: White rust occurrence area rate 0%
○ +: White rust occurrence area rate less than 5% ○: White rust occurrence area rate 5% or more and less than 10% ○-: White rust occurrence area rate 10% or more, less than 20% △: White rust occurrence area rate 20% or more , Less than 40% ×: White rust occurrence area rate 40% or more
（４）曲げ加工部耐食性
各サンプルを、直径：３ｍｍの棒（ステンレス製）に挟み込むようにして９０°曲げた。この曲げたサンプルに対して、ＪＩＳ－Ｚ－２３７１－２０００に準拠する塩水噴霧試験を実施した。１２０時間経過後の曲げ加工部外表面の白錆発生面積率で曲げ加工部耐食性を評価した。評価基準は次のとおりである。
（評価基準）
◎ ：曲げ加工部の白錆発生面積率０％
○＋：曲げ加工部の白錆発生面積率５％未満
○ ：曲げ加工部の白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○－：曲げ加工部の白錆発生面積率１０％以上、４０％未満
△ ：曲げ加工部の白錆発生面積率４０％以上、８０％未満
× ：曲げ加工部の白錆発生面積率８０％以上
(4) Corrosion resistance of bent portion Each sample was bent 90 ° so as to be sandwiched between rods (made of stainless steel) having a diameter of 3 mm. This bent sample was subjected to a salt spray test according to JIS-Z-2371-2000. The corrosion resistance of the bent portion was evaluated by the area ratio of white rust generated on the outer surface of the bent portion after 120 hours had passed. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
◎: Area ratio of white rust generated in the bent part is 0%
○ +: White rust generation area ratio of the bending part is less than 5% ○: White rust generation area ratio of the bending part is 5% or more and less than 10% ○-: White rust generation area ratio of the bending part is 10% or more, 40 % Δ: White rust generation area ratio of bending part 40% or more, less than 80% ×: White rust generation area ratio of bending part 80% or more
（５）アルカリ脱脂後の耐食性
アルカリ脱脂剤ＣＬ－Ｎ３６４Ｓ（日本パーカライジング（株）製）を２０ｇ／Ｌの濃度で純水に溶解し、６０℃に加温した。このアルカリ溶液に各サンプルを２分間浸漬し、取り出して水洗して乾燥した。各サンプルに対して、ＪＩＳ－Ｚ－２３７１－２０００に準拠する塩水噴霧試験を実施した。７２時間経過後の白錆発生面積率で、アルカリ脱脂後の耐食性を評価した。評価基準は上記（３）に示したとおりである。
(5) Corrosion resistance after alkaline degreasing The alkaline degreasing agent CL-N364S (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) was dissolved in pure water at a concentration of 20 g / L and heated to 60 ° C. Each sample was immersed in this alkaline solution for 2 minutes, taken out, washed with water and dried. Each sample was subjected to a salt spray test according to JIS-Z-2371-2000. The corrosion resistance after alkaline degreasing was evaluated by the area ratio of white rust generated after 72 hours. The evaluation criteria are as shown in (3) above.
（６）傷部耐食性
各サンプルに対し、ＮＴカッター（エヌティー株式会社製 Ａ３００型）にてクロスカットを施した後、ＪＩＳ－Ｚ－２３７１－２０００に準拠する塩水噴霧試験を実施した。１２０時間経過後の片側最大錆幅で、傷部耐食性を評価した。評価基準は以下のとおりである。なお、試験片全体に白錆が発生し、錆幅が判定できないものについては×とした。
（評価基準）
◎ ：錆幅１ｍｍ未満
○＋：錆幅１ｍｍ以上、２ｍｍ未満
○ ：錆幅２ｍｍ以上、５ｍｍ未満
△ ：錆幅５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
× ：錆幅１０ｍｍ以上
(6) Corrosion resistance to scratches Each sample was cross-cut with an NT cutter (A300 type manufactured by NT Co., Ltd.), and then a salt spray test conforming to JIS-Z-2371-2000 was carried out. The corrosion resistance of the wound was evaluated by the maximum rust width on one side after 120 hours. The evaluation criteria are as follows. If white rust was generated on the entire test piece and the rust width could not be determined, it was marked with x.
