JP5926602B2 - Production method of polyvinyl acetal resin and polyvinyl acetal resin - Google Patents
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Description
本発明は、中和工程を必要とせず、残留金属分及び、残留酸の含有量が少ないポリビニルアセタール樹脂を製造できるポリビニルアセタール樹脂の製造方法、及び、該ポリビニルアセタール樹脂の製造方法で製造したポリビニルアセタール樹脂に関する。 The present invention does not require a neutralization step, and a method for producing a polyvinyl acetal resin capable of producing a polyvinyl acetal resin having a small amount of residual metal and residual acid, and a polyvinyl produced by the method for producing the polyvinyl acetal resin. It relates to acetal resin.
ポリビニルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。なかでも、ポリビニルブチラール樹脂は、製膜性、透明性、衝撃エネルギー吸収性、ガラスとの接着性に優れることから、合わせガラス用の中間膜等に特に好適に用いられている。 Polyvinyl acetal resins are used for various purposes such as laminated films for laminated glass, wash primers for metal processing, various paints, adhesives, resin processing agents, and ceramic binders. In recent years, their use has expanded to electronic materials. . Among these, polyvinyl butyral resin is particularly suitably used for an interlayer film for laminated glass and the like because it is excellent in film forming property, transparency, impact energy absorption, and adhesion to glass.
ポリビニルアセタール樹脂は、通常、特許文献１に示されるように、ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。特許文献２には、反応終了後の中和液を予備脱水した後、４０℃以下の水で洗浄・脱水し、その後５０℃以上の水で洗浄し、さらに４０℃以下に冷却後、脱水する方法が開示されている。 As shown in Patent Document 1, the polyvinyl acetal resin is usually produced by dehydrating and condensing a polyvinyl alcohol resin and an aldehyde compound in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid. In Patent Document 2, the neutralized solution after the reaction is preliminarily dehydrated, washed and dehydrated with water of 40 ° C. or lower, then washed with water of 50 ° C. or higher, further cooled to 40 ° C. or lower and dehydrated A method is disclosed.
しかしながら、従来のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、酸触媒を用いることが必須であるため、反応後に洗浄、中和、乾燥の各工程を要し、樹脂中の残留酸や、中和工程によって生成する塩を多量に含み、樹脂自身の熱安定性や透明性が劣化することがあった。不純物の存在により重大な問題を生じ得る電子材料用途等に用いる場合には、酸触媒を中和する工程が必要であり、更には、樹脂中に残存した酸触媒に由来するハロゲン物イオンや、中和に用いたアルカリイオン等を洗浄し、樹脂中の不純物を取り除くきわめて煩雑な工程が必要であった。 However, since it is essential to use an acid catalyst in the conventional method for producing a polyvinyl acetal resin, each step of washing, neutralization and drying is required after the reaction, and it is generated by the residual acid in the resin or the neutralization step. In some cases, the thermal stability and transparency of the resin itself may be deteriorated. When used for electronic materials and the like that may cause a serious problem due to the presence of impurities, a step of neutralizing the acid catalyst is necessary, and further, halide ions derived from the acid catalyst remaining in the resin, An extremely complicated process for washing the alkali ions and the like used for neutralization and removing impurities in the resin was necessary.
本発明は、中和工程を必要とせず、残留金属分及び、残留酸の含有量が少ないポリビニルアセタール樹脂を製造できるポリビニルアセタール樹脂の製造方法、及び、該ポリビニルアセタール樹脂の製造方法で製造したポリビニルアセタール樹脂を提供する。 The present invention does not require a neutralization step, and a method for producing a polyvinyl acetal resin capable of producing a polyvinyl acetal resin having a small amount of residual metal and residual acid, and a polyvinyl produced by the method for producing the polyvinyl acetal resin. Provide acetal resin.
本発明は、ポリビニルアルコール樹脂、アルデヒド化合物及び水系媒体を含有し、室温大気圧環境下における酸触媒の水素イオン濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下に調節された混合溶液を、温度１００℃〜２００℃、圧力０．１ＭＰａ〜３ＭＰａの高温高圧条件下でアセタール化反応させ、ポリビニルアセタール樹脂を合成する工程Ａ、及び、前記ポリビニルアセタール樹脂を外径１０ｍｍ以下であるチューブ状に成型し、該樹脂のガラス転移点を超える温度の洗浄液で洗浄する工程Ｂを有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法及び、ポリビニルアセタール樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention provides a mixed solution containing a polyvinyl alcohol resin, an aldehyde compound, and an aqueous medium, wherein the hydrogen ion concentration of the acid catalyst in a room temperature and atmospheric pressure environment is adjusted to 1 × 10 −2 mol / L or less, at a temperature of 100 ° C. A process for synthesizing a polyvinyl acetal resin by acetalization reaction under high temperature and high pressure conditions of ~ 200 ° C and a pressure of 0.1 MPa to 3 MPa, and molding the polyvinyl acetal resin into a tube having an outer diameter of 10 mm or less, It has the process B which wash | cleans with the washing | cleaning liquid of the temperature exceeding the glass transition point of resin, It is a polyvinyl acetal resin manufacturing method characterized by the above-mentioned.
