JP2011102341A - Method for producing polyvinyl acetal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高シンジオタクチック構造を有し、耐熱性と強度とに優れるポリビニルアセタールを、短時間でかつ容易に製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for easily and easily producing a polyvinyl acetal having a high syndiotactic structure and excellent in heat resistance and strength.
ポリビニルアセタールは、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。なかでも、ポリビニルブチラールは、製膜性、透明性、衝撃エネルギー吸収性、ガラスとの接着性に優れることから、合わせガラス用の中間膜等に特に好適に用いられている。 Polyvinyl acetal is used for various purposes in interlayer films for laminated glass, metal-treated wash primers, various paints, adhesives, resin processing agents, ceramic binders, and the like, and in recent years, its use has been expanded to electronic materials. Especially, since polyvinyl butyral is excellent in film forming property, transparency, impact energy absorption, and adhesiveness with glass, it is particularly suitably used for an interlayer film for laminated glass.
ポリビニルアセタールは、通常、特許文献１に開示されているように、ポリビニルアルコールとアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。また、特許文献２には、水溶液中において酸触媒の存在下でポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを一定の攪拌動力で混合するポリビニルブチラールの製造方法が開示されている。 Polyvinyl acetal is usually produced by dehydrating condensation of polyvinyl alcohol and an aldehyde compound in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, as disclosed in Patent Document 1. Patent Document 2 discloses a method for producing polyvinyl butyral in which polyvinyl alcohol and butyraldehyde are mixed in an aqueous solution in the presence of an acid catalyst with a constant stirring power.
近年、ポリビニルアセタールの用途が拡大するにつれて、その要求性能がますます高くなっている。例えば、高い安全性を確保するために、従来のものよりもより高い強度を有する合わせガラス用中間膜が求められている。
これに対して、例えば特許文献３には、分子内のシンジオタクチック構造の割合が高い、高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアセタールが提案されている。高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアセタールは、分子間の立体規則性と水素結合性の影響で分子間の結合力が強くなることから、従来のポリビニルアセタールに比べて優れた耐熱性と強度とを発揮することができる。
In recent years, as the use of polyvinyl acetal has expanded, the required performance has become higher. For example, in order to ensure high safety, an interlayer film for laminated glass having higher strength than conventional ones is required.
On the other hand, for example, Patent Document 3 proposes a polyvinyl acetal having a high syndiotactic structure with a high proportion of syndiotactic structures in the molecule. Polyvinyl acetal having a high syndiotactic structure has a higher heat resistance and strength than conventional polyvinyl acetal because the bonding force between molecules becomes stronger due to the effects of inter-molecular stereoregularity and hydrogen bonding. It can be demonstrated.
このような高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアセタールは、分子内のシンジオタクチック構造の割合が高いポリビニルアルコールをアセタール化することにより製造することができる。しかしながら、分子内のシンジオタクチック構造の割合が高いポリビニルアルコールは、水素結合性の影響で分子間の結合力が強いことから、反応溶媒である水への溶解性が非常に低い。従って、特許文献１、２に記載されるような従来公知のポリビニルアセタールの製造方法により製造しようとすると、原料ポリビニルアルコールの溶解に非常に長時間を要する。また、分子内のシンジオタクチック構造の割合が高いポリビニルアルコールは反応性が低いことから、アセタール化反応にも長時間を要したり、多量の酸触媒の使用を要したりするという問題もあった。これらの問題は、ポリビニルアルコールが高重合度である場合に特に顕著である。例えば分子内のシンジオタクチック構造の割合が高いポリビニルアルコールの重合度が５０００を超える場合には、実質的にほとんどアセタール化が進行しなかった。 A polyvinyl acetal having such a high syndiotactic structure can be produced by acetalizing polyvinyl alcohol having a high proportion of syndiotactic structures in the molecule. However, polyvinyl alcohol having a high proportion of syndiotactic structures in the molecule has a very low solubility in water as a reaction solvent because of the strong bonding force between molecules due to the effect of hydrogen bonding. Therefore, when it is going to manufacture by the conventionally well-known manufacturing method of polyvinyl acetal as described in patent documents 1, 2, it takes very long time for melt | dissolution of raw material polyvinyl alcohol. In addition, since polyvinyl alcohol having a high proportion of syndiotactic structures in the molecule has low reactivity, there is a problem that it takes a long time for the acetalization reaction or a large amount of acid catalyst. It was. These problems are particularly remarkable when the polyvinyl alcohol has a high degree of polymerization. For example, when the polymerization degree of polyvinyl alcohol having a high proportion of syndiotactic structures in the molecule exceeds 5000, acetalization hardly proceeded substantially.
