JP2017054682A - Current collector, electrode structure, and power-storage part - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a current collector which enables the achievement of the sufficiently low resistance in a normal use temperature region, and the sufficient rise in resistance in abnormal heat generation when used for an electrode structure of a power-storage part of a nonaqueous electrolyte battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, or the like, thereby increasing the safety by PCT function; an electrode structure; and a power-storage part.SOLUTION: A current collector is provided according to the present invention, which comprises: a conductive base material; and a resin layer provided on at least one face of the conductive base material. In the current collector, the resin layer is formed from a paste including a resin A, a resin B and a conductive material. The resin layer has emulsion particles A made of the resin A, and emulsion particles B made of the resin B. The resin A has a melting point of 100-150°C, and the resin B has a melting point of 130-200°C, which is higher than the melting point of the resin A by 10°C or more.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、集電体、電極構造体および蓄電部品（非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等を含む）に関する。   The present invention relates to a current collector, an electrode structure, and a power storage component (including nonaqueous electrolyte batteries, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, and the like).

車載等に用いられるリチウムイオン電池には、通常使用時には高速充放電特性（ハイレート特性）が、故障等の不慮の事故の際には、自発的かつ安全に充放電を停止する所謂シャットダウン機能（ＰＴＣ機能）の付与が求められている。
前者には活物質の小粒径化や集電体上へ導電層を形成する技術などがあり、後者には電池の安全性を向上させる手段として、安全弁による内圧上昇の防止や、温度上昇に伴い抵抗値が増加するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子を組み込み、発熱時に電流を遮断する機構も設けることが行われている。
電池のＰＴＣ機能としてはセパレータに付与することが知られており、高温で溶融してセパレータの微細孔が閉塞し、Ｌｉイオンを遮断することによって異常発熱時に電極反応を止めるように設計されているものが提案されている。
しかし、セパレータによるシャットダウンが不完全でセパレータの融点よりさらに温度が上昇する場合や、外部温度の上昇によりセパレータが融解して内部短絡が発生する場合もある。このような場合、セパレータのシャットダウン機能はもはや期待できず、電池は熱暴走に至る。 A lithium-ion battery used in a vehicle or the like has a high-speed charge / discharge characteristic (high rate characteristic) during normal use, and a so-called shutdown function (PTC) that stops charge / discharge spontaneously and safely in the event of an accident such as a failure. Function) is required.
The former includes a technique for reducing the particle size of the active material and forming a conductive layer on the current collector, and the latter includes means for improving the safety of the battery by preventing the internal pressure from being increased by a safety valve and increasing the temperature. In association with this, a PTC (Positive Temperature Coefficient) element whose resistance value increases is incorporated, and a mechanism for cutting off current when heat is generated is also provided.
It is known to give to the separator as a PTC function of the battery, and it is designed to stop the electrode reaction at the time of abnormal heat generation by melting at high temperature and closing the fine pores of the separator and blocking Li ions. Things have been proposed.
However, there are cases where the shutdown by the separator is incomplete and the temperature further rises above the melting point of the separator, or the separator melts due to an increase in the external temperature and an internal short circuit occurs. In such a case, the shutdown function of the separator can no longer be expected, and the battery will go into thermal runaway.

そこで、通常使用時は充放電特性の付与に用い、故障等の不慮の事故時に安全性を高めるための技術が提案されている。例えば、特許文献１には導電層に融点が１００℃〜１２０℃になるポリオレフィン系の結晶性熱可塑性樹脂を含んだ導電層を用い、温度上昇時に抵抗を１００Ωｃｍ以上にすることが記載されている。   In view of this, a technique has been proposed that is used to impart charge / discharge characteristics during normal use and enhances safety in the event of an accident such as a failure. For example, Patent Document 1 describes that a conductive layer containing a polyolefin-based crystalline thermoplastic resin having a melting point of 100 ° C. to 120 ° C. is used for the conductive layer, and the resistance is increased to 100 Ωcm or more when the temperature rises. .

特開2001-357854号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-357854

しかしながら、上記文献記載の従来技術は、高速充放電の所謂ハイレート特性が十分ではなく通常時での高速充放電に不向きであった。温度上昇に伴う抵抗増加が小さく（ＰＴＣ倍率が小さく）、十分な安全性が得られない場合があった。
従来のシャットダウンカーボンコート箔は異常昇温時、樹脂層の溶融や膨張によって導電パスが切れて、抵抗が上昇する。しかしながら、異常昇温によって、樹脂の融点まで温度が上昇すると樹脂層が液状になり、部分的な集電体と活物質層が短絡して抵抗が下がってしまう場合があった。 However, the prior art described in the above literature is not suitable for high-speed charge / discharge at normal times because the so-called high rate characteristics of high-speed charge / discharge are not sufficient. In some cases, the increase in resistance due to the temperature rise is small (PTC magnification is small), and sufficient safety cannot be obtained.
In the conventional shutdown carbon coat foil, when the temperature rises abnormally, the conductive path is cut off due to melting or expansion of the resin layer, and the resistance increases. However, when the temperature rises to the melting point of the resin due to abnormal temperature rise, the resin layer becomes liquid, and the partial current collector and the active material layer may be short-circuited to lower the resistance.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合に、電池性能の向上およびＰＴＣ機能による安全性の向上を両立する集電体、電極構造体、蓄電部品を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and when used in an electrode structure of a power storage component such as a nonaqueous electrolyte battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor, the battery performance is improved and the PTC function is achieved. It is an object to provide a current collector, an electrode structure, and a power storage component that achieve both safety improvements.

本発明によれば、導電性基材と、
前記導電性基材の少なくとも片面に設けられている樹脂層と、
を備える集電体であって、
前記樹脂層が、樹脂Ａと樹脂Ｂと導電材を含むペーストで形成されたものであり、
前記樹脂層は、前記樹脂Ａからなるエマルション粒子Ａと、
前記樹脂Ｂからなるエマルション粒子Ｂと、を有し、
前記樹脂Ａの融点が１００℃以上１５０℃以下であり、
前記樹脂Ｂの融点が１３０℃以上２００℃以下かつ前記樹脂Ａの融点より１０℃以上高い、
集電体が提供される。 According to the present invention, a conductive substrate;
A resin layer provided on at least one side of the conductive substrate;
A current collector comprising:
The resin layer is formed of a paste including a resin A, a resin B, and a conductive material,
The resin layer includes emulsion particles A made of the resin A, and
Emulsion particles B made of the resin B,
The melting point of the resin A is 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower,
The melting point of the resin B is 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower and higher than the melting point of the resin A by 10 ° C. or higher.
A current collector is provided.

この集電体によれば、樹脂層が、樹脂Ａと導電材からなるエマルション粒子Ａと、
樹脂Ｂと導電材からなるエマルション粒子Ｂと、を有するので、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合に、通常使用温度領域では十分抵抗が低く、異常発熱時には十分に抵抗が上昇してＰＴＣ機能による安全性を向上できる。 According to this current collector, the resin layer has emulsion particles A made of resin A and a conductive material,
Resin B and emulsion particles B made of a conductive material, so that when used in an electrode structure of a power storage component such as a non-aqueous electrolyte battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor, it has sufficient resistance in the normal use temperature range. The resistance is sufficiently increased at the time of abnormal heat generation and the safety by the PTC function can be improved.

また、本発明によれば、上記の集電体と、その集電体の樹脂層上に形成されている活物質層と、を備える、電極構造体が提供される。   Moreover, according to this invention, an electrode structure provided with said collector and the active material layer formed on the resin layer of the collector is provided.

この電極構造体によれば、上記の集電体を用いているため、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品に用いた場合に、通常使用温度領域では十分抵抗が低く、異常発熱時には十分に抵抗が上昇してＰＴＣ機能による安全性を向上できる。   According to this electrode structure, since the above-described current collector is used, when it is used for a power storage component such as a nonaqueous electrolyte battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor, the resistance is sufficiently high in a normal use temperature range. The resistance is sufficiently increased at the time of abnormal heat generation and the safety by the PTC function can be improved.

また、本発明によれば、上記の電極構造体を用いた、蓄電部品が提供される。   Moreover, according to this invention, the electrical storage component using said electrode structure is provided.

この蓄電部品によれば、上記の電極構造体を用いているため、通常使用温度領域では十分抵抗が低く、異常発熱時には十分に抵抗が上昇してＰＴＣ機能による安全性を向上できる。   According to this power storage component, since the above electrode structure is used, the resistance is sufficiently low in the normal use temperature range, and the resistance is sufficiently increased during abnormal heat generation to improve the safety by the PTC function.

本発明によれば、通常使用温度領域では十分抵抗が低く、異常発熱時には十分に抵抗が上昇してＰＴＣ機能による安全性を向上することができる。   According to the present invention, the resistance is sufficiently low in the normal use temperature range, and the resistance is sufficiently increased during abnormal heat generation, thereby improving the safety by the PTC function.

本発明の一実施形態の集電体の構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the electrical power collector of one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態の電極構造体の構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the electrode structure of one Embodiment of this invention. エマルション粒子の表面に、導電材が存在している構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure where the electrically conductive material exists in the surface of an emulsion particle. 本発明の一実施形態の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the mode inside the resin layer at the time of normal temperature of the electrode structure of one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態の電極構造体の高温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the mode of the inside of the resin layer at the time of the high temperature of the electrode structure of one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態の電極構造体において、エマルション粒子Ａの融点を越える高温時に圧力がかかった状態を示す模式図である。In the electrode structure of one Embodiment of this invention, it is a schematic diagram which shows the state in which the pressure was applied at the time of the high temperature exceeding the melting | fusing point of emulsion particle | grains A. FIG. 従来技術として、樹脂層に有機溶剤に溶解するタイプのポリオレフィン系樹脂を用いた際の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the mode inside the resin layer at the time of normal temperature of the electrode structure at the time of using the polyolefin-type resin of the type melt | dissolved in the organic solvent for a resin layer as a prior art. 従来技術として、脂層に有機溶剤に溶解するタイプのポリオレフィン系樹脂を用いた際の電極構造体の高温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the mode inside the resin layer at the time of the high temperature of the electrode structure at the time of using the polyolefin resin of the type which melt | dissolves in an organic solvent as a fat layer as a prior art. 従来技術として、カーボンコート層にバインダとして低融点バインダのみを用いた電極構造体の通常温度の状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state of the normal temperature of the electrode structure using only a low melting-point binder as a binder for a carbon coat layer as a prior art. 従来技術として、カーボンコート層にバインダとして低融点バインダのみを用いた電極構造体の高温時に圧力がかかった状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state which applied the pressure at the time of the high temperature of the electrode structure using only a low melting-point binder as a binder to a carbon coat layer as a prior art. 従来技術として、カーボンコート層に低融点バインダと無機粒子を用いた電極構造体の高温時に圧力がかかった状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state which applied the pressure at the time of the high temperature of the electrode structure using a low melting-point binder and an inorganic particle as a carbon coat layer as a prior art.