The present invention is described in detail below.
まずは、工程Ａにおける反応組成物、反応条件に関してその詳細を説明する。 First, details of the reaction composition and reaction conditions in step A will be described.
上記ポリビニルアルコール樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水等によりケン化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
上記ポリ酢酸ビニル樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等であってもよい。
上記ポリビニルアルコール樹脂としては、完全ケン化されたものであってもよいが、少なくとも主鎖の一カ所にメソ、ラセミ位に対して二連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全ケン化されている必要はなく、部分ケン化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。
また、上記ポリビニルアルコール樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分ケン化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記ポリ酢酸ビニル樹脂は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
It does not specifically limit as said polyvinyl alcohol resin, For example, conventionally well-known polyvinyl alcohol resin, such as resin manufactured by saponifying polyvinyl acetate with an alkali, an acid, ammonia water, etc. can be used.
The polyvinyl acetate resin may be, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer.
The polyvinyl alcohol resin may be completely saponified, but it is completely saponified if there is at least one unit having at least one meso and hydroxyl group with respect to the racemic position in one position of the main chain. It is not necessary to be used, and a partially saponified polyvinyl alcohol resin may be used.
Moreover, as said polyvinyl alcohol resin, the copolymer of the monomer and vinyl alcohol copolymerizable with vinyl alcohol, such as ethylene-vinyl alcohol copolymer resin and partially saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, should also be used. Can do.
Examples of the polyvinyl acetate resin include an ethylene-vinyl acetate copolymer.
上記アルデヒド化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、不飽和、又は芳香族のアルデヒド等化合物等が挙げられる。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのアルデヒド化合物はホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。 The aldehyde compound is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched, cyclic saturated, unsaturated, or aromatic aldehyde compounds having 1 to 19 carbon atoms. Examples include formaldehyde, acetaldehyde, propionyl aldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, tert-butyraldehyde, benzaldehyde, cyclohexyl aldehyde and the like. These aldehyde compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, these aldehyde compounds may be those in which one or more hydrogen atoms are substituted with halogen or the like except formaldehyde.
上記ポリビニルアルコール樹脂に対する上記アルデヒド化合物の配合量の好ましい下限は、ポリビニルアルコール樹脂中の水酸基１００ｍｏｌに対して、アルデヒド化合物２０ｍｏｌ、好ましい上限は５０ｍｏｌである。上記アルデヒド化合物の配合量がポリビニルアルコール樹脂に対して、アルデヒド化合物２０ｍｏｌ未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が充分に上昇せず、固体として析出しない。上記アルデヒド化合物の配合量が５０ｍｏｌを超えると、アルデヒド化合物が余剰となり、アルデヒド化合物の縮合反応によって分子内に共役二重結合を有する副生成物が発生し、得られる樹脂が着色する場合がある。上記アルデヒド化合物の配合量のより好ましい下限は３０ｍｏｌであり、より好ましい上限は４７．５ｍｏｌである。 The preferable minimum of the compounding quantity of the said aldehyde compound with respect to the said polyvinyl alcohol resin is 20 mol of aldehyde compounds with respect to 100 mol of hydroxyl groups in polyvinyl alcohol resin, and a preferable upper limit is 50 mol. When the blending amount of the aldehyde compound is less than 20 mol of the aldehyde compound with respect to the polyvinyl alcohol resin, the degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal resin is not sufficiently increased and does not precipitate as a solid. When the compounding quantity of the said aldehyde compound exceeds 50 mol, an aldehyde compound will become excess, the by-product which has a conjugated double bond in a molecule | numerator will generate | occur | produce by the condensation reaction of an aldehyde compound, and the resin obtained may be colored. The more preferable lower limit of the compounding amount of the aldehyde compound is 30 mol, and the more preferable upper limit is 47.5 mol.
上記水系媒体としては、水、アルコール又はその混合媒体があげられる。なかでも、反応を効率的に進めることができ、副生成物を抑制できることから、水を用いることが好ましい。 Examples of the aqueous medium include water, alcohol or a mixed medium thereof. Especially, since reaction can be advanced efficiently and a by-product can be suppressed, it is preferable to use water.
上記ポリビニルアルコール樹脂を水系媒体に溶解させる際の固形分は特に限定されないが、好ましい下限は７重量％、好ましい上限は２０重量％である。固形分が２０重量％を超えると、ポリビニルアルコール樹脂が充分水系媒体に溶解せず、不溶のポリビニルアルコール樹脂が未反応のまま残ってしまった結果、生成したポリビニルアセタール樹脂を溶剤に溶解させた際の未溶解物の原因になるなど、品質を低下させる恐れがある。
また、固形分が７重量％未満であると、一度に得られるポリビニルアセタール樹脂の量が少なくなり、製造コストを圧迫するおそれがある。特に、実施例にて記載する原料の混合液を筒状の反応容器に流し込み成型する方法の場合、得られた成型体が中空状になったり、部分的に析出したりして充分に成型できないことがある。
The solid content when the polyvinyl alcohol resin is dissolved in the aqueous medium is not particularly limited, but the preferred lower limit is 7% by weight and the preferred upper limit is 20% by weight. When the solid content exceeds 20% by weight, the polyvinyl alcohol resin is not sufficiently dissolved in the aqueous medium, and the insoluble polyvinyl alcohol resin remains unreacted. As a result, the produced polyvinyl acetal resin is dissolved in the solvent. There is a risk of quality degradation, such as causing undissolved substances.
