JP5920460B2 - インクジェット用インク、印刷方法およびセラミック電子部品の製造方法 - Google Patents
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Description
この発明は、インクジェット用インクに関するもので、特に、セラミック電子部品の製造において好適に用いられるインクジェット用インクに関するものである。さらに、この発明は、上記インクジェット用インクを用いて実施される印刷方法、および上記インクジェット用インクを用いて実施されるセラミック電子部品の製造方法に関するものである。
積層コンデンサやセラミック多層基板などの電子部品を製造するにあたって、電極を形成する工程が実施される。この電極を形成する方法の一つに、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法を適用して、セラミックなどからなる素子部に、金属粉末を導電成分として含有する導電性ペーストを塗布することによって、導電性ペースト膜を形成し、この導電性ペースト膜を熱処理することによって、電極を形成する方法がある。
上記のようなスクリーン印刷法またはグラビア印刷法は大量生産に向いているが、印刷版を用いるために少量多品種の生産や複雑なパターンの電極形成には不向きである。そこで、新しい印刷方法として、インクジェット印刷法が注目されている。
インクジェット印刷法では、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法において用いていた導電性ペーストまたは導電性インクをそのまま用いることができない。インクジェット印刷法において適用され得る導電性インクとして、たとえば、以下のようなものが提案されている。
特開2000−327964号公報(特許文献1)では、粒径10μm以下の金属粉を含み、粘度が200mPa・s以下、沈降が10分で10mm以下もしくは100分で20mm以下の有機溶剤系の導電性インクが提案されている。
特開2002−121437号公報(特許文献2)では、粒径100nm以下、好ましくは10nm以下の金属粒子を含み、粘度が1〜100mPa・s、表面張力が25〜80mN/mである、有機溶剤系の導電性インクが提案されている。
特許第4303715号公報(特許文献3)では、インクジェット印刷用を意図したものではないが、導電性粒子を含有するとともに、用途となるセラミック電子部品のセラミック素体を構成する誘電体セラミックと共通する主成分からなる共材(誘電体)粒子を含有し、導電性粒子径が10〜1000nmであり、導電性粒子径に対する共材粒子径の比率が0.1〜0.25であり、導電性粒子100重量%に対して共材添加量が5〜30重量%である、有機溶剤系の導電性ペーストが提案されている。なお、実施例で用いられている共材粒子の粒径は、特許文献3中の表4に記載されるように、最小で30nmであり、それ未満の共材粒径とした場合のデータがない。
特開2006−28320号公報(特許文献4)では、粘度35mPa・s以下のインクジェット印刷用の水系金属インクが提案されている。水系金属インクでは、有機溶剤系のインクとは異なり、分散剤およびバインダにはイオン性樹脂を用いている。特許文献4に記載される水系金属インクに含まれる金属粉末の粒径は50〜400nmである。また、この水系金属インクは、共材(チタン酸バリウム粉末)も構成要素となっているが、特許文献4には、共材についての粒径範囲に関する記載はなく、実施例では粒径200nmのチタン酸バリウム粉末のみが開示されている。
しかしながら、セラミック電子部品を製造するにあたって、電極の形成のためにインクジェット印刷を適用しようとする場合、上述した特許文献1〜4に記載の各技術には以下の問題がある。
特許文献1に記載の導電性インクが有する、沈降が10分で10mm以下もしくは100分で20mm以下といった特性のレベルでは、沈降による塗布厚みばらつきが生じやすく、安定して同じ厚みの印刷膜を形成することが困難である。
他方、特許文献2に記載の金属粒子の粒径である100nm以下といった範囲のうち、たとえば粒径50nm未満の金属粒子を含むインクの場合、コロイド状になるため、大径金属粒子に比べて沈降が遅くなり、安定して同じ厚みの印刷膜を形成することが比較的容易である。しかし、粒径50〜100nmの範囲の金属粒子を含むインクの場合、沈降による塗布厚みばらつきが生じやすく、安定して同じ厚みの印刷膜を形成することが困難である。加えて、粒径50nm以上では、印刷後のドットや図形が著しくにじむという問題が発生しやすい。また、粒径100nm以下の金属粒子を含むインクで形成された印刷膜は、熱収縮開始温度がセラミック層に比べて非常に低く、焼成時に収縮差が生じ、セラミック電子部品にクラックなどの構造欠陥が生じやすい。
次に、特許文献3に記載の導電性ペーストは、インクジェット印刷に適したレオロジーを有するものではない。実際、特許文献3に記載の実施例を見る限り、スクリーン印刷用の導電性ペーストが開示されている。仮に、インクジェット印刷が可能な粘度にした場合、導電性粒子径50nm以上では、印刷後のドットや図形が著しくにじむという問題が発生しやすい。また、特許文献3に記載の導電性ペーストでは、導電性粒子径に対する共材粒子径の比率が0.1〜0.25と大きすぎるため、導電性粒子径150nm以上の領域では、導電性粒子の沈降が顕在化する。このため、安定して同じ厚みの印刷膜を形成することが困難である。
特許文献4に記載の金属インクは、水系インクであるため、乾燥速度が極端に遅い。このような場合、印刷にじみの顕在化や乾燥時間が長くなるため印刷速度を高めることができないという問題が起こる。なお、一般的なインクジェット用紙のように、たとえば、ポアを増やして吸水性のあるセラミックシートにすれば、にじみの問題は解決できるが、焼成時に収縮が著しく生じ、セラミック電子部品に構造欠陥が生じやすい。また、水系インクでは、適用可能なバインダ選択の自由度が低く、セラミック電子部品用の印刷に不向きである。
ところで、積層型セラミック電子部品の製造において、セラミックグリーンシート上に形成される内部電極となる導電膜の厚みによる段差が複数のセラミックグリーンシートの積層で累積され、積層体のデラミネーション等が発生したり、焼成段階において亀裂等の構造欠陥が発生したりすることがある、という問題に遭遇することがある。特開平9−219339号公報(特許文献5)には、この問題を解決するため、内部電極の厚みによる段差を吸収するための段差吸収層をセラミックインクのインクジェット印刷で形成することが提案されている。
他方、特開2005-223323号公報(特許文献6)には、(a)機能性材料と、(b)ポリビニルピロリドンを含む有機ポリマーと、(c)有機溶媒、水、またはそれらの混合物から選択される分散ビヒクルとを含み、機能性材料および有機ポリマーが分散ビヒクル中に分散された、基板に対するインクジェット印刷可能なインク組成物が記載されている。このインク組成物の粘度は、25から35℃の温度において5mPa・sから50mPa・sの間である。ここで、上記機能性材料は、導電性、抵抗性または誘電性のような機能を有する材料であり、具体例として、各種金属やチタン酸バリウムなどが挙げられている。特許文献6の段落[0026]には、機能性材料の粒径はD50で0.005μm〜2μmの範囲内であることが好ましいと記載されている。
特許文献6に記載のインク組成物は、そこに含まれる機能性材料が金属である場合、インクジェット印刷を適用しながら、セラミック電子部品における電極の形成のために用いることができ、他方、そこに含まれる機能性材料がセラミック(抵抗体または誘電体)である場合、インクジェット印刷を適用しながら、積層型セラミック電子部品における内部電極の厚みによる段差を吸収するための段差吸収層の形成のために用いることができる。
しかしながら、特許文献6に記載のインク組成物にも、以下のように、解決されるべき課題がある。
機能性材料が金属である場合、前述した特許文献1〜3に記載の技術と同様の問題に遭遇し得る。
他方、機能性材料がセラミックであり、インク組成物が積層型セラミック電子部品における段差吸収層のための印刷膜を形成するために用いられる場合にも、前述した特許文献1〜3に記載の技術とほぼ同様の問題に遭遇し得る。すなわち、機能性材料の粒径が50nm以上では、沈降が顕在化し、安定して同じ厚みの塗膜を印刷形成できない上、印刷後のドットや図形が著しく滲むという問題が発生する。他方、機能性材料の粒径が50nm未満では、コロイド状になるため、粒子の沈降が抑えられるが、一般的なセラミック電子部品のセラミック部の主成分粒子の焼成前BET換算粒径(100nm以上)に対し著しく小さく、焼成時に比較的大きな収縮差が生じ、セラミック電子部品にクラックなどの構造欠陥ができてしまう。
以上のように、インクジェット用インクには、従来のスクリーン印刷法またはグラビア印刷法に用いられるインクまたはペーストに比べて、低い粘度が要求される。しかし、そのような低い粘度域であって、かつ機能性粒子(導電性粒子またはセラミック粒子)の粒径が50nm以上であるインクでは、金属粒子の沈降や、印刷ドットまたは図形の著しいにじみが問題となる。他方、機能性粒子の粒径を50nm未満にすると、セラミック電子部品の焼成時に構造欠陥が発生しやすい。