(Evaluation criteria)
◎: Rust width less than 1 mm ○ +: Rust width 1 mm or more and less than 2 mm ○: Rust width 2 mm or more and less than 5 mm △: Rust width 5 mm or more and less than 10 mm ×: Rust width 10 mm or more
（７）耐黒変性
各サンプルを温度：８０℃、相対湿度：９５％の雰囲気に制御された恒温恒湿機に２４時間静置した際の明度（Ｌ値）の変化（ΔＬ＝試験後のＬ値－試験前のＬ値）を算出した。評価基準は以下のとおりである。Ｌ値は、日本電色工業（株）製のＳＲ２０００を使用し、ＳＣＩモード（正反射光込み）で測定を行った。
（評価基準）
◎：－６≦△Ｌ
○：－１０≦△Ｌ＜－６
△：－１４≦△Ｌ＜－１０
×：ΔＬ＜－１４
(7) Blackening resistance Changes in brightness (L value) when each sample was allowed to stand for 24 hours in a constant temperature and humidity controller controlled to an atmosphere of temperature: 80 ° C. and relative humidity: 95% (ΔL = after test) L value-L value before the test) was calculated. The evaluation criteria are as follows. The L value was measured in SCI mode (including specular reflected light) using SR2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
(Evaluation criteria)
⊚: -6 ≦ △ L
◯: −10 ≦ ΔL <-6
Δ: -14≤ΔL <-10
×: ΔL <-14
（８）塗装性
各サンプルに、メラミンアルキッド系塗料であるデリコン（登録商標）＃７００（大日本塗料（株）製）を塗装し、１３０℃で３０分間焼付け、膜厚：３０μｍの塗膜を形成した。その後、サンプルを沸騰水に２時間浸漬し、直ちに、碁盤目（１０×１０個、１ｍｍ間隔）の下地鋼板まで達するカットを入れた。さらにエリクセン押し出し機にてカット部が外（表）側となる様に５ｍｍ押し出し加工を施し、接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積を測定した。評価の基準は以下のとおりである。なお、エリクセン押し出し条件は、ＪＩＳＺ－２２４７－２００６に準拠し、ポンチ径：２０ｍｍ、ダイス径：２７ｍｍ、絞り幅：２７ｍｍとした。
（評価基準）
◎ ：剥離なし
○＋：剥離面積３％未満
○ ：剥離面積３％以上、１０％未満
○－：剥離面積１０％以上、２０％未満
△ ：剥離面積２０％以上、５０％未満
× ：剥離面積５０％以上
(8) Paintability Each sample is coated with Delicon (registered trademark) # 700 (manufactured by Dai Nippon Toryo Co., Ltd.), which is a melamine alkyd paint, and baked at 130 ° C for 30 minutes to form a coating film with a film thickness of 30 μm. Formed. Then, the sample was immersed in boiling water for 2 hours, and immediately cut to reach the base steel plate having a grid pattern (10 × 10 pieces, 1 mm interval) was made. Further, a 5 mm extrusion process was performed using an Eriksen extruder so that the cut portion was on the outer (front) side, and the coating film was attached and peeled off with an adhesive tape, and the peeled area of the coating film was measured. The evaluation criteria are as follows. The Eriksen extrusion conditions were based on JISZ-2247-2006, with a punch diameter of 20 mm, a die diameter of 27 mm, and a drawing width of 27 mm.
(Evaluation criteria)
◎: No peeling ○ +: Peeling area less than 3% ○: Peeling area 3% or more and less than 10% ○-: Peeling area 10% or more and less than 20% Δ: Peeling area 20% or more and less than 50% ×: Peeling area 50% or more
（９）アルカリ脱脂後の塗装性
上記（５）と同様のアルカリ脱脂を行い、そのサンプルに上記（８）と同様の塗装性試験を行った。評価基準も（８）と同じである。
(9) Coating property after alkaline degreasing The same alkaline degreasing as in (5) above was performed, and the same coating property test as in (8) above was performed on the sample. The evaluation criteria are the same as in (8).