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.

＜全体の構成＞
図１は、本実施形態の集電体の構造の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の集電体１００は、導電性基材１０３の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層１０５を有する集電体１００である。また、本実施形態の集電体の樹脂層１０５は、樹脂Ａと樹脂Ｂと導電材を含むペーストで形成されたものである。さらに樹脂層１０５は、樹脂Ａからなるエマルション粒子Ａと、樹脂Ｂからなるエマルション粒子Ｂと、を有する。そして、樹脂Ａの融点は、１００℃以上１５０℃以下であり、樹脂Ｂの融点は、１３０℃以上２００℃以下かつ樹脂Ａの融点より１０℃以上高い。 <Overall configuration>
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of the current collector of the present embodiment. As shown in FIG. 1, the current collector 100 of this embodiment is a current collector 100 having a conductive resin layer 105 on at least one surface of a conductive base material 103. In addition, the resin layer 105 of the current collector of the present embodiment is formed of a paste containing resin A, resin B, and a conductive material. Further, the resin layer 105 includes emulsion particles A made of resin A and emulsion particles B made of resin B. The melting point of the resin A is 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and the melting point of the resin B is 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower and higher than the melting point of the resin A by 10 ° C. or higher.

図２は、本実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構造の一例を示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５上には、活物質層１１５を形成することによって、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質用電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用として好適な電極構造体１１７を形成することができる。   FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a structure of an electrode structure formed using the current collector of the present embodiment. As shown in FIG. 2, by forming an active material layer 115 on the resin layer 105 of the current collector 100 of the present embodiment, for example, an electric double layer for a battery for a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion battery. An electrode structure 117 suitable for a capacitor or a lithium ion capacitor can be formed.

＜ＰＴＣ機能を保持するメカニズム＞
図３は、エマルション粒子Ａ１２５Ａ及びエマルション粒子Ｂ１２５Ｂの表面に、導電材１２１が存在している構造を示す模式図である。本実施形態で用いられるエマルション粒子は、水系エマルション粒子である。そして、このエマルション粒子の表面には、炭素粉末などの導電材１２１が存在している。 <Mechanism for maintaining PTC function>
FIG. 3 is a schematic diagram showing a structure in which the conductive material 121 is present on the surfaces of the emulsion particles A125A and the emulsion particles B125B. The emulsion particles used in this embodiment are water-based emulsion particles. A conductive material 121 such as carbon powder is present on the surface of the emulsion particles.

図４は、本発明の一実施形態の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５は、エマルション粒子Ａ１２５Ａとエマルション粒子Ｂ１２５Ｂと導電材１２１を含む。
この導電材１２１は、通常使用時にはエマルション粒子Ａ１２５Ａ及びエマルション粒子Ｂ１２５Ｂの表面または隙間に分布して互いにつながり合って樹脂層１０５を貫通する導通路を形成して電流を導通させている。すなわち、図３のようなエマルション粒子Ａ１２５Ａ及びエマルション粒子Ｂ１２５Ｂが互いに重なりあうように分布して、導電材１２１がその表面または隙間に効率よく（最小限の量で）ネットワークを形成して導電性が発現する。
なお、エマルション粒子Ａ１２５Ａ及びエマルション粒子Ｂ１２５Ｂのまわりに導電材１２１が存在し、エマルション粒子Ａ１２５Ａ及びエマルション粒子Ｂ１２５Ｂ内には導電材１２１が入らない。 FIG. 4 is a schematic view showing an internal state of the resin layer at room temperature of the electrode structure according to one embodiment of the present invention. The resin layer 105 of the current collector 100 of this embodiment includes emulsion particles A125A, emulsion particles B125B, and a conductive material 121.
In normal use, the conductive material 121 is distributed on the surfaces or gaps of the emulsion particles A125A and the emulsion particles B125B and is connected to each other to form a conduction path that penetrates the resin layer 105, thereby conducting current. That is, the emulsion particles A125A and the emulsion particles B125B as shown in FIG. 3 are distributed so as to overlap each other, and the conductive material 121 efficiently forms a network on its surface or gaps (with a minimum amount) so that the conductivity is improved. To express.
The conductive material 121 exists around the emulsion particles A125A and the emulsion particles B125B, and the conductive material 121 does not enter the emulsion particles A125A and the emulsion particles B125B.

図５は、本発明の一実施形態の電極構造体の高温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。本実施形態の樹脂層１０５は、不慮の事故が起こった際にＰＴＣ機能を発現する。ＰＴＣ機能は樹脂層１０５の体積が少なくともエマルション粒子Ａ１２５Ａの膨張により増加し、樹脂層１０５中の導電材１２１の間隔を広げる（樹脂層１０５中における導電性微粒子の密度を減少させる）ことにより抵抗を上げることによって付与することができる。
すなわち、熱膨張によって少なくともエマルション粒子Ａ１２５Ａが膨張を開始し、表面の導電材１２１のネットワークを絶つことによって抵抗を上げる。このとき、図４で示したように常温時に導電材１２１が効率よく（最小限の量で）導電パスを形成するので、温度上昇時に少なくともエマルション粒子Ａ１２５Ａの膨張による導電パスの切断が起きやすい。
このような理由から、有機溶剤に溶解型のオレフィン系樹脂を用いる場合に対して、本実施形態は、比較的少量の導電材１２１で十分な電池性能およびＰＴＣ機能を得ることが可能である。 FIG. 5 is a schematic view showing the inside of the resin layer at a high temperature of the electrode structure according to one embodiment of the present invention. The resin layer 105 of the present embodiment exhibits a PTC function when an unexpected accident occurs. In the PTC function, the volume of the resin layer 105 is increased by at least the expansion of the emulsion particles A125A, and the resistance is increased by widening the interval of the conductive material 121 in the resin layer 105 (decreasing the density of the conductive fine particles in the resin layer 105). It can be granted by raising.
That is, at least the emulsion particles A125A start to expand due to thermal expansion, and the resistance is increased by cutting off the network of the conductive material 121 on the surface. At this time, as shown in FIG. 4, the conductive material 121 efficiently forms a conductive path (at a minimum amount) at normal temperature, so that the conductive path is likely to be cut at least due to expansion of the emulsion particles A125A when the temperature rises.
For this reason, the present embodiment can obtain sufficient battery performance and PTC function with a relatively small amount of the conductive material 121 as compared with the case where a soluble olefin resin is used in the organic solvent.

図６は、本発明の一実施形態の電極構造体において、エマルション粒子Ａの融点を越える高温時に圧力がかかった状態を示す模式図である。本実施形態の樹脂層１０５は、少なくともバインダに融点が異なる2種類のエマルション粒子を有している。異常時発熱により、まず融点がエマルション粒子Ｂより低いエマルション粒子Ａは、膨張して抵抗が増加しはじめる。さらに温度が上昇し、融点がエマルション粒子Ｂ125Ｂより低いエマルション粒子Ａ125Ａは、融点に達し液状になるが、融点がエマルション粒子Ａ125Ａより高いエマルション粒子Ｂ125Ｂは固体であり、導電性基材１０３と活物質層１１５が短絡することが低減される。
つまり、電極構造体１１７に圧力がかかっても樹脂層１０５中のエマルション粒子Ｂ125Ｂによって、活物質層１１５と導電性基材１０３が接触することを抑制することができる。従って、高温時に圧力がかかった状態であっても本実施形態の電極構造体は、抵抗の低下を抑制することができる。
また、正常時においてエマルション粒子Ｂ125Ｂは、バインダとして機能するため、導電性基材１０３と樹脂層１０５との密着性が高い。 FIG. 6 is a schematic diagram showing a state in which pressure is applied at a high temperature exceeding the melting point of the emulsion particles A in the electrode structure of one embodiment of the present invention. The resin layer 105 of the present embodiment has at least two types of emulsion particles having different melting points in the binder. Due to the abnormal heat generation, the emulsion particles A having a melting point lower than that of the emulsion particles B first expand and increase in resistance. Further, the temperature rises and the emulsion particle A125A whose melting point is lower than that of the emulsion particle B125B reaches the melting point and becomes liquid, but the emulsion particle B125B whose melting point is higher than that of the emulsion particle A125A is solid, and the conductive substrate 103 and the active material layer Short circuit 115 is reduced.
That is, even if pressure is applied to the electrode structure 117, the contact between the active material layer 115 and the conductive base material 103 can be suppressed by the emulsion particles B 125 B in the resin layer 105. Therefore, even in a state where pressure is applied at a high temperature, the electrode structure of this embodiment can suppress a decrease in resistance.
Moreover, since the emulsion particles B125B function as a binder at normal times, the adhesion between the conductive base material 103 and the resin layer 105 is high.

図７は、樹脂層に有機溶剤に溶解するタイプのポリオレフィン系樹脂を用いて、電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。
図８は、樹脂層に有機溶剤に溶解するタイプのポリオレフィン系樹脂を用いて、電極構造体の高温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。
この樹脂層１０６では、ＰＴＣ機能発現時に抵抗が上昇するが、その抵抗の上昇が十分ではない場合がある。その原因は、有機溶剤に溶解するタイプのポリオレフィン系樹脂１２９中で導電材１２１が満遍なく分布しているために、効率よく（最小限の量で）導電パスを形成できないためである。
すなわち、常温時における導電性を確保するために多くの導電材１２１を用いているため、高温時にポリオレフィン系樹脂１２９が膨張しても、一部の導電パスが導通したまま残ってしまうので、抵抗の上昇が十分ではない場合がある。 FIG. 7 is a schematic view showing the inside of the resin layer at normal temperature of the electrode structure using a polyolefin-based resin that is dissolved in an organic solvent in the resin layer.
FIG. 8 is a schematic view showing the inside of the resin layer at a high temperature of the electrode structure using a polyolefin resin of a type that dissolves in an organic solvent in the resin layer.
In the resin layer 106, the resistance increases when the PTC function is exhibited, but the increase in the resistance may not be sufficient. This is because the conductive material 121 is evenly distributed in the polyolefin resin 129 of a type that dissolves in an organic solvent, so that a conductive path cannot be formed efficiently (with a minimum amount).
That is, since many conductive materials 121 are used to ensure conductivity at normal temperature, even if the polyolefin-based resin 129 expands at a high temperature, some conductive paths remain conductive. May not be enough.