このように、粒径50nm以上の粒子を含むインクジェット用インクでは、インクジェット印刷可能な粘度特性、安定印刷できる沈降特性、印刷後ににじみにくい特性、といった3つの特性すべてを満足する必要がある。さらに、セラミック電子部品に適用する場合は、上記3つの特性に加えて、構造欠陥を引き起こさない熱収縮特性をも満足する必要がある。
なお、補足的に説明すると、沈降の問題は、水系インクでは、イオン性樹脂の静電反発力と立体反発力とで粒子が分散安定化しているため比較的小さいが、セラミック電子部品用の印刷に好適な有機系インクでは、静電反発力が発生しないため大きく顕在化する。
粒子沈降速度の古典式として、以下のストークス式が知られている。
νs={Dp2(ρp−ρf)g}/18η
(ただし、νsは粒子の沈降速度、Dpは粒子直径、ρpは粒子比重、ρfは分散媒比重、gは重力加速度、およびηは分散媒粘度である。)
ストークス式から、粒径50nm以上の粒子が分散した有機系インクで問題となる粒子沈降を抑えるには、分散媒粘度ηを上げることが効果的であることがわかる。
(ただし、νsは粒子の沈降速度、Dpは粒子直径、ρpは粒子比重、ρfは分散媒比重、gは重力加速度、およびηは分散媒粘度である。)
ストークス式から、粒径50nm以上の粒子が分散した有機系インクで問題となる粒子沈降を抑えるには、分散媒粘度ηを上げることが効果的であることがわかる。
一般的に、ストークス式のηは空間粘度(ビヒクル系の粘度)と解釈されている。そのため、η上昇には、溶剤粘度を上げる、粘度が高くなる樹脂を添加する、チクソトロピック剤を添加する、といった空間のみで粘度発現させるアプローチでしか実現できないという結論になる。しかし、粒子沈降を抑制できるレベルにまで、空間粘度を発現させると、高せん断力がかかるインクジェット印刷の瞬間でも高粘度になり(粘度が十分に下がらず)、インクジェット印刷できなくなるという問題に遭遇する。
このように、粒径50nm以上の粒子が分散した有機系インクでは、沈降の問題を解決することとインクジェット印刷可能な粘度特性を満足させることとの両立が非常に困難である。
そこで、この発明の目的は、セラミック電子部品の電極または段差吸収層をインクジェット印刷により形成する際に好適に用いられ得るインク、すなわち、粒径50nm以上の機能性粒子を含みながら、上述したインクジェット印刷可能な粘度特性、安定印刷できる沈降特性、印刷後ににじみにくい特性、といった3つの特性すべてを満足するとともに、セラミック電子部品に適用する場合には、構造欠陥を引き起こさない熱収縮特性をさらに満足する、インクジェット用インクを提供しようとすることである。
この発明の他の目的は、上述したインクジェット用インクを用いて実施される印刷方法を提供しようとすることである。
この発明のさらに他の目的は、上述したインクジェット用インクを用いて実施されるセラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。
この発明は、まず、インクジェット用インクに向けられる。
この発明に係るインクジェット用インクは、BET換算粒径による平均粒径(以下、単に「平均粒径」と言う。)50〜1000nmの機能性粒子と、平均粒径4〜40nmのレオロジー調整用粒子と、有機ビヒクルとを含み、せん断速度1000s−1での粘度が13〜46mPa・sであり、かつ、せん断速度0.1s−1での粘度が、
式1:η=(D)2×ρ/104/2+80
〔ただし、ηはせん断速度0.1s−1での粘度(mPa・s)、Dは機能性粒子の平均粒径(nm)、ρは機能性粒子の比重〕
によって算出される粘度η以上であって、かつ168〜1642mPa・sであることを特徴としている。
式1:η=(D)2×ρ/104/2+80
〔ただし、ηはせん断速度0.1s−1での粘度(mPa・s)、Dは機能性粒子の平均粒径(nm)、ρは機能性粒子の比重〕
によって算出される粘度η以上であって、かつ168〜1642mPa・sであることを特徴としている。
上述のように、平均粒径4〜40nmのレオロジー調整用粒子を平均粒径50〜1000nmの機能性粒子に加えることで、インクジェット印刷可能な粘度特性、安定印刷できる沈降特性、および印刷後ににじみにくい特性のすべてを満足させ得る特殊なレオロジーを発現させることができる。
この発明に係るインクジェット用インクは、セラミック電子部品の製造に適用される。レオロジー調整用粒子はセラミックからなる。より具体的には、機能性粒子が金属などの比較的低融点の物質からなる場合には、セラミックからなるレオロジー調整用粒子を含有させることにより、十分な収縮抑制効果、ひいては構造欠陥抑制効果が得られ、焼成後にクラックなどの構造欠陥が生じにくいセラミック電子部品を製造することが可能になる。他方、機能性粒子がセラミックからなる場合には、機能性粒子の熱収縮特性を阻害することなく、焼成後にクラックなどの構造欠陥が生じにくいセラミック電子部品を製造することが可能になる。
この発明に係るインクジェット用インクは、第1の局面では、電極と、電極を保持するセラミック素体とを備える、セラミック電子部品において、電極となる印刷膜を形成するために用いられる。この場合、機能性粒子は導電性粒子である。なお、ここで言う電極は、セラミック素体の外表面上に形成される外部電極である場合も、セラミック素体の内部に内蔵される内部電極である場合もあり得る。
また、第1の局面では、レオロジー調整用粒子はペロブスカイト構造の酸化物からなる。この場合、この発明に係るインクジェット用インクに対して、セラミック電子部品の電極形成用として、より好適な特性を与えることができる。
また、第1の局面では、レオロジー調整用粒子はペロブスカイト構造の酸化物からなる。この場合、この発明に係るインクジェット用インクに対して、セラミック電子部品の電極形成用として、より好適な特性を与えることができる。
また、第1の局面では、有機ビヒクルが、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、および環状アセタール系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂と有機溶剤との混合物である。これにより、インクジェット印刷において、より好適な特性を与えることができる。
また、第1の局面では、インクジェット用インク中の機能性粒子の体積を100体積部としたとき、レオロジー調整用粒子の添加量は3.0〜42.4体積部である。これにより、レオロジー調整用粒子によって、より高いレオロジー調整効果が得られる。
第1の局面において、導電性粒子は、好ましくは、Au、Pt、Ag、Ni、Cu、Al、およびFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属、またはこの群より選ばれる少なくとも1種の金属を含有する合金からなるものである。これらの金属は、セラミック電子部品における電極の材料として好適である。
また、第1の局面において、レオロジー調整用粒子の主成分は、セラミック素体の主成分と同じであることが好ましい。これによって、この発明に係るインクジェット用インクに対して、セラミック電子部品における電極形成用のインクとして、より好適な性質を与えることができる。
この発明に係るインクジェット用インクは、第2の局面では、積層された複数のセラミック層からなる積層構造を有するセラミック素体と、セラミック層間の界面に沿って形成された内部電極と、セラミック層間の界面における内部電極が形成されない領域に形成された、内部電極の厚みによる段差を吸収するための段差吸収層とを備える、セラミック電子部品において、段差吸収層となる印刷膜を形成するために用いられる。この場合、機能性粒子はセラミック粒子である。
第2の局面において、機能性粒子となるセラミック粒子の主成分は、セラミック層の主成分と同じである。これにより、この発明に係るインクジェット用インクを、段差吸収層形成用として、より好適なものとすることができる。
また、第2の局面において、機能性粒子の平均粒径は、セラミック層に含まれるセラミック主成分粒子の焼成前の平均粒径に対して、48〜152%の範囲内である。これによって、この発明に係るインクジェット用インクに対して、セラミック電子部品における段差吸収層形成用のインクとして、より好適な性質を与えることができる。
この発明は、インクジェット装置によって、上述したインクジェット用インクからなる印刷膜を形成する、印刷方法にも向けられる。
さらに、この発明は、上述したインクジェット用インクを用いて実施されるセラミック電子部品の製造方法にも向けられる。
この発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、第1の実施態様では、電極と、この電極を保持するセラミック素体とを備える、セラミック電子部品を製造する方法であって、インクジェット用インクを用いて形成された印刷膜を焼成して電極を形成する工程を備える。この場合、インクジェット用インクとしては、機能性粒子が導電性粒子である上記第1の局面によるものが用いられる。
この発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、第2の実施態様では、積層された複数のセラミック層からなる積層構造を有するセラミック素体と、セラミック層間の界面に沿って形成された内部電極と、セラミック層間の界面における内部電極が形成されない領域に形成された、内部電極の厚みによる段差を吸収するための段差吸収層とを備える、セラミック電子部品の製造方法であって、インクジェット用インクを用いて形成された印刷膜を焼成して段差吸収層を形成する工程を備える。この場合、インクジェット用インクとしては、機能性材料がセラミック粒子である上記第2の局面によるものが用いられる。
