JP5893811B1 - Nonaqueous secondary battery separator, method for producing the same, and nonaqueous secondary battery - Google Patents

Abstract

本発明の一実施形態は、多孔質基材と、この多孔質基材の片面又は両面に被覆された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層と、を備え、前記多孔質層は、さらに導電性樹脂と前記導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物とを含む非水系二次電池用セパレータを提供する。One embodiment of the present invention comprises a porous substrate and a porous layer containing polyvinylidene fluoride resin coated on one or both surfaces of the porous substrate, the porous layer further comprising: A separator for a non-aqueous secondary battery comprising a conductive resin and an organic compound that serves as a dopant for the conductive resin is provided.

Description

本開示は、非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに非水系二次電池に関する。   The present disclosure relates to a separator for a non-aqueous secondary battery, a manufacturing method thereof, and a non-aqueous secondary battery.

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、高いエネルギー密度、柔軟で軽量な構造、及び他の電池よりも長寿命であるという特徴から、移動電源や蓄電目的に広く用いられている。
従来、リチウムイオン二次電池用セパレータとしてポリオレフィン多孔膜が知られており、さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂をコーティングして電極とセパレータの接着性を向上させることによりサイクル特性を高める技術が提案されていた（例えば、特開２０１３−１６１７０７号公報）。Non-aqueous secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are widely used for mobile power and storage purposes because of their high energy density, flexible and lightweight structure, and longer life than other batteries. Yes.
Conventionally, a polyolefin porous membrane is known as a separator for a lithium ion secondary battery, and a technique for improving cycle characteristics by coating a polyvinylidene fluoride resin to improve the adhesion between the electrode and the separator has been proposed. (For example, Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-161707).

しかし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が静電気を帯びやすい性質を有しているため、電池の製造工程等において、セパレータが滑りにくい等のハンドリング上の課題があった。
一方、二次電池の大容量化に向けて、電池自体が有する放電容量の増加も要求されている。その為に、電極を始めとして各種電池部材の改良が検討されている。However, the separator containing the polyvinylidene fluoride resin has a handling problem such that the separator is difficult to slip in the battery manufacturing process and the like because the polyvinylidene fluoride resin has a property of being easily charged with static electricity. .
On the other hand, an increase in discharge capacity of the battery itself is also required for increasing the capacity of the secondary battery. Therefore, improvement of various battery members including electrodes is being studied.

従来の技術では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータにおいて、ハンドリング性の向上と同時に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータを用いることによって非水系二次電池の放電容量を増加させる提案はなかった。   In the prior art, there has been no proposal to increase the discharge capacity of a non-aqueous secondary battery by using a separator containing a polyvinylidene fluoride-based resin at the same time as improving the handling property in a separator containing a polyvinylidene fluoride-based resin.

そこで、本開示は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータにおいて、ハンドリング性の向上と同時に、非水系二次電池の放電容量を増加させることが可能な非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに非水系二次電池を提供することを目的とする。   Therefore, the present disclosure provides a separator for a non-aqueous secondary battery capable of increasing the discharge capacity of the non-aqueous secondary battery and simultaneously improving the handling property in a separator containing a polyvinylidene fluoride-based resin, and a manufacturing method thereof, An object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery.

上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
１． 多孔質基材と、この多孔質基材の片面又は両面に被覆された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層と、を備え、前記多孔質層は、さらに、導電性樹脂と、前記導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物と、を含み、前記導電性樹脂の含有量は、前記多孔質層の全固形分１００質量部に対して、０．０４質量％〜１．０質量％である、非水系二次電池用セパレータ。
２． 前記導電性樹脂は、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の樹脂である、上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
３． 前記導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物は、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、及びスルホン基から選ばれる基を有するアニオン系有機化合物である、上記１又は２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
４． 上記１〜３のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータを製造する方法であって、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解させた溶液を調製し、この溶液に、前記導電性樹脂、及び導電性樹脂のドーパントとなる前記有機化合物を分散させて塗工液を作製する工程と、
前記塗工液を前記多孔質基材上に塗布し、塗工層を形成する工程と、
前記塗工層から溶媒を除去し、前記多孔質層を形成する工程と、
を順次有する、非水系二次電池用セパレータの製造方法。
５． 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上記１〜３のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。 Specific means for solving the above problems include the following modes.
1. A porous substrate and a porous layer containing polyvinylidene fluoride-based resin coated on one or both surfaces of the porous substrate, the porous layer further comprising a conductive resin and the conductive material seen containing an organic compound which is a dopant of rESIN, the content of the conductive resin with respect to the total solid content of 100 parts by weight of the porous layer, with 0.04 wt% to 1.0 wt% A separator for a non-aqueous secondary battery.
2. 2. The non-aqueous secondary battery according to 1 above, wherein the conductive resin is at least one resin selected from the group consisting of polyaniline, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, polythiophene, polypyrrole, and derivatives thereof. Separator.
3 . The organic compound serving as a dopant for the conductive resin is an anionic organic compound having a group selected from a monosubstituted sulfate group, a monosubstituted phosphate group, a phosphate group, a carboxyl group, and a sulfone group. Or the separator for non-aqueous secondary batteries of 2.
4 . A method for producing the non-aqueous secondary battery separator according to any one of 1 to 3 ,
Preparing a solution in which the polyvinylidene fluoride-based resin is dissolved in a solvent, and dispersing the organic compound serving as a dopant for the conductive resin and the conductive resin in the solution;
Applying the coating liquid onto the porous substrate to form a coating layer;
Removing the solvent from the coating layer to form the porous layer;
The manufacturing method of the separator for non-aqueous secondary batteries which has these one by one.
5 . A positive electrode, a negative electrode, and the separator for a nonaqueous secondary battery according to any one of the above items 1 to 3 disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electromotive force by doping or dedoping of lithium Get a non-aqueous secondary battery.

本発明の一実施形態によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータにおいて、ハンドリング性の向上と同時に、非水系二次電池の放電容量を増加させることが可能な非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに非水系二次電池が提供される。   According to one embodiment of the present invention, in a separator containing a polyvinylidene fluoride resin, the separator for a non-aqueous secondary battery capable of increasing the discharge capacity of the non-aqueous secondary battery at the same time as improving the handleability and The manufacturing method and a non-aqueous secondary battery are provided.

以下に、本発明の実施の形態について順次説明するが、これらの説明及び実施例は本発明の実施形態を例示するものであり、本発明の実施形態の範囲を制限するものではない。
なお、本明細書全体において、数値範囲で「〜」を用いた場合、各数値範囲にはその上限値と下限値を含むものとする。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in order. However, these descriptions and examples illustrate the embodiments of the present invention and do not limit the scope of the embodiments of the present invention.
In addition, in the whole specification, when “to” is used in a numerical range, each numerical range includes an upper limit value and a lower limit value.

＜非水系二次電池用セパレータ＞
本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材と、この多孔質基材の片面又は両面に被覆された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層と、を備えており、前記多孔質層は、さらに、導電性樹脂と、導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物とを含有しており、前記導電性樹脂の含有量は、前記多孔質層の全固形分１００質量部に対して、０．０４質量％〜１．０質量％である。 <Separator for non-aqueous secondary battery>
A separator for a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a porous substrate, and a porous layer containing a polyvinylidene fluoride-based resin coated on one or both surfaces of the porous substrate. The porous layer further contains a conductive resin and an organic compound serving as a dopant for the conductive resin, and the content of the conductive resin is 100% of the total solid content of the porous layer. relative to the weight section, Ru 1.0% by mass 0.04% by mass.

このような本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータによれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータにおいて、ハンドリング性の向上と同時に、非水系二次電池の放電容量を増加させることができる。具体的に、導電性樹脂にドーパントを添加することで、導電性樹脂とドーパントとが複合体を形成し、導電性樹脂の分子内部にカチオンが生じると同時に、自由電子も生成され得る。この自由電子が、導電性樹脂の分子内をホッピングすることで、導電性樹脂は導電性を発現し得る。その結果、多孔質層内で良好な導電パスが形成され、除電効果が高まると共に電池の放電容量も向上することができる。したがって、ハンドリング性と電池放電容量を共に向上させることができる。   According to such a separator for a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention, in a separator containing a polyvinylidene fluoride resin, the discharge capacity of the non-aqueous secondary battery is increased at the same time as the handling property is improved. Can do. Specifically, by adding a dopant to the conductive resin, the conductive resin and the dopant form a complex, and a cation is generated inside the molecule of the conductive resin, and at the same time, free electrons can be generated. This free electron hops inside the molecule of the conductive resin, so that the conductive resin can exhibit conductivity. As a result, a good conductive path is formed in the porous layer, and the effect of neutralizing can be enhanced and the discharge capacity of the battery can be improved. Therefore, both handling properties and battery discharge capacity can be improved.

本開示において、セパレータの膜厚は、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、５μｍ〜３５μｍであることが好ましい。セパレータの空孔率は、電極との接着性、機械的強度、及びイオン透過性の観点から、３０％〜６０％であることが好ましい。セパレータのガーレ値（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗の観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃであることが好ましい。   In the present disclosure, the thickness of the separator is preferably 5 μm to 35 μm from the viewpoint of mechanical strength and energy density when the battery is used. The porosity of the separator is preferably 30% to 60% from the viewpoints of adhesion to the electrode, mechanical strength, and ion permeability. The Gurley value (Japanese Industrial Standard (JIS) P8117) of the separator is preferably 50 seconds / 100 cc to 800 seconds / 100 cc from the viewpoint of mechanical strength and film resistance.

