JP5906642B2 - シリコーンゴム系硬化性組成物及びシリコーンゴム系硬化性組成物の測定方法、並びに、シリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法 - Google Patents
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。
(1)シリコーンゴム系硬化性組成物であって、
放射光X線散乱測定から求められる未延伸時の無機充填剤の凝集サイズが20〜25nmであり、該シリコーンゴム系硬化性組成物がビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、およびヘキサメチルジシラザン処理したシリカビーズを含み、
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンが、所定の末端ビニル基ポリオルガノシロキサンであり、
該シリコーンゴム系硬化組成物の、前記放射光X線散乱測定から求められる散乱ベクトルのピーク位置q=8.5〜8.8の範囲に観察されるシリコーンゴムの非晶に起因するピークが、延伸により伸長結晶化を起こすことによりqが0.1〜0.5程度増加することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
(2)シリコーンゴム系硬化組成物の、前記放射光X線散乱測定から求められる延伸時の配向係数の最大値が0.25〜0.35である(1)記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
(3)前記シリコーンゴム系硬化組成物が、JIS K6252加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引裂強さの求め方において、40N/m以上である(1)または(2)記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
(4)(2)記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を、前記延伸が高速引張試験機を用いて1〜20mm/secの延伸速度で切断まで延伸すると同時に放射光X線散乱測定を行うシリコーンゴム系硬化性組成物の測定方法。
(5)(1)記載のシリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法であって、
オクタメチルシクロテトラシロキサンと、2,4,6,8−テトラメチル2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサンと、をカリウムシリコネートの存在下で反応させた後、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンを添加して、数平均分子量(Mn)が277,734、重量平均分子量(Mw)が573,906、又は、ビニル基含有量が0.13モル%となる、上記式で示される末端ビニル基ポリオルガノシロキサンを得る工程と、
前記末端ビニル基ポリオルガノシロキサンにヘキサメチルジシラザン処理したシリカビーズを添加する工程と、を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法。
性組成物にシリカフィラーを添加させることはしばしばなされており、特定のシリカカップリング剤で表面処理したシリカフィラーを添加することによって、引裂き強度を大幅に向上できることが期待できる。
抜いたリング状シリコーンゴムを作成する。
り、内部構造の大きさや形状、規則性、分散性を評価するものである。散乱角の小さいところほど対応する構造の大きさは大きいことを示す。
り、小角X線散乱よりも小さな構造情報が得られる。結晶構造解析などに用いられる他に
、試料の配向度の情報も得られる。
基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B)が特に延伸時にどのような形態となっているかを明らかにするために延伸と同時に広角X線散乱測定を行った。
また、高速延伸と同時に測定を行うためには極短時間での測定が必要である。そのためには大型放射光施設SPring-8(スプリングエイト)において、放射光X線による小角X線散乱測定および広角X線散乱測定を行なうことにより、シリコーンゴム系硬化性組成物の構造
解析を行うことができる。
となるが、SPring-8で利用可能な放射光X線は市販の汎用X線装置によるX線の1億倍もの輝度を持つので、極短時間の測定でも十分な強度が得られるために延伸過程での構造解析が可能である。
小角X線散乱の測定条件は波長1.50Å、カメラ長6mであり検出器にはII+CCD(Image Intensifier+Charge Coupled Device)を用いた。
広角X線散乱の測定条件は波長0.832Å、カメラ長200mmであり検出器にはII+CCD(Image Intensifier+Charge Coupled Device)を用いた。
ここで、fは配向係数、Iは散乱強度、φは円周方向角度であり、添え字hklは結晶面のミラー指数をそれぞれ示す。
ラーと作用していないゴム分子鎖が配向していることが示唆される。
(A):ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、ビニル基含有量0.13モル%、以下の合成スキームにより合成。
(B):直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、モメンティブ製「TC25D」(C1):ヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカフィラー、日本アエロジル製「アエロジルRX300」、比表面積300m2/g、一次平均粒径7nm、炭素含有量3.5重量%
(C2):ジメチルジクロロシランで表面処理したシリカフィラー、日本アエロジル製「アエロジルR974」、比表面積200m2/g、一次平均粒径12nm
(D)白金:モメンティブ製「TC−25A」
下記化学式(1)に従って、第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン(A)を合成した。
具体的には、Arガス置換した、冷却管及び攪拌翼を有する300mLセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン 74.7g(252mmol)、2,4,6,8−テトラメチル2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサン 0.086g(0.25mmol)及びカリウムシリコネート 0.1gを入れ、昇温し、120℃で30分間攪拌した。粘度の上昇が確認できた。
その後、155℃まで昇温し、3時間攪拌を続けた。3時間後、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン 0.1g(0.6mmol)を添加し、さらに、155℃で4時間攪拌した。
4時間後、トルエン250mLで希釈した後、水で3回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール1.5Lで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを60℃で一晩減圧乾燥し、第2のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを得た(Mn=277,734、Mw=573,906、IV値(dl/g)=0.89)。
(シリコーンゴム系硬化性組成物の調製)
(A1)第1のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン100重量部に、(C1)シリカフィラー70重量部を添加し、混練してマスターバッチを調製した。
