JP5918628B2 - ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
ビニル系重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5918628B2 JP5918628B2 JP2012116614A JP2012116614A JP5918628B2 JP 5918628 B2 JP5918628 B2 JP 5918628B2 JP 2012116614 A JP2012116614 A JP 2012116614A JP 2012116614 A JP2012116614 A JP 2012116614A JP 5918628 B2 JP5918628 B2 JP 5918628B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl polymer
- group
- polymer
- producing
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 C**(C)*(C(*)(*)**)N Chemical compound C**(C)*(C(*)(*)**)N 0.000 description 4
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
まず始めにリビングラジカル重合について詳述する。リビングラジカル重合としては、特に限定されないが、例えば遷移金属錯体を触媒としてビニル系単量体を重合する方法が挙げられ、現在、原子移動ラジカル重合;Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP(J.Am.Chem.Soc.1995,117,5614、Macromolecules.1995,28,1721)と、Sigle Electron Transfer Polymerization:SET−LRP(J.Am.Chem.Soc.2006,128,14156、JPSChem 2007,45,1607)の二通りの解釈が考えられている。
重合触媒としては、中心金属が周期律表第8族、9族、10族、または11族元素である遷移金属錯体であることが好ましく、中心金属が鉄、ニッケル、ルテニウム又は銅であることがより好ましく、銅であることがさらに好ましい。銅としては、金属銅又は銅化合物、及び配位子から成る銅錯体が用いられる。本発明ではこの配位子に多座アミン(A)を用いることが好ましい。
金属銅は、粉末銅、銅箔等の銅単体である。
配位子として使用される多座アミンを以下に例示するが、これらに限られるものではない。
三座配位の多座アミン:N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、N−プロピル−N,N−ジ(2−ピリジルメチル)アミン
四座配位の多座アミン:ヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン、N,N−ビス(2−ジメチルアミノエチル)−N,N’−ジメチルエチレンジアミン、2,5,9,12−テトラメチル−2,5,9,12−テトラアザテトラデカン、2,6,9,13−テトラメチル−2,6,9,13−テトラアザテトラデカン、4,11−ジメチル−1,4,8,11−テトラアザビシクロヘキサデカン、N’,N’’−ジメチル−N’,N’’−ビス((ピリジン−2−イル)メチル)エタン−1,2−ジアミン、トリス[(2−ピリジル)メチル]アミン、2,5,8,12−テトラメチル−2,5,8,12−テトラアザテトラデカン
五座配位の多座アミン:N,N,N’,N’’,N’’’,N’’’’,N’’’’−ヘプタメチルテトラエチレンテトラミン
六座配位の多座アミン:N,N,N’,N’−テトラキス(2−ピリジルメチル)エチレンジアミン
ポリアミン:ポリエチレンイミンなどが挙がられる。
本発明のリビングラジカル重合には、重合系中に存在する酸あるいは発生する酸を中和し、酸の蓄積を防ぐために塩基(B)を添加しても良い。本発明者らは、塩基(B)を添加することによって、酸が反応制御に有用な多座アミン(A)をアンモニウム塩化して銅錯体の構造を崩し、結果的に課題としている十分な重合速度、高いモノマー転化率での重合、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることを達成できなくするのを防いでいると推測している。実際、銅触媒が大量に存在する系ではあるが、酸の蓄積が重合速度低下の原因となることがこれまでに報告されている(特開2007−148507公報)。しかし、分子量分布が広がるという記載はなく、また上記報告例では本発明に比べて、100倍もの銅量と多座アミンを用いているため反応系はほぼ別ものとなっているといえる。事実、100倍もの銅、多座アミンを用いた系では塩基の併用がなくとも、課題である短時間で高モノマー転化率、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることは可能である。本発明はリビングラジカル重合の工業的利用を強く意識したものであり、工業化の場合には各種原料を精製することなく使用し、さらに溶媒および未反応モノマーは数十回もリサイクルして利用されるため、分解等により重合系中に酸が混入してくる可能性は非常に高い。特にATRPの場合、ハロゲン化物の開始剤およびハロゲン化銅を用いるために、原料中には少なからずハロゲン化水素が混入している。また還元剤にアスコルビン酸のような水素化物還元剤を用いる場合には、銅錯体の還元に伴いハロゲン化水素が発生するため、塩基(B)の併用はより効果的である。
銅錯体を触媒とするリビングラジカル重合において、還元剤を併用することで、過剰な配位子が必要となるものの、活性が向上することが見出されている(ARGET ATRP)。このARGET ATRPは重合中にラジカル同士のカップリング等で生じた、反応遅延・停止の原因となる高酸化遷移金属錯体を還元して減少させることで活性が向上すると考えられており、通常数百〜数千ppm必要な遷移金属触媒を数十〜数百ppmまで減らすことを可能にしている。本発明においても還元剤(C)を添加しても良い。
