JP5924434B1 - クリンカ組成物、セメント組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、セメント組成物の原料となるセメントクリンカ(「クリンカ組成物」ともいう)は、石灰石や珪石等を混合・粉砕した原料を予熱した後、仮焼し、仮焼された原料をロータリーキルン等の焼成炉で焼成後、冷却することによって製造される。
近年、種々の廃棄物を、上記焼成炉において原料の一部として、あるいは、燃料の一部として利用することが進められている。
前記Ni含有量と前記Li含有量との質量比(Ni/Li)が1以上であり、
ボーグ式で算出されるC3Sが55〜70質量%であるクリンカ組成物。
[2]C2Sが5〜20質量%、C3Aが5〜12質量%、及びC4AFが5〜12質量%である上記[1]記載のクリンカ組成物。
[3]上記[1]又は[2]記載のクリンカ組成物と石膏とを含むセメント組成物。
[4]SO3が2.5〜3.5質量%、ブレーン比表面積が4000〜5000cm2/gである上記[3]記載のセメント組成物。
[5]クリンカ組成物において、Ni含有量が20〜200ppm、Li含有量が10〜100ppmで、前記Ni含有量と前記Li含有量との質量比(Ni/Li)が1以上、かつ、ボーグ式で算出されるC3Sが55〜70質量%となるように、石灰石、珪石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、汚泥、及び鉄源の少なくともいずれかと、Niを含有する廃棄物及びLiを含有する廃棄物とを配合し、粉砕する原料工程と、粉砕後の原料を焼成してクリンカ組成物を製造する焼成工程と、クリンカ組成物と石膏とを混合し粉砕を行う仕上工程を含むセメント組成物の製造方法。
[6]前記原料工程において、製造される前記クリンカ組成物1トンあたり、石灰石500〜1500kg、珪石10〜200kg、石炭灰0〜300kg、粘土0〜100kg、高炉スラグ0〜100kg、建設発生土0〜200kg、汚泥0〜100kg、及び鉄源0〜100kgと、前記Niを含有する廃棄物及び前記Liを含有する廃棄物とを配合する上記[5]記載のセメント組成物の製造方法。
本発明のクリンカ組成物は、Ni含有量が20〜200ppm、Li含有量が10〜100ppmであり、Ni含有量とLi含有量との質量比(Ni/Li)が1以上で、ボーグ式で算出されるC3Sが55〜70質量%となっている。
組成物中のNi含有量は、フレーム原子吸光法、ICP発光分光分析法、ジメチルグリオキシム吸光光度法等により測定することができる。これら3つの測定方法のうちICP発光分光分析法が最も好ましい測定方法である。
組成物中のLi含有量は、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、フッ化水素酸等を用いて溶解した溶液を、フレーム原子吸光法、ICP発光分光分析法等で測定することにより定量することができる。これら2つの測定方法のうちICP発光分光分析法が最も好ましい測定方法である。
なお、Ni含有廃棄物及びLi含有廃棄物以外の原料にもNi及びLiが含まれている場合は、それらの量を含めてNi含有廃棄物及びLi含有廃棄物の配合量を調整すればよい。
C2S、C3A、及びC4AFが上記範囲にあることで、Ni及びLiを適切な配合に調整することにより、フリーライム量を低減させ、強度発現(初期・長期強度)を改善することができる。
C3S量=(4.07×CaO)−(7.60×SiO2)−(6.72×Al2O3)−(1.43×Fe2O3)
C2S量=(2.87×SiO2)−(0.754×C3S)
C3A量=(2.65×Al2O3)−(1.69×Fe2O3)
C4AF量=3.04×Fe2O3
上記式中の「CaO」、「SiO2」、「Al2O3」及び「Fe2O3」は、それぞれ、セメントクリンカにおけるCaO、SiO2、Al2O3及びFe2O3のセメント組成物全体質量に対する含有割合(質量%)である。
これらの含有割合は、JIS R 5202「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定することができる。
本発明者らは、特願2014−230787において、クリンカ組成物中にCo及びMnが含有している場合について下記の点を明らかにしている。すなわち、クリンカ組成物中にCoを少量含有させた場合(Niなし)、フリーライム量の低減効果は見られなかったのに対し、CoとともにNiを含有させることでフリーライムの低減効果が見られたが、Niだけの場合(Co及びMnを含まない場合)ほどではなかった。すなわち、Coの存在により、Niの効果が抑えられたと推察された。
また、Mnを少量含有させた場合(Niなし)についても、フリーライム量の低減効果は見られなかったのに対し、MnとともにNiを含有させることでフリーライムの低減効果が見られたが、Niだけの場合(Co及びMnを含まない場合)ほどではなかった。すなわち、Mnの存在により、Niの効果が抑えられたと推察された。
Co含有量を上記の範囲にするには、Coを含有する原料および廃棄物の配合量を制御すればよい。
Mn含有量を上記の範囲にするには、Mnを含有する原料および廃棄物の配合量を制御すればよい。
フリーライム量はJCAS I−01 「遊離酸化カルシウムの定量方法」に準拠して測定することができる。
本発明のセメント組成物は、既述の本発明のクリンカ組成物と石膏とを含む。本発明のセメント組成物は、フリーライムの量の少ないクリンカ組成物を含有するため、これを用いたセメント硬化体の長期強度は高い値を示す。
なお、セメント組成物に係るクリンカ組成物としては、セメントの製造に適する程度に粉末化されていることが好ましい。
セメント組成物中のSO3値は、JIS R 5202「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定することができる。