On the other hand, if the solid content is less than 7% by weight, the amount of the polyvinyl acetal resin obtained at one time is reduced, and there is a concern that the manufacturing cost may be reduced. In particular, in the case of the method of pouring and mixing the raw material mixture described in the examples into a cylindrical reaction vessel, the resulting molded body becomes hollow or partially precipitated and cannot be sufficiently molded. Sometimes.
上記酸触媒の量は特に限定されないが、室温大気圧環境下における酸触媒の水素イオン濃度は１×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。本発明においては、高温高圧条件下でアセタール化反応を行うことにより、このような低酸触媒量であっても、充分なアセタール化度を達成することができる。
上記水素イオン濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌを超えると、チューブ内部に残留する水素イオンを取り除くのに長時間の洗浄が必要となり、製造工程を圧迫することがある。上記水素イオン濃度のより好ましい範囲は１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜８×１０−３ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましい範囲は２×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜７×１０−３ｍｏｌ／Ｌである。
なお、本明細書において上記室温とは、０℃〜４０℃の範囲の温度を意味し、上記大気圧とは、０．０９ＭＰａ〜０．１１ＭＰａの範囲の圧力を意味する。
The amount of the acid catalyst is not particularly limited, but the hydrogen ion concentration of the acid catalyst in a room temperature and atmospheric pressure environment is preferably 1 × 10 −2 mol / L or less. In the present invention, by carrying out the acetalization reaction under high temperature and high pressure conditions, a sufficient degree of acetalization can be achieved even with such a low acid catalyst amount.
When the hydrogen ion concentration exceeds 1 × 10 −2 mol / L, long-time cleaning is required to remove the hydrogen ions remaining inside the tube, which may press the manufacturing process. A more preferable range of the hydrogen ion concentration is 1 × 10 -3 mol / L~8 × 10 -3 mol / L, still more preferably in the range of 2 × 10 -3 mol / L~7 × 10 -3 mol / L It is.
In the present specification, the room temperature means a temperature in the range of 0 ° C. to 40 ° C., and the atmospheric pressure means a pressure in the range of 0.09 MPa to 0.11 MPa.
上記ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化反応では、反応の進行に伴い、樹脂が不溶化、不均質化して析出する場合がある。このように析出した樹脂では、アセタール化反応すべき水酸基が樹脂の内部に閉じこめられることから、アセタール化反応の進行が阻害され、常圧反応では４０ｍｏｌ％程度のアセタール化度までしか達成できない。しかし、高温高圧流体と接触させることにより、析出した樹脂の内部にまでアルデヒドが浸入できるようになることから、常圧では達成できなかった高アセタール化度を達成できる。 In the acetalization reaction of the polyvinyl alcohol resin, as the reaction proceeds, the resin may become insoluble and inhomogeneous and precipitate. In the resin thus precipitated, since the hydroxyl group to be acetalized is confined inside the resin, the progress of the acetalization reaction is inhibited, and the atmospheric pressure reaction can only achieve an acetalization degree of about 40 mol%. However, the contact with the high-temperature and high-pressure fluid allows the aldehyde to penetrate into the precipitated resin, so that a high degree of acetalization that cannot be achieved at normal pressure can be achieved.
上記原料混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の温度の下限は１００℃、上限は２００℃である。上記反応温度が１００℃未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂が得られなかったり、得られるポリビニルアセタール樹脂が着色したりする。上記原料混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の温度が２００℃を超えると、アルデヒド化合物の縮合反応によって分子内に共役二重結合を有する副生成物が発生し、樹脂が着色する原因となったり、原料であるポリビニルアルコール樹脂の脱水反応が起こり、分子内に共役二重結合を有する構造が発生して得られるポリアセタール樹脂に着色が生じたり、樹脂の劣化が発生して重合度が低下して目的の重合度を有するアセタール樹脂が得られない場合がある。上記原料混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の温度の好ましい下限は１１０℃、好ましい上限は１８０℃である。 The lower limit of the temperature when the raw material mixture is reacted in the high temperature and high pressure fluid is 100 ° C., and the upper limit is 200 ° C. When the reaction temperature is less than 100 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and a polyvinyl acetal resin having a sufficient degree of acetalization cannot be obtained, or the obtained polyvinyl acetal resin is colored. If the temperature when the raw material mixture is reacted in the high-temperature high-pressure fluid exceeds 200 ° C., a by-product having a conjugated double bond is generated in the molecule due to the condensation reaction of the aldehyde compound, and the resin is colored. Or a dehydration reaction of the polyvinyl alcohol resin as a raw material occurs, a structure having a conjugated double bond in the molecule is generated, the resulting polyacetal resin is colored, the resin is deteriorated, and the degree of polymerization is increased. In some cases, the acetal resin having a desired degree of polymerization cannot be obtained. The preferable lower limit of the temperature when the raw material mixture is reacted in the high temperature and high pressure fluid is 110 ° C., and the preferable upper limit is 180 ° C.