図９は、従来技術として、カーボンコート層にバインダとして低融点バインダのみを用いた電極構造体の通常温度の状態を示す模式図である。
図１０は、従来技術として、カーボンコート層にバインダとして低融点バインダのみを用いた電極構造体の高温時に圧力がかかった状態を示す模式図である。
電極構造体１１８が高温時、カーボンコート層１０７内のバインダが膨張したり、バインダが溶融するため、カーボンコート層１０７の抵抗が上昇する。
しかし、カーボンコート層１０７にバインダとして低融点バインダのみ用いた場合、図１０に示すとおり、高温時に電極構造体１１８に対して圧力がかかるとカーボンコート層１０７がつぶれてしまい、活物質層１１５と導電性基材１０３が接触して電極構造体１１８内の抵抗が下がる。すなわち、高温時においてＰＴＣ機能を安定的に維持し続けることができない場合がある。 FIG. 9 is a schematic view showing a normal temperature state of an electrode structure using only a low melting point binder as a binder for a carbon coat layer as a conventional technique.
FIG. 10 is a schematic diagram showing a state in which pressure is applied at a high temperature of an electrode structure using only a low melting point binder as a binder for a carbon coat layer as a conventional technique.
When the electrode structure 118 is at a high temperature, the binder in the carbon coat layer 107 expands or the binder melts, so that the resistance of the carbon coat layer 107 increases.
However, when only a low-melting-point binder is used as the binder for the carbon coat layer 107, as shown in FIG. 10, the carbon coat layer 107 is crushed when pressure is applied to the electrode structure 118 at a high temperature, and the active material layer 115 and The conductive substrate 103 comes into contact with it, and the resistance in the electrode structure 118 decreases. That is, the PTC function cannot be maintained stably at high temperatures.

図１１は、従来技術として、カーボンコート層に低融点バインダと無機粒子を用いた電極構造体の高温時に圧力がかかった状態の模式図である。
カーボンコート層１０７において、低融点バインダおよび無機粒子を用いた場合、高温時において、低融点バインダが溶融しても、カーボンコート層１０７に無機粒子が存在しいる。従って、電極構造体１１８に対して圧力かかってもカーボンコート層１０７はつぶれない。
しかし、無機粒子１２７に密着性はなく、カーボンコート層１０７と活物質層１１５または導電性基材１０３との密着性が低下することで界面抵抗が高くなる場合がある。従って、この無機粒子１２７を含む電極構造体１１８を用いた電池の場合、電池のハイレート特性が悪くなる場合がある。 FIG. 11 is a schematic diagram showing a state in which pressure is applied at a high temperature of an electrode structure using a low-melting-point binder and inorganic particles as a carbon coating layer as a conventional technique.
When a low melting point binder and inorganic particles are used in the carbon coat layer 107, the inorganic particles are present in the carbon coat layer 107 even if the low melting point binder melts at a high temperature. Therefore, even if pressure is applied to the electrode structure 118, the carbon coat layer 107 is not crushed.
However, the inorganic particles 127 do not have adhesiveness, and the interface resistance may increase due to a decrease in adhesiveness between the carbon coat layer 107 and the active material layer 115 or the conductive base material 103. Therefore, in the case of a battery using the electrode structure 118 including the inorganic particles 127, the high rate characteristics of the battery may be deteriorated.

＜本実施形態の集電体＞
本実施形態の集電体は、導電性基材と、導電性基材の少なくとも片面に設けられている樹脂層と、を備える集電体であって、
樹脂層が、樹脂Ａと樹脂Ｂと導電材を含むペーストで形成されたものであり、樹脂層は、前記樹脂Ａからなるエマルション粒子Ａと、樹脂Ｂからなるエマルション粒子Ｂと、を有し、樹脂Ａの融点が１００℃以上１５０℃以下であり、樹脂Ｂの融点が１３０℃以上２００℃以下かつ前記樹脂Ａの融点より１０℃以上高い、集電体である。
図１は、本実施形態の集電体の構造の一例を示す断面図である。 <Current collector of this embodiment>
The current collector of the present embodiment is a current collector comprising a conductive substrate and a resin layer provided on at least one side of the conductive substrate,
The resin layer is formed of a paste containing a resin A, a resin B, and a conductive material, and the resin layer has emulsion particles A made of the resin A and emulsion particles B made of the resin B, The current collector is a current collector in which the melting point of the resin A is 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, the melting point of the resin B is 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and 10 ° C. or higher.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of the current collector of the present embodiment.

・各要素の説明
（１．導電性基材）
導電性基材１０３としては、通常、非水電解質電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用の各種金属箔として知られる導電性基材１０３が使用可能である。
具体的には、正極用、負極用の種々の金属箔を使用でき、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ステンレス、ニッケルなどが使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム、アルミニウム合金、銅が好ましい。
導電性基材１０３の厚さは特に制限されるものではないが、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと箔の強度が不足して樹脂層の形成が困難になる場合がある。一方、５０μｍを超えるとその分、その他の構成要素、特に活物質層あるいは電極層を薄くせざるを得ず、特に非水電解質電池や、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品とした場合、活物質層の厚さを薄くせざるを得ず必要な容量が得られなくなる場合がある。なお、この導電性基材の厚さは、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍのうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。 ・ Description of each element (1. Conductive base material)
As the conductive base material 103, the conductive base material 103 known as various metal foils for a nonaqueous electrolyte battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor can be used.
Specifically, various metal foils for positive electrode and negative electrode can be used, and for example, aluminum, aluminum alloy, copper, stainless steel, nickel and the like can be used. Among these, aluminum, an aluminum alloy, and copper are preferable from the balance between high conductivity and cost.
The thickness of the conductive substrate 103 is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more and 50 μm or less. If the thickness is less than 5 μm, the strength of the foil is insufficient and it may be difficult to form the resin layer. On the other hand, if it exceeds 50 μm, other components, particularly the active material layer or the electrode layer, must be thinned, and in particular, a non-aqueous electrolyte battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, or other power storage component. In this case, the thickness of the active material layer has to be reduced, and the necessary capacity may not be obtained. In addition, the thickness of this electroconductive base material may be in the range of arbitrary two numerical values among 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, and 50 μm.

（２．樹脂層）
本実施形態の集電体の樹脂層は、樹脂Ａと樹脂Ｂと導電材を含むペーストで形成されたものである。また、本実施形態の樹脂層１０５は、樹脂Ａからなるエマルション粒子Ａ１２５Ａと、前記樹脂Ｂからなるエマルション粒子Ｂ１２５Ｂと、を有している。 (2. Resin layer)
The resin layer of the current collector of the present embodiment is formed of a paste containing resin A, resin B, and a conductive material. In addition, the resin layer 105 of the present embodiment has emulsion particles A125A made of resin A and emulsion particles B125B made of resin B.

本実施形態の集電体の樹脂層は、例えば、この樹脂層１０５は正極用として使用する場合、導電性基材１０３上に設けられたＰＴＣ機能を有する樹脂層１０５とすることが好ましい。この際、この樹脂層１０５は特に活物質層１１５とは別に構成して、ＰＴＣ（シャットダウン機能）と電池の直流抵抗を低く保持しつつＰＴＣ機能を効率よく発揮することができるようにすることが好ましい。
即ち、導電性基材１０３と活物質層１１５との密着性を向上させることができ、シャットダウン機能と通常使用温度領域では十分抵抗が低いことを、兼ね備え、安全性に優れた非水電解質電池、蓄電部品として好適に使用することができる。 For example, when the resin layer 105 is used for a positive electrode, the resin layer of the current collector of the present embodiment is preferably a resin layer 105 having a PTC function provided on the conductive substrate 103. At this time, the resin layer 105 is particularly configured separately from the active material layer 115 so that the PTC function can be efficiently exhibited while keeping the DC resistance of the PTC (shutdown function) and the battery low. preferable.
That is, it is possible to improve the adhesion between the conductive base material 103 and the active material layer 115, which combines a shutdown function and a sufficiently low resistance in the normal use temperature range, and has a non-aqueous electrolyte battery excellent in safety, It can be suitably used as a power storage component.

本実施形態の集電体の樹脂層１０５は、樹脂層１０５の容積を１００％としたとき、
樹脂層１０５の気孔率が１０％(v/v)より大きい場合であっても、通常使用温度領域では十分抵抗が低く、異常発熱時には十分に抵抗が上昇してＰＴＣ機能による安全性を向上することができる。 When the resin layer 105 of the current collector of the present embodiment has a volume of the resin layer 105 of 100%,
Even when the porosity of the resin layer 105 is larger than 10% (v / v), the resistance is sufficiently low in the normal use temperature range, and the resistance is sufficiently increased during abnormal heat generation to improve the safety by the PTC function. be able to.

・樹脂
本実施形態における樹脂Ａの融点は、１００℃以上１５０℃以下であり、好ましくは、１２０℃以上１４０℃以下である。なお、樹脂Ａの融点は、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２１、１２５、１３０、１３５、１３９、１４０、１４５、１５０℃のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
樹脂Ａの融点が１００℃未満の場合、通常使用温度域にて抵抗上昇し電池性能低下する。樹脂Ａの融点が１５０℃を超える場合、ＰＴＣの発現温度が高すぎて、異常発熱時にシャットダウンできない。 -Resin The melting point of the resin A in the present embodiment is 100 ° C or higher and 150 ° C or lower, preferably 120 ° C or higher and 140 ° C or lower. The melting point of the resin A may be within a range of two arbitrary numerical values among 100, 105, 110, 115, 120, 121, 125, 130, 135, 139, 140, 145, and 150 ° C.
When the melting point of the resin A is less than 100 ° C., the resistance increases in the normal use temperature range and the battery performance decreases. When the melting point of the resin A exceeds 150 ° C., the temperature at which the PTC is expressed is too high, and cannot be shut down during abnormal heat generation.

本実施形態の樹脂Ａの含有量は、特に限定しないが、樹脂層１０５における全樹脂量を１００重量％としたとき、５０重量％以上９９．５重量％以下含まれていることが好ましい。なお、樹脂Ａの含有量は、５０、５１、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９９、９９．１、９９．５重量％のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
樹脂Ａの含有量が５０重量％以上の場合、通常使用温度領域での抵抗が比較的低くなる。樹脂Ａの含有量が９９．５重量％を超える場合では、異常発熱時の抵抗上昇が比較的低くなる場合がある。 Although content of resin A of this embodiment is not specifically limited, When the total resin amount in the resin layer 105 is 100 weight%, it is preferable that 50 to 99.5 weight% is contained. The content of the resin A is 50, 51, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 99, 99.1, 99.5% by weight. It may be within the range.
When the content of the resin A is 50% by weight or more, the resistance in the normal use temperature range is relatively low. When the content of the resin A exceeds 99.5% by weight, the resistance increase during abnormal heat generation may be relatively low.

