JP5906198B2 - 微細孔を有する基体の製造方法、及び基体 - Google Patents

微細孔を有する基体の製造方法、及び基体 Download PDF

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Description

本発明は、微細孔を有する基体の製造方法、および微細孔を有する基体に関する。本願は、2011年2月8日に、日本に出願された特願2011−024998号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
基板(加工材料)に対して微細構造を形成する方法として、下記の方法が従来の方法として挙げられる。
第1番目の方法として、フォトリソグラフィ技術を用いた微細構造の形成方法があげられる。まず材料の表面にマスクを形成し、その後ウェットエッチング若しくはドライエッチングを行うことによって、基板表面に微細構造を形成する方法である(特許文献1参照)。
また、第2番目の方法として、ピコ秒オーダー以下のパルス幅を有するレーザーを基板に集光照射し、集光部に構造変質部を形成し、その後フッ酸などによるウェットエッチングによって、ハイアスペクトなトレンチ、微細孔あるいは横方向などに分岐や分岐屈曲した構造を形成する方法が知られている(特許文献2参照)。
しかしながら、前述した第1番目のフォトリソグラフィでは、たとえば石英ガラスなどの加工材料の内部に、孔径が数百ナノオーダー(nm単位)である微細孔を形成し、さらに前記微細孔に微細構造を形成することは一般的に困難である。
また、第2番目に記載したパルスレーザーとウェットエッチングを組み合わせる方法を用いると、基板内部に微細孔を形成することは可能である。しかし、孔径が少なくとも数ミクロン以上のミクロンオーダー(μm単位)である微細孔を形成する加工方法が主であり、孔径がナノオーダーの微細孔を形成すること(ナノオーダーの加工幅)を実現することが困難であった。
特開2006‐111525号公報 特開2005−219105号公報
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、孔径がナノオーダーの大きさで、且つ、微細な周期構造を備えた微細孔を有する基体の製造方法および前記基体の提供を課題とする。
本発明の第一態様の基体の製造方法は、微細孔を有する基体の製造方法であって、基体の内部において、ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有する第一のレーザー光の焦点を走査して、少なくとも1つの第一改質部および第二改質部を形成し、前記基体の内部においてピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有する第二のレーザー光の焦点を走査して、複数個の第三改質部および第四改質部からなる、周期的な改質群を形成し、前記第一改質部および前記第二改質部と前記改質群とが重なるように、或いは、接するように形成された基体を得て、前記第一改質部および前記第三改質部をエッチングによって除去して前記微細孔を形成する。
前記第一のレーザー光を用いて、基板内に微細孔が形成される領域を含む領域に、径がナノオーダーの第一改質部および第二改質部(エッチングによってナノオーダーの径を有する微細孔に対応する)を形成し、前記第二のレーザー光を用いて、周期構造が形成される領域に第三改質部および第四改質部を形成し、前記エッチングで、前記第一改質部および前記第三改質部を基板内から除去することによって、基板内に、孔径がナノオーダーの孔径を有するとともに微細な周期構造を備えた微細孔を形成できる。
本発明の第一態様の基体の製造方法においては、前記第一のレーザー光によって形成された第一改質部および第二改質部の各々は、第一部分及び第二部分で構成されており、前記第一改質部及び前記第二改質部を形成した後、前記第一改質部の第二部分および前記第二改質部の第二部分に重なるように前記改質群を形成することによって、前記第一改質部の第二部分および前記第二改質部の第二部分における改質の状態をエッチング選択性の無い状態に変え、前記第一改質部の第一部分および前記第二改質部の第一部分と前記周期的な改質群とが、重なるように、或いは、接するように形成することが好ましい。
前記第一改質部および第二改質部を構成する各々の第二部分の改質の状態をエッチング選択性が無い状態にして(改質の履歴を消去して)、前記第一改質部を構成する前記第一部分および前記第二改質部を構成する第一部分のエッチング選択性を残すことによって、微細孔が形成される第一改質部の径、及び前記第二改質部の径、をより小さくした改質部(前記第一部分)を形成できる。その結果、微細孔の孔径を、周期構造を形成しなかった場合よりも、小さくすることができる。つまり、微細な周期構造を備えた、孔径のより小さいナノオーダーの微細孔を形成することができる。
本発明の第一態様の基体の製造方法においては、前記改質群を形成した後、前記第三改質部および第四改質部と局所的に重なるように、或いは、接するように、前記第一改質部および第二改質部を形成することが好ましい。
前記周期的な改質群を構成する第三改質部および第四改質部の各々と局所的に重なるように、或いは、接するように、前記第一改質部および第二改質部を形成する際、先に形成されている前記周期的な改質群によって、前記第一改質部および第二改質部の形成が部分的に妨げられる。これを利用して、前記第一改質部の径および第二改質部の径を、より小さくした改質部を形成できる。その結果、微細孔の孔径を、周期構造を形成しなかった場合よりも、小さくすることができる。つまり、微細な周期構造を備えた、孔径のより小さいナノオーダーの微細孔を形成することができる。
本発明の第一態様の基体の製造方法においては、前記第一のレーザー光の走査方向と、前記第一のレーザー光の偏波方向とのなす角は、88°より大きく90°以下であることが好ましい。
走査方向及び偏波方向によって規定される角度を上記範囲内になるように調整することによって、前記第一改質部の径および第二改質部の径がナノオーダーとなるように、第一改質部及び第二改質を容易に形成することができる。
本発明の第一態様の基体の製造方法においては、前記第二のレーザー光の走査方向と、前記第二のレーザー光の偏波方向とのなす角は、0°以上88°以下であることが好ましい。
走査方向及び偏波方向によって規定される角度を上記範囲内になるように調整することによって、前記第三改質部および第四改質部を前記第一改質部および第二改質部に対して交差させて形成できる。また、周期的な改質群を構成する前記第三改質部および第四改質部を、ナノオーダー又はサブミクロンオーダー程度の周期で容易に形成することができる。
本発明の第一態様の基体の製造方法においては、前記改質群を、前記第一改質部および第二改質部の長手方向に沿うように形成することが好ましい。
前記第一改質部および第二改質部の長手方向に沿うように、前記周期的な改質群を形成することによって、微細孔の長手方向に沿った周期構造を形成できる。
本発明の第二態様の基体は、基体の内部に設けられた微細孔と、前記微細孔の長手方向に沿って形成された微細な周期構造とを備える。
前記微細孔の長手方向に沿って周期構造が形成されているため、前記微細孔内に流体を流通させた場合、前記流体は周期構造内に流入する。
本発明の第二態様の基体においては、前記周期構造には、前記微細孔の内壁に開口している開口部を有する複数の微細な凹部が配列されていることが好ましい。
前記微細孔の長手方向に沿って、前記複数の微細な凹部が配列する周期構造が形成されているため、前記微細孔内に流体を流通させた場合、前記流体は周期構造を構成する各凹部の内部に流入する。
本発明の第二態様の基体においては、前記凹部同士の間隔は、0.05μm〜1.2μmの範囲であることが好ましい。
上記範囲となるように間隔を規定することによって、前記周期構造を構成する各凹部の構造的強度を維持しつつ、ナノオーダー若しくはサブミクロンオーダーで、極めて微細な周期構造が実現できる。
本発明の第三態様の基体は、基体の内部に設けられ、互いに平行に配置された複数の微細孔と、前記複数の微細孔の長手方向に沿って形成された微細な周期構造とを備える。
前記複数の微細孔の長手方向に沿って周期構造が形成されているため、前記微細孔内に流体を流通させた場合、前記流体は周期構造内に流入する。
本発明の第三態様においては、前記周期構造には、前記複数の微細孔を連結する、複数の微細貫通孔が配列されていることが好ましい。
前記複数の微細貫通孔が前記複数の微細孔を連結するように(連通するように)形成されているため、一方の微細孔(第一微細孔)から他方の微細孔(第二微細孔)へ、前記微細貫通孔を通じて、流体を流通させることができる。
本発明の第三態様においては、前記微細貫通孔同士の間隔は、0.05μm〜1.2μmの範囲であることが好ましい。
間隔が上記範囲となるように微細貫通孔を形成することによって、前記周期構造を構成する各微細貫通孔の構造的強度を維持しつつ、ナノオーダーもしくはサブミクロンオーダで、極めて微細な周期構造が実現できる。
本発明の微細孔を有する基体の製造方法によれば、基体(加工材料である基板等)の内部に、ナノオーダーの孔径を有する微細孔が形成された基体を製造できる。
本発明の基体によれば、前記微細孔の長手方向に沿って周期構造が形成されている。このため、前記微細孔内に流体を流通させた場合、前記流体を前記周期構造内に流入させることが可能である。
また、本発明の基体によれば、基体表面に開口する前記微細孔の開口部(微細孔の第一端部)において、微粒子を吸着することができる。すなわち、微細孔の第二端部に吸引装置を設置して、微細孔の孔径よりも大きな微粒子を含む流体を、微細孔の第一端部から内部に吸引すると、微細孔の孔径よりも大きな微粒子は微細孔内に入れないため、微細孔の第一端部において、微粒子が捕捉される。本発明の微細孔には前記周期構造が形成されているため、微細孔の第一端部の孔径が、従来の微細孔の孔径より小さくなっている。この第一端部において、微粒子を吸着した場合、単一の微粒子を吸着することができる。つまり、第一端部において、複数の微粒子を同時に捕捉してしまう恐れが少ない。したがって、捕捉した微粒子の測定若しくは観察等の実験を容易に行うことができる。
本発明にかかる微細孔を有する基体の一例を示す模式的な斜視図である。 図1の模式的な断面図である。 図2AのA−A線に沿う模式的な断面図である。 図2AのB−B線に沿う模式的な断面図である。 図2Aの模式的な拡大図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の一例を示す模式的な斜視図である。 図4の模式的な断面図である。 図5AのA−A線に沿う模式的な断面図である。 図5AのB−B線に沿う模式的な断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の一例を示す模式的な斜視図である。 図6の模式的な断面図である。 図7AのA−A線に沿う模式的な断面図である。 図7AのB−B線に沿う模式的な断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の一例を示す模式的な斜視図である。 図8の模式的な断面図である。 図8のA−A線に沿う模式的な断面図である。 図8のB−B線に沿う模式的な断面図である。 図9Aの模式的な拡大図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の一例を示す模式的な斜視図である。 図11の模式的な断面図である。 図12AのA−A線に沿う模式的な断面図である。 図12AのB−B線に沿う模式的な断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の一例を示す模式的な斜視図である。 図13の模式的な断面図である。 図14AのA−A線に沿う模式的な断面図である。 図14AのB−B線に沿う模式的な断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の一例を示す模式的な斜視図である。 図15の模式的な断面図である。 図16AのA−A線に沿う模式的な断面図である。 図16AのB−B線に沿う模式的な断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の一例を示す模式的な斜視図である。 図17の模式的な断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の一例において、微細孔の第一端部で微粒子がトラップされた様子を示す模式的な断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の一例において、微細孔が連結する流路の配置を示す模式的な断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の一例において、電気生理学的測定に用いることが可能な電極を配置した様子を示す模式的な断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の一例において、微細孔の第一端部で微粒子がトラップされた様子を示す模式的な斜視図である。 比較例である基体において、微細孔の第一端部で、複数の微粒子がトラップされた様子を示す模式的な斜視図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の製造方法の一例を示す概略断面図である。 レーザー照射方法αの一例を示す模式的な斜視図である。 レーザー照射強度と、形成される改質部(酸素欠乏部)との関係を模式的に示す図である。 レーザー照射強度と、形成される改質部(酸素欠乏部)との関係を模式的に示す図である。 レーザー照射方法βの一例を示す模式的な斜視図である。 レーザー照射方法βの一例を示す模式的な斜視図である。 レーザー照射方法の一例を示す模式的な斜視図である。 レーザー照射方法の一例を示す模式的な斜視図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかる微細孔を有する基体の製造方法の一例を示す概略断面図である。 レーザー照射による改質部の上書きのメカニズムを説明する概念図である。 レーザー照射による改質部の上書きのメカニズムを説明する概念図である。 レーザー照射による改質部の上書きのメカニズムを説明する概念図である。 レーザー照射による改質部の上書きのメカニズムを説明する概念図である。 レーザー照射による改質部の上書きのメカニズムを説明する概念図である。 レーザー照射による改質部の上書きのメカニズムを説明する概念図である。 レーザー照射による改質部の上書きのメカニズムを説明する概念図である。 レーザー照射による改質部の上書きのメカニズムを説明する概念図である。
以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
<<微細孔を有する基体>>
[基体10A]
図1は、本発明にかかる微細孔を有する基体(以下では、単に「基体」と呼ぶ。)の一例である基体10Aの斜視図である。図2Aは、図1の微細孔1に沿う断面(微細孔1の従断面)を示す模式図である。図2Bは、図2AのA−A線に沿う断面の模式図である。図2Cは、図2AのB−B線に沿う断面の模式図である。図3は、図2Aの凹部3を拡大した模式図である。
基体10Aにおいて、基体10Aを構成する基材4の内部に微細孔1が形成され、前記微細孔1の長手方向(微細孔1の第一端部1aから第二端部1bに向かう方向)に沿って、微細な周期構造2が形成されている。周期構造2には、微細孔1の内壁に開口している開口部3aを有する複数の微細な凹部3が配列されている。
図2B,Cに示したように、微細孔1の横断面である断面Aは、鍵穴に似た形である。一方、断面Bでは、微細孔1の形状は略矩形である。基材4の表面に開口している微細孔1の開口部(第一端部1a又は第二端部1b)の形状は、鍵穴形状又は略矩形のいずれでも良い。基体10Aの用途に応じて、微細孔1の開口部の形状を選択すればよい。
微細孔1の開口部の断面形状が略矩形である場合、例えば、その長辺の長さは、好適には0.02μm〜100μm、より好適には0.02μm〜20μm、更に好適には0.02〜10μm、特に好適には0.02〜5μmであり、且つ、その短辺の長さは好適には0.01μm(10nm)〜1μm、より好適には0.01μm〜0.6μm、更に好適には0.01〜0.35μmである。
微細孔1の開口部の断面形状が鍵穴形状である場合、鍵穴形状の矩形部分は、上記略矩形の例示と同じサイズで良い。前記鍵穴形状の略楕円部分のサイズは、例えば、短径が好適には0.05μm〜50μm、より好適には0.05μm〜5μm、更に好適には0.05〜3μmであり、長径が好適には0.1μm〜100μm、より好適には0.1μm〜20μm、更に好適には0.1〜10μm、特に好適には0.1〜5μmである。基体10Aの用途に応じて、これらのサイズを選択すればよい。
周期構造2を構成する複数の凹部3同士の間隔R1,R2・・・は、0.05μm〜1.2μmの範囲であることが好ましく、0.05μm〜0.7μmの範囲であることがより好ましい(図3)。各間隔R(R1,R2・・・)は、必ずしも同一である必要は無い。上記範囲内であれば、各間隔Rは同じであっても良いし、異なっていても良い。
上記範囲の間隔であると、微細孔1の長手方向に沿って、微細孔1の孔径における短径と同程度の間隔で、複数の凹部3を周期的に高密度に形成することができる。これは、微細孔1の孔径における短径が、好適には、0.01μm(10nm)〜1μmであるためである。
また、間隔Rをサブミクロンオーダー(〜1μm)とすることによって、後述するように、周期構造2が形成された微細孔1を分子篩として利用できる。
上記範囲の下限値(即ち、0.01μm)未満であると、例えば、微細孔1内に流体を吸引した場合、その流体の流れの勢いによって、凹部3の側壁が折れて破損する恐れがある。また、製造時のエッチングにおいて、隣接する凹部3同士が融合してしまう恐れがある。事実上、上記範囲未満の間隔Rとなるように、周期構造2を歩留まり良く製造することは困難である。
ここで、「凹部3同士の間隔R」は、図3に示したように、微細孔1の長手方向に見て、凹部領域と非凹部領域の繰り返し周期に相当する。
凹部3の深さDは、0.1μm〜100μmが好適であり、0.1μm〜20μmがより好適であり、0.1μm〜10μmが更に好適であり、0.1μm〜5μmが特に好適である。また、微細孔1の長手方向に沿う、凹部3の幅W1は、0.01μm〜1μmが好適であり、0.01μm〜0.6μmがより好適であり、0.01μm〜0.35μmが更に好適である。さらに、微細孔1の長手方向に対して垂直方向(W1に対して垂直方向)(紙面に垂直方向)の、凹部3の幅W2は、0.05μm〜50μmが好適であり、0.05μm〜5μmがより好適であり、0.05μm〜3μmがさらに好適である。
