DE69415748T2

DE69415748T2 - Auf Chrom basierter Fluorierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und Fluorierungsverfahren mittels dieses Katalysators

Info

Publication number: DE69415748T2
Application number: DE69415748T
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Nakajo; Katsuyuki Tsuji
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-09-07
Filing date: 1994-09-01
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2014-09-02
Also published as: DE69415748D1; KR950007941A; CA2131361A1; EP0641598A3; GR3029365T3; EP0641598B1; US5494873A; CN1087189C; CA2131361C; CN1105951A; EP0641598A2; KR100351211B1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorierungskatalysators auf der Grundlage von Chrom, den erhaltenen Fluorierungskatalysator oder einen Fluorierungskatalysatorvorläufer sowie ein Fluorierungsverfahren und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorierungskatalysators auf der Grundlage von Chrom, der bei der Herstellung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs durch eine Fluorierungsreaktion eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Gasphase verwendet werden kann, den erhaltenen Fluorierungskatalysator sowie ein Verfahren zur Fluorierung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs unter Verwendung des Katalysators. Insbesondere zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereitzustellen, der eine hohe Aktivität und Selektivität zeigt und sich für die Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen (abgekürzt als "HFC") und Fluorchlorkohlenwasserstoffen (abgekürzt als "HCFC") eignet, die in den letzten Jahren in großen Mengen als alternative Flone hergestellt werden.

2. Stand der Technik

Die Verfahren zur Herstellung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, die Fluor enthalten, aus halogenierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Fluorwasserstoff werden grob in Gasphasenverfahren und Flüssigphasenverfahren eingeteilt. In den letzten Jahren ist man auf das Problem der Zerstörung der Ozonschicht durch Chlorfluorkohlenstoffe (abgekürzt als "CFC"), die in ihren Molekülen ein Chloratom/Chloratome enthalten, aufmerksam geworden, und HCFC, die Wasserstoff in ihrem Molekül aufweisen, und HFC, die kein Chlor in ihrem Molekül aufweisen, sind als Alternativen zu CFC vorgeschlagen worden (nachstehend als "alternative Flone" bezeichnet), und einige davon werden bereits in großer Menge hergestellt. Das Gasphasenverfahren ist besonders vielversprechend als Verfahren für die Herstellung dieser alternativen Flone. Beim Gasphasenverfahren ist die Wahl des Katalysators wichtig, und verschiedene Katalysatoren sind bisher für diesen Zweck vorgeschlagen worden.
In der Patentliteratur werden verschiedene Metalle, wie Cu, Ag, Na, Cd, Ca, Zn, Hg, V, Sb, Mn, Fe, Ni, Co und Pt, beispielsweise in Form von Halogeniden, die sich auf aktiviertem Kohlenstoff befinden, als geeignet für den Katalysator beschrieben (vgl. US-Patent 2 005 707). Im allgemeinen wird jedoch ein Katalysator, der im wesentlichen aus einem Oxid, Fluorid oder Oxyfluorid von Chrom oder einem Halogenid von Aluminium, Eisen oder anderen Metallen besteht, verwendet. Insbesondere ist es üblich, einen Katalysator zu verwenden, der ein Chromoxid enthält, und viele Herstellungsverfahren und Zusammensetzungen sind bisher für den Chromoxidkatalysator vorgeschlagen worden.
Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) 39-10310 schlägt einen Cr&sub2;O&sub3;-Katalysator, der durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit Chrom(VI)-säure, Trocknen des imprägnierten Aluminiumoxids und Reduktion des getrockneten imprägnierenden Cr(VI) mit Wasserstoff hergestellt wird, vor. Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) 41-203 beschreibt, daß ein schwarzes Chromoxid mit einem Atomverhältnis von O zu Cr im Bereich von 1,5 bis 3, das durch mehrmaliges Wiederholen von Brennen in einer Sauerstoffatmosphäre und Brennen in einer Wasserstoffatmosphäre und schließlich Brennen in einer Sauerstoffatmosphäre hergestellt wird, eine hohe Aktivität aufweist. Ferner offenbart die geprüfte japanische Patentveröffentlichung 42-3004 einen Cr&sub2;O&sub3;-Katalysator, der durch Brennen von wasserhaltigem Chromoxid, das aus einer Chrom(III)-salzlösung nach einem Fällungsverfahren hergestellt wird, in einer Atmosphäre, die Wasserdampf und ein Inertgas umfaßt, bei 300 bis 400ºC hergestellt wird.
In den letzten Jahren beschreibt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 5-146680, daß ein Katalysator, der in der gleichen Weise, wie es in der geprüften ja panischen Patentveröffentlichung (Kokoku) 42-3004 beschrieben wird, hergestellt wird, d. h. ein Chromoxid mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 170 m²/g, das durch Brennen eines Chromhydroxids, das nach dem Fällungsverfahren hergestellt wurde, in einem N&sub2;-Gasstrom bei 380 bis 460ºC hergestellt wird, eine hohe Aktivität aufweist.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben bereits festgestellt, daß die Wahl der Wärmebehandlungsbedingungen wichtig zum Zeitpunkt der Regenerierung eines Fluorierungskatalysators auf Basis von Cr ist. Insbesondere kann, wie es in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) 5- 92141 beschrieben wird, die Aktivität des Katalysators in ausreichendem Maße wiederhergestellt werden, ohne Cr zu verlieren, indem der Katalysator zuerst mit einem oxidierenden Gas, wie O&sub2;, und dann mit einem reduzierenden Gas, wie H&sub2;, hitzebehandelt wird.
Wenn jedoch HCFC oder HFC, die jeweils ein Wasserstoffatom im Molekül enthalten und als alternative Flone vorgeschlagen worden sind, durch Umsetzung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit Fluorwasserstoff hergestellt werden, dann läuft die Reaktion jedoch in vielen Fällen im Vergleich mit der Reaktion bei der Herstellung von herkömmlichen CFC nicht glatt ab. In diesem Fall sollte, um eine zufriedenstellende Ausbeute bei Verwendung des herkömmlichen Fluorierungskatalysators auf der Grundlage von Chrom zu erzielen, die Reaktion bei einer hohen Temperatur von 350ºC oder mehr durchgeführt werden. Ferner ist bei der Herstellung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit Wasserstoff im Molekül die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator so erheblich, daß es wahrscheinlich ist, daß die Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität beschleunigt wird (vgl. geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 1-262946).
Da die Geschwindigkeit der Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität mit der Reaktionstemperatur zunimmt, führt eine Reaktion bei niedriger Temperatur unter Verwendung eines Katalysator mit einer hohen Aktivität nicht nur zu Energieeinsparungen, sondern gleichzeitig auch zu Vorteilen hinsichtlich der Haltbarkeit des Katalysators. Aus diesem Grund besteht für die Herstellung von HCFC und HFC mit hohem Wirkungsgrad ein Bedarf an Katalysatoren, die dem herkömmlichen Fluorierungskatalysator hinsichtlich katalytischer Aktivität und Haltbarkeit überlegen sind.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorierungskatalysators auf der Grundlage von Chrom, der sich für die Herstellung von HCFC und HFC eignet, und ein Verfahren zur Herstellung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, der ein Wasserstoffatom/Wasserstoffatome und ein Fluoratom/Fluoratome in seinem Molekül enthält, mit hohem Wirkungsgrad durch Fluorierung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Gasphase unter Verwendung des Katalysators bereitzustellen.

