JP5922410B2 - リチウム二次電池用カソード活物質 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用カソード活物質に関し、特に、イオン伝導性固体化合物及び導電性炭素がリチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物の表面に塗布された、式１で表されるリチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物系カソード活物質に関する。

携帯機器の技術的進歩及び需要にともなって、エネルギー源としての二次電池に対する要求が急速に高まっている。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度及び作動電位、長い寿命、及び低減された自己放電を有するリチウム二次電池が幅広く使用されている。

リチウム二次電池用カソード活物質に関しては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が幅広く使用されている。さらに、層状結晶構造を有するＬｉＭｎＯ_２及びスピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有マンガン酸化物、並びにリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）も使用され得る。

このようなカソード活物質のうち、サイクル特性などの優れた物理特性を有するＬｉＣｏＯ_２が幅広く使用されているが、この材料は、例えば、低い安全性、天然資源としてのコバルトの希少性に起因する高いコスト、電気自動車用途における電源としての大規模な使用における制限、などを含む欠点を有する。

ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのマンガンを含むリチウムマンガン酸化物は、豊富に存在し、ＬｉＣｏＯ_２に代わるため環境面で有益であり、大きな注目を集めている。しかしながら、このようなリチウムマンガン酸化物は、低い充電容量及び乏しいサイクル特性などの欠点を有する。

その一方で、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル系酸化物は、コバルト酸化物と比較して経済的メリットを有し、４．３Ｖで充電したときに高い放電容量を示す。ドープされたＬｉＮｉＯ_２の可逆容量は約２００ｍＡｈ／ｇであり、これはＬｉＣｏＯ_２（約１６５ ｍＡｈ／ｇ）よりも高い。従って、平均放電電位及び体積密度はいくらか小さいにもかかわらず、カソード活物質を含む市販の電池は向上したエネルギー密度を示す。このような状況下で、高容量電池を開発するために、ニッケル系カソード活物質の研究及び調査が活発に行われている。しかしながらＬｉＮｉＯ_２カソード活物質の実用化は、以下の問題のために実質的に制限されている。

第１に、ＬｉＮｉＯ_２酸化物は、充放電サイクルにともなう体積変化に起因する結晶構造の急速な相転移を示し、次々に粒子の破砕を引き起こし、粒界に孔を生成する。従って、リチウムイオンの吸収及び放出が妨げられ、分極抵抗が増大するため、充放電性能が低下する。これらの問題を解決するために、従来のプロセスによると、Ｌｉ源を過剰に使用して酸素雰囲気において反応させてＬｉＮｉＯ_２酸化物を生成する。生成されたカソード活物質は、電池の充電の間に酸素原子の原子斥力に起因して構造が膨張して不安定であり、充放電の繰り返しによってサイクル特性が深刻に低下するという欠点を有する。

第２に、ＬｉＮｉＯ_２は、保管又は充放電サイクルの間に過度の気体が発生するという問題に直面する。これは、ＬｉＮｉＯ_２を生成する間に優れた結晶構造を形成させるために、Ｌｉ源を過剰に加える間に加熱処理を行う結果、一次粒子の間に反応残留物としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨなどの水溶性塩基が残り、充電の間に分解又は電解質と反応してＣＯ_２ガスを発生する。さらに、ＬｉＮｉＯ_２粒子は、一次粒子の凝集によって形成された二次粒子構造を実質的に有するため、電解質と接触する領域が増大し、前述の問題がより深刻となり、その結果、電池の膨張及び高温安定性の低下が生じる。

第３に、ＬｉＮｉＯ_２が空気及び／又は湿気にさらされると、酸化物の表面で耐化学性が激的に低減し、高いｐＨに起因して、ＮＭＰ−ＰＶＤＦスラリーが重合し始め、ゲル化が起こる。前述の特性は、電池の製造において深刻な問題を引き起こし得る。