本発明は、高シンジオタクチック構造を有し、耐熱性と強度とに優れるポリビニルアセタールを、短時間でかつ容易に製造する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for easily and easily producing a polyvinyl acetal having a high syndiotactic structure and excellent in heat resistance and strength.
本発明は、分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールとアルデヒドとを含有する混合液を、高温高圧流体と接触させ、温度１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ＭＰａで反応させるポリビニルアセタールの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
In the present invention, a liquid mixture containing polyvinyl alcohol and aldehyde having a syndiotactic structure ratio of 55 mol% or more in the molecule is brought into contact with a high-temperature high-pressure fluid, and the temperature is 100 to 400 ° C., the pressure is 0.5 to It is a manufacturing method of the polyvinyl acetal made to react at 100 Mpa.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアルコールとアルデヒドとを含有する混合液を、高温高圧流体と接触させ、一定の高温高圧状態でアセタール化させることにより、短時間で高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアセタールが得られることを見出した。
従来公知の製造方法によれば、高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化する場合、シンジオタクチック構造の強固な結合力による結晶構造が障害となって溶媒への溶解性が低下し、アセタール化反応の進行を妨げるため、反応に長時間を必要とする。しかし、一定以上に加熱、加圧することにより、強固な結晶内部にまでアルデヒドが浸入できるようになることから、特に大量の酸触媒を添加する必要もなく、短時間で反応が進むと考えられる。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention made a short reaction by bringing a mixed liquid containing polyvinyl alcohol having a high syndiotactic structure and an aldehyde into contact with a high-temperature and high-pressure fluid and acetalizing in a constant high-temperature and high-pressure state. It has been found that a polyvinyl acetal having a high syndiotactic structure can be obtained over time.
According to a conventionally known production method, when polyvinyl alcohol having a high syndiotactic structure is acetalized with an aldehyde, the crystal structure due to the strong binding force of the syndiotactic structure is obstructed and the solubility in a solvent is reduced. However, in order to prevent the acetalization reaction from proceeding, the reaction requires a long time. However, by heating and pressurizing above a certain level, the aldehyde can penetrate into the solid crystals, so that it is considered that the reaction proceeds in a short time without the need to add a particularly large amount of acid catalyst.
本発明のポリビニルアセタールの製造方法は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを含有する混合液と、高温高圧流体とを接触させ、温度１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ＭＰａで反応させる工程を有する。 The manufacturing method of the polyvinyl acetal of this invention has the process made to contact the liquid mixture containing polyvinyl alcohol and an aldehyde, and a high temperature / high pressure fluid, and to make it react at the temperature of 100-400 degreeC, and the pressure of 0.5-100 MPa.