（１０）貯蔵安定性
表１２，１３に示した調製後の各表面処理液を４０℃の恒温槽に３０日間保管した後、取り出して撹拌した。各表面処理液の外観を目視によって調べ、評価した。評価基準は次のとおりである。
（評価基準）
◎：変化なし
○：極微量の沈殿が見られる
△：微量の沈殿が見られる、もしくはやや粘度が高くなった
×：多量の沈殿が見られる、もしくはゲル化した
(10) Storage stability Each of the prepared surface treatment liquids shown in Tables 12 and 13 was stored in a constant temperature bath at 40 ° C. for 30 days, then taken out and stirred. The appearance of each surface treatment liquid was visually inspected and evaluated. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
⊚: No change ○: A very small amount of precipitate was observed Δ: A small amount of precipitate was observed or the viscosity became slightly high ×: A large amount of precipitate was observed or gelled.
（１１）潤滑性
各サンプルより直径：１００ｍｍの円板状の試験片を切り出し、ポンチ径：５０ｍｍ、ダイス径：５１．９１ｍｍ、しわ押さえ力：１トンの条件でカップ状に成型した。成型品の絞り加工を受けた面（カップの側面外側）の外観を目視によって調べ、傷つき程度および黒化程度を評価した。評価基準は次のとおりである。
（評価基準）
◎ ：全面に渡って殆ど変化なく、外観が均一
○＋：極僅かに黒化が発生したが、外観は均一
○ ：傷つきおよび黒化が少し発生し、外観が明らかに不均一
○－：局部的に傷つきおよび黒化が発生し、外観が明らかに不均一
△ ：コーナー部を中心に傷つきおよび黒化が激しく発生
× ：成型できずに割れた
(11) Lubricity A disk-shaped test piece having a diameter of 100 mm was cut out from each sample and molded into a cup shape under the conditions of a punch diameter: 50 mm, a die diameter: 51.91 mm, and a wrinkle pressing force: 1 ton. The appearance of the drawn surface (outside of the side surface of the cup) of the molded product was visually inspected, and the degree of damage and the degree of blackening were evaluated. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
◎: Almost no change over the entire surface, the appearance is uniform ○ +: Very slight blackening occurs, but the appearance is uniform ○: Scratches and blackening occur a little, and the appearance is clearly uneven ○-: Local Scratches and blackening occur, and the appearance is clearly uneven Δ: Severe scratches and blackening occur mainly in the corners ×: Cracked without being able to be molded
表１５に示したとおり、本発明例では、いずれも優れた耐熱割れ性、耐熱変色性、平面部耐食性、曲げ加工部耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性、耐黒変性、塗装性、アルカリ脱脂後の塗装性、及び貯蔵安定性を有している。これに対して、比較例では、上記いずれかの特性を十分に得ることができない。また、比較例のＮｏ．４６～４８，５５～５７，６２，６３については、樹脂化合物（Ａ）又はウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の種類が本発明の範囲を逸脱しているため、第１の表面処理液の作製時点で多量の沈殿が生じ、試験を実施できなかった。 As shown in Table 15, in each of the examples of the present invention, excellent heat cracking resistance, heat discoloration resistance, corrosion resistance of flat surface portion, corrosion resistance of bent processed portion, corrosion resistance after alkaline degreasing, blackening resistance, coating property, and after alkaline degreasing. It has paintability and storage stability. On the other hand, in the comparative example, any of the above characteristics cannot be sufficiently obtained. In addition, No. of Comparative Example. Regarding 46 to 48, 55 to 57, 62, 63, since the type of the resin compound (A) or the urethane resin emulsion (B) is out of the scope of the present invention, at the time of preparing the first surface treatment liquid. The test could not be carried out due to a large amount of precipitation.