本実施形態の樹脂Ａは、融点が１００℃以上１５０℃以下であれば、特に限定しないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。好ましくは、両末端をカルボン酸または無水カルボン酸で修飾されているポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン−ポリエチレン共重合樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含有する樹脂である。
このような樹脂は、導電性基材１０３との密着性がより良好であり、通常使用温度領域における電池特性がより良好になる。 Although resin A of this embodiment will not be specifically limited if melting | fusing point is 100 degreeC or more and 150 degrees C or less, For example, polyolefin resin is mentioned. Preferably, the resin contains one or more resins selected from the group consisting of a polypropylene resin, a polyethylene resin, and a polypropylene-polyethylene copolymer resin that are modified at both ends with a carboxylic acid or a carboxylic anhydride.
Such a resin has better adhesion to the conductive base material 103, and the battery characteristics in the normal use temperature range become better.

本実施形態における樹脂Ｂの融点は、１３０℃以上２００℃以下であり、好ましくは、１３０℃以上１８０℃以下である。なお、樹脂Ｂの融点は、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００℃のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
樹脂Ｂの融点が１３０℃未満では、異常発熱時に樹脂Ｂが溶融してしまい短絡防止効果が得られない。樹脂Ｂの融点が２００℃を超えると、通常使用温度領域における導電性基材１０３と樹脂層１０５の密着性が不十分となる。 The melting point of the resin B in this embodiment is 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. The melting point of the resin B may be within a range of two arbitrary values among 130, 135, 140, 145, 150, 155, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, and 200 ° C. Good.
If the melting point of the resin B is less than 130 ° C., the resin B melts at the time of abnormal heat generation, and the short circuit prevention effect cannot be obtained. When the melting point of the resin B exceeds 200 ° C., the adhesion between the conductive base material 103 and the resin layer 105 in the normal use temperature range becomes insufficient.

本実施形態の樹脂Ｂの含有量は、特に限定しないが、樹脂層１０５における全樹脂量を１００重量％としたとき、０．５重量％以上５０重量％以下含まれていることが好ましい。樹脂Ｂの含有量は、０．５、０.６、０．９、１、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０重量％のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
樹脂Ｂの含有量が０．５重量％未満場合では、異常発熱時の抵抗上昇が比較的低くなる場合がある。樹脂Ｂの含有量が５０重量％を超える場合、通常使用温度領域での抵抗が比較的高くなる場合がある。 Although content of resin B of this embodiment is not specifically limited, When the total resin amount in the resin layer 105 is 100 weight%, it is preferable that 0.5 to 50 weight% is contained. The content of the resin B is any two of 0.5, 0.6, 0.9, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, and 50% by weight. It may be within a numerical range.
When the content of the resin B is less than 0.5% by weight, the resistance increase during abnormal heat generation may be relatively low. When the content of the resin B exceeds 50% by weight, the resistance in the normal use temperature range may be relatively high.

本実施形態における樹脂Ｂの融点は、樹脂Ａの融点より１０℃以上高い。好ましくは、樹脂Ａの融点より２０℃以上高いことである。最も好ましいのは、樹脂Ａの融点より５０℃以上高いことである。樹脂Ｂと樹脂Ａの融点の差が１０℃未満では、異常発熱時に樹脂が溶融してしまい短絡防止効果が低い。
なお、樹脂Ｂの融点は、樹脂Ａの融点より、１０℃以上高ければ特に限定しないが、樹脂Ｂと樹脂Ａの融点の差が１０、１１、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、７０、８０、９０、１００℃のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。 The melting point of the resin B in this embodiment is higher than the melting point of the resin A by 10 ° C. or more. Preferably, it is 20 ° C. or higher than the melting point of the resin A. Most preferably, it is higher than the melting point of the resin A by 50 ° C. or more. If the difference between the melting points of the resin B and the resin A is less than 10 ° C., the resin melts during abnormal heat generation, and the short-circuit prevention effect is low.
The melting point of the resin B is not particularly limited as long as it is higher by 10 ° C. or more than the melting point of the resin A, but the difference between the melting points of the resin B and the resin A is 10, 11, 15, 20, 25, 30, 35, 40, It may be within a range of any two numerical values among 45, 50, 55, 60, 70, 80, 90, and 100 ° C.

本実施形態の樹脂Ｂは、樹脂Ｂの融点が１３０℃以上２００℃以下であり、樹脂Ａの融点より１０℃以上高ければ、特に限定しないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンを含む樹脂であることが好ましい。ＰＶＤＦは酸化に強く安定だからである。また、本実施形態の樹脂Ｂは、融点が１３０℃以上２００℃以下であり、樹脂Ａの融点より１０℃以上高ければ、本実施形態の樹脂Ａと同じ組成の樹脂を用いても良い。   The resin B of the present embodiment is not particularly limited as long as the resin B has a melting point of 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower and higher than the melting point of the resin A by 10 ° C. or higher. For example, the resin B may be a resin containing polyvinylidene fluoride. preferable. This is because PVDF is strong and stable against oxidation. Further, the resin B of the present embodiment may have a melting point of 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and a resin having the same composition as the resin A of the present embodiment as long as it is higher than the melting point of the resin A by 10 ° C. or higher.

・エマルション粒子
本実施形態の樹脂層１０５は、樹脂Ａからなるエマルション粒子Ａ１２５Ａと、前記樹脂Ｂからなるエマルション粒子Ｂ１２５Ｂと、を有している。
本実施形態のエマルション粒子（例えば、エマルション粒子Ａ１２５Ａまたはエマルション粒子Ｂ１２５Ｂ）の周りに導電材１２１が存在することによって、効果的に導電パスを形成し、エマルション粒子が溶融したとき導電パスが切れやすいので、通常使用温度領域における抵抗が低く、高温時に十分抵抗が上昇することができる。 Emulsion Particles The resin layer 105 of the present embodiment has emulsion particles A125A made of resin A and emulsion particles B125B made of the resin B.
Since the conductive material 121 exists around the emulsion particles (for example, the emulsion particles A125A or the emulsion particles B125B) of the present embodiment, a conductive path is effectively formed, and when the emulsion particles are melted, the conductive path is easily cut. The resistance in the normal operating temperature range is low, and the resistance can be sufficiently increased at high temperatures.

図３は、エマルション粒子の表面に、導電材が存在している構造を示す模式図である。
本実施形態のエマルション粒子Ａ１２５Ａ及びエマルション粒子Ｂ１２５Ｂの表面には、炭素粉末などの導電材１２１が存在しコアシェル構造を有する。
エマルション粒子がコア粒子であり、導電材１２１がシェル層となりコアシェル構造を有する。従って、樹脂層１０５における樹脂に対して導電材１２１の割合を従来よりかなり低くしても、常温で十分な導電性を得ることが可能である。
すなわち、このようなコアシェル構造を採用することにより導電材１２１に対して相対的に樹脂層１０５における樹脂の割合が高くなり、ＰＴＣ機能発現時に高い絶縁性を発現することが可能である。 FIG. 3 is a schematic diagram showing a structure in which a conductive material is present on the surface of the emulsion particles.
Conductive material 121 such as carbon powder is present on the surface of emulsion particles A125A and emulsion particles B125B of the present embodiment, and has a core-shell structure.
The emulsion particles are core particles, and the conductive material 121 becomes a shell layer and has a core-shell structure. Therefore, even if the ratio of the conductive material 121 to the resin in the resin layer 105 is considerably lower than that of the conventional material, sufficient conductivity can be obtained at room temperature.
That is, by adopting such a core-shell structure, the ratio of the resin in the resin layer 105 is relatively high with respect to the conductive material 121, and high insulation can be exhibited when the PTC function is exhibited.

本実施形態の樹脂層１０５に用いる樹脂成分は、上記のエマルション粒子を含み、エマルション粒子のみからなるものであってもよく、その他の樹脂成分(例えば、エマルション粒子以外の樹脂）を含有するものであっても良い。
本実施形態の樹脂層１０５に用いる樹脂成分は、特に限定しないが、好ましくは、樹脂層１０５における樹脂成分を１００重量％としたとき、エマルション粒子は、５０〜１００重量％である。より好ましくは、エマルション粒子は、１００重量％である。そうすることで通常使用温度領域ではより抵抗が低く、異常発熱時にはより抵抗が上昇してＰＴＣ機能による安全性を向上すことができる。
また、エマルション粒子でない（有機溶剤への）溶解型の樹脂のみを用いる場合には、常温時における導電性を確保するために多くの導電材１２１を用いることになってしまい、ＰＴＣ発現時に導電材１２１の繋がりが切れにくく抵抗が増加しにくいため好ましくない場合がある。 The resin component used for the resin layer 105 of the present embodiment includes the emulsion particles described above, may be composed only of emulsion particles, and contains other resin components (for example, resins other than emulsion particles). There may be.
Although the resin component used for the resin layer 105 of this embodiment is not specifically limited, Preferably, when the resin component in the resin layer 105 is 100 weight%, emulsion particles are 50-100 weight%. More preferably, the emulsion particles are 100% by weight. By doing so, the resistance is lower in the normal use temperature range, and the resistance is further increased during abnormal heat generation, thereby improving the safety by the PTC function.
In addition, when only a soluble resin (in an organic solvent) that is not an emulsion particle is used, many conductive materials 121 are used to ensure conductivity at room temperature, and the conductive material is used when PTC is developed. In some cases, the connection 121 is difficult to cut and resistance is difficult to increase.

本実施形態のエマルション粒子は、エマルション粒子の表面に架橋性官能基が存在しない場合であっても、通常使用温度領域では十分抵抗が低く、異常発熱時には十分に抵抗が上昇してＰＴＣ機能による安全性を向上することができる。   The emulsion particles of the present embodiment have a sufficiently low resistance in the normal use temperature range even when there are no crosslinkable functional groups on the surface of the emulsion particles, and the resistance rises sufficiently during abnormal heat generation, and is safe due to the PTC function. Can be improved.

本実施形態のエマルション粒子Ａは、特に限定しないが、ポリオレフィン系樹脂からなるエマルション粒子が好ましい。エマルション粒子Ａを１００質量部としたとき、エマルション粒子Ａは、ポリオレフィン系樹脂を５０質量部以上１００質量部以下含むことがより好ましい。エマルション粒子Ａは、ポリオレフィン系樹脂を１００質量部含むことが最も好ましい。
エマルション粒子Ａは、特に限定しないが、ポリオレフィン系樹脂のみからなるものであってもよく、その他の樹脂成分(例えば、ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂）を含有するものであっても良い。 Although the emulsion particle A of this embodiment is not specifically limited, The emulsion particle which consists of polyolefin resin is preferable. When the emulsion particle A is 100 parts by mass, the emulsion particle A more preferably contains 50 to 100 parts by mass of a polyolefin resin. Most preferably, the emulsion particles A contain 100 parts by mass of a polyolefin resin.
Although it does not specifically limit, the emulsion particle | grains A may consist only of polyolefin resin, and may contain other resin components (for example, resin other than polyolefin resin).