上記ポリビニルアルコールは、分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上である。シンジオタクチック構造が５５モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化して得られるポリビニルアセタールは、従来のアタクテイツクなポリビニルアルコールをベースにしたポリビニルアセタールに比べて、耐熱性と強度とに優れる。好ましくは分子内のシンジオタクチック構造の割合が５８モル％以上、より好ましくは６０モル％以上のポリビニルアルコールである。
なお、上記ポリビニルアルコールの分子内のシンジオタクチック構造の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定より決定できる。即ち、１Ｈ−ＮＭＲでは、水酸基のプロトンが４．６１、４．４３、４．２０ｐｐｍに観測され、それぞれアイソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチック構造に対応している。従って、これらの相対強度によりシンジオタクチック構造の割合を求めることができる。
The polyvinyl alcohol has a syndiotactic structure ratio in the molecule of 55 mol% or more. A polyvinyl acetal obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol having a syndiotactic structure of 55 mol% or more is superior in heat resistance and strength as compared with a polyvinyl acetal based on a conventional atactic polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol having a syndiotactic structure in the molecule of preferably 58 mol% or more, more preferably 60 mol% or more is preferred.
In addition, the ratio of the syndiotactic structure in the molecule | numerator of the said polyvinyl alcohol can be determined from < 1 > H-NMR measurement. That is, in 1 H-NMR, the proton of the hydroxyl group is observed at 4.61, 4.43, and 4.20 ppm, which correspond to the isotactic, heterotactic, and syndiotactic structures, respectively. Therefore, the ratio of the syndiotactic structure can be obtained from these relative intensities.
上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は５０００である。高重合度の原料ポリビニルアルコールをアセタール化して得られる高重合度のポリビニルアセタールは、より高い耐熱性と強度とを発揮することができる。従来の方法では分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上かつ重合度５０００以上のポリビニルアセタールをアセタール化することは事実上不可能であったが、本発明のポリビニルアセタールの製造方法であれば可能である。 A preferred lower limit of the degree of polymerization of polyvinyl alcohol in which the proportion of the syndiotactic structure in the molecule is 55 mol% or more is 5,000. A high degree of polymerization polyvinyl acetal obtained by acetalizing a raw material polyvinyl alcohol having a high degree of polymerization can exhibit higher heat resistance and strength. In the conventional method, it was virtually impossible to acetalize a polyvinyl acetal having a syndiotactic structure ratio of 55 mol% or more and a polymerization degree of 5000 or more in the molecule. Yes, if possible.
上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールのけん化度は特に限定されず、好ましい下限は６０モル％、好ましい上限は１００モル％である。
上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールは、目的とするポリビニルアセタールの性質を損なわない限り、ビニルアルコールとビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体であるエチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等も用いることができる。更に、一部にカルボン酸等が導入された、変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
The saponification degree of polyvinyl alcohol having a syndiotactic structure ratio in the molecule of 55 mol% or more is not particularly limited, and the preferable lower limit is 60 mol% and the preferable upper limit is 100 mol%.
The polyvinyl alcohol having a syndiotactic structure ratio of 55 mol% or more in the molecule is a copolymer of vinyl alcohol and a monomer copolymerizable with vinyl alcohol, as long as the properties of the target polyvinyl acetal are not impaired. A certain ethylene-vinyl alcohol copolymer, a partially saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like can also be used. Furthermore, modified polyvinyl alcohol in which a carboxylic acid or the like is partially introduced can also be used.
上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールを調製する方法は、例えば、ピバリン酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、蟻酸ビニル等の側鎖の嵩高いビニルエステルや極性の高いビニルエステルの重合体を加水分解する方法や、ｔ−ブチルビニルエーテルやトリメチルシリルビニルエーテル等の重合体を加水分解する方法等が挙げられる。なかでも、ピバリン酸ビニルの単独重合体又は共重合体を加水分解する方法が、得られるポリマーの性質、重合や加水分解反応の容易さ等から好適である。 The method for preparing polyvinyl alcohol having a syndiotactic structure ratio in the molecule of 55 mol% or more is, for example, a vinyl ester having a bulky side chain such as vinyl pivalate, vinyl trifluoroacetate, vinyl trichloroacetate, vinyl formate. And a method of hydrolyzing a highly polar vinyl ester polymer, a method of hydrolyzing a polymer such as t-butyl vinyl ether and trimethylsilyl vinyl ether, and the like. Among them, a method of hydrolyzing a vinyl pivalate homopolymer or copolymer is preferable from the properties of the resulting polymer, ease of polymerization and hydrolysis reaction, and the like.
上記アルデヒドは、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒドが挙げられる。上記アルデヒドは、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒドは、アルデヒド基を構成する水素原子を除く１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。 Examples of the aldehyde include linear, branched, cyclic saturated, cyclic unsaturated, or aromatic aldehydes having 1 to 19 carbon atoms. Examples of the aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, tert-butyraldehyde, benzaldehyde, cyclohexyl aldehyde, and the like. The aldehyde may be used alone or in combination of two or more. The aldehyde may be one in which one or more hydrogen atoms excluding the hydrogen atom constituting the aldehyde group are substituted with halogen or the like.
上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールに対する上記アルデヒドの配合量は、好ましい下限は理論反応量の等倍、好ましい上限は理論反応量の３０倍である。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の等倍未満であると、反応が進まず、得られるポリビニルアセタールのアセタール化度が不充分となることがある。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の３０倍を超えても、それ以上はアセタール化度の向上に寄与せずコストアップにつながるおそれがある。また、上記アルデヒドの配合量が多すぎると、副生成物を生成する原因にもなる。上記アルデヒドの配合量のより好ましい上限は理論反応量の１２倍であり、更に好ましい上限は理論反応量の３倍である。 The blending amount of the aldehyde with respect to polyvinyl alcohol having a syndiotactic structure ratio of 55 mol% or more in the molecule is preferably the same as the theoretical reaction amount, and the preferred upper limit is 30 times the theoretical reaction amount. When the blending amount of the aldehyde is less than the theoretical reaction amount, the reaction does not proceed and the degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal may be insufficient. Even if the blending amount of the aldehyde exceeds 30 times the theoretical reaction amount, it may not contribute to the improvement of the degree of acetalization, leading to an increase in cost. Moreover, when there are too many compounding quantities of the said aldehyde, it will also become a cause which produces | generates a by-product. The more preferable upper limit of the compounding amount of the aldehyde is 12 times the theoretical reaction amount, and the more preferable upper limit is 3 times the theoretical reaction amount.
上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールとアルデヒドとは、媒体に溶解又は懸濁した状態で反応に供される。
上記媒体は特に限定されないが、例えば、水やメタノール、エタノール又はこれらの混合物等が好適である。
Polyvinyl alcohol and aldehyde having a syndiotactic structure ratio in the molecule of 55 mol% or more are subjected to the reaction in a state dissolved or suspended in a medium.
Although the said medium is not specifically limited, For example, water, methanol, ethanol, or these mixtures etc. are suitable.
上記高温高圧流体は、例えば、水、メタノール、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。上記高温高圧流体は単独で用いてもよいし、複数を混合物として用いてもよい。なかでも、水、メタノール、二酸化炭素のいずれか又はそれらの混合物が好適である。 Examples of the high-temperature and high-pressure fluid include water, methanol, carbon dioxide, nitrogen, helium, and argon. The above high-temperature and high-pressure fluids may be used alone or in combination as a mixture. Of these, water, methanol, carbon dioxide, or a mixture thereof is preferable.
上記混合液を上記高温高圧流体と接触させる方法は特に限定されないが、例えば、上記混合液を液送ポンプにて耐圧性の反応管ラインに投入し、一方高温流体を液送ポンプにて耐圧性の反応管ラインに投入し上記混合液が投入されたラインに合流させ、ライン出口の液の排出量を制御することで加圧する方法が好適である。 The method of bringing the mixed liquid into contact with the high-temperature high-pressure fluid is not particularly limited. For example, the mixed liquid is introduced into a pressure-resistant reaction tube line with a liquid feed pump, while the high-temperature fluid is pressure-resistant with a liquid feed pump. A method of applying pressure by controlling the discharge amount of the liquid at the outlet of the line is preferable.
混合液ラインと高温高圧流体が合流する反応部では急速に反応が進行するため急速に樹脂が析出してくることがある。この場合析出した樹脂が反応部やラインに詰まってしまい製造がストップしてしまう。原料の濃度を高くすればするほど析出しやすくなってしまうため製造効率があがらない。そこで、混合液と高温高圧流体とを攪拌器を内包した管の中で撹拌混合することが好ましい。具体的には、反応部内に攪拌器を内包しておくことにより、原料が高濃度の場合でも急速昇温させながら攪拌させることで析出物を微粒化させることができるため、ライン中につまることを解消できる。
上記攪拌器は、反応部内流路に配置される、駆動部のない静止型混合器（スタティックミキサー）と呼ばれるものが採用でき、これを構成するエレメントの形状や数については任意に選択すればよい。
In the reaction section where the mixed liquid line and the high-temperature and high-pressure fluid merge, the reaction proceeds rapidly, so that the resin may precipitate rapidly. In this case, the deposited resin is clogged in the reaction part or line, and the production is stopped. Since the higher the concentration of the raw material, the easier it is to precipitate, the production efficiency does not increase. Therefore, it is preferable to stir and mix the mixed solution and the high-temperature and high-pressure fluid in a tube containing a stirrer. Specifically, by including a stirrer in the reaction section, the precipitate can be atomized by stirring while rapidly raising the temperature even when the raw material is in a high concentration. Can be eliminated.
As the stirrer, a so-called stationary mixer (static mixer) without a drive unit, which is disposed in the flow path in the reaction unit, can be adopted, and the shape and number of elements constituting this may be arbitrarily selected. .
上記混合液を上記高温高圧流体と接触させ反応させる際の温度の下限は１００℃、上限は４００℃である。上記反応温度が１００℃未満であると、上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールが充分に溶解できず、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタールを得るまでに長時間を要する。上記反応温度が４００℃を超えると、主鎖の切断が起こる等、樹脂が劣化して着色等が生じる。上記反応温度の好ましい上限は３５０℃、より好ましい上限は３００℃である。 The lower limit of the temperature when the mixed solution is brought into contact with the high-temperature high-pressure fluid and allowed to react is 100 ° C., and the upper limit is 400 ° C. When the reaction temperature is less than 100 ° C., polyvinyl alcohol having a syndiotactic structure in the molecule of 55 mol% or more cannot be sufficiently dissolved, and a polyvinyl acetal having a sufficient degree of acetalization is obtained. It takes a long time. When the reaction temperature exceeds 400 ° C., the main chain is cleaved and the resin is deteriorated to cause coloring and the like. A preferable upper limit of the reaction temperature is 350 ° C., and a more preferable upper limit is 300 ° C.
上記混合液を上記高温高圧流体と接触させ反応させる際の圧力の下限は０．５ＭＰａ、上限は１００ＭＰａである。上記反応の際の圧力が０．５ＭＰａ未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタールが得られない。上記反応の際の圧力の好ましい下限は１０ＭＰａである。 The lower limit of the pressure when the mixed liquid is brought into contact with the high-temperature and high-pressure fluid for reaction is 0.5 MPa, and the upper limit is 100 MPa. If the pressure during the reaction is less than 0.5 MPa, the reaction does not proceed sufficiently, and a polyvinyl acetal having a sufficient degree of acetalization cannot be obtained. A preferred lower limit of the pressure during the reaction is 10 MPa.