周期構造2を構成する各凹部3の形状は、同一であっても良いし、異なっていても良い。
凹部3の、深さD/幅W1の比(アスペクト比)は0.5〜500の範囲が好ましく、0.8〜200の範囲がより好ましく、0.8〜100の範囲がさらに好ましい。
前記アスペクト比が前記範囲の上限値(即ち、500)よりも大きいと、例えば、微細孔1内に流体を吸引した場合、その流体の流れの勢いによって、凹部3の側壁が折れて破損する恐れがある。また、製造時のエッチングにおいて、隣接する凹部3同士が融合してしまう恐れがある。事実上、前記範囲を超えるアスペクト比となるように、凹部3を歩留まり良く製造することは困難である。
基材4の材料は、波長0.1μm〜10μmを有する光のうち、少なくとも一部の波長を有する光を透過させる材料であることが好ましい。
具体的には、微細孔1及び周期構造2の形成に使用する加工用レーザーの一般的な波長(0.1μm〜10μm)の、少なくとも一部を透過させる材料であることが好ましい。レーザー光を透過させる材料であると、後述するように、レーザー照射することにより、基材4の内部に改質部を形成することができる。
より具体的には、例えば非結晶性材料であるガラスや、結晶性材料であるシリコン、石英、サファイアなどが挙げられる。なかでも、非結晶性材料は、結晶方位による加工異方性の影響を受けにくいので好ましい。これらの材料を用いた場合、微細孔1の加工精度をさらに高めることができ、微細孔1の開口部の口径をナノオーダーで形成できる。
[基体10B]
図4は、本発明にかかる基体の一例である、微細孔を有する基体10Bの斜視図である。図5Aは、図4の微細孔1に沿う断面(微細孔1の従断面)を示す模式図である。図5Bは、図5AのA−A線に沿う断面の模式図である。図5Cは、図5AのB−B線に沿う断面の模式図である。各図において、基体10Aと同様の構成には同じ符号を付した。
基体10Bでは、微細孔1の第二端部1bの開口部(第二の開口部1b)が、微細孔1の第一端部1aの開口部(第一の開口部1a)よりも大きくなっている。第二端部の開口部1bの形状が略矩形である場合、例えば、その長辺の長さは、好適には0.02μm〜100μm、より好適には0.02μm〜40μm、更に好適には0.02〜20μm、特に好適には0.02〜10μmであり、且つ、その短辺の長さは、好適には0.01μm(10nm)〜1μm、より好適には0.01μm〜0.6μm、更に好適には0.01〜0.35μmである。
また、微細孔1の第一端部1aから微細孔1の中央付近まで、周期構造2が、形成されている。
[基体10C]
図6は、本発明にかかる基体の一例である、微細孔を有する基体10Cの斜視図である。図7Aは、図6の微細孔1に沿う断面(微細孔1の従断面)を示す模式図である。図7Bは、図7AのA−A線に沿う断面の模式図である。図7Cは、図7AのB−B線に沿う断面の模式図である。各図において、基体10Aと同様の構成には同じ符号を付した。
基体10Cでは、微細孔1は、第一の開口部1aのみを有し、第二の開口部1bは無い。つまり、基体10Cにおける微細孔1は、貫通した孔ではなく、基材4に掘り込まれた孔である。本発明における基体は、基体10Aのように、微細孔1が基材4を貫通していても良いし、基体10Cのように、微細孔1が基材4を貫通していなくても良い。
[基体10D]
図8は、本発明にかかる基体の一例である、微細孔を有する基体10Dの斜視図である。
図9Aは、図8の微細孔1,5に沿う断面(微細孔1,5の従断面)を示す模式図である。図9Bは、図9AのA−A線に沿う断面の模式図である。図9Cは、図9AのB−B線に沿う断面の模式図である。各図において、基体10Aと同様の構成には同じ符号を付した。
基体10Dでは、基材4の内部に2つの微細孔1,5が、互いに平行に配置されている。微細孔1,5は、第一の開口部1a,5aおよび第二の開口部1b,5bを、基材4の側面にそれぞれ有する。第二微細孔5の形状および孔径は、第一微細孔1の形状および孔径と同じであっても良く、異なっていても良い。
第一微細孔1および第二微細孔5の長手方向に沿って、微細な周期構造6が形成されている。周期構造6には、第一微細孔1と第二微細孔5との間を連結する(連通する)、複数の微細貫通孔7が配列されている。
図9A,B,Cに示したように、微細孔1,5の横断面である断面Aは、鍵穴に似た形である。一方、断面Bでは、微細孔1,5の形状はそれぞれ略矩形である。基材4の表面に開口する微細孔1,5の開口部の形状としては、鍵穴形状又は略矩形のいずれでも良い。基体の用途に応じて、開口部の形状を選択すればよい。
前記開口部の断面形状が略矩形である場合、例えば、その長辺の長さは好適には0.02μm〜100μm、より好適には0.02μm〜20μm、更に好適には0.02μm〜10μm、特に好適には0.02μm〜5μmであり、且つ、その短辺の長さは好適には0.01μm(10nm)〜1μm、より好適には0.01μm〜0.6μm、更に好適には0.01μm〜0.35μmである。
前記開口部の断面形状が鍵穴形状である場合、前記鍵穴形状の矩形部分は、前記略矩形の断面形状について例示したサイズと同じサイズで形成できる。前記鍵穴形状の略楕円部分のサイズは、次のように形成できる。例えば、短径が好適には0.05μm〜50μm、より好適には0.05μm〜5μm、更に好適には0.05μm〜3μmであり、長径が好適には0.1μm〜100μm、より好適には0.1μm〜20μm、更に好適には0.1μm〜10μm、特に好適には0.1μm〜5μmである。基体10Aの用途に応じて、これらのサイズを選択すればよい。
周期構造6を構成する複数の微細貫通孔7同士の間隔(離間距離)R1,R2・・・は、0.05μm〜1.2μmの範囲であることが好ましく、0.05μm〜0.7μmの範囲であることがより好ましい(図10)。各間隔R(R1,R2・・・)は、必ずしも同一でなくても良く、上記範囲内であれば同じであっても異なっていても良い。
上記範囲の間隔であると、微細孔1,5の長手方向に沿って微細孔1,5の孔径における短径と同程度の間隔で、周期的に形成された複数の微細貫通孔7を高密度に配置することができる。これは、微細孔1,5の孔径における短径が、好適には、0.01μm〜1μmであるためである。
また、間隔Rをサブミクロンオーダー(〜1μm)とすることによって、後述するように、周期構造6が形成された微細孔1を分子篩として利用できる。
上記範囲の下限値(即ち、0.01μm)未満であると、例えば、微細孔1,5内に流体を吸引した場合、その流体の流れの勢いによって、微細貫通孔7の側壁が折れて破損する恐れがある。また、製造時のエッチングにおいて、隣接する微細貫通孔7同士が融合してしまう恐れがある。事実上、上記範囲未満の周期Rとなるように、周期構造6を歩留まりよく製造することは困難である。
ここで、「微細貫通孔7同士の間隔R」は、図10に示したように、微細孔1,5の長手方向に見て、微細貫通孔領域と非微細貫通孔領域の繰り返し周期に相当する。
第一微細孔1と第二微細孔5との間隔、すなわち、微細貫通孔7の長さHは、0.1μm〜100μmが好適であり、0.1μm〜20μmがより好適であり、0.1μm〜10μmが更に好適であり、0.1μm〜5μmが特に好適である。また、微細孔1,5の長手方向に沿う、微細貫通孔7の幅W1は、0.01μm〜1μmが好適であり、0.01μm〜0.6μmがより好適であり、0.01μm〜0.35μmがさらに好適である。さらに、微細孔1の長手方向に対して垂直方向(W1に対して垂直方向)(紙面に垂直方向)の、微細貫通孔7の幅W2は、0.05μm〜50μmが好適であり、0.05μm〜5μmがより好適であり、0.05μm〜3μmがさらに好適である。
周期構造6を構成する各微細貫通孔7の形状は、同一であっても良いし、異なっていても良い。
微細貫通孔7の、長さH/幅W1の比(アスペクト比)は0.5〜500の範囲が好ましく、0.8〜200の範囲がより好ましく、0.8〜100の範囲がさらに好ましい。
上記アスペクト比が前記範囲の上限値(即ち、500)よりも大きいと、例えば、微細孔1内に流体を吸引した場合、その流体の流れの勢いによって、微細貫通孔7の側壁が折れて破損する恐れがある。また、製造時のエッチングにおいて、隣接する微細貫通孔7同士が融合してしまう恐れがある。事実上、上記範囲を超えるアスペクト比となるように、微細貫通孔7を歩留まり良く製造することは困難である。
[基体10E]
図11は、本発明にかかる基体の一例である、微細孔を有する基体10Eの斜視図である。図12Aは、図11の微細孔1,5に沿う断面(微細孔1,5の従断面)を示す模式図である。図12Bは、図12AのA−A線に沿う断面の模式図である。図12Cは、図12AのB−B線に沿う断面の模式図である。各図において、基体10A,10Dと同様の構成には同じ符号を付した。
基体10Eでは、微細孔10Dの構成に加えて、第二微細孔5の長手方向に沿って、微細な周期構造2が形成されている。周期構造2には、第二微細孔5の内壁に開口している開口部を有する複数の微細な凹部3が配列されている。凹部3及び周期構造2の説明は、基体10Aにおける凹部3及び周期構造2の説明と同様である。図12A,B,Cに示した断面A及び断面Bは模式的な図で有り、凹部3,微細貫通孔7が必ずしも同じ断面Aに現れていなくてもよい。凹部3と微細貫通孔7とが第二微細孔5の長手方向に沿って、僅かに位置がずれて配置されていてもよい。
[基体10F]
図13は、本発明にかかる基体の一例である、微細孔を有する基体10Fの斜視図である。図14Aは、図13の微細孔1,5,9に沿う断面(微細孔1,5,9の従断面)を示す模式図である。図14Bは、図14AのA−A線に沿う断面の模式図である。図14Cは、図14AのB−B線に沿う断面の模式図である。各図において、基体10Eと同様の構成には同じ符号を付した。
基体10Fでは、微細孔10Eの構成に加えて、第三微細孔9および第二の周期構造8が形成されている。
基材4の内部において、第三微細孔9は、第一微細孔1および第二微細孔5と平行に配置されている。第三微細孔9は、第一の開口部9a及び第二の開口部9bを、基材4の側面にそれぞれ有する。第三微細孔9の形状および孔径は、第一微細孔1又は第二微細孔5の形状および孔径と同じであっても良く、異なっていても良い。
第二微細孔5および第三微細孔9の長手方向に沿って、第二の周期構造8が形成されている。第二の周期構造8には、第二微細孔5と第三微細孔9との間を連結する(連通する)、複数の微細貫通孔11が配列されている。
微細貫通孔11及び第二の周期構造8の説明は、第一微細孔1と第二微細孔5との間を連結する、微細貫通孔7及び周期構造6(第一の周期構造6)の説明と同様である。
[基体10G]
図15は、本発明にかかる基体の一例である、微細孔を有する基体10Gの斜視図である。図16Aは、図15の微細孔1,1’,1”に沿う断面(微細孔1’の従断面)を示す模式図である。図16Bは、図16AのA−A線に沿う断面の模式図である。図16Cは、図16AのB−B線に沿う断面の模式図である。各図において、基体10Aと同様の構成には同じ符号を付した。
基体10Gでは、基体10Gを構成する基材4の内部に、第一微細孔1、第二微細孔1’、第三微細孔1”が形成されている。
各微細孔1,1’,1”は、基材4の平面方向において、互いに平行に配置されている。
各微細孔1,1’,1”は、第一の開口部1a,1a’,1a”及び第二の開口部1b,1b’,1b”を、基材4の側面にそれぞれ有する。
各微細孔1,1’,1”の形状および孔径は、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。各微細孔1,1’,1”の形状および孔径の説明は、前述の基体10Aにおける微細孔1の説明と同様である。
第一微細孔1と第二微細孔1’との間隔、および第二微細孔1’と第三微細孔1”との間隔は、0.05μm〜1.2μmが好適であり、0.05μm〜0.7μmがより好適である。
各微細孔1,1’,1”の長手方向に沿って、周期構造2が形成されている。周期構造2には、各微細孔1,1’,1”の内壁に開口する開口部を有する複数の微細な凹部3が配列されている。
一つの凹部3は、各微細孔1,1’,1”の各内壁に開口する三つの開口部を有する。
凹部3及び周期構造2の説明は、前述の基体10Aにおける凹部3及び周期構造2の説明と同様である。
このように、本発明にかかる基体の内部において、複数の微細孔が、基体(基板)の平面方向に沿って互いに平行に配置され、さらに、前記複数の微細孔の長手方向に沿って、微細な周期構造が形成されていてもよい。この構成を有する微細孔は、前述の基体10A〜10Fに対しても適用できる。なお、基体10D〜10Fでは、基体の内部において、複数の微細孔が、基体(基板)の厚み方向(基板平面に対して垂直方向)に並んで、平行に配置され、さらに、前記複数の微細孔の長手方向に沿って、微細な周期構造が形成されている。前述の基体10A〜10Fの内部に配置された微細孔の長手方向は、基体(基板)の平面方向である。
以上で説明した本発明にかかる微細孔を有する基体10A〜10Gにおいて、微細孔の長手方向に対して、周期構造を構成する、凹部又は微細貫通孔が、垂直に交わるように形成されている。しかし、本発明にかかる基体はこの例に限定されず、微細孔の長手方向に対して、周期構造を構成する、凹部又は微細貫通孔が、斜めに傾いて交わるように配置されていてもよい(図30)。
<微細孔を有する基体の使用例>
図17は、本発明にかかる基体30の斜視図である。図18及び19は、図17のA−A線に沿う断面を示す模式図である。
基体30は、前述の基体10A〜10G(基体10Cは除く)で説明した微細孔および周期構造が、基材24の内部に形成されている。この基体30は、例えば、微粒子Tを捕捉する用途に使用できる。基体30には、微粒子Tを含む流体Qを流入させる、基材24に内在する空間を構成する第一流路22、内部を減圧することが可能な第二流路23、及び第一流路22と第二流路23とを連結する(連通する)微細孔21、が少なくとも備えられている。
前記微細孔21には、前述の周期構造が、その長手方向に沿って形成されている。しかし、図17〜21においては、前記周期構造は省略され、描かれていない。
微細孔21は、第二流路23を通じて、基材24の外部へ連結する。第一流路22の側面22aには、微細孔21の第一端部21aが開口する開口部(吸着部S)が形成されている。第一流路22の上面22cの少なくとも一部分又は下面22bの少なくとも一部分は、吸着部Sにトラップされた微粒子Tを光学的に観察可能なように、透明な部材25で構成されている。基材24のうち、少なくとも微細孔21を構成する部位は、単一の部材で構成されている。
基体30において、微細孔21が形成された基材24は、単一の部材である。
前記単一の部材の材料として、例えばシリコン、ガラス、石英、サファイアなどが挙げられる。これらの材料は、微細孔21の加工性に優れるので好ましい。なかでも、結晶方位による加工異方性の影響を受けにくい非結晶質である方が好ましい。
顕微鏡などの光学装置によってトラップされた微粒子を観察するために、前記材料として、可視光線(波長0.36μm〜0.83μm)を透過させる、ガラス、石英、サファイアを用いることが好ましい。
また、前記単一の部材の材料は、波長0.1μm〜10μmを有する光のうち少なくとも一部の波長を有する光を透過させる(少なくとも一部の波長を有する光に対して透明である)ことが好ましい。
具体的には、加工用レーザー光として使用される一般的な波長領域(0.1μm〜10μm)の、少なくとも一部領域の光を透過させることが好ましい。このようなレーザー光を透過させることによって、後述するように、前記部材にレーザー照射して改質部を形成することができる。
また、可視光領域(約0.36μm〜約0.83μm)の光を透過させる材料であることが、より好ましい。可視光領域の光を透過させる材料であることによって、捕捉した微粒子Tを、前記単一部材を透して光学的観察装置で容易に観察することができる。
なお、本発明における「透明」とは、前記部材に光を入射して、前記部材から透過光が得られる状態の全てをいう。
図17では、基材24を構成する単一の部材は透明なガラス基板である。
流体Qは液体又は気体のことであり、例えば血液、細胞培養液、飲料用液体、河川水等が挙げられる。また、空気も流体Qに含まれる。
基体30が捕捉する微粒子Tとしては、流体Qに含まれることが可能な微粒子であれば特に制限されず、前記流路を流通することが可能な微粒子であることが好ましい。例えば、微生物、細胞、有機物質で構成される粒子、無機物質で構成される粒子等が挙げられる。前記微生物としては、細菌、真菌、黴、大型のウイルス等が例示できる。前記細胞としては、赤血球、白血球等の浮遊培養することが可能な細胞を例示できる。前記有機物質で構成される粒子としては、樹脂や多糖類等の高分子で構成される粒子、活性炭粒子等を例示できる。前記無機物質で構成する粒子としては、シリカ粒子や金コロイド粒子等の金属粒子を例示できる。
前記有機物質で構成される粒子、及び前記無機物質で構成される粒子は、その表面又は内部に抗体分子等を結合させた機能性粒子であってもよい。
前記有機物質で構成される粒子の形状、及び前記無機物質で構成される粒子の形状は、特に制限されない。例えば、球、立方体、直方体、多面体、ドーナッツ形の立体、ひも状の立体等、あらゆる立体形状の粒子が、前記微粒子に含まれる。
前記有機物質で構成される粒子、及び前記無機物質で構成される粒子の大きさは、前記吸着部を構成する微細孔の第一端部の開口径(短径)よりも大きければ、特に制限されない。
つまり、前記微細孔を通過する大きさでなければよい。
図18及び19に示すように、微細孔21は第一流路22と第二流路23とを連結する。微細孔21の第一端部21a(第一の開口部21a)は、第一流路22の側面22aに開口し(露呈し)、吸着部Sを構成する。微細孔21の第二端部21b(第二の開口部21b)は、第二流路23の側面に開口(露呈)している。
微細孔21は、単一のガラス基板24に形成されており、継ぎ目又は貼り合わせ面を有さない貫通孔である。当然に、微細孔の第一端部21aにおける吸着部Sについても、継ぎ目や貼り合わせ面は存在しない。ここで「吸着部S」とは、第一流路22の側面22aにおける、微粒子Tが接触する領域若しくは近接する領域をいう。
吸着部Sを構成する、微細孔21の第一端部21aの、第一流路22の側面22aにおける孔の形状や大きさは、前述の基体10A〜10Gにおける微細孔の開口部(孔径)の形状や大きさと同様である。
すなわち、微細孔21の開口部の形状は、矩形、三角形、楕円、又は円のいずれであってもよい。微細孔21の開口部の短径(最も短い口径)が0.02μm〜5μmの範囲であれば、微生物又は細胞等の微粒子Tを、吸着部Sにおいてトラップすることができる。細胞よりもサイズの小さい微生物に対しては、短径が0.02〜0.8μmの範囲が好ましい。