本実施形態のエマルション粒子Ａは、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン−ポリエチレン共重合樹脂、またはこれらの混合樹脂を主成分とするのが好ましい。
これらの樹脂は、いずれも両末端を一個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸（または無水カルボン酸）で修飾されていることが好ましい。特に好ましいのは、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、マレイン酸変性ポリエチレンーポリプロピレンブロック重合樹脂、マレイン酸変性ポリエチレンーポリプロピレングラフト重合樹脂、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂およびマレイン酸変性ポリエチレン樹脂の混合樹脂である。
本実施形態で用いるエマルション粒子Ａについて、より好ましくは、両末端をカルボン酸（または無水カルボン酸）で修飾されているポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン−ポリエチレン共重合樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂からなるポリオレフィン系エマルション粒子である。最も好ましくは、（分子鎖の）両末端を一個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸（または無水カルボン酸）で修飾されている樹脂１２９を主成分とするエマルション粒子である。すなわち、エマルション粒子１２５を構成するポリオレフィン樹脂は、導電性基材１０３との密着性を向上させて界面抵抗をより低減するためには、カルボン酸によって変性されてカルボキシル基を有することが好ましい。 The emulsion particles A of the present embodiment are preferably composed mainly of a polypropylene resin, a polyethylene resin, a polypropylene-polyethylene copolymer resin, or a mixed resin thereof.
These resins are preferably modified at both ends with a carboxylic acid (or carboxylic anhydride) having one or more carboxyl groups. Particularly preferred is a mixture of maleic acid-modified polypropylene resin, maleic acid-modified polyethylene resin, maleic acid-modified polyethylene-polypropylene block polymerization resin, maleic acid-modified polyethylene-polypropylene graft polymerization resin, maleic acid-modified polypropylene resin and maleic acid-modified polyethylene resin. Resin.
More preferably, the emulsion particles A used in the present embodiment are selected from the group consisting of a polypropylene resin, a polyethylene resin, and a polypropylene-polyethylene copolymer resin in which both ends are modified with a carboxylic acid (or carboxylic anhydride). This is a polyolefin emulsion particle comprising the above resin. Most preferably, the emulsion particles are composed mainly of a resin 129 whose both ends (of the molecular chain) are modified with a carboxylic acid having one or more carboxyl groups (or carboxylic anhydride). That is, the polyolefin resin constituting the emulsion particles 125 is preferably modified with a carboxylic acid to have a carboxyl group in order to improve the adhesion with the conductive substrate 103 and further reduce the interface resistance.

両末端に一個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸（または無水カルボン酸）を修飾する場合には、導電性基材１０３との密着性が向上し、常温時の界面抵抗が低減される。   When a carboxylic acid having one or more carboxyl groups at both ends (or carboxylic anhydride) is modified, the adhesion with the conductive substrate 103 is improved, and the interface resistance at normal temperature is reduced.

本実施形態のエマルション粒子Ｂは、特に限定しないが、ポリフッ化ビニリデンを含む樹脂からなるエマルション粒子が好ましい。エマルション粒子Ｂを１００質量部としたとき、エマルション粒子Ｂは、ポリフッ化ビニリデンを５０質量部以上１００質量部以下含むことがより好ましい。エマルション粒子Ｂは、ポリフッ化ビニリデンを１００質量部含むことが最も好ましい。エマルション粒子Ｂは、特に限定しないが、ポリフッ化ビニリデンのみからなるものであってもよく、その他の樹脂成分(例えば、ポリフッ化ビニリデン以外の樹脂）を含有するものであっても良い。   Although the emulsion particle B of this embodiment is not specifically limited, The emulsion particle which consists of resin containing a polyvinylidene fluoride is preferable. When the emulsion particles B are 100 parts by mass, the emulsion particles B more preferably contain 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or less of polyvinylidene fluoride. The emulsion particles B most preferably contain 100 parts by mass of polyvinylidene fluoride. The emulsion particles B are not particularly limited, but may be composed only of polyvinylidene fluoride, or may contain other resin components (for example, resins other than polyvinylidene fluoride).

・導電材
本実施形態の樹脂層１０５は、エマルション粒子１２５のみでは絶縁性が高いので、電子伝導性を付与するために導電材１２１を配合しなければならない。
本実施形態に用いる導電材１２１としては公知の炭素粉末、金属粉末などが使用可能であるが、その中でも炭素粉末が好ましい。炭素粉末としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、各黒鉛粒子などが使用可能であり、それらを混合して使用することも可能である。 ・ Conductive material
Since the resin layer 105 of the present embodiment has high insulation only by the emulsion particles 125, the conductive material 121 must be blended in order to impart electron conductivity.
As the conductive material 121 used in the present embodiment, known carbon powder, metal powder, and the like can be used. Among them, carbon powder is preferable. As the carbon powder, acetylene black, ketjen black, furnace black, carbon nanotube, carbon fiber, each graphite particle, and the like can be used, and these can also be used as a mixture.

本実施形態で用いる導電性を有する樹脂層１０５の形成方法は、樹脂層１０５において樹脂Ａからなるエマルション粒子Ａと、樹脂Ｂからなるエマルション粒子Ｂとを有し、樹脂Ａと樹脂Ｂと導電材を含むペーストで樹脂層１０５を形成するのであれば、特に限定しない。例えば、樹脂Ａのエマルション液と樹脂Ｂのエマルション液と導電材１２１とを混合させて集電体用組成物（ペースト）を作製した上で、この集電体用組成物（ペースト）を導電性基材１０３上に塗工することが挙げられる。塗工方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーター等が使用可能である。   The method of forming the conductive resin layer 105 used in this embodiment includes emulsion particles A made of resin A and emulsion particles B made of resin B in the resin layer 105, and includes resin A, resin B, and conductive material. The resin layer 105 is not particularly limited as long as the resin layer 105 is formed of a paste including For example, a current collector composition (paste) is prepared by mixing an emulsion liquid of resin A, an emulsion liquid of resin B, and a conductive material 121, and the current collector composition (paste) is made conductive. Coating on the base material 103 is mentioned. As a coating method, a known method can be used. For example, a roll coater, a gravure coater, a slit die coater, or the like can be used.

本実施形態の導電材１２１の配合量は、特に限定されないが、所望の安全性の高いＰＴＣ機能を発揮させるために、通常のカーボンコート用のバインダ樹脂や活物質層用のバインダ樹脂に比べて少ない量でＰＴＣ機能が発揮でき安全性を維持できることが好ましい。具体的には、ペーストが、樹脂層１０５における樹脂成分１００質量部に対して、導電材１２１の配合量は５〜５０質量部が好ましく、１０〜４５質量部がさらに好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。５質量部未満では樹脂層１０５の体積固有抵抗が高くなり、集電体１００として必要な導電性が得られない場合がある。５０質量部を超えると体積膨張時も導電材１２１の繋がりが切れず、十分な抵抗値が得られない場合があるためである。
導電材１２１を樹脂液に分散するには、プラネタリミキサ、ボールミル、ホモジナイザ等を用いることによって分散することが可能である。なお、この導電材１２１の配合量は、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量部のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。 The blending amount of the conductive material 121 of the present embodiment is not particularly limited, but compared with a binder resin for a normal carbon coat and a binder resin for an active material layer in order to exhibit a desired high safety PTC function. It is preferable that the PTC function can be exhibited and the safety can be maintained with a small amount. Specifically, the paste is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 45 parts by mass, and 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the resin layer 105. Is more preferable. If the amount is less than 5 parts by mass, the volume specific resistance of the resin layer 105 increases, and the conductivity required for the current collector 100 may not be obtained. This is because if the amount exceeds 50 parts by mass, the conductive material 121 is not disconnected even during volume expansion, and a sufficient resistance value may not be obtained.
The conductive material 121 can be dispersed in the resin liquid by using a planetary mixer, a ball mill, a homogenizer, or the like. In addition, the compounding quantity of this electrically conductive material 121 may be in the range of two arbitrary numerical values among 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, and 50 parts by mass.

集電体用組成物（ペースト）を導電性基材１０３上に塗工した後は、焼付けを行って集電体用組成物（ペースト）を乾燥させて樹脂層１０５を形成するのが好ましい。
焼付温度としては、特に限定するわけではないが、例えば、８０〜２００℃であることが好ましい。この焼付温度が８０℃未満だと硬化が不十分で導電性基材との密着性が不足するという問題がある。一方、この焼付温度が２００℃を超えると使用するポリオレフィン系樹脂によっては樹脂が溶融し、エマルション粒子が形成されないという問題がある。
なお、この焼付温度は、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００℃のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
また、焼付時間は、特に限定しないが、例えば、１０〜２００秒が好ましい。この焼付時間が１０秒未満だと硬化が不十分で導電性基材との密着性が不足するという問題がある。一方、この焼付時間が２００秒を超えると使用する樹脂によっては樹脂が溶融し、エマルション粒子が形成されないという問題がある。
なお、この焼付時間は、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００秒のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。 After the current collector composition (paste) is coated on the conductive substrate 103, it is preferable to form the resin layer 105 by baking and drying the current collector composition (paste).
Although it does not necessarily limit as a baking temperature, For example, it is preferable that it is 80-200 degreeC. When this baking temperature is less than 80 ° C., there is a problem that the curing is insufficient and the adhesion to the conductive substrate is insufficient. On the other hand, when the baking temperature exceeds 200 ° C., there is a problem that depending on the polyolefin resin used, the resin melts and emulsion particles are not formed.
In addition, this baking temperature may be in the range of arbitrary two numerical values among 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, and 200 ° C.
The baking time is not particularly limited, but for example, 10 to 200 seconds is preferable. When this baking time is less than 10 seconds, there is a problem that the curing is insufficient and the adhesiveness with the conductive substrate is insufficient. On the other hand, when this baking time exceeds 200 seconds, depending on the resin used, there is a problem that the resin melts and emulsion particles are not formed.
In addition, this baking time is within the range of two arbitrary numerical values among 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 140, 160, 180, and 200 seconds. Also good.

