JP5910286B2

JP5910286B2 - 含窒素化合物を含む排ガスの処理方法

Info

Publication number: JP5910286B2
Application number: JP2012098673A
Authority: JP
Inventors: 白井　昌志; 昌志白井; 宏樹金戸; 静雄徳浦; 吉田　隆; 吉田　　隆; 哲郎島野
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2032-04-24
Also published as: JP2013226477A

Description

本発明は、含窒素化合物を含む排ガスの処理方法に関する。含窒素化合物を含む排ガスの処理は、環境や人体への影響を与えるガス成分の除去、例えば、大気中への異臭放出を防ぐ手段となりうる。

近年、環境問題が深刻化しており、工業的製造過程で排出されるガスのうち、地球的規模で環境に影響を与えるガス成分、人体に影響を与えるガス成分などの排出については、厳しく制限されている。その中でも、例えば、半導体や電子部品等への成膜材料の使用により、環境や人体に影響を与えるガスが発生する場合も珍しくない。
そこで、大気中への排ガスを効率的に処理する方法が望まれており、いくつかの提案もなされている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１１−４１８９４号公報

しかしながら、既存の化合物から発生するガス成分ならばともかく、新規な材料に起因するガス成分の場合には、既存の手段が適用されるとは限られないという問題があった。そのため、材料に整合した排ガス中のガス成分の処理が有効に行われる必要があった。

本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、簡便な方法によって、排ガス中の多種多様な含窒素化合物（ガス成分）を処理して、大気中に有害なガスを放出させることがない、含窒素化合物を含む排ガスの処理方法を提供するものである。

本発明の課題は、アミン化合物、イミン化合物、複数種のアミン化合物が結合した化合物、及び１又は複数のアミン化合物と１又は複数のイミン化合物とが結合した化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物を含む排ガスを、金属酸化物を主成分とする処理剤と接触させることを特徴とする、含窒素化合物を含む排ガスの処理方法によって解決される。

本発明により、含窒素化合物を含む排ガスの処理方法を提供することができる。

本発明の含窒素化合物を含む排ガスの処理方法を実行するための装置の構成を示す図である。

（含窒素化合物を含む排ガス）
本発明の含窒素化合物を含む排ガスとは、アミン化合物、イミン化合物、複数種のアミン化合物が結合した化合物、及び１又は複数のアミン化合物と１又は複数のイミン化合物とが結合した化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物を含む排ガスであり、アミン化合物とは「窒素と炭素の結合」が少なくとも１つ存在する化合物であり、イミン化合物とは「窒素と炭素の二重結合」が少なくとも１つ存在する化合物である。
複数種のアミン化合物が結合した化合物とは、「窒素と炭素の化合物」が２つ以上存在する化合物であり、１又は複数のアミン化合物と１又は複数のイミン化合物とが結合した化合物とは、「窒素と炭素の結合」が少なくとも１つ存在し、かつ「窒素と炭素の二重結合」が少なくとも１つ以上存在する化合物である。

本発明の含窒素化合物を含む排ガスにおける「含窒素化合物」とは、１又は複数個の窒素を含む配位子を有する金属錯体の反応、分解、及び反応後の分解により生じる含窒素化合物から群より選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物を含む排ガスが好適に用いられる。

（１又は複数個の窒素を含む配位子を有する金属錯体）
そのような金属錯体としては、一般式（１）

（式中、Ｍは、金属原子を示す。Ｒ^１は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して環を形成しても良い。Ｚは炭素原子数０〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｎは配位子の数を示す。）
で示される１又は複数個の窒素を含む配位子を有する金属錯体が好適に使用される。なお、当該金属錯体は新規な化合物である（未公開；ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／７５３４７号）。

前記金属錯体から「含窒素化合物を含む排ガス」が発生する場合としては、常圧又は減圧下にて、当該金属錯体を半導体成膜装置内の加熱した成膜対象物に水素源とともに送り込み、ＣＶＤ法やＡＬＤ法にてマンガン含有薄膜を蒸着させるのと同時に起こりうる。なお、水素源の非存在下、熱分解でマンガン含有薄膜を蒸着させるのと同時にも起こりうる。

具体的には、一般式（２）〜（５）で示されるアミン化合物、一般式（６）〜（８）で示されるイミン化合物、一般式（９）で示される複数種のアミン化合物が結合した化合物、一般式（１０）で示される１又は複数のアミン化合物と１又は複数のイミン化合物とが結合した化合物が、含窒素化合物を含む排ガスの成分として挙げられる。

本発明の金属錯体は、前記の一般式（１）において示される。その一般式（１）において、Ｒ^１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基等の炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。

Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なっていても良く、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して環を形成しても良い。

又、Ｚはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラエチレン基、２−メチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素原子数０〜６の直鎖状又は

（金属酸化物）
本発明の金属酸化物を主成分とする処理剤の「金属酸化物」としては、例えば、酸化鉄、酸化亜鉛、チタニア、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、スピネルなどが使用される。

金属酸化物を主成分とする処理剤の使用量は、含窒素化合物が含まれる排ガスの量や濃度に依存するが、十分に含窒素化合物が処理できる量ならば特に制限されないが、処理剤の劣化を考慮して、過剰分の処理剤を使用するのが望ましい。

前記の方法で処理された排ガスから含窒素化合物が除去されたことを確認するための手段としては、例えば、処理済み排ガスの有機化合物定性・定量分析、排ガスの塩基性度の分析、処理剤の劣化や重量変化、色彩変化などにより行える。

本発明においては、１又は複数個の窒素を含む配位子を有する金属錯体を用いた金属薄膜の製造と、その際に発生する含窒素化合物を含む排ガスの処理を同時に行うことができるシステムをも提供することができる。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

参考例１（１−イソプロピルアミノ−２−ジメチルアミノエタンの合成）

攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、イソプロピルアミン６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）及び水５ｍｌを加えた後、２−（ジメチルアミノ）エチルクロリド塩酸塩５．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを、液温が３０〜５０℃の範囲になるようにしながらゆるやかに滴下して２時間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウム２．８ｇ（７０ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを、氷浴下でゆるやかに滴下して１０分間反応させた。反応終了後、反応液をヘキサン２５ｍｌで２回抽出し、ヘキサン層を減圧下で濃縮した。濃縮物を減圧蒸留（６５℃、４．０ｋＰａ）して、１−イソプロピルアミノ−２−ジメチルアミノエタン１．４ｇを得た（単離収率；３１％）。

参考例２（（１−イソプロピルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）リチウムの合成）

攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、１−イソプロピルアミノ−２−ジメチルアミノエタン２．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）とヘキサン１５ｍｌを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム・へキサン溶液１０ｍｌ（１６ｍｍｏl）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を真空下で乾燥し、（１−イソプロピルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）リチウム２．１ｇを得た（単離収率；９４％）。
なお、（１−イソプロピルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）リチウムの物性値は以下の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（テトラヒドロフラン−ｄ_８，δ（ｐｐｍ））；２．９５（２Ｈ，ｔ，６．０Ｈｚ）、２．９１（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，６．２Ｈｚ）、２．４４（２Ｈ，ｔ，６．０Ｈｚ）、２．１８（６Ｈ，ｓ）、０．９９（６Ｈ，ｄ，６．２Ｈｚ）

実施例１（ビス（１−イソプロピルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）マンガン（ＩＩ）の合成）

攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、塩化マンガン（ＩＩ）（予め乾燥させた無水物）０．４８ｇ（３．８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを混合して２時間攪拌させた。次いで、液温を０℃に保ちながら、参考例２と同様な方法で得られた１−イソプロピルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）リチウム１．０ｇ（７．６ｍｍｏl）のテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌをゆるやかに滴下した。その後、攪拌しながら２０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にヘキサン５０ｍｌを加えて攪拌させた。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（８０℃、１３．３Ｐａ）し、淡褐色液体として、（ビス（１−イソプロピルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）マンガン（ＩＩ）１．０ｇを得た（単離収率；８４％）。
なお、ビス（１−イソプロピルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）マンガン（ＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物であった。

誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によるマンガン含有量；１７．７質量％
（計算値；１７．５質量％）

実施例２（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）マンガンの合成）
参考例１において、イソプロピルアミンをｔ−ブチルアミン７．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）に変更し、１−（ｔ−ブチルアミノ）−２−ジメチルアミノエタン１．８ｇを減圧蒸留（６０℃、２．４ｋＰａ）により得て（単離収率；３６％）、更に、参考例２において１−イソプロピルアミノ−２−ジメチルアミノエタンを１−（ｔ−ブチルアミノ）−２−ジメチルアミノエタン２．３（１６ｍｍｏｌ）に変更し、１−（ｔ−ブチルアミノ）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）リチウム２．４ｇを得て（単離収率；９６％）、最後に実施例１の１−イソプロピルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）リチウムのテトラヒドロフラン溶液を、１−（ｔ−ブチルアミノ）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）リチウム１．１ｇ（７．６ｍｍｏl）のテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに変更して実施例１と同様に反応を行い、濃縮後、減圧下で昇華（９０℃、１３Ｐａ）させた。その結果、淡緑褐色色固体として、ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）マンガン１．１ｇを得た（単離収率；８５％）。
なお、ビス（（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）マンガン（ＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物であった。