この発明に係るセラミック電子部品は、第3の実施態様では、積層された複数のセラミック層からなる積層構造を有するセラミック素体と、セラミック層間の界面に沿って形成された内部電極と、セラミック層間の界面における内部電極が形成されない領域に形成された、内部電極の厚みによる段差を吸収するための段差吸収層とを備える、セラミック電子部品の製造方法であって、インクジェット用インクを用いて形成された印刷膜を焼成して内部電極および段差吸収層の各々を形成する工程を備える。ここで、内部電極を形成するためのインクジェット用インクとしては、上記第1の局面による機能性粒子が導電性粒子であるものが用いられ、段差吸収層を形成するためのインクジェット用インクとしては、上記第2の局面による機能性材料がセラミック粒子であるものが用いられる。
この発明に係るインクジェット用インクによれば、円滑かつ安定なインクジェット印刷が可能となり、また、印刷膜のにじみを生じにくくすることができる。
この発明に係る印刷方法によれば、印刷版なしの印刷が可能なため、少量多品種や複雑図形の印刷膜の形成が容易になる。
この発明に係るセラミック電子部品の製造方法によれば、得られたセラミック電子部品において構造欠陥を生じさせにくくすることができる。
図1を参照して、この発明に係るインクジェット用インクを用いて構成される積層セラミックコンデンサ1について説明する。
積層セラミックコンデンサ1は、積層された複数のセラミック層2からなる積層構造を有するセラミック素体3と、セラミック層2間の複数の界面に沿ってそれぞれ形成された各々複数の第1および第2の内部電極4および5とを備えている。積層セラミックコンデンサ1にあっては、セラミック層2は、誘電体セラミックから構成される。第1の内部電極4と第2の内部電極5とは、静電容量を形成するように、セラミック層2を介して互いに対向しており、また、積層方向に見て交互に配置される。
セラミック素体3の一方の端面上には、第1の内部電極4に電気的に接続されるように第1の外部電極6が形成され、他方の端面上には、第2の内部電極5に電気的に接続されるように第2の外部電極7が形成される。
上述した積層セラミックコンデンサ1を製造するため、図2に示すようなセラミックグリーンシート10が用意される。セラミックグリーンシート10はセラミック層2となるべきものである。なお、積層セラミックコンデンサ1を量産するにあたって実際に用意されるセラミックグリーンシートは、後で実施されるカット工程により、複数個の積層セラミックコンデンサ1を取り出すことができる寸法を有するものであるが、図2には、説明の便宜上、1個の積層セラミックコンデンサ1のためのセラミックグリーンシート10が図示されている。
セラミックグリーンシート10の一方主面上には、内部電極4または5となる内部電極用印刷膜11が形成される。内部電極用印刷膜11は、所定の厚みを有していて、そのため、セラミックグリーンシート10上に、この厚みによる段差を生じさせている。
次に、セラミックグリーンシート10の主面上の内部電極用印刷膜11が形成されていない領域に、段差吸収用印刷膜12が形成される。段差吸収用印刷膜12は、上述した内部電極用印刷膜11の厚みによる段差を吸収するための段差吸収層となるものである。段差吸収用印刷膜11の形成工程は、内部電極用印刷膜11の形成工程の前に実施されてもよい。図1では、段差吸収層は、特に図示はされていないが、セラミック素体3内において、内部電極4および5の各々と同一面上に延びるように形成されるものである。
上述した内部電極用印刷膜11および段差吸収用印刷膜12は、この発明に係るインクを用いてインクジェット印刷により形成されるものであるが、その詳細については後述する。
次に、複数のセラミックグリーンシート10が積層され、グリーン積層体が得られる。このグリーン積層体は、必要に応じて、プレスされ、カットされ、その後、焼成される。この焼成の結果、図1に示した内部電極4および5を内蔵するセラミック素体3が得られる。そして、このセラミック素体3の端部に外部電極6および7を形成することにより、積層セラミックコンデンサ1が完成される。
この発明に係るインクジェット用インクは、前述したように、平均粒径50〜1000nmの機能性粒子と、平均粒径4〜40nmのレオロジー調整用粒子と、有機ビヒクルとを含み、せん断速度1000s−1での粘度が13〜46mPa・sであり、かつ、せん断速度0.1s−1での粘度が、
式1:η=(D)2×ρ/104/2+80
〔ただし、ηはせん断速度0.1s−1での粘度(mPa・s)、Dは機能性粒子の平均粒径(nm)、ρは機能性粒子の比重〕
によって算出される粘度η以上であって、かつ168〜1642mPa・sであることを特徴としている。
式1:η=(D)2×ρ/104/2+80
〔ただし、ηはせん断速度0.1s−1での粘度(mPa・s)、Dは機能性粒子の平均粒径(nm)、ρは機能性粒子の比重〕
によって算出される粘度η以上であって、かつ168〜1642mPa・sであることを特徴としている。
平均粒径4〜40nmのレオロジー調整用粒子は非常に大きい比表面積を有し、そのため、粒子間相互作用が大きく働く。このようなレオロジー調整用粒子をインクに添加すると、粒径50nm以上の大径の機能性粒子およびレオロジー調整用粒子を介した三次元ネットワーク構造が効果的に形成され、高せん断速度下ではインクジェット印刷可能な低粘度特性(せん断速度1000s−1において13〜46mPa・s)が発現するとともに、低せん断速度下では平均粒径50〜1000nmの機能性粒子に対して十分な沈降抑制効果と印刷にじみ抑制効果とが得られる高粘度特性(せん断速度0.1s−1での粘度が上記式1によって算出されるη以上かつ168〜1642mPa・s)が発現する。
上述したレオロジー調整用粒子によるレオロジー調整効果をより高めるためには、レオロジー調整用粒子の添加量は、機能性粒子の100体積部に対して、3.0〜42.4体積部であることが好ましい。
この発明に係るインクジェット用インクは、上記のような作用によって、インクジェット印刷可能な粘度特性、安定印刷できる沈降特性、および印刷後ににじみにくい特性といった3つの特性すべてを満足する。
ここで、前述したストークス式:
νs={Dp2(ρp−ρf)g}/18η
(ただし、νsは粒子の沈降速度、Dpは粒子直径、ρpは粒子比重、ρfは分散媒比重、gは重力加速度、およびηは分散媒粘度である。)
について、再び考察する。
νs={Dp2(ρp−ρf)g}/18η
(ただし、νsは粒子の沈降速度、Dpは粒子直径、ρpは粒子比重、ρfは分散媒比重、gは重力加速度、およびηは分散媒粘度である。)
について、再び考察する。
前述したように、ストークス式から、粒径50nm以上の粒子が分散した有機系インクで問題となる粒子沈降を抑えるには、分散媒粘度ηを上げることが効果的であることがわかる。
この発明では、上記ηを高くする方法として、前述したように、粒径50nm以上の大径粒子および微粒子を介した三次元ネットワーク構造を利用している。この三次元ネットワーク構造は、せん断力の大小によって、その形成と崩壊とが可逆的に起こるという特徴を持つ。また、微粒子の粒径が小さくなればなるほど、比表面積は大きくなる上、添加総体積当たりの粒子数が多くなりかつ粒子間距離も狭くなるので、三次元ネットワーク構造が効果的に形成される。
より具体的に説明すると、静止状態から低せん断速度下では、大径粒子および微粒子を介した三次元ネットワーク構造の形成でηが高くなる(すなわち、粒子界面と空間とで粘度が発現する)ので、沈降が抑制される。一方、高せん断力がかかるインクジェット印刷の瞬間は、三次元ネットワーク構造の崩壊でηが低くなり、インクジェット印刷が可能になる。加えて、着弾後は再び三次元ネットワーク構造が形成されてηが高くなるので、ドットや印刷図形のにじみ抑制効果も発揮する。
なお、チクソトロピック剤でも、上記と比較的類似した特性を出せることが一般的に知られている。ただし、このようなチクソトロピック剤は、膨潤樹脂の三次元ネットワーク構造を形成させる(空間で粘度が発現する)ため、高せん断力下での三次元ネットワーク構造の崩壊に伴う粘度低下が不十分であり、インクジェット印刷に適さない。
また、チクソトロピック性の発現は、前述した特許文献4に記載のような高極性・高表面張力の水系では容易であるが、低極性・低表面張力の有機溶剤系では困難である。すなわち、たとえば特許文献4に記載のような水系ペーストの設計を有機溶剤系に適用しても、必要なチクソトロピック性は発現しない。
有機溶剤系でチクソ性を十分に発現させるためには、この発明に係るインクジェット用インクのように、少なくとも粒径40nm以下の微粒子を添加する必要がある。なぜなら、微粒子化によって、粒子数の増加に伴う粒子表面間距離の短縮と、粒子表面積の増加がもたらされ、微粒子を介した三次元ネットワーク構造の形成が容易になるからである。この効果は、粒子径が小さくなればなるほど、より発揮される。