上記原料混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の圧力の下限は０．１ＭＰａ、上限は３ＭＰａである。上記原料混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の圧力が０．１ＭＰａ未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂が得られない。また、３ＭＰａを超えると、製造に必要な装置に高い耐圧設計が必要となり、実質的に製造装置を製造することが困難となる場合がある。上記高温高圧流体中で反応させる際の圧力の好ましい下限は０．１２ＭＰａであり、好ましい上限は２．８ＭＰａである。 The lower limit of the pressure when the raw material mixture is reacted in the high-temperature high-pressure fluid is 0.1 MPa, and the upper limit is 3 MPa. If the pressure at the time of reacting the raw material mixture in the high-temperature high-pressure fluid is less than 0.1 MPa, the reaction does not proceed sufficiently, and a polyvinyl acetal resin having a sufficient degree of acetalization cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 3 MPa, a high pressure | voltage resistant design is needed for the apparatus required for manufacture, and it may become difficult to manufacture a manufacturing apparatus substantially. The preferable lower limit of the pressure at the time of making it react in the said high temperature / high pressure fluid is 0.12 MPa, and a preferable upper limit is 2.8 MPa.
上記原料混合液を高温高圧条件下で反応させる反応装置は特に限定されず、例えば、流通方式の連続反応装置や、原料を一つの反応容器にためて反応を行うバッチ方式の反応装置や、反応容器を直列につないで一定の反応率まで進むと次の反応容器へと順次送っていくセミフロー方式の反応装置等が挙げられる。 The reaction apparatus for reacting the raw material mixture under high temperature and high pressure conditions is not particularly limited. For example, a continuous reaction apparatus in a flow system, a batch reaction apparatus in which the raw material is reacted in one reaction vessel, a reaction For example, a semi-flow type reaction apparatus may be used in which the vessels are connected in series and then progressed to a certain reaction rate and then sequentially sent to the next reaction vessel.
通常のアセタール化反応では、反応の進行に伴い樹脂が析出することがあり、析出した樹脂が反応部やライン中に詰まってしまった場合、製造が中断される。また、樹脂の析出は、原料の濃度を高くすればするほど起こりやすくなり、製造効率が低下する。そこで、本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法においては、上記原料混合液と上記高温高圧条件で攪拌する機構を反応装置内に設けることが好ましい。上記原料混合液を上記高温高圧条件下で攪拌することで析出物を微粒化させることができるため、樹脂が反応部やライン中に詰まることを抑制できる。
上記原料混合液を上記高温高圧条件下で攪拌する機構は、反応部内に配置することが可能であり、かつ、溶液を攪拌することが可能な部品であれば特に限定されず、例えば、撹拌羽根等のような動的な撹拌機構、スタティックミキサー等の静置的な撹拌機構、温度勾配をつけることによって対流を起こすような撹拌機構等が挙げられる。
In a normal acetalization reaction, the resin may precipitate as the reaction proceeds, and if the precipitated resin is clogged in the reaction part or line, the production is interrupted. Further, the precipitation of the resin is more likely to occur as the concentration of the raw material is increased, and the production efficiency is lowered. Therefore, in the method for producing the polyvinyl acetal resin of the present invention, it is preferable to provide a mechanism for stirring the raw material mixture solution and the high temperature and high pressure conditions in the reaction apparatus. Since the precipitate can be atomized by stirring the raw material mixture under the high temperature and high pressure conditions, it is possible to suppress clogging of the resin in the reaction part or line.
The mechanism for stirring the raw material mixture under the high-temperature and high-pressure conditions is not particularly limited as long as it is a component that can be disposed in the reaction section and can stir the solution. And the like, a static stirring mechanism such as a static mixer, and a stirring mechanism that causes convection by applying a temperature gradient.
次に、洗浄工程Ｂに関してその詳細を説明する。 Next, details of the cleaning step B will be described.
上記洗浄工程Ｂは、上記ポリビニルアセタール樹脂をチューブ状に成型後（以下、単に「ポリビニルアセタール樹脂チューブ」ともいう）、洗浄を行う。例えば、従来のポリビニルアセタール樹脂の製造方法においても、得られたポリビニルアセタール樹脂の粒子を洗浄する際に温水を用いれば、より高い洗浄効率を得ることが期待された。しかしながら、実際に温水で洗浄しようとすると、ポリビニルアセタール樹脂粒子同士が合着して、かえって洗浄効率が低下してしまった。本発明では、チューブ状に成型してから洗浄を行うことにより、ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点を超える温度の洗浄液で洗浄を行っても、ポリビニルアセタール樹脂同士が合着しにくく、高い洗浄効率を得ることができる。 In the washing step B, the polyvinyl acetal resin is molded into a tube shape (hereinafter, also simply referred to as “polyvinyl acetal resin tube”), and then washed. For example, in the conventional method for producing a polyvinyl acetal resin, it was expected that higher washing efficiency could be obtained by using warm water when washing the particles of the obtained polyvinyl acetal resin. However, when actually trying to wash with warm water, polyvinyl acetal resin particles coalesce with each other, resulting in a reduction in cleaning efficiency. In the present invention, by washing after molding into a tube shape, even if washing is performed with a washing liquid having a temperature exceeding the glass transition point of the polyvinyl acetal resin, the polyvinyl acetal resins are not easily bonded to each other, and high washing efficiency is achieved. Can be obtained.