融点；７０〜７１℃
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によるマンガン含有量；１６．５質量％
（計算値；１６．１質量％）

実施例３（蒸着実験及び排ガス処理）
実施例２で得られたマンガン錯体を用いて、擬似的なＣＶＤ法による蒸着実験を行い、含窒素化合物を含む排ガスを発生させ、その処理能力について評価した。
評価試験には、図１に示す装置を使用した。気化装置にあるマンガン錯体を、加熱して気化させ、常圧下にて、水素とともに３００℃に加熱された被蒸着基板に送った。基板の表面上で還元されてマンガン含有薄膜が形成されるとともに、含窒素化合物を含む排ガスが発生した。当該ガスを「ゼオライトを充填した除害カラム」を通過・接触させ、含窒素化合物を含む排ガス中の含窒素化合物の処理を行った。
（蒸着条件１）
マンガン錯体；（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）マンガン（ＩＩ）
気化温度；１００℃
Ｈｅキャリアー流量；１００ｓｃｃｍ
水素流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；Ｓｉウェハー
基板温度；３００℃
反応系内圧力；１００ｋＰａ
蒸着時間；８時間

（膜特性（ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定））
ＸＰＳ分析；マンガン膜

（除害カラムの形状及び充填剤）
形状；円筒
カラム内径；１．６ｃｍ
カラムの長さ；１２．５ｃｍ
充填剤；ゼオライト（東ソー製）
充填量；１５ｇ

（主要含窒素成分の同定）
予めコールドトラップ（−７８℃）で捕集して確認されていた、
１−（ｔ−ブチルアミノ）−２−ジメチルアミノエタン
Ｎ−（２−（ジメチルアミノ）エチリデン）−２−メチルプロパン−２−アミン
について、それらが除害されたかどうか確認した。
化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ（ＥＩ）を用いて行った。

１−（ｔ−ブチルアミノ）−２−ジメチルアミノエタン
^１Ｈ−ＮＭＲ（テトラヒドロフラン−ｄ８，δ（ｐｐｍ））；２．５７（２Ｈ，ｔ，５．８Ｈｚ）、２．２９（２Ｈ，ｔ，５．８Ｈｚ）、２．１２（６Ｈ，ｓ）、１．１１（1Ｈ，ｂｒ）、１．０３（９Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１４４（Ｍ＋）

Ｎ−（２−（ジメチルアミノ）エチリデン）−２−メチルプロパン−２−アミン
^１Ｈ−ＮＭＲ（テトラヒドロフラン−ｄ８，δ（ｐｐｍ））；７．５７（１Ｈ，ｔ，４．７Ｈｚ）、２．９２（２Ｈ，ｄ，４．７Ｈｚ）、２．３８（６Ｈ，ｓ）、１．１２（９Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１４２（Ｍ＋）

（含窒素成分の除害の確認方法）
ガス中のアミン化合物を検知する機器（アミン用検知管（ガステック製））

その結果、先に示したようにマンガン含有薄膜が形成されるとともに、排ガス中に含まれる前記の含窒素化合物が除去されていた。

以上の結果から、本発明により、良質な金属含有薄膜を形成できるとともに、含窒素化合物を含む排ガスを処理することができることが分かった。なお、コバルト又は鉄を中心金属とする金属錯体においても同様に良質な金属含有薄膜を形成と排ガス処理ができる。

１気化器
２成膜装置
３除害装置
４ガス検知管

Claims

一般式（１）で表される金属錯体の反応、分解、及び反応後の分解により生じる含窒素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の含窒素化合物を含む排ガスを、ゼオライトと接触させることを特徴とする含窒素化合物を含む排ガスの処理方法。
（式中、Ｍは、マンガン、コバルト又は鉄を示す。Ｒ ^１は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ ^２及びＲ ^３は同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ ^２及びＲ ^３は互いに結合して環を形成しても良い。Ｚは炭素原子数０〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｎは配位子の数を示す。）
前記含窒素化合物が、一般式（２）〜（５）で示されるアミン化合物、一般式（６）〜（８）で示されるイミン化合物、一般式（９）で示される複数種のアミン化合物が結合した化合物、一般式（１０）で示される１又は複数のアミン化合物と１又は複数のイミン化合物とが結合した化合物である請求項１に記載の含窒素化合物を含む排ガスの処理方法。
（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して環を形成しても良い。Ｚは炭素原子数０〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
前記含窒素化合物を含む排ガスが、前記一般式（１）で示される金属錯体を用いた金属薄膜を製造の際に発生するものである請求項１又は２に記載の含窒素化合物を含む排ガスの処理方法。