第４に、高品質のＬｉＮｉＯ_２は、ＬｉＣｏＯ_２の生成方法と違って、単純な固相反応によって調製することができない。いかなるＬｉＮｉＭＯ_２カソード活物質も、必須のドーパントとしてＣｏを含み、Ｍｎ、Ａｌなどのその他のドーパントは、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏなどのリチウム材料を複合遷移金属水酸化物と酸素雰囲気又は合成ガス雰囲気（つまり、ＣＯ_２を含まない雰囲気）の下で反応させることによって実質的に生成されるため、高い製造コストを要する。ＬｉＮｉＯ_２の生成の間に不純物を除去するための洗浄またはコーティングなどの追加の処理が実施されると、生成コストが増加する。従って、従来の技術は通常、ＬｉＮｉＯ_２カソード活物質の特性及びＬｉＮｉＯ_２の生成工程の向上に集中してきた。

ニッケルが部分的にマンガン、コバルトなどのその他の遷移金属と置換されたリチウム遷移金属酸化物が提案されてきた。この酸化物は、優れたサイクル特性及び容量を有する金属置換ニッケル系リチウム遷移金属酸化物である。しかしながら、この酸化物を長い間使用する場合、サイクル特性が大幅に低下し、電池内でのガス発生によってもたらされる膨張、化学的安定性の低下などの問題が十分に解消されない。

前述の問題の原因は、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物が小さな一次粒子の凝集によって得られる二次粒子の形態であり、その結果リチウムイオンが活物質表面に向かって移動し、空気中の湿気又はＣＯ_２と反応してＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨなどの不純物が生成され、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の生成後に残った残留物によって発生した不純物が電池容量を低下させ得る、又は不純物が電池内部で分解してガスを発生し、電池の膨張を引き起こすためであると考えられている。

従って、電池の容量を増加させるのに適したリチウムニッケル系カソード活物質を活用する一方で、不純物に起因する高温安定性の問題を解決するための新規の技術を開発することが依然として必要とされている。

従って、本発明は、先に説明した従来の課題を解決し、従来技術の技術的制約を克服することを目的とする。

本発明者によって行われた広範囲な研究及び多くの実験の結果、イオン伝導性固体化合物及び導電性炭素をリチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物の表面に塗布することによって調製されたカソード活物質が、電気伝導性及びイオン伝導性のみならず、高温安定性の向上に基づく優れたレート特性を示すことが見出された。従って、本発明は成功裏に完了された。

実験例１による実施例１において得られた材料を示すＳＥＭ写真である。 実験例１による比較例１において得られた材料を示すＳＥＭ写真である。 実験例３による比較例１において得られた材料のＤＳＣグラフを示す。 実験例３による実施例１において得られた材料のＤＳＣグラフを示す。 実験例３による実施例２において得られた材料のＤＳＣグラフを示す。 実験例４による比較例１において得られた材料のＳＣＣグラフを示す。 実験例４による実施例１において得られた材料のＳＣＣグラフを示す。 実験例４による実施例２において得られた材料のＳＣＣグラフを示す。

本発明の上記及びその他の目的、特徴及び利点は、添付の図面とあわせて以下の発明の詳細な説明からより明確に理解されるであろう。

本発明は、式（１）で表されるリチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物を含むカソード活物質であって、イオン伝導性固体化合物及び導電性炭素が前記酸化物の表面に塗布されているカソード活物質を提供する：
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_２ （１）
式中、ＭがＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｍｎ_ａＣｏ_ｂ（０．０５≦ａ≦０．４，０．１≦ｂ≦０．４，０．４≦（１−ａ−ｂ）≦０．９）、ｘ＋ｙが約２、０．９５≦ｘ≦１．１５である。

イオン伝導性固体化合物及び導電性炭素をリチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物の表面に塗布することによって調製された本発明のカソード活物質は、高い電気伝導性及びイオン伝導性などの利点を有し、高温で安定性を維持するとともに優れたレート特性を示す。