(銅錯体を還元する際に酸を発生させない還元剤)
金属。具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類;ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類;アルミニウム;亜鉛等の典型金属;銅、ニッケル、ルテニウム、鉄等の遷移金属等が挙げられる。またこれらの金属は水銀との合金(アマルガム)の状態であってもよい。
金属水素化物。具体例としては、水素化ナトリウム;水素化ゲルマニウム;水素化タングステン;水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素アルミニウムナトリウム、水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム、水素化ビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム等のアルミニウム水素化物;水素化トリフェニルスズ、水素化トリ−n−ブチルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化ジ−n−ブチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリメチルスズ等の有機スズ水素化物等が挙げられる。
本発明のリビングラジカル重合に用いるビニル系単量体は、ラジカル重合で使用される従来公知な単量体であり、例示するならば、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルモノマー等の(メタ)アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、(メタ)アクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−2−メトキシエチルである。なお上記表現形式で例えば(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。
本発明のリビングラジカル重合に用いる重合開始剤は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が好ましい。例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が例示され、具体的には、
C6H5−CH2X、C6H5−C(H)(X)CH3、C6H5−C(X)(CH3)2
(ただし、上の化学式中、C6H5はフェニル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
R31−C(H)(X)−CO2R32、R31−C(CH3)(X)−CO2R32、R31−C(H)(X)−C(O)R32、R31−C(CH3)(X)−C(O)R32、
(式中、R31、R32は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
R31−C6H4−SO2X
(式中、R31は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)等が挙げられる。
溶媒について以下に例示するが、このリビングラジカル重合法を用いる場合、特に限定されるものではない。
カーボネート系溶媒:エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
アルコール系溶媒:メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等
ニトリル系溶媒:アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等
ケトン系溶媒:アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
エーテル系溶媒:ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
ハロゲン化炭化系溶媒:塩化メチレン、クロロホルム等
エステル系溶媒:酢酸エチル、酢酸ブチル等
炭化水素系溶媒:ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン等
あるいはイオン性液体、水等が挙げられる。
また超臨界流体を用いてもよい。
次に本発明におけるハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)について詳述する。
(1)官能基を有するビニル系モノマーを、リビングラジカル重合条件下で、所定のビニル系単量体と共重合させる方法、
(2)官能基を有するラジカル重合性の低いオレフィン化合物を、ビニル系重合体の末端ハロゲン基にリビングラジカル重合条件下で反応させる方法、
反応性官能基を一段階もしくは数段階で別の適当な官能基へ変換することもできる。例えば本発明においても水酸基等の反応性官能基を変換することにより少なくとも1個のアルケニル基を有するビニル系重合体が合成される。
重合によって得られたハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)は、ヒドロシリル化反応の触媒毒として働くハロゲンを含んでいるため、後工程でヒドロシリル化反応を行う場合等には、ビニル系重合体からハロゲンを分離する必要がある。本発明ではハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)を極性溶媒に溶解し、加熱することにより、脱ハロゲン化を行う。本脱ハロゲン化を行うことで、脱ハロゲン化前の精製や溶媒置換が不要となりプロセスの簡略化が可能となったり、また、ポリマーへの着色の低減、脱ハロゲン化に要する時間の短縮等の効果も期待できる。
脱ハロゲン化工程によって得られた、ビニル系重合体(ロ)とハロゲン化合物および金属錯体を含む混合物からハロゲン化合物および金属錯体を除去する方法として、例えば以下の2つの方法が好ましい。