本実施形態の集電体１００において、樹脂層１０５を形成するための集電体用組成物（ペースト）の乾燥後塗布量（目付け量）は、特に限定しないが、０．０５〜５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この塗布量が０．０５ｇ／ｍ^２以上の場合、塗膜ムラが低減し、ＰＴＣ機能の発現が良好となる。
また、この塗布量が５ｇ／ｍ^２以上では電池の活物質の容量が減るため、電池特性が悪化する場合がある。なお、この塗布量は、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１１、０．３、０．５、０．９、１、１．１、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５ｇ／ｍ^２のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
ペーストの乾燥後塗布量の測定方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、ペーストを塗装したアルミニウム箔を切断し、脱膜前後の重量差から算出することで、ペーストの乾燥後塗布量を求める方法が挙げられる。なお、脱膜は、例えば濃硫酸浸漬あるいは550℃にて加熱することが挙げられる。 In the current collector 100 of the present embodiment, the application amount (weight per unit area) of the current collector composition (paste) for forming the resin layer 105 after drying is not particularly limited, but is 0.05 to 5 g / m. ² is preferable. When this coating amount is 0.05 g / m ² or more, the coating film unevenness is reduced and the PTC function is well expressed.
On the other hand, when the coating amount is 5 g / m ² or more, the capacity of the battery active material is reduced, and the battery characteristics may be deteriorated. The coating amount is 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.3, 0.5, 0.9, 1, 1 ., ² , 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, and 5 g / m ² may be within the range of any two numerical values.
A known method can be used as a method for measuring the amount of the paste after drying. For example, a method of obtaining the coating amount after drying of the paste by cutting an aluminum foil coated with the paste and calculating from a weight difference before and after film removal can be mentioned. The film removal may be performed by immersion in concentrated sulfuric acid or heating at 550 ° C., for example.

＜電極構造体＞
図２は、本実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５上に活物質層１１５を形成することによって、本実施形態の電極構造体１１７を得ることができる。 <Electrode structure>
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of an electrode structure formed using the current collector of the present embodiment. By forming the active material layer 115 on the resin layer 105 of the current collector 100 of the present embodiment, the electrode structure 117 of the present embodiment can be obtained.

・電池用の電極構造体
本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５上に活物質層１１５を形成して電極構造体１１７を得ることができる。そして例えば、この電極構造体１１７を正極として用いて、電解液を含浸させたセパレータを挟んで、別途用意した負極側の電極構造体と対向させれば、リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池を作製することができる。
本実施形態の非水電解質電池用電極構造体１１７及び非水電解質電池において集電体１００以外の部材は、公知の非水電解質電池用部材を用いることが可能である。 -Electrode structure for batteries The electrode structure 117 can be obtained by forming the active material layer 115 on the resin layer 105 of the current collector 100 of the present embodiment. For example, if the electrode structure 117 is used as a positive electrode and a separator impregnated with an electrolyte is sandwiched between the electrode structure 117 and a separately prepared negative electrode structure, a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion secondary battery is used. A battery can be fabricated.
In the non-aqueous electrolyte battery electrode structure 117 and the non-aqueous electrolyte battery of this embodiment, a member other than the current collector 100 can be a known non-aqueous electrolyte battery member.

本実施形態において電極構造体１１７に設けられる活物質層１１５は、非水電解質電池用として用いられるものを好適に使用可能である。例えば、正極側の電極構造体１１７を作製する場合、導電性基材１０３としてアルミニウムを用いた本実施形態の集電体１００に、活物質としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２等を用い、導電材としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを用い、これらをバインダであるＰＶＤＦや水分散型ＰＴＦＥに分散したペーストを塗工、乾燥させることにより、本実施形態の正極構造体を得ることができる。 In the present embodiment, the active material layer 115 provided on the electrode structure 117 can be suitably used for a nonaqueous electrolyte battery. For example, when the electrode structure 117 on the positive electrode side is manufactured, the current collector 100 of the present embodiment using aluminum as the conductive base material 103 is formed using LiCoO ₂ , LiMnO ₄ , LiNiO ₂ or the like as the active material, and conductive. By using carbon black such as acetylene black as a material and applying and drying a paste in which these are dispersed in PVDF or water-dispersed PTFE as a binder, the positive electrode structure of this embodiment can be obtained.

負極の電極構造体１１７を作製する場合、導電性基材１０３として銅を用いた本実施形態の集電体１００に、活物質として例えば黒鉛、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等を用い、これらを増粘剤であるＣＭＣ(カルボキシメチルセルロース)に分散後、バインダであるＳＢＲ(スチレンブタジエンゴム)と混合したペーストを活物質形成用材料として塗工、乾燥させることにより、本実施形態の負極集電体を得ることができる。
また、本実施形態の蓄電部品は、本実施形態の電極構造体１１７にセパレータを挟んで別途用意した負極側の電極構造体と対向させれば、リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池を作製することができる。 When the negative electrode structure 117 is manufactured, for example, graphite, graphite, or mesocarbon microbeads are used as the active material in the current collector 100 of the present embodiment using copper as the conductive base material 103, and these are increased. After being dispersed in CMC (carboxymethylcellulose) as a sticking agent, a paste mixed with SBR (styrene butadiene rubber) as a binder is applied and dried as an active material forming material, whereby the negative electrode current collector of this embodiment is obtained. Can be obtained.
In addition, when the power storage component of the present embodiment is opposed to the electrode structure on the negative electrode side separately prepared with the separator sandwiched between the electrode structure 117 of the present embodiment, a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium ion secondary battery can be obtained. Can be produced.

・キャパシタ用の電極構造体
本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５上に活物質層１１５を形成して電極構造体１１７を得ることができる。そして、例えば、この電極構造体１１７を正極として用いて、電解液を含浸させたセパレータを挟んで、同様にこの電極構造体１１７を用いた負極と対向させれば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタを作製することができる。 Electrode structure for capacitor The electrode structure 117 can be obtained by forming the active material layer 115 on the resin layer 105 of the current collector 100 of the present embodiment. For example, if this electrode structure 117 is used as a positive electrode and a separator impregnated with an electrolyte is sandwiched between the electrode structure 117 and the negative electrode using this electrode structure 117, the electric double layer capacitor, lithium ion A capacitor such as a capacitor can be manufactured.

一般に電気二重層キャパシタ等は二次電池に比較すると安全であるが、ハイレート特性向上の目的から、本実施形態の集電体１００を適用することが可能である。
本実施形態の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等は、本実施形態の集電体１００を大電流密度での高速の充放電が必要な電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品にも適応可能である。
本実施形態の電極構造体１１７および蓄電部品において集電体１００以外の部材は、公知の電気二重層キャパシタ用やリチウムイオンキャパシタ用の部材を用いることが可能である。 In general, an electric double layer capacitor or the like is safer than a secondary battery, but it is possible to apply the current collector 100 of this embodiment for the purpose of improving the high-rate characteristics.
The electric double layer capacitor, the lithium ion capacitor, and the like of the present embodiment are also used for power storage components such as the electric double layer capacitor and the lithium ion capacitor that require high-speed charge / discharge at a large current density. Adaptable.
In the electrode structure 117 and the power storage component of the present embodiment, members other than the current collector 100 can be members for known electric double layer capacitors or lithium ion capacitors.

活物質層１１５は正極、負極、活物質、導電材、バインダよりなるものとすることができる。 ここで、活物質には従来、電気二重層キャパシタ用、リチウムイオンキャパシタ用活物質として用いられているものが使用可能である。例えば、活性炭、黒鉛などの炭素粉末や炭素繊維を用いることができる。バインダとしては例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＳＢＲ、水分散型ＰＴＦＥ等を用いることができる。
また、本実施形態の蓄電部品は、本実施形態の電極構造体１１７にセパレータを挟んで固定し、セパレータに電解液を浸透させることによって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタを構成することができる。 The active material layer 115 can be composed of a positive electrode, a negative electrode, an active material, a conductive material, and a binder. Here, what is conventionally used as an active material for electric double layer capacitors and a lithium ion capacitor can be used as the active material. For example, carbon powder or carbon fiber such as activated carbon or graphite can be used. As the binder, for example, PVDF (polyvinylidene fluoride), SBR, water-dispersed PTFE or the like can be used.
In addition, the power storage component of the present embodiment can constitute an electric double layer capacitor or a lithium ion capacitor by fixing the electrode structure 117 of the present embodiment with a separator interposed therebetween and allowing the electrolyte to penetrate into the separator. .

＜集電体のＰＴＣ性能測定＞
集電体のＰＴＣ性能に関する測定方法としては、集電体に活物質ペーストを塗布、乾燥、プレスして打ち抜いて電極とし，この電極２枚を間に電解液を含浸させたセパレータを挟んで塗膜面を対向させてセルを作製し，このセルをオーブンにて加熱しながら交流インピーダンス（例えば，１Ｈｚにおける実数成分Ｚｒｅ）を測定する方法がある。
特に限定しないが、通常使用領域上限の温度における抵抗として８０℃におけるインピーダンス（１Ｈｚにおける実数成分Ｚｒｅ）を測定し、シャットダウン機能の有効性の判断のため、１４０℃におけるインピーダンスを測定する場合、８０℃におけるインピーダンスが４０Ω以下であることが好ましく、１４０℃における最大インピーダンスが５００Ω以上であることが好ましい。 <Measurement of PTC performance of current collector>
As a measuring method related to the PTC performance of the current collector, an active material paste is applied to the current collector, dried, pressed and punched out to form an electrode, and the two electrodes are sandwiched with a separator impregnated with an electrolyte. There is a method in which a cell is manufactured with the film surfaces facing each other, and the AC impedance (for example, a real component Zre at 1 Hz) is measured while the cell is heated in an oven.
Although not particularly limited, when the impedance at 80 ° C. (the real component Zre at 1 Hz) is measured as the resistance at the upper limit temperature of the normal use region, and the impedance at 140 ° C. is measured to determine the effectiveness of the shutdown function, The impedance at 40 is preferably 40Ω or less, and the maximum impedance at 140 ° C. is preferably 500Ω or more.

集電体について８０℃におけるインピーダンスが４０Ω以下であると、その集電体を用いた蓄電部品において通常使用領域で十分な電池性能を有する。より好ましくは、インピーダンスが３０Ω以下である。最も好ましくは、２０Ω以下である。   When the impedance at 80 ° C. of the current collector is 40Ω or less, the battery component having the current collector has sufficient battery performance in the normal use region. More preferably, the impedance is 30Ω or less. Most preferably, it is 20Ω or less.

集電体について１４０℃におけるインピーダンスが５００Ω以上であると、その集電体を用いた蓄電部品において十分なシャットダウン機能が得られる。より好ましくは、インピーダンスが１０００Ω以上である。最も好ましくは、１５００Ω以上である。   When the impedance at 140 ° C. of the current collector is 500Ω or more, a sufficient shutdown function can be obtained in a power storage component using the current collector. More preferably, the impedance is 1000Ω or more. Most preferably, it is 1500Ω or more.