この発明に係るインクジェット用インクにおいて、機能性粒子は、たとえば、導電体、抵抗体、誘電体、磁性体、蛍光体などからなるもので、電磁気的または光学的な機能を与える材料全般からなる粒子を指し、複数種類の材料の混合物からなる粒子または互いに異なる材料からなる粒子の混合であってもよい。インク中の機能性粒子の濃度に関係なく、せん断速度0.1s−1での粘度が上記の式1によって算出されるη以上であれば、十分な沈降抑制効果と印刷にじみ抑制効果が得られる。
レオロジー調整用粒子は、粒径だけで定義される。すなわち、レオロジー調整用粒子の材質は特に限定されるものではない。なお、レオロジー調整用粒子は、好ましくは、セラミック(酸化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、炭化物)から構成される。
有機ビヒクルを構成する有機溶剤およびバインダの各材料については、特に制約はなく、複数種類の材料の混合であってもよい。たとえば、有機溶剤としては、アルコール系、エステル系、ケトン系およびエーテル系のものから選ばれる少なくとも1種を好適に用いることができる。バインダとしては、セルロース系、アクリル系および環状アセタール系のものから選ばれる少なくとも1種を好適に用いることができる。
図2に示した内部電極用印刷膜11を形成するためのインクジェット用インクにあっては、機能性粒子として、金属などからなる導電性粒子が用いられる。機能性粒子が金属などの比較的低融点材料からなり、かつ、レオロジー調整用粒子がセラミックからなる場合には、平均粒径50nm以上の機能性粒子に対してレオロジー調整用粒子が十分なネッキング抑制効果を発揮し、焼成時における内部電極用印刷膜11の熱収縮開始温度を高くできる。これにより、セラミックグリーンシート10と内部電極用印刷膜11との収縮差を低減し、構造欠陥の少ない積層セラミックコンデンサ1を製造することができる。この場合、レオロジー調整用粒子の主成分は、セラミック素体3の主成分と同じであることがより好ましい。
上述した導電性粒子は、好ましくは、Au、Pt、Ag、Ni、Cu、Al、およびFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属、またはこの群より選ばれる少なくとも1種の金属を含有する合金からなるものである。これらの金属は、積層セラミックコンデンサ1のようなセラミック電子部品における電極の材料として好適である。
図2に示した段差吸収用印刷膜12を形成するためのインクジェット用インクにあっては、機能性粒子として、セラミック粒子が用いられる。ここで、機能性粒子となるセラミック粒子の主成分が、セラミック層2の主成分と同じ、すなわち、セラミックグリーンシート10に含まれるセラミック粒子の主成分と同じであり、レオロジー調整用粒子がセラミックからなる場合、段差吸収用印刷膜12を形成するためのインクとして、より好適なものとすることができる。
上述の場合、機能性粒子の平均粒径が、セラミック層2に含まれるセラミック主成分粒子の焼成前の平均粒径に対して、48〜152%の範囲内である場合、セラミックグリーンシート10と段差吸収用印刷膜12との間での焼成時における収縮のミスマッチがより低減される。したがって、得られた積層セラミックコンデンサ1において構造欠陥をより生じにくくすることができる、熱収縮特性を満足するインクジェット用インクを実現することができる。
以上、この発明に係るインクジェット用インクが、積層セラミックコンデンサ1における内部電極4および5となる内部電極用印刷膜11ならびに段差吸収層となる段差吸収用印刷膜12の双方を形成するために用いられる場合について説明したが、この発明に係るインクジェット用インクは、内部電極用印刷膜11および段差吸収用印刷膜12のいずれか一方のみを形成するために用いられてもよい。
また、この発明に係るインクジェット用インクが適用されるのは、積層セラミックコンデンサ1に限らず、その他の積層型セラミック電子部品、さらには積層構造を有しないセラミック電子部品であってもよい。また、電子部品以外の分野で、この発明に係るインクジェット用インクが用いられてもよい。
なお、この発明に係るインクを用いて実施され得るインクジェットの方式には、代表的には、ピエゾインクジェット方式があるが、この方式に限定されるものではない。この発明に係るインクジェット用インクは、低粘度のインクを必要とするインクジェット印刷であれば、どのような方式のインクジェット印刷にも適用することができる。
以下、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
[実験例1]
<インクジェット用インクの作製>
表1に示すように、機能性粒子として平均粒径(「平均粒径」は「BET換算粒径による平均粒径」。以下同様。)10nm、50nm、100nm、500nm、1000nmおよび2000nmのニッケル粉末と、レオロジー調整用粒子として平均粒径4nm、10nm、30nm、40nmおよび60nmのチタン酸バリウム粉末とを用意した。
<インクジェット用インクの作製>
表1に示すように、機能性粒子として平均粒径(「平均粒径」は「BET換算粒径による平均粒径」。以下同様。)10nm、50nm、100nm、500nm、1000nmおよび2000nmのニッケル粉末と、レオロジー調整用粒子として平均粒径4nm、10nm、30nm、40nmおよび60nmのチタン酸バリウム粉末とを用意した。
次に、試料1〜6については、表1の「機能性粒子平均粒径」の欄に示した平均粒径を有する機能性粒子:35重量部、高分子系分散剤:5重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル:60重量部を混合し、ポットミルで処理することにより、インクジェット用インクを得た。
他方、試料7〜32については、表1の「機能性粒子平均粒径」の欄に示した平均粒径を有する機能性粒子:35重量部、表1の「レオロジー調整用粒子平均粒径」の欄に示した平均粒径を有するレオロジー調整用粒子:5重量部、高分子系分散剤:4重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートからなる有機ビヒクル:56重量部を混合し、ポットミルで処理することにより、インクジェット用インクを得た。
<レオロジー評価>
上述のようにして得られた試料1〜32に係るインクジェット用インクについて、アントンパール社製コーン型レオメーター(MCR300)を用い、ズリ速度1000s−1における3秒後の粘度、およびズリ速度0.1s−1における5秒後の粘度を測定した。その結果が、それぞれ、表1の「1000s−1粘度」および「0.1s−1粘度」の各欄に示されている。
上述のようにして得られた試料1〜32に係るインクジェット用インクについて、アントンパール社製コーン型レオメーター(MCR300)を用い、ズリ速度1000s−1における3秒後の粘度、およびズリ速度0.1s−1における5秒後の粘度を測定した。その結果が、それぞれ、表1の「1000s−1粘度」および「0.1s−1粘度」の各欄に示されている。
上記コーン型レオメーターにおいて、コーンとしては、径75mm(CP75)のものを用いた。温度条件は25℃±2℃とした。
また、表1の「式1から算出した粘度」の欄には、前述した式1によって算出された粘度ηが示されている。ここで、機能性粒子としてのニッケル粉末の比重は8.9とした。
<沈降性評価>
得られた各試料に係るインクジェット用インクの沈降性を評価するため、これらインクを用い、ピエゾインクジェット印刷機にて4時間連続印刷した。その結果、形成された印刷膜の厚みが、狙い厚み1.0μm±5%以内に収まったものについては、表1の「沈降性」の欄に「◎」と表示し、1.0μm±5%の範囲を超えるが、1.0μm±10%以内に収まったものについては、「沈降性」の欄に「○」と表示し、1.0μm±10%の範囲を超えるが、1.0μm±20%以内に収まったものについては、「沈降性」の欄に「△」と表示し、1.0μm±20%の範囲を超えたもの、または途中でノズル詰まりが起きたものについては、「沈降性」の欄に「×」と表示した。
得られた各試料に係るインクジェット用インクの沈降性を評価するため、これらインクを用い、ピエゾインクジェット印刷機にて4時間連続印刷した。その結果、形成された印刷膜の厚みが、狙い厚み1.0μm±5%以内に収まったものについては、表1の「沈降性」の欄に「◎」と表示し、1.0μm±5%の範囲を超えるが、1.0μm±10%以内に収まったものについては、「沈降性」の欄に「○」と表示し、1.0μm±10%の範囲を超えるが、1.0μm±20%以内に収まったものについては、「沈降性」の欄に「△」と表示し、1.0μm±20%の範囲を超えたもの、または途中でノズル詰まりが起きたものについては、「沈降性」の欄に「×」と表示した。
<印刷にじみ評価>
得られた各試料に係るインクジェット用インクのにじみを評価するため、これらインクを用い、ピエゾインクジェット印刷機にて、平均直径70μmのドットをセラミックグリーンシート上に500個印刷し、各ドットの真円度とドット直径とをNEXIV−VMR−6555(Nikon製)で評価した。その結果、ドットの平均真円度/平均ドット直径が、15%未満に収まったものについては、表1の「印刷にじみ」の欄に「◎」と表示し、15〜20%に収まったものについては、「印刷にじみ」の欄に「○」と表示し、20%以内に収まらなかったものについては、「印刷にじみ」の欄に「×」と表示した。