カソード活物質に関して、材料の不安定な表面が電解質にさらされ、内部及び／又は外部の衝撃を受けると、酸素が放出され、急速な発熱反応を引き起こす。このような発熱反応は、カソードの原材料以外の電解質、電解質塩などによって促進され得る。

本発明者によって行われた様々な実験の結果、イオン伝導性固体化合物及び導電性炭素の両方がリチウムニッケル・マンガン・コバルト系酸化物カソード活物質の表面に塗布された場合、イオン伝導を妨げない安定な界面が電解質とカソード活物質との間に形成され、その結果、電池特性及び高温安定性を著しく強化することが分かった。

イオン伝導性固体化合物を使用してカソード活物質と電解質の反応性を最小化することによって、電池の発火及び／又は破裂が抑制されるため、電池の安全性が著しく向上する。さらに、イオン伝導性固体化合物及び導電性炭素の相乗効果によって、イオン伝導性が著しく増加され得る。従って、導電性炭素及び優れたイオン伝導性を有する固体化合物を同時に使用することによって、電池の電気伝導性が強化され得る。以降において、本発明を詳細に説明する。

本発明のカソード活物質に使用されるリチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物は、高容量及び優れたサイクル安定性を有し得る。

式１によって表されるリチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物に関して、ニッケル含有量に言及するＮｉ_{（１−ａ−ｂ）}の総モル比は０．４から０．９の範囲内であり、マンガン及びコバルトよりも比較的高い。ニッケル含有量が０．４未満である場合、カソード活物質は高容量を有することができない。逆に、ニッケル含有量が０．９を超えると、安全性が大幅に低下する。

コバルト含有量‘ｂ’は、０．１から０．４の範囲である。ｂ＞０．４である場合、つまり、コバルト含有量が過剰に高い場合、原材料コストが一般的に上昇すると同時に、可逆容量がわずかに低下する。一方でｂ＜０．１である場合、つまり、コバルト含有量が低すぎると、電池の望ましいレート特性及び高い電力密度を同時に達成することが困難である。

また、リチウム含有量が高すぎると、つまり、ｘ＞１．１５である場合、特定の温度６０℃で高い電圧（Ｕ＝４．３５Ｖ）に起因して、サイクルの間に安全性が低下し得る。

逆に、リチウム含有量が低すぎると、つまり、ｘ＜０．９５である場合、レート特性及び可逆容量が低下する。ｘ＋ｙは、好ましくは１．９５から２．１５の範囲である。

リチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物は、８μｍ以下、好ましくは４から７μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有し得る。

リチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物は、凝集した粒子構造を有し得、内部細孔を有する凝集した超微粒粉末を含み得る。凝集した粒子構造は、電解質と反応する酸化物の表面積を最大化することを特徴とし、高いレート特性及びカソードの増大した可逆容量を示す。

この点に関して、リチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物は、０．０１から５μｍの平均粒径（Ｄ９０）を有する凝集した超微粒粒子を含み得る。

カソード活物質の表面に塗布された導電性炭素は、電気伝導性及びイオン伝導性を増大し、その結果レート特性が向上する。導電性炭素の例は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、カーボンファイバー、及び類似のものを含み得る。これらは、単独で使用しても２つ以上を組み合わせて使用してもよい。

導電性炭素のサイズが小さすぎると、粒子の凝集によって分散性が低下し、均一な被覆が困難となる可能性がある。一方で、導電性炭素のサイズが大きすぎると、導電性炭素を用いてリチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物の表面に界面コーティングを実施することが困難となり、十分な導電性が得られない。これらの条件を考慮すると、炭素系粒子は、０．０１から１μｍの範囲の粒径を有することができる。

導電性炭素の塗布は、レート特性の強化を具体化することができるが、高温安定性が低下する場合がある。従って、本発明は、イオン伝導性固体化合物及び導電性炭素をカソード活物質の表面に同時に塗布する方法を採用する。