［多孔質基材］
本開示において、多孔質基材は、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜、不織布や紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シートなどが挙げられる。特に、セパレータの薄膜化及び高強度化の観点で、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、膜の一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する材料であれば、有機材料及び無機材料のいずれでもよい。[Porous substrate]
In the present disclosure, the porous substrate means a substrate having pores or voids therein. Examples of such a substrate include a microporous film, a porous sheet made of a fibrous material such as a nonwoven fabric and a paper-like sheet, and the like. In particular, a microporous membrane is preferable from the viewpoint of thinning and increasing the strength of the separator. A microporous membrane is a membrane that has a large number of micropores inside and a structure in which these micropores are connected, and allows gas or liquid to pass from one surface of the membrane to the other. Means.
As long as the material which comprises a porous base material is an electrically insulating material, any of an organic material and an inorganic material may be sufficient.

多孔質基材を構成する材料は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。熱可塑性樹脂は、シャットダウン機能を付与する観点から、融点が２００℃未満の樹脂が好ましい。   The material constituting the porous substrate is preferably a thermoplastic resin from the viewpoint of imparting a shutdown function to the porous substrate. Here, the shutdown function refers to a function of preventing the thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by dissolving the constituent materials and closing the pores of the porous base material when the battery temperature increases. . Examples of the thermoplastic resin include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyolefins such as polyethylene and polypropylene. The thermoplastic resin is preferably a resin having a melting point of less than 200 ° C. from the viewpoint of providing a shutdown function.

多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、３μｍ〜２５μｍが好ましく、５μｍ〜２５μｍがより好ましい。
多孔質基材のガーレ値（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７（２００９））は、電池の短絡防止とイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましく、５０秒／１００ｃｃ〜４００秒／１００ｃｃがより好ましい。
多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％が好ましい。
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、３００ｇ以上が好ましい。The thickness of the porous substrate is preferably 3 μm to 25 μm, more preferably 5 μm to 25 μm, from the viewpoint of obtaining good mechanical properties and internal resistance.
The Gurley value (Japanese Industrial Standard (JIS) P8117 (2009)) of the porous substrate is preferably 50 seconds / 100 cc to 800 seconds / 100 cc, and 50 seconds / 100 cc from the viewpoint of obtaining short circuit prevention and ion permeability of the battery. -400 seconds / 100 cc is more preferable.
The porosity of the porous substrate is preferably 20% to 60% from the viewpoint of obtaining appropriate film resistance and a shutdown function.
The puncture strength of the porous substrate is preferably 300 g or more from the viewpoint of improving the production yield.

多孔質基材の表面には、耐熱性多孔質層又は接着性多孔質を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施してもよい。   Corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, etc. for the purpose of improving the wettability with the coating liquid for forming the heat-resistant porous layer or adhesive porous on the surface of the porous substrate May be applied.

［多孔質層］
本開示において、多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面に被覆され、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質の層である。この多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、層の一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。また、本開示における多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、電極と接着し得る接着性多孔質層でもある。[Porous layer]
In the present disclosure, the porous layer is a porous layer that is coated on one surface or both surfaces of a porous substrate and contains a polyvinylidene fluoride resin. This porous layer has a large number of micropores inside and has a structure in which these micropores are connected so that gas or liquid can pass from one surface of the layer to the other. . The porous layer in the present disclosure is also an adhesive porous layer that is provided on one or both sides of the porous substrate as the outermost layer of the separator and can adhere to the electrode.

本開示では、多孔質層には、多孔質層の固形分１００質量部中、導電性樹脂が０．０４質量％〜１．０質量％含まれている。導電性樹脂が０．０４質量％以上含まれていることで、帯電防止効果が得られやすくなり、電池の放電容量も向上し、ハンドリング性がより優れたものとなる。このような観点では、導電性樹脂の含有量は０．０５質量％以上であることがより好ましい。また、導電性樹脂が１．０質量％以下の範囲で含まれていることで、多孔質層と多孔質基材の間の接着力を向上させることができ、多孔質層が容易に剥離することを防ぐことができ、ハンドリング性をより向上させることができる。このような観点では、導電性樹脂の含有量は０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。 In this disclosure, the porous layer, in 100 parts by weight of the solid content of the porous layer, the conductive resin that contains 0.04 wt% to 1.0 wt%. When the conductive resin is contained in an amount of 0.04% by mass or more, an antistatic effect is easily obtained, the discharge capacity of the battery is improved, and the handling property is further improved. From such a viewpoint, the content of the conductive resin is more preferably 0.05% by mass or more. Further, since the conductive resin is contained in the range of 1.0% by mass or less, the adhesive force between the porous layer and the porous substrate can be improved, and the porous layer is easily peeled off. This can be prevented and handling can be further improved. From such a viewpoint, the content of the conductive resin is more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.

本開示において、導電性樹脂は、１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する粒子の凝集体として、多孔質層内で分散されていることが好ましい。このような導電性樹脂の凝集体が多孔質層内に分散されていることで、多孔質層において良好な導電パスを形成し、帯電防止性を向上することが可能となる。   In the present disclosure, the conductive resin is preferably dispersed in the porous layer as an aggregate of particles having an average primary particle diameter of 100 nm or less. By disperse | distributing the aggregate of such conductive resin in a porous layer, it becomes possible to form a favorable conductive path in a porous layer and to improve antistatic property.

多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性が優れる観点から好ましい。多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。   The porous layer is preferably on both sides rather than only on one side of the porous substrate from the viewpoint of excellent cycle characteristics of the battery. This is because when the porous layer is on both sides of the porous substrate, both sides of the separator are well bonded to both electrodes via the porous layer.

本開示において、多孔質層の膜厚は、電極との接着性と高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質基材の片面において０．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。多孔質層の空孔率は、イオン透過性と接着性の観点から、空孔率が３０％〜６０％であることが好ましい。   In the present disclosure, the thickness of the porous layer is preferably 0.5 μm to 5 μm on one side of the porous base material from the viewpoint of ensuring adhesion with the electrode and high energy density. The porosity of the porous layer is preferably 30% to 60% from the viewpoint of ion permeability and adhesiveness.

なお、多孔質層には、本発明の実施形態による効果を阻害しない範囲内で、無機物あるいは有機物からなるフィラー及びその他添加物を混入することも可能である。このようなフィラーを混入させることで、セパレータの滑り性及び耐熱性を改善させることが可能となる。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ等の金属酸化物、及び水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を用いることができる。有機フィラーとしては、例えばアクリル樹脂等を用いることができる。   In addition, it is also possible to mix the filler which consists of an inorganic substance or an organic substance, and another additive in the range which does not inhibit the effect by embodiment of this invention in a porous layer. By mixing such a filler, it is possible to improve the slipperiness and heat resistance of the separator. As the inorganic filler, for example, a metal oxide such as alumina and a metal hydroxide such as magnesium hydroxide can be used. As the organic filler, for example, an acrylic resin or the like can be used.

（ポリフッ化ビニリデン系樹脂）
本開示において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、モノマー成分としてフッ化ビニリデンを含む樹脂であれば特に限定されるものではない。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデン及び他のモノマー成分を含んだ共重合体が挙げられる。このような他のモノマー成分としては、例えば、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレンあるいはフッ化ビニル等の一種類又は二種類以上を挙げることができる。
中でも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、電極とセパレータの接着性やイオン透過性の観点から、フッ化ビニリデン及びヘキサフロロプロピレンを少なくとも共重合させた共重合体が好ましく、更にはフッ化ビニリデン及びヘキサフロロプロピレンのみが共重合した共重合体が好ましい。
上記のようなポリフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。(Polyvinylidene fluoride resin)
In the present disclosure, the polyvinylidene fluoride resin is not particularly limited as long as it is a resin containing vinylidene fluoride as a monomer component. Examples of the polyvinylidene fluoride-based resin include a homopolymer of vinylidene fluoride, a copolymer containing vinylidene fluoride and other monomer components. Examples of such other monomer components include one kind or two or more kinds such as hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, trichloroethylene, and vinyl fluoride.
Among them, the polyvinylidene fluoride resin is preferably a copolymer obtained by copolymerizing at least vinylidene fluoride and hexafluoropropylene from the viewpoint of adhesion between the electrode and the separator and ion permeability. A copolymer obtained by copolymerizing only fluoropropylene is preferred.
The polyvinylidene fluoride resin as described above can be obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization, particularly preferably suspension polymerization.

ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、１種のみで用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の多孔質層中における含有量としては、多孔質層の固形分質量に対して、９７．０質量％〜９９．５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは９８．８質量％〜９９．４質量％の範囲である。静電気を帯びやすいポリフッ化ビニリデン系樹脂を上記範囲で含有する場合に、非水系二次電池とした場合の放電容量に対する向上効果がより高いものとなる。The polyvinylidene fluoride resin may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose.
The content of the polyvinylidene fluoride resin in the porous layer is preferably in the range of 97.0 mass% to 99.5 mass%, more preferably 98.8 mass%, based on the solid content mass of the porous layer. % To 99.4% by mass. When the polyvinylidene fluoride-based resin that is easily charged with static electricity is contained within the above range, the effect of improving the discharge capacity in the case of a non-aqueous secondary battery becomes higher.

（導電性樹脂）
本開示において、導電性樹脂は、炭素の二重結合と炭素の単結合が交互に繰り返された主鎖構造のπ共役系高分子であれば特に限定されないが、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、又はこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の樹脂が好ましい。上記の群より選ばれる導電性樹脂は、非置換でもよいし、置換されていてもよい。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、カルボキシ基、フェニル基、フェノール基等が挙げられる。
導電性樹脂としては、より好ましくはポリチオフェン及びその誘導体であり、更に好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。(Conductive resin)
In the present disclosure, the conductive resin is not particularly limited as long as it is a π-conjugated polymer having a main chain structure in which carbon double bonds and carbon single bonds are alternately repeated, but polyaniline, polyparaphenylene, polypara One or more resins selected from the group consisting of phenylene vinylene, polythiophene, polypyrrole, or derivatives thereof are preferred. The conductive resin selected from the above group may be unsubstituted or substituted. Examples of the substituent when substituted include an alkyl group, a hydroxy group, an amino group, an alkoxy group, an ester group, a cyano group, a carboxy group, a phenyl group, and a phenol group.
As the conductive resin, polythiophene and derivatives thereof are more preferable, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is more preferable.