得られた各試料に係るインクジェット用インクのにじみを評価するため、これらインクを用い、ピエゾインクジェット印刷機にて、平均直径70μmのドットをセラミックグリーンシート上に500個印刷し、各ドットの真円度とドット直径とをNEXIV−VMR−6555(Nikon製)で評価した。その結果、ドットの平均真円度/平均ドット直径が、15%未満に収まったものについては、表1の「印刷にじみ」の欄に「◎」と表示し、15〜20%に収まったものについては、「印刷にじみ」の欄に「○」と表示し、20%以内に収まらなかったものについては、「印刷にじみ」の欄に「×」と表示した。
なお、真円度は「JIS B 0621−1984」に準拠して算出される値であり、値が0であるとき、ドットがにじみの無い完全な真円であると言える。
<構造欠陥評価>
以下のように、各試料に係るインクジェット用インクを用いながら、積層セラミックコンデンサのためのセラミック素体を作製し、得られたセラミック素体について構造欠陥の有無を評価した。
以下のように、各試料に係るインクジェット用インクを用いながら、積層セラミックコンデンサのためのセラミック素体を作製し、得られたセラミック素体について構造欠陥の有無を評価した。
チタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料、有機バインダ、有機溶剤、可塑剤および分散剤を所定の割合で混合し、次いで、ボールミルを用いて湿式分散処理することによって、セラミックスラリーを得た。
次に、このセラミックスラリーを、乾燥後の厚みが6.0μmになるように、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上で、ドクターブレード法を用いて成形することによって、セラミックグリーンシートを得た。
次に、セラミックグリーンシート上に、後で得られるカット後かつ焼成後のチップ状のセラミック素体の平面寸法が2.0mm×1.2mmになるようなパターンをもって、乾燥後の厚みが1.0μmとなるように、各試料に係るインクジェット用インクをピエゾインクジェット印刷機によって印刷し、内部電極となるべき印刷膜を形成した。
次に、上記の内部電極用印刷膜が形成された200枚のセラミックグリーンシートを、PETフィルムから剥離した後、積み重ね、次いで、積み重ねた状態で所定の金型に入れ、プレスした。
次いで、このプレスされた積層体ブロックを所定の大きさにカットして、個々の積層セラミックコンデンサのための部品本体となるべきチップ状の生の積層体を得た。
次いで、この生の積層体を、窒素中において、350℃の温度で10時間、脱脂処理した後、N2/H2/H2O混合雰囲気中において、酸素分圧を10-6〜10-7MPaとしながら、1200℃の温度で2時間保持するプロファイルをもって焼成処理した。
この焼成処理後の部品本体である、内部電極を内蔵するセラミック素体について、各々の外観を観察し、デラミネーションやクラック等の構造欠陥の有無を評価した。各試料100個において、構造欠陥発生個数が1個以下のものについては、表1の「構造欠陥」の欄に「○」と表示し、構造欠陥発生個数が2個以上のものについては、「構造欠陥」の欄に「×」と表示した。
表1において、「1000s−1粘度」の欄を参照すると、いずれの試料についても、1〜50mPa・sの粘度範囲に収まっている。このことからは、いずれの試料についても、一般的なインクジェット装置で印刷可能な粘度範囲に収まっていると言える。
次に、「沈降性」について考察する。
レオロジー調整用粒子が添加されなかった試料1〜6については、「機能性粒子平均粒径」が50nm以上の試料2〜6において、「沈降性」が「×」または「△」となっている。
一方、レオロジー調整用粒子を添加した試料7〜32のうち、試料7〜11、13〜16、18〜20および23〜25が、「0.1s−1粘度」が168〜1642mPa・sの範囲にあって「式1から算出した粘度」以上でありかつ「レオロジー調整用粒子平均粒径」が4〜40nmである。これらの試料7〜11、13〜16、18〜20および23〜25では、「沈降性」が「○」または「◎」となっている。特に、これらの試料7〜11、13〜16、18〜20および23〜25のうち、「レオロジー調整用粒子平均粒径」が30nm以下の試料7〜11、13〜16、18〜20では、「沈降性」が「◎」となっている。
これらに対して、「0.1s−1粘度」が「式1から算出した粘度」以上でありながら「レオロジー調整用粒子平均粒径」が60nmの試料28および29では、「沈降性」が「△」または「×」となっている。
次に、「印刷にじみ」について考察する。
レオロジー調整用粒子が添加されなかった試料1〜6については、「機能性粒子平均粒径」が50nm以上の試料2〜6において、「印刷にじみ」が「×」となっている。
一方、レオロジー調整用粒子を添加した試料7〜32のうち、「0.1s−1粘度」が168〜1642mPa・sの範囲にあって「式1から算出した粘度」以上でありかつ「レオロジー調整用粒子平均粒径」が4〜40nmである試料7〜11、13〜16、18〜20および23〜25では、「印刷にじみ」が「○」または「◎」となっている。特に、これらの試料7〜11、13〜16、18〜20および23〜25のうち、「レオロジー調整用粒子平均粒径」が30nm以下の試料7〜11、13〜16、18〜20では、「印刷にじみ」が「◎」となっている。
これらに対して、「0.1s−1粘度」が「式1から算出した粘度」以上でありながら「レオロジー調整用粒子平均粒径」が60nmの試料28および29では、「印刷にじみ」が「×」となっている。
これらの「沈降性」および「印刷にじみ」の評価結果からわかるように、「レオロジー調整用粒子平均粒径」が小さいほど、沈降抑制効果および印刷にじみ抑制効果がより強く発揮され、効果的な沈降抑制および印刷にじみ抑制のためには、「レオロジー調整用粒子平均粒径」は、40nm以下であること、好ましくは30nm以下であることが求められる。
次に、「構造欠陥」について考察する。
レオロジー調整用粒子が添加されなかった試料1〜6については、「機能性粒子平均粒径」が1000nm以下の試料1〜5において、「構造欠陥」が「×」となっている。これは、機能性粒子の小径化に伴う収縮開始温度の低下が原因であると推測される。
一方、レオロジー調整用粒子を加えた試料7〜32については、「レオロジー調整用粒子平均粒径」が60nmと比較的大径であり、かつ「機能性粒子平均粒径」が50nmと極めて小径の試料28においてのみ、「構造欠陥」が「×」となっている。他の試料7〜27および29〜32では、「レオロジー調整用粒子平均粒径」が「機能性粒子平均粒径」より小さいという条件を満たし、「構造欠陥」が「○」となっている。
このことから、「機能性粒子平均粒径」が50nm以上の機能性粒子に対しては、この機能性粒子の平均粒径未満の平均粒径を有するレオロジー調整用粒子の添加が、積層セラミック電子部品の構造欠陥抑制に対して有効であることがわかる。
次に、試料8、10、14、15、19、20および25について、インクの乾燥塗膜を作製し、FE−SEM(JEOL製JSM−7000F)で表面を観察したところ、機能性粒子(Ni粒子)の表面近傍にレオロジー調整用粒子(チタン酸バリウム粒子)が均等に保持されているような形態になっていることが確認された。この塗膜表面の形態から、インク内では、レオロジー調整用粒子が機能性粒子の近傍に均一配置した状態になっていると推定される。そして、この結果、高い沈降抑制効果、印刷にじみ抑制効果および焼結抑制効果が発揮されていると考えられる。
[実験例2]
<インクジェット用インクの作製>
実験例1において作製した試料4に係るインクジェット用インクを用意した。
<インクジェット用インクの作製>
実験例1において作製した試料4に係るインクジェット用インクを用意した。
また、表2に示すように、機能性粒子としての平均粒径500nmのニッケル粉末と、レオロジー調整用粒子としての平均粒径4nmおよび30nmのチタン酸バリウム粉末とを用意した。
そして、試料33〜38として、機能性粒子:35重量部、レオロジー調整用粒子:0.8〜10.0重量部、高分子系分散剤:5重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートからなる有機ビヒクル:50.0〜56.2重量部を混合し、ポットミルで処理することにより、インクジェット用インクを得た。これら試料33〜38では、表2の「レオロジー調整用粒子/機能性粒子体積比」の欄に示すように、機能性粒子:100体積部に対して、レオロジー調整用粒子が3.0〜42.4体積部に相当する組成になる。
<レオロジー評価>
実験例1の場合と同様の方法にて、表2の「1000s−1粘度」および「0.1s−1粘度」を求めるとともに、「式1から算出した粘度」を求めた。
実験例1の場合と同様の方法にて、表2の「1000s−1粘度」および「0.1s−1粘度」を求めるとともに、「式1から算出した粘度」を求めた。
<沈降性評価>
実験例1の場合と同様の方法にて、表2の「沈降性」を評価し、同様の方法で表示した。
実験例1の場合と同様の方法にて、表2の「沈降性」を評価し、同様の方法で表示した。
<印刷にじみ評価>
実験例1の場合と同様の方法にて、表2の「印刷にじみ」を評価し、同様の方法で表示した。
実験例1の場合と同様の方法にて、表2の「印刷にじみ」を評価し、同様の方法で表示した。
<構造欠陥評価>
実験例1の場合と同様の方法にて、表2の「構造欠陥」を評価し、同様の方法で表示した。