つまり、微細孔21の開口部の短径は、微粒子Tが微小吸引孔21を通り抜けることができない程度にすればよい。例えば赤血球細胞(6〜8μm)をトラップする場合には、前記短径を1μm程度にすればよく、納豆菌(枯草菌;0.7〜2μm)をトラップする場合には、前記短径を0.2μm程度にすればよい。
前記短径の範囲としては、好適には0.02μm〜2μmである。
上記範囲の下限値(即ち、0.02μm)未満であると、吸着部Sの吸引力が弱すぎて微粒子Tをトラップすることができない恐れがある。上記範囲の上限値(即ち、2μm)超であると、微粒子Tが、微細孔21を通り抜けてしまい、トラップできない恐れがある。
前記孔の長径(最も長い口径)のサイズは、トラップする微粒子Tの大きさによって適宜調整すればよく、例えば0.2μm〜10μmの範囲が挙げられる。
図18及び19において、微細孔21は、第一流路22の側面22aに対して略垂直となるように形成されている。しかし、必ずしも略垂直である必要はなく、基体30の設計に合わせて、単一のガラス基板24において微細孔21は側面22aに対して任意の角度で形成可能である。
微細孔21が基体30に複数形成されていてもよいことは、前述の基体10A〜10Gで説明した通りである。各々の微細孔21において、吸着部Sが各々備わるため、複数の微粒子Tをトラップすることができる。
第一流路22の下面22bはガラス基板24で構成されている。下面22bに向かい合う第一流路22の上面22cは、プラスチックやガラス等の部材25で構成されている。この上面22c又は下面22bの少なくとも一方を通して、顕微鏡等の光学的観察装置によって、吸着部Sにトラップされた微粒子Tを観察することができる。
第二流路23の下面23bはガラス基板24で構成され、第二流路23の上面23cは部材25から構成されている。つまり、第二流路23は半密閉状態の空間である。
第二流路23の上流側には、微細孔21の第二端部21bが開口している。第二流路23の下流側には、第二流路23の内部を減圧することが可能なシリンジやポンプ等の減圧装置が備えられている(不図示)。したがって、第一流路22の上流側F1から、第一流路22の下流側F2へ流入(流通)された流体Qの一部が、第二流路23の内部を減圧することによって、微細孔21を介して第二流路23側へ引き込まれる。このとき、流体Qに含まれる微粒子Tを、微細孔21の第一端部21aで構成される吸着部Sに引き寄せて、トラップすることができる(図19)。
また、図20に示すように、第一流路22の側面22aの一部が部材25で構成されていてもよい。第一流路22における流体Qの流量を、部材25の厚みを調製することによって、適宜調整することができる。
例えば、部材25を複数積層することによって、第一流路22の径を大きくすることができる。さらに、積層した部材25の高さ(厚さ)を利用して、第二流路23の下流側を基体30の上面に配置することも可能である。
部材25の材料は特に制限されない。例えば、PDMS、PMMA等の樹脂基板や、ガラス基板を使用することができる。
なお、第二流路23の上面23cを構成する部材としては、観察装置の光線(例えば可視光線)を、透過させる部材であっても、透過させない部材であっても良い。微粒子の捕捉のみを目的とする場合は、必ずしも観察装置の光線を透過させる部材である必要はない。観察装置の光線を透過させる部材であれば、上面からの光学的手法による観察が可能となるため好ましい。
トラップした細胞(微粒子)Tの電気生理学的測定を行う場合には、例えば図21に示すように、第一流路22及び第二流路23に、それぞれ電極26,27を配置する方法が挙げられる。または、細胞外バッファーや細胞内液などを介してトラップした細胞に電気的に接続された、外部に備えた電極を用いて、電気生理学的測定を行うことができる。吸着部Sは単一のガラス基板24で構成されるので、細胞Tの細胞膜に対して高抵抗性シールを形成することが可能である。したがって、細胞の電気生理学的測定を行う際、従来公知のパッチクランプ法が適用できる。このとき、吸着部Sを構成する微細孔21の第一端部21aで構成される孔の口径を、従来のパッチピペット等の孔の口径(2〜4μm程度)よりも小さくすることによって、従来よりも精度の高い電気生理学的測定を行うことができる。
なお、電極26,27は、第一流路22及び第二流路23に連結する別の流路に配置されていてもよい。
前述したように、基材4の外部から微細孔21を吸引することによって、微粒子Tを含む流体Qが流入された第一流路22に開口する、微細孔21の第一端部21aで構成される吸着部Sに、前記微粒子Tを吸着して捕捉することができる。吸着部Sは、単一の部材で構成されているため、継ぎ目がなく、段差が実質的に無い。このため、トラップした微粒子Tを吸着部Sに十分に密着し、トラップ状態を安定させ、その状態を継続することができる。したがって、前記微粒子Tの観察が容易である。さらに、前記微粒子Tが微生物又は細胞である場合、その電気生理学的測定を高精度に行うことが可能である。
本発明にかかる基体10Aにおける微細孔1が、微粒子Tを捕捉した様子を図22に示す。微細孔1の第二の開口部1bから流体Qを吸引することによって、流体Qに含まれる微粒子Tが、微細孔1の第一の開口部1aで構成される吸着部Sに捕捉されている。
このように、本発明にかかる基体に形成された微細孔には周期構造が形成されているため、その周期構造が形成された領域の分だけ、微細孔1の開口部の口径が小さくなっている。このため、前記開口部で構成される吸着部Sにおいて、複数の微粒子Tを捕捉する恐れがなく、単一の微粒子Tのみを捕捉することができる。
一方、周期構造が形成されていない微細孔の場合は、その開口部が大きいため、複数の微粒子Tを吸着してしまう(図23)。この場合、一方向(例えば基体100の上面側)から観察すると、微粒子T同士が重なってしまうことがあり、観察や実験操作が行いづらい問題がある。
本発明の基体によれば、基体表面に開口する前記微細孔の開口部(微細孔の第一端部)において、微粒子を吸着することができる。微細孔の第二端部に吸引装置を設置して、微細孔の孔径よりも大きな微粒子を含む流体を、微細孔の第一端部から内部に吸引すると、微細孔の孔径よりも大きな微粒子は微細孔内に入れないため、微細孔の第一端部において、微粒子が捕捉される。
本発明の基体おける微細孔の第一端部(開口部)の周辺に、周期構造が形成されている場合、前記微細孔の第一端部の孔径が、より小さくなっている。この第一端部において、微粒子を吸着することによって、単一の微粒子を吸着することがより容易となる。つまり、前記第一端部において、複数の微粒子を同時に捕捉してしまう恐れが少ない。したがって、捕捉した微粒子について、測定や観察等の実験を行うことが容易となる。
また、本発明の基体は、微細孔の長手方向に沿って、微細な凹部又は微細貫通孔が複数周期的に形成されている。この微細孔を利用して、流体に含まれる微粒子を、その大きさ別に分離する装置として、本発明の基体を使用することが可能である。つまり、微細孔の孔径よりも小さく、且つ、大きさにバラつきがある微粒子群を、微細孔の第一端部から吸引した場合、前記微粒子群が微細孔内を第一端部から第二端部へ進む過程において、小さい微粒子は周期構造内に拡散するために、微細孔の第二端部へ到達する時間が長い。一方、大きい微粒子は周期構造内に入らずに、微細孔の長手方向へ直線的に進むため、微細孔の第二端部へ到達する時間が比較的短い。すなわち、本発明の基体によれば、ゲルろ過クロマトグラフィと同様な分子篩の原理によって、微粒子を大きさ別に篩い分けることができる。
また、本発明の基体は、微細孔の長手方向に沿って、微細な凹部又は微細貫通孔が複数周期的に形成されている。微細孔内に流体を流通させた場合、前記流体は、前記凹部又は微細貫通孔内に、流入又は拡散する。この結果、微細孔の第一端部から第二端部へ流通する流体の速度を、前記周期構造が形成されていない微細孔に比べて、遅くすることができる。つまり、前記周期構造を微細孔に形成することによって、微細孔内を流れる流体の速度を調節することが可能である。例えば、前述の基体10Aにおいて、微細孔1の第一端部1aから第二端部1bへ流体を流通させた場合の前記流体の速度は、前述の基体10Bにおいて、微細孔1の第一端部1aから第二端部1bへ流体を流通させた場合の前記流体の速度よりも、遅くなる傾向がある。これは、基体10Aの微細孔1に形成された、流体の抵抗となる周期構造2の方が、基体10Bの微細孔1に形成された、流体の抵抗となる周期構造2よりも長いためである。したがって、同じ長さの微細孔において、微細孔の長手方向に対する周期構造の長さを調節することによって、微細孔内を流れる流体の速度を制御することが可能である。
さらに、周期構造を構成する凹部又は微細貫通孔の、微細孔に対する角度を調節することによって、微細孔内を流通する流体の速度を制御することができる。例えば、図30に示す基体のように、微細孔の長手方向に対して、周期構造を構成する各凹部が傾いて形成されている場合を考える。この場合、微細孔の第一の開口部(85a側)から第二の開口部(85b側)へ向けて順方向で流通する流体の速度は、逆方向に流通する流体の速度よりも速くなる傾向がある。順方向の流れにおいては、微細孔内を流通する流体は、各凹部の奥には入り込むことが少なく、スムーズに第一の開口部から第二の開口部へ流れ易い。
一方、逆方向の流れにおいては、微細孔内を流通する流体は、各凹部の奥に入り込むことが多く、各凹部が流れの抵抗として働くため、第二の開口部から第一の開口部へ流れる速度が遅くなり易い。
このように、周期構造を備えた微細孔は、周期構造を構成する各凹部又は各微細貫通孔の、微細孔に対する角度(傾き)を調節することによって、微細孔内の流体の流れ具合を制御する整流装置として機能させることができる。
<<微細孔を有する基体の製造方法>>
次に、本発明にかかる基体の製造方法の一例を説明する。
本発明の微細孔を有する基体の製造方法は、基体の内部において、ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有する第一のレーザー光の焦点を走査して、少なくとも1つの第一改質部および第二改質部を形成する工程Aと、前記基体の内部においてピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有する第二のレーザー光の焦点を走査して、複数個の第三改質部および第四改質部で構成される、周期的な改質群を形成する工程Bと、前記第一改質部および前記第三改質部をエッチングによって除去する工程Cと、を含み、前記工程A及び前記工程Bにおいて、前記第一改質部および第二改質部と、前記周期的な改質群とが、重なるように、或いは接するように形成された基体を得た後、工程Cを行う。
この製造方法によれば、前記第一のレーザー光を用いて、基板内に微細孔が形成される領域を含む領域に、径がナノオーダーの第一改質部および第二改質部(エッチングによってナノオーダーの径を有する微細孔に対応する)を形成し、前記第二のレーザー光を用いて、周期構造が形成される領域に第三改質部および第四改質部を形成し、前記エッチングで、前記第一改質部および前記第三改質部を基板内から除去することによって、基板内に、ナノオーダーの孔径を有するとともに微細な周期構造を備えた微細孔を形成できる。
本発明において、第一〜第四改質部は、以下のように、基体が改質された部分をいう。すなわち、「第一改質部」は第一のレーザー光が基体に集光照射された領域(集光部)において、照射時に発生するプラズモン、または電子プラズマ波と入射光との干渉波が強め合う部分である。その部分は、工程Cのエッチング処理により選択的にエッチングされやすく、エッチング後には微細孔が形成されることが可能な部分である。「第二改質部」は第一のレーザー光が基体に集光照射された領域(集光部)において、前記干渉波の影響が前記第一改質部に比べて弱い部分である。その部分は、工程Cのエッチング処理において比較的エッチングされにくい部分である。「第三改質部」は第二のレーザー光が基体に集光照射された領域(集光部)において、照射時に発生するプラズモン、または電子プラズマ波と入射光との干渉波が強め合う部分である。その部分は、工程Cのエッチング処理により選択的にエッチングされやすく、エッチング後には周期構造の凹部又は微細貫通孔が形成されることが可能な部分である。「第四改質部」は第二のレーザー光が基体に集光照射された領域(集光部)において、前記干渉波の影響が前記第三改質部に比べて弱い部分である。その部分は、工程Cのエッチング処理において比較的エッチングされにくい部分である。
また、本発明において、「改質部」は「基体を構成する基材のエッチング耐性が、元の状態から変化した部分」を意味する。基材の種類とエッチング条件との組み合わせを変更すると、同じ改質部について、そのエッチング耐性の強弱を変更することができる。つまり、エッチング条件を変更することにより、第一改質部及び第三改質部をエッチングする場合と、第二改質部及び第四改質部をエッチングする場合とを任意に選択できる。
本発明の製造方法において、前記工程Aと前記工程Bの順序はどちらを先に行っても良い。以下では、まず、工程A→工程Bの順で行う場合を、第一実施形態〜第四実施形態として説明する。その次に、工程B→工程Aの順で行う場合を、第五実施形態として説明する。
前記工程Aの後で前記工程Bを行う場合は、前記工程Aにおいて形成された第一改質部は、第一部分と前記第一部分を除いた第二部分だけで構成されており、前記工程Aの後、前記工程Bにおいて、前記第二部分に重なるように前記改質群を形成することによって(前記第二部分を、前記周期的な改質群によって上書きすることによって)、前記第二部分における改質の状態をエッチング選択性の無い状態に変え(改質の履歴を消去し)、且つ、前記第一部分と前記周期的な改質群とが、重なるように、或いは、接するように形成することが好ましい。
前記第一改質部を構成する前記第二部分の履歴を消去して、前記第一改質部を構成する前記第一部分のエッチング選択性を残すことによって、微細孔が形成される第一改質部の径をより小さくした改質部(前記第一部分)を形成できる。その結果、微細孔の孔径を、周期構造を形成しなかった場合よりも、小さくすることができる。つまり、孔径のより小さいナノオーダーの微細孔を、微細な周期構造を付して形成することができる。
前記工程Aにおいて第一改質部を形成する際、前記第一改質部に隣接して、前記第一改質部と殆ど同じ長径を有する第二改質部を形成できる。この第二改質部は、後述するように、第一のレーザー光の照射強度を加工上限閾値に近い値又は加工上限閾値以上とした場合に形成されやすい。
前記第一改質部に隣接して形成された第二改質部は、第一改質部と同様に、第一部分と、前記第一部分を除いた第二部分とで構成される。前記工程Aの後、前記工程Bにおいて、前記第一改質部の第二部分と同様に、第二改質部の第二部分も前記周期的な改質群によって上書きされ、その第二改質部における改質の状態をエッチング選択性の無い状態に変え(その第二部分の改質の履歴が消去され)、且つ、その第二改質部の第一部分と前記周期的な改質群とが重なるように、或いは接するように形成される。
したがって、前記第一改質部と同様に、前記第二改質部を構成する前記第二部分の履歴を消去して、前記第二改質部を構成する前記第一部分を残すことができる。ここで、エッチング液の組成やエッチング時間等の条件を変更することによって、第一改質部を残して第二改質部を優先的又は選択的にエッチングできる場合がある。この場合においても、微細孔が形成される第二改質部の径をより小さくした改質部(前記第一部分)を形成できているので、第二改質部をエッチングして形成された微細孔の孔径を、周期構造を形成しなかった場合よりも、小さくすることができる。つまり、第二改質部をエッチングした場合でも、孔径のより小さいナノオーダーの微細孔を、微細な周期構造を付して形成することができる。
工程Cのエッチング処理において、第一改質部及び第三改質部をエッチングする方が、第二改質部及び第四改質部をエッチングするより容易である。このため、第一改質部及び第三改質部をエッチングすることが望ましい。
以下の実施実施形態(第一〜第五)では、第一改質部及び第三改質部をエッチングする方法に基づいて本発明を説明するが、第二改質部及び第四改質部をエッチングする場合も、エッチング条件を変更することによって同様に行うことができる。第二改質部及び第四改質部をエッチングした場合に形成される、微細孔の形状や大きさ及び周期構造の形状や大きさは、第一改質部及び第三改質部をエッチングした場合に形成される、微細孔の形状や大きさ及び周期構造の形状や大きさと似ている。これは、第一改質部と第二改質部が互いに似た形状や大きさで隣接して形成され、且つ、第三改質部と第四改質部とが、互いに似た形状や大きさで隣接して形成されるからである。ただし、工程Aにおいて、1つ(1個)の第一改質部のみを形成した場合は、前記第一改質部の両側に2個の第二改質部が形成される場合がある。この場合、第一改質部をエッチングすると1本の微細孔が形成されるのに対して、第二改質部をエッチングすると2本の微細孔が形成されることが可能である。周期構造は、第三改質部をエッチングして形成した場合と、第四改質部をエッチングして形成した場合とでは、その周期が1周期ずれたように形成されることが可能である。これは、周期的な改質群を構成する第三改質部及び第四改質部が、交互に配列するように形成されるためである。
以下、本発明にかかる基体の製造方法のより具体的な実施形態を説明する。
<基体の製造方法の第一実施形態>
本発明の製造方法の第一実施形態を、前述の基体10Aを例にとって、図24A〜Cを参照して説明する。
[第一実施形態の工程A]
ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有する第一のレーザー光Lを照射して、基体を構成する基材4内部において、微細孔1が形成される領域85を含む領域81において、第一のレーザー光Lの焦点を走査することによって、その領域81に第一改質部81を形成する(図24A)。第一改質部81は、第一部分85と前記第一部分85を除いた第二部分86だけで構成される。なお、第一部分85と第二部分86との境界は存在せず、後段の工程Cでエッチングされる部分が第一部分85である。
この工程Aにおいて、第一のレーザー光Lの偏波方向(電場方向)Yを、第一改質部81の長手方向に対して88°より大きく90°以下に設定することが好ましい。つまり、第一のレーザー光Lの走査方向U(紙面の左右方向)と、第一のレーザー光Lの偏波方向Y(点で表す紙面奥行き方向)とのなす角は88°より大きく90°以下であることが好ましく、88.5°以上90°以下であることがより好ましく、89°以上90°以下であることがさらに好ましく、90°であることが特に好ましい。
また、第一のレーザー光Lのレーザー照射強度を、後述するように、基材4の加工上限閾値未満且つ加工上限閾値に近い値、又は加工上限閾値未満に設定することが好ましい。