上記ポリビニルアセタール樹脂チューブを得る方法については特に限定されず、例えば、工程Ａの段階において、原料の混合液を筒状の反応容器に流し込み、そのまま規定の温度、圧力、反応時間で反応させ、チューブ状に成型する方法や、チューブ状のセミフロー式反応装置を用いて成型する方法、バッチ方式の反応装置で得られた塊状のポリビニルアセタール樹脂を抜出し、溶融押出し機を用いて溶融後、成型してチューブ状にする方法等であってもよい。なかでも、多孔質なポリビニルアセタール樹脂チューブを得られ、特に高い洗浄効率を達成できることから、工程Ａの段階において、原料の混合液を筒状の反応容器に流し込み、そのまま既定の温度、圧力、反応時間で反応させ、チューブ状に成型する方法、チューブ状のセミフロー式反応装置を用いて成型する方法が好ましい。 The method for obtaining the polyvinyl acetal resin tube is not particularly limited. For example, in the step A, the raw material mixture is poured into a cylindrical reaction vessel, and reacted as it is at a specified temperature, pressure, and reaction time. The method of molding into a tube, the method of molding using a tube-shaped semi-flow reactor, the bulk polyvinyl acetal resin obtained with a batch reactor, extracted using a melt extruder, and then molded It may be a tube method. Among them, a porous polyvinyl acetal resin tube can be obtained, and since particularly high cleaning efficiency can be achieved, in the stage of step A, the raw material mixture is poured into a cylindrical reaction vessel, and the temperature, pressure, and reaction are set as they are. A method of reacting with time and molding into a tube or a method of molding using a tube-shaped semi-flow reactor is preferred.
上記ポリビニルアセタール樹脂チューブのチューブ直径の上限は１０ｍｍである。チューブの直径が１０ｍｍを超えると、内部の残留金属分や、残留酸が充分に除去できず、金属分や酸が内部に残留した結果、樹脂自身の熱安定性や透明性が低下し、品質の低下を引き起こすことがある。また、下限に関しては特に規定はされないが、チューブが細すぎると、チューブ式反応器の場合の反応容積の低下や、フロー式反応器の滞留時間の低下、押し出しの場合の押し出し圧力の上昇に伴う装置上の制約等が生じ、生産性の低下を引き起こすことがある。上記チューブ直径の好ましい上限は８ｍｍ、好ましい下限は１ｍｍである。 The upper limit of the tube diameter of the polyvinyl acetal resin tube is 10 mm. If the tube diameter exceeds 10 mm, the residual metal content and residual acid inside cannot be removed sufficiently, and the metal content and acid remain inside. As a result, the thermal stability and transparency of the resin itself deteriorate, resulting in quality. May cause a decrease in The lower limit is not particularly specified, but if the tube is too thin, the reaction volume decreases in the case of a tube reactor, the residence time of the flow reactor decreases, and the extrusion pressure increases in the case of extrusion. There may be restrictions on the equipment, etc., which may cause a decrease in productivity. A preferable upper limit of the tube diameter is 8 mm, and a preferable lower limit is 1 mm.
上記ポリビニルアセタール樹脂チューブを洗浄する際の洗浄液は特に限定されないが、残留金属分や残留酸を溶解させ、ポリビニルアセタール樹脂を溶解させない水が好ましい。なお、上記洗浄液として水を用いる場合には、後の乾燥を容易にする為に、少量のアルコールを加えた混合液としてもよい。
エタノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の有機溶剤では、洗浄工程中にポリビニルアセタール樹脂が溶解してしまうため不適である。また、ヘキサン、ジエチルエーテルといった通常ポリビニルアセタール樹脂を溶解しない有機溶媒の場合、一般に極性が低く、残留金属分や残留酸を除去できないため、本発明で用いる洗浄溶媒としては好ましくない。
The cleaning liquid for cleaning the polyvinyl acetal resin tube is not particularly limited, but water that dissolves the residual metal and residual acid and does not dissolve the polyvinyl acetal resin is preferable. In addition, when using water as said washing | cleaning liquid, in order to make subsequent drying easy, it is good also as a liquid mixture which added a small amount of alcohol.
Organic solvents such as ethanol, DMSO, DMF, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, benzene, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve are not suitable because the polyvinyl acetal resin dissolves during the washing step. In addition, organic solvents such as hexane and diethyl ether, which do not normally dissolve polyvinyl acetal resins, are generally unfavorable as washing solvents used in the present invention because they are generally low in polarity and cannot remove residual metal and residual acid.