Darstellung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben umfangreiche und gründliche Untersuchungen im Hinblick auf die Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme durchgeführt und als ein Ergebnis klargestellt, daß, wie bei der Regenerierung des Katalysators, die Hitzebehandlungsbedingungen zum Zeitpunkt der Herstellung des Katalysators einen großen Einfluß auf die Katalysatoreigenschaften haben, und sie haben festgestellt, daß ein Fluorierungskatalysator auf der Grundlage von Chrom, der durch Brennen oder Erhitzen einer Substanz, die hauptsächlich aus Chrom(III)-hydroxid besteht, in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 350 bis 500ºC zur Herstellung eines Vorläufers eines Katalysators und partielle Fluorierung des Vorläufers des Katalysators in einem Strom eines Gases, das Fluorwasserstoff enthält, hergestellt wird, dem herkömmlichen Fluorierungskatalysator zum Beispiel hinsichtlich Selektivität sowie Aktivität überlegen ist, was zum Abschluß der vorliegenden Erfindung geführt hat.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorierungskatalysators auf der Grundlage von Chrom, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es den Schritt des Brennens (d. h. Erhitzens) einer im wesentlichen aus Chrom(III)-hydroxid zusammengesetzten Substanz in Anwesenheit von Wasserstoff bei einer Temperatur von 350 bis 500ºC umfaßt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorierungskatalysators auf der Grundlage von Chrom, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die Schritte der Hitzebehandlung einer im wesentlichen aus Chrom(III)-hydroxid zusammengesetzten Substanz in einem Inertgasstrom bei einer Temperatur von 100 bis 600ºC und das anschließende Brennen der hitzebehandelten Substanz in Anwesenheit von Wasserstoff bei einer Temperatur von 350 bis 500ºC umfaßt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorierungskatalysators auf der Grundlage von Chrom wie vorstehend, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Substanz nach dem Brennen in Gegenwart von Wasserstoff teilweise fluoriert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorierungskatalysators auf der Grundlage von Chrom wie vorstehend, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach dem Brennen in Anwesenheit von Wasserstoff die Substanz in einem Fluorwasserstoff enthaltenden Gasstrom bei einer Temperatur von 300 bis 500ºC teilweise fluoriert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorierungskatalysators auf der Grundlage von Chrom wie vorstehend, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die im wesentlichen aus Chrom(III)-hydroxid zusammengesetzte Substanz mindestens ein Element enthält, das aus der aus Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Zinn und Blei bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator oder ein Katalysatorvorläufer kann dadurch definiert werden, daß die Röntgenbeugung Beugungspeaks aufweist, die für kristallines Cr&sub2;O&sub3; kennzeichnend sind oder diesen ähnlich sind, wobei die Beugungspeaks eine Breite bei halbmaximaler Höhe aufweisen, die dem 1,2-fachen oder mehr der Breite bei halbmaximaler Höhe des Peaks eines Materials entspricht, das durch Brennen einer im wesentlichen aus Chrom(III)-hydroxid zusammengesetzten Substanz in Anwesenheit von Sauerstoff bei 400ºC für 2 Stunden oder mehr erhalten wird.
Genauer gesagt kann einer auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren oder ein Katalysatorvorläufer dadurch definiert werden, daß die Röntgenbeugung Beugungspeaks zeigt, die für kristallines Cr&sub2;O&sub3; kennzeichnend sind, wobei die Beugungspeaks einen Peak einschließen, der bei einem Gitterebenenabstand im Bereich von 2,65 bis 2,69 auftritt, wobei der Peak eine Breite bei halbmaximaler Höhe von 0,8º oder mehr hat.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Fluorierung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es den Schritt des Inkontaktbringens eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Fluorwasserstoff in einer Gasphase in Anwesenheit eines vorstehend beschriebenen Fluorierungskatalysators umfaßt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Fluorierung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, wie es vorstehend beschrieben wurde, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff ein Wasserstoff enthaltender halogenierter Kohlenwasserstoff ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Katalysatorvorläufers, der im Katalysatorherstellungsbeispiel 1 hergestellt wurde.
Fig. 2 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Katalysatorvorläufers, der im Katalysatorherstellungs-Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde.
Fig. 3 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Katalysatorvorläufers, der im Katalysatorherstellungsbeispiel 3 hergestellt wurde.
Fig. 4 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Katalysatorvorläufers, der im Katalysatorherstellungs-Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde.