高温安定性を向上させるために非伝導性酸化物をカソード活物質の表面に塗布することに関して、少量の塗布は安全性に実質的に影響を及ぼさない。逆に、多量の塗布はイオン経路に著しい影響を及ぼし、結果として電気化学特性を低下させる。また、非導電性材料のために、電気経路が寸断され、電池特性が低下し得る。

これに反して、本発明のイオン伝導性固体化合物は、電解質とカソード材料との間の界面を形成し、且つイオン伝導性を有することが可能であり、イオン及び電子の移動度の低下を最小限に抑える。

このようなイオン伝導性固体化合物は、リン酸リチウムと、硫酸リチウムと、チタン酸リチウムランタンとからなる群から選択された少なくとも１つとすることができるが、これらに限定されるものではない。

イオン伝導性固体化合物の量が多すぎると、イオン及び電子の移動が妨げられ、たとえ導電性炭素を添加したとしても電気伝導性及びイオン伝導性は向上され難い。イオン伝導性固体化合物の量が少なすぎると、高温安定性が十分ではない。さらに、導電性炭素の含有比率が増加すると導電性は向上するが、イオン伝導性固体化合物の被覆面積が減少し、高温安定性が強化されない。従って、導電性炭素に対するイオン伝導性固体化合物の相対含有比率は、好ましくは、９０：１０から１０：９０（質量％）の範囲とすることができる。

イオン伝導性固体化合物及び導電性炭素は、リチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物の表面にそれぞれ独立に塗布してもよく、又は導電性炭素がイオン伝導性固体化合物内部に封入されるように複合形態で塗布してもよい。

イオン伝導性固体化合物及び導電性炭素は、リチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物の表面に完全に塗布してもよく、又は部分的に被覆してもよい。言い換えると、リチウム遷移金属酸化物は、炭素系粒子及びポリマー樹脂で完全に被覆するべきではない。しかしながら、炭素系粒子及びイオン伝導性固体化合物の被覆面積が大きすぎると、リチウムイオンの移動度が低下し、レート特性が低下し得る。一方で、被覆面積が小さすぎると、望ましい効果を得られない可能性がある。従って、炭素系粒子及びイオン伝導性固体化合物を有するリチウム遷移金属酸化物の全表面の約２０から８０％を被覆することが好ましい。

さらに、前述の材料の被覆量が過度に少ない場合、望ましい被覆効果が認められない可能性がある。逆に、被覆量が多すぎると、電池性能が低下し得る。従って、前述の材料の被覆量は、好ましくは、活物質の全質量に対して０．５から１０質量％の範囲とすることができる。

さらに、被覆厚は、有機溶媒の種類、イオン伝導性固体化合物の添加量、リチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物の添加量、凝集速度、速度など、様々な因子に依存するため、特に制限されない。被覆厚は、好ましくは、０．１から１０μｍの範囲とすることができる。

本発明はまた、上述のカソード活物質を含むリチウム二次電池を提供する。リチウム二次電池は、例えば、カソード、アノード、セパレータ、及びリチウム塩含有非水系電解質を備え得る。

カソードは、例えば、カソード活物質、導電性材料、及びバインダーの混合物をカソード集電体に塗布し、被覆された集電体を乾燥させることによって製造される。任意で、混合体にフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）を加えても良い。アノードは、アノード活物質をアノード集電体に塗布し、被覆された集電体を乾燥させることによって製造され、必要であればさらに前述の材料を含んでよい。

アノード活物質は、例えば、：天然黒鉛、人造黒鉛、膨張性黒鉛、カーボンファイバー、ハードカーボン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素及び黒鉛材料；Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉなどのリチウムと合金化できる金属、及び当該金属を含有する化合物；炭素及び黒鉛材料と金属の複合体並びにその化合物；窒化物含有リチウム、及びその他のものを含み得る。これらのうち、炭素系活物質、シリコン系活物質、スズ系活物質、及び／又はシリコン−炭素系活物質がより好ましく、単体又は２種以上を組み合わせて使用してよい。