本発明の製造方法により製造された表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板は、自動車、家電、建材などの分野で広く利用することができる。 The galvanized steel sheet with a surface-treated film produced by the production method of the present invention can be widely used in fields such as automobiles, home appliances, and building materials.
Claims (7)
その後、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種の有機樹脂（Ｇ）と、水と、を含有し、前記有機樹脂（Ｇ）の固形分質量（Ｇs）が５０％以上である第２の表面処理液（β）を、前記第１皮膜の表面に塗布し、次いで到達板温：５０～３００℃で加熱乾燥して、片面当たりの付着量が０．４～３．０ｇ／ｍ2となる第２皮膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
記
（１）前記樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａs）、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂs）、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃs）の合計に対する、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂs）の比［（Ｂs）／｛（Ａs）＋（Ｂs）＋（Ｃs）｝］が０．１０～０．３０
（２）前記樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａs）、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂs）、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃs）の合計に対する、前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃs）の比［（Ｃs）／｛（Ａs）＋（Ｂs）＋（Ｃs）｝］が０．６０～０．８５
（３）前記有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算質量（ＤTi）に対する、前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃs）の比｛（Ｃs）／（ＤTi）｝が５０～７０
（４）前記有機チタンキレート化合物（Ｄ）のチタン換算質量（ＤTi）に対する、前記４価のバナジウム化合物（Ｅ）のバナジウム換算質量（ＥV）の比｛（ＥV）／（ＤTi）｝が０．３０～０．５０
（５）前記樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａs）、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂs）、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃs）の合計に対する、前記モリブデン酸化合物（Ｆ）のモリブデン換算質量（ＦMo）の比［（ＦMo）／｛（Ａs）＋（Ｂs）＋（Ｃs）｝］が０．００３～０．０３０
After that, a second organic resin (G) selected from a urethane resin and an acrylic resin and water are contained, and the solid content mass (G s ) of the organic resin (G) is 50% or more. The surface treatment liquid (β) was applied to the surface of the first film, and then heated and dried at a plate temperature of 50 to 300 ° C., and the adhesion amount per side was 0.4 to 3.0 g / m 2 . The process of forming the second film and
A method for manufacturing a galvanized steel sheet with a surface-treated film, which comprises.
(1) Solid mass (A s ) of the resin compound (A), solid content mass (B s ) of the cationic urethane resin emulsion (B), and solid content mass of the silane coupling agent (C). Ratio of solid content mass (B s ) of the cationic urethane resin emulsion (B) to the total of (C s ) [(B s ) / {(A s ) + (B s ) + (C s )}] Is 0.10 to 0.30
(2) The solid content mass (As) of the resin compound (A), the solid content mass (B s ) of the cationic urethane resin emulsion ( B ), and the solid content mass (C) of the silane coupling agent (C). The ratio of the solid content mass (C s ) of the silane coupling agent (C) to the total of C s ) [(C s ) / {(As) + (B s ) + (C s )}] is 0 . .60 to 0.85
(3) Ratio of solid content mass (C s ) of the silane coupling agent (C) to titanium reduced mass (D Ti ) of the organic titanium chelate compound (D) {(C s ) / (D Ti )} Is 50-70
(4) The ratio of the vanadium-equivalent mass (EV) of the tetravalent vanadium compound (E) to the titanium-equivalent mass (D Ti ) of the organic titanium chelate compound (D) {( EV ) / (D Ti ). } Is 0.30 to 0.50
(5) The solid content mass (As) of the resin compound (A), the solid content mass (B s ) of the cationic urethane resin emulsion ( B ), and the solid content mass (C) of the silane coupling agent (C). The ratio of the molybdenum-equivalent mass (F Mo ) of the molybdenum acid compound (F) to the total of C s ) [(F Mo ) / {(As) + (B s ) + (C s )}] is 0 . 003 to 0.030
前記樹脂化合物（Ａ）の固形分質量（Ａs）、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルション（Ｂ）の固形分質量（Ｂs）、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の固形分質量（Ｃs）の合計に対する、前記酸成分（Ｉ）の質量（Ｉg）の比［（Ｉg）／｛（Ａs）＋（Ｂs）＋（Ｃs）｝］が０．１０以下である、請求項１に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。 The first surface treatment liquid (α) further contains an acid component (I), and the first surface treatment liquid (α) further contains an acid component (I).