導電性樹脂は、１種のみで用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電性樹脂の多孔質層中における含有量としては、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂、導電性樹脂、及び後述の「導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物」の合計質量に対して、０．０１０質量％〜１．１質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０３０質量％〜０．０８０質量％の範囲である。導電性樹脂の含有量が上記の範囲内であることで、非水系二次電池とした場合の放電容量により優れたものとなる。Only one kind of conductive resin may be used, or two or more kinds may be used in combination according to the purpose.
The content of the conductive resin in the porous layer is 0.010 mass relative to the total mass of the polyvinylidene fluoride-based resin, the conductive resin, and the “organic compound that becomes a dopant of the conductive resin” described later. % To 1.1% by mass, and more preferably 0.030% to 0.080% by mass. When the content of the conductive resin is within the above range, the discharge capacity in the case of a non-aqueous secondary battery is excellent.

（導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物）
本開示において、導電性樹脂には、導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物を組み合わせて用いることが重要である。導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物としては、導電性樹脂への化学酸化ドープが起こりうるものであれば特に限定されない。導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物は、例えば、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、及びスルホン基等から選ばれる基を有するアニオン系有機化合物が好ましく、さらには、導電性樹脂へのドープ効果の観点より、スルホン基、一置換硫酸エステル基、及びカルボキシ基から選ばれる基を有するアニオン系有機化合物がより好ましい。(Organic compounds that serve as dopants for conductive resins)
In the present disclosure, it is important to use a conductive resin in combination with an organic compound serving as a dopant for the conductive resin. The organic compound serving as the dopant of the conductive resin is not particularly limited as long as it can cause chemical oxidation doping to the conductive resin. The organic compound serving as the dopant of the conductive resin is preferably an anionic organic compound having a group selected from, for example, a monosubstituted sulfate group, a monosubstituted phosphate group, a phosphate group, a carboxyl group, and a sulfone group. Furthermore, an anionic organic compound having a group selected from a sulfone group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxy group is more preferable from the viewpoint of the doping effect on the conductive resin.

アニオン系有機化合物の具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。アニオン系有機化合物は、これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
なお、ドーパントとなる有機化合物は、溶解性が乏しい導電性樹脂を安定に分散させる分散剤としても機能し得るため、良好な多孔質層を効率良く形成する上でも好ましい。Specific examples of the anionic organic compound include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, Polyisoprene sulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid, etc. Is mentioned. The anionic organic compound may be a homopolymer of these or two or more types of copolymers.
Note that an organic compound serving as a dopant can also function as a dispersant for stably dispersing a conductive resin having poor solubility, and thus is preferable for efficiently forming a good porous layer.

ドーパントとなる有機化合物は、１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物の多孔質層中における含有量は、導電性樹脂との間で下記混合比を満たす範囲が好ましい。
導電性樹脂とドーパントとなる有機化合物との混合比（導電性樹脂：ドーパントとなる有機化合物［質量比］）としては、ドーパントとしての効果を発現し、非水系二次電池とした場合の放電容量がより優れたものになる観点から、０．０２質量部〜０．１１質量部：０．８９質量部〜０．９８質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜０．０８質量部：０．９２質量部〜０．９５質量部であることがより好ましい。The organic compound used as a dopant may be used only by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The content of the organic compound serving as the dopant of the conductive resin in the porous layer is preferably in the range satisfying the following mixing ratio with the conductive resin.
As a mixing ratio of the conductive resin and the organic compound serving as a dopant (conductive resin: organic compound serving as a dopant [mass ratio]), the discharge capacity when a non-aqueous secondary battery is produced that exhibits an effect as a dopant. Is preferably 0.02 parts by mass to 0.11 parts by mass: 0.89 parts by mass to 0.98 parts by mass, and 0.05 parts by mass to 0.08 parts by mass. : More preferably 0.92 to 0.95 parts by mass.

＜非水系二次電池用セパレータの製造方法＞
本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータの製造方法としては、上述したセパレータが得られる方法であれば、特に限定されるものではない。
非水系二次電池用セパレータの製造方法は、例えば、以下の（i）〜（iii）の工程を含む製造方法が好ましい。
すなわち、（i）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解させた溶液を調製し、この溶液に、前記導電性樹脂、及び導電性樹脂のドーパントとなる前記有機化合物を分散させて塗工液を作製する工程と、（ii）前記塗工液を前記多孔質基材上に塗布し、塗工層を形成する工程と、（iii）前記塗工層から溶媒を除去し、前記多孔質層を形成する工程と、を順次有する非水系二次電池用セパレータの製造方法である。<Method for producing separator for non-aqueous secondary battery>
The method for producing a separator for a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the above-described separator can be obtained.
The manufacturing method of the separator for non-aqueous secondary batteries is preferably a manufacturing method including the following steps (i) to (iii), for example.
That is, (i) preparing a solution in which the polyvinylidene fluoride resin is dissolved in a solvent, and dispersing the conductive resin and the organic compound serving as a dopant of the conductive resin in the solution to prepare a coating liquid A step of producing, (ii) a step of applying the coating liquid on the porous substrate to form a coating layer, and (iii) removing a solvent from the coating layer, And a step of forming a separator for a non-aqueous secondary battery.

前記工程（i）において、導電性樹脂を分散させる方法としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が溶解している溶液に、前記導電性樹脂と導電性樹脂のドーパントとなる前記有機化合物とから形成された複合体を含む分散液を加えた後、撹拌することで分散させる方法でもよい。あるいは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が溶解している溶液に、導電性樹脂とドーパントとなる有機化合物とを別々に加えて分散させてもよい。
上記溶液に用いられる溶媒としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対して良溶媒である溶剤であれば、特に限定されない。溶媒の具体的な例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶剤を使用することができる。In the step (i), as a method for dispersing the conductive resin, the conductive resin and the organic compound serving as a dopant for the conductive resin were formed in a solution in which the polyvinylidene fluoride resin was dissolved. A method may be used in which a dispersion liquid containing the composite is added and then dispersed by stirring. Alternatively, the conductive resin and the organic compound serving as the dopant may be separately added and dispersed in the solution in which the polyvinylidene fluoride resin is dissolved.
The solvent used in the solution is not particularly limited as long as it is a good solvent for the polyvinylidene fluoride resin. As specific examples of the solvent, polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like can be used.

また、塗工液には、さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂に対して貧溶媒となる溶剤を一部混合して用いることもできる。このような貧溶媒を適用することで、ミクロ相分離構造が誘発され、多孔質層を形成する上で、多孔化が容易となる。
貧溶媒としては、水、アルコールの類が好適であり、特にメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、あるいはトリプロピレングリコールのような多価アルコールが好適である。Further, the coating solution may be used by further mixing a part of a solvent that becomes a poor solvent for the polyvinylidene fluoride resin. By applying such a poor solvent, a microphase separation structure is induced, and the formation of a porous layer facilitates the formation of a porous layer.
As the poor solvent, water and alcohols are preferable, and polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, or tripropylene glycol are particularly preferable.

塗工液中における樹脂の濃度は、１質量％〜９質量％の範囲が好ましい。
なお、多孔質層にフィラー、その他添加物を混入する場合、この工程（i）において塗工液中に添加すればよい。The concentration of the resin in the coating liquid is preferably in the range of 1% by mass to 9% by mass.
In addition, what is necessary is just to add in a coating liquid in this process (i), when mixing a filler and another additive in a porous layer.

前記工程（ii）において、多孔質基材への塗工液の塗工量は、１ｇ／ｍ^２〜３０ｇ／ｍ^２程度が好ましい。
塗工方法は、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。中でも、塗膜を均一に塗布するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。また、塗工時のスラリー温度を調整することで多孔質層を安定に得ることができる。ここで、スラリー温度は特に限定されるものではなく、５℃〜４０℃の範囲が好ましい。In the step (ii), the coating amount of the coating liquid to the porous ^{substrate, 1g / m 2 ~30g / m} 2 is preferably about.
Examples of the coating method include a knife coater method, a gravure coater method, a screen printing method, a Meyer bar method, a die coater method, a reverse roll coater method, an ink jet method, a spray method, and a roll coater method. Among them, the reverse roll coater method is preferable from the viewpoint of uniformly applying the coating film. Moreover, a porous layer can be stably obtained by adjusting the slurry temperature at the time of coating. Here, the slurry temperature is not particularly limited, and is preferably in the range of 5 ° C to 40 ° C.

前記工程（iii）において、多孔質基材に塗布した樹脂溶液から溶媒を除去することで、導電性樹脂とドーパントとなる有機化合物とポリフッ化ビニリデン系樹脂とを含む多孔質層が形成される。溶媒を除去する方法としては、多孔質基材に悪影響を及ばさない方法であれば、特に制限なく採用することができる。
溶媒を除去する方法は、例えば、多孔質基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、樹脂に対する貧溶媒に浸漬して樹脂を凝固させると同時に溶媒を抽出する方法などが挙げられる。
工程（iii）の後は、必要に応じて、水洗、乾燥、熱処理等の後処理を実施してもよい。In the step (iii), by removing the solvent from the resin solution applied to the porous substrate, a porous layer containing the conductive resin, the organic compound serving as the dopant, and the polyvinylidene fluoride resin is formed. As a method for removing the solvent, any method that does not adversely affect the porous substrate can be employed without any particular limitation.
The method for removing the solvent includes, for example, a method of drying at a temperature below its melting point while fixing the porous substrate, a method of drying at a low temperature under reduced pressure, and a method of immersing in a poor solvent for the resin to coagulate the resin and simultaneously solvent. And a method for extracting the.
After the step (iii), post-treatment such as washing with water, drying, and heat treatment may be performed as necessary.