セパレータは、カソードとアノードとの間に配置され、高いイオン透過性及び優れた機械強度を有する絶縁薄膜からなる。セパレータにおける各孔の径は、一般的に０．０１から１０μｍの範囲にあり、厚さは一般的に５から３００μｍの範囲にある。このようなセパレータは、例えば、耐化学性及び疎水性を有するポリプロピレンなどのオレフィン重合体、ガラスファイバー又はポリエチレンからなるシート又は不織布を使用して製造され得る。ポリマー電解質などの固体電解質を使用する場合、該電解質がセパレータとしても作用し得る。

セパレータの別の例は、ポリオレフィン系セパレータ基板、基板の表面、及び活性フィルムの多孔性領域の一部から選択された少なくとも１つの領域が、無機粒子及びバインダーポリマーの混合物で被覆されたことを特徴とする、活性フィルムを有する有機／無機複合多孔性セパレータであり得る。任意で、無機粒子は電極側に塗布され得る。

このような無機粒子は、例えば、誘電率５以上を有する無機粒子、圧電性を示す無機粒子、リチウムイオン移動性を有する無機粒子、及び類似のものを含み得る。

バインダーは、例えば、：ポリフッ化ビニリデン；ポリビニルアルコール；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）；でんぷん；ヒドロキシプロピルセルロース；再生セルロース；ポリビニルピロリドン；テトラフルオロエチレン；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）；スルホン化ＥＰＤＭ；スチレン−ブチレンゴム；フッ化ゴム；異なるコポリマー；高鹸化ポリビニルアルコール、及び類似のものを含み得る。

導電性材料は、電極活物質の導電性を向上させるために使用され、電極混合物の総質量に対して１から３０質量％の量だけ添加され得る。導電性材料は、電池の化学変化を引き起こさないと同時に導電性を呈する限り、特に制限されない。例えば、導電性材料は、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；カーボンナノチューブまたはフラーレンを含む炭素誘導体、カーボンファイバー、金属繊維などの導電性繊維；フッ化炭素、アルミニウム又はニッケル粉末などの金属粉末；スズ酸化物及びチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性材料、及び類似のものを含み得る。

粘度調整剤とは、電極混合物を混合して集電体に塗布する工程をより容易に実施できるようにするために、電極混合物の粘度を調節する成分に言及する。粘度調整剤は、好ましくは、電極混合物の全質量に対して最大３０質量％の量だけ添加される。このような粘度調整剤の例は、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどを含み得るが、これらに限定されるものではない。任意で、前述の溶媒は、粘度調整剤としても作用し得る。

ここで使用されるフィラーは、電極の膨張を抑制する追加の成分であり、電池の化学変化を引き起こさないと同時に繊維状材料を含む限り、特に制限されない。例えば、フィラーは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体又はガラスファイバー、カーボンファイバーなどの繊維状材料を使用して形成され得る。

結合剤は、電極活物質とバインダーとの間の接着力を増加させるための少なくとも２つの官能基を含むことを特徴とする、別の追加成分であり、バインダーの質量に対して最大３０質量％の量だけ使用され得る。このような結合剤の例は、一方の官能基がシリコン、スズ、又は黒鉛系活物質の表面に存在するヒドロキシル又はカルボキシル基と反応して化学結合を形成し、もう一方の官能基がポリマーバインダーと反応して別の化学結合を形成する、少なくとも２つの官能基を有する材料とすることができる。結合剤の好ましい例は、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド；メルカプトプロピルトリエトキシシラン；アミノプロピルトリエトキシシラン；クロロプロピルトリエトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン；グリチドキシプロピルトリエトキシシラン；イソシアナトプロピルトリエトキシシラン；シアナトプロピルトリエトキシシランなどを含むシラン系結合剤とすることができるが、これらに限定されるものではない。