(a)吸着精製法:吸着剤にハロゲンおよび金属錯体を吸着させて、不純物の除去を行なう。
(b)水精製法:水にハロゲンおよび金属錯体を抽出させて、不純物の除去を行なう。
以下(a)(b)について詳しく説明する。
吸着精製法とは、脱ハロゲン化工程によって得られた、ビニル系重合体(ロ)とハロゲン化合物および金属錯体を含む混合物から吸着剤によってハロゲン化合物および金属錯体を除去する方法である。
水精製法とは、脱ハロゲン化工程によって得られた、ビニル系重合体(ロ)とハロゲン化合物および金属錯体を含む混合物から水によってハロゲン化合物および金属錯体を除去する方法である。
前述の精製処理を行った分子内に少なくとも1個のアルケニル基を有するビニル系重合体はヒドロシリル化反応に用いることができ、架橋させることによってゴム状の硬化物が得られる。
(I)分子内に少なくとも1個のアルケニル基を有するビニル系重合体とヒドロシリル基を有するシラン化合物を含有するヒドロシリル化反応性組成物を作製し、ヒドロシリル化反応を行うことによって、硬化物を得る方法。
(II)分子内に少なくとも1個のアルケニル基を有するビニル系重合体と、架橋性シリル基とヒドロシリル基を併せ持つシラン化合物とを、ヒドロシリル化反応させて架橋性シリル基を有するビニル系重合体を製造し、得られた架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含有する組成物を作製し、架橋性シリル基同士を架橋させて硬化物を得る方法。
(I)の方法に用いるヒドロシリル基含有化合物は、ヒドロシリル化反応により硬化物を与えるためには分子内に少なくとも1.1個のヒドロシリル基を有することが好ましい。このような分子内に少なくとも1.1個のヒドロシリル基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、一般式(22)または(23)で表される鎖状ポリシロキサン;
R51 3SiO−[Si(R51)2O]a−[Si(H)(R52)O]b−[Si(R52)(R53)O]c−SiR51 3 (22)
HR51 2SiO−[Si(R51)2O]a−[Si(H)(R52)O]b−[Si(R52)(R53)O]c−SiR51 2H (23)
(式中、R51およびR52は炭素数1〜6のアルキル基、または、フェニル基、R53は炭素数1〜10のアルキル基またはアラルキル基を示す。aは0≦a≦100、bは2≦b≦100、cは0≦c≦100を満たす整数を示す。)
一般式(24)で表される環状シロキサン;
等の化合物を用いることができる。
(CH3)3SiO−[Si(H)(CH3)O]g−[Si(C6H5)2O]h−Si(CH3)3 (25)
(CH3)3SiO−[Si(H)(CH3)O]g−[Si(CH3){CH2C(H)(R56)C6H5}O]h−Si(CH3)3 (26)
(式中、R56は水素またはメチル基を示す。gは2≦g≦100、hは0≦h≦100の整数を示す。C6H5はフェニル基を示す。)
(II)の方法に用いる架橋性シリル基とヒドロシリル基を併せ持つシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式(29)で示される化合物が例示される。
H−[Si(R58)2-b(Y)bO]m−Si(R59)3-a(Y)a (29)
{式中、R58、R59は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R')3SiO−(R'は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR'は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R58またはR59が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。}
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
H−Si(R59)3-a(Y)a (30)
(式中、R59、Y、aは前記に同じ)
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
アクリル酸n−ブチル100部、メタノール(MeOH)80容量部、2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル1.76部、及びN,N,N’,N’−ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)955ppmを仕込み、窒素気流下55℃で撹拌した。これに、臭化銅(II)(CuBr2)107ppm(Cu量=30ppm)を純度96%のヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン(Me6TREN)109ppm(Cuに対して等量)、及びN,N−ジメチルアセトアミド0.54容量部で溶解させた溶液と、アスコルビン酸(VC)17ppmをメタノール0.12容量部で溶解させた溶液を別途準備し、それらを添加して反応を開始した。途中、アスコルビン酸をメタノールに溶解させた溶液を適宜添加しながら反応溶液の温度が50℃〜60℃となるように加熱攪拌を続けた。重合開始から160分後アクリル酸n−ブチルの反応率が92モル%に達したところで、1,7−オクタジエン、アスコルビン酸(VC)を添加して14時間撹拌を続け、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去して[重合体1]を得た。このときの[重合体1]をGPC分析(システム:ウォーターズ(Waters)社製GPCシステム、カラム:昭和電工(株)製Shodex K−804(ポリスチレンゲル))を行ったところ、数平均分子量23400、分子量分布1.40はであった。