上記ポリビニルアセタール樹脂チューブを洗浄する際の洗浄液の温度はガラス転移点よりも高いことが必要である。洗浄液の温度がガラス転移点未満であると、チューブが充分に軟化せず、内部まで充分に洗浄液がいきわたらない結果、洗浄効率が著しく低下することがある。
例えば、得られる樹脂がポリビニルブチラール樹脂の場合、具体的には８５℃以上の洗浄温度が必要であり、９０℃以上であることが好ましい。
上記洗浄温度は１００℃以上でもよいが、１００℃以上では水蒸気となるため、耐圧容器内での洗浄が必要となり、工業的な製造プロセスでは装置上の制約が多くなり、実質的に製造装置を製造することが困難となる場合がある。
The temperature of the cleaning liquid when cleaning the polyvinyl acetal resin tube needs to be higher than the glass transition point. When the temperature of the cleaning liquid is lower than the glass transition point, the tube is not sufficiently softened and the cleaning liquid does not sufficiently reach the inside, resulting in a significant decrease in cleaning efficiency.
For example, when the obtained resin is a polyvinyl butyral resin, specifically, a cleaning temperature of 85 ° C. or higher is necessary, and it is preferably 90 ° C. or higher.
The cleaning temperature may be 100 ° C. or higher, but since it becomes water vapor at 100 ° C. or higher, cleaning in a pressure-resistant container is required, and there are many restrictions on the apparatus in an industrial manufacturing process. It may be difficult to manufacture.
上記ポリビニルアセタール樹脂チューブを洗浄する洗浄装置は特に限定されず、例えば、チューブを一定の長さに固定し、一定時間順次洗浄してゆくものや、紡績工程のように製造工程と洗浄工程、乾燥工程とを直列につなぎ、順次連続式にチューブを送っていくフロー方式の装置等が挙げられる。 The cleaning device for cleaning the polyvinyl acetal resin tube is not particularly limited. For example, the tube is fixed to a certain length and washed sequentially for a certain time, or the manufacturing process and the cleaning process, such as the spinning process, and the drying process. Examples include a flow type apparatus in which the steps are connected in series and the tubes are sequentially sent continuously.
従来の製造方法により製造されたポリビニルアセタール樹脂は、０．１重量％〜１．０重量％程度の金属が残留していた。該残留金属は、原料のポリビニルアルコール樹脂のケン化工程で使用したアルカリ金属化合物に由来するナトリウムイオンやカリウムイオンである。また、従来のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、酸触媒を大量に使用することから、中和工程が必須となり、この際に用いる中和剤も残留金属の原因となっていた。
これに対して本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法により製造されたポリビニルアセタール樹脂は、低残留金属分かつ低残留酸を達成することができる。即ち、本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法により製造されたポリビニルアセタール樹脂は、樹脂中の残留金属分が１００ｐｐｍ以下であり、かつ、残留酸の量が塩酸換算で１．０×１０−２重量％以下である。
本発明の製造方法により製造されたポリビニルアセタール樹脂もまた、本発明の一つである。
In the polyvinyl acetal resin manufactured by the conventional manufacturing method, about 0.1 wt% to 1.0 wt% of metal remained. The residual metal is sodium ion or potassium ion derived from the alkali metal compound used in the saponification step of the raw material polyvinyl alcohol resin. Moreover, in the conventional manufacturing method of polyvinyl acetal resin, since a large amount of an acid catalyst is used, a neutralization step is indispensable, and the neutralizing agent used at this time also causes residual metal.
On the other hand, the polyvinyl acetal resin manufactured by the manufacturing method of the polyvinyl acetal resin of this invention can achieve a low residual metal content and a low residual acid. That is, the polyvinyl acetal resin produced by the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention has a residual metal content in the resin of 100 ppm or less, and the amount of residual acid is 1.0 × 10 −2 weight in terms of hydrochloric acid. % Or less.
The polyvinyl acetal resin produced by the production method of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明のポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は５０００である。重合度が２００未満であると、フィルムに成型した際の強度が低下することがあり、５０００を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて成型性が悪くなることがある。本発明のポリビニルアセタール樹脂の重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は２０００である。 The minimum with a preferable polymerization degree of the polyvinyl acetal resin of this invention is 200, and a preferable upper limit is 5000. When the degree of polymerization is less than 200, the strength at the time of molding into a film may be lowered, and when it exceeds 5000, the melt viscosity becomes too high and moldability may be deteriorated. The more preferable lower limit of the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin of the present invention is 300, and the more preferable upper limit is 2000.
本発明によれば、中和工程を必要とせずに、残留金属分及び、残留酸の含有量が少ないポリビニルアセタール樹脂を製造できるポリビニルアセタール樹脂の製造方法、及び、該ポリビニルアセタール樹脂の製造方法で製造したポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a method for producing a polyvinyl acetal resin capable of producing a polyvinyl acetal resin having a small amount of residual metal and residual acid without requiring a neutralization step, and a method for producing the polyvinyl acetal resin. The manufactured polyvinyl acetal resin can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（ポリビニルブチラールチューブの製造）
３００ｍＬの攪拌機つきセパラブルフラスコにポリビニルアルコールＡ（ケン化度９９％、重合度１７００、不純物として酢酸ナトリウムを０．６０重量％含む）１０ｇ、イオン交換水を９０ｇ添加し、９５℃で２時間加熱攪拌し、固形分１０重量％のポリビニルアルコール溶液を得た。
これを室温まで冷却し、ブチルアルデヒド７ｇを添加して充分に撹拌を行った後、塩酸を添加して水素イオン濃度を５×１０−３ｍｏｌ／Ｌに調整した。得られた溶液を片端に圧力計（最大計測圧力７．５ＭＰａ）を備えたチューブ状反応容器（３１６Ｌステンレス鋼 チタニウム合金チューブ、内径１０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、長さ１５ｃｍ）に流し込み、もう片端を封止し、密閉容器とした。この反応装置を昇温速度２０℃／分の速度で１４０℃まで昇温した。このとき系内の圧力は０．３ＭＰａとなった。そのまま１４０℃で９０分間反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、内容物を押し出し、ポリビニルブチラールチューブを得た。得られたチューブの直径は１０ｍｍであった。
Example 1
(Manufacture of polyvinyl butyral tube)
Add 10 g of polyvinyl alcohol A (saponification degree 99%, polymerization degree 1700, containing 0.60 wt% sodium acetate as an impurity) and 90 g of ion-exchanged water to a 300 mL separable flask with a stirrer, and heat at 95 ° C. for 2 hours The mixture was stirred to obtain a polyvinyl alcohol solution having a solid content of 10% by weight.
This was cooled to room temperature, 7 g of butyraldehyde was added and sufficiently stirred, and then hydrochloric acid was added to adjust the hydrogen ion concentration to 5 × 10 −3 mol / L. The obtained solution was poured into a tubular reaction vessel (316L stainless steel titanium alloy tube, inner diameter 10 mm, wall thickness 1.5 mm, length 15 cm) equipped with a pressure gauge (maximum measurement pressure 7.5 MPa) at one end, and the other end Was sealed to obtain a sealed container. The temperature of the reactor was increased to 140 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min. At this time, the pressure in the system was 0.3 MPa. The reaction was carried out at 140 ° C. for 90 minutes as it was, and then the reaction part was cooled to room temperature and the contents were extruded to obtain a polyvinyl butyral tube. The obtained tube had a diameter of 10 mm.
（洗浄工程）
得られたポリビニルブチラールチューブを金属性のフックに吊るし、２Ｌのビーカーの中央に固定した。ビーカーに８５℃の洗浄水１．８Ｌ（ナトリウム分含有量１ｐｐｍのイオン交換水）を加え、ウォーターバスを用いて温度を８５℃に保ったまま３時間静置した。その後チューブを洗浄水から取り出し、水槽で冷却した後、ペレタイザーで約１ｍｍの長さにカッティングした。真空乾燥機を用いて５０℃で１２時間乾燥させ、ペレット状のポリビニルブチラール樹脂を得た。
(Washing process)
The obtained polyvinyl butyral tube was hung on a metal hook and fixed to the center of a 2 L beaker. To a beaker, 1.8 L of washing water at 85 ° C. (ion exchange water having a sodium content of 1 ppm) was added, and the mixture was allowed to stand for 3 hours while maintaining the temperature at 85 ° C. using a water bath. Thereafter, the tube was taken out from the washing water, cooled in a water tank, and then cut to a length of about 1 mm with a pelletizer. It dried at 50 degreeC for 12 hours using the vacuum dryer, and obtained the pellet-form polyvinyl butyral resin.
（実施例２）
チューブ状反応容器の直径を５ｍｍとして、ポリビニルブチラール樹脂チューブの直径を５ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法により合成、洗浄を行った。
(Example 2)
Synthesis and washing were performed in the same manner as in Example 1 except that the diameter of the tubular reaction vessel was 5 mm and the diameter of the polyvinyl butyral resin tube was 5 mm.
（実施例３）
チューブ状反応容器の直径を２ｍｍとして、ポリビニルアセタール樹脂チューブの直径を２ｍｍとした以外は実施例１と同様にして合成、洗浄を行った。
(Example 3)
Synthesis and washing were performed in the same manner as in Example 1 except that the diameter of the tubular reaction vessel was 2 mm and the diameter of the polyvinyl acetal resin tube was 2 mm.
（実施例４）
反応時の温度を１００℃とし、系内の圧力を０．１ＭＰａにしたこと以外は、実施例１と同様にして合成、洗浄を行った。
Example 4
Synthesis and washing were performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature during the reaction was 100 ° C. and the pressure in the system was 0.1 MPa.
（実施例５）
反応時の温度を２００℃とし、窒素ガスの封入によって内部の圧力を３．０ＭＰａに調整したこと以外は、実施例１と同様にして合成、洗浄を行った。
(Example 5)
Synthesis and washing were performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature during the reaction was 200 ° C. and the internal pressure was adjusted to 3.0 MPa by sealing with nitrogen gas.