このように設定した第一のレーザー光Lを照射することによって、形成する第一改質部81の径のうち、偏波方向Yの径(短径)を、ナノオーダー(1nm〜900nm程度)又はサブマイクロオーダー(0.9μm〜1μm程度)で容易に形成することができる。一方、形成する第一改質部81の径のうち、第一のレーザー光Lの伝播方向の径(長径)は、通常0.5μm〜5μm程度で形成される。
上記のように第一改質部81を形成する際、その両側に隣接して、第一改質部81とほぼ同形の第二改質部が形成される。図24Aにおいて、第二改質部は紙面奥と紙面手前に、第一改質部81に対して平行であるように形成されている(不図示)。この際、第一改質部81が第一部分85と第二部分86とで構成されていることと同様に、第二改質部も第一部分と第二部分とで構成されている。後段の工程Bにおいて、第一改質部81の第二部分86における改質の履歴が消去される際は、第二改質部の第二部分の改質の履歴も同様に消去される。
[第一実施形態の工程B]
第一改質部81の長手方向に沿うように、ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有する第二のレーザー光Mの焦点を走査して、第一改質部81の第一部分85と重なるように、又は接するように、第三改質部83を複数個形成する。この際、前記複数個の第三改質部83が周期的な改質群88を構成する(図24B)。図では、第三改質部83の端(第三改質部の局所)が、第一改質部81の第一部分85に重なっている。図示しないが、第三改質部83の端が、第一改質部81の第一部分85に重なるのではなく、接するように、第三改質部83を形成しても良い。いずれの場合であっても、工程Cのエッチングによって、第一改質部81の第一部分85及び第三改質部83を基材4内部から除去し、微細孔1の内壁に各凹部3の端部が開口するように、微細孔1及び周期構造2を形成できる。
この工程Bにおいて、第二のレーザー光Mの偏波方向(電場方向)Eを、第一改質部81の長手方向に対して0°以上88°以下に設定することが好ましく、0°以上15°以下に設定することがより好ましく、0°以上5°以下に設定することがさらに好ましく、0°に設定することが特に好ましい。つまり、第二のレーザー光Mの走査方向U(紙面の左右方向)と、第二のレーザー光Mの偏波方向E(点線で表す方向)とのなす角は0°以上88°以下であることが好ましく、0°以上15°以下であることがより好ましく、0°以上5°以下であることがさらに好ましく、0°であることが特に好ましい。図24Bでは、前記なす角が0°である場合を示している。
走査方向U及び偏波方向Eによって規定される角度(なす角)を上記範囲になるように調整することによって、第三改質部83を第一改質部81に対して交差させて形成できる。前記なす角を0°に設定した場合には、第三改質部83を第一改質部81に対して直交するように形成することができる。この場合、複数の第三改質部83で構成される周期的な改質群88によって、第一改質部81を、より少ないレーザー照射強度で効果的に消去することが可能となる。前記なす角は小さい角度である方が、第一改質部81をより小さいレーザー照射強度で効果的に消去できるので、好ましい。
図29において、前記なす角は約75°である。この場合においても、レーザー照射強度を加工上限閾値以上に調節することによって、周期的な改質群88を第二のレーザー光Mの走査方向U(第一改質部81の長手方向)へ沿って、自己形成的に形成できる。このとき、レーザー光Mと集光域における電子プラズマ波との干渉が、偏波方向E2の方向へ波及して、自己形成的に形成される複数の第三改質部83のそれぞれが、前記走査方向Uに対して約75°のなす角で形成されている。つまり、第三改質部83の正面83a(最も広い面積を有する面)は、第一改質部85の長手方向に対して75°回転した方向を向く。
また、第二のレーザー光Mのレーザー照射強度を、後述するように、基材4の加工上限閾値以上、又は、加工上限閾値以上且つ加工上限閾値に近い値に設定することが好ましい。
レーザー照射強度をこのように設定することによって、複数の第三改質部83で構成される周期的な改質群88を自己形成的に形成できる。この仕組みは後述する。
このように第二のレーザー光Mを照射することによって、第三改質部83の径をナノオーダー又はサブマイクロオーダーで形成し、周期的な改質群88(周期構造2)の周期(凹部3の離間距離)を0.05〜1.2μmで形成することができる。
この際、形成する複数の第三改質部83の厚み(幅)を、偏波方向Eに対して垂直の方向から見たときに最も薄くすることができる。例えば、偏波方向Eを第一改質部81の長手方向と平行になるように設定した場合、形成する複数の第三改質部83の厚み(幅)を、第一改質部81の長手方向において(長手方向に対して垂直の方向から見たときに)最も薄くすることができる(図24B)。
工程Bにおいて、第一改質部81を構成する第二部分86(第三改質部83を形成する際に、第二のレーザー光Mを照射する領域86)に対して、上記のようにレーザー照射することによって、第一改質部81の第二部分86における改質の履歴を消去すると同時に、複数の第三改質部83を形成することができる。
第三改質部83で構成される周期的な改質群88を形成することによって、第一改質部81の第二部分86の改質の履歴が消去されて、第一改質部81の第一部分85が残される。図24Bからも明らかなように、第一部分85の長径(第一のレーザー光Lの伝播方向の径)は、第一部分85および第二部分86を合わせた第一改質部81全体の長径よりも短くなっている。この結果、第一部分85のエッチング後に形成される微細孔1の長径は、周期構造2(周期的な改質群88)を形成しなかった場合に形成される微細孔の長径よりも、小さくなる。すなわち、周期構造2を形成することによって、微細孔1の短径だけでなく、微細孔1の長径も、ナノオーダーで形成することができる。
複数の第三改質部83を形成する際、第一改質部81の第二部分86の改質の履歴が消去され、且つ第三改質部83が形成されていない領域が生じる。その領域は、複数の第三改質部83が配列した周期的な改質群88において、各第三改質部83に挟まれた領域である。その領域には第四改質部が形成される。言い換えると、その領域は、第一改質部81および第三改質部83をエッチングによって除去した後に形成される、複数の凹部3が配列した周期構造2において、各凹部3に挟まれた非凹部領域である。この非凹部領域は、工程Aにおいて第一改質部81の第二部分86として改質された後(第二部分86のエッチング耐性が低下した後)、工程Bにおいて、その改質の程度が減弱して(第二部分86の一度低下したエッチング耐性が向上して)、改質前の状態に近づいた領域である。
つまり、「改質の履歴を消去する」とは、基材のエッチング耐性が低下するように基材を改質した部分について、一度低下したエッチング耐性を元に戻るように高めることをいう。ただし、改質の履歴を消去した箇所が、改質する前の元の状態に完全に戻ることを、必ずしも意味しない。改質の履歴を消去した箇所の状態が、元の状態とは異なる場合もある。
第二のレーザー光Mの照射によって、第一改質部81を構成する第二部分86の改質の履歴を消去するように形成した基体の一例が、基体10Aである。図2Cに示した断面Bにおける微細孔1の断面形状は、第一改質部81の第一部分85に相当する部分である。第一改質部81の第二部分86に相当する部分は、第三改質部83を形成することによって、その改質の履歴が消去されているため、エッチング工程で除去されず、微細孔1を構成しない。しかし、レーザー照射条件によっては、第三改質部83を形成する際、第一改質部81を構成する第二部分86の改質の履歴が充分に消去されない部分が生じる場合がある。この場合、改質の履歴が消去されずに維持された部分は、エッチングで除去されるので、断面Bに形成される微細孔1の断面形状は、長辺がより長くなる。
上記のように第三改質部83を形成する際、その両側に隣接して、第三改質部83と似た形状の第四改質部が形成される。図24Bにおいて、第四改質部は、第三改質部83に挟まれた領域に、第三改質部83に対して平行であるように形成されている(不図示)。
[第一実施形態の工程C]
工程Cにおいて、基材4に形成した第一改質部81の第一部分85および複数の第三改質部83をエッチングによって除去する。この際、第一改質部81の第二部分86において、改質の履歴が消去された箇所は、エッチングされずに残る。これにより、周期構造2および微細孔1が形成される。
このように、第一改質部81の一部85および第三改質部83が形成された基材4の材料は、所定のエッチング液に対するエッチング耐性が低下するように改質されているため、工程Cにおけるエッチングによって基材4から除去される。
得られた基体10Aを構成する基材4の側面に開口する、微細孔1の開口部の形状は、図2B,Cで示す断面A又は断面Bである。基体4の側面を研磨、エッチング又は切断し、新たな断面を出すことによって、断面Aおよび断面Bのうち、望む断面形状を得ることもできる。
以上の工程A〜Cによって、本発明にかかる基体10Aを製造することができる。
以下に工程A〜Cについて、さらに説明する。
第一のレーザー光Lおよび第二のレーザー光Mは、パルス時間幅がピコ秒オーダー以下のパルス幅を有するレーザー光を用いることが好ましい。例えばチタンサファイアレーザー、前記パルス幅を有するファイバーレーザーなどを用いることができる。ただし基材4を透過する波長を使用することが必要である。より具体的には、基材4を透過する透過率が60%以上であるレーザー光を用いることが好ましい。
第一のレーザー光Lおよび第二のレーザー光Mの波長領域は、加工用レーザーとして使用される一般的な波長領域(0.1〜10μm)であることが好ましい。この波長領域のうち、被加工部材である基材4を透過する波長を使用する必要がある。基材4を透過する波長のレーザー光を適用することによって、基材4に改質部を形成することができる。
基材4の材料は、前述の通りである。すなわち、例えばシリコン、ガラス、石英、サファイアなどが挙げられる。これらの材料は、微細孔1の加工性に優れるので好ましい。なかでも、結晶方位による加工異方性の影響を受けにくい非結晶質である方が好ましい。
更には、基材4の材料に、可視光線(波長0.36μm〜0.83μm)を透過させるガラス、石英、サファイアを採用した場合、顕微鏡等の光学的装置によって微細孔1内を観察できるので、より好ましい。
また、基材4の材料は、波長0.1μm〜10μmを有する光のうち、少なくとも一部の波長を有する光を透過させる材料であることが好ましい。
具体的には、加工用レーザー光として使用される一般的な波長領域(0.1μm〜10μm)の、少なくとも一部領域の光を透過させる材料であることが好ましい。基材4を透過するレーザー光を使用することによって、基材4にレーザー照射して、改質部を形成できる。
また、基材4の材料は、可視光領域(波長約0.36μm〜約0.83μm)を透過させる材料であることが、より好ましい。可視光領域の光を透過させる材料を用いることによって、捕捉した微粒子Tを、光学的装置で容易に観察することができる。
なお、本発明における「透明」とは、前記基材に光を入射して、前記基材から透過光が得られる状態の全てをいう。
図24A〜Cでは、基材4は透明な単一のガラス基板である(以下、ガラス基板4と呼ぶ)。
以下では、基材4がガラス基板である場合について説明するが、基材4がその他の基材、例えばシリコン、石英、又はサファイアの場合であっても、同様に行うことができる。
加工精度が高く、加工が容易であるという加工性の観点から、基材4を構成する材料はシリコン、石英、ガラスであることが好ましい。
ガラス基板4は、例えば石英で構成されるガラス基板、珪酸塩が主成分であるガラス又はホウ珪酸ガラスで構成されるガラス基板等を用いることができる。合成石英で構成されるガラス基板は、加工性が良いため好適である。また、ガラス基板4の厚さは特に制限されない。
[工程Aにおけるレーザー照射方法]
工程Aにおいて、微細孔1が形成される領域85を含む領域81に対して、第一のレーザー光Lを照射する際、照射強度をガラス基板4の加工上限閾値未満且つ加工上限閾値に近い値、又は加工上限閾値未満にすると共に、第一のレーザー光Lの偏波方向(電場方向)を走査方向Uに対して略垂直に設定することが好ましい。つまり、第一のレーザー光Lの偏波方向Yとその焦点の走査方向Uとがなす角は88°より大きく90°以下であることが好ましい。このレーザー照射方法を、以下ではレーザー照射方法αと呼ぶ。
レーザー照射方法αを、図25で説明する。第一のレーザー光Lの伝播方向は矢印Zであり、第一のレーザー光Lの偏波方向(電場方向)は矢印Yである。レーザー照射方法αでは、第一のレーザー光Lの照射領域を、第一のレーザー光Lの伝播方向と、第一のレーザー光Lの偏波方向に対して垂直な方向と、で構成される平面4a内に設定する。これと共に、レーザー照射強度をガラス基板4の加工上限閾値未満且つ加工上限閾値に近い値、又は加工上限閾値未満とする。
このレーザー照射方法αによって、ガラス基板4内にナノオーダーの口径を有する第一改質部81(微細孔1が形成される領域85を含む領域81に形成される改質部)を形成することができる。例えば、短径が20nm程度、長径が0.2μm〜5μm程度の略楕円形状(略矩形)の断面を有する第一改質部81が得られる。この略楕円形状は、例えば、レーザー光Lの伝搬方向に対して走査方向Uが略垂直である場合には、レーザーの伝播方向に沿った方向が長軸で、レーザーの偏波方向に沿った方向が短軸となる。レーザー照射条件によっては、前記断面は矩形に近い形状となることもある。
レーザー照射強度をガラス基板4の加工上限閾値以上とした場合、得られる第一改質部81は周期的な改質群を伴って形成されることがある。すなわち、ピコ秒オーダー以下のパルスレーザーを加工上限閾値以上で集光照射させることによって、集光部で電子プラズマ波と入射光の干渉が起こり、レーザーの偏波方向に並んだ複数の第一改質部81が周期性を伴って、自己形成的に形成されることがある。工程Aにおいて、このレーザー照射条件でレーザー光を走査すると、最初のレーザー照射(最初のレーザーパルス)で形成された周期性を伴う改質部に対して、つづくレーザー照射(つづくレーザーパルス)により形成される周期性を伴う改質部が連続的に繋がるので、偏波方向に所定の間隔で並んだ複数の第一改質部81を形成できる。この際、複数の第一改質部81の長手方向は、偏波方向に対して略垂直となる。また、並列して形成された複数の第一改質部81のうち、中央に形成された第一改質部81ほど、改質の程度が大きくなる(図26B参照)。
このように並列して形成された複数の第一改質部81の間に、前記第一改質部81に隣接して第二改質部が形成される。例えば、第一改質部81と第二改質部とが交互に並んで形成されうる。複数の第二改質部のうち中央に形成された第二改質部ほど、改質の程度が大きくなることは、第一改質部81と同様である。
形成された複数の改質部で構成される周期的な改質群はエッチング耐性が低くなっている。
例えば石英の場合、酸素が欠乏した層と酸素が増えた層が周期的に配列され(図26B)、酸素欠乏部として形成された第一改質部(及び第三改質部)のエッチング耐性が低くなっている。第一改質部及び第三改質部のエッチングを行うことにより、周期的な凹部及び凸部(非凹部領域)を形成することができる。
酸素欠乏部のエッチング耐性が低くなるエッチング液としては、フッ酸(HF)溶液やKOH等の塩基性のエッチャントが挙げられる。
図26Bで酸素欠乏部(層)の両側に隣接して形成された酸素リッチ部(層)が、前記第二改質部(及び第四改質部)に相当する。適切に選択したエッチング液を用いることで、第二改質部を第一改質部よりも優先的にエッチングできる場合がある。
ここで説明した、前記周期性を伴う改質部および前記周期的な改質群を形成する方法は、工程Aにおいて、単一の第一改質部81を形成する場合に用いる必要はないが、工程Bにおいて、周期的な改質群88を構成する複数の第三改質部83の形成には極めて有効である。
また、本発明の工程Aにおいても、ガラス基板4の平面方向に平行に並ぶ複数の微細孔1,1’,1”・・・に対応する第一改質部81,81’,81”・・・を形成する場合には、前述した、前記周期性を伴う改質部および前記周期的な改質群を形成する方法が活用される。
一方、工程Aにおけるレーザー照射方法αでは、レーザー照射強度をガラス基板4の加工上限閾値未満、且つガラス基板4を改質してエッチング耐性を低下させることが可能なレーザー照射強度の下限値(加工下限閾値)以上とする。このレーザー照射方法αでは、前記周期的な改質群は形成されず、レーザー照射によって一つの酸素欠乏部(エッチング耐性が低い層)が形成される(図26A)。この酸素欠乏部のエッチングを行うと、一つの微細孔1を形成することができる。
図26Aにおいて、一つの酸素欠乏部(層)の両側に隣接して形成された二つの酸素リッチ部(層)が、前記第二改質部に相当する。適切に選択したエッチング液を用いることで、第二改質部を第一改質部よりも優先的にエッチングできる場合がある。この場合、第二改質部に対応する二つの微細孔が形成できる。
所定のエッチング液に対するエッチング耐性が低い層が、レーザー照射によって一つだけ形成される場合においても、前記酸素欠乏部は極めてエッチングの選択性が高い層となる。このことは、本発明者らの鋭意検討によって見出された。
本発明においては、前記エッチングの選択性が高い層を、第一改質部81として形成している。
前記所定のエッチング液に対するエッチング耐性が低い層の例として、石英又はガラスに形成された酸素欠乏部が挙げられる。この酸素欠乏部は、例えばフッ酸を主成分とするエッチング液に対するエッチング耐性が低い層として形成される。
したがって、前記加工上限閾値は、前記周期的な改質群を形成することが可能なレーザー照射強度の下限値と定義される。
前記加工上限閾値は、レーザー光の波長およびレーザー照射対象である基材4の材料(材質)やレーザー照射条件によって概ね決定される。しかし、レーザー光の偏波方向と走査方向との相対的な向きが異なると、前記加工上限閾値も多少異なる場合がある。例えば、偏波方向に対して走査方向が垂直の場合と、偏波方向に対して走査方向が平行の場合とでは、前記加工上限閾値が異なる場合がある。したがって、使用するレーザー光の波長および使用する基材において、レーザー光の偏波方向と走査方向との相対関係を変化させた場合の、それぞれの前記加工上限閾値を、予め調べておくことが好ましい。
また、前記「ガラス基板4を改質してエッチング耐性を低下させることが可能なレーザー照射強度の下限値(加工下限閾値)」とは、エッチング処理により、ガラス基板4に微細孔1を形成できる限界値である。この下限値よりも低いと、レーザー照射によってエッチング耐性の低い層が形成できないため、微細孔1を形成できない。
すなわち、「加工上限閾値」とは、基材内に照射したレーザー光の焦点(集光域)において、基材とレーザー光との相互作用によって生じる電子プラズマ波と入射するレーザー光との干渉が起こり、前記干渉によって基材に縞状の改質部が自己形成的に形成されることが可能なレーザー照射強度の下限値である。
また、「加工下限閾値」とは、基材内に照射したレーザー光の焦点(集光域)において、基材を改質した改質部を形成し、後工程であるエッチング処理によって選択的又は優先的にエッチングされることが可能な程度に、前記改質部のエッチング耐性を低下させることが可能なレーザー照射強度の下限値である。この加工下限閾値よりも低いレーザー照射強度でレーザー照射した領域は、後工程であるエッチング処理において、選択的又は優先的にエッチングされ難い。このため、エッチング後に微細孔が形成される改質部を形成するためには、加工下限閾値以上で加工上限閾値以下のレーザー照射強度に設定することが好ましい。
加工上限閾値及び加工下限閾値は、レーザー光の波長、レーザー照射対象である基材の材料(材質)及びレーザー照射条件によって概ね決定される。しかし、レーザー光の偏波方向と走査方向との相対的な向きが異なると、加工上限閾値及び加工下限閾値も多少異なる場合がある。例えば、偏波方向に対して走査方向が垂直の場合と、偏波方向に対して走査方向が平行の場合とでは、加工上限閾値及び加工下限閾値が異なる場合がある。したがって、使用するレーザー光の波長及び使用する基材において、レーザー光の偏波方向と走査方向との相対関係を変化させた場合の、それぞれの加工上限閾値及び加工下限閾値を、予め調べておくことが好ましい。
前述のレーザー照射方法αによれば、微細孔1の断面形状を楕円又は略楕円(略矩形)とすることができる。また、その楕円又は略楕円の短径をエッチングによってナノオーダーサイズで制御することが可能となる。微細孔1の開口部を構成する楕円又は略楕円形状の短径を微粒子サイズよりも小さくすることによって、前記開口部において微粒子を捕捉することが出来る。
前述のレーザー照射方法αによって第一改質部81を形成した場合、第一のレーザー光Lの偏波方向Yの、第一改質部81の径の幅(前記短径)をナノオーダーで制御して形成することができる。しかし、第一のレーザー光Lの伝播方向Zの、第一改質部81の径の幅(前記長径)をナノオーダーで制御することは、比較的困難である。この困難を解決するために、工程Bにおいて、第一改質部81の第二部分86を、第三改質部83(周期的な改質群88)で上書きし、第二部分86の改質の履歴を消去することによって、第一のレーザー光Lの伝播方向Zの、第一改質部81の幅を短くすることができる。これにより、第一のレーザー光Lの伝播方向Zの、第一改質部81の幅(前記長径)を、ナノオーダーで制御して形成することが可能である。
前記偏波は、直線偏波であることを想定して詳細に説明した。しかし、前記偏波が多少の楕円偏波成分を持つレーザーパルスを用いた場合にも、同様な構造(改質部)が形成されることが容易に想像できる。
第一改質部81を形成する際の、第一のレーザー光Lの焦点を走査する方法は特に限定されないが、一度の連続走査によって形成できる改質部は、偏波方向(矢印Y方向)に対して略垂直な方向と、レーザー光Lの伝搬方向(矢印Z方向)とで構成される平面4a内に限定される。この平面4a内であれば任意の形状で改質部を形成できる。
図25では、第一のレーザー光Lの伝播方向は、ガラス基板4の上面に対して垂直である場合を示したが、必ずしも垂直である必要はない。前記上面に対して所望の入射角で、第一のレーザーLを照射してもよい。
ガラス基板4内において、レーザーの偏波方向(矢印Y方向)を適宜変更すれば、三次元方向に任意形状を有する改質部を形成できる。
また、図25で示すように、第一のレーザー光Lをレンズを用いて集光して、前述したように照射することによって、第一改質部81を形成してもよい。
前記レンズとしては、例えば屈折式の対物レンズ若しくは屈折式のレンズを使用することができる。さらに、他にも例えばフレネル、反射式、油浸、水浸式で照射することも可能である。また、例えばシリンドリカルレンズを用いれば、一度にガラス基板4の広範囲にレーザー照射することが可能になる。さらに、例えばコニカルレンズを用いればガラス基板4の垂直方向に広範囲に一度にレーザー光Lを照射することができる。ただし、シリンドリカルレンズを用いた場合には、レーザー光Lの偏波はレンズが曲率を持つ方向に対して水平方向である必要がある。
レーザー照射条件αの具体例としては、以下の各種条件が挙げられる。例えばチタンサファイアレーザー(レーザー媒質としてサファイアにチタンをドープした結晶を使用したレーザー)を用いる場合において、照射するレーザー光は、例えば波長800nm、繰返周波数200kHzを使用し、レーザー走査速度1mm/秒としてレーザー光Lを集光照射する。これら波長、繰返周波数、走査速度の値は一例であり、本発明はこれに限定されず任意に変えることが可能である。
集光に用いるレンズとしては、例えばN.A.<0.7未満の対物レンズを用いることが好ましい。より微小な微細孔1を形成するための照射条件としては、加工上限閾値に近い値で照射することが好ましい。具体的には、例えば、パルス時間幅300fs、繰返周波数200kHz、走査速度1mm/s程度の条件である場合には、80nJ/pulse程度以下のパルスエネルギーで、照射強度は550kW/cm2程度の照射強度で、1パルスあたりのレーザーフルエンスが2.7J/cm2程度で、照射することが好ましい。加工上限閾値以上の、照射強度或いは1パルスあたりのレーザーフルエンスに条件を設定すると、前記周期構造が形成されてしまうことがある。また、パルス時間幅をより短くしたり、走査速度を遅くしたり、繰返周波数を大きくしたりすると、最適なレーザーの照射強度或いは最適な1パルスあたりのレーザーフルエンスがより小さくなる。逆に、パルス時間幅をより長くしたり、走査速度を速くしたり、繰返周波数を小さくしたりすると、最適な照射強度或いは最適な1パルスあたりのレーザーフルエンスがより大きくなる傾向がみられる。また、N.A.≧0.7に設定しても加工は可能であるが、スポットサイズがより小さくなり、1パルスあたりのレーザーフルエンスが大きくなるため、より小さなパルスエネルギーに設定したレーザー照射を行うことが求められる。
一方、微細孔1が形成される領域85を含む領域81以外の領域に対して、第一のレーザー光Lを照射して、複数の第一改質部および第二改質部を形成する場合は、照射強度をガラス基板4の加工上限閾値よりも十分に大きい値に設定してもよい。これにより、複数個の第一改質部および第二改質部からなる、周期的な改質群を形成することができる。
[工程Bにおけるレーザー照射方法]
工程Bにおいて、第一改質部81の第二部分86に対して、第二のレーザー光Mを照射する際、照射強度をガラス基板4の加工上限閾値以上、又は、加工上限閾値以上且つ加工上限閾値に近い値にすると共に、第二のレーザー光Mの偏波方向(電場方向)と走査方向Uとがなす角を0°〜88°に設定することが好ましい。このレーザー照射方法を、以下ではレーザー照射方法βと呼ぶ。
工程Aおよび工程Bにおける「加工上限閾値」の定義は同一であるが、工程Bにおける加工上限閾値は、工程Aにおける加工上限閾値と必ずしも同一の数値ではない。これは、工程Aにおけるレーザー走査方向と偏波方向(電場方向)の相対関係と、工程Bにおけるレーザー走査方向と偏波方向(電場方向)の相対関係と、が相違するためである。したがって、加工上限閾値(レーザー照射強度)およびレーザー照射条件が、工程A(レーザー照射方法α)と工程B(レーザー照射方法β)とで異なる場合がある。
レーザー照射方法βを、図27で説明する。第二のレーザー光Mの伝播方向は矢印Zであり、第二のレーザー光Mの偏波方向(電場方向)は矢印Eである。ここでは、第二のレーザー光Mの偏波方向Eを、第二のレーザー光Mの走査方向Uと平行に設定している。つまり、第二のレーザー光Mの照射領域を、第二のレーザー光Mの伝播方向Zと、第二のレーザー光Mの偏波方向Eに対して平行な方向と、で構成される平面4a内としている。これと共に、レーザー照射強度をガラス基板4の加工上限閾値以上、又は、加工上限閾値以上且つ加工上限閾値に近い値とする。
このレーザー照射方法βによって、複数の第三改質部83を形成するとともに、第一改質部81を構成する第二部分86の改質の状態をエッチング選択性の無い状態に変える(改質の履歴を消去する)ことができる。複数の第三改質部83で構成される周期的な改質群88における周期や形状は、前述した、本発明にかかる基体10A〜10Gにおいて、凹部3(又は微細貫通孔7)が配列することによって形成された周期構造2(又は周期構造6)で説明した形状と同様である。つまり、複数の第三改質部83は、複数の凹部3(又は微細貫通孔7)に対応する。
第三改質部83を形成する際、ピコ秒オーダー以下のパルスレーザーを加工上限閾値以上で集光照射させることによって、集光部で電子プラズマ波と入射光の干渉が起こり、レーザーの偏波方向に並んだ複数の第三改質部83が周期性を伴って自己形成的に形成できる。つまり、複数の第三改質部83が配列した、周期的な改質群(周期性をもつ周期構造)を自己形成的に形成できる。
工程Bにおいて、レーザー照射条件βによってレーザー光を走査すると、最初のレーザー照射(最初のレーザーパルス)の集光域で形成された複数の第三改質部の周期に対して、つづいて、最初のレーザー照射とは異なる位置に照射されたレーザー照射(つづくレーザーパルス)の集光域で形成される複数の第三改質部の周期が一致して連なるので、走査方向に所定の間隔で並んだ複数の第三改質部83で構成される周期的な改質群88を形成できる。
言い換えると、工程Bでは、最初のレーザー照射で形成された周期的な改質群を起点として、同程度の周期性を持つ第三改質部83を走査方向へ連なるように自己形成的に形成し、複数の第三改質部83で構成される周期的な改質群88を自己形成的に形成できる。
このように形成された複数の第三改質部83の間に挟まれた領域に、第三改質部の両側に隣接して第四改質部が形成される。
また、第三改質部及び第四改質部が形成される際、既に形成されていた前記第一改質部の第二部分及び前記第二改質部の第二部分における改質の履歴は消去される。
形成された複数の第三改質部で構成される周期的な改質群には、所定のエッチング液に対するエッチング耐性が低い層が配列している。例えば石英の場合、酸素が欠乏した層(第三改質部)と酸素が増えた層(第四改質部)が周期的に配列され(図26B)、酸素欠乏部のエッチング耐性が、例えばフッ酸を主成分とするエッチング液に対して低くなっており、エッチングを行うことによって周期的な凹部及び凸部が形成されうる。
所定のエッチング液に対するエッチング耐性が低い層が、レーザー照射によって複数形成される場合においても、前記酸素欠乏部は極めてエッチングの選択性が高い層となる。
前記所定のエッチング液に対するエッチング耐性が低い層の例として、石英又はガラスに形成された酸素欠乏部が挙げられる。この酸素欠乏部は、例えばフッ酸を主成分とするエッチング液に対するエッチング耐性が低い層として形成される。
したがって、工程Bにおけるレーザー照射方法βのレーザー照射強度としては、前記加工上限閾値以上に設定すればよく、前記加工上限閾値以上、又は、前記加工上限閾値以上且つ前記加工上限閾値に近い値とすることが好ましい。前記加工上限閾値から極端に離れた大きなレーザー照射強度でレーザー照射した場合は、前記周期的な改質群を構成する複数の第三改質部の間にクラックが発生することによって、複数の第三改質部が互いに繋がってしまう場合がある。
なお、前記加工上限閾値は、工程Bにおいては、前記周期的な改質群を形成することが可能なレーザー照射強度の下限値と定義される。また、工程Bの加工上限閾値は、前述した「ガラス基板4を改質してエッチング耐性を低下させることが可能なレーザー照射強度の下限値(加工下限閾値)」以上、若しくは加工下限閾値を超える、レーザー照射強度である。尚、工程Aの加工上限閾値と工程Bの加工上限閾値とは、レーザー照射方法が異なるため、互いに値が異なる場合がある。
前記偏波は、直線偏波であることを想定して詳細に説明した。しかし、前記偏波が多少の楕円偏波成分を持つレーザーパルスを用いた場合にも、同様な構造(改質部)が形成されることが容易に想像できる。
工程Bにおいて第三改質部83を形成する際、第二のレーザー光Mの焦点を第一改質部81の長手方向に沿わせて走査する。このとき、第二のレーザー光Mの偏波方向(電場方向)と、走査方向U(第一改質部81の長手方向)とのなす角は、0°〜88°であることが好ましい。
例えば、図28では、第二のレーザー光Mの偏波方向E1を、走査方向Uと平行になるように設定している。つまり、偏波方向E1と走査方向Uとのなす角は0°である。この場合、形成される第三改質部83の正面83a(最も広い面積を有する面)は、第一改質部81の長手方向を向く。言い換えると、形成される第三改質部83の正面83aは、偏波方向E1と同じ方向に向く。このとき、偏波方向E1に対して垂直の方向から見て、第三改質部83の厚み(幅)が最も薄く見えるように、複数の第三改質部83が配列して、周期的な改質群88が形成される。
また、他の例として、図29では、第二のレーザー光Mの偏波方向E2と走査方向Uとのなす角度を75°に設定している。この場合、形成される第三改質部83の正面83a(最も広い面積を有する面)は、第一改質部85の長手方向に対して75°回転した方向を向く。この場合も、形成される第三改質部83の正面83aは、偏波方向E2と同じ方向に向く。このとき、偏波方向E2に対して垂直の方向から見て、第三改質部83の厚み(幅)が最も薄く見えるように、複数の第三改質部83が配列して、周期的な改質群88が形成される。
このように、第二のレーザー光Mの走査方向Uと偏波方向Eとのなす角度γは、0°以上88°以下であることが好適であり、0°以上15°以下であることがより好適であり、0°以上10°以下であることが更に好適であり、0°以上5°以下であることが特に好適であり、0°であることが最も好適である。前記なす角度γが0°である場合は、図28に示したとおりであり、前記なす角度γが75°である場合は、図29に示したとおりである。
通常、前記なす角度γを0°に設定した場合に、形成される微細孔1の開口部の口径(長径)を小さくすることが、最も容易である。また、前記なす角度γは小さい角度である方が、第一改質部81の改質の履歴をより小さいレーザー照射強度で効果的に消去できるので好ましい。例えば、前記なす角度γを0°に設定すると、前述のレーザー照射方法βによって、第一改質部81をより少ないレーザー照射強度で効果的に消去すると共に、複数の第三改質部83で構成される周期的な改質群88を形成できる。
本発明にかかる製造方法の例を示す図24B、図31B、図32B、及び図33Aでは、第二のレーザー光Mの走査方向Uと偏波方向E(電場方向)とが平行である場合を示している。
図27〜図29では、第二のレーザー光Mの伝播方向は、ガラス基板4の上面に対して垂直である場合を示したが、必ずしも垂直である必要はない。前記上面に対して所望の入射角で、第二のレーザーMを照射してもよい。この場合、周期的な改質群88を構成する第三改質部83を、基板表面に対して垂直に形成させず、第二のレーザー光Mの伝搬方向Zに沿って斜めに傾けて形成することができる(図30)。
第一改質部81の長手方向が基板4の厚さ方向に形成されている場合、第三改質部83を形成するためには、第二のレーザー光Mを基板4の側面から照射すればよい。
一般に、改質された部分のレーザーの透過率は、改質されていない部分のレーザーの透過率とは異なる。そのため、改質された部分を通過したレーザー光の焦点位置を制御することは、通常は、困難である。しかし、第三改質部83を形成するための第二のレーザー光Mは、工程Aで形成した第一改質部81を通過させて、さらに制御させつつ照射させることができる。つまり、第一改質部81は、照射された第二のレーザー光Mの制御を困難にさせることがないため、第三改質部83を第一改質部81に重ねて照射することができる。第一改質部81が、入射された第二のレーザー光Mに影響を与えない理由は未解明であるが、第一改質部81の幅が、ナノオーダーであるためだと考えられる。
また、図27で示すように、第二のレーザー光Mをレンズを用いて集光して、前述したように照射することによって第三改質部83を形成してもよい。
前記レンズとしては、例えば屈折式の対物レンズ若しくは屈折式のレンズを使用することができる。さらに、他にも例えばフレネル、反射式、油浸、水浸式で照射することも可能である。また、例えばシリンドリカルレンズを用いれば、一度にガラス基板4の広範囲にレーザー照射することが可能になる。さらに、例えばコニカルレンズを用いればガラス基板4の垂直方向に広範囲に一度に第二のレーザー光Mを照射することができる。
レーザー照射条件βの具体例としては、以下の各種条件が挙げられる。例えばチタンサファイアレーザー(レーザー媒質としてサファイアにチタンをドープした結晶を使用したレーザー)を用いる場合において、照射するレーザー光は、例えば波長800nm、繰返周波数200kHzを使用し、レーザー走査速度1mm/秒としてレーザー光Lを集光照射する。これら波長、繰返周波数、走査速度の値は一例であり、本発明はこれに限定されず任意に変えることが可能である。
集光に用いるレンズとしては、例えばN.A.<0.7未満の対物レンズを用いることが好ましい。より微小な微細孔1を形成するための照射条件としては、加工上限閾値以上且つ加工上限閾値に近い値で照射することが好ましい。具体的には、例えば、パルス時間幅300fs、繰返周波数200kHz、走査速度1mm/s程度の条件である場合には、80nJ/pulse程度のパルスエネルギーで、照射強度は550kW/cm程度の照射強度で、1パルスあたりのレーザーフルエンスが2.7J/cm程度で、照射することが好ましい。また、N.A.≧0.7に設定しても加工は可能であるが、パルスエネルギーが同一であるときにはスポットサイズがより小さくなり、1パルスあたりのレーザーフルエンスが大きくなるため、より小さなパルスエネルギーに設定したレーザー照射を行うことが求められる。
周期的な改質群の周期は、第二のレーザー光Mの波長や、パルスエネルギーを変えることによって変化させることが出来る。一般的に、第二のレーザー光Mの波長が長くなるほど、或いは、第二のレーザー光Mのパルスエネルギーが大きいほど、前記周期が大きくなる傾向がある。
[工程Cにおけるエッチングについて]
エッチング方法としては、ウェットエッチングが好ましい。第一改質部81および第三改質部83は、エッチング耐性が充分に変化しているため、適切なエッチング液を使用することにより、選択的又は優先的にエッチングすることができる。
工程Cにおけるエッチングは、ガラス基板4の改質されていない部分、並びに第二改質部及び第四改質部に比べて、第一改質部81及び第三改質部83が非常に速くエッチングされる現象を利用する。このエッチングの結果として、改質部の形状に応じた、周期構造2および微細孔1を形成することができる。
前記エッチング液は特に限定されず、例えばフッ酸(HF)を主成分とする溶液、フッ酸に硝酸等を適量添加したフッ硝酸系の混酸等を用いることができる。また、基材4の材料に応じて、他の薬液を用いることもできる。
前記エッチングの結果、ナノオーダーの口径を有する微細孔1を、ガラス基板4内の所定位置に形成できる。
エッチングによって形成される微細孔1および周期構造2において、微細孔1の孔径、開口部の形状や大きさ、周期構造2の形状や大きさ、及び周期構造2を構成する凹部3若しくは微細貫通孔7の配列の周期は、前述した、本発明にかかる基体10A〜10Gで説明した通りである。
前記ウェットエッチングの処理時間を調整することによって、第一改質部81と微細孔1とのサイズ差を、小さくしたり大きくしたりすることが可能である。同様に、第三改質部83と周期構造2を構成する凹部3若しくは微細貫通孔7とのサイズ差を、小さくしたり大きくしたりすることが可能である。
例えば、前記処理時間を短くすることによって、微細孔1の前記短径を数nm〜数十nmのサイズで形成することも理論的には可能である。これとは逆に、前記処理時間を長くすることによって、微細孔1の前記短径を、より大きくすることもできる。
ここでは、第一改質部及び第三改質部をエッチングする場合を説明したが、エッチング液やエッチング条件を変更することにより、第二改質部及び第四改質部を、第一改質部及び第三改質部よりも優先的に又は選択的に、エッチングできる場合がある。
例えば、基材4としてガラス基板を使用した場合、レーザー照射によって形成される酸素欠乏層が第一改質部及び第三改質部に相当し、酸素リッチ層が第二改質部及び第四改質部に相当する。この場合、上記のようにフッ酸を主成分とするエッチング溶液を使用すれば第一改質部及び第三改質部を優先的又は選択的にエッチングすることができ、他の適切なエッチング溶液を使用すれば第二改質部及び第四改質部をエッチングすることができる。
通常は、第一改質部及び第三改質部のエッチング選択性が高いため、第一改質部及び第三改質部をエッチングして基材から除去する方が、より容易であり、好ましい。
工程Cにおけるエッチングとしては、ドライエッチングも適用可能である。
前記ドライエッチングのうち、等方性エッチング法としては、例えばバレル型プラズマエッチング、平行平板型プラズマエッチング、ダウンフロー型ケミカルドライエッチング、などの各種ドライエッチング方式が挙げられる。
前記ドライエッチングのうち、異方性ドライエッチング法としては、例えば平行平板型RIE、マグネトロン型RIE、ICP型RIE、NLD型RIEなどの反応性イオンエッチング(以下RIE)を用いるドライエッチング法が挙げられる。また、RIE以外にも、例えば中性粒子ビームを用いたエッチングを使用することが可能である。異方性ドライエッチング法を用いる場合には、プロセス圧力を上げる等の手法によって、イオンの平均自由行程を短くし、等方性エッチングに近い加工も可能となる。
使用するガスは例えばフロロ力ーボン系、SF系ガス、CHF、フッ素ガス、塩素ガスなど、材料を化学的にエッチングすることができるガスが主で、それらに適宜その他のガス、例えば酸素ガス、アルゴン、ヘリウムなどを混合して使用することが可能である。また、その他のドライエッチング方式による加工も可能である。
<基体の製造方法の第二実施形態>
次に、本発明の製造方法の第二実施形態を、前述の基体10Dを例にとって、図31A〜Dを参照して説明する。
[第二実施形態の工程A]
ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有する第一のレーザー光Lを照射して、基体を構成する基材4内部において、微細孔1が形成される領域85を含む領域81において、第一のレーザー光Lの焦点を走査することによって、その領域81に第一改質部81を形成する(図31A)。第一改質部81は、第一部分85と前記第一部分85を除いた第二部分86だけで構成される。なお、第一部分85と第二部分86との境界は存在せず、後段の工程Cでエッチングされる部分が第一部分85である。
この工程Aにおいて、第一のレーザー光Lの偏波方向(電場方向)Yを、第一改質部81の長手方向に対して88°より大きく90°以下に設定することが好ましい。つまり、第一のレーザー光Lの走査方向U(紙面の左右方向)と、第一のレーザー光Lの偏波方向Y(点で表す紙面奥行き方向)とのなす角は88°より大きく90°以下であることが好ましく、88.5°以上90°以下であることがより好ましく、89°以上90°以下であることがさらに好ましく、90°であることが特に好ましい。
また、第一のレーザー光Lのレーザー照射強度を、基材4の加工上限閾値未満且つ加工上限閾値に近い値、又は加工上限閾値未満とすることが好ましい。
このように設定した第一のレーザーLを照射することによって、形成する第一改質部の径のうち、偏波方向Yの径(短径)を、ナノオーダー(1nm〜900nm程度)又はサブマイクロオーダー(0.9μm〜1μm程度)で容易に形成することができる。一方、形成する第一改質部の径のうち、第一のレーザー光Lの伝播方向の径(長径)は、通常0.5μm〜5μm程度で形成される。
上記のように第一改質部81を形成する際、その両側に隣接して、第一改質部81とほぼ同形の第二改質部が形成される。図31Aにおいて、第二改質部は紙面奥と紙面手前に、第一改質部81に平行となるように形成されている(不図示)。この際、第一改質部81が第一部分85と第二部分86とで構成されていることと同様に、第二改質部も第一部分と第二部分とで構成されている。後段の工程Bにおいて、第一改質部81の第二部分86における改質の履歴が消去される際は、第二改質部の第二部分の改質の履歴も同様に消去される。
[第二実施形態の工程B]
第一改質部81の長手方向に沿うように、ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有する第二のレーザー光Mの焦点を走査して、第一改質部81の第一部分85と重なるように、又は、接するように、第三改質部83を複数個形成する。この際、前記複数個の第三改質部83が周期的な改質群88を構成する(図31B)。図では、第三改質部83の端(第三改質部の局所)が、第一改質部81の第一部分85に重なっている。図示しないが、第三改質部83の端が、第一改質部81の第一部分85に重なるのではなく、接するように、第三改質部83を形成しても良い。いずれの場合であっても、工程Cのエッチングによって、第一改質部81の第一部分85と第三改質部83が連結するように、微細孔1及び周期構造2が形成できる。
この工程Bにおいて、第二のレーザー光Mの偏波方向(電場方向)Eを、第一改質部81の長手方向に対して0°以上88°以下に設定することが好ましく、0°以上15°以下に設定することがより好ましく、0°以上5°以下に設定することがさらに好ましく、0°に設定することが特に好ましい。つまり、第二のレーザー光Mの走査方向U(紙面の左右方向)と、第二のレーザー光Mの偏波方向E(点線で表す方向)とのなす角は0°以上88°以下であることが好ましく、0°以上15°以下であることがより好ましく、0°以上5°以下であることがさらに好ましく、0°であることが特に好ましい。図31Bでは、前記なす角が0°である場合を示している。
走査方向U及び偏波方向Eによって規定される角度(なす角)を上記範囲になるように調整することによって、第三改質部83を第一改質部81に対して交差させて形成できる。前記なす角を0°に設定した場合には、第三改質部83を第一改質部81に対して直交するように形成することができる。この場合、複数の第三改質部83で構成される周期的な改質群88によって、第一改質部81の第二部分86を、より少ないレーザー照射強度で効果的に消去することが可能となる。
また、第二のレーザー光Mのレーザー照射強度を、前述したように、基材4の加工上限閾値以上、又は、加工上限閾値以上且つ加工上限閾値に近い値に設定する。レーザー照射強度をこのように設定することによって、複数の第三改質部83で構成される周期的な改質群88を自己形成的に形成できる。
このように第二のレーザー光Mを照射することによって、第三改質部83の径をナノオーダー又はサブマイクロオーダーで形成し、周期的な改質群88(周期構造2)の周期(凹部3の離間距離)を0.05〜1.2μmで形成することができる。
工程Bにおいて、第一改質部81の第二部分86(第三改質部83を形成する際に、第二のレーザー光Mを照射する領域86)を、上記のようにレーザー照射することによって、第一改質部81の第二部分86における改質の履歴を消去すると同時に、複数の第三改質部83を形成することができる。
第三改質部83で構成される周期的な改質群88を形成することによって、第一改質部81の第二部分86の改質の履歴が消去されて、第一改質部81の第一部分85が残される。図31Bからも明らかなように、第一部分85の長径(第一のレーザー光Lの伝播方向の径)は、第一部分85および第二部分86を合わせた第一改質部81全体の長径よりも短くなっている。この結果、第一部分85のエッチング後に形成される微細孔1の長径は、周期構造2(周期的な改質群88)を形成しなかった場合に形成される微細孔の長径よりも、小さくなる。すなわち、周期構造2を形成することによって、微細孔1の短径(第一のレーザー光Lの偏波方向の径)だけでなく、微細孔1の長径も、ナノオーダーで形成することができる。
複数の第三改質部83を形成する際、第一改質部81の第二部分86の改質の履歴が消去され、且つ第三改質部83が形成されていない領域が生じる。その領域は、複数の第三改質部83が配列した周期的な改質群88において、各第三改質部83に挟まれた領域である。その領域には第四改質部が形成される。言い換えると、その領域は、第一改質部81および第三改質部83をエッチングによって除去した後に形成される、複数の凹部3が配列した周期構造2において、各凹部3に挟まれた非凹部領域である。この非凹部領域は、工程Aにおいて第一改質部81の第二部分86として改質された後(第二部分86のエッチング耐性が低下した後)、工程Bにおいて、その改質の程度が減弱して(第二部分86の一度低下したエッチング耐性が向上して)、改質前の状態に近づいた領域である。
つまり、「改質の履歴を消去する」とは、基材のエッチング耐性が低下するように基材を改質した部分について、一度低下したエッチング耐性を元に戻るように高めることをいう。ただし、改質の履歴を消去した箇所が、改質する前の元の状態に完全に戻ることを、必ずしも意味しない。改質の履歴を消去した箇所の状態が、元の状態とは異なる場合もある。
ここまでは、前述した本発明の製造方法の第一実施形態と同様である。
続いて、第三改質部83が配列した周期的な改質群88に沿うように、微細孔5が形成される領域87に、第一のレーザー光Lを照射することによって、その領域87に第五改質部87(別の第一改質部87)を形成する(図31C)。この際、第一のレーザー光Lの偏波方向(電場方向)Yを、第五改質部87の長手方向に対して88°より大きく90°以下に設定することが好ましい。つまり、第一のレーザー光Lの走査方向U(紙面の左右方向)と、第一のレーザー光Lの偏波方向Y(点で表す紙面奥行き方向)とのなす角は88°より大きく90°以下であることが好ましく、88.5°以上90°以下であることがより好ましく、89°以上90°以下であることがさらに好ましく、90°であることが特に好ましい。
また、第一のレーザー光Lのレーザー照射強度を、前述したように、基材4の加工上限閾値未満且つ加工上限閾値に近い値、加工上限閾値未満且つ加工下限閾値に近い値、又は加工上限閾値未満とすることが好ましく、加工上限閾値未満且つ加工下限閾値に近い値とすることがより好ましい。加工上限閾値未満且つ加工下限閾値に近い値の照射強度であると、第五改質部87の形成時に、第三改質部86の改質履歴を消去してしまうことを、より確実に抑制できる。
このように設定した第一のレーザー光Lを照射することによって、特にエッチング耐性を低下させることが可能なレーザー照射強度の下限値(加工下限閾値)に近い値に設定することによって、形成する第五改質部87の径のうち、偏波方向Yの径(短径)を、ナノオーダー(1nm〜900nm程度)又はサブマイクロオーダー(0.9μm〜1μm程度)で容易に形成することができる。さらに、形成する第五改質部87の径のうち、第一のレーザー光Lの伝播方向の径(長径)についても、ナノオーダーで形成することができる。これは、周期的な改質群88に対して、第一のレーザー光Lが部分的に(局所的に)重なるように照射することによって実現できる。実際に、エッチング後に第五改質部87が形成される領域は、主に第一のレーザー光Lが照射されていて、且つ、周期的な改質群88が形成されていない領域である。周期的な改質群88に重ねて照射された第一のレーザー光Lは、周期的な改質群88を上書きするように働きかけるが、周期的な改質群88の改質の履歴を消去して、第五改質部87を上書きすることは、ほとんど達成されない。これは、第一のレーザ光Lのレーザー照射強度が、短時間の照射によって、第五改質部87を上書きできる程度には強くないためである。ただし、周期的な改質群88が形成されていない未改質の領域において第五改質部87を形成する際に必要なレーザー照射時間に対して、例えば10倍以上のレーザー照射時間を費やせば、周期的な改質群88を上書きするように第五改質部87を形成できる場合もある。
ここで念のために説明すると、周期的な改質群88を構成する複数の第三改質部83の端の領域は、改質の程度が比較的小さいため、第一のレーザー光Lの照射によって改質の履歴が消去されて、第五改質部87が上書きされる場合がある。つまり、第三改質部83の特に端部が局所的に第五改質部87で上書きされることがある。この場合にも、第三改質部83(周期的な改質群88)が第五改質部87の形成を部分的に妨げるように作用するため、第五改質部87の径の長径(第一のレーザー光Lの伝播方向の径)を短くすることができる。
周期的な改質群88には、複数の第三改質部83が整列して配置されている。これら複数の第三改質部83を形成する際、その両側に隣接して、第三改質部83と似た形状の第四改質部が形成される。図31Bにおいて、第四改質部は、第三改質部83に挟まれた領域に、第三改質部83に対して平行であるように形成されている(不図示)。
各第三改質部83に挟まれた領域に、第一のレーザー光Lが照射された場合、一見すると、その領域に第五改質部87が形成されるように思われる。しかし実際には、各第三改質部83に挟まれた領域に、第五改質部87は形成されない。これは、各第三改質部83に挟まれた領域には、第二のレーザー光Mの照射によって第四改質部(不図示)が形成されていて、第五改質部87の形成が妨げられるためである。
要するに、第一のレーザー光Lによって形成された第一改質部81の改質の履歴を、第二のレーザー光Mによって消去し、さらに、複数の第三改質部83及び第四改質部で構成される周期的な改質群88を上書きすることができる。一方、第二のレーザー光Mによって形成された複数の第三改質部83及び第四改質部で構成される周期的な改質群88の改質の履歴を、第一のレーザー光Lによって消去することは無く(少しの変化を起こすことはあり得る)、第五改質部87によって上書きすることは殆ど無い。
このメカニズムは、後述する本発明の製造方法の第五実施形態においても共通する。
第五改質部87を形成するために第一のレーザー光Lを照射する場合、第一のレーザー光Lは、第一改質部の第一部分85が形成されていない側から照射することが好ましい。例えば図31A〜Dにおいて、第一改質部81を形成するための第一のレーザー光Lは、基材4の上面から照射し、第五改質部87を形成するための第一のレーザー光Lは、基材4の下面から照射することが好ましい。第一のレーザー光Lを照射して第五改質部87を形成する際、第三改質部86(周期的な改質群88)を透過させた第一のレーザー光Lの焦点(集光域)を、第三改質部86を超えた位置で結び、さらに前記焦点(集光域)を走査することが困難になる場合がある。この困難を避けるために、第一改質部81及び第三改質部86を透過させずに済む位置から、第一のレーザー光Lを照射して、第五改質部87を形成することが好ましい。
[第二実施形態の工程C]
工程Cにおいて、基材4に形成した第一改質部81の第一部分85、第三改質部83、及び第五改質部87(別の第一改質部87)をエッチングによって除去する。これにより、周期構造6が形成された微細孔1,5が形成される。
得られた基体10Dを構成する基材4の側面に開口する、微細孔1,5の開口部の形状は、図9B,Cで示す断面A又は断面Bとなる。基体4の側面を研磨、エッチング若しくは切断して、新たな断面を出すことによって、断面Aおよび断面Bのうち、望む断面形状を得ることもできる。
以上の工程A〜Cによって、本発明にかかる基体10Dを製造することができる。
<基体の製造方法の第三実施形態>
次に、本発明の製造方法の第三実施形態を、前述の基体10Dを例にとって、図32A〜Cを参照して説明する。
[第三実施形態の工程A]
ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有する第一のレーザー光Lを照射して、基体を構成する基材4内部において、微細孔1が形成される領域85および微細孔5が形成される領域87を含む領域81において、第一のレーザー光Lの焦点を走査することによって、その領域81に第一改質部81を形成する(図32A)。第一改質部81は、第一部分85,87と前記第一部分85,87を除いた第二部分86だけで構成される。なお、第一部分85,87と第二部分86との境界は存在せず、後段の工程Cでエッチングされる部分が第一部分85,87である。
この工程Aにおいて、第一のレーザー光Lの偏波方向(電場方向)Yを、第一改質部81の長手方向に対して88°より大きく90°以下に設定することが好ましい。つまり、第一のレーザー光Lの走査方向U(紙面の左右方向)と、第一のレーザー光Lの偏波方向Y(点で表す紙面奥行き方向)とのなす角は88°より大きく90°以下であることが好ましく、88.5°以上90°以下であることがより好ましく、89°以上90°以下であることがさらに好ましく、90°であることが特に好ましい。
また、第一のレーザー光Lのレーザー照射強度を、基材4の加工上限閾値未満且つ加工上限閾値に近い値、又は加工上限閾値未満とすることが好ましい。
このように設定した第一のレーザーLを照射することによって、形成する第一改質部の径のうち、偏波方向Yの径(短径)を、ナノオーダー(1nm〜900nm程度)又はサブマイクロオーダー(0.9μm〜1μm程度)で容易に形成することができる。一方、形成する第一改質部の径のうち、第一のレーザー光Lの伝播方向の径(長径)は、通常0.5μm〜5μm程度で形成される。
上記のように第一改質部81を形成する際、その両側に隣接して、第一改質部81とほぼ同形の第二改質部が形成される。図32Aにおいて、第二改質部は紙面奥と紙面手前に、第一改質部81に対して平行であるように形成されている(不図示)。この際、第一改質部81が第一部分85,87と第二部分86とで構成されることと同様に、第二改質部も第一部分と第二部分とで構成される。後段の工程Bにおいて、第一改質部81の第二部分86における改質の履歴が消去される際は、第二改質部の第二部分の改質の履歴も同様に消去される。
