JP6058159B2 - Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery - Google Patents

Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery Download PDF

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Description

本開示は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。   The present disclosure relates to a separator for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery.

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯用電子機器の電源として広く利用されている。さらに近年では、このような非水系二次電池は、高エネルギー密度を有するという特徴から自動車などへの適用も検討されている。   Non-aqueous secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, and camcorders. Further, in recent years, such non-aqueous secondary batteries have been studied for application to automobiles and the like because of their high energy density.

非水系二次電池は、イオン伝導度の低い非水系電解液が適用されていることから、アルカリ二次電池に比べて、一般に出力特性が低い。そのため、非水系二次電池には、従来から出力特性を改善することが重要な課題の１つとされている。出力特性の改善に有効な手法として、電極を薄膜化して電極面積を増加させて電流密度を低くする方法がある（例えば、特開２００６−３２２４６号公報参照）。   Since non-aqueous electrolytes having low ion conductivity are applied to non-aqueous secondary batteries, output characteristics are generally lower than that of alkaline secondary batteries. Therefore, improving the output characteristics has conventionally been one of the important issues for non-aqueous secondary batteries. As an effective technique for improving the output characteristics, there is a method of reducing the current density by reducing the thickness of the electrode to increase the electrode area (see, for example, JP-A-2006-32246).

一方、セパレータ技術において、出力特性を向上させる技術の検討もなされている。
セパレータ側で行う技術として、空孔率が高く孔径の大きい構造とする方法が検討され、このような観点から、不織布や紙などを用いた形態が注目されている（例えば、特許第４９７０５３９号公報参照）。On the other hand, in the separator technology, a technique for improving output characteristics has also been studied.
As a technique to be performed on the separator side, a method of making a structure having a high porosity and a large pore diameter has been studied, and from such a viewpoint, a form using a nonwoven fabric or paper has been attracting attention (for example, Japanese Patent No. 4970539). reference).

他方、携帯用電子機器の小型化及び軽量化に伴い、非水系二次電池の外装の簡素化がなされている。最近では、外装として当初使用されたステンレス製の電池缶に代えてアルミ缶製の電池缶が開発され、さらに現在では、アルミラミネートパック製のソフトパック外装が開発されている。
アルミラミネート製のソフトパック外装の場合、外装が柔らかいため、充放電に伴なって電極とセパレータとの間に隙間が形成される場合がある。これは、サイクル寿命を悪化させる一因であり、電極やセパレータ等の接着部の接着性を均一に保つことは重要な技術的課題の一つである。On the other hand, with the reduction in size and weight of portable electronic devices, the exterior of non-aqueous secondary batteries has been simplified. Recently, battery cans made of aluminum cans have been developed in place of the stainless steel battery cans originally used as the exterior, and moreover, soft pack exteriors made of aluminum laminate packs have been developed.
In the case of an aluminum laminate soft pack exterior, since the exterior is soft, a gap may be formed between the electrode and the separator along with charge and discharge. This is one factor that deteriorates the cycle life, and it is one of the important technical issues to keep the adhesiveness of the adhesive portions such as electrodes and separators uniform.

接着性に関連する技術として、電極とセパレータとの接着性を高める技術が種々提案されている。このような技術の１つとして、従来のセパレータであるポリオレフィン微多孔膜にポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた多孔質層（以下、「接着性多孔質層」ともいう。）を成形したセパレータを用いる技術が提案されている（例えば、特許第４１２７９８９号公報参照）。接着性多孔質層は、電極に重ねて圧着又は熱圧着した際に電極とセパレータとを良好に接合させる接着剤としての機能も担っている。そのため、接着性多孔質層は、ソフトパック電池のサイクル寿命の改善に寄与している。   Various techniques for improving the adhesion between the electrode and the separator have been proposed as techniques related to the adhesion. As one of such techniques, a separator in which a porous layer using a polyvinylidene fluoride-based resin (hereinafter also referred to as an “adhesive porous layer”) is used on a polyolefin microporous film, which is a conventional separator, is used. A technique has been proposed (see, for example, Japanese Patent No. 4127898). The adhesive porous layer also has a function as an adhesive that satisfactorily bonds the electrode and the separator when the electrode is stacked or thermocompression bonded to the electrode. Therefore, the adhesive porous layer contributes to the improvement of the cycle life of the soft pack battery.