実験例1の場合と同様の方法にて、表2の「構造欠陥」を評価し、同様の方法で表示した。
表2を参照して、「沈降性」および「印刷にじみ」について考察する。
レオロジー調整用粒子を添加した試料33〜38では、「0.1s−1粘度」が「式1から算出した粘度」以上かつ168〜1642mPa・sの範囲でありかつ「レオロジー調整用粒子平均粒径」が30nm以下である。これらの試料33〜38では、「沈降性」および「印刷にじみ」が「◎」となっている。
これらに対して、レオロジー調整用粒子が添加されなかった試料4については、前述したように、「沈降性」および「印刷にじみ」が「×」となっている。
次に、「構造欠陥」について考察する。
まず、レオロジー調整用粒子が添加されなかった試料4では、前述したように、「構造欠陥」が「×」となった。
一方、レオロジー調整用粒子が添加された試料33〜38では、「レオロジー調整用粒子/機能性粒子体積比」が3.0/100〜42.4/100の範囲にあり、「構造欠陥」が「○」となった。
以上から、「レオロジー調整用粒子/機能性粒子体積比」が、少なくとも3.0/100〜42.4/100の範囲にあれば、優れた構造欠陥抑制効果が得られると言える。なお、「レオロジー調整用粒子/機能性粒子体積比」が42.4/100を超えても、構造欠陥抑制効果が得られるが、内部電極としての有効面積が小さくなりすぎるため、好ましくない。
[実験例3]
<インクジェット用インクの作製>
実験例3では、機能性粒子となる導電性粒子を構成する金属種を、表3の「機能性粒子種」の欄に示すように異ならせたインクジェット用インクを作製した。以下、表3に示した各試料に係るインクジェット用インクの作製方法について説明する。
<インクジェット用インクの作製>
実験例3では、機能性粒子となる導電性粒子を構成する金属種を、表3の「機能性粒子種」の欄に示すように異ならせたインクジェット用インクを作製した。以下、表3に示した各試料に係るインクジェット用インクの作製方法について説明する。
試料39に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径500nmのNi粉末:40重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径10nmのチタン酸バリウム粉末:4重量部、高分子系分散剤:5重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル:51重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。
試料40に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径500nmのCu粉末:40重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径10nmのチタン酸バリウム粉末:4重量部、高分子系分散剤:5重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル:51重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。
試料41に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径500nmのAg粉末:44重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径10nmのチタン酸バリウム粉末:3.7重量部、高分子系分散剤:4.7重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル:46.6重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。
試料42に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径500nmのAu粉末:59重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径10nmのチタン酸バリウム粉末:2.7重量部、高分子系分散剤:3.3重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル:35重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。
試料43に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径500nmのPt粉末:62重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径10nmのチタン酸バリウム粉末:2.6重量部、高分子系分散剤:3.2重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル:32重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。
試料44に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径500nmのAl粉末:17重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径10nmのチタン酸バリウム粉末:5.5重量部、高分子系分散剤:6.9重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル:69.3重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。
試料45に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径500nmのFe粉末:37重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径10nmのチタン酸バリウム粉末:4.2重量部、高分子系分散剤:5.2重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル:52.4重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。
なお、これらの試料39〜45では、「レオロジー調整用粒子/機能性粒子体積比」が11/100に相当する組成になる。
<レオロジー評価>
実験例1の場合と同様の方法にて、表3の「1000s−1粘度」および「0.1s−1粘度」を求めるとともに、「式1から算出した粘度」を求めた。
実験例1の場合と同様の方法にて、表3の「1000s−1粘度」および「0.1s−1粘度」を求めるとともに、「式1から算出した粘度」を求めた。
なお、表1の「式1から算出した粘度」を求めるに当たり、機能性粒子の比重として、Ni粉末については、前述したとおり、8.9とした。さらに、Cu粉末については8.9とし、Ag粉末については10.5とし、Au粉末については19.3とし、Pt粉末については21.5とし、Al粉末については2.7とし、Fe粉末については7.9とした。
<沈降性評価>
実験例1の場合と同様の方法にて、表3の「沈降性」を評価し、同様の方法で表示した。
実験例1の場合と同様の方法にて、表3の「沈降性」を評価し、同様の方法で表示した。
<印刷にじみ評価>
実験例1の場合と同様の方法にて、表3の「印刷にじみ」を評価し、同様の方法で表示した。
実験例1の場合と同様の方法にて、表3の「印刷にじみ」を評価し、同様の方法で表示した。
<構造欠陥評価>
実験例1の場合と同様の方法にて、表3の「構造欠陥」を評価し、同様の方法で表示した。
実験例1の場合と同様の方法にて、表3の「構造欠陥」を評価し、同様の方法で表示した。
表3を参照して、「沈降性」および「印刷にじみ」について考察する。
試料39〜45では、「0.1s−1粘度」が「式1から算出した粘度」以上でありかつ「レオロジー調整用粒子平均粒径」が10nmである。これらの試料39〜45では、「沈降性」および「印刷にじみ」が「○」または「◎」となっている。
上記結果および実験例1の結果から、機能性粒子の比重に関わりなく、「0.1s−1粘度」が「式1から算出した粘度」以上でありかつ168〜1642mPa・sの範囲かつ「レオロジー調整用粒子平均粒径」が40nm以下であれば、十分な沈降抑制効果および印刷にじみ抑制効果が得られると言える。
次に、「構造欠陥」について考察する。
試料39〜45では、前述したように、「レオロジー調整用粒子/機能性粒子体積比」が11/100であり、「構造欠陥」が「○」となった。
上記結果および実験例2の結果から、機能性粒子の比重に関わりなく、「レオロジー調整用粒子/機能性粒子体積比」が、少なくとも3.0/100〜42.4/100の範囲にあれば、優れた構造欠陥抑制効果が得られると判断できる。
[実験例4]
<インクジェット用インクの作製>
実験例4では、有機ビヒクルに含まれるバインダ樹脂種を、表4の「バインダ種」の欄に示すように異ならせたインクジェット用インクを作製した。以下、表4に示した各試料に係るインクジェット用インクの作製方法について説明する。
<インクジェット用インクの作製>
実験例4では、有機ビヒクルに含まれるバインダ樹脂種を、表4の「バインダ種」の欄に示すように異ならせたインクジェット用インクを作製した。以下、表4に示した各試料に係るインクジェット用インクの作製方法について説明する。
試料46に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径300nmのニッケル粉末:25重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径10nmのチタン酸バリウム粉末:4重量部、高分子系分散剤:5重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル:66重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。
試料47に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径300nmのニッケル粉末:25重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径10nmのチタン酸バリウム粉末:4重量部、高分子系分散剤:5重量部、ならびにアクリル樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル:66重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。上記アクリル樹脂は、モノマー単位をエチルメタクリレート・t−ブチルメタクリレート・アクリル酸とするものである。
試料48に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径300nmのニッケル粉末:25重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径10nmのチタン酸バリウム粉末:4重量部、高分子系分散剤:5重量部、ならびにポリビニルブチラール樹脂(環状アセタール系樹脂)とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル:66重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。
なお、これらの試料46〜48では、「レオロジー調整用粒子/機能性粒子体積比」が11/100に相当する組成になる。
<レオロジー評価>
実験例1の場合と同様の方法にて、表4の「1000s−1粘度」および「0.1s−1粘度」を求めるとともに、「式1から算出した粘度」を求めた。
実験例1の場合と同様の方法にて、表4の「1000s−1粘度」および「0.1s−1粘度」を求めるとともに、「式1から算出した粘度」を求めた。
<沈降性評価>
実験例1の場合と同様の方法にて、表4の「沈降性」を評価し、同様の方法で表示した。
実験例1の場合と同様の方法にて、表4の「沈降性」を評価し、同様の方法で表示した。
<印刷にじみ評価>
実験例1の場合と同様の方法にて、表4の「印刷にじみ」を評価し、同様の方法で表示した。
実験例1の場合と同様の方法にて、表4の「印刷にじみ」を評価し、同様の方法で表示した。
<構造欠陥評価>
実験例1の場合と同様の方法にて、表4の「構造欠陥」を評価し、同様の方法で表示した。
実験例1の場合と同様の方法にて、表4の「構造欠陥」を評価し、同様の方法で表示した。
表4を参照して、「沈降性」および「印刷にじみ」について考察する。
試料46〜48では、「0.1s−1粘度」が「式1から算出した粘度」以上でありかつ「レオロジー調整用粒子平均粒径」が15nmである。これらの試料46〜48では、「沈降性」および「印刷にじみ」が「◎」となっている。
上記結果および実験例1の結果から、バインダ樹脂種に関わりなく、「0.1s−1粘度」が「式1から算出した粘度」以上かつ168〜1642mPa・sの範囲でありかつ「レオロジー調整用粒子平均粒径」が40nm以下であれば、十分な沈降抑制効果および印刷にじみ抑制効果が得られると言える。加えて、バインダ樹脂は、単一種ではなく、複数種の混合でも、問題なく上記効果が得られると判断できる。
次に、「構造欠陥」について考察する。
試料46〜48では、前述したように、「レオロジー調整用粒子/機能性粒子体積比」が11/100であり、「構造欠陥」が「○」となった。
上記結果および実験例2の結果から、バインダ樹脂種に関わりなく、「レオロジー調整用粒子/機能性粒子体積比」が、少なくとも3.0/100〜42.4/100の範囲にあれば、優れた構造欠陥抑制効果が得られると判断できる。加えて、バインダ樹脂は、単一種ではなく、複数種の混合でも、問題なく上記効果が得られると判断できる。
[実験例5]
<インクジェット用インクの作製>
表5に示すように、機能性粒子として平均粒径10nm、50nm、100nm、250nm、400nmおよび500nmのチタン酸バリウム粉末と、レオロジー調整用粒子として平均粒径10nmのチタン酸バリウム粉末とを用意した。
<インクジェット用インクの作製>
表5に示すように、機能性粒子として平均粒径10nm、50nm、100nm、250nm、400nmおよび500nmのチタン酸バリウム粉末と、レオロジー調整用粒子として平均粒径10nmのチタン酸バリウム粉末とを用意した。
次に、試料49〜54については、表5の「機能性粒子平均粒径」の欄に示した平均粒径を有する機能性粒子:26重量部、高分子系分散剤:5重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル:69重量部を混合し、高圧ホモジナイザーで処理することにより、インクジェット用インクを得た。
他方、試料55〜60については、表5の「機能性粒子平均粒径」の欄に示した平均粒径を有する機能性粒子:25重量部、表5の「レオロジー調整用粒子平均粒径」の欄に示した平均粒径を有するレオロジー調整用粒子:4重量部、高分子系分散剤:5重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートからなる有機ビヒクル:60重量部を混合し、高圧ホモジナイザーで処理することにより、インクジェット用インクを得た。
<レオロジー評価>
実験例1の場合と同様の方法にて、表5の「1000s−1粘度」および「0.1s−1粘度」を求めるとともに、「式1から算出した粘度」を求めた。
実験例1の場合と同様の方法にて、表5の「1000s−1粘度」および「0.1s−1粘度」を求めるとともに、「式1から算出した粘度」を求めた。
なお、表5の「式1から算出した粘度」を求めるに当たり、機能性粒子としてのチタン酸バリウム粉末の比重は6.0とした。
<沈降性評価>
実験例1の場合と同様の方法にて、表5の「沈降性」を評価し、同様の方法で表示した。
実験例1の場合と同様の方法にて、表5の「沈降性」を評価し、同様の方法で表示した。
<印刷にじみ評価>
実験例1の場合と同様の方法にて、表5の「印刷にじみ」を評価し、同様の方法で表示した。
実験例1の場合と同様の方法にて、表5の「印刷にじみ」を評価し、同様の方法で表示した。
<構造欠陥評価>
表5の「構造欠陥」を評価するにあたって、実験例1の場合と同様、試料として、積層セラミックコンデンサのためのセラミック素体を作製したが、その作製方法が一部異なる。
表5の「構造欠陥」を評価するにあたって、実験例1の場合と同様、試料として、積層セラミックコンデンサのためのセラミック素体を作製したが、その作製方法が一部異なる。
チタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料、有機バインダ、有機溶剤、可塑剤および分散剤を所定の割合で混合し、次いで、インクジェット用インクの作製時と同様の高圧ホモジナイザーによる湿式分散処理を行なうことによって、セラミックスラリーを得た。
なお、このセラミックスラリーを乾燥・脱脂して得られた粉体は、BET換算径が約250nmであった。
次に、このセラミックスラリーを、乾燥後の厚みが6.0μmになるように、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上で、ドクターブレード法を用いて成形することによって、セラミックグリーンシートを得た。
次に、セラミックグリーンシート上に、後で得られるカット後かつ焼成後のチップ状のセラミック素体の平面寸法が2.0mm×1.2mmになるようなパターンをもって、乾燥後の物理厚みが1.0μmとなるように、Niペーストをスクリーン印刷機によって印刷し、内部電極となるべきNi塗膜を形成した。次に、セラミックグリーンシート上のNi塗膜のない領域すべてに、各試料に係るインクジェット用インクを、乾燥後の物理厚みが1.0μmとなるように、ピエゾインクジェット印刷機によって印刷し、段差吸収用のインクジェット印刷膜を形成した。
次に、上記の内部電極用Ni塗膜と段差吸収用インクジェット印刷膜とが形成された200枚のセラミックグリーンシートを、PETフィルムから剥離した後、積み重ね、次いで、積み重ねた状態で所定の金型に入れ、プレスした。
次いで、このプレスされた積層体ブロックを所定の大きさにカットして、個々の積層セラミックコンデンサの部品本体となるべきチップ状の生の積層体を得た。
次いで、この生の積層体を、窒素中において、350℃の温度で10時間、脱脂処理した後、N2/H2/H2O混合雰囲気中において、酸素分圧を10-6〜10-7MPaとしながら、1200℃の温度で2時間保持するプロファイルをもって焼成処理した。