[第三実施形態の工程B]
第一改質部81の長手方向に沿うように、ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有する第二のレーザー光Mの焦点を走査して、第一改質部81の第一部分85,87と重なるように、又は接するように、第三改質部83を複数個形成する。この際、前記複数個の第三改質部83が周期的な改質群89を構成する(図32B)。図では、第三改質部83の端が、第一改質部81の第一部分85,87に重なっている。図示しないが、第三改質部83の端が、第一改質部81の第一部分85,87に重なるのではなく、接するように、第三改質部分83を形成しても良い。いずれの場合であっても、工程Cのエッチングによって、第一改質部81の第一部分85と第一部分87とが、複数の第三改質部83を介して連結するように、微細孔1,5及び複数の微細貫通孔7で構成される周期構造6を形成できる。
この工程Bにおいて、第二のレーザー光Mの偏波方向(電場方向)Eを、第一改質部81の長手方向に対して0°以上88°以下に設定することが好ましく、0°以上15°以下に設定することがより好ましく、0°以上5°以下に設定することがさらに好ましく、0°に設定することが特に好ましい。つまり、第二のレーザー光Mの走査方向U(紙面の左右方向)と、第二のレーザー光Mの偏波方向E(点線で表す方向)とのなす角は0°以上88°以下であることが好ましく、0°以上15°以下であることがより好ましく、0°以上5°以下であることがさらに好ましく、0°であることが特に好ましい。図32Bでは、前記なす角が0°である場合を示している。
走査方向U及び偏波方向Eによって規定される角度(なす角)を上記範囲内になるように調整することによって、第三改質部83を第一改質部81に対して交差させて形成できる。前記なす角を0°に設定した場合には、第三改質部83を第一改質部81に対して直交するように形成することができる。この場合、複数の第三改質部83で構成される周期的な改質群89によって、第一改質部81の第二部分86の改質の履歴を、より少ないレーザー照射強度で効果的に消去することが可能となる。
また、第二のレーザー光Mのレーザー照射強度を、前述したように、基材4の加工上限閾値以上、又は、加工上限閾値以上且つ加工上限閾値に近い値に設定する。レーザー照射強度をこのように設定することによって、複数の第三改質部83で構成される周期的な改質群89を自己形成的に形成できる。
このように第二のレーザー光Mを照射することによって、第三改質部83の径をナノオーダー又はサブマイクロオーダーで形成し、周期的な改質群89(周期構造6)の周期(微細貫通孔7の離間距離)を0.05〜1.2μmで形成することができる。
工程Bにおいて、第一改質部81の第二部分86(第三改質部83を形成する際に、第二のレーザー光Mを照射する領域86)を、上記のようにレーザー照射することによって、第一改質部81の第二部分86における改質の履歴を消去すると同時に、複数の第三改質部83を形成することができる。
この際、第一改質部81の第二部分86の改質の履歴が消去され、且つ第三改質部83が形成されていない領域が生じる。その領域は、複数の第三改質部83が配列した周期的な改質群89において、各第三改質部83に挟まれた領域であり、その領域には第四改質部が形成される。言い換えると、その領域は、第一改質部81および第三改質部83をエッチングによって除去した後に形成される、複数の微細貫通孔7が配列した周期構造6において、各微細貫通孔7に挟まれた非微細貫通孔領域である。
この非微細貫通孔領域は、工程Aにおいて、第一改質部81の第二部分86として改質された後(第二部分86のエッチング耐性が低下した後)、工程Bにおいて、その改質の程度が減弱して(第二部分86の一度低下したエッチング耐性が向上して)、改質前の状態に近づいた領域である。
つまり、「改質の履歴を消去する」とは、基材のエッチング耐性が低下するように基材を改質した部分について、一度低下したエッチング耐性を元に戻るように高めることをいう。ただし、改質の履歴を消去した箇所が、改質する前の元の状態に完全に戻ることを、必ずしも意味しない。改質の履歴を消去した箇所の状態が、元の状態とは異なる場合もある。
工程Bにおいて、複数の第三改質部83で構成される周期的な改質群89を形成することによって、第一改質部81の第二部分86の改質の履歴が消去されて、第一改質部81の第一部分85,87が残される。図32Bからも明らかなように、一方の第一部分85ともう一方の(他方の)第一部分87の各々の長径(第一のレーザー光Lの伝播方向の径)は、第一部分85,87および第二部分86を合わせた第一改質部81全体の長径よりも短くなっている。この結果、第一部分85,87のエッチング後に形成される微細孔1,5の各々の長径は、周期構造6(周期的な改質群89)を形成しなかった場合に形成される微細孔の長径よりも、小さくなる。すなわち、周期構造6を形成することによって、微細孔1,5の短径(第一のレーザー光Lの偏波方向の径)だけでなく、微細孔1の長径も、ナノオーダーで形成することができる。
[第三実施形態の工程C]
工程Cにおいて、基材4に形成した第一改質部81の第一部分85,87、及び第三改質部83をエッチングによって除去する。これにより、周期構造6が形成された微細孔1,5が形成される。
得られた基体10Dを構成する基材4の側面に開口する、微細孔1,5の開口部の形状は、図9B,Cで示す断面A又は断面Bとなる。基体4の側面を研磨、エッチング若しくは切断して、新たな断面を出すことによって、断面Aおよび断面Bのうち、望む断面形状を得ることもできる。
以上の工程A〜Cによって、本発明にかかる基体10Dを製造することができる。
つぎに、本発明の製造方法の第四実施形態を、前述の基体10Gを例にとって、図24A〜Cを参照して説明する。図24A〜Cは、前述した本発明の製造方法の第一実施形態を説明する図であるが、ここでは、これを援用する。
<基体の製造方法の第四実施形態>
[第四実施形態の工程A]
ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有する第一のレーザー光Lを照射して、基体を構成する基材4内部において、微細孔1,1’,1”が形成される領域85,85’,85”を含む領域において、第一のレーザー光Lの焦点を走査することによって、その領域に第一改質部81,81’,81”を形成する(図24A)。
形成された第一改質部81は、第一部分85と前記第一部分85を除いた第二部分86だけで構成される。なお、第一部分85と第二部分86との境界は存在せず、後段の工程Cでエッチングされる部分が第一部分85である。同様に、第一改質部81に並列するように形成されている第一改質部81’は、第一部分85’及び第二部分86’で構成され、第一改質部81”は、第一部分85”及び第二部分86”で構成される。
この工程Aにおいて、第一のレーザー光Lの偏波方向(電場方向)Yを、第一改質部81,81’,81”の長手方向に対して88°より大きく90°以下に設定することが好ましい。つまり、第一のレーザー光Lの走査方向U(紙面の左右方向)と、第一のレーザー光Lの偏波方向Y(点で表す紙面奥行き方向)とのなす角は88°より大きく90°以下であることが好ましく、88.5°以上90°以下であることがより好ましく、89°以上90°以下であることがさらに好ましく、90°であることが特に好ましい。
また、第一のレーザー光Lのレーザー照射強度を、前述したのように、基材4の加工上限閾値以上、又は、加工上限閾値以上且つ加工上限閾値に近い値に設定することが好ましい。
このように設定した第一のレーザー光Lを照射することによって、形成する第一改質部81,81’,81”の各径のうち、偏波方向Yの径(短径)を、ナノオーダー(1nm〜900nm程度)又はサブマイクロオーダー(0.9μm〜1μm程度)で容易に形成することができる。一方、形成する第一改質部81,81’,81”の各径のうち、第一のレーザー光Lの伝播方向の径(長径)は、通常0.5μm〜5μm程度で形成される。
ここで、基材4の平面方向に並列して形成された、第一改質部81,81’,81”は、レーザー光Lを一回走査することによって、同時に形成されている。これは、レーザー光Lのレーザー照射強度を基材4の加工上限閾値以上又は、加工上限閾値以上且つ加工上限閾値に近い値に設定したことによって、集光部で電子プラズマ波と入射光の干渉が起こり、レーザーの偏波方向に所定の間隔で並んだ周期性をもつ周期構造が、自己形成的に形成するようにしたためである。
レーザー照射強度を調節することによって、2本以上10本以下程度の複数の第一改質部を並列して形成することが可能である。
上記のように第一改質部81,81’,81”を形成する際、各第一改質部の両側に隣接して、第一改質部81,81’,81”とほぼ同形の第二改質部が形成されうる。図24Aにおいて、第二改質部は、紙面奥と紙面手前に、第一改質部81,81’,81”に対して平行であるように形成される(不図示)。この際、各第一改質部が第一部分85と第二部分86とで構成されていることと同様に、各第二改質部も第一部分と第二部分とで構成されている。後段の工程Bにおいて、各第一改質部の第二部分における改質の履歴が消去される際は、第二改質部の第二部分の改質の履歴も同様に消去される。
[第四実施形態の工程B]
第一改質部81,81’,81”の長手方向に沿うように、ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有する第二のレーザー光Mの焦点を走査して、第一改質部81,81’,81”の一部85,85’,85”と重なるように、又は接するように、第三改質部83を複数個形成する。この際、前記複数個の第三改質部83が周期的な改質群88を構成する(図24B)。図では、第三改質部83の端が、第一改質部81,81’,81”の第一部分85,85’,85”に重なっている。図示しないが、第三改質部83の端が、第一改質部81,81’,81”の第一部分85,85’,85”に重なるのではなく、接するように、第三改質部83を形成しても良い。いずれの場合であっても、工程Cのエッチングによって、第一改質部81,81’,81”の第一部分85,85’,85”と第三改質部83が連結するように、微細孔1,1’,1”及び周期構造2を形成できる。
この工程Bにおいて、第二のレーザー光Mの偏波方向(電場方向)Eを、第一改質部81,81’,81”の長手方向に対して0°以上88°以下に設定することが好ましく、0°以上15°以下に設定することがより好ましく、0°以上5°以下に設定することがさらに好ましく、0°に設定することが特に好ましい。つまり、第二のレーザー光Mの走査方向U(紙面の左右方向)と、第二のレーザー光Mの偏波方向E(点線で表す方向)とのなす角は0°以上88°以下であることが好ましく、0°以上15°以下であることがより好ましく、0°以上5°以下であることがさらに好ましく、0°であることが特に好ましい。図24Bでは、前記なす角が0°である場合を示している。
走査方向U及び偏波方向Eによって規定される角度(なす角)を上記範囲内になるように調整することによって、第三改質部83を第一改質部81,81’,81”に対して交差させて形成できる。前記なす角を0°に設定した場合には、第三改質部83を第一改質部81,81’,81”に対して直交するように形成することができる。この場合、複数の第三改質部83で構成される周期的な改質群88によって第一改質部81,81’,81” の第二部分86,86’,86”の改質の履歴を、より少ないレーザー照射強度で効果的に消去することが可能となる。
また、第二のレーザー光Mのレーザー照射強度を、前述したように、基材4の加工上限閾値以上、又は、加工上限閾値以上且つ加工上限閾値に近い値に設定することが好ましい。
レーザー照射強度をこのように設定することによって、複数の第三改質部83で構成される周期的な改質群88を自己形成的に形成できる。
このように第二のレーザー光Mを照射することによって、第三改質部83の径をナノオーダー又はサブマイクロオーダーで形成し、周期的な改質群88(周期構造2)の周期(凹部3の離間距離)を0.05〜1.2μmで形成することができる。
工程Bにおいて、第一改質部81,81’,81”の第二部分86,86’,86”( 第三改質部83を形成する際に、第二のレーザー光Mを照射する領域)を、上記のようにレーザー照射することによって、第一改質部81,81’,81”の第二部分86,86’,86”における改質の履歴を消去すると同時に、複数の第三改質部83を形成することができる。
複数の第三改質部83で構成される周期的な改質群88を形成することによって、第一改質部81の第二部分86の改質の履歴が消去されて、第一改質部81の第一部分85が残される。図24Bからも明らかなように、第一部分85の長径(第一のレーザー光Lの伝播方向の径)は、第一部分85および第二部分86を合わせた第一改質部81全体の長径よりも短くなっている。この結果、第一部分85のエッチング後に形成される微細孔1の長径は、周期構造2(周期的な改質群88)を形成しなかった場合に形成される微細孔の長径よりも、小さくなる。すなわち、周期構造2を形成することによって、微細孔1の短径(第一のレーザー光Lの偏波方向の径)だけでなく、微細孔1の長径も、ナノオーダーで形成することができる。第一改質部81’に対応する微細孔85’および第一改質部81”に対応する85”の短径及び長径も同様に、ナノオーダーで形成できる。
複数の第三改質部83を形成する際、第一改質部81,81’,81”の第二部分86,86’,86”の改質の履歴が消去され、且つ第三改質部83が形成されていない領域が生じる。その領域は、複数の第三改質部83が配列した周期的な改質群88において、各第三改質部83に挟まれた領域であり、その領域には第四改質部が形成される。言い換えると、その領域は、第一改質部81,81’,81”および第三改質部83をエッチングによって除去した後に形成される、複数の凹部3が配列した周期構造2において、各凹部3に挟まれた非凹部領域である。
この非凹部領域は、工程Aにおいて第一改質部81,81’,81”の第二部分86,86’,86”として改質された後(他部のエッチング耐性が低下した後)、工程Bにおいて、その改質の程度が減弱して(他部の一度低下したエッチング耐性が向上して)、改質前の状態に近づいた領域である。
つまり、「改質の履歴を消去する」とは、基材のエッチング耐性が低下するように基材を改質した部分について、一度低下したエッチング耐性を元に戻るように高めることをいう。ただし、改質の履歴を消去した箇所が、改質する前の元の状態に完全に戻ることを、必ずしも意味しない。改質の履歴を消去した箇所の状態が、元の状態とは異なる場合もある。
[第四実施形態の工程C]
工程Cにおいて、基材4に形成した第一改質部81,81’,81”の第一部分85,85’,85”および第三改質部83をエッチングによって除去する。これにより、周期構造2および微細孔1,1’,1”が形成される。
得られた基体10Gを構成する基材4の側面に開口する、微細孔1,1’,1”の開口部の形状は、図16B,Cで示す断面A又は断面Bとなる。基体4の側面を研磨、エッチング若しくは切断して、新たな断面を出すことによって、断面Aおよび断面Bのうち、望む断面形状を得ることもできる。
以上の工程A〜Cによって、本発明にかかる基体10Gを製造することができる。
<基体の製造方法の第五実施形態>
本発明の製造方法において、前記工程Aと前記工程Bの順序はどちらを先に行っても良い。ここまでは、工程A→工程Bの順で行う場合を、第一実施形態〜第四実施形態として説明した。
次に、工程B→工程Aの順で行う場合を、第五実施形態として説明する。
前記工程Bの後で前記工程Aを行う場合は、前記工程Bにおいて、前記周期的な改質群を形成した後、前記工程Aにおいて、前記第三改質部および第四改質部と局所的に重なるように、或いは、接するように、前記第一改質部を形成することが好ましい。
前記周期的な改質群を構成する各々の第三改質部および第四改質部の各々と局所的に重なるように、或いは、接するように、前記第一改質部を形成する際、先に形成されている前記周期的な改質群によって、前記第一改質部の形成が部分的に妨げられる。これを利用して、前記第一改質部の径をより小さくした改質部を形成できる。その結果、微細孔の孔径を、周期構造を形成しなかった場合よりも、小さくすることができる。つまり、孔径のより小さいナノオーダーの微細孔を、微細な周期構造を付して形成することができる。
本発明の製造方法の第五実施形態を、前述の基体10Aを例にとって、図33A〜Cを参照して説明する。
[第五実施形態の工程B]
基材4内部において、後段の工程Aで形成する第一改質部81の長手方向に沿うように、ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有する第二のレーザー光Mの焦点を走査して、第三改質部83を複数個形成し、前記複数個の第三改質部83により周期的な改質群88を形成する(図33A)。
この工程Bにおいて、第二のレーザー光Mの走査方向U(紙面の左右方向)と、第二のレーザー光Mの偏波方向E(点線で表す方向)とのなす角は0°以上88°以下であることが好ましく、0°以上15°以下であることがより好ましく、0°以上5°以下であることがさらに好ましく、0°であることが特に好ましい。図33Aでは、前記なす角が0°である場合を示している。
走査方向U及び偏波方向Eによって規定される角度(なす角)を上記範囲内になるように調整することによって、第三改質部83を走査方向Uに対して交差させて形成できる。前記なす角を0°に設定した場合には、第三改質部83を走査方向Uに対して直交するように形成できる。
また、第二のレーザー光Mのレーザー照射強度を、前述のように、基材4の加工上限閾値以上、又は、加工上限閾値以上且つ加工上限閾値に近い値に設定ことが好ましい。
レーザー照射強度をこのように設定することによって、複数の第三改質部83で構成される周期的な改質群88を自己形成的に形成できる。この仕組みは前述した通りである。
このように第二のレーザー光Mを照射することによって、第三改質部83の径をナノオーダー又はサブマイクロオーダーで形成し、周期的な改質群88(周期構造2)の周期(凹部3の離間距離)を0.05〜1.2μmで形成することができる。
この際、形成する複数の第三改質部83の厚み(幅)を、偏波方向Eに対して垂直の方向から見たときに最も薄くすることができる。例えば、偏波方向Eを走査方向Uと平行になるように設定した場合、形成する複数の第三改質部83の厚み(幅)を、走査方向Uに対して垂直の方向から見たときに)最も薄くすることができる(図33A)。