ここで使用される接着促進剤は、活物質の集電体への接着力を向上させる追加の成分であり、以下バインダーに対して１０質量％以下の量で添加され得る。接着促進剤の例は、シュウ酸、アジピン酸、ギ酸、アクリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、及び類似のものを含み得る。

分子量調整剤は、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどを含み得る。架橋剤は、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アリールアクリレート、アリールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、及び類似のものを含み得る。

電極集電体は、活物質の電気化学反応の間に電子が移動する部分であり、電極の種類に基づいて、アノード集電体及びカソード集電体に分類され得る。

アノード集電体は、通常厚さ３から５００μｍに製造される。アノード集電体が導電性を示し、電池の化学変化を引き起こさない限り、アノード集電体の材料は特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又は炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理された銅もしくはステンレス鋼、又はアルミニウムカドニウム合金などを含み得る。

カソード集電体は、通常厚さ３から５００μｍに製造される。カソード集電体が高い導電性を示し、電池の化学変化を引き起こさない限り、カソード集電体の材料は特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又は炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたアルミニウム又はステンレス鋼を含み得る。

集電体は、電極活物質の接着を強化するために、その表面に微細な凹凸が形成され、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布、及び類似のものなど、様々な形態で利用され得る。

ここで使用されるリチウム含有非水電解質は、非水電解質及びリチウム塩を含み得る。

前述の非水電解質は、例えば：Ｎ−メチル−２−ピロリドン；プロピレンカーボネート；エチレンカーボネート；ブチレンカーボネート；ジメチルカーボネート；ジエチルカーボネート；γ−ブチロラクトン；１，２−ジメトキシエタン；テトラヒドロキシフラン；２−メチルテトラヒドロフラン；ジメチルスルホキシド；１，３−ジオキソラン；ホルムアミド；ジメチルホルムアミド；ジオキソラン；アセトニトリル；ニトロメタン；ギ酸メチル；メチルアセテート；リン酸トリエステル；トリメトキシメタン；ジオキソラン誘導体；スルホラン；メチルスルホラン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；プロピレンカーボネート誘導体；テトラヒドロフラン誘導体；エーテル；プロピオン酸メチル；プロピオン酸エチルなどを含む非プロトン性溶媒とすることができる。

ここで使用されるリチウム塩は、非水電解質に容易に溶解される物質であり、その例は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、イミドなどを含み得る。

任意で、有機固体電解質又は無機固体電解質を使用することも可能である。

有機固体電解質は、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレン酸化物誘導体、ポリプロピレン酸化物誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテイションリジン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、及びイオン解離基を有するポリマーを含み得る。

無機固体電解質は、Ｌｉ窒化物、ハロゲン化物、硫化物など、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、及び類似のものを含み得る。

充放電特性及び／又は難燃性を向上させるために、非水電解質は、例えば、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノリンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、アルミニウムトリクロリドなどをさらに含み得る。任意で、電解質は、不燃性を与えるために四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン溶媒を含み、且つ／又は電解質の高温保存を向上させるためにＣＯ_２ガスを含み得る。

本発明のリチウム二次電池は、従来の技術において知られている任意の方法によって製造され得る。本発明のリチウム二次電池に関して、カソード、アノード及びセパレータの構成は特に制限されず、例えば、各シートは、巻き型または積層型で円形、角形又はパウチ型のケースに配置され得る。

本発明のリチウム二次電池は、優れたレート特性及び高温安定性を必要とする様々なデバイス、例えば、：電気モーターで駆動する電動器具；電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）などの電気自動車；Ｅ−自転車、Ｅ−スクーターなどの電気二輪車；電気ゴルフカートなどに特に制限されることなく採用することができる。

上記のように、本発明のカソード活物質をリチウム二次電池に導入すると、電池の性能を低下させずに、電池のレート特性及び高温安定性を向上させることができる。

以下において、実施例を参照して本発明の典型的な実施形態をより詳細に説明する。しかしながら、当業者であれば、これらの実施形態は単に例示目的で提案されたものであり本発明の範囲を限定しないことを理解するであろう。