＜非水系二次電池＞
本発明の実施形態に係る非水系二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上述した非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得ることを特徴とする。
一般的に、非水系二次電池は、電池要素として、正極と、負極と、これらの電極間に配置されたセパレータと、電解液と、を備えた構成とすることができ、このような電池要素は外装に封入されている。<Non-aqueous secondary battery>
A non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and the above-described separator for a non-aqueous secondary battery disposed between the positive electrode and the negative electrode. An electromotive force is obtained by doping.
In general, a non-aqueous secondary battery can include a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between these electrodes, and an electrolytic solution as battery elements. The element is enclosed in the exterior.

正極としては、正極活物質、バインダー樹脂及び導電助剤からなる電極層を、正極集電体上に形成した構成とすることができる。
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム、あるいはオリビン構造のリン酸鉄リチウムなどが挙げられる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが挙げられる。
正極集電体としては、例えば、厚さ５μｍ〜２０μｍのアルミ箔などが挙げられる。As a positive electrode, it can be set as the structure which formed the electrode layer which consists of a positive electrode active material, binder resin, and a conductive support agent on a positive electrode electrical power collector.
Examples of the positive electrode active material include lithium cobaltate, lithium nickelate, spinel structure lithium manganate, and olivine structure lithium iron phosphate. Examples of the binder resin include a polyvinylidene fluoride resin. Examples of the conductive assistant include acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
Examples of the positive electrode current collector include aluminum foil having a thickness of 5 μm to 20 μm.

負極としては、負極活物質、及びバインダー樹脂からなる電極層を、負極集電体上に形成した構成とすることができ、必要に応じて、電極層中に導電助剤を添加してもよい。
負極活物質としては、例えば、リチウムを電気化学的に吸蔵することができる炭素材料や、シリコンあるいは錫などのリチウムと合金化する材料などを用いることができる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂やスチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。また、導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが挙げられる。
負極集電体としては、例えば、厚さ５μｍ〜２０μｍの銅箔などが挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いることも可能である。As a negative electrode, it can be set as the structure which formed the electrode layer which consists of a negative electrode active material and binder resin on a negative electrode electrical power collector, and you may add a conductive support agent in an electrode layer as needed. .
As the negative electrode active material, for example, a carbon material that can occlude lithium electrochemically or a material that can be alloyed with lithium such as silicon or tin can be used. Examples of the binder resin include polyvinylidene fluoride resin and styrene-butadiene rubber. Moreover, as a conductive support agent, acetylene black, ketjen black, graphite powder etc. are mentioned, for example.
Examples of the negative electrode current collector include a copper foil having a thickness of 5 μm to 20 μm. Moreover, it can replace with said negative electrode and can also use metal lithium foil as a negative electrode.

電解液は、リチウム塩を適切な溶媒に溶かした構成となっている。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などが挙げられる。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、あるいは、これらの混合溶媒を好適に用いることができる。特に、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを２０〜４０／８０〜６０の質量比（＝環状カーボネート／鎖状カーボネート）で含む混合溶媒に、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解した電解液が好適である。The electrolytic solution has a structure in which a lithium salt is dissolved in an appropriate solvent. Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO _{4, and the} like. Examples of the solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and fluorine-substituted products thereof, γ-butyrolactone, A cyclic ester such as γ-valerolactone or a mixed solvent thereof can be preferably used. In particular, an electrolytic solution in which 0.5 M to 1.5 M of a lithium salt is dissolved in a mixed solvent containing cyclic carbonate and chain carbonate in a mass ratio of 20 to 40/80 to 60 (= cyclic carbonate / chain carbonate) is preferable. It is.

本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、金属缶外装の電池にも適用可能であるが、電極との接着性が良好であるためアルミラミネートフィルム外装のソフトパック電池に好適に用いられる。このような電池を作製する方法は、正極及び負極をセパレータを介して接合させ、これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルム内に封入する。それを熱プレスすることで、非水系二次電池を得ることができる。このような本発明の実施形態に示す構成であれば、電極とセパレータを良好に接着でき、サイクル寿命に優れた非水系二次電池を得ることができる。また、電極とセパレータの接着性が良好なため、安全性にも優れた電池となる。
電極とセパレータの接合方法は、電極とセパレータを積層させていくスタック方式、電極とセパレータを一緒に捲回する方式などがある。本発明の実施形態は、いずれの方式にも適用可能である。The separator for a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention can be applied to a battery with a metal can exterior, but is suitable for a soft pack battery with an aluminum laminate film exterior because of its good adhesion to the electrode. Used. In a method for manufacturing such a battery, a positive electrode and a negative electrode are joined via a separator, impregnated with an electrolytic solution, and enclosed in an aluminum laminate film. A non-aqueous secondary battery can be obtained by hot-pressing it. If it is the structure shown in such embodiment of this invention, an electrode and a separator can be adhere | attached favorably and the non-aqueous secondary battery excellent in cycle life can be obtained. In addition, since the adhesion between the electrode and the separator is good, the battery is excellent in safety.
As a method for joining the electrode and the separator, there are a stack method in which the electrode and the separator are laminated, and a method in which the electrode and the separator are wound together. The embodiment of the present invention can be applied to any method.

外装材は金属缶又はアルミラミネートパック等が挙げられる。
電池の形状としては、角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、いずれの形状においても好適に適用することが可能である。Examples of the exterior material include a metal can or an aluminum laminate pack.
Examples of the shape of the battery include a square shape, a cylindrical shape, and a coin shape. The separator for a nonaqueous secondary battery according to the embodiment of the present invention can be suitably applied to any shape.

以下、本発明の一実施形態を実施例により説明する。ただし、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described with reference to examples. However, this embodiment is not limited to the following examples.

［測定方法］
（膜厚）
接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで、接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用い、接触端子に１．２ｋｇ／ｃｍ^２の荷重が印加されるような条件で測定した。[Measuring method]
(Film thickness)
It was determined by measuring 20 points with a contact-type film thickness meter (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.) and averaging them. Here, the contact terminal used was a cylindrical one having a bottom surface of 0.5 cm in diameter, and measurement was performed under such a condition that a load of 1.2 kg / cm ² was applied to the contact terminal.

（目付）
サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、その質量を測定した。質量を面積で割ることで目付を求めた。(Weight)
A sample was cut into 10 cm × 10 cm and its mass was measured. The basis weight was determined by dividing the mass by the area.

（多孔質層の塗工量）
多孔質層を塗工したセパレータとこれに用いたポリエチレン微多孔膜の目付を測定し、これらの差から多孔質層の塗工量を求めた。(Coating amount of porous layer)
The basis weight of the separator coated with the porous layer and the polyethylene microporous film used therefor was measured, and the coating amount of the porous layer was determined from these differences.

（空孔率）
構成材料がａ、ｂ、ｃ…、ｎからなり、構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ…、Ｗｎ（ｇ・ｃｍ^２）であり、それぞれの真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）で、着目する層の膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は下記式より求めた。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００(Porosity)
The constituent materials consist of a, b, c..., N, and the mass of the constituent materials is Wa, Wb, Wc..., Wn (g · cm ² ), and their true densities are da, db, dc. g / cm ³ ), where the film thickness of the layer of interest is t (cm), the porosity ε (%) was obtained from the following equation.
ε = {1− (Wa / da + Wb / db + Wc / dc +... + Wn / dn) / t} × 100

（ガーレ値）
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ−Ｂ２Ｃ 東洋精機社製）にて測定した。(Gurre value)
In accordance with Japanese Industrial Standard (JIS) P8117, measurement was performed with a Gurley type densometer (G-B2C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).

（セパレータの含水率）
温度２０℃、相対湿度１８％の環境の下で１時間静置したセパレータについて、水分気化装置（三菱アナリテック社製ＶＡ−１００型）中１２０℃で水分を気化させた後、カールフィッシャー水分計（三菱化学社製、ＣＡ−１００）を用いて水分を測定した。(Water content of separator)
About the separator which left still for one hour under the environment of temperature 20 degreeC and relative humidity 18%, after vaporizing water at 120 degreeC in a moisture vaporizer (Mitsubishi Analytech VA-100 type), Karl Fischer moisture meter Water was measured using (Mitsubishi Chemical Corporation CA-100).

（飽和電圧値、帯電圧半減期）
オネストメーター（シシド静電気社製：Ｈ−０１１０型）を用いて飽和電圧値と帯電圧半減期を測定した。測定環境は温度２０℃、相対湿度１８％とした。サンプルとなるセパレータをサンプルホルダーに固定し、電圧印加装置とサンプルとの間の距離を２０ｍｍとし、印加電圧１０ｋＶの条件で電圧を印加した。帯電が飽和した時点での電圧値を飽和電圧値とした。飽和電圧値に達してから３分間の電圧減衰挙動を確認し、この減衰曲線から帯電圧半減期を算出した。なお、飽和電圧値が低く、帯電圧半減期が短いほど、帯電を低いレベルに保つことができ、ハンドリング性が良好なセパレータであると言える。(Saturation voltage value, charged voltage half-life)
The saturation voltage value and the charged voltage half-life were measured using an Honest meter (manufactured by Sicid electrostatic company: H-0110 type). The measurement environment was a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 18%. A separator as a sample was fixed to a sample holder, a distance between the voltage application device and the sample was 20 mm, and a voltage was applied under the condition of an applied voltage of 10 kV. The voltage value at the time when charging was saturated was defined as the saturation voltage value. The voltage decay behavior for 3 minutes after reaching the saturation voltage value was confirmed, and the charged voltage half-life was calculated from this decay curve. It can be said that the lower the saturation voltage value and the shorter the charged voltage half-life, the lower the charge and the better the handling property.

（表面固有抵抗値）
セパレータを５×５ｃｍのサイズに切り出し三菱化学社製高抵抗率計（Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ）を用いて印加電圧を１０Ｖ、１００Ｖの条件で測定して、平均値を算出した。測定環境は、温度２５℃、相対湿度４０％とした。(Surface specific resistance)
The separator was cut into a size of 5 × 5 cm, the applied voltage was measured under the conditions of 10V and 100V using a high resistivity meter (Hiresta-UP) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the average value was calculated. The measurement environment was a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40%.