製造例1で得られた[重合体1]400gと、n−ブタノール150gを加え、[重合体溶液1]を得た。3LSUS槽で、180℃に昇温し、3時間攪拌を行い、脱ハロゲン化を行った。攪拌停止後、[重合体溶液1]にn−ブタノール650gと0.1%硫酸ナトリウム水溶液1200gを加え、5分間攪拌を行った。攪拌停止後には速やかに油相と水相が分離され、20分間静置後、水相を回収した。4回繰り返した後に油相をロータリーエバポレータを用いて溶剤および水分を減圧留去し、アルケニル末端を有するビニル系重合体[重合体2]を得た。[重合体2]の色差を分光式色彩計SE−2000(日本電色工業社製)を用いて測定したところ、ΔE*は27であった。
300mlの四つ口フラスコに[重合体2]100gを仕込み、撹拌を行い、115℃で加熱減圧した。窒素で圧戻しをした後、窒素気流下でオルト蟻酸メチル0.851ml、0価白金の1、1、3、3−テトラメチル−1、3−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液0.011mlを添加し、混合した後に、DMS(ジメトキシメチルシラン)2.880mlを添加して、115℃で2、5時間加熱撹拌し、加熱脱揮することによりアルコキシシリル基を有するビニル系重合体を得た。NMR分析(日本電子(株)製JMN−LA400)にてビニル系重合体中アルケニル基を測定した所、残存率1%以下であった。
製造例1で得られた[重合体1]400gと、n−ブタノール150gを加え、[重合体溶液2]を得た。3LSUS槽で、180℃に昇温し、3時間攪拌を行い、脱ハロゲン化を行った。[重合体溶液2]にn−ブタノール250gとKW500SH:8g、KW700SL:4g(共に協和化学(株)製)を加え、30分間攪拌を行った。攪拌停止後、[重合体溶液2]のろ過を行い、ロータリーエバポレータを用いて溶剤を減圧留去し、アルケニル末端を有するビニル系重合体[重合体3]を得た。[重合体3]の色差を分光式色彩計SE−2000(日本電色工業社製)を用いて測定したところ、ΔE*は28であった。
300mlの四つ口フラスコに[重合体3]100gを仕込み、撹拌を行い、115℃で加熱減圧した。窒素で圧戻しをした後、窒素気流下でオルト蟻酸メチル0.851ml、0価白金の1、1、3、3−テトラメチル−1、3−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液0.011mlを添加し、混合した後に、DMS(ジメトキシメチルシラン)2.880mlを添加して、115℃で2、5時間加熱撹拌し、加熱脱揮することによりアルコキシシリル基を有するビニル系重合体を得た。NMR分析(日本電子(株)製JMN−LA400)にてビニル系重合体中アルケニル基を測定した所、残存率1%以下であった。
製造例1で得られた[重合体1]400gを3LSUS槽で、180℃に昇温し、3時間攪拌を行い、脱ハロゲン化を行い、[重合体4]を得た。攪拌停止後、[重合体4]にn−ブタノール800gと0.1%硫酸ナトリウム水溶液1200gを加え、5分間攪拌を行った。攪拌停止後には速やかに油相と水相が分離され、20分間静置後、水相を回収した。4回繰り返した後に油相をロータリーエバポレータを用いて溶剤および水分を減圧留去し、アルケニル末端を有するビニル系重合体[重合体5]を得た。[重合体5]の色差を分光式色彩計SE−2000(日本電色工業社製)を用いて測定したところ、ΔE*は99であった。
製造例1で得られた[重合体1]400gを3LSUS槽で、180℃に昇温し、3時間攪拌を行い、脱ハロゲン化を行い、[重合体6]を得た。[重合体6]にn−ブタノール350gを加え[重合体溶液3]を得た。[重合体溶液3]にKW500SH:8g、KW700SL:4g(共に協和化学(株)製)を加え、30分間攪拌を行った。攪拌停止後、[重合体溶液3]のろ過を行い、ロータリーエバポレータを用いて溶剤を減圧留去し、アルケニル末端を有するビニル系重合体[重合体7]を得た。[重合体7]の色差を分光式色彩計SE−2000(日本電色工業社製)を用いて測定したところ、ΔE*は99であった。
製造例1で得られた[重合体1]400gと、酢酸ブチル150gを加え、[重合体溶液4]を得た。3LSUS槽で、180℃に昇温し、3時間攪拌を行い、脱ハロゲン化を行った。[重合体溶液4]に酢酸ブチル250gとKW500SH:8g、KW700SL:4g(共に協和化学(株)製)を加え、30分間攪拌を行った。攪拌停止後、[重合体溶液4]のろ過を行い、ロータリーエバポレータを用いて溶剤を減圧留去し、アルケニル末端を有するビニル系重合体[重合体8]を得た。[重合体8]の色差を分光式色彩計SE−2000(日本電色工業社製)を用いて測定したところ、ΔE*は99であった。
製造例1で得られた[重合体1]400gと、トルエン150gを加え、[重合体溶液5]を得た。3LSUS槽で、180℃に昇温し、3時間攪拌を行い、脱ハロゲン化を行った。[重合体溶液5]にトルエン250gとKW500SH:8g、KW700SL:4g(共に協和化学(株)製)を加え、30分間攪拌を行った。攪拌停止後、[重合体溶液5]のろ過を行い、ロータリーエバポレータを用いて溶剤を減圧留去し、アルケニル末端を有するビニル系重合体[重合体9]を得た。[重合体9]の色差を分光式色彩計SE−2000(日本電色工業社製)を用いて測定したところ、ΔE*は99であった。
製造例1で得られた[重合体1]100gに、n−ブタノール200gを加え攪拌することで、[重合体溶液6]を得た。1Lのセパラブルフラスコ(攪拌機、およびジャケット付き)に洗浄水として0.1wt%硫酸水溶液を200g仕込み、45℃に昇温し、[重合体溶液6]を滴下していき、全量滴下後に5分間攪拌を行った。攪拌停止後には速やかに油相と水相が分離され、油相は淡黄色に、水相は青色に変化した。20分間静置後、油相を回収し、さらに水を200g仕込み、5分間攪拌を行った。攪拌停止後には速やかに油相と水相が分離され、20分間静置後、油相を回収した。油相をロータリーエバポレータを用いて溶剤および水分を減圧留去した。次に脱ハロゲン化工程として、スミライザーGSを0.1g添加し、180℃、8時間、真空条件化で撹拌を行なった。その後、精製工程として、n−ブタノール200g、純水200gを加え、45℃10分間混合し、20分間静置し、油相、水相の2相に分離させ、油相を回収した。この精製工程を2回繰り返した後、100℃、真空条件下で溶剤および水分を減圧留去し、アルケニル末端を有するビニル系重合体[重合体10]を得た。[重合体10]の色差を分光式色彩計SE−2000(日本電色工業社製)を用いて測定したところ、ΔE*は40であった。