少量添加成分としては、石灰石、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュI種及びII種等が挙げられ、その含有量は5質量%以下であることが好ましい。
また、粉砕助剤としては、多価アルコール(例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等)、アミノアルコール(例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等)等が挙げられ、その含有量は1質量%未満であることが好ましい。
本発明のクリンカ組成物の製造方法は、下記の原料工程及び焼成工程を順次含む。以下、各工程について説明する。
原料工程では、まず、製造されるクリンカ組成物において、Ni含有量が20〜200ppm、Li含有量が10〜100ppmで、Ni含有量とLi含有量との質量比(Ni/Li)が1以上、かつ、ボーグ式で算出されるC3Sが55〜70質量%となるように、そして、好ましくは、C2Sが5〜20質量%、C3Aが5〜12質量%、及びC4AFが5〜12質量%となるように、石灰石、珪石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、汚泥、及び鉄源の少なくともいずれかと、Niを含有する廃棄物及びLiを含有する廃棄物とを配合する。
Li含有廃棄物としては、リチウムイオン電池、除湿剤等が挙げられる。配合量は、クリンカ組成物中のLi含有量が10〜100ppmとなるように設定することが好ましい。
また、Co含有量を20ppm未満、Mn含有量を1000ppm未満とするために、この原料工程で、CoおよびMnを含有する原料および廃棄物の配合量を制御することが好ましい。
次に、原料サイロに貯留した原料を、多段サイクロンと仮焼炉とを備えた予熱加熱装置を用いて、熱交換および仮焼によって予備加熱する。
多段サイクロンのうち、最上段のサイクロンに、原料サイロからの原料を投入し、サイクロン内部で原料と高温ガスとを熱交換し、順次下段のサイクロンへ移送し、下段のサイクロンを経て、仮焼炉に原料を移送する。
仕上工程では、焼成工程で製造したクリンカ組成物と石膏と任意の混合材(既述の少量添加成分や粉砕助剤)とを混合し粉砕を行う。すなわち、冷却されたセメントクリンカは、さらに石膏等と混合しミル等で粉砕して、本発明のセメント組成物が製造される。
電気炉に下記調合原料を、下記表1に示す鉱物組成及びNi含有量、Li含有量、Ni/Liとなるように投入して1000℃で30分間の焼成を行った後、1000℃から1450℃まで30分間かけて昇温させ、さらに1450℃で15分間の焼成を行った後、焼成物を急冷して、実施例1〜16及び比較例1〜14に係るクリンカ組成物を作製した。電気炉焼成にて作製したクリンカの鉱物組成(既述のボーグ式より算出)を下記表1に示す。
二酸化ケイ素、酸化鉄(III)、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、酸化ニッケル、炭酸リチウム
(全て関東化学株式会社製)
ここで、フリーライム量はJCAS I−01 遊離酸化カルシウムの定量方法により求めた。ニッケル量はセメント協会標準試験方法I−52(ICP)により求めた。リチウム量は硝酸溶解したものをICP分析により定量した。
比較例6,7,8はC3Sが低いため、フリーライム量は少ないが、強度発現が低かった。比較例9,10,11はC3Sが高いため、初期の強度発現は良いが、フリーライムが多く、また、長期強度発現が低かった。
比較例12,13,14ではLiの比率が高い(Ni/Li<1.0)ため、強度発現は良いが、フリーライム量の低減効果が見られなかった。
Claims (5)
- Ni含有量が20〜200ppm、Li含有量が10〜100ppm、Mn含有量が0.05質量%未満であり、
前記Ni含有量と前記Li含有量との質量比(Ni/Li)が1以上であり、
ボーグ式で算出されるC3Sが55〜70質量%、C 2 Sが5〜20質量%、C 3 Aが5〜12質量%、及びC 4 AFが5〜12質量%であるクリンカ組成物。 - 請求項1に記載のクリンカ組成物と石膏とを含むセメント組成物。
- SO3が2.5〜3.5質量%、ブレーン比表面積が4000〜5000cm2/gである請求項2に記載のセメント組成物。
- クリンカ組成物において、Ni含有量が20〜200ppm、Li含有量が10〜100ppmで、前記Ni含有量と前記Li含有量との質量比(Ni/Li)が1以上、かつ、ボーグ式で算出されるC3Sが55〜70質量%、C 2 Sが5〜20質量%、C 3 Aが5〜12質量%、及びC 4 AFが5〜12質量%となるように、石灰石、珪石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、汚泥、及び鉄源の少なくともいずれかと、Niを含有する廃棄物及びLiを含有する廃棄物とを配合し、粉砕する原料工程と、粉砕後の原料を焼成してクリンカ組成物を製造する焼成工程と、クリンカ組成物と石膏とを混合し粉砕を行う仕上工程を含み、
前記Niを含有する廃棄物及び前記Liを含有する廃棄物の配合量を調整することによって前記Ni含有量と前記Li含有量との質量比(Ni/Li)を1以上とすることを特徴とするセメント組成物の製造方法。 - 前記原料工程において、製造される前記クリンカ組成物1トンあたり、石灰石500〜1500kg、珪石10〜200kg、石炭灰0〜300kg、粘土0〜100kg、高炉スラグ0〜100kg、建設発生土0〜200kg、汚泥0〜100kg、及び鉄源0〜100kgと、前記Niを含有する廃棄物及び前記Liを含有する廃棄物とを配合する請求項4に記載のセメント組成物の製造方法。
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