本発明のポリビニルアセタールの製造方法によれば、原料として分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールを用いても、短時間でかつ容易にポリビニルアセタールを製造することができる。本発明のポリビニルアセタールの製造方法では、触媒量が少なくても充分に反応が進むことから、触媒を高濃度で用いた場合の洗浄工程を省くことができる。
本発明のポリビニルアセタールの製造方法により製造されたポリビニルアセタールは、耐熱性と強度とに優れる。
According to the method for producing a polyvinyl acetal of the present invention, a polyvinyl acetal can be easily produced in a short time even when polyvinyl alcohol having a syndiotactic structure in the molecule of 55 mol% or more is used as a raw material. it can. In the method for producing polyvinyl acetal according to the present invention, the reaction proceeds sufficiently even if the amount of the catalyst is small, so that the washing step when the catalyst is used at a high concentration can be omitted.
The polyvinyl acetal produced by the method for producing polyvinyl acetal of the present invention is excellent in heat resistance and strength.
本発明のポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタールの重合度の好ましい下限は５０００である。ポリビニルアセタールの重合度が５０００以上であると、特に耐熱性と強度とに優れたものとなる。
また、上記ポリビニルアセタールは、アセタール化度が６０モル％以上であることが好ましい。
A preferred lower limit of the degree of polymerization of the polyvinyl acetal produced using the method for producing a polyvinyl acetal of the present invention is 5000. When the degree of polymerization of the polyvinyl acetal is 5000 or more, it is particularly excellent in heat resistance and strength.
The polyvinyl acetal preferably has a degree of acetalization of 60 mol% or more.
本発明によれば、高シンジオタクチック構造を有し、耐熱性と強度とに優れるポリビニルアセタールを、短時間でかつ容易に製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for easily and easily producing a polyvinyl acetal having a high syndiotactic structure and excellent in heat resistance and strength.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
ピバリン酸ビニルの重合体をけん化し、けん化度が９８．７モル％、分子内のシンジオタクチック構造の割合が６１．２モル％、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じた評価で平均重合度１５００であるポリビニルアルコールを得た。
得られたポリビニルアルコールの１０重量％水分散液５００ｇに対して、ｎ−ブチルアルデヒド４０ｇを加え、スターラーを用いて５分間撹拌して混合液を得た。
Example 1
Polyvinyl alcohol having a saponification degree of a polymer of vinyl pivalate, a saponification degree of 98.7 mol%, a ratio of syndiotactic structure in the molecule of 61.2 mol%, and an average polymerization degree of 1500 as evaluated according to JIS K6726 Got.
40 g of n-butyraldehyde was added to 500 g of the obtained 10% by weight aqueous dispersion of polyvinyl alcohol and stirred for 5 minutes using a stirrer to obtain a mixed solution.
得られた混合液を原料シリンダーへ、イオン交換水１Ｌを加熱水タンクに投入した。原料シリンダー、加熱水タンクをそれぞれ加圧ポンプにて流速１．０ｍＬ／分となるように流通式反応装置に送り込んだ。混合液と加熱水との合流部の温度が２５０℃となるように水加熱部の温度を４００℃とし、反応部の温度を２５０℃と設定した。流通ラインの圧力は圧力調整弁で２０ＭＰａとした。このとき合流部から反応部出口までの容積は１２０ｍＬとした。流速と反応部容積より、反応時間は６０分であった。 The obtained mixed liquid was put into a raw material cylinder, and 1 L of ion exchange water was put into a heated water tank. The raw material cylinder and the heated water tank were each sent to the flow reactor by a pressure pump so that the flow rate was 1.0 mL / min. The temperature of the water heating part was set to 400 ° C., and the temperature of the reaction part was set to 250 ° C. so that the temperature of the joining part of the mixed liquid and heated water was 250 ° C. The pressure of the distribution line was 20 MPa with a pressure regulating valve. At this time, the volume from the merging portion to the reaction portion outlet was 120 mL. From the flow rate and the reaction volume, the reaction time was 60 minutes.