300mlの四つ口フラスコに[重合体10]100gを仕込み、撹拌を行い、115℃で加熱減圧した。窒素で圧戻しをした後、窒素気流下でオルト蟻酸メチル0.851ml、0価白金の1、1、3、3−テトラメチル−1、3−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液0.011mlを添加し、混合した後に、DMS(ジメトキシメチルシラン)2.880mlを添加して、115℃で2、5時間加熱撹拌し、加熱脱揮することによりアルコキシシリル基を有するビニル系重合体を得た。NMR分析(日本電子(株)製JMN−LA400)にてビニル系重合体中アルケニル基を測定した所、残存率20%であった。
Claims (15)
- リビングラジカル重合によって得られたハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)を加熱することによって、脱ハロゲン化を行なうビニル系重合体(ロ)の製造方法であって、
ハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)を、アルコール系溶剤中、加熱温度100℃以上250℃以下で加熱することを特徴とするビニル系重合体の製造方法。 - アルコール系溶剤の炭素数が6以下である請求項1に記載のビニル系重合体の製造方法。
- アルコール系溶剤に溶解したハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)の溶液中での含有率が1wt%以上、90wt%以下である、請求項1又は2に記載のビニル系重合体の製造方法。
- ハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)が分子内に少なくとも1個のアルケニル基を有するものである請求項1〜3のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。
- アルケニル基がハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)の分子鎖末端に存在する請求項4に記載のビニル系重合体の製造方法。
- ハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)を前記アルコール系溶剤中で加熱した後、得られたビニル系重合体(ロ)とハロゲン化合物の混合溶液を吸着剤または水に接触させることによってハロゲン化合物を除去する請求項1〜5のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。
- 吸着剤が活性炭又は無機系吸着剤である請求項6に記載のビニル系重合体の製造方法。
- 水が純水又は塩を含む水である請求項6又は7に記載のビニル系重合体の製造方法。
- 水に含まれる塩が硫酸ナトリウムである請求項8に記載のビニル系重合体の製造方法。
- リビングラジカル重合の重合触媒である遷移金属錯体の中心金属が周期律表第8族、9族、10族、または11族元素である請求項1〜9のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。
- 遷移金属錯体の中心金属が鉄、ニッケル、ルテニウム又は銅である請求項10に記載のビニル系重合体の製造方法。
- 遷移金属錯体の中心金属が銅である請求項11に記載のビニル系重合体の製造方法。
- 請求項4〜12のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる分子内に少なくとも1個のアルケニル基を有するビニル系重合体と、架橋性シリル基とヒドロシリル基を併せ持つシラン化合物とを、反応させて得られる架橋性シリル基を有するビニル系重合体の製造方法。
- リビングラジカル重合により製造されたハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)をアルコール系溶剤中、加熱温度100℃以上250℃以下で加熱する工程を経るハロゲン基を有するビニル系重合体からハロゲンを除去する方法。
- リビングラジカル重合により製造された、重合触媒残渣を含有する、ハロゲン基を有するビニル系重合体(イ)をアルコール系溶剤中、加熱温度100℃以上250℃以下で加熱した後、得られたビニル系重合体(ロ)とハロゲン化合物の混合溶液を吸着剤または水に接触させて、ハロゲン化合物と重合触媒を同時に除去する精製方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012116614A JP5918628B2 (ja) | 2012-05-22 | 2012-05-22 | ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012116614A JP5918628B2 (ja) | 2012-05-22 | 2012-05-22 | ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013241541A JP2013241541A (ja) | 2013-12-05 |
JP5918628B2 true JP5918628B2 (ja) | 2016-05-18 |
Family
ID=49842756