このようなセパレータを適用する技術は、電極に対する接着の観点では有効な技術であるが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、一般に帯電し易い特性を有しており、ハンドリング性を損なうおそれがある。ハンドリング性を改善する技術としては、例えば、界面活性剤を塗工する技術が提案されている（例えば、特開２００６−７３２２１号公報参照）。   A technique using such a separator is an effective technique from the viewpoint of adhesion to an electrode. However, a polyvinylidene fluoride-based resin generally has a characteristic of being easily charged, and there is a possibility that handling properties may be impaired. As a technique for improving the handling property, for example, a technique of applying a surfactant has been proposed (see, for example, JP-A-2006-73221).

しかしながら、上記のように、電極を薄膜化して電極面積を増加させる方法は、電池の生産コストが増加する。そのため、高度な出力特性が要求されるアプリケーションへの適用を阻む因子となる。
また、不織布等を用いた形態では、セパレータ本来の役割である正極と負極の電気的短絡を防止する機能を適切な膜厚で確保することが困難であり、またデンドライトに対する耐性が不十分である等により、歩留まりの点で実用的な手法とは言い難い。However, as described above, the method of increasing the electrode area by reducing the thickness of the electrode increases the production cost of the battery. Therefore, it becomes a factor that hinders application to applications that require advanced output characteristics.
Moreover, in the form using a nonwoven fabric or the like, it is difficult to ensure the function of preventing the electrical short circuit between the positive electrode and the negative electrode, which is the original role of the separator, with an appropriate film thickness, and the resistance to dendrites is insufficient. Thus, it is difficult to say that the method is practical in terms of yield.

また、界面活性剤自体は、周知の素材であるが、界面活性剤の添加は電池内部への水分混入を招くことから、従来はその使用が避けられてきた。そのため、界面活性剤を含有することで、出力等の電池性能に与える影響については、これまで明らかにされていない。   In addition, the surfactant itself is a well-known material, but the addition of the surfactant causes the water to be mixed into the inside of the battery, so that its use has conventionally been avoided. For this reason, the influence on the battery performance such as output by containing the surfactant has not been clarified so far.

界面活性剤としては、例えば、アルキル鎖を疎水部とする非フッ素系の非イオン性界面活性剤、及び塩を含むイオン性界面活性剤等が従来より知られているが、本発明者等の検討によれば、この種の界面活性剤は、むしろ電池の出力低下を招来する懸念が認められた。   As the surfactant, for example, a non-fluorinated nonionic surfactant having an alkyl chain as a hydrophobic part and an ionic surfactant containing a salt have been conventionally known. According to the study, there was a concern that this type of surfactant would cause a decrease in battery output.

更に、上記のように、接着性多孔質層が設けられたソフトパック電池は、電極とセパレータとが接着性多孔質層を介して接合されることで、サイクル寿命が改善されるが、接着性多孔質層自体が電気抵抗を高める一因となりやすい。結果、電池の出力特性が犠牲になるというトレードオフの関係も課題として挙げられている。   Furthermore, as described above, in the soft pack battery provided with the adhesive porous layer, the cycle life is improved by bonding the electrode and the separator through the adhesive porous layer. The porous layer itself tends to contribute to increasing the electrical resistance. As a result, the trade-off relationship that the output characteristics of the battery are sacrificed is also cited as an issue.

本開示は、上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明の一実施形態は、電池の内部抵抗を低減し、出力特性を改善する非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。また、本発明の他の一実施形態は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含みつつも帯電が抑制され、電池の内部抵抗を低減する非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
更に、本発明の実施形態は、出力特性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。This indication is made in view of the above, and makes it a subject to achieve the following objects.
An object of one embodiment of the present invention is to provide a separator for a non-aqueous secondary battery that reduces internal resistance of a battery and improves output characteristics. Another object of the present invention is to provide a separator for a non-aqueous secondary battery in which charging is suppressed while including a polyvinylidene fluoride resin and the internal resistance of the battery is reduced.
Furthermore, an object of the embodiment of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery having excellent output characteristics.

上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の実施態様が含まれる。
本発明の一実施形態は、
＜１＞ フッ素原子を含む疎水構造単位と親水構造単位とを有するフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む膜を備え、前記フッ素含有非イオン性界面活性剤の含有量が０．００１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下であり、前記親水構造単位としてアルキレンオキシド鎖を有し、前記アルキレンオキシド鎖の平均付加モル数が、５モル以上２５モル以下である非水系二次電池用セパレータである。 Specific means for solving the above problems include the following embodiments.
One embodiment of the present invention
<1> A film containing a fluorine-containing nonionic surfactant having a hydrophobic structural unit containing a fluorine atom and a hydrophilic structural unit is provided, and the content of the fluorine-containing nonionic surfactant is 0.001 g / m 2. Ri der least 1 g / m 2 or less, said having a alkylene oxide chain as a hydrophilic structural unit, the average addition mole number of the alkylene oxide chain, in a separator for a nonaqueous secondary battery Ru der 5 mol to 25 mol is there.