続いて、(D)白金0.5重量部を混合し均一になるまで混練した後、(B)直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン2.0重量部を加えて混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
表1に各原材料の重量比を示す。
<引裂き強度及び引裂きストローク>
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、170℃、10MPaで10分間プレスし、1mmのシート状に成形すると共に、1次硬化した。
続いて、200℃で4時間加熱し、2次硬化した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、JIS K6252(2001)に準拠してクレセント形試験片を作製し、JIS K6252(2001)によるクレセント形試
験片の引裂き強さ及び試験片が切断に至るまでの伸び(ストローク)を測定した。ただし、試験片の厚みは、1mmとした。結果を表1に示す。
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、170℃、10MPaで10分間プレスし、1mmのシート状に成形すると共に、1次硬化した。
続いて、200℃で4時間加熱し、2次硬化した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、JIS K6251(2004)に準拠して、ダンベル状3号形試験片を作製し、JIS K6251(2004)によるダンベル状3号形試験片の引張り強さ及び切断時伸び(ひずみ)を測定した。ただし、試験片の厚みは、1mmとした。結果を表1に示す。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて中心周長50mm、幅1mmのリングカッターを用
いて打ち抜いたリング状シリコーンゴムを作成した。
得られたリング状シリコーンゴムを高速引張試験機を用いて延伸速度1mm/secで延伸す
るとともに、小角X線散乱測定を放射光施設SPring-8にて行った。
小角X線散乱の測定条件は波長1.50Å、カメラ長6mであり検出器にはII+CCD(Image Intensifier+Charge Coupled Device)を用いた。1回の測定におけるX線の照射時間は50ミリ秒であり、3秒に1回の間隔で測定を行った。
測定試料の散乱強度を正確に知るためにX線散乱測定データの強度補正として、ダーク補正(暗電流によって生じるノイズを除去する)、バックグラウンド補正(空気など測定試料以外のものによる散乱を除去する)、透過率補正(サンプル間の透過率の違いを考慮する)を行った。
上記補正を行ったX線散乱測定データからシリカフィラーの凝集サイズを株式会社リガク製の粒径・空孔径解析ソフトウェアNANO-Solverを用いて解析した。結果を表1に示す
。
得られたリング状シリコーンゴムを高速引張試験機を用いて延伸速度1mm/secで延伸する
とともに、広角X線散乱測定を放射光施設SPring-8にて行った。
広角X線散乱の測定条件は波長0.832Å、カメラ長200mmであり検出器にはII+CCD(Image Intensifier+Charge Coupled Device)を用いた。一回の測定におけるX線の照射時間は70msecであり、3秒に1回の間隔で測定を行った。
広角X線散乱測定の結果も小角X線散乱測定と同様に強度補正を行った後に、以下の式を用いて配向係数を計算した。配向係数は延伸直前に最大の値となり、この値を最大配向係数と呼ぶ。最大配向係数の結果を表1に示す。
ここで、fは配向係数、Iは散乱強度、φは円周方向角度であり、添え字hklは結晶面のミラー指数をそれぞれ示す。
前記の広角X線散乱測定により、延伸過程における各ステップでの散乱ベクトルqのピー
ク位置をプロットすることにより、延伸倍率とピーク位置の関係を明らかにした。切断の直前にピーク位置は最大値を示し、その結果を表1に示す。
(C1)シリカフィラーの代わりに、(C2)シリカフィラーを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、実施例1同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片
について評価を行った。結果を表1に示す。
表1に示すように、トリメチルシリル基含有シランカップリング剤で処理されたシリカフィラー(C1)を用いた実施例1のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させたシリコーンゴムは、引裂き強度が28N/mm以上、引張り強度が7.5MPa以上であり、引裂き強度及び引張り強度に優れていた。特に、実施例1のシリコーンゴムの引裂き強度は、トリメチルシリル基含有シランカップリング剤で処理されていないシリカフィラー(C2))を用いた比較例1のシリコーンゴムと比較して、大幅に向上した。また、ストローク及び切断時伸びについても、実施例1のシリコーンゴムは、比較例1のシリコーンゴムと比較して、著しい向上がみられ、シリカを高充填しても高い伸びを示すことがわかった。
Claims (5)
- シリコーンゴム系硬化性組成物であって、
放射光X線散乱測定から求められる未延伸時の無機充填剤の凝集サイズが20〜25nmであり、該シリコーンゴム系硬化性組成物がビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、およびヘキサメチルジシラザン処理したシリカビーズを含み、
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンが、下記式で示される末端ビニル基ポリオルガノシロキサンであり、
該シリコーンゴム系硬化組成物の、前記放射光X線散乱測定から求められる散乱ベクトルのピーク位置q=8.5〜8.8の範囲に観察されるシリコーンゴムの非晶に起因するピークが、延伸により伸長結晶化を起こすことによりqが0.1〜0.5程度増加することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
- シリコーンゴム系硬化組成物の、前記放射光X線散乱測定から求められる延伸時の配向係数の最大値が0.25〜0.35である請求項1記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
- 前記シリコーンゴム系硬化組成物が、JIS K6252加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引裂強さの求め方において、40N/m以上である請求項1または2記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
- 請求項2記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を、前記延伸が高速引張試験機を用いて1〜20mm/secの延伸速度で切断まで延伸すると同時に放射光X線散乱測定を行うシリコーンゴム系硬化性組成物の測定方法。
- 請求項1に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法であって、
オクタメチルシクロテトラシロキサンと、2,4,6,8−テトラメチル2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサンと、をカリウムシリコネートの存在下で反応させた後、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンを添加して、数平均分子量(Mn)が277,734、重量平均分子量(Mw)が573,906、又は、ビニル基含有量が0.13モル%となる、上記式で示される末端ビニル基ポリオルガノシロキサンを得る工程と、
前記末端ビニル基ポリオルガノシロキサンにヘキサメチルジシラザン処理したシリカビーズを添加する工程と、を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物の製造方法。
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