（比較例１）
ポリビニルアセタール合成時の温度を２６０℃とし、系内の圧力を５．６ＭＰａにしたこと以外は、実施例１と同様にして合成、洗浄を行った。
(Comparative Example 1)
Synthesis and washing were carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature during synthesis of polyvinyl acetal was 260 ° C. and the pressure in the system was 5.6 MPa.
（比較例２）
チューブ状反応容器の直径を２０ｍｍとして、ポリビニルアセタール樹脂チューブの直径を２０ｍｍとした以外は実施例１と同様にして合成、洗浄を行った。
(Comparative Example 2)
Synthesis and washing were performed in the same manner as in Example 1 except that the diameter of the tubular reaction vessel was 20 mm and the diameter of the polyvinyl acetal resin tube was 20 mm.
（比較例３）
洗浄水の温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様の手法により合成、洗浄を行った。
(Comparative Example 3)
Synthesis and washing were performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the washing water was 60 ° C.
（比較例４）
２０℃の流水で３分間流し、洗浄したこと以外は実施例１と同様にして合成、洗浄を行った。
(Comparative Example 4)
Synthesis and washing were carried out in the same manner as in Example 1 except that it was washed with running water at 20 ° C. for 3 minutes and washed.
（比較例５）
塩酸の濃度を５×１０−２ｍｏｌ／Ｌに調整したこと以外は、実施例１と同様にして合成、洗浄を行った。
(Comparative Example 5)
Synthesis and washing were performed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of hydrochloric acid was adjusted to 5 × 10 −2 mol / L.
（比較例６）
反応時の温度を３０℃とし、窒素ガスの封入によって内部の圧力を１．０ＭＰａに調整したこと以外は、実施例１と同様にして合成、洗浄を行った。反応が十分に進行せず、固体としてポリビニルアセタールを取り出すことができなかった。
(Comparative Example 6)
Synthesis and washing were performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature during the reaction was 30 ° C. and the internal pressure was adjusted to 1.0 MPa by sealing with nitrogen gas. The reaction did not proceed sufficiently, and the polyvinyl acetal could not be taken out as a solid.
＜評価＞
実施例及び比較例で製造したポリビニルブチラール又はポリビニルブチラールを含有する混合液について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the liquid mixture containing the polyvinyl butyral or polyvinyl butyral manufactured by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）ナトリウム量
原子吸光光度計（サーモサイエンティフィック社、ｉＣＥ３４００）を用いて、実施例及び、比較例で得られたポリビニルブチラール樹脂中のナトリウム含有量を測定した。
(1) Sodium content The sodium content in the polyvinyl butyral resin obtained in Examples and Comparative Examples was measured using an atomic absorption photometer (Thermo Scientific, iCE3400).
（２）遊離酸量
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラール１．０ｇを精秤し、エタノール／水（容量比９：１）混合溶剤、４０ｍＬを加えて５時間振とうした。得られた溶液を、フェノールフタレイン０．５％エタノール溶液を指示薬とし、０．０２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。別途空試験を行い、得られた結果の差から、遊離酸量（塩酸換算にて樹脂に含まれる重量％として表記）を測定した。
(2) Amount of free acid 1.0 g of polyvinyl butyral obtained in Examples and Comparative Examples was precisely weighed, ethanol / water (volume ratio 9: 1) mixed solvent and 40 mL were added, and the mixture was shaken for 5 hours. The obtained solution was titrated with 0.02 mol / L potassium hydroxide ethanol solution using phenolphthalein 0.5% ethanol solution as an indicator. A blank test was performed separately, and the amount of free acid (expressed as weight% contained in the resin in terms of hydrochloric acid) was measured from the difference in the results obtained.
（３）ブチラール化度
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラールを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した。
(3) Degree of butyralization The polyvinyl butyral obtained in Examples and Comparative Examples was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and the degree of butyralization was measured by 1 H-NMR measurement.
（４）着色性
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラールを含有する混合液を取り出し、ポリビニルブチラールの着色を目視にて評価した。白色である場合を「○」、わずかに黄変が見られた場合を「△」、黄又は茶色に着色している場合を「×」として評価した。
(4) Colorability The liquid mixture containing the polyvinyl butyral obtained in Examples and Comparative Examples was taken out, and the coloring of the polyvinyl butyral was visually evaluated. The case where it was white was evaluated as “◯”, the case where slight yellowing was observed was evaluated as “Δ”, and the case where it was colored yellow or brown was evaluated as “x”.
（５）重合度
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラール樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、０．２重量％の溶液を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＬＣ−１０ＡＴ）を用いて、１ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。得られた数平均分子量、重量平均分子量と、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたブチラール化度から、得られたポリビニルブチラール樹脂の重合度を計算した。
本発明によれば、中和工程を必要とせず、残留金属分及び、残留酸の含有量が少ないポリビニルアセタール樹脂を製造できるポリビニルアセタール樹脂の製造方法、及び、該ポリビニルアセタール樹脂の製造方法で製造したポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。 According to the present invention, a method for producing a polyvinyl acetal resin that does not require a neutralization step and that can produce a polyvinyl acetal resin having a small amount of residual metal and residual acid, and a method for producing the polyvinyl acetal resin. The polyvinyl acetal resin can be provided.
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