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012116614A Active JP5918628B2 (ja) | 2012-05-22 | 2012-05-22 | ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5918628B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6659593B2 (ja) * | 2015-02-04 | 2020-03-04 | 株式会社カネカ | 末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体、その製造方法、および、硬化性組成物 |
JP6465685B2 (ja) * | 2015-02-20 | 2019-02-06 | 株式会社カネカ | (メタ)アクリル系重合体および製造方法 |
CN108139608B (zh) * | 2015-10-07 | 2020-11-17 | 株式会社实瞳 | 非含水性眼用镜片的制造方法和非含水性眼用镜片 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50109992A (ja) * | 1974-02-08 | 1975-08-29 | ||
JP4665964B2 (ja) * | 2005-02-23 | 2011-04-06 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エラストマーおよび含フッ素エラストマーの製造方法 |
JP5231012B2 (ja) * | 2005-03-03 | 2013-07-10 | 株式会社カネカ | ビニル系重合体の製造方法 |
-
2012
- 2012-05-22 JP JP2012116614A patent/JP5918628B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013241541A (ja) | 2013-12-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5841054B2 (ja) | (メタ)アクリル系重合体の製造方法 | |
US7999066B2 (en) | Copper removal from ATRP products by means of addition of sulfur compounds | |
JP5038255B2 (ja) | 重合方法 | |
JP5918628B2 (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
JP2008081738A (ja) | (メタ)アクリル酸系重合体の製造方法、重合体及び硬化性組成物 | |
JP6787824B2 (ja) | 加水分解性シリル基を含有するポリ(メタ)アクリレートの製造方法 | |
JP4098896B2 (ja) | 重合体、該重合体の製造方法、ならびに該重合体を用いた硬化性組成物 | |
JPWO2003033546A1 (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
JP5231012B2 (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
JP4393670B2 (ja) | ビニル系重合体の精製方法 | |
JP6659593B2 (ja) | 末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体、その製造方法、および、硬化性組成物 | |
JP4215121B2 (ja) | アクリル系重合体の精製方法 | |
JP2003327620A (ja) | (メタ)アクリル系重合体の処理方法 | |
JP2011231235A (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
JP4237483B2 (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
JP2000072809A (ja) | 重合方法 | |
JP5731266B2 (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
JP5932142B2 (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
JP2010037487A (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
JP2003096130A (ja) | ビニル系重合体の精製方法 | |
JP4582880B2 (ja) | ビニル系重合体の精製方法 | |
JP2011231236A (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
JP4289037B2 (ja) | ハロゲン基含有ビニル系重合体を含有する溶液からの溶剤の回収 | |
JP3985890B2 (ja) | アクリル系重合体の精製方法 | |
JP4265739B2 (ja) | ビニル系重合体の精製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150318 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160112 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160219 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20160219 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160315 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160408 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5918628 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |