JP5919867B2

JP5919867B2 - 低光弾性ガラスおよびこれを用いた光ファイバ

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Publication number: JP5919867B2
Application number: JP2012031994A
Authority: JP
Inventors: 武部　博倫; 博倫武部; 全斎藤; 山本　直樹; 直樹山本; 黒澤　潔; 潔黒澤; 礼志近藤
Original assignee: Tokyo Electric Power Co Inc
Current assignee: Tokyo Electric Power Co Inc
Priority date: 2012-02-16
Filing date: 2012-02-16
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2032-02-16
Also published as: JP2013166675A

Description

本発明は、低光弾性ガラスおよびこれを用いた光ファイバに関する。

近年、電力設備の監視などを行う電流測定装置として、光ファイバをセンサに用いた光ファイバ電流センサによる電流計測技術が実用化されている。本技術を実用化するための課題の１つとしては、低光弾性定数（＜±０．１×１０^−１２Ｐａ^−１）を有する光ファイバガラス材料の開発にあった。本技術では、光ファイバ電流センサは、導体の周りに生じる磁場と平行方向に巻き回されて用いられる。高精度の電流計測に用いられる光ファイバは、巻き回しによる歪みの影響を受けないようにするために、光ファイバガラス材料が低光弾性定数を有することが不可欠である。従来、低光弾性定数を有する光ファイバガラス材料としては、高濃度（＞５０ｍｏｌ％）に酸化鉛（ＰｂＯ）を含むケイ酸塩ガラスが知られている。

一方、ＲｏＨＳ（ＲｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＳｕｂｓｔａｎｃｅｓ、危険物質に関する制限）、ＷＥＥＥ指令（ＷａｓｔｅＥｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｑｕｉｐｍｅｎｔＤｉｒｅｃｔｉｖｅ、ＷＥＥＥＤｉｒｅｃｔｉｖｅ、廃電気・電子製品に関する指令）などの世界的な環境規制の影響により、エレクトロニクス分野のみならず、フォトニクス分野においても、将来的な鉛フリー化は必須の課題である。そのため、光ファイバ電流センサについても、鉛フリーガラスファイバの開発が望まれている。
結晶化されずに光ファイバに成形することが可能な鉛フリーガラスとしては、五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）を３８ｍｏｌ％以上含むリン酸塩ガラスが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このリン酸塩ガラスは、光弾性定数（＞０．５×１０^−１２Ｐａ^−１）の低減化が不十分であった。
そこで、酸化鉛を含むケイ酸塩ガラスと同様の低光弾性を実現するガラスとして、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５二元系透明ガラスが開発された（例えば、非特許文献１参照）。

特開２００３−２４６６４２号公報

Ｈ．Ｔａｋｅｂｅ，Ｗ．Ｎｏｎａｋａ，Ｔ．Ｋｕｂｏ，Ｊ．Ｃｈａ，Ｍ．Ｋｕｗａｂａｒａ，"ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５Ｇｌａｓｓｅｓ" ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｏｌｉｄｓ，６８，９８３−９８６（２００７）．

ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５二元系透明ガラスは、比較的小さな負の光弾性定数（−１．５×１０^−１２〜−０．７×１０^−１２Ｐａ^−１）を有するものの、五酸化二リンを多く含む（５０ｍｏｌ％以上）ため、耐水性に劣るという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低光弾性定数を有し、結晶化し難く、かつ、耐水性に優れる低光弾性ガラスおよびこれを用いた光ファイバを提供することを目的とする。

本発明の低光弾性ガラスは、酸化スズ（ＩＩ）と酸化亜鉛を含む成分Ａと、五酸化二リンと酸化ホウ素を含む成分Ｂとを含有してなり、前記成分Ａと前記成分Ｂの配合比（モル比）が７２：２８〜６７：３３であり、前記成分Ａと前記成分Ｂの全体量に対して、前記酸化亜鉛の含有量が１６ｍｏｌ以上２０ｍｏｌ％以下、前記成分Ａと前記成分Ｂの全体量に対して、前記酸化ホウ素の含有量が１０ｍｏｌ％以下であり、光弾性定数が０．３９×１０ ^−１２Ｐａ ^−１以下であることを特徴とする。

本発明の光ファイバは、本発明の低光弾性ガラスを少なくとも一部に含んで形成されたことを特徴とする。

本発明によれば、低光弾性定数を有し、結晶化し難く、かつ、耐水性に優れる低光弾性ガラスが得られる。

本発明の低光弾性ガラスおよびこれを用いた光ファイバの実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「低光弾性ガラス」
本実施形態の低光弾性ガラスは、少なくとも酸化スズ（ＩＩ）（ＳｎＯ）を含む成分Ａと、少なくとも五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）を含む成分Ｂとを含有してなり、成分Ａと成分Ｂの配合比（モル比）が７２：２８〜６７：３３であるものである。
成分Ｂの配合比（モル比）が２８未満では、ガラスの光弾性定数を低減する効果が十分に得られず、また、溶融法により安定に塊状（バルク）ガラスを造ることが困難になる。一方、成分Ｂの配合比（モル比）が３３を超えると、ガラスの耐水性が劣化する。

本実施形態の低光弾性ガラスにおいて、成分Ａの酸化スズは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる作用を示す。酸化スズは、含有量を増やすと、ガラスの光弾性定数の負への移行に寄与し、五酸化二リンは、含有量を増やすと、ガラスの光弾性定数の正への移行に寄与する。

成分Ａは、酸化スズ（ＩＩ）に加えて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含むことが好ましい。酸化亜鉛を添加することにより、ガラスの光弾性定数を低減する効果が得られる。

また、酸化亜鉛の含有量は、成分Ａと成分Ｂの全体量に対して、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは１８〜１９ｍｏｌ％である。
酸化亜鉛の含有量が、成分Ａと成分Ｂの全体量に対して、２０ｍｏｌ％を超えると、ガラスの光弾性定数を低減する効果が得られなくなる。また、酸化亜鉛や、後述する酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）の含有量を増やすと、ガラス転移温度が上昇し、結晶化開始温度が低下する可能性がある。

また、成分Ｂは、五酸化二リンに加えて、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を含むことが好ましい。酸化ホウ素を添加することにより、ガラスの耐水性を向上する効果が得られる。
なお、本実施形態において、ガラスに要求される耐水性とは、４０℃の蒸留水にガラスを２４時間浸漬した後、蒸留水へのガラスの単位面積当たりの重量の減少が０．０４×１０^−７ｋｇ・ｍｍ^−２以下である性能のことである。

また、酸化ホウ素の含有量は、成分Ａと成分Ｂの全体量に対して、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは３〜１０ｍｏｌ％である。
酸化ホウ素の含有量が、成分Ａと成分Ｂの全体量に対して、１０ｍｏｌ％より多くなると、五酸化二リンが２３ｍｏｌ％より少なくなり、ガラスの光弾性を低減する効果が得られなくなるばかりでなく、ガラス転移温度が３５０℃を超える。

また、本実施形態の低光弾性ガラスには、これらの基本組成に加えて、必要に応じて、化学的耐久性、熱的安定性、屈折率調整、高品位ガラス形成などのために、三酸化二アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、三酸化二ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、五酸化二ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、三酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ_２Ｏ）、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、三酸化二ヒ素（Ａｓ_２Ｏ_３）、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、三酸化二ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、三酸化二ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、二酸化テルル（ＴｅＯ_２）などを添加してもよい。

次に、本実施形態の低光弾性ガラスの製造方法について説明する。
まず、低光弾性ガラスを製造するには、成分Ａと成分Ｂ、および、上記の添加材などを坩堝で融解し、原料融液とする。
続いて、原料融液を攪拌、曝気などにより均一に混合した後、その原料融液を成形型に流し込んで、成形型中で原料融液を冷却することにより、所定の形状の低光弾性ガラスが得られる。

本実施形態の低光弾性ガラスは、少なくとも酸化スズ（ＩＩ）（ＳｎＯ）を含む成分Ａと、少なくとも五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）を含む成分Ｂとを含有してなり、成分Ａと成分Ｂの配合比（モル比）が７２：２８〜６７：３３であるので、−１．９０×１０^−１２Ｐａ^−１（７２：２８）以下の光弾性定数を有している。したがって、本実施形態の低光弾性ガラスを少なくとも一部に含んで形成された光ファイバは、光ファイバ電流センサに適用した場合、高精度の電流計測を実現することができる。
また、本実施形態の低光弾性ガラスによれば、この低光弾性ガラスをガラス転移温度以上の温度に加熱して溶融し、線引きして光ファイバを製造した場合、低光弾性ガラスが結晶化することがない。
さらに、本実施形態の低光弾性ガラスは、成分Ｂに１０ｍｏｌ％以下の酸化ホウ素を含むため、耐水性に優れており、光ファイバなどに適用した場合、水分と反応して、低光弾性などの性能が劣化することがないばかりでなく、脆くなって、破断することがない。

「光ファイバ」
本実施形態の光ファイバは、本実施形態の低光弾性ガラスを少なくとも一部に含んで形成されてなるものである。
すなわち、本実施形態の光ファイバは、コアまたはクラッドのいずれか一方が本実施形態の低光弾性ガラスで形成されているか、あるいは、コアおよびクラッドの両方が本実施形態の低光弾性ガラスで形成されている。

次に、本実施形態の光ファイバの製造方法について説明する。
予め、互いに屈折率の異なるコア用ガラス材料とクラッド用ガラス材料を作製する。なお、コア用ガラス材料の屈折率を、クラッド用ガラス材料の屈折率よりも大きくする。
続いて、これらのガラス材料に対して機械加工を施して、コア用ガラス材料とクラッド用ガラス材料を、それぞれ外径の異なる円柱状に加工する。
続いて、クラッド用ガラス材料の中央部に、クラッド用ガラス材料の長さ方向に沿って、コア用ガラス材料が収容可能な穴を形成する。
続いて、ロッドインチューブ法により、クラッド用ガラス材料に形成した穴の中に、コア用ガラス材料を収容して、プリフォームを形成する。
続いて、プリフォームを外周部からヒータで加熱し、ガラス転移温度以上の温度に保持して軟化させ、プリフォームの端部をファイバ状に延伸することにより、光ファイバが得られる。

本実施形態の光ファイバは、本実施形態の低光弾性ガラスを少なくとも一部に含んで形成されているので、低光弾性ガラスをガラス転移温度以上の温度に加熱して形成されていても、低光弾性ガラスが結晶化することがなく、本実施形態の低光弾性ガラスの低光弾性定数が維持されている。したがって、本実施形態の光ファイバは、光ファイバ電流センサに適用した場合、高精度の電流計測を実現することができる。

以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。

「実験例１」
表１に記載の配合比で、酸化スズ（ＩＩ）（ＳｎＯ）および五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）を坩堝で融解し、原料融液とした。
続いて、原料融液を攪拌して均一に混合した後、その原料融液を成形型に流し込んで、成形型中で原料融液を冷却することにより、直径２０ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状をなす、実験例１のガラスを得た。
得られたガラスについて、下記の方法により、光弾性定数（Ｐａ^−１）、ガラス転移温度（℃）、結晶化開始温度（℃）、重量減少（ｋｇ・ｍｍ^−２）および屈折率を測定した。これらの測定結果を、表１に示す。

（１）光弾性定数の測定
光弾性定数（Ｃ）は、周波数安定化横ゼーマンレーザー（波長６３２．８ｎｍ）光を用い、円盤試料の圧縮法に従い、直径（Ｄ）で対面研磨したガラスに直径方向から圧縮加重（Ｐ）を加えたときに、ガラスの中心に生じる複屈折量（Δ）を測定して、式Ｃ＝πＤΔ／８Ｐから算出する［文献１〜３参照］。
文献１：高和宏行、梅田倫弘、「赤外光横ゼーマンレーザーによる複屈折測定」、光学、第１９巻第７号、４６４−４７１（１９９０）．
文献２：因浩之、武部博倫、森永健次、「ＢａＯ−Ｐ_２Ｏ_５ガラスの低光弾性」、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ、１１１［６］、４２６−４２９（２００３）．
文献３：鵜戸口英善、“平面光弾性実験法”、応力測定法、第１０章、応力測定技術委員会編（朝倉書店、東京、１９５５）ｐｐ．５１５−５１７．
（２）ガラス転移温度と結晶化開始温度の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化開始温度（Ｔｘ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）装置を用い、大気中で評価した。
平均粒径１〜２ｍｍの塊状試料（約２０ｍｇ）を用い、昇温速度を１０℃・ｍｉｎ^−１とした。

（３）重量減少の測定
耐水性の評価には、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの板状で、６面全てを鏡面に研磨したガラス試料を用いた。
ｐＨ＝６．２〜６．８の蒸留水を用い、ＭＣＣ−１（ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒ、静的浸出試験法）により、浸出試験を行った。
水温は４０℃とし、２４時間保持した後、水中へのガラスの溶出に伴う、単位面積当たりの重量減少量ΔＷ／Ｓ（ｋｇ・ｍｍ^−２）を測定した。
（４）屈折率の測定
屈折率の測定には、屈折計を用いた。
縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍ×厚さ１５ｍｍのガラス試料について、Ｈｅランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）を用い、波長５８７．６ｎｍで屈折率を測定した。

「実験例２〜１３」
表１に記載の配合比で、酸化スズ（ＩＩ）（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）を用いた以外は実験例１と同様にして、実験例２〜１３のガラスを得た。
得られたガラスについて、実験例１と同様にして、光弾性定数（Ｐａ^−１）、ガラス転移温度（℃）、結晶化開始温度（℃）、重量減少（ｋｇ・ｍｍ^−２）および屈折率を測定した。これらの測定結果を、表１に示す。

表１の結果から、成分Ａとして、酸化亜鉛を添加することにより、ガラスの光弾性定数を低減する効果が得られるが、酸化亜鉛の添加量が２０．５ｍｏｌ％を超えると、ガラスの光弾性定数が大きくなることが確認された。また、酸化亜鉛の添加量が１８〜１９ｍｏｌ％においては、光弾性定数の正負の反転領域にあり、特に光弾性定数を低減できることが確認された。

「実験例１４」
表２に記載の配合比で、酸化スズ（ＩＩ）（ＳｎＯ）、五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）および酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を用いた以外は実験例１と同様にして、実験例１４のガラスを得た。
得られたガラスについて、実験例１と同様にして、光弾性定数（Ｐａ^−１）、ガラス転移温度（℃）、結晶化開始温度（℃）、重量減少（ｋｇ・ｍｍ^−２）および屈折率を測定した。これらの測定結果を、表２に示す。

「実験例１５〜２３」
表２に記載の配合比で、酸化スズ（ＩＩ）（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）および酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を用いた以外は実験例１と同様にして、実験例１５〜２３のガラスを得た
得られたガラスについて、実験例１と同様にして、光弾性定数（Ｐａ^−１）、ガラス転移温度（℃）、結晶化開始温度（℃）、重量減少（ｋｇ・ｍｍ^−２）および屈折率を測定した。これらの測定結果を、表２に示す。

表２の結果から、成分Ｂとして酸化ホウ素を３ｍｏｌ％添加した場合も、成分Ａとして、酸化亜鉛を添加することにより、ガラスの光弾性定数を低減する効果が得られるが、酸化亜鉛の添加量が２０ｍｏｌ％を超えると、ガラスの光弾性定数が大きくなることが確認された。また、酸化亜鉛の添加量が１８〜１９．５ｍｏｌ％においては、光弾性定数の正負の反転領域にあり、特に光弾性定数を低減できることが確認された。さらに、重量減少は著しく低下し、耐水性が向上することが確認された。

「実験例２４〜３１」
表３に記載の配合比で、酸化スズ（ＩＩ）（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）および酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を用いた以外は実験例１と同様にして、実験例２４〜３１のガラスを得た
得られたガラスについて、実験例１と同様にして、光弾性定数（Ｐａ^−１）、ガラス転移温度（℃）、結晶化開始温度（℃）、重量減少（ｋｇ・ｍｍ^−２）および屈折率を測定した。これらの測定結果を、表３に示す。

表３の結果から、成分Ｂとして酸化ホウ素を１０ｍｏｌ％添加した場合も、成分Ａとして、酸化亜鉛を添加することにより、ガラスの光弾性定数を低減する効果が得られるが、酸化亜鉛の添加量が２２．５ｍｏｌ％を超えると、ガラスの光弾性定数が大きくなることが確認された。さらに、重量減少はほぼ認められず、耐水性が非常に良好であることが確認された。

Claims

酸化スズ（ＩＩ）と酸化亜鉛を含む成分Ａと、五酸化二リンと酸化ホウ素を含む成分Ｂとを含有してなり、前記成分Ａと前記成分Ｂの配合比（モル比）が７２：２８〜６７：３３であり、
前記成分Ａと前記成分Ｂの全体量に対して、前記酸化亜鉛の含有量が１６ｍｏｌ以上％２０ｍｏｌ％以下、
前記成分Ａと前記成分Ｂの全体量に対して、前記酸化ホウ素の含有量が１０ｍｏｌ％以下であり、
光弾性定数が０．３９×１０ ^−１２Ｐａ ^−１以下であることを特徴とする低光弾性ガラス。
請求項１に記載の低光弾性ガラスを少なくとも一部に含んで形成されたことを特徴とする光ファイバ。