（ハンドリング性試験）
セパレータを水平な場所に広げ、セパレータの表面を金属製の棒で１０往復擦った直後、棒を垂直方向に持ち上げたとき、セパレータが棒に付着した場合又はセパレータの表面が破れた場合、ハンドリング性を不良と判断し、セパレータに変化がみられなかった場合、ハンドリング性を良好と判断した。(Handling test)
When the separator is spread out horizontally and the surface of the separator is rubbed 10 times with a metal rod, immediately after the rod is lifted vertically, the separator adheres to the rod or the surface of the separator is torn, If the separator was not changed, the handling property was judged to be good.

（電池試験）
各実施例及び比較例の非水系二次電池用セパレータを用いたリチウムイオン電池を以下の通り作製し、電池試験を行った。
（１）正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末を８９．５質量％、導電助剤のアセチレンブラック４．５質量％、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを６質量％となるようにＮ−メチルピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて撹拌し、正極スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして正極活物質層を有する正極を作製した。
（２）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
（３）電池の作製
前記の正極と負極にリードタブを溶接し、セパレータを介してこれら正負極を接合させ、電解液を染み込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：７０の質量比（＝ＥＣ：ＥＭＣ）で混合した１Ｍ ＬｉＰＦ_６混合溶液を用いた。
（４）サイクル試験
サイクル試験は、前記作製した非水系二次電池を用いて実施した。常温（２５℃）で、１Ｃの定電流及び電圧４．２Ｖの定電流による定電流−定電圧充電（総充電時間：４時間）を行った後、１Ｃで定電流放電（放電終止電圧：２．７５Ｖ）を行った。これを１サイクルとして、前記条件で２００サイクルの充放電を繰り返し、容量保持率（＝２００サイクル目の電気容量／１サイクル目の電気容量×１００％）を算出した。
（５）充放電レート特性
充放電レート特性は、前記作製した非水系二次電池を用いて実施した。常温（２５℃）で、４．２Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電する定電流充放電サイクルを、定電流条件０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃの順で行った。０．２Ｃにおける電池容量に対して、各定電流における放電容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とした。(Battery test)
Lithium ion batteries using the non-aqueous secondary battery separators of the examples and comparative examples were produced as follows and subjected to battery tests.
(1) Production of positive electrode N—so that the lithium cobaltate powder as the positive electrode active material is 89.5% by mass, the conductive auxiliary agent is acetylene black 4.5% by mass, and the polyvinylidene fluoride as the binder is 6% by mass. It melt | dissolved in methylpyrrolidone and stirred with the double arm type mixer, and produced the positive electrode slurry. This positive electrode slurry was applied to a 20 μm thick aluminum foil as a positive electrode current collector, and the resulting coating film was dried and pressed to produce a positive electrode having a positive electrode active material layer.
(2) Production of negative electrode 300 g of artificial graphite as a negative electrode active material, 7.5 g of a water-soluble dispersion containing 40% by mass of a modified styrene-butadiene copolymer as a binder, 3 g of carboxymethyl cellulose as a thickener, and An appropriate amount of water was stirred with a double-arm mixer to prepare a slurry for negative electrode. This negative electrode slurry was applied to a 10 μm thick copper foil as a negative electrode current collector, dried and pressed to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer.
(3) Production of Battery A lead tab was welded to the positive electrode and the negative electrode, the positive and negative electrodes were joined via a separator, and the electrolyte solution was infiltrated and sealed in an aluminum pack using a vacuum sealer. Here, a 1M LiPF ₆ mixed solution in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a mass ratio of 30:70 (= EC: EMC) was used as the electrolytic solution.
(4) Cycle test The cycle test was implemented using the produced non-aqueous secondary battery. After performing constant current-constant voltage charging (total charging time: 4 hours) with a constant current of 1 C and a constant current of 4.2 V at room temperature (25 ° C.), a constant current discharge (discharging end voltage: 2) at 1 C .75V). With this as one cycle, 200 cycles of charge / discharge were repeated under the above conditions, and the capacity retention rate (= electric capacity at the 200th cycle / electric capacity at the first cycle × 100%) was calculated.
(5) Charging / discharging rate characteristic The charging / discharging rate characteristic was implemented using the produced non-aqueous secondary battery. The constant current charging / discharging cycle which charges to 4.2V and discharges to 2.75V at normal temperature (25 degreeC) was performed in order of constant current conditions 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C. For the battery capacity at 0.2C, the ratio of the discharge capacity at each constant current was calculated as a percentage to obtain the charge / discharge rate characteristics.

［実施例１］
導電性樹脂及びドーパントとなる有機化合物を含む分散液として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（導電性樹脂）及びポリスチレンスルホン酸（アニオン系有機化合物）の混合物０．８質量部を含む水分散液を使用した。ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、クレハ社製のＫＦポリマー ＃９３００（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン＝９８．９ｍｏｌ％／１．１ｍｏｌ％、重量平均分子量１９５万）と、ＡＲＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ ２８００（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン＝９５．２ｍｏｌ％／４．８ｍｏｌ％、重量平均分子量４７万）と、を５０／５０［質量比］として混合した混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた。混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂５．４質量％を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝５／１［質量比］）に溶解させた後、前記導電性樹脂及びアニオン系有機化合物を含む水分散液を加えることで、樹脂成分が５質量％の塗工液を作製した。塗工液中の樹脂成分の含有比率は、導電性樹脂／ポリスチレンスルホン酸／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝０．０４／０．５７／９９．３９［質量比］とした。
一対のマイヤーバー（番手＃１２）を、１８μｍのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに、上記塗工液を適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜（膜厚８．６６μｍ、空孔率３０％、ガーレ値１５８秒／１００ｃｃ）を通して、ポリエチレン微多孔膜の両面に塗工液を塗工した。そして、塗工されたポリエチレン微多孔膜を、水とＤＭＡｃとＴＰＧとを６２．５：３０：７．５の質量比（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ）で含む４０℃の凝固液中に浸漬した。
次いで、塗工されたポリエチレン微多孔膜を水洗し乾燥させた。
このようにして、ポリエチレン微多孔膜の両面（表面及び裏面）に、導電性樹脂、ドーパントとなる有機化合物、及びポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層を有する、非水系二次電池用セパレータを得た。[Example 1]
As a dispersion liquid containing an organic compound as a conductive resin and a dopant, 0.8 parts by mass of a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (conductive resin) and polystyrene sulfonic acid (anionic organic compound) is included. An aqueous dispersion was used. As polyvinylidene fluoride resin, KF polymer # 9300 (vinylidene fluoride / hexafluoropropylene = 98.9 mol% / 1.1 mol%, weight average molecular weight 1,950,000) manufactured by Kureha Co., Ltd. and KYNAR 2800 manufactured by ARKEMA (Food) A mixed polyvinylidene fluoride resin mixed with 50/50 [mass ratio] of vinylidene chloride / hexafluoropropylene = 95.2 mol% / 4.8 mol% and a weight average molecular weight of 470,000) was used. After 5.4% by mass of a mixed polyvinylidene fluoride resin was dissolved in a mixed solvent of dimethylacetamide (DMAc) and tripropylene glycol (TPG) (DMAc / TPG = 5/1 [mass ratio]), the conductive property By adding an aqueous dispersion containing a resin and an anionic organic compound, a coating liquid having a resin component of 5% by mass was prepared. The content ratio of the resin component in the coating solution was conductive resin / polystyrene sulfonic acid / polyvinylidene fluoride resin = 0.04 / 0.57 / 99.39 [mass ratio].
A pair of Meyer bars (count # 12) was opposed to each other with a clearance of 18 μm. Put an appropriate amount of the above coating solution on a Mayer bar, and pass through a polyethylene microporous membrane (film thickness 8.66 μm, porosity 30%, Gurley value 158 sec / 100 cc) between a pair of Mayer bars. The coating liquid was applied to Then, the coated polyethylene microporous membrane was immersed in a coagulating solution at 40 ° C. containing water, DMAc, and TPG at a mass ratio of 62.5: 30: 7.5 (water: DMAc: TPG).
Next, the coated polyethylene microporous membrane was washed with water and dried.
Thus, the separator for non-aqueous secondary batteries which has a porous layer which consists of a conductive resin, an organic compound used as a dopant, and a polyvinylidene fluoride resin on both surfaces (front surface and back surface) of a polyethylene microporous film. Obtained.

得られたセパレータについて、多孔質層を構成する樹脂の質量比、セパレータの膜厚及び目付け、セパレータの空孔率、多孔質層の質量、ガーレ値の測定結果を表１に示す。
また、このセパレータの含水率、オネストメーターによる飽和電圧値と帯電圧半減期、表面固有抵抗値、ハンドリング性試験、セパレータを用いた充放電サイクル試験結果を表２に示す。
さらに、セパレータを用いた充放電レート特性結果を表３に示す。
なお、以下の実施例及び比較例のセパレータについても、同様に表１〜表３にまとめて示す。Table 1 shows the measurement results of the mass ratio of the resin constituting the porous layer, the thickness and basis weight of the separator, the porosity of the separator, the mass of the porous layer, and the Gurley value of the obtained separator.
Table 2 shows the moisture content of this separator, saturation voltage value and charged voltage half-life with surface meter, surface resistivity, handling property test, and charge / discharge cycle test results using the separator.
Further, Table 3 shows the results of charge / discharge rate characteristics using the separator.
The separators of the following examples and comparative examples are also shown in Tables 1 to 3 in the same manner.

［実施例２］
塗工液中の樹脂成分の含有比率を、導電性樹脂／ポリスチレンスルホン酸／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝０．０５／０．７５／９９．２［質量比］とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。[Example 2]
Example 1 except that the content ratio of the resin component in the coating liquid was changed to conductive resin / polystyrene sulfonic acid / polyvinylidene fluoride resin = 0.05 / 0.75 / 99.2 [mass ratio]. Similarly, a separator for a non-aqueous secondary battery which is an embodiment of the present invention was produced and evaluated.