Ausführliche Darstellung der Erfindung

In der vorliegenden Erfindung ist das Chrom(III)- hydroxid eine Verbindung, die z. B. durch die chemische Formel Cr&sub2;O&sub3;·nH&sub2;O dargestellt wird und die aus einem Cr(III)-salz durch Fällung oder nach einem anderen Verfahren hergestellt werden kann. Der Wert für n liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 4. Geeignete Beispiele für das Cr(III)-salz umfassen ein Nitrat, ein Chlorid und ein Sulfat.
Unter diesen ist das Nitrat besonders bevorzugt. Das Chromhydroxid nach dem Fällungsverfahren kann z. B. durch Mischen einer wäßrigen Cr(III)-salzlösung mit einer wäßrigen Alkalilösung zur Bildung eines Niederschlags, der dann durch Filtration gewonnen, gewaschen und getrocknet wird, hergestellt werden.
Wenn es gewünscht ist, daß der Katalysator in Form eines Formkörpers vorliegt, dann kann der Katalysator nach dem Trocknen pelletiert oder vor dem Trocknen extrudiert werden, um einen Formkörper herzustellen.
Die Trocknungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 130ºC und insbesondere von 90 bis 120ºC. In diesem Fall liegt der Wert für n im Bereich von 2,5 bis 3,5. Wenn das Trocknen in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird, dann kann die Trocknungstemperatur höher sein. Wenn jedoch eine Pelletierung durchgeführt wird, dann beträgt die Trocknungstemperatur vorzugsweise 150ºC oder weniger.
Bei dem verwendeten Alkali kann es sich um ein beliebiges Alkali handeln, sofern es in einem großtechnischen Maßstab hergestellt wird. Bevorzugte Alkaliverbindungen umfassen Ammoniak, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat. Unter diesen ist Ammoniak besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Verfahren des Mischens der wäßrigen Cr-Salzlösung mit der wäßrigen Alkalilösung besteht darin, diese wäßrigen Lösungen gleichzeitig oder abwechselnd tropfenweise zuzugeben, so daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 6,9 bis 9 gehalten wird.
Bevor die Substanz, die im wesentlichen aus Chrom(III)- hydroxid zusammengesetzt ist, in Gegenwart von H&sub2; gebrannt wird, kann sie zunächst bei einer Temperatur von 600ºC oder weniger hitzebehandelt werden, wenn sie sich in einem Inertgas befindet. Eine derartige Hitzebehandlung führt zu einer Entwässerungsreaktion oder einer Zersetzungsreaktion des restlichen Salzes, so daß zu erwarten ist, daß das Chromhydroxid sich einer Verbindung annähert, die durch die Summenformel Cr&sub2;O&sub3; dargestellt wird.
In einer O&sub2; enthaltenden Atmosphäre kann die Hitzebehandlung nicht bei einer Temperatur von 300ºC oder mehr durchgeführt werden (der hier verwendete Ausdruck "O&sub2;-enthaltende Atmosphäre" soll eine Atmosphäre, die O&sub2; in einer Menge von nicht weniger als 1000 Pa, ausgedrückt als absoluter Druck, enthält, und typischerweise Luft) bedeuten. Dies hat seinen Grund darin, daß das Aussetzen von Chromhydroxid einer Temperatur von 350ºC oder mehr in einer Atmosphäre, die O&sub2; enthält, bewirkt, daß das Chromhydroxid zu Cr&sub2;O&sub3; mit einer kleinen spezifischen Oberfläche umgewandelt wird, und die kleine spezifische Oberfläche kann, wenn sie einmal verringert ist, nicht leicht wiederhergestellt werden.
Eine große spezifische Oberfläche ist eine Anforderung für einen Katalysator mit hoher Aktivität, und die Fluorierung in der späteren Stufe führt zu einer weiteren Verringerung der spezifischen Oberfläche. Daher ist die Verwendung des vorstehenden Vorläufers mit einer kleinen spezifischen Oberfläche von Nachteil. Es ist günstig, wenn der Katalysatorvorläufer vor der Fluorierung eine spezifische Oberfläche von 150 m²/g oder mehr und insbesondere von 180 m²/g oder mehr aufweist. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, ein Chromhydroxid zu verwenden, das keiner O&sub2; enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt worden ist oder das einer O&sub2; enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 200ºC oder niedriger und vorzugsweise 150ºC oder niedriger ausgesetzt worden ist.
Selbst im Fall eines Vorläufers, der in H&sub2; gebrannt worden ist, führt das Brennen des Vorläufers in einer O&sub2; enthaltenden Atmosphäre zu Problemen, wie einer Verringerung der spezifischen Oberfläche und der partiellen Bildung von Cr(VI), das während der Fluorierung verlorengeht. Aus diesem Grund sollte das Brennen in einer O&sub2; enthaltenden Atmosphäre in der letzten Stufe, wie es in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) 41-203 beschrieben wird, vermieden werden.
Bevorzugte Brennverfahren umfassen (1) ein Verfahren, bei dem die Temperatur einer getrockneten Substanz, die im wesentlichen aus einem Chromhydroxid zusammengesetzt ist, auf 350 bis 500ºC in einem Gasstrom, der Wasserstoff enthält, erhöht wird und die Substanz für eine festgelegte Zeitspanne bei dieser Temperatur gebrannt wird, und (2) ein Verfahren, bei dem zuerst eine getrocknete Substanz, die im wesentlichen aus Chrom(III)-hydroxid zusammengesetzt ist, in einem Inertgasstrom bei einer Temperatur von 100 bis 600ºC hitzebehandelt und die hitzebehandelte Substanz dann in einem Gasstrom, der Wasserstoff enthält, bei einer Temperatur von 350 bis 500ºC für eine festgelegte Zeitspanne gebrannt wird.
Die Substanz, die im wesentlichen aus Chromhydroxid zusammengesetzt ist, kann ein von Cr verschiedenes Metall und insbesondere mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Elementen der Gruppen 8, 9, 10, 11, 12, 13 und 14 der Langform des Periodensystems (entsprechend den neuen IUPAC-Regeln der Nomenklatur) besteht, enthalten, wobei zu erwarten ist, daß diese Elemente als Copromotor wirken. Typischerweise sind diese Metalle in Form von Metallhydroxiden und/oder Salzen anwesend. Daher kann es sich bei der Substanz, die hauptsächlich aus Chromhydroxid zusammengesetzt ist, um ein Mischhydroxid von Chrom und einem anderen Metall/anderen Metallen, ein Gemisch von Chrom und anderen Metallhydroxiden oder ein Gemisch von Chromhydroxid und einem anderen Metallhydroxid/anderen Metallhydroxiden und/oder einem Salz/Salzen handeln. Unter anderem ist von Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, Sn, Pb und dergl. zu erwarten, daß sie die Wirkung einer Erhöhung der Aktivität und einer Verlängerung der Katalysatorhaltbarkeit haben, wenn sie in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise im Bereich von 0,003 bis 0,3 und insbesondere im Bereich von 0,003 bis 0,2, ausgedrückt als das Atomverhältnis zu Cr, enthalten sind.
Die Zugabe des vorstehenden Elements kann leicht nach einem Verfahren, bei dem ein Salz des gewünschten Elements einer wäßrigen Cr-Salzlösung in einer festgelegten Menge während der Herstellung eines Chromhydroxids nach dem Fällungs verfahren zugesetzt wird, nach einem Verfahren, bei dem ein Chromhydroxid mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des gewünschten Elements imprägniert wird, oder nach einem anderen Verfahren erzielt werden.
Die Substanz, wie sie vorstehend beschrieben wurde, wird in Gegenwart von H&sub2; gebrannt, um einen Vorläufer eines Katalysators herzustellen. Wie in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) 42-3004 und der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) 5-146680 beschrieben wird, wurde bisher angenommen, daß ein Strom eines Inertgases, wie N&sub2;, eine geeignete Atmosphäre für das Brennen bei einem Verfahren zur Herstellung eines Fluorierungskatalysators ist.
Erfindungsgemäß kann durch das Brennen in Gegenwart von H&sub2; jedoch ein Katalysator mit einer höheren Aktivität bereitgestellt werden.
Wenn die Brenntemperatur sehr niedrig ist, dann wird keine Wirkung erzielt, während Probleme, wie eine Verringerung der spezifischen Oberfläche, auftreten, wenn sie zu hoch ist. Aus diesem Grund liegt die Brenntemperatur zweckmäßigerweise im Bereich von 350 bis 500ºC, vorzugsweise im Bereich von 370 bis 460ºC und insbesondere im Bereich von 370 bis 450ºC.