The solid content mass (As) of the resin compound (A), the solid content mass (B s ) of the cationic urethane resin emulsion (B), and the solid content mass (C s ) of the silane coupling agent (C) . The ratio of the mass (I g ) of the acid component (I) to the total of [(I g ) / {( As) + (B s) + (C s ) } ] is 0.10 or less. Item 2. The method for manufacturing a zinc-based plated steel sheet with a surface-treated film according to Item 1.
前記４価のバナジウム化合物（Ｅ）のバナジウム換算質量（ＥV）に対する、前記トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ1）の固形分質量（Ｈs1）の比｛（Ｈs1）／（ＥV）｝が３～３００である、請求項１又は２に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。 The first surface treatment liquid (α) further contains an aluminum dihydrogen dihydrogen rust preventive pigment (H 1 ) tripolypolyphosphate.
The ratio of the solid content mass (H s 1) of the tripolyhydrohydric acid dihydrogen aluminum-based rust preventive pigment (H 1 ) to the vanadium-equivalent mass (EV) of the tetravalent vanadium compound (E) {(H s 1) / ( The method for producing a zinc-based plated steel sheet with a surface-treated film according to claim 1 or 2, wherein EV )} is 3 to 300.
前記有機樹脂（Ｇ）の固形分質量（Ｇs）に対する、前記トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料（Ｈ2）の固形分質量（Ｈs2）の比｛（Ｈs2）／（Ｇs）｝が０．０５～１．００である、請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。 The second surface treatment liquid (β) further contains an aluminum dihydrogen dihydrogen rust preventive pigment (H 2 ) tripolypolyphosphate.
The ratio of the solid content mass (H s 2) of the tripolyhydric acid dihydrogen dihydrogen rust preventive pigment (H 2 ) to the solid content mass (G s ) of the organic resin (G) {(H s 2) / (G s ) } Is 0.05 to 1.00. The method for producing a zinc-based plated steel sheet with a surface-treated film according to any one of claims 1 to 3.
各（Ｈ1）及び（Ｈ2）中のリンの質量（ＨP）に対する、前記添加元素の合計質量（ＨE）の比｛（ＨE）／（ＨP）｝が０．１～１０．０である、請求項３又は４に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。 At least one of the aluminum dihydrogen dihydrogen rust preventive pigments (H 1 ) and (H 2 ) tripolyphosphate is aluminum dihydrogen tripolyphosphate and at least one additive element selected from Zn, Mg, Si, and Ca. Including and
The ratio of the total mass ( HE ) of the added elements to the mass (HP) of phosphorus in each ( H 1 ) and ( H 2 ) {( HE ) / (HP)} is 0.1 to 10. The method for producing a zinc-based plated steel sheet with a surface-treated film according to claim 3 or 4, which is 0.0.
前記有機樹脂（Ｇ）の固形分質量（Ｇs）に対する、前記ワックス（Ｗ）の固形分質量（Ｗs）の比｛（Ｗs）／（Ｇs）｝が０．００２～０．１００である、請求項１～５のいずれか一項に記載の表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法。 The second surface treatment liquid (β) further contains a wax (W), and the second surface treatment liquid (β) further contains a wax (W).
The ratio of the solid content mass (W s ) of the wax (W) to the solid content mass (G s ) of the organic resin (G) {(W s ) / (G s )} is 0.002 to 0.100. The method for manufacturing a zinc-based plated steel sheet with a surface-treated film according to any one of claims 1 to 5.
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