［実施例３］
塗工液中の樹脂成分の含有比率を、導電性樹脂／ポリスチレンスルホン酸／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝０．０７／１．０５／９８．８８［質量比］とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。[Example 3]
Example 1 except that the content ratio of the resin component in the coating liquid was changed to conductive resin / polystyrene sulfonic acid / polyvinylidene fluoride resin = 0.07 / 1.05 / 98.88 [mass ratio] Similarly, a separator for a non-aqueous secondary battery which is an embodiment of the present invention was produced and evaluated.

［比較例１］
実施例１において、混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂５．４質量％を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝５／１［質量比］）に溶解させた後、導電性樹脂及びアニオン系有機化合物を含む水分散液に代えて、導電性樹脂であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水和物を加えることで、樹脂成分が５質量％の塗工液を作製し、塗工液中の樹脂成分の含有比率を、導電性樹脂／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝０．０３／９９．９７［質量比］とした以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。[Comparative Example 1]
In Example 1, 5.4% by mass of a mixed polyvinylidene fluoride resin was dissolved in a mixed solvent of dimethylacetamide (DMAc) and tripropylene glycol (TPG) (DMAc / TPG = 5/1 [mass ratio]). Then, instead of the aqueous dispersion containing the conductive resin and the anionic organic compound, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) hydrate which is a conductive resin is added, so that the resin component is 5% by mass. A coating liquid was prepared, and the content ratio of the resin component in the coating liquid was the same as in Example 1 except that conductive resin / polyvinylidene fluoride resin = 0.03 / 99.97 [mass ratio]. Thus, a separator for a non-aqueous secondary battery was produced and evaluated.

［比較例２］
塗工液中の樹脂成分の含有比率を、導電性樹脂／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝１．１／９８．９［質量比］とした以外は、比較例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。[Comparative Example 2]
Non-aqueous secondary as in Comparative Example 1 except that the content ratio of the resin component in the coating liquid was changed to conductive resin / polyvinylidene fluoride resin = 1.1 / 98.9 [mass ratio]. A battery separator was prepared and evaluated.

［比較例３］
実施例１において、混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂５質量％を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝８／２［質量比］）の混合溶媒に溶解させた後、導電性樹脂及びアニオン系有機化合物を含む水分散液を加えず、樹脂成分が５質量％の塗工液を作製した以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。[Comparative Example 3]
In Example 1, 5% by mass of a mixed polyvinylidene fluoride resin was dissolved in a mixed solvent of dimethylacetamide (DMAc) and tripropylene glycol (TPG) (DMAc / TPG = 8/2 [mass ratio]). After that, in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion containing a conductive resin and an anionic organic compound was not added and a coating liquid containing 5% by mass of the resin component was prepared, the nonaqueous secondary battery was used. A separator was made and evaluated.

［比較例４］
実施例１において、混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂５質量％を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝７／３［質量比］）の混合溶媒に溶解させた後、導電性樹脂及びアニオン系有機化合物を含む水分散液を加えず、樹脂成分が５質量％の塗工液を作製した以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。[Comparative Example 4]
In Example 1, 5% by mass of a mixed polyvinylidene fluoride resin was dissolved in a mixed solvent of dimethylacetamide (DMAc) and tripropylene glycol (TPG) (DMAc / TPG = 7/3 [mass ratio]). After that, in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion containing a conductive resin and an anionic organic compound was not added and a coating liquid containing 5% by mass of the resin component was prepared, the nonaqueous secondary battery was used. A separator was made and evaluated.

［比較例５］
多孔質層を形成していないポリエチレン微多孔膜（膜厚８．６６μｍ、空孔率３０％、ガーレ値１５８秒／１００ｃｃ）を、比較例５の非水系二次電池用セパレータとした。[Comparative Example 5]
A polyethylene microporous membrane (film thickness: 8.66 μm, porosity: 30%, Gurley value: 158 sec / 100 cc) without a porous layer was used as the separator for non-aqueous secondary batteries of Comparative Example 5.

［含水率の解釈］
実施例１〜３では、比較例１〜４と比べてセパレータの含水率が同程度に低く抑えられていることが分かった。導電性樹脂に含まれるポリスチレンスルホン酸は吸水性の樹脂であるが、添加した事による劇的な含水率の増加は発生しなかった。これは、本発明の実施形態における導電性樹脂／ポリフッ化ビニリデン系樹脂複合多孔質層の独自形成方法による寄与が働いているものと考えられる。[Interpretation of moisture content]
In Examples 1-3, it turned out that the moisture content of a separator is restrained low as compared with Comparative Examples 1-4. Polystyrene sulfonic acid contained in the conductive resin is a water-absorbing resin, but no dramatic increase in water content was caused by the addition. This is considered to be due to the contribution of the unique method for forming the conductive resin / polyvinylidene fluoride resin composite porous layer in the embodiment of the present invention.

［帯電圧半減期の解釈］
実施例１〜３、比較例２ではいずれも、比較例１、３〜５と比べて、帯電防止性能が向上した。導電性樹脂の含有量が増加するに従い、帯電性が低下していることが分かる。また実施例１〜３、比較例２においては、導電性樹脂の含有量が多孔質層内における導電樹脂による導電パス形成のパーコレーションに達したことで、帯電防止効果が急激に発現したものと考えられる。[Interpretation of half-life of charged voltage]
In each of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2, the antistatic performance was improved as compared with Comparative Examples 1 and 3 to 5. It can be seen that the chargeability decreases as the content of the conductive resin increases. In Examples 1 to 3 and Comparative Example 2, it was considered that the antistatic effect was abruptly exhibited because the content of the conductive resin reached the percolation of the conductive path formation by the conductive resin in the porous layer. It is done.

［表面固有抵抗値の解釈］
比較例１、３〜５では、表面抵抗値は抵抗測定器の測定上限である、１０^１６Ω／ｓｑ．以上であり、測定できなかった。実施例１〜３、比較例２においては、導電性樹脂の含有量が多孔質層内における導電性樹脂による導電パス形成のパーコレーションに達したことで、表面抵抗値が急激に減少したものと考えられる。また、導電性樹脂含有量が増加するに従い抵抗値も比例的に減少する。[Interpretation of surface resistivity]
In Comparative Examples 1 and 3 to 5, the surface resistance value is 10 ¹⁶ Ω / sq. That is all and could not be measured. In Examples 1 to 3 and Comparative Example 2, it is considered that the surface resistance value sharply decreased because the content of the conductive resin reached the percolation of the conductive path formation by the conductive resin in the porous layer. It is done. Further, as the conductive resin content increases, the resistance value also decreases proportionally.

［ハンドリング性試験結果の解釈］
実施例１〜３、比較例５では、ハンドリング性が良好であった。一方、比較例１、３〜４では棒にセパレータが張り付き、ハンドリング性が不良であった。比較例１、３〜４は静電気の初期帯電圧測定結果から強い帯電性が示されており、金属製の棒でセパレータ表面をこすったことにより、表面が帯電したことで棒に張り付いたと考えられる。比較例５では、ハンドリング性は良好であり、帯電圧半減期は長いが飽和帯電圧が低いことにより金属製の棒で表面を擦っても、表面が帯電しなかったと考えられる。実施例１〜３ではセパレータは帯電性を有していないことから、金属製の棒でセパレータ表面を擦っても帯電しない。また、比較例２においては、金属製の棒でセパレータ表面をこすると、塗工層が剥れ落ちてしまう結果となったため、ハンドリング性試験は測定不能とした。[Interpretation of handling test results]
In Examples 1 to 3 and Comparative Example 5, the handling properties were good. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3 to 4, the separator stuck to the rod, and the handling property was poor. In Comparative Examples 1 and 3 to 4, strong chargeability is shown from the measurement result of the initial electrostatic voltage of static electricity, and it is considered that the surface of the separator sticks to the rod by rubbing the surface of the separator with a metal rod. It is done. In Comparative Example 5, the handling property is good, and the charged half-life is long, but the saturated charged voltage is low, so it is considered that the surface was not charged even when the surface was rubbed with a metal rod. In Examples 1 to 3, since the separator has no charging property, it is not charged even when the surface of the separator is rubbed with a metal rod. Further, in Comparative Example 2, since the coating layer was peeled off when the separator surface was rubbed with a metal rod, the handling property test was impossible to measure.

［サイクル試験結果の解釈］
実施例１〜３、比較例１では、充放電２００サイクル後、容量保持率が８１％〜８６％であった。一方、比較例２〜５では、容量保持率が７６％〜８０％であった。このことから、多孔膜層がポリフッ化ビニリデン系樹脂と導電性樹脂とドーパントとなる有機化合物とを含む電池用セパレータを用いて作製したリチウムイオン電池では、多孔膜層内で電位分布が均一化され、サイクル特性が向上することが示された。また、導電性樹脂を１．１質量％含む比較例２においては、ハンドリング性試験において塗工層の剥離が生じやすいセパレータであったため、電池内部で塗工層剥離が生じてしまったことで、容量保持率が導電樹脂未含有のセパレータよりも低くなったのでないかと考察する。[Interpretation of cycle test results]
In Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the capacity retention was 81% to 86% after 200 cycles of charge and discharge. On the other hand, in Comparative Examples 2 to 5, the capacity retention was 76% to 80%. Therefore, in a lithium ion battery manufactured using a battery separator that includes a polyvinylidene fluoride resin, a conductive resin, and an organic compound that serves as a dopant, the potential distribution is uniformized in the porous film layer. It was shown that the cycle characteristics were improved. Moreover, in Comparative Example 2 containing 1.1% by mass of a conductive resin, since it was a separator that easily caused peeling of the coating layer in the handling test, the coating layer was peeled inside the battery. It is considered that the capacity retention rate is lower than that of the separator containing no conductive resin.