Die Konzentration an H&sub2; im Gas beim Brennen kann im Bereich von 0,1 bis 100 Vol.-% liegen. Gegebenenfalls ist es auch möglich, daß nicht mehr als 20 Vol.-% Wasser gleichzeitig in dem Gas vorliegen, und 0,3 bis 10 Vol.-% Wasserdampf können gleichzeitig im H&sub2; vorliegen. Das Vorhandensein von O&sub2; im Gas führt zu Sicherheitsproblemen, so daß die O&sub2;-Konzentration auf nicht mehr als 0,1 Vol.-% begrenzt werden sollte. Die Gasströmungsgeschwindigkeit liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 10 bis 10 000 h&supmin;¹, ausgedrückt als Raumgeschwindigkeit (GHSV nach Umrechnung auf Basis von Standardbedingungen), und der Druck kann im Bereich von atmosphärischem Druck bis 10 kg/m² G liegen, und zwar im Hinblick auf einen zweckmäßigen Betrieb. Das Brennen wird unter den vorstehenden Bedingungen für mindestens 30 Minuten und vorzugsweise für 1 bis 10 Stunden durchgeführt, wobei ein Vorläufer eines Katalysators hergestellt wird.
Der Vorläufer als solcher kann bei der Reaktion verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, wenn der Vorläufer einer Fluorierungsbehandlung vor der Verwendung bei der Reaktion unterzogen wird. Die Fluorierung kann zweckmäßigerweise in einer Gasphase durchgeführt werden. In diesem Fall kann der Vorläufer in Gegenwart eines Gases mit der Fähigkeit zur Fluorierung des Vorläufers, wie HF, F&sub2; oder einem Kohlenwasserstoff mit F im Molekül, behandelt werden.
Es sollten geeignete Behandlungsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Behandlungszeit, abhängig von dem Fluorierungsvermögen des verwendeten Gases, gewählt werden, um den beabsichtigten Fluorgehalt zu erzielen.
Die Fluorierung wird vorzugsweise in einem HF enthaltenden Gasstrom durchgeführt. Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 300 bis 500ºC und insbesondere im Bereich von 300 bis 450ºC. Die HF-Konzentration kann im Bereich von 1 bis 100 Vol.-% liegen. Die Erzeugung überschüssiger Wärme während der Behandlung führt zu einer ungünstigen Wirkung, wie einer merklichen Verringerung der spezifischen Oberfläche. Um dieses unerwünschte Phänomen zu vermeiden, ist es bevorzugt, HF gegebenenfalls mit einem Inertgas, wie N&sub2;, zu verdünnen, so daß der maximale Temperaturanstieg (nachstehend als "ΔT" bezeichnet), der sich durch die Erzeugung von Wärme ergibt, nicht mehr als 50ºC beträgt.
Die Gasströmungsgeschwindigkeit liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 10 bis 10 000 h&supmin;¹, ausgedrückt als GHSV. Der Druck kann im Bereich von atmosphärischem Druck bis 20 kg/cm² G liegen. Es ist bevorzugt, wenn der verwendete HF einen möglichst geringen Wassergehalt aufweist. Der Wassergehalt im verwendeten HF liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 150 ppm, bezogen auf das Gewicht, und insbesondere bei nicht mehr als 100 ppm, bezogen auf das Gewicht.
Ein Beispiel für ein bevorzugtes Verfahren der Fluorierung eines Vorläufers eines Katalysators wird nun beschrieben. HF und N&sub2; werden auf solche Weise zugeführt, daß die HF- Konzentration im Bereich von 5 bis 30 Vol.-% bei 300 bis 350ºC unter atmosphärischem Druck liegt, und die Fluorierung wird eingeleitet. Nachdem die Wärmekonzentration das gepackte Bett aus dem Vorläufer passiert hat, wird die HF-Konzentration allmählich auf 90 Vol.-% oder mehr erhöht, wobei darauf geachtet wird, daß keine übermäßige Wärme erzeugt wird. Anschließend wird der Druck erhöht, und die Behandlung wird unter einem Druck von 2 bis 10 kg/cm² G durchgeführt, bis keine Wärme mehr erzeugt wird.
Die Hitzebehandlung in einem Inertgas, das Brennen in Gegenwart von H&sub2; und die Fluorierungsbehandlung können im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, sofern das Reaktionsgefäß aus Inconel oder Hastelloy gefertigt ist. Dies ist für den Betrieb zweckmäßig.
Die HF-Behandlung bewirkt, daß der Vorläufer eines Katalysators teilweise unter Bildung einer Verbindung oder Substanz, die darin eingeschlossen ein F-Atom aufweist, fluoriert wird. Der Katalysator sollte O neben F enthalten. Der Gehalt an O liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 28 Gew.- %, und der Gehalt an F liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 45 Gew.-%.
Der Grund dafür, daß die Aktivität des Katalysators durch Brennen in Gegenwart von H&sub2; erhöht wird, ist bis jetzt nicht aufgeklärt worden. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß, wie in Adv. Catal., Bd. 20, S. 7 festgestellt wird, der amorphe Zustand erhalten bleibt und eine Umwandlung zu Cr&sub2;O&sub3; bis etwa 470ºC nicht auftritt, wenn Chromhydroxid in N&sub2; gebrannt wird.
Wenn andererseits Chromhydroxid in H&sub2; gebrannt wird, dann tritt eine Mikrokristallisation im Bereich von 390 bis 400ºC auf, was darauf hindeutet, daß das Vorhandensein von H&sub2; die Kristallisation beschleunigt.
In der Tat wird, wie in den folgenden Beispielen beschrieben wird, beim Brennen von Chromhydroxid, das durch Fällung von Chromnitrat und wäßrigem Ammoniak hergestellt wurde, in N&sub2; bei 400ºC kristallines Cr&sub2;O&sub3; nicht gebildet, während die Bildung von kristallinem Cr&sub2;O&sub3;, das mit Eskolait im Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm (ICDD-Karten, 1988, 38-1479) übereinstimmt, festgestellt wird, wenn in H&sub2; bei der gleichen Temperatur gebrannt wird. Ferner wird, wenn die Katalysatorvorläufer, die durch Brennen in einem N&sub2;-Gasstrom bzw. einem H&sub2;-Gasstrom bei identischer Temperatur hergestellt werden, mit HF unter identischen Bedingungen behandelt werden, festgestellt, daß es eine Tendenz gibt, daß der Katalysator einen kleineren Fluorgehalt aufweist, wenn in einem H&sub2;-Gasstrom gebrannt wird, als wenn in einem N&sub2;-Gasstrom gebrannt wird.
Es wird angenommen, daß der Katalysator, der durch teilweise Fluoridierung eines kristallisierten Chromoxids hergestellt wird, schwieriger zu fluorieren ist und daher aktiver ist als der Katalysator, der durch teilweise Fluoridierung eines amorphen Chromoxids hergestellt wird.
Wenn Chromhydroxid in einer O&sub2; enthaltenden Atmosphäre gebrannt wird, dann tritt ebenfalls die Kristallisation auf; es handelt sich jedoch um eine rasche Kristallisation mit starker Wärmeerzeugung, die als "Glühphänomen" bezeichnet wird. Bei dieser raschen Kristallisation wird die spezifische Oberfläche des Katalysatorvorläufers erheblich auf 50 m²/g oder weniger verringert. Im Gegensatz tritt beim Brennen in Anwesenheit von H&sub2; ein signifikante Wärmeerzeugung nicht auf, und die spezifische Oberfläche des resultierenden Katalysatorvorläufers ist so groß wie die beim Brennen in einem N&sub2;- Gasstrom, solange kein Brennen mit einer außerordentlich raschen Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit erfolgt.
Wie vorstehend beschrieben wurde, umfassen die Anforderungen für einen aktiven Katalysator (einen Katalysatorvorläufer) die Kristallisation in einem gewissen Ausmaß und eine große spezifische Oberfläche. Mit anderen Worten ist die gewünschte Struktur eines Katalysators (Katalysatorvorläufers) ein Agglomerat von Mikrokristalliten. Für einen Katalysatorvorläufer, der durch Brennen in Gegenwart von H&sub2; bei 350 bis 500ºC entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann die vorstehende gewünschte Struktur des Katalysatorvorläufers in einem Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm (nachstehend als "Röntgenbeugungsdiagramm" bezeichnet) gezeigt werden. Wenn der Katalysatorvorläufer Chromhydroxid ist, dann zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm Beugungsmuster von kristallinem Cr&sub2;O&sub3;, und die Breite bei halbmaximaler Höhe der Peaks ist größer als die von einkristallinem Cr&sub2;O&sub3;, und zwar aufgrund der mikrokristallinen Struktur. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Breite bei halbmaximaler Höhe hier die wahre Breite bei halbmaximaler Höhe Δ (2θ) ist, die von der Probe abgeleitet ist und eine Verbreiterung des Peaks durch das optische System und dergl. ausschließt. Wenn jedoch Additive, die von Cr verschieden sind, in einer Menge von mindestens der Größenordnung eines Prozents enthalten sind, dann zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm möglicherweise nicht das Röntgenbeugungsmuster, das für kristallines Cr&sub2;O&sub3; kennzeichnend ist, und zwar abhängig von der Art der Additive. Es ist daher nicht leicht, den kristallinen Vorläufer, der Additive enthält, allein durch das Röntgenbeugungsdiagramm zu definieren. Ferner hängt die Breite bei halbmaximaler Höhe des Peaks von den Meßbedingungen und der Meßausrüstung ab, und es ist daher nicht leicht, den Wert der Breite des Peaks bei halbmaximaler Höhe für einen Additive enthaltenden Katalysator zu definieren. Dennoch kann festgestellt werden, daß ein Katalysatorvorläufer vorzugsweise eine Breite bei halbmaximaler Höhe des Peaks vom 1,2-fachen oder mehr und insbesondere vom 1,4-fachen oder mehr der entsprechenden Breite bei halbmaximaler Höhe des Peaks eines Katalysatorvorläufers haben sollte, der durch Brennen der identischen Ausgangssubstanz in einer Atmosphäre, die O&sub2; in einer Menge von 1 Vol.-% oder mehr enthält, bei einer Temperatur von 400ºC unter atmosphärischem Druck für 2 Stunden oder mehr hergestellt wird.
Zum Beispiel ist für einen Katalysator (Katalysatorvorläufer), der das Beugungsmuster von kristallinem Cr&sub2;O&sub3; zeigt, die bevorzugte Breite bei halbmaximaler Höhe eines Peaks beispielsweise eine wahre Breite bei halbmaximaler Höhe des Peaks (entsprechend der (104)-Ebene; ICCD-Karten 38-1479) von 0,8º oder mehr und vorzugsweise von 1,0º oder mehr für den Beugungspeak, der bei einem Gitterebenenabstand im Bereich von 2,65 bis 2,69 auftritt. Die Messung der Breite bei halbmaximaler Höhe des Peaks wird vorzugsweise unter Verwendung einer Einheit mit einem Monochromator unter Bedingungen durchgeführt, die eine hohe Winkelauflösung erlauben, wie 1º/min oder weniger als Abtastgeschwindigkeit und 0,15 mm oder weniger als Spaltbreite der Röntgenaufnahmeeinrichtung. Es ist auch erforderlich, daß die Verbreiterung der gebeugten Strahlen aufgrund des optischen Systems korrigiert wird, z. B. indem eine Messung eines Siliciumeinkristalls mit einer ausreichenden Kristallgröße unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird.
Der Fluorierungskatalysator auf der Grundlage von Chrom kann auf einem herkömmlichen Träger, wie Al&sub2;O&sub3;, aktivierten Kohlenstoff oder einem Metallfluorid (z. N. AlF&sub3;), gebunden sein, oder er kann mit einem Bindemittel, wie Graphit, gebunden sein. Wenn jedoch ein Träger verwendet wird, dann sind die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung klein oder werden nicht erzielt.
Der erfindungsgemäße Fluorierungskatalysator kann bei der Fluorierung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, der 1 bis 4 und vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, mit HF eingesetzt werden. Er ist besonders wirksam für die Fluorierung eines Wasserstoff enthaltenden halogenierten Kohlenwasserstoffs, der schwierig in Anwesenheit eines herkömmlichen Katalysators zu fluorieren ist und eine rasche Beeinträchtigung des Katalysators bewirkt.
Der "Wasserstoff enthaltende halogenierte Kohlenwasserstoff", auf den in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, ist ein halogenierter Kohlenwasserstoff mit H im Molekül, und Beispiele dafür umfassen CHCl&sub3;, CH&sub2;Cl&sub2;, CH&sub2;FCl, CH&sub3;Cl, C&sub2;HCl&sub3;, C&sub2;H&sub2;Cl&sub2;, C&sub2;H&sub3;Cl, C&sub2;HCl&sub5;, C&sub2;HFCl&sub4;, C&sub2;HF&sub2;Cl&sub3;, C&sub2;HF&sub3;Cl&sub2;, C&sub2;HF&sub4;Cl, C&sub2;H&sub2;Cl&sub4;, C&sub2;H&sub2;FCl&sub3;, C&sub2;H&sub2;F&sub2;Cl&sub2;, C&sub2;H&sub2;F&sub3;Cl, C&sub2;H&sub3;Cl&sub3;, C&sub2;H&sub3;FCl&sub2;, C&sub2;H&sub3;F&sub2;Cl, C&sub2;H&sub4;Cl&sub2;, C&sub2;H&sub4;FCl, C&sub2;H&sub5;Cl, C&sub3;H&sub2;F&sub4;Cl&sub2; und C&sub3;HF&sub4;Cl&sub3;. Ferner kann Cl in den vorstehenden Verbindungen ganz oder teilweise durch Br und/oder I ersetzt sein.
Die Fluorierung eines Wasserstoff enthaltenden halogenierten Kohlenwasserstoffs umfaßt typischerweise zwei Arten oder Schritte der Fluorierung, wenn der Wasserstoff enthaltende halogenierte Kohlenwasserstoff eine ungesättigte Bindung aufweist. Zum Beispiel läuft die Fluorierung von CCl&sub2;=CHCl wie folgt ab:
(1) CCl&sub2;=CHCl + 3HF → CF&sub3;CH&sub2;Cl + 2HCl
(2) CF&sub3;CH&sub2;Cl + HF → CF&sub3;CH&sub2;F + HCl
Im ersten Schritt treten die Additionsreaktion von HF an eine ungesättigte Bindung und die Substitution von Chlor durch Fluor auf, und im zweiten Schritt tritt nur die Substitutionsreaktion auf.
Das letzte Chloratom läßt sich besonders schwierig durch Fluor ersetzen. Im vorstehenden Beispiel tritt die erste Fluorierungsreaktion von CCl&sub2;=CHCl (HCC-1120) zu CF&sub3;CH&sub2;Cl (HCFC- 133a) leicht auf; die zweite oder letzte Fluorierungsreaktion von HCFC-133a zu CF&sub3;CH&sub2;F (HFC-134a) ist jedoch schwierig.
Der erfindungsgemäße Fluorierungskatalysator auf der Grundlage von Chrom ist wirksam bei beiden vorstehenden Fluorierungsreaktionen; besonders nützlich ist er jedoch bei der zweiten Art von Fluorierung, da die zweite Art von Fluorierung mit einem herkömmlichen Katalysator schwierig ist.
Wenn diese Wasserstoff enthaltenden halogenierten Kohlenwasserstoffe mit HF fluoriert werden, dann können mit dem erfindungsgemäßen Katalysator die beabsichtigten Verbindungen in höherer Ausbeute als mit dem herkömmlichen Fluorierungskatalysator bereitgestellt werden. Ferner weist er die Wirkung auf, daß eine festgelegte Ausbeute bei einer niedrigen Reaktionstemperatur bereitgestellt werden kann, was zu einer Verlängerung der Haltbarkeit des Katalysators beiträgt.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere für die Fluorierung von CH&sub2;Cl&sub2;, CH&sub2;FCl, CHCl=CCl&sub2; (Trichlorethylen), CF&sub3;CH&sub2;Cl (HCFC-133a), CCl&sub2;=CCl&sub2; (Perchlorethylen), CF&sub3;CHCl&sub2; (HCFC-123) und CF&sub3;CHFCl (HCFC-124), wobei die Fluorierung als ein synthetischer Weg bei der Herstellung von CH&sub2;F&sub2; (HFC-32), CH&sub2;FCF&sub3; (HFC-134a) und CHF&sub2;CF&sub3; (HFC-125) angesehen wird, die in jüngster Zeit Aufmerksamkeit als alternative Flone ohne das Risiko, daß die Ozonschicht abgebaut wird, auf sich gezogen haben.
Die Fluorierungsreaktion kann in einem Festbett, einem Fließbett, einem Wanderbett oder nach anderen Reaktionsverfahren durchgeführt werden. Es wird jedoch allgemein ein Festbettreaktionsverfahren angewandt. Die richtigen Reaktionsbedingungen variieren abhängig von der Reaktion. Im allgemeinen kann die Fluorierungsreaktion jedoch unter Bedingungen eines molaren Verhältnisses von HF zu halogeniertem Kohlen wasserstoff im Bereich von 0,5 bis 20, einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400ºC, einem Druck im Bereich von atmosphärischem Druck bis 20 kg/cm² G (Manometerdruck) und einem S.V.-Wert (Raumgeschwindigkeitswert) im Bereich von 50 bis 100 000 h&supmin;¹ durchgeführt werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, wobei sie jedoch selbstverständlich nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird die Zusammensetzung des Katalysators in Gew.-% jedes Elements, das in dem Katalysator enthalten ist, gemäß Bestimmung durch chemische Analyse ausgedrückt. In den Reaktionsbeispielen ist das Molverhältnis das Molverhältnis von HF zu halogeniertem Kohlenwasserstoff; S.V. ist ein Wert, der auf Standardbedingungen umgerechnet ist; und der Druck ist ein Manometerdruck.