上記のように形成された複数の第三改質部83の間に挟まれた領域に、第三改質部の両側に隣接して、第三改質部83とほぼ同形の第四改質部が形成される(不図示)。
[第五実施形態の工程A]
前述の工程Bを行った後、工程Aを行う。
ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有する第一のレーザー光Lを照射して、周期的な改質群88の周期のある方向に沿って、微細孔1が形成される領域85を含む領域93に第一のレーザー光Lの焦点を走査する。この際、第一のレーザー光Lの焦点(集光部)が部分的に、周期的な改質群88と重なるように照射することが好ましい。このように照射することによって、その照射領域93のうち、主に周期的な改質群88と重ならない領域91において、第一改質部91が形成される(図33B)。一方、照射領域93のうち、周期的な改質群88と重なる領域92(以後、重なり領域92と呼ぶ)には、改質部は殆ど形成されない。この結果、周期的な改質群88を構成する複数の第三改質部83が、第一改質部91に接し、さらに第一改質部91の長手方向に沿って配列するように、第一改質部91を形成できる。
なお、第一改質部91と第三改質部83との境界は存在せず、後段の工程Cで両方ともエッチングされて除かれる。
ここで念のために説明すると、周期的な改質群88を構成する複数の第三改質部83の端の領域は、改質の程度が比較的小さいため、第一のレーザー光Lの照射によって改質の履歴が消去されて、第一改質部91が上書きされる場合がある。つまり、第三改質部83の特に端部が局所的に第一改質部91によって上書きされる場合がある。この場合にも、第三改質部83(周期的な改質群88)が第一改質部91の形成を部分的に妨げるように作用するため、第一改質部91の径の長径(第一のレーザー光Lの伝播方向の径)を短くすることができる。
この工程Aにおいて、第一のレーザー光Lの偏波方向(電場方向)Yを、第一改質部91の長手方向に対して88°より大きく90°以下に設定することが好ましい。つまり、第一のレーザー光Lの走査方向U(紙面の左右方向)と、第一のレーザー光Lの偏波方向Y(点で表す紙面奥行き方向)とのなす角は88°より大きく90°以下であることが好ましく、88.5°以上90°以下であることがより好ましく、89°以上90°以下であることがさらに好ましく、90°であることが特に好ましい。
また、第一のレーザー光Lのレーザー照射強度を、前述したように、基材4の加工上限閾値未満且つ加工上限閾値に近い値、又は加工上限閾値未満に設定することが好ましい。
このように設定した第一のレーザー光Lを照射することによって、形成する第一改質部91の径のうち、偏波方向Yの径(短径)を、ナノオーダー(1nm〜900nm程度)又はサブマイクロオーダー(0.9μm〜1μm程度)で容易に形成することができる。さらに、形成する第一改質部91の径のうち、第一のレーザー光Lの伝播方向の径(長径)についても、ナノオーダーで形成することができる。これは、周期的な改質群88に対して、第一のレーザー光Lの焦点が部分的に、周期的な改質群88と重なるように照射したためである。つまり、重なり領域92に改質部が形成されなかった分だけ、第一改質部91の長径が短くなっている(図33B)。
図33Bに示すように、重なり領域92は、第一のレーザー光Lが照射されているにも関わらず、改質されていない。第一のレーザー光Lは、重なり領域92における周期的改質群88を上書きするように働きかけるが、周期的な改質群88の改質の履歴を消去して、第一改質部を上書きすることは、ほとんど達成されない。これは、第一のレーザー光Lのレーザー照射強度が、第一改質部を上書きできる程には強くないためである。
周期的な改質群88には、複数の第三改質部83が整列している。これら複数の第三改質部83を形成する際、その両側に隣接して、第三改質部83と似た形状の第四改質部が形成される。図33Bにおいて、第四改質部は、第三改質部83に挟まれた領域に、第三改質部83に対して平行であるように形成されている(不図示)。
各第三改質部83に挟まれた領域に、第一のレーザー光Lが照射された場合、一見すると、その領域に第一改質部91が形成されるように思われる。しかし、実際には、各第三改質部83に挟まれた領域に、第一改質部91は形成されない。これは、各第三改質部83に挟まれた領域に、第二のレーザー光Mの照射によって第四改質部(不図示)が形成されていて、第一改質部91の形成が妨げられるためである。
要するに、第二のレーザー光Mによって形成された複数の第三改質部83及び第四改質部で構成される周期的な改質群88の改質の履歴を、第一のレーザー光Lによって消去することは無く(少しの変化を起こすことはあり得る)、改質群88の改質の履歴が第一改質部81によって上書きされることは殆ど無い。
[第五実施形態の工程C]
工程Cにおいて、基材4に形成した第一改質部91および複数の第三改質部83をエッチングによって除去する。これにより、周期構造2および微細孔1が形成される。
このように、第一改質部91および第三改質部83は、所定のエッチング液に対するエッチング耐性が低下するように基材4の材料が改質されているため、工程Cにおけるエッチングによって基材4から除去される。
得られた基体10Aを構成する基材4の側面に開口する、微細孔1の開口部の形状は、図2B,Cで示す断面A又は断面Bとなる。基体4の側面を研磨、エッチング若しくは切断し、新たな断面を出すことによって、断面Aおよび断面Bのうち、望む断面形状を得ることもできる。
以上説明したように、本発明の製造方法においては、工程B、工程A、工程Cの順に行うことによっても、本発明にかかる基体10Aを製造することができる。
<改質部の上書きのメカニズム>
本発明の製造方法の第一実施形態〜第四実施形態において、第一のレーザー光Lによって、第一改質部及び第二改質部を形成した後、第二のレーザー光Mによって、第一改質部及び第二改質部の改質の履歴を消去し、第三改質部及び第四改質部を上書きし、第三改質部及び第四改質部を形成した。この上書きのメカニズムは、図34A〜Dを参照して、石英基板又はガラス基板を用いた場合を例として、次のように説明できる。
基体10に第一のレーザー光Lを照射することにより、第一改質部では酸素含有量が低下し、エッチング選択性が付与される。一方、第二改質部では、レーザー光Lの照射前よりも酸素含有量が増加するので、レーザー光Lの照射前よりも、エッチングされ難い状態となる。そのため、第二のレーザー光Mを照射して第二改質部を上書きしてエッチング選択性を付与するためには、レーザー光Lが照射されなかった領域がエッチング選択性を付与される程度に改質されるのに必要なレーザー照射強度よりも、より大きなレーザー照射強度が求められる。そのため、第二改質部に第二のレーザー光Mを照射したときにエッチング選択性が得られなかった場合でも、第一のレーザー光Lが照射されず、第二レーザー光Mだけが照射された領域ではエッチング選択性が得られることがある。
なお、以下の説明では、第一改質部を第二改質部と読み換えると共に、第三改質部を第四改質部と読み換えることができる。このように読み換えた場合、「酸素含有量の低下」は「酸素含有量の増加」と読み換えると共に、「酸素含有量の増加」は「酸素含有量の低下」と読み換える。
まず、第一のレーザー光Lによって、第一改質部を形成する。第一改質部の酸素含有量は、選択的(優先的)なエッチングが可能な程度に、低下している(図34A)。
次に、第二のレーザー光Mを、第一改質部に重ねて照射した場合、3つのケースが生じ得る。
一番目は、第一改質部の酸素含有量が少し増加して、改質の程度が低くなる(改質の程度が、改質前の状態に少し近づく)が、第一改質部の改質履歴が消去される程ではないケースである。これは、第二のレーザー光Mのレーザー照射強度(レーザーパルスの数など)が小さいためである。この一番目のケースでは、エッチングによって、第一改質部のみが除去されて、微細孔だけが形成される(図34B)。
二番目は、第一改質部の酸素含有量がかなり増加して、改質の程度が改質前の状態に近くなった結果、第一改質部の改質の履歴が消去されるが、第三改質部を形成するには至らないケースである。これは、第二のレーザー光Mのレーザー照射強度(レーザーパルスの数など)がまだ充分ではないためである。この二番目のケースでは、エッチングによって選択的に除去される改質部はないため、微細孔又は周期構造は形成されない(図34C)。
三番目は、第一改質部の酸素含有量が充分に増加して、改質の程度が改質前の状態に近くなった結果、第一改質部の改質履歴が消去され、さらに、第三改質部が形成されるケースである。これは、第二のレーザー光Mのレーザー照射強度(レーザーパルスの数など)が充分であったためである。この三番目のケースでは、エッチングによって、第三改質部が除去されて、例えば前述した周期構造(周期的な改質群)が形成される。なお、この領域においては、微細孔は形成されない(図34D)。
本発明の製造方法の第一実施形態〜第四実施形態は、主にこの三番面のケースを利用した方法である。しかしながら、集光部においては、中心をピークとして周辺に行く程、レーザー照射の強度が小さくなっているため、集光部の周辺が、部分的に、一番目或いは二番目のケースとなっている箇所が、少なからず存在する。
本発明の製造方法にかかる第五実施形態において、第二のレーザー光Mによって、第三改質部(周期的な改質群)を形成した後、第一のレーザー光Lを第三改質部に重ねて照射しているにも関わらず、第三改質部の改質の履歴を消去しない。つまり、第一のレーザー光Lによって、第二のレーザー光Mで形成した改質部を上書きしないで済ませることができる。このメカニズムは、図35A〜Dを参照して、ガラス基板又は石英基板を用いた場合を例として、次のように説明できる。
基体10に第二のレーザー光Mを照射することにより、第三改質部では酸素含有量が低下し、エッチング選択性が付与される。一方、第四改質部では、レーザー光Mの照射前よりも酸素含有量が増加するので、レーザー光Mの照射前よりも、エッチングされ難い状態となる。そのため、第一のレーザー光Lを照射して第三改質部を上書きしてエッチング選択性を付与するためには、レーザー光Mが照射されなかった領域がエッチング選択性を付与される程度に改質されるのに必要なレーザー照射強度よりも、より大きなレーザー照射強度が求められる。そのため、第四改質部に第一のレーザー光Lを照射したときにエッチング選択性が得られなかった場合でも、第二のレーザー光Mが照射されず、第一レーザー光Lだけが照射された領域ではエッチング選択性が得られることがある。
まず、第二のレーザー光Mによって、第三改質部を形成する。第三改質部の酸素含有量は、選択的(優先的)なエッチングが可能な程度に、充分に低下している(図35A)。次に、第一のレーザー光Lを、第三改質部に重ねて照射した場合、3つのケースが生じ得る。
一番目は、第三改質部の酸素含有量が少し増加して、改質の程度が低くなる(改質の程度が、改質前の状態に少し近づく)が、第三改質部の改質履歴が消去される程ではないケースである。これは、第一のレーザー光Lのレーザー照射強度(レーザーパルスの数など)が小さいためである。この一番目のケースでは、エッチングによって、第三改質部が除去されて、周期構造のみが形成される(図35B)。
本発明の製造方法にかかる第五実施形態は、この一番面のケースを利用した方法である。
二番目は、第三改質部の酸素含有量がかなり増加して、改質の程度が改質前の状態に近くなった結果、第三改質部の改質の履歴が消去されるが、第一改質部を形成するには至らないケースである。これは、第二のレーザー光Lのレーザー照射強度(レーザーパルスの数など)が充分ではないためである。この二番目のケースでは、エッチングによって選択的に除去される改質部はないため、少なくとも第一のレーザー光L照射後の第一改質部に相当する領域、或いはその領域の周辺(近傍)、には微細孔又は周期構造は形成されない(図35C)。
三番目は、第三改質部の酸素含有量が充分に増加して、改質の程度が改質前の状態に近くなった結果、第三改質部の改質履歴が消去され、さらに、第一改質部が形成されるケースである。これは、第一のレーザー光Lのレーザー照射強度(レーザーパルスの数など)が充分であったためである。この三番目のケースでは、エッチングによって、第一改質部が除去されて、微細孔が形成される。なお、少なくとも第一のレーザー光L照射後の第一改質部に相当する領域、或いはその領域の周辺(近傍)、には周期構造は形成されない(図35D)。
ところで、第一のレーザー光Lは、その偏波方向を走査方向に対して略垂直に設定し、そのレーザー照射強度を加工上限閾値未満に設定することが、好適である。一方、第二のレーザー光Mは、その偏波方向を走査方向に対して略平行に設定し、そのレーザー照射強度を加工上限閾値以上に設定することが、好適である。前述した、第五実施形態の説明の一番目のケースを実現させるためには、これらの好適なレーザー照射条件の場合、単位照射時間あたりの改質の程度は、第二のレーザー光Mの方を大きくすることが好ましい。第二のレーザー光Mによって形成した第三改質部を、第一のレーザー光Lによって上書きし、前述した、第五実施形態の説明の二番目又は三番目のケースを実現するためには、例えば第一のレーザー光Lを複数回重ねて照射したり、照射時間を長くする、或いは、第二のレーザー光Mの改質の程度をより小さくする必要がある。
本発明にかかる微細孔を有する基体及び前記基体の製造方法は、水や空気等に含まれる微生物又は細胞等の微粒子をトラップして、種々の観察、分析、及び測定を行うためのマイクロ流体デバイス等の使用及び製造に広く利用することができる。
1…微細孔(第一微細孔)、1a…微細孔の第一端部(第一の開口部)、1b…微細孔の第二端部(第二の開口部)、2…周期構造、3…凹部、4…基材、R(R1,R2・・・)…間隔(離間距離)、5…第二微細孔、6…周期構造、7…貫通孔、8…周期構造、9…第三微細孔、10A〜10G…基体、11…貫通孔、1’…第二微細孔、1”…第三微細孔、Q…流体、T…微粒子(微生物又は細胞)、S…吸着部、21…微細孔および周期構造、21a…微細孔の第一端部(第一の開口部)、21b…微細孔の第二端部(第二のの開口部)、22…第一流路、22a…第一流路の側面、22b…第一流路の下面、22c…第一流路の上面、23…第二流路、23b…第二流路の下面、23c…第二流路の上面、24…基材、25…部材、26…電極、27…電極、30…基体、81…第一改質部、83…第三改質部、85…第一改質部の第一部分、86…第一改質部の第二部分、87…第五改質部、88…周期的な改質群、89…周期的な改質群、91…第一改質部、92…重なり領域、93…レーザー光の照射領域、L…第一のレーザー光、M…第二のレーザー光、E…レーザー光の電場方向(偏波方向)、100…周期構造が形成されていない微細孔が形成された基体、101…微細孔、101a…微細孔の第一端部(第一の開口部)、101b…微細孔の第二端部(第二の開口部)、104…基板。

Claims (8)

  1. 微細孔を有する基体の製造方法であって、
    基体の内部において、ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有する第一のレーザー光の焦点を走査して、少なくとも1つの第一改質部および第二改質部を形成し、
    前記基体の内部においてピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有する第二のレーザー光の焦点を走査して、複数個の第三改質部および第四改質部からなる、周期的な改質群を形成し、
    前記第一改質部および前記第二改質部と前記改質群とが重なるように、或いは、接するように形成された基体を得て、
    前記第一改質部および前記第三改質部をエッチングによって除去して前記微細孔を形成することを特徴とする微細孔を有する基体の製造方法。
  2. 請求項1に記載の微細孔を有する基体の製造方法であって、
    前記第一のレーザー光によって形成された第一改質部および第二改質部の各々は、第一部分及び第二部分で構成されており、
    前記第一改質部及び前記第二改質部を形成した後、前記第一改質部の第二部分および前記第二改質部の第二部分に重なるように前記改質群を形成することによって、前記第一改質部の第二部分および前記第二改質部の第二部分における改質の状態をエッチング選択性の無い状態に変え、
    前記第一改質部の第一部分および前記第二改質部の第一部分と前記周期的な改質群とが、重なるように、或いは、接するように形成することを特徴とする微細孔を有する基体の製造方法。
  3. 請求項1に記載の微細孔を有する基体の製造方法であって、
    前記改質群を形成した後、前記第三改質部および第四改質部と局所的に重なるように、或いは、接するように、前記第一改質部および第二改質部を形成することを特徴とする微細孔を有する基体の製造方法。
  4. 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の微細孔を有する基体の製造方法であって、
    前記第一のレーザー光の走査方向と、前記第一のレーザー光の偏波方向とのなす角は、88°より大きく90°以下であることを特徴とする微細孔を有する基体の製造方法。
  5. 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の微細孔を有する基体の製造方法であって、前記第二のレーザー光の走査方向と、前記第二のレーザー光の偏波方向とのなす角は、0°以上88°以下であることを特徴とする微細孔を有する基体の製造方法。
  6. 請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の微細孔を有する基体の製造方法であって、
    前記改質群を、前記第一改質部および第二改質部の長手方向に沿うように形成することを特徴とする微細孔を有する基体の製造方法。
  7. 基体であって、
    基体の内部に設けられた微細孔と、前記微細孔の長手方向に沿って形成された微細な周期構造とを備え
    前記周期構造には、前記微細孔の内壁に開口している開口部を有する複数の微細な凹部が配列されており、
    前記凹部同士の間隔は、0.05μm〜1.2μmの範囲であり、
    前記基体の材料は、ガラス、シリコン、石英、及びサファイアから選択されるいずれかであることを特徴とする基体。
  8. 基体であって、
    基体の内部に設けられ、互いに平行に配置された複数の微細孔と、前記複数の微細孔の長手方向に沿って形成された微細な周期構造とを備え
    前記周期構造には、前記複数の微細孔を連結する、複数の微細貫通孔が配列されており、
    前記微細貫通孔同士の間隔は、0.05μm〜1.2μmの範囲であり、
    前記基体の材料は、ガラス、シリコン、石英、及びサファイアから選択されるいずれかであることを特徴とする基体。
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