［実施例１］
活物質：炭素：Ｌｉ_３ＰＯ_４を相対質量比１００：２：２でドライコーティング装置内に配置した後、混合物を２．５ｋＷ及び３，０００ｒｐｍで５分間処理した。活物質はＬｉＮｉ_０．５３Ｍｎ_０．２７Ｃｏ_０．２０Ｏ_２であった。

［実施例２］
ＬｉＮｉ_０．５３Ｍｎ_０．２７Ｃｏ_０．２０Ｏ_２：炭素：Ｌｉ_３ＰＯ_４の相対質量比が１００：１：１であること以外は、実施例１で説明したものと同じ手順を繰り返して活物質を処理した。

［実施例３］
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２：炭素：Ｌｉ_３ＰＯ_４の相対質量比が１００：２：２であること以外は、実施例１で説明したものと同じ手順を繰り返して活物質を処理した。

［比較例１］
実施例１で使用した活物質を追加の処理を施さずに調製した。

［実験例１］
実施例１及び比較例１において得られた活物質の各々に対して、活物質の表面をＳＥＭで観察した。実施例１及び比較例１の材料の得られた結果をそれぞれ図１及び図２に示す。

［実験例２］
実施例１から３及び比較例１において得られた活物質の各々を、活物質を導電性材料及びバインダーと相対質量比９５：２．５：２．５で混合することによってスラリーに形成し、スラリーをＡｌ箔に塗布して電極を形成した。形成した電極を空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が２５％となるようにパンチング（ｐｕｎｃｈｉｎｇ）した後、パンチされた電極を使用してコインセルを製造した。アノードはＬｉであり、電解質は１ＭのＬｉＰＦ_６が溶解されたカーボネート溶媒であった。製造されたセルで、０．１Ｃで３から４．２５Ｖまで充放電処理を行って容量及び電池効率を測定した後、実施例１及び２並びに比較例１の材料の場合に得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、全ての活物質が好ましい電気化学特性を示し、実施例３で得られた活物質は実質的に同じ結果を示すことがわかった。

［実験例３］
実験例２による活物質の各々を使用して製造されたセルを、０．１Ｃで４．３Ｖまで充電した後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して加熱点（ｈｅａｔｉｎｇ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）及び加熱強度（ｈｅａｔｉｎｇ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を測定した。比較例１、実施例１及び２の結果をそれぞれ図３、４及び５に示す。

比較例１と比較すると、実施例１及び２において得られた活物質の両方が大幅に低減された加熱強度を有することがわかった。さらに、活物質中の炭素及びＬｉ_３ＰＯ_４含有量が増加すると、加熱強度がさらに低減されることが観察された。実施例３も実施例１と実質的に同じ結果を示した。従って、活物質の安全性が好ましく強化されたものと判断した。

［実験例４］
実験例２による活物質の各々を使用して製造されたセルに対して、短絡電流（ＳＣＣ）を測定した。図６、７及び８は、それぞれ比較例１、実施例１及び２の結果を示す。

比較例１と比較すると、実施例１及び２において得られた活物質の両方が幅広い電流ピークを示すことがわかった。この実験では、電流ピークサイズは見かけ上変化していないように見える。しかしながら、実際は、計量装置の測定限界のために、ピーク電流として短絡時（つまり、時間がゼロ‘０’に近い）の電流を決定することは困難である。電流曲線が緩やかな傾斜を有する場合、つまり、電流ピークが幅広い場合、電流は、前述の時間＝０時点でのピーク電流よりも小さくなり得る。従って、炭素及びＬｉ_３ＰＯ_４の塗布によって、電流ピークが低下したものと考えられる。このような電流ピークの広がりは、活物質に塗布された炭素及びＬｉ_３ＰＯ_４の含有量が増加すると、より顕著になることが観察された。同様に、実施例３は、実施例１と実質的に同じ結果を示す。従って、活物質の安全性が好ましく強化されたものと判断した。