Katalysatorherstellungsbeispiel 1

Eine Lösung von 480 g Cr(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O, gelöst in 1,2 l reinem Wasser, und 0,3 l 28 gewichtsprozentiges Ammoniak wurden tropfenweise unter Rühren in ein 10 l-Gefäß, das 600 ml reines Wasser enthielt, in einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde gegeben, wobei die Fließgeschwindigkeiten der beiden wäßrigen Lösungen so eingestellt wurden, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 7,5 bis 8,5 gehalten wurde. Die resultierende Hydroxidaufschlämmung wurde filtriert, und der aufgefangene Niederschlag wurde gründlich mit reinem Wasser gewaschen und bei 110ºC getrocknet. Die Wertigkeit des in dem Niederschlag nach Trocknen enthaltenen Cr wurde durch Polarographie gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß mindestens 98% des Cr eine Wertigkeit von 3 aufwies.
Ferner betrug der Glühgewichtsverlust bei 600ºC 26%. Das Chromhydroxid kann also durch die chemische Formel Cr&sub2;O&sub3;·3H&sub2;O dargestellt werden. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde pulverisiert und mit Graphit gemischt, und das Gemisch wurde mittels einer Pelletiervorrichtung pelletiert. 60 ml Pellets wurden in ein Glasbrennrohr gepackt und in einem H&sub2;- Gasstrom mit einem Gehalt an 3 Vol.-% Wasserdampf bei 400ºC für 4 Stunden gebrannt, wobei ein Vorläufer eines Katalysators hergestellt wurde.
Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Vorläufers ist in Fig. 1 gezeigt. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß kristallines Cr&sub2;O&sub3; entstanden ist. Bei der Röntgenbeugungs-Pulveraufnahme wurde eine CuKα&sub1;-Linie als Röntgenquelle verwendet. Die bei 2θ = 26,5º und 54,7º auftretenden Peaks stammen vom Graphit, der zum Zeitpunkt der Formgebung zugegeben wurde.
40 ml des Vorläufers wurden in ein Inconel-Reaktionsrohr gepackt und einer Fluorierung zunächst in einem Gasstrom mit 20 Vol.-% HF, der mit N&sub2; verdünnt war, bei 350º unter atmosphärischem Druck, dann in einem Gasstrom aus 100% HF, der nicht mit N&sub2; verdünnt war, bei 350ºC unter atmosphärischem Druck und schließlich in einem Gasstrom aus 100% HF unter einem erhöhten Druck von 3 kg/cm² G unterzogen. Die Zusammensetzung der Pellets nach der Behandlung war wie folgt:
Cr: 60,1%; O: 20,8%; F: 16,5%.

Katalysatorherstellungsbeispiel 2

60 ml getrocknete Pellets, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 für die Herstellung eines Katalysators hergestellt wurden, wurden in Glasbrennrohr gepackt und zuerst in einem N&sub2;-Gasstrom bei 350ºC für 2 Stunden und dann in einem H&sub2;-Gasstrom bei 400ºC für 4 Stunden gebrannt, wobei ein Vorläufer eines Katalysators hergestellt wurde. Das Röntgenbeugungsmuster des Vorläufers zeigte, daß kristallines Cr&sub2;O&sub3; entstanden war.
Ferner wurde der Vorläufer in der gleichen Weise wie im Katalysatorherstellungsbeispiel 1 fluoriert. Die Zusammensetzung der Pellets nach der Behandlung lautete wie folgt:
Cr: 60,0%; O: 20,6%; F: 16,7%.

Katalysatorherstellungs-Vergleichsbeispiel 1

60 ml getrocknete Pellets, die in der gleichen Weise wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 hergestellt wurden, wurden in ein Glasbrennrohr gepackt und in einem N&sub2;-Gasstrom bei 400ºC für 4 gebrannt, wobei man einen Vorläufer eines Katalysators erhielt.
Das Röntgenbeugungsdiagramm des Vorläufers ist in Fig. 2 gezeigt. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß keine kristalline Verbindung vorliegt.
Ferner wurde der Vorläufer in der gleichen Weise wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 fluoriert. Die Zusammensetzung der Pellets nach der Behandlung lautete wie folgt:
Cr: 57,8%; O: 17,3%; F: 22,2%.
Es ist ersichtlich, daß, obwohl die Fluorierung unter den gleichen Bedingungen wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, der O-Gehalt geringer und der F- Gehalt höher ist.

Katalysatorherstellungsbeispiel 3

420 g Cr (NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O und 5 l reines Wasser wurden in ein 20 l-Reaktionsgefäß gegeben, um eine wäßrige Cr-Lösung herzustellen. 625 g 10%iges wäßriges Ammoniak wurde tropfenweise zu der wäßrigen Cr-Lösung unter kräftigem Rühren für eine Zeitspanne von 3 min gegeben. Ein Vorläufer wurde in der gleichen Weise wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die resultierende Hydroxidaufschlämmung verwendet wurde. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Vorläufers zeigt, daß kristallines Cr&sub2;O&sub3; entstanden war. Die Breite bei halbmaximaler Höhe des Peaks für diesen Vorläufer im Bereich von 2θ = 32 bis 35º wurde unter den nachstehenden Bedingungen gemessen. Fig. 3 zeigt die Ergebnisse. Die erhaltene Breite bei halbmaximaler Höhe des Peaks betrug 1,2º. Dieser Wert wurde nach Korrektur mit einem Wert von 0,12º erhalten, der aus der Verbreiterung von Röntgenstrahlen aufgrund des optischen Systems der Meßvorrichtung abgeleitet wurde und der aus den Ergebnissen der Messung an einem Siliciumeinkristall erhalten wurde.
Die spezifische Oberfläche des Vorläufers wurde ebenfalls gemessen und betrug 210 m²/g.
Die Bedingungen für die Messung der Breite bei halbmaximaler Höhe des Peaks lauteten:
Meßvorrichtung: Rigaku Röntgenbeugungsvorrichtung RAD-B
Leistung der Röntgenstrahlen: 50 kV-180 mA
Ausbreitungsschlitz ("Spreading slit"): 1,0º
Streuschlitz ("Scattering slit"): 0,5º
Strahlenempfangsschlitz: 0,15 mm
Abtastgeschwindigkeit: 1º/min
Schrittweite: 0,002º
Betriebsart: θ - 2θ
40 ml des Vorläufers wurden in ein Inconel-Reaktionsrohr gepackt und einer Fluorierung unter atmosphärischem Druck zunächst in einem Gasstrom mit 20 Vol.-% HF, der mit N&sub2; verdünnt war, bei 360ºC und dann in einem Gasstrom aus 100% HF, der nicht mit N&sub2; verdünnt war, bei 360ºC unterzogen. Die Zusammensetzung der Pellets nach der Behandlung war wie folgt:
Cr: 62,3%; O: 24,4%; F: 10,3%.