［充放電レート特性の解釈］
実施例１〜３において、比較例１〜５と比べて、レート特性が優れることが分かった。適正な量の導電性樹脂とドーパントとなる有機化合物をポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層内に分散させることで、レート特性に優れたセパレータを得ることができた。つまり、導電性樹脂とドーパントとなる有機化合物をポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層内に分散させたセパレータを用いることによって非水系二次電池の放電容量を増加させることができる。[Interpretation of charge / discharge rate characteristics]
In Examples 1-3, it turned out that a rate characteristic is excellent compared with Comparative Examples 1-5. By dispersing an appropriate amount of a conductive resin and an organic compound as a dopant in a porous layer made of a polyvinylidene fluoride resin, a separator having excellent rate characteristics could be obtained. That is, the discharge capacity of the nonaqueous secondary battery can be increased by using a separator in which an organic compound serving as a conductive resin and a dopant is dispersed in a porous layer made of a polyvinylidene fluoride resin.

［実施例４］
導電性樹脂を含む分散液として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（導電性樹脂）及びポリスチレンスルホン酸（アニオン系有機化合物）の混合物０．８質量部を含む水分散液を使用した。ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、クレハ社製のＫＦポリマー ＃９３００（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン＝９８．９ｍｏｌ％／１．１ｍｏｌ％、重量平均分子量１９５万）と、ＡＲＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ ２８００（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン＝９５．２ｍｏｌ％／４．８ｍｏｌ％、重量平均分子量４７万）と、を５０／５０［質量比］として混合した混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた。混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂５．４質量％を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝５／１［質量比］）に溶解させた後、前記導電性樹脂及びアニオン系有機化合物を含む水分散液を加えることで、樹脂成分が５質量％の塗工液を作製した。塗工液中の樹脂成分の含有比率は、導電性樹脂／ポリスチレンスルホン酸／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝０．０４／０．５７／９９．３９［質量比］とした。
一対のマイヤーバー（番手＃１２）を、１８μｍのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに、上記塗工液を適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜（膜厚８．６６μｍ、空孔率３０％、ガーレ値１５８秒／１００ｃｃ）を通して、ポリエチレン微多孔膜の両面に塗工液を塗工した。そして、塗工されたポリエチレン微多孔膜を、水とＤＭＡｃとＴＰＧとを６２．５：３０：７．５の質量比（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ）で含む４０℃の凝固液中に浸漬した。
次いで、塗工されたポリエチレン微多孔膜を水洗し乾燥させた。
このようにして、ポリエチレン微多孔膜の両面（表面及び裏面）に、導電性樹脂、ドーパントとなる有機化合物、及びポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層を有する、非水系二次電池用セパレータを得た。[Example 4]
As a dispersion containing a conductive resin, an aqueous dispersion containing 0.8 parts by mass of a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (conductive resin) and polystyrenesulfonic acid (anionic organic compound) was used. . As polyvinylidene fluoride resin, KF polymer # 9300 (vinylidene fluoride / hexafluoropropylene = 98.9 mol% / 1.1 mol%, weight average molecular weight 1,950,000) manufactured by Kureha Co., Ltd. and KYNAR 2800 manufactured by ARKEMA (Food) A mixed polyvinylidene fluoride resin mixed with 50/50 [mass ratio] of vinylidene chloride / hexafluoropropylene = 95.2 mol% / 4.8 mol% and a weight average molecular weight of 470,000) was used. After 5.4% by mass of a mixed polyvinylidene fluoride resin was dissolved in a mixed solvent of dimethylacetamide (DMAc) and tripropylene glycol (TPG) (DMAc / TPG = 5/1 [mass ratio]), the conductive property By adding an aqueous dispersion containing a resin and an anionic organic compound, a coating liquid having a resin component of 5% by mass was prepared. The content ratio of the resin component in the coating solution was conductive resin / polystyrene sulfonic acid / polyvinylidene fluoride resin = 0.04 / 0.57 / 99.39 [mass ratio].
A pair of Meyer bars (count # 12) was opposed to each other with a clearance of 18 μm. Put an appropriate amount of the above coating solution on a Mayer bar, and pass through a polyethylene microporous membrane (film thickness 8.66 μm, porosity 30%, Gurley value 158 sec / 100 cc) between a pair of Mayer bars. The coating liquid was applied to Then, the coated polyethylene microporous membrane was immersed in a coagulating solution at 40 ° C. containing water, DMAc, and TPG at a mass ratio of 62.5: 30: 7.5 (water: DMAc: TPG).
Next, the coated polyethylene microporous membrane was washed with water and dried.
Thus, the separator for non-aqueous secondary batteries which has a porous layer which consists of a conductive resin, an organic compound used as a dopant, and a polyvinylidene fluoride resin on both surfaces (front surface and back surface) of a polyethylene microporous film. Obtained.

得られたセパレータについて、多孔質層を構成する樹脂の質量比、セパレータの膜厚及び目付け、セパレータの空孔率、多孔質層の質量、ガーレ値の測定結果を表４に示す。また、このセパレータの含水率、オネストメーターによる飽和電圧値と帯電圧半減期、表面固有抵抗値、ハンドリング性試験、このセパレータを用いた充放電サイクル試験結果を表５に示す。
さらに、このセパレータを用いた充放電レート特性結果を表６に示す。なお、以下の実施例及び比較例のセパレータについても同様に表４〜表６にまとめて示す。Table 4 shows the measurement results of the mass ratio of the resin constituting the porous layer, the thickness and basis weight of the separator, the porosity of the separator, the mass of the porous layer, and the Gurley value of the obtained separator. Table 5 shows the moisture content of this separator, saturation voltage value and charged voltage half-life with surface meter, surface resistivity, handling property test, and charge / discharge cycle test results using this separator.
Furthermore, Table 6 shows the results of charge / discharge rate characteristics using this separator. The separators of the following examples and comparative examples are also summarized in Tables 4 to 6.

［実施例５］
塗工液中の樹脂成分の含有比率を、導電性樹脂／ポリスチレンスルホン酸／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝０．０５／０．７５／９９．２質量比とした以外は、実施例４と同様にして、本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。[Example 5]
The content ratio of the resin component in the coating liquid was the same as that of Example 4 except that conductive resin / polystyrene sulfonic acid / polyvinylidene fluoride resin = 0.05 / 0.75 / 99.2 mass ratio. Thus, a separator for a non-aqueous secondary battery which is an embodiment of the present invention was produced and evaluated.

［実施例６］
塗工液中の樹脂成分の含有比率を、導電性樹脂／ポリスチレンスルホン酸／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝０．０７／１．０５／９８．８８質量比とした以外は、実施例４と同様にして、本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。[Example 6]
The content ratio of the resin component in the coating liquid was the same as that of Example 4 except that conductive resin / polystyrene sulfonic acid / polyvinylidene fluoride resin = 0.07 / 1.05 / 98.88 mass ratio. Thus, a separator for a non-aqueous secondary battery which is an embodiment of the present invention was produced and evaluated.

［比較例６］
実施例４において、混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂５．４質量％を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝５／１［質量比］）に溶解させた後、導電性樹脂及びアニオン系有機化合物を含む水分散液に代えて、導電性樹脂であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水和物を加えることで、樹脂成分が５質量％の塗工液を作製し、塗工液中の樹脂成分の含有比率を、導電性樹脂／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝０．０３／９９．９７［質量比］とした以外は、実施例４と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。[Comparative Example 6]
In Example 4, 5.4% by mass of the mixed polyvinylidene fluoride resin was dissolved in a mixed solvent of dimethylacetamide (DMAc) and tripropylene glycol (TPG) (DMAc / TPG = 5/1 [mass ratio]). Then, instead of the aqueous dispersion containing the conductive resin and the anionic organic compound, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) hydrate which is a conductive resin is added, so that the resin component is 5% by mass. A coating liquid was prepared, and the content ratio of the resin component in the coating liquid was the same as in Example 4 except that conductive resin / polyvinylidene fluoride resin = 0.03 / 99.97 [mass ratio]. Thus, a separator for a non-aqueous secondary battery was produced and evaluated.

［比較例７］
塗工液中の樹脂成分の含有比率を、導電性樹脂／ポリフッ化ビニリデン系樹脂＝１．１／９８．９質量比とした以外は、比較例６と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。[Comparative Example 7]
For non-aqueous secondary batteries, in the same manner as in Comparative Example 6, except that the content ratio of the resin component in the coating liquid was changed to conductive resin / polyvinylidene fluoride resin = 1.1 / 98.9 mass ratio. A separator was made and evaluated.

［比較例８］
実施例４において、混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂５質量％を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝８／２［質量比］）の混合溶媒に溶解させた後、導電性樹脂及びアニオン系有機化合物を含む水分散液を加えず、樹脂成分が５質量％の塗工液を作製した以外は、実施例４と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。[Comparative Example 8]
In Example 4, 5% by mass of a mixed polyvinylidene fluoride resin was dissolved in a mixed solvent of dimethylacetamide (DMAc) and tripropylene glycol (TPG) (DMAc / TPG = 8/2 [mass ratio]). After that, in the same manner as in Example 4, except that an aqueous dispersion containing a conductive resin and an anionic organic compound was not added and a coating liquid having a resin component of 5% by mass was produced, the nonaqueous secondary battery was used. A separator was made and evaluated.

［比較例９］
実施例４において、混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂５質量％を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝７／３［質量比］）の混合溶媒に溶解させた後、導電性樹脂及びアニオン系有機化合物を含む水分散液を加えず、樹脂成分が５質量％の塗工液を作製した以外は、実施例４と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、評価した。[Comparative Example 9]
In Example 4, 5% by mass of mixed polyvinylidene fluoride resin was dissolved in a mixed solvent of dimethylacetamide (DMAc) and tripropylene glycol (TPG) (DMAc / TPG = 7/3 [mass ratio]). After that, in the same manner as in Example 4, except that an aqueous dispersion containing a conductive resin and an anionic organic compound was not added and a coating liquid having a resin component of 5% by mass was produced, the nonaqueous secondary battery was used. A separator was made and evaluated.