この焼成処理後の部品本体である、内部電極を内蔵するセラミック素体について、実験例1の場合と同様、各々の外観を観察し、デラミネーションやクラック等の構造欠陥の有無を評価した。各試料100個において、構造欠陥発生個数が1個以下のものについては、表5の「構造欠陥」の欄に「○」と表示し、構造欠陥発生個数が2個以上のものについては、「構造欠陥」の欄に「×」と表示した。
表5を参照して、「沈降性」および「印刷にじみ」について考察する。
レオロジー調整用粒子が添加されなかった試料49〜54については、「機能性粒子平均粒径」が50nm以上の試料50〜54において、「沈降性」が「×」または「△」となり、「印刷にじみ」が「×」となっている。
一方、レオロジー調整用粒子を添加した試料55〜60のうち、「機能性粒子平均粒径」が50nm以上である試料56〜60では、「0.1s−1粘度」が168〜1642mPa・sであって「式1から算出した粘度」以上でありかつ「レオロジー調整用粒子平均粒径」が10nmである。これらの試料56〜60では、「沈降性」および「印刷にじみ」が「◎」となっている。
上記結果および実験例1の結果から、機能性粒子がセラミック(チタン酸バリウム)である場合であっても、「機能性粒子平均粒径」が50nm以上であり、「0.1s−1粘度」が168〜1642mPa・sであって「式1から算出した粘度」以上でありかつ「レオロジー調整用粒子平均粒径」が40nm以下であれば、十分な沈降抑制効果および印刷にじみ抑制効果が得られると言える。
上記結果および実験例1の結果から、機能性粒子がセラミック(チタン酸バリウム)である場合であっても、「機能性粒子平均粒径」が50nm以上であり、「0.1s−1粘度」が168〜1642mPa・sであって「式1から算出した粘度」以上でありかつ「レオロジー調整用粒子平均粒径」が40nm以下であれば、十分な沈降抑制効果および印刷にじみ抑制効果が得られると言える。
次に、「構造欠陥」について考察する。
表5の「機能性粒子径/セラミックグリーンシート粒子径」は、前述したセラミックグリーンシートに含まれるセラミック主成分粒子の平均粒径に対する、「機能性粒子平均粒径」の比率[%]を示したものである。ここで、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック主成分粒子の平均粒径は、250nmとした。
レオロジー調整用粒子の添加有無によらず、「機能性粒子径/セラミックグリーンシート粒子径」が48〜152%の範囲の試料51〜53、および57〜59では、「構造欠陥」が「○」となった。このことから、積層セラミック電子部品において、段差吸収用のセラミック印刷膜を形成する際は、段差吸収用印刷膜に含まれる機能性粒子としてのセラミック粉末の平均粒径が、積層セラミック電子部品のセラミック層に含まれるセラミック主成分粒子の焼成前の平均粒径に対して、48〜152%の範囲内にすることで、焼成時の収縮ミスマッチを抑制でき、構造欠陥のない積層セラミック電子部品を得ることができると言える。
なお、レオロジー調整用粒子が添加されなかった試料51〜53では、「構造欠陥」が「○」であったが、「沈降性」が「×」または「△」となり、かつ「印刷にじみ」が「×」となっており、沈降抑制、印刷にじみ抑制、および構造欠陥抑制の3点すべてを満たすことができていない。一方、レオロジー調整用粒子を添加した試料57〜59では、沈降抑制、印刷にじみ抑制、および構造欠陥抑制の3点すべてを満たしている。
これらのことから、積層セラミック電子部品の段差吸収用印刷膜を形成するためのインクジェット用インクにおいて、機能性粒子として平均粒径50nm以上のセラミック粉末を用いる場合、平均粒径40nm以下のレオロジー調整用粒子を加えることで、所望の沈降抑制特性、印刷にじみ抑制特性、および熱収縮特性をすべて満たすインクジェット用インクが得られると言える。
1 積層セラミックコンデンサ
2 セラミック層
3 セラミック素体
4,5 内部電極
10 セラミックグリーンシート
11 内部電極用印刷膜
12 段差吸収用印刷膜
2 セラミック層
3 セラミック素体
4,5 内部電極
10 セラミックグリーンシート
11 内部電極用印刷膜
12 段差吸収用印刷膜
Claims (8)
- 電極と、前記電極を保持するセラミック素体とを備える、セラミック電子部品において、前記電極となる印刷膜を形成するために用いられるものであって、
BET換算粒径による平均粒径50〜1000nmの機能性粒子となる導電性粒子と、BET換算粒径による平均粒径4〜40nmのレオロジー調整用粒子と、有機ビヒクルとを含み、
前記レオロジー調整用粒子はペロブスカイト構造の酸化物からなり、
前記有機ビヒクルは、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、および環状アセタール系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂と有機溶剤との混合物であり、
せん断速度1000s−1での粘度が13〜46mPa・sであり、かつ、
せん断速度0.1s−1での粘度が、
式:η=(D)2×ρ/104/2+80
〔ただし、ηはせん断速度0.1s−1での粘度(mPa・s)、Dは機能性粒子のBET換算粒径による平均粒径(nm)、ρは機能性粒子の比重〕
によって算出される粘度η以上であって、かつ168〜1642mPa・sであり、
当該インクジェット用インク中の前記機能性粒子の体積を100体積部としたとき、前記レオロジー調整用粒子の添加量が3.0〜42.4体積部である、
インクジェット用インク。 - 前記導電性粒子は、Au、Pt、Ag、Ni、Cu、Al、およびFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属、または前記群より選ばれる少なくとも1種の金属を含有する合金からなるものである、請求項1に記載のインクジェット用インク。
- 前記レオロジー調整用粒子の主成分は、前記セラミック素体の主成分と同じである、請求項1または2に記載のインクジェット用インク。
- 積層された複数のセラミック層からなる積層構造を有するセラミック素体と、前記セラミック層間の界面に沿って形成された内部電極と、前記セラミック層間の界面における前記内部電極が形成されない領域に形成された、前記内部電極の厚みによる段差を吸収するための段差吸収層とを備える、セラミック電子部品において、前記段差吸収層となる印刷膜を形成するために用いられるものであって、
BET換算粒径による平均粒径50〜1000nmの機能性粒子となるセラミック粒子と、BET換算粒径による平均粒径4〜40nmのレオロジー調整用粒子と、有機ビヒクルとを含み、
前記機能性粒子となる前記セラミック粒子の主成分は、前記セラミック層の主成分と同じであり、
せん断速度1000s −1 での粘度が13〜46mPa・sであり、かつ、
せん断速度0.1s −1 での粘度が、
式:η=(D) 2 ×ρ/10 4 /2+80
〔ただし、ηはせん断速度0.1s −1 での粘度(mPa・s)、Dは機能性粒子のBET換算粒径による平均粒径(nm)、ρは機能性粒子の比重〕
によって算出される粘度η以上であって、かつ168〜1642mPa・sであり、
前記機能性粒子のBET換算粒径による平均粒径は、前記セラミック層に含まれるセラミック主成分粒子の焼成前のBET換算粒径による平均粒径に対して、48〜152%の範囲内である、
インクジェット用インク。 - インクジェット装置によって、請求項1ないし4のいずれかに記載のインクジェット用インクからなる印刷膜を形成する、印刷方法。
- 電極と、前記電極を保持するセラミック素体とを備える、セラミック電子部品を製造する方法であって、請求項1ないし3のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いて形成された印刷膜を焼成して前記電極を形成する工程を備える、セラミック電子部品の製造方法。
- 積層された複数のセラミック層からなる積層構造を有するセラミック素体と、前記セラミック層間の界面に沿って形成された内部電極と、前記セラミック層間の界面における前記内部電極が形成されない領域に形成された、前記内部電極の厚みによる段差を吸収するための段差吸収層とを備える、セラミック電子部品の製造方法であって、請求項4に記載のインクジェット用インクを用いて形成された印刷膜を焼成して前記段差吸収層を形成する工程を備える、セラミック電子部品の製造方法。
- 積層された複数のセラミック層からなる積層構造を有するセラミック素体と、前記セラミック層間の界面に沿って形成された内部電極と、前記セラミック層間の界面における前記内部電極が形成されない領域に形成された、前記内部電極の厚みによる段差を吸収するための段差吸収層とを備える、セラミック電子部品の製造方法であって、請求項1ないし3のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いて形成された印刷膜を焼成して前記内部電極を形成する工程と、請求項4に記載のインクジェット用インクを用いて形成された印刷膜を焼成して前記段差吸収層を形成する工程と備える、セラミック電子部品の製造方法。
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