Katalysatorherstellungs-Vergleichsbeispiel 2

60 ml getrocknete Pellets, die in der gleichen Weise wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 3 hergestellt wurden, wurden in ein Glasbrennrohr gepackt und in einem N&sub2;-verdünnten Luftstrom (mit einer O&sub2;-Konzentration von 2 Vol.-%) unter atmosphärischem Druck erhitzt, wobei die Temperatur erhöht wurde. Als die Temperatur außerhalb des Rohrs etwa 370ºC erreichte, nahm die Temperatur im Innern des Rohrs plötzlich auf etwa 450ºC zu. Nach einigen Minuten nahm die Temperatur im Innern des Rohrs fast den gleichen Wert wie außerhalb des Rohrs an. Nachdem die Temperatur 400ºC erreichte, wurde diese Temperatur für 4 Stunden gehalten.
Die Breite bei halbmaximaler Höhe des Peaks des Vorläufers wurde in der gleichen Weise wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 3 gemessen.
Das Ergebnis ist in Fig. 7 gezeigt. Die Breite bei halbmaximaler Höhe des Peaks für den Vorläufer betrug 0,7º.
Die spezifische Oberfläche des Vorläufers wurde gemessen und betrug 36 m²/g.
Beim Vergleich der Ergebnisse mit Katalysatorherstellungsbeispiel 3 ist ersichtlich, daß der an der Luft gebrannte Katalysator eine größere Breite bei halbmaximaler Höhe des Peaks und eine größere spezifische Oberfläche als der in H&sub2; gebrannte Vorläufer aufwies.

Katalysatorherstellungsbeispiel 4

40 ml eines Vorläufers, der in der gleichen Weise wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 hergestellt wurde, wurden in ein Inconel-Reaktionsrohr gepackt und einer Fluorierung unter atmosphärischem Druck zuerst in einem Gasstrom aus Flon-13 (CF&sub3;Cl), das mit N&sub2; verdünnt war, bei 350ºC und dann in einem Gasstrom aus 100% Flon-13 bei 350ºC unterzogen. Die Zusammensetzung der Pellets nach der Behandlung lautete wie folgt:
Cr: 60,4%; O: 23,7%; F: 8,8%; Cl: 3,1%.

Katalysatorherstellungsbeispiel 5

Ein Vorläufer eines Katalysators wurde in der gleichen Weise wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Cr(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O von 480 g auf 432 g verringert wurde und 36 g Zn(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O zusätzlich verwendet wurden.
Der Vorläufer wurde in der gleichen Weise wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 fluoriert.

Katalysatorherstellungsbeispiel 6

Ein Vorläufer eines Katalysators wurde in der gleichen Weise wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Cr(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O von 480 g auf 432 g verringert wurde und 32 g Cd(NO&sub3;)&sub2;·4H&sub2;O zusätzlich verwendet wurden.
Der Vorläufer wurde in der gleichen Weise wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 fluoriert.

Katalysatorherstellungsbeispiel 7

Ein Vorläufer eines Katalysators wurde in der gleichen Weise wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Cr(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O von 480 g auf 432 g verringert wurde und 6 g Cu(NO&sub3;)&sub2;·3H&sub2;O zusätzlich verwendet wurden.
Der Vorläufer wurde in der gleichen Weise wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 fluoriert.

Katalysatorherstellungsbeispiel 8

Ein Vorläufer eines Katalysators wurde in der gleichen Weise wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Cr(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O von 480 g auf 432 g verringert wurde und 9 g AgNO&sub3; zusätzlich verwendet wurden.
Der Vorläufer wurde in der gleichen Weise wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 fluoriert.

Katalysatorherstellungsbeispiel 9

Ein Vorläufer eines Katalysators wurde in der gleichen Weise wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Cr(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O von 480 g auf 432 g verringert wurde und 9 g Pb(NO&sub3;)&sub2; zusätzlich verwendet wurden.
Der Vorläufer wurde in der gleichen Weise wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 fluoriert.

Fluorierungsreaktionsbeispiel 1

30 ml des in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in ein Inconel-Reaktionsrohr gepackt, und eine Fluorierungsreaktion von Tetrachlorethylen mit HF wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt.
Ein am Auslaß des Reaktionsrohrs austretendes Gas wurde in eine Falle eingeführt, die zwei Phasen aus einer wäßrigen Alkalilösung und Toluol enthielt, um HF, der nicht umgesetzt verblieb, und gebildeten HCl zu entfernen, und Komponenten, die in Toluol extrahiert wurden, wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Temperatur: 210ºC; Druck: atmosphärischer Druck; Molverhältnis: 15; S.V.: 1000 h&supmin;¹.

Fluorierungsreaktions-Vergleichsbeispiel 1

Eine Fluorierungsreaktion von Trichlorethylen wurde in der gleichen Weise wie in Fluorierungsreaktionsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der in Katalysatorherstellungs-Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Katalysator ver wendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Ergebnisse der Fluorierungsreaktion von Trichlorethylen
In der Tabelle bedeuten die Umwandlung von TCE, die Selektivität für 133a und die Selektivität für 134a die Umwandlung von Trichlorethylen, die Selektivität für HCFC-133a bzw. die Selektivität für HFC-134a.

Fluorierungsreaktionsbeispiel 2

30 ml des in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in ein Inconel-Reaktionsrohr gepackt, und eine Fluorierungsreaktion von HCFC-133a mit HF wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt.
Ein am Auslaß des Reaktionsrohrs austretendes Gas wurde in eine Alkalifalle zur Entfernung von HF, der nicht umgesetzt verblieb, und gebildetem HCl eingeführt, und die Gaszusammensetzung wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Temperatur: 320ºC; Druck: 2 kg/cm²G; Molverhältnis: 8; S.V.: 1500 h&supmin;¹.

Fluorierungsreaktionsbeispiel 3

Eine Fluorierungsreaktion von HCFC-133a wurde in der gleichen Weise wie in Fluorierungsreaktionsbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 30 ml des Katalysators, der in Katalysatorherstellungsbeispiel 2 hergestellt wurde, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Fluorierungsreaktions-Vergleichsbeispiel 2

Eine Fluorierungsreaktion von HCFC-133a wurde in der gleichen Weise wie in Fluorierungsreaktionsbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der in Katalysatorherstel lungs-Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. In der Tabelle bedeuten Ausbeute an 134a und Selektivität für 134a die Ausbeute an HCFC-134a bzw. die Selektivität für HCFC-134a. Tabelle 2 Ergebnisse der Fluorierungsreaktion von HCFC-133a

Fluorierungsreaktionsbeispiel 4

Eine Fluorierungsreaktion von HCFC-133a wurde in der gleichen Weise wie in Fluorierungsreaktionsbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 30 ml des Katalysators, der in Katalysatorherstellungsbeispiel 3 hergestellt wurde, verwendet wurden und die Reaktionstemperatur 325ºC betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Fluorierungsreaktionsbeispiel 5

Eine Fluorierungsreaktion von HCFC-133a wurde in der gleichen Weise wie in Fluorierungsreaktionsbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 30 ml des Katalysators, der in Katalysatorherstellungsbeispiel 4 hergestellt wurde, verwendet wurden und die Reaktionstemperatur 325ºC betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Fluorierungsreaktionsbeispiel 6

30 ml des Vorläufers des Katalysators, der in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 hergestellt wurde, wurden in ein Inconel-Reaktionsrohr gepackt, und eine Fluorierungsreaktion von HCFC-133a mit HF wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen eingeleitet, ohne eine Fluorierung des Vorläufers mit HF durchzuführen. Die Gaszusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Fluorierungsreaktionsbeispiel 2 analysiert.
Temperatur: 320ºC; Druck: atmosphärischer Druck; Molverhältnis: 8; S.V.: 1500 h&supmin;¹
Unmittelbar nach der Einleitung der Reaktion trat ein ΔT-Wert von etwa 50ºC im Katalysatorbett auf, und anschließend nahm die Wärmeerzeugung allmählich ab. Nachdem 10 Minuten nach Einleitung der Reaktion verstrichen waren, wurde im wesentlichen kein HFC-134a gebildet. Als jedoch 3 Stunden nach Einleitung der Reaktion verstrichen waren, wurde HFC- 134a in einer Ausbeute von 5% gebildet.

Fluorierungsreaktionsbeispiele 7 bis 11

Eine Fluorierungsreaktion von HCFC-133a wurde in der gleichen Weise wie in Fluorierungsreaktionsbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 30 ml der Katalysatoren, die in den Katalysatorherstellungsbeispielen 5 bis 9 hergestellt wurden, verwendet wurden und die Reaktionstemperatur 315ºC betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Ergebnisse der Fluorierungsreaktion von HCFC-133a
In der Tabelle bedeuten die Ausbeute an 134a und die Selektivität für 134a die Ausbeute an HFC-134a bzw. die Selektivität für HFC-134a.

Fluorierungsreaktionsbeispiel 12

30 ml des in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in ein Inconel-Reaktionsrohr gepackt, und eine Fluorierungsreaktion von Dichlormethan mit HF wurde unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen durchgeführt. Ein am Auslaß des Reaktionsrohrs austretendes Gas wurde in eine beheizte Alkalifalle zur Entfernung von HF, der nicht umgesetzt verblieb, und gebildetem HCl eingeleitet, und die Gaszusammensetzung wurde durch Gaschromatographie analysiert.
Temperatur: 200ºC; Druck: atmosphärischer Druck; Molverhältnis: 6; S.V.: 2000 h&supmin;¹.
41% des Dichlormethans verblieb nicht umgesetzt, und die Ausbeute der Hauptprodukte war wie folgt:
HFC-32: 50%; HCFC-31: 8%.

Fluorierungsreaktionsbeispiel 13

30 ml des in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in ein Inconel-Reaktionsrohr gepackt, und eine Fluorierungsreaktion von Perchlorethylen mit HF wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt. Ein am Auslaß des Reaktionsrohrs austretendes Gas wurde in eine Falle, die zwei Phasen aus einer wäßrigen Alkalilösung und Toluol enthielt, zur Entfernung von HF, der nicht umgesetzt verblieb, und gebildetem HCl eingeleitet, und die Komponenten, die in Toluol extrahiert wurden, wurden durch Gaschromatographie analysiert.
Temperatur: 340ºC; Druck: atmosphärischer Druck; Molverhältnis: 5; S.V.: 1000 h&supmin;¹.
30% Perchlorethylen verblieben nicht umgesetzt, und die Ausbeute der Hauptprodukte war wie folgt:
HFC-125: 5,6%; HCFC-124: 15,5%; HCFC-123: 38,2%.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators hergestellte Fluorierungskatalysator weist eine hohe Aktivität auf, und bei einer Fluorierungsreaktion eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit HF ermöglicht er es, daß das gewünschte Produkt in einer hohen Ausbeute hergestellt wird. Ferner wird es möglich, die Reaktion bei niedri ger Temperatur durchzuführen, was zu einer verlängerten Haltbarkeit des Katalysators führt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Fluorierungskatalysators auf der Grundlage von Chrom, gekennzeichnet durch den Schritt des Brennens einer im wesentlichen aus Chrom(III)-hydroxid zusammengesetzten Substanz in Anwesenheit von Wasserstoff bei einer Temperatur von 350 bis 500ºC.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei vor dem Schritt des Brennens die Substanz bei einer Temperatur von 100 bis 600ºC in einem inerten Gas hitzebehandelt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die gebrannte Substanz dann teilweise fluoriert wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die teilweise Fluorierung in einem Fluorwasserstoff enthaltenden Gasstrom bei einer Temperatur von 300 bis 500ºC ausgeführt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Substanz weiter mindestens ein aus der aus Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Zinn und Blei bestehenden Gruppe ausgewähltes Element enthält.

6. Fluorierungskatalysator oder Fluorierungskatalysatorvorläufer auf der Grundlage von Chrom, wobei der Katalysator oder der Katalysatorvorläufer nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wird, wobei die Röntgenbeugung des Katalysators oder des Katalysatorvorläufers einen Beugungspeak zeigt, dessen Breite bei halbmaximaler Höhe das 1,2fache oder mehr der Breite bei halbmaximaler Höhe des Peaks eines Materials beträgt, das durch Brennen einer Ausgangssubstanz, die mit der des Katalysators oder des Katalysatorvorläufers identisch ist, in Anwesenheit von Sauerstoff in einer Menge von mindestens 1 Vol.% bei 400ºC unter Atmosphärendruck für 2 Stunden oder mehr erhalten wird.

7. Fluorierungskatalysator oder Fluorierungskatalysatorvorläufer auf der Grundlage von Chrom, dessen Röntgenbeugung Beugungspeaks aufweist, die für kristallines Cr&sub2;O&sub3; kennzeichnend sind, wobei die Beugungspeaks einen Peak einschließen, der bei einem Gitterebenenabstand im Bereich von 2,65 bis 2,69 auftritt, wobei der Peak eine Breite bei halbmaximaler Höhe von 0,8º oder mehr hat.

8. Fluorierungskatalysator oder Fluorierungskatalysatorvorläufer auf der Grundlage von Chrom gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei der Katalysator oder der Katalysatorvorläufer mindestens ein aus der aus den Elementen der Gruppen 8 bis 14 des Langperiodensystems bestehenden Gruppe ausgewähltes Element in einer Menge entsprechend einem Atomverhältnis zu Cr von 0,001 bis 0,5 enthält.

9. Verfahren zur Fluorierung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß es den Schritt des Inkontaktbringens eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Fluorwasserstoff in einer Gasphase in Anwesenheit eines Fluorierungskatalysators auf der Grundlage von Chrom, der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt wurde, umfaßt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Katalysator ein Katalysator gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff ein Wasserstoff enthaltender halogenierter Kohlenwasserstoff ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff aus der aus CH&sub2;Cl&sub2;, CH&sub2;FCl, CHCl=CCl&sub2;, CF&sub3;CH&sub2;Cl, CCl&sub2;=CCl&sub2;, CF&sub3;CHCl&sub2; und CF&sub3;CHFCl bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei eine der Verbindungen CH&sub2;F&sub2;, CH&sub2;FCF&sub3; und CHF&sub2;CF&sub3; hergestellt wird.