反応部出口側に冷却器を介して連結された回収タンクから樹脂分散液を取り出して乾燥し、ポリビニルブチラールを得た。
得られたポリビニルブチラールをジメチルスルホキシドに溶解した後、注水再沈操作を３回繰り返してから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定したところ６３ｍｏｌ％であった。また、残存水酸基の立体規則性を測定したところ、シンジオタクチック構造が６８モル％であった。更に、得られたポリビニルブチラール樹脂の重合度をＪＩＳ Ｋ６７２８に準じて評価したところ１４００であった。
The resin dispersion liquid was taken out from the collection tank connected to the outlet side of the reaction section via a cooler and dried to obtain polyvinyl butyral.
After the obtained polyvinyl butyral was dissolved in dimethyl sulfoxide, the water re-precipitation operation was repeated three times and then sufficiently dried, then redissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and the degree of butyralization was measured by 1 H-NMR measurement. However, it was 63 mol%. Further, when the stereoregularity of the remaining hydroxyl group was measured, the syndiotactic structure was 68 mol%. Furthermore, when the polymerization degree of the obtained polyvinyl butyral resin was evaluated according to JIS K6728, it was 1400.
（実施例２）
ピバリン酸ビニルの重合体をけん化し、けん化度が９８．７モル％、分子内のシンジオタクチック構造の割合が５８．５モル％、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じた評価で平均重合度５０００であるポリビニルアルコールを得た。
得られたポリビニルアルコールの１０重量％水分散液５００ｇに対して、ｎ−ブチルアルデヒド４０ｇを加え、スターラーを用いて５分間撹拌して混合液を得た。
その後、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。
得られたポリビニルブチラールを重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定したところ６０ｍｏｌ％であった。また、残存水酸基の立体規則性を測定したところ、シンジオタクチック構造が６３．５モル％であった。更に、得られたポリビニルブチラールの重合度をＪＩＳ Ｋ６７２８に準じて評価したところ４９００であった。
(Example 2)
Polyvinyl alcohol having a saponification degree of a polymer of vinyl pivalate, a degree of saponification of 98.7 mol%, a ratio of syndiotactic structure in the molecule of 58.5 mol%, and an average degree of polymerization of 5000 as evaluated in accordance with JIS K6726. Got.
40 g of n-butyraldehyde was added to 500 g of the obtained 10% by weight aqueous dispersion of polyvinyl alcohol and stirred for 5 minutes using a stirrer to obtain a mixed solution.
Thereafter, polyvinyl butyral was obtained in the same manner as in Example 1.
The obtained polyvinyl butyral was redissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and the degree of butyralization measured by 1 H-NMR measurement was 60 mol%. Moreover, when the stereoregularity of the residual hydroxyl group was measured, the syndiotactic structure was 63.5 mol%. Furthermore, when the polymerization degree of the obtained polyvinyl butyral was evaluated according to JIS K6728, it was 4900.
（比較例１）
実施例１で使用したポリビニルアルコール１０重量部を蒸留水９０重量部に入れ、攪拌下で加熱溶解した後、４０℃まで冷却した。４０℃で攪拌しながら３５％濃度の塩酸６．５重量部を添加し、更にブチルアルデヒド５．２重量部を加えると、ポリビニルブチラールの白色沈殿が生成した。４０℃で３０分毎サンプリングし、ブチラール化度を測定した。ブチラール化度が６０モル％に達するには５時間を必要とした。
(Comparative Example 1)
10 parts by weight of polyvinyl alcohol used in Example 1 was placed in 90 parts by weight of distilled water, heated and dissolved under stirring, and then cooled to 40 ° C. When 6.5 parts by weight of 35% hydrochloric acid was added with stirring at 40 ° C. and 5.2 parts by weight of butyraldehyde was further added, a white precipitate of polyvinyl butyral was formed. Sampling was performed every 30 minutes at 40 ° C., and the degree of butyralization was measured. It took 5 hours to reach a butyralization degree of 60 mol%.
本発明によれば、高シンジオタクチック構造を有し、耐熱性と強度とに優れるポリビニルアセタールを、短時間でかつ容易に製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for easily and easily producing a polyvinyl acetal having a high syndiotactic structure and excellent in heat resistance and strength.
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