本発明の好ましい実施形態を例示目的で説明したが、当業者であれば、上述の発明の詳細な説明に基づいて、添付の特許請求の範囲に記載された範囲及び精神から逸脱することなく、さまざまな用途及び変更が可能であることを理解するであろう。

Claims (13)

1. ニッケルの含有量がマンガン及びコバルトの合計含有量以上である、式（１）で表されるリチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物を含むカソード活物質であって、イオン伝導性固体化合物及び導電性炭素が前記リチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物の表面にそれぞれ独立した相で被覆されており、前記導電性炭素と前記イオン伝導性固体化合物との含有比率が、９０質量％：１０質量％から１０質量％：９０質量％の範囲であり、前記イオン伝導性固体化合物がリチウムを含む、カソード活物質：
   Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_２ （１）
   式中、ＭがＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｍｎ_ａＣｏ_ｂ（０．０５≦ａ≦０．４，０．１≦ｂ≦０．４，０．４≦（１−ａ−ｂ）≦０．９）、ｘ＋ｙが１．９５から２．１５であり、０．９５≦ｘ≦１．１５である。
2. 前記リチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物が、超微粒子の凝集体からなる凝集構造を有する粒子を含む、請求項１に記載のカソード活物質。
3. 前記リチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物が、８μｍ以下の粒径Ｄ５０を有する、請求項１に記載のカソード活物質。
4. 前記リチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物が、０．０１から５μｍの粒径Ｄ９０を有する超微粒子の凝集体を含む、請求項２に記載のカソード活物質。
5. 前記導電性炭素が、天然黒鉛と、人造黒鉛と、カーボンブラックと、アセチレンブラックと、ケッチェンブラックと、ファーネスブラックと、ランプブラックと、サマーブラックと、カーボンファイバーとからなる群から選択された少なくとも１つである、請求項１に記載のカソード活物質。
6. 前記導電性炭素が、０．０１から１μｍの粒径を有する、請求項１に記載のカソード活物質。
7. 前記イオン伝導性固体化合物が、リン酸リチウムと、硫酸リチウムと、チタン酸リチウムランタンとからなる群から選択された少なくとも１つである、請求項１に記載のカソード活物質。
8. 前記イオン伝導性固体化合物及び前記導電性炭素が、前記リチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物の表面に完全に又は部分的に被覆されている、請求項１に記載のカソード活物質。
9. 前記リチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物の全表面の２０から８０％が、前記イオン伝導性固体化合物及び前記導電性炭素で被覆されている、請求項１に記載のカソード活物質。
10. 被覆量が、前記活物質の総質量に対して０．５から１０質量％の範囲である、請求項１に記載のカソード活物質。
11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載のカソード活物質を含む、リチウム二次電池。
12. 電動器具、電気自動車、電気二輪車、又は電気ゴルフカート用の電力供給装置として使用される、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
13. ニッケルの含有量がマンガン及びコバルトの合計含有量以上である、式（１）で表されるリチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物を含むカソード活物質であって、イオン伝導性固体化合物及び導電性炭素が前記リチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物の表面にそれぞれ独立した相で被覆されており、前記導電性炭素と前記イオン伝導性固体化合物との含有比率が、９０質量％：１０質量％から１０質量％：９０質量％の範囲であり、前記リチウムニッケル・マンガン・コバルト酸化物の全表面の２０から８０％が、前記イオン伝導性固体化合物及び前記導電性炭素で被覆されている、カソード活物質：
    Ｌｉ _ｘ Ｍ _ｙ Ｏ _２ （１）
    式中、ＭがＮｉ _{１−ａ−ｂ} Ｍｎ _ａ Ｃｏ _ｂ （０．０５≦ａ≦０．４，０．１≦ｂ≦０．４，０．４≦（１−ａ−ｂ）≦０．９）、ｘ＋ｙが１．９５から２．１５であり、０．９５≦ｘ≦１．１５である。

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