＜ＰＴＣ発現温度測定（シャットダウン発現温度測定）＞
ＰＴＣ発現温度測定は、公知の方法を用いることができる。例えば、温度Ｔａは、温度ＴにおけるインピーダンスＲ_ＴとＴ−１０℃におけるインピーダンスＲ_{（Ｔー１０）}が（Ｒ_（Ｔ）／Ｒ_{（Ｔ−１０）}）＞１．５を満たし、
温度Ｔｂは、温度Ｔａより高い温度において初めに現れる（Ｒ_（Ｔ）／Ｒ_{（Ｔ−１０）}）＜１．５を満たし、
この温度Ｔａおよび温度Ｔｂにおいて、
1）ＴａでのインピーダンスＲ_ＴａとＴｂよりも１０℃低い温度のインピーダンスＲ_{（Ｔｂ−１０）}の間のインピーダンスを用いて、最小自乗法により得られた直線と、
2）２５℃から４０℃の間のインピーダンスを用いて、最小自乗法により得られた直線と、が交わる点をＰＴＣ発現温度とする測定方法が挙げられる。 <Measurement of PTC expression temperature (measurement of shutdown expression temperature)>
A known method can be used to measure the PTC expression temperature. For example, the temperature Ta is the impedance in the impedance _{R T} and T-10 ° C. at a temperature T _{R (T -10)} is _{(R (T) / R (} T-10))> 1.5 was filled,
The temperature Tb satisfies (R _(T) / R _(T-10) ) <1.5, which appears first at a temperature higher than the temperature Ta,
At this temperature Ta and temperature Tb,
1) Impedance at _Ta R A straight line obtained by the method of least squares using the impedance between _Ta and impedance R _{(Tb-10) at} a temperature 10 ° C. lower than _Tb ;
2) A measuring method in which the point where the straight line obtained by the least square method intersects with the impedance between 25 ° C. and 40 ° C. is the PTC expression temperature can be mentioned.

上記ＰＴＣ発現温度測定の場合、測定されたＰＴＣ発現温度が、８５℃以上１２０℃以下であると、その集電体を用いた蓄電部品において十分なシャットダウン機能を有する。より好ましくは、ＰＴＣ発現温度が１０５℃を超えて１２０℃以下である。さらに好ましくは、ＰＴＣ発現温度が９５℃を超えて１０５℃以下である。最も好ましくは、ＰＴＣ発現温度が８５℃以上９５℃以下である。   In the case of the PTC expression temperature measurement, when the measured PTC expression temperature is 85 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, the power storage component using the current collector has a sufficient shutdown function. More preferably, the PTC expression temperature is higher than 105 ° C and not higher than 120 ° C. More preferably, the PTC expression temperature is more than 95 ° C and not more than 105 ° C. Most preferably, the PTC expression temperature is 85 ° C. or higher and 95 ° C. or lower.

＜電極構造体の性能測定＞
電極構造体の性能に関する測定方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、電極構造体１１７を正極として用いて、電解液を含浸させたセパレータを挟んで、同様にこの電極構造体１１７を用いた負極と対向させた蓄電部品を作製し、ＪＩＳ Ｃ ８７１１に規定される方法にて直流抵抗を測定する方法が挙げられる。 <Performance measurement of electrode structure>
A known method can be used as a measurement method related to the performance of the electrode structure. For example, using the electrode structure 117 as a positive electrode and sandwiching a separator impregnated with an electrolytic solution, similarly, a power storage component facing the negative electrode using the electrode structure 117 is manufactured and specified in JIS C 8711. And a method of measuring the direct current resistance by the method described above.

その場合、蓄電部品の直流抵抗値が２０Ω以下であると、蓄電部品の直流抵抗が十分低いので、蓄電部品においてハイレート特性が高いと判断することができる。より好ましくは、直流抵抗値が２０Ω以下である。最も好ましくは、１０Ω以下である。   In that case, if the DC resistance value of the power storage component is 20Ω or less, the DC resistance of the power storage component is sufficiently low, so that it can be determined that the high rate characteristic is high in the power storage component. More preferably, the DC resistance value is 20Ω or less. Most preferably, it is 10Ω or less.

上記セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜や電気二重層キャパシタ用不織布等を用いることができる。   As the separator, for example, a polyolefin microporous film, an electric double layer capacitor nonwoven fabric, or the like can be used.

上記非水電解質としては、非水電解質電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタとして使用される電圧範囲で分解などの副反応を示さないものであれば特に限定しない。例えば陽イオンとしてはテトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩、陰イオンとしては六フッ化リン酸塩、四フッ化ほう酸塩、過塩素酸塩等を用いることができる。   The non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it does not show side reactions such as decomposition in a voltage range used as a non-aqueous electrolyte battery, an electric double layer capacitor or a lithium ion capacitor. For example, quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salt, triethylmethylammonium salt and tetrabutylammonium salt are used as cations, and hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, perchlorate, etc. are used as anions. Can do.

上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン酸類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。   As the non-aqueous solvent, aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfonic acids, and lactones can be used. For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, Selected from non-aqueous solvents such as 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and γ-butyrolactone 1 type, or 2 or more types can be used.

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described with reference to drawings, these are the illustrations of this invention, Various structures other than the above are also employable.

例えば、本実施形態では、エマルション粒子１２５を水または水溶液中に安定的に分散させるために、樹脂層１０５を形成するための集電体用組成物（ペースト）中に界面活性剤を配合してもよい。このとき、界面活性剤としては、特に限定するわけではないが、例えば、非イオン系界面活性剤、イオン系界面活性剤が好ましい。非イオン系界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステルのようなエステル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのようなエーテル型等が使用できる。イオン系界面活性剤の内、アニオン性界面活性剤としてはモノアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等があり、カチオン性界面活性剤としてはジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等が使用可能である。これらを単独または２種以上混合して用いてもよい。また、界面活性剤の配合量としては、エマルション粒子１２５の樹脂成分１００質量部に対して、５〜３０質量部の範囲であることが好ましい。   For example, in this embodiment, in order to stably disperse the emulsion particles 125 in water or an aqueous solution, a surfactant is blended in the current collector composition (paste) for forming the resin layer 105. Also good. At this time, the surfactant is not particularly limited, but for example, a nonionic surfactant and an ionic surfactant are preferable. As the nonionic surfactant, an ester type such as glycerin fatty acid ester, an ether type such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, or the like can be used. Among ionic surfactants, anionic surfactants include monoalkyl sulfates and alkylbenzene sulfonates, and dication dimethyl ammonium salts and alkyl benzyl dimethyl ammonium salts can be used as cationic surfactants. is there. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. Moreover, it is preferable that it is the range of 5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components of the emulsion particle | grains 125 as a compounding quantity of surfactant.

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these.

＜実施例１〜１０および比較例１〜６＞
表１に示すように、樹脂Ａ、樹脂Ｂのエマルション液に樹脂成分（樹脂の固形分、以下に同じ）１００質量部に対して、導電材として２０質量部のアセチレンブラックを配合し、ボールミルにて８時間分散し、塗料（集電体用樹脂組成物）とした。この塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ａ１０８５）の片面にグラビアコーターにて塗膜重量２ｇ／ｍ^２となるように塗布し、導電性基材到達温度（ＰＭＴ）が１３０℃となるように２４秒焼付を行い、集電体電極を作製した。 <Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6>
As shown in Table 1, 20 parts by mass of acetylene black as a conductive material was blended with 100 parts by mass of resin components (solid content of resin, the same below) in the emulsion liquid of resin A and resin B, and the ball mill For 8 hours to obtain a paint (resin composition for current collector). This paint is applied to one side of a 15 μm thick aluminum foil (JIS A1085) with a gravure coater so that the coating weight becomes ² g / m ^2, and the conductive substrate arrival temperature (PMT) becomes 130 ° C. Baking was performed for 24 seconds to produce a collector electrode.

（・評価方法）
・塗膜目付け量
塗装したアルミニウム箔を100mm角に切断し、質量を測定した。塗膜を除去後、再度質量を測定し、脱膜前後の重量差から塗膜目付け量を算出した。脱膜処理は、濃硫酸浸漬にて実施した。 (·Evaluation method)
-Coating weight per unit area The coated aluminum foil was cut into 100 mm squares, and the mass was measured. After removing the coating film, the mass was measured again, and the basis weight of the coating film was calculated from the difference in weight before and after film removal. The film removal treatment was carried out by immersion in concentrated sulfuric acid.

＜PTC評価＞
（１）測定用セルの作製
上記により作製した集電体に活物質ペースト（活物質ＬＭＯ、バインダＰＶＤＦ、導電助剤アセチレンブラック）を塗布、乾燥、プレスして、１５．９５ｍｍφに打ち抜いて電極とした。この電極２枚を間に電解液（組成：１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ_４ ｉｎ ＥＣ：ＥＭＣ（１：３Ｖ／Ｖ％））を含浸させたセパレータ（材料：セルロース系）を挟んで塗膜面を対向させてセルを作製した。 <PTC evaluation>
(1) Production of measurement cell An active material paste (active material LMO, binder PVDF, conductive auxiliary agent acetylene black) was applied to the current collector produced as described above, dried and pressed, punched to 15.95 mmφ, did. The two coated electrodes face each other with a separator (material: cellulose) impregnated with an electrolyte (composition: 1 mol / L LiBF ₄ in EC: EMC (1: 3 V / V%)) interposed therebetween. A cell was prepared.

（２）ＰＴＣ機能測定
このセルをオーブンにて常温（３０℃以下）より、５℃／分の速度で昇温しながら１６５℃まで、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＶｅｒｓａＳＴＡＴ４を用いて振幅３０ｍＶ、周波数１Ｈｚにおけるインピーダンス交流インピーダンスを測定した。このときの１ＨｚのＺｒｅを抵抗とした。
通常使用領域上限の温度における抵抗として８０℃における抵抗値を、シャットダウン機能の有効性の判断のため、１４０℃以下の温度における最大抵抗値を測定した。

・通常使用領域上限の温度における抵抗の判定基準
Ａ：２０Ω以下
Ｂ：２０Ωを超えて３０Ω以下
Ｃ：３０Ωを超えて４０Ω以下
Ｄ：４０Ωを超える
Ａ，Ｂ，Ｃであれば，通常使用領域で十分な電池性能が得られる。

・１４０℃以下の温度における最大抵抗値の判定基準
Ａ：１５００Ω以上
Ｂ：１０００Ω以上１５００Ω未満
Ｃ：５００Ω以上１０００Ω未満
Ｄ：５００Ω未満
Ａ，Ｂ，Ｃであれば、十分なシャットダウン機能が得られる。 (2) PTC function measurement While raising the temperature of this cell in an oven from room temperature (30 ° C. or lower) at a rate of 5 ° C./min to 165 ° C., using a VersaSTAT 4 manufactured by Princeton Applied Research, an amplitude of 30 mV and a frequency of 1 Hz The impedance AC impedance was measured. The resistance at this time was 1 Hz Zre.
The resistance value at 80 ° C. was measured as the resistance at the upper limit of the normal use region, and the maximum resistance value at a temperature of 140 ° C. or less was measured for judging the effectiveness of the shutdown function.