［比較例１０］
多孔質層を形成していないポリエチレン微多孔膜（膜厚８．６６μｍ、空孔率３０％、ガーレ値１５８秒／１００ｃｃ）を、非水系二次電池用セパレータとして用いた。[Comparative Example 10]
A polyethylene microporous membrane (thickness 8.66 μm, porosity 30%, Gurley value 158 sec / 100 cc) without a porous layer was used as a separator for non-aqueous secondary batteries.

［含水率の解釈］
実施例４〜６では、比較例６〜９と比べてセパレータの含水率が同程度に低く抑えられていることが分かった。導電性樹脂に含まれるポリスチレンスルホン酸は吸水性の樹脂であるが、添加した事による劇的な含水率の増加は発生しなかった。これは、本発明の実施形態における導電性樹脂／ポリフッ化ビニリデン系樹脂複合多孔質層の独自形成方法による寄与が働いているものと考えられる。[Interpretation of moisture content]
In Examples 4-6, compared with Comparative Examples 6-9, it turned out that the moisture content of a separator is restrained low comparable. Polystyrene sulfonic acid contained in the conductive resin is a water-absorbing resin, but no dramatic increase in water content was caused by the addition. This is considered to be due to the contribution of the unique method for forming the conductive resin / polyvinylidene fluoride resin composite porous layer in the embodiment of the present invention.

［帯電圧半減期の解釈］
実施例４〜６、比較例７ではいずれも、比較例６、８〜１０と比べて、帯電防止性能が向上した。導電性樹脂の含有量が増加するに従い、帯電性が低下していることが分かる。また、実施例４〜６、比較例７においては、導電性樹脂の含有量が多孔質層内における導電樹脂による導電パス形成のパーコレーションに達したことで、帯電防止効果が急激に発現したものと考えられる。[Interpretation of half-life of charged voltage]
In each of Examples 4 to 6 and Comparative Example 7, the antistatic performance was improved as compared with Comparative Examples 6 and 8 to 10. It can be seen that the chargeability decreases as the content of the conductive resin increases. In Examples 4 to 6 and Comparative Example 7, the content of the conductive resin reached the percolation of the conductive path formation by the conductive resin in the porous layer, and thus the antistatic effect was abruptly expressed. Conceivable.

［表面固有抵抗値の解釈］
比較例６、８〜１０では表面抵抗値は抵抗測定器の測定上限である、１０^１６Ω／ｓｑ．以上であり測定できなかった。実施例４〜６、比較例７においては、導電性樹脂の含有量が多孔質層内における導電性樹脂による導電パス形成のパーコレーションに達したことで、表面抵抗値が急激に減少したものと考えられる。また、導電性樹脂含有量が増加するに従い抵抗値も比例的に減少する。[Interpretation of surface resistivity]
In Comparative Examples 6 and 8 to 10, the surface resistance value is 10 ¹⁶ Ω / sq. It was above and was not able to measure. In Examples 4 to 6 and Comparative Example 7, it is considered that the surface resistance value sharply decreased because the content of the conductive resin reached the percolation of the conductive path formation by the conductive resin in the porous layer. It is done. Further, as the conductive resin content increases, the resistance value also decreases proportionally.

［ハンドリング性試験結果の解釈］
実施例４〜６、比較例１０では、ハンドリング性が良好であった。一方、比較例６、８〜９では棒にセパレータが張り付き、ハンドリング性が不良であった。比較例６、８〜９は静電気の初期帯電圧測定結果から強い帯電性が示されており、金属製の棒でセパレータ表面を擦ったことにより、表面が帯電したことで棒に張り付いたと考えられる。比較例１０では、ハンドリング性は良好であり、帯電圧半減期は長いが飽和帯電圧が低いことにより金属製の棒で表面を擦っても、表面が帯電しなかったと考えられる。実施例４〜６ではセパレータは帯電性を有していないことから、金属製の棒でセパレータ表面を擦っても帯電しない。また、比較例７においては、金属製の棒でセパレータ表面をこすると、塗工層が剥れ落ちてしまう結果となったため、ハンドリング性試験は測定不能とした。[Interpretation of handling test results]
In Examples 4 to 6 and Comparative Example 10, the handleability was good. On the other hand, in Comparative Examples 6 and 8-9, the separator stuck to the rod, and the handling property was poor. In Comparative Examples 6 and 8 to 9, strong chargeability is shown from the measurement result of the initial electrostatic voltage of static electricity, and it is considered that the surface is charged by sticking the surface of the separator by rubbing the surface of the separator with a metal rod. It is done. In Comparative Example 10, the handling property is good, and the charged half-life is long, but the saturated charged voltage is low, so it is considered that the surface was not charged even when the surface was rubbed with a metal rod. In Examples 4 to 6, since the separator has no charging property, it is not charged even when the surface of the separator is rubbed with a metal rod. Moreover, in Comparative Example 7, when the surface of the separator was rubbed with a metal rod, the coating layer was peeled off, so that the handling property test was impossible.

［サイクル試験結果の解釈］
実施例４〜６、比較例６では、充放電２００サイクル後、容量保持率が８１％〜８６％であった。一方、比較例７〜１０では容量保持率が７６％〜８０％であった。このことから、多孔膜層がポリフッ化ビニリデン系樹脂と導電性樹脂を含む電池用セパレータを用いて作製したリチウムイオン電池では、多孔膜層内で電位分布が均一化され、サイクル特性が向上することが示された。また、導電性樹脂を１．１％含む比較例７においては、ハンドリング性試験において塗工層の剥離が生じやすいセパレータであったため、電池内部で塗工層剥離が生じてしまったことで、容量保持率が導電樹脂未含有のセパレータよりも低くなったのでないかと考察する。[Interpretation of cycle test results]
In Examples 4 to 6 and Comparative Example 6, the capacity retention was 81% to 86% after 200 cycles of charge and discharge. On the other hand, in Comparative Examples 7 to 10, the capacity retention was 76% to 80%. From this, in the lithium ion battery produced by using a battery separator including a polyvinylidene fluoride resin and a conductive resin, the porous film layer has a uniform potential distribution in the porous film layer and improved cycle characteristics. It has been shown. Further, in Comparative Example 7 containing 1.1% of a conductive resin, it was a separator in which the coating layer was easily peeled in the handling test, so that the coating layer was peeled off inside the battery. It is considered that the retention rate is lower than that of the separator containing no conductive resin.

［充放電レート特性の解釈］
実施例４〜６において、比較例６〜１０と比べてレート特性が優れることが分かった。適正な量の導電性樹脂をポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層内に分散させることでレート特性に優れたセパレータを得ることができた。つまり、導電性樹脂をポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層内に分散させたセパレータを用いることによって非水系二次電池の放電容量を増加させることができる。[Interpretation of charge / discharge rate characteristics]
In Examples 4-6, it turned out that a rate characteristic is excellent compared with Comparative Examples 6-10. A separator having excellent rate characteristics could be obtained by dispersing an appropriate amount of a conductive resin in a porous layer made of a polyvinylidene fluoride resin. That is, the discharge capacity of the nonaqueous secondary battery can be increased by using a separator in which a conductive resin is dispersed in a porous layer made of a polyvinylidene fluoride resin.

本発明の実施形態は、非水系二次電池の電池特性を向上させる技術として有効に活用できる。   The embodiment of the present invention can be effectively utilized as a technique for improving battery characteristics of a non-aqueous secondary battery.

日本出願２０１４−０９６８７３及び日本出願２０１４−０９６８７４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。The disclosures of Japanese Application 2014-096873 and Japanese Application 2014-096874 are incorporated herein by reference in their entirety.
All documents, patent applications, and technical standards mentioned in this specification are to the same extent as if each individual document, patent application, and technical standard were specifically and individually stated to be incorporated by reference, Incorporated herein by reference.

Claims (5)

多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に被覆された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層と、を備え、
前記多孔質層は、さらに、導電性樹脂と、前記導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物と、を含み、
前記導電性樹脂の含有量は、前記多孔質層の全固形分１００質量部に対して、０．０４質量％〜１．０質量％である、非水系二次電池用セパレータ。 A porous substrate, and a porous layer coated on one or both sides of the porous substrate and containing a polyvinylidene fluoride resin,
The porous layer is further seen containing a conductive resin, and an organic compound which is a dopant of the conductive resin, a
Content of the said conductive resin is a separator for non-aqueous secondary batteries which is 0.04 mass%-1.0 mass% with respect to 100 mass parts of total solid of the said porous layer . 前記導電性樹脂は、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の樹脂である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。 2. The nonaqueous secondary battery according to claim 1, wherein the conductive resin is at least one resin selected from the group consisting of polyaniline, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, polythiophene, polypyrrole, and derivatives thereof. Separator for use. 前記導電性樹脂のドーパントとなる有機化合物は、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、及びスルホン基から選ばれる基を有するアニオン系有機化合物である、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。 The organic compound serving as a dopant of the conductive resin is an anionic organic compound having a group selected from a monosubstituted sulfate group, a monosubstituted phosphate group, a phosphate group, a carboxyl group, and a sulfone group. The separator for non-aqueous secondary batteries according to claim 1 or 2 . 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータを製造する方法であって、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解させた溶液を調製し、この溶液に、前記導電性樹脂、及び導電性樹脂のドーパントとなる前記有機化合物を分散させて塗工液を作製する工程と、
前記塗工液を前記多孔質基材上に塗布し、塗工層を形成する工程と、
前記塗工層から溶媒を除去し、前記多孔質層を形成する工程と、
を順次有する、非水系二次電池用セパレータの製造方法。 A method for producing the separator for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 3 ,
Preparing a solution in which the polyvinylidene fluoride-based resin is dissolved in a solvent, and dispersing the organic compound serving as a dopant for the conductive resin and the conductive resin in the solution;
Applying the coating liquid onto the porous substrate to form a coating layer;
Removing the solvent from the coating layer to form the porous layer;
The manufacturing method of the separator for non-aqueous secondary batteries which has these one by one. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。 A positive electrode, a negative electrode, and the separator for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 3 disposed between the positive electrode and the negative electrode. A non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force.