-Criteria for resistance at the upper limit of normal use range A: 20Ω or less B: Over 20Ω to 30Ω or less C: Over 30Ω to 40Ω or less D: Over 40Ω If A, B, or C, in normal use range Sufficient battery performance can be obtained.

Criteria for determining maximum resistance value at a temperature of 140 ° C. or lower A: 1500Ω or more B: 1000Ω or more and less than 1500Ω C: 500Ω or more and less than 1000Ω D: less than 500Ω If A, B, or C, a sufficient shutdown function can be obtained.

（３）ＰＴＣ発現温度の測定
上記ＰＴＣ機能測定において、温度Ｔにおける抵抗値Ｒ_ＴとＴ−１０℃における抵抗値Ｒ_{（Ｔー１０）}が（Ｒ_（Ｔ）／Ｒ_{（Ｔ−１０）}）＞１．５を満たす温度Ｔａと温度Ｔａより高い温度において初めに現れる（Ｒ_（Ｔ）／Ｒ_{（Ｔ−１０）}）＜１．５を満たす温度Ｔｂにおいて、Ｔａでの抵抗値Ｒ_ＴａとＴｂよりも１０℃低い温度の抵抗値Ｒ_{（Ｔｂ−１０）}の間の抵抗値を用いて最小自乗法により得られた直線と、２５℃から４０℃の間の抵抗値を用いて最小自乗法により得られた直線と、が交わる点をＰＴＣ発現温度とした。

・ＰＴＣ発現温度の判定基準
Ａ：８５℃以上９５℃以下
Ｂ：９５℃を超えて１０５℃以下
Ｃ：１０５℃を超えて１２０℃以下
Ｄ：８５℃未満
Ｅ：１２０℃を超える。
Ａ，Ｂ，Ｃであれば、十分なシャットダウン機能が得られる。 (3) In measuring the PTC function measurements of the PTC expression temperature, the resistance value of the resistance _{R T} and T-10 ° C. at a temperature T _{R (T -10)} is _{(R (T) / R (} T-10))> At a temperature Tb satisfying (R _(T) / R _(T-10) ) <1.5, which appears first at a temperature Ta satisfying 1.5 and a temperature higher than the temperature Ta, from resistance values R _Ta and Tb at _Ta Also obtained by a least square method using a straight line obtained by the least square method using a resistance value between resistance values R _{(Tb-10) at} a temperature 10 ° C. and a resistance value between 25 ° C. and 40 ° C. The point at which the straight line intersected was defined as the PTC expression temperature.

Criteria for PTC expression temperature A: 85 ° C. or more and 95 ° C. or less B: Over 95 ° C. and 105 ° C. or less C: Over 105 ° C. and 120 ° C. or less D: Less than 85 ° C. E: Over 120 ° C.
If A, B, and C, a sufficient shutdown function can be obtained.

(１)直流抵抗測定
ＪＩＳ Ｃ ８７１１に規定される方法にて、上記作製したリチウムイオン電池の直流抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
・直流抵抗の判定基準
Ａ：１０Ω以下
Ｂ：１０Ωを超えて１５Ω以下
Ｃ：１５Ωを超えて２０Ω以下
Ｄ：２０Ω以上
Ａ，Ｂ，Ｃであれば、直流抵抗が低い。 (1) DC resistance measurement The DC resistance of the lithium ion battery produced above was measured by the method defined in JIS C 8711. The results are shown in Table 1.
・ Criteria for DC resistance A: 10Ω or less B: Over 10Ω and 15Ω or less C: Over 15Ω and 20Ω or less D: 20Ω or more If A, B, or C, DC resistance is low.

（・評価結果）
本発明例１〜１０は、いずれも発現温度は十分低く、通常使用領域上限とした８０℃における抵抗も十分低く、１４０℃以下の最大抵抗は十分高いので、十分なシャットダウン効果を有すると判断される。また、直流抵抗も十分低いので、ハイレート特性も高いと判断できる。
一方、比較例１は樹脂Ｂが添加されていないことから、８０℃における抵抗が高すぎて、通常使用において十分な性能が発揮できなかった。
比較例２は、樹脂Ａの融点が低すぎることから、発現温度が低く、８０℃における抵抗も高すぎて、通常使用において十分な性能が発揮できなかった。
比較例３は、樹脂Ａの融点が高すぎることから、発現温度が高すぎ、十分なシャットダウン機能が発揮されなかった。
比較例４は、樹脂Ｂの融点が低すぎることから、８０℃における抵抗が高すぎて、通常使用において十分な性能が発揮できなかった。
比較例５は、樹脂Ｂの融点が高すぎることから、１４０℃以下の最大抵抗が低すぎ、十分なシャットダウン機能が発揮されなかった。
比較例６は、樹脂Ｂと樹脂Ａの融点の差が１０℃未満では、異常発熱時に樹脂が溶融してしまい十分なシャットダウン機能が発揮されなかった。 (·Evaluation results)
In each of Invention Examples 1 to 10, the onset temperature is sufficiently low, the resistance at 80 ° C., which is the upper limit of the normal use range, is also sufficiently low, and the maximum resistance at 140 ° C. or less is sufficiently high, so it is judged to have a sufficient shutdown effect. The Further, since the direct current resistance is sufficiently low, it can be determined that the high rate characteristic is also high.
On the other hand, since the resin B was not added in Comparative Example 1, the resistance at 80 ° C. was too high and sufficient performance could not be exhibited in normal use.
In Comparative Example 2, since the melting point of the resin A was too low, the onset temperature was low, the resistance at 80 ° C. was too high, and sufficient performance could not be exhibited in normal use.
In Comparative Example 3, since the melting point of the resin A was too high, the onset temperature was too high, and a sufficient shutdown function was not exhibited.
In Comparative Example 4, since the melting point of the resin B was too low, the resistance at 80 ° C. was too high and sufficient performance could not be exhibited in normal use.
In Comparative Example 5, since the melting point of the resin B was too high, the maximum resistance of 140 ° C. or lower was too low, and a sufficient shutdown function was not exhibited.
In Comparative Example 6, if the difference between the melting points of the resin B and the resin A was less than 10 ° C., the resin melted during abnormal heat generation, and a sufficient shutdown function was not exhibited.

以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。   In the above, this invention was demonstrated based on the Example. It is to be understood by those skilled in the art that this embodiment is merely an example, and that various modifications are possible and that such modifications are within the scope of the present invention.

１００：集電体
１０１：集電体
１０３：導電性基材
１０５：樹脂層(集電体用樹脂層)
１０６：樹脂層(集電体用樹脂層)
１０７：カーボンコート層
１１５：活物質層
１１７：電極構造体
１１８：電極構造体
１２１：導電材
１２５Ａ：エマルション粒子
１２５Ｂ：高融点エマルション粒子
１２７：無機粒子
１２９：ポリオレフィン系樹脂 100: current collector 101: current collector 103: conductive substrate 105: resin layer (resin layer for current collector)
106: Resin layer (resin layer for current collector)
107: Carbon coat layer 115: Active material layer 117: Electrode structure 118: Electrode structure 121: Conductive material 125A: Emulsion particles 125B: High melting point emulsion particles 127: Inorganic particles 129: Polyolefin resin

Claims (11)

導電性基材と、
前記導電性基材の少なくとも片面に設けられている樹脂層と、
を備える集電体であって、
前記樹脂層が、樹脂Ａと樹脂Ｂと導電材を含むペーストで形成されたものであり、
前記樹脂層は、前記樹脂Ａからなるエマルション粒子Ａと、
前記樹脂Ｂからなるエマルション粒子Ｂと、を有し、
前記樹脂Ａの融点が１００℃以上１５０℃以下であり、
前記樹脂Ｂの融点が１３０℃以上２００℃以下かつ前記樹脂Ａの融点より１０℃以上高い、
集電体。 A conductive substrate;
A resin layer provided on at least one side of the conductive substrate;
A current collector comprising:
The resin layer is formed of a paste including a resin A, a resin B, and a conductive material,
The resin layer includes emulsion particles A made of the resin A, and
Emulsion particles B made of the resin B,
The melting point of the resin A is 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower,
The melting point of the resin B is 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower and higher than the melting point of the resin A by 10 ° C. or higher.
Current collector. 前記樹脂Ａが、
前記樹脂層における全樹脂量を１００重量％としたとき、５０重量％以上９９．５重量％以下含まれている、
請求項１に記載の集電体。 The resin A is
When the total resin amount in the resin layer is 100% by weight, 50% by weight or more and 99.5% by weight or less are included.
The current collector according to claim 1. 前記樹脂Ａが、
両末端をカルボン酸または無水カルボン酸で修飾されているポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン−ポリエチレン共重合樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含有する、
請求項１に記載の集電体。 The resin A is
Containing at least one resin selected from the group consisting of a polypropylene resin, a polyethylene resin, and a polypropylene-polyethylene copolymer resin, both ends of which are modified with carboxylic acid or carboxylic anhydride,
The current collector according to claim 1. 前記樹脂Ｂが、
ポリフッ化ビニリデンを含む、
請求項１に記載の集電体。 The resin B is
Including polyvinylidene fluoride,
The current collector according to claim 1. 前記導電材が、炭素粉末または金属粉末を含む、
請求項１〜４のいずれかに記載の集電体。 The conductive material includes carbon powder or metal powder,
The current collector according to claim 1. 前記導電性基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、又は銅である、
請求項１〜５のいずれかに記載の集電体。 The conductive substrate is aluminum, an aluminum alloy, or copper;
The current collector according to claim 1. 前記ペーストが、樹脂成分１００質量部に対して５〜５０質量部の導電材を含有する、
請求項１〜６のいずれかに記載の集電体。 The paste contains 5 to 50 parts by mass of a conductive material with respect to 100 parts by mass of the resin component.
The current collector according to claim 1. 前記ペーストの乾燥後塗布量が，０．０５〜５ｇ／ｍ^２である，
請求項１〜７のいずれかに記載の集電体。 The coating amount after drying of the paste is 0.05-5 g / m ² ,
The current collector according to claim 1. 請求項１〜８のいずれかに記載の集電体と、
前記集電体の樹脂層上に形成されている活物質層を備える、
電極構造体。 A current collector according to claim 1;
An active material layer formed on the resin layer of the current collector,
Electrode structure. 請求項９記載の電極構造体を用いた、蓄電部品。 A power storage component using the electrode structure according to claim 9. 前記蓄電部品が、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタからなる群から選択される１種以上の蓄電部品である、
請求項１０に記載の蓄電部品。 The power storage component is at least one power storage component selected from the group consisting of a non-aqueous electrolyte battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor.
The power storage component according to claim 10.