本発明の他の一実施形態は、
＜２＞ 少なくとも一方の表面の少なくとも一部に配されたポリフッ化ビニリデン系樹脂と、末端の一方が親水構造単位であり、他方がフッ素原子を含む疎水構造単位であるフッ素含有非イオン性界面活性剤と、を含み、前記親水構造単位としてアルキレンオキシド鎖を有し、前記アルキレンオキシド鎖の平均付加モル数が、５モル以上２５モル以下である、非水系二次電池用セパレータである。 Another embodiment of the present invention is:
<2> Fluorine-containing nonionic surfactant having a polyvinylidene fluoride resin disposed on at least a part of at least one surface and one terminal having a hydrophilic structural unit and the other being a hydrophobic structural unit containing a fluorine atom It is seen containing a drug, and the has an alkylene oxide chain as a hydrophilic structural unit, the average addition mole number of the alkylene oxide chain is 5 mol to 25 mol, a separator for a nonaqueous secondary battery.

本発明の一実施形態又は他の一実施形態は、以下の態様が好ましい。
＜３＞ 前記表面を形成する表層として、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び前記フッ素含有非イオン性界面活性剤を含む層を片面又は両面に有する前記＜２＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜４＞ 多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に前記表面を形成する表層として設けられ、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び前記フッ素含有非イオン性界面活性剤を含む層と、を備えた前記＜２＞又は前記＜３＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜５＞ 前記多孔質基材が、ポリエチレン微多孔膜である前記＜４＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜６＞ 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び前記フッ素含有非イオン性界面活性剤を含む層は、多孔質層である前記＜３＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜７＞ 前記疎水構造単位としてフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を有する前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜８＞ 前記アルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド鎖である前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜９＞ 前記フッ素含有非イオン性界面活性剤は、パーフルオロアルキルアルキレンオキシド付加物及びパーフルオロアルケニルアルキレンオキシド付加物から選択される少なくとも一種である前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。 One embodiment of the present invention or another embodiment preferably has the following aspects.
<3> The separator for a non-aqueous secondary battery according to <2>, wherein the surface layer forming the surface includes a layer containing the polyvinylidene fluoride resin and the fluorine-containing nonionic surfactant on one side or both sides. It is.
<4> A porous substrate, and a layer comprising the polyvinylidene fluoride resin and the fluorine-containing nonionic surfactant provided as a surface layer that forms the surface on one or both surfaces of the porous substrate. The separator for a non-aqueous secondary battery according to <2> or <3> described above.
<5> The separator for a nonaqueous secondary battery according to <4>, wherein the porous substrate is a polyethylene microporous membrane.
<6> The non-aqueous secondary according to any one of <3> to <5>, wherein the layer containing the polyvinylidene fluoride resin and the fluorine-containing nonionic surfactant is a porous layer. It is a battery separator.
<7> The separator for a nonaqueous secondary battery according to any one of <1> to <6>, wherein the hydrophobic structural unit has a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group.
< 8 > The non-aqueous secondary battery separator according to any one of <1> to <7>, wherein the alkylene oxide chain is an ethylene oxide chain.
< 9 > Any one of the above <1> to < 8 >, wherein the fluorine-containing nonionic surfactant is at least one selected from a perfluoroalkylalkylene oxide adduct and a perfluoroalkenylalkylene oxide adduct. It is a separator for non-aqueous secondary batteries described in 1.

また、本発明の別の実施形態は、
＜１０＞ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池である。 Also, another embodiment of the present invention is:
< 10 > a positive electrode, a negative electrode, and the separator for a nonaqueous secondary battery according to any one of <1> to < 9 > disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a lithium It is a non-aqueous secondary battery which obtains an electromotive force by doping and dedoping.

本発明の一実施形態によれば、電池の内部抵抗を低減し、出力特性を改善する非水系二次電池用セパレータが提供される。また、本発明の他の一実施形態によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含みつつも帯電が抑制され、電池の内部抵抗を低減する非水系二次電池用セパレータを提供することができる。
また、本発明の実施形態によれば、出力特性に優れた非水系二次電池が提供される。According to one embodiment of the present invention, a separator for a non-aqueous secondary battery that reduces the internal resistance of a battery and improves output characteristics is provided. In addition, according to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a separator for a non-aqueous secondary battery in which charging is suppressed while including a polyvinylidene fluoride resin, and the internal resistance of the battery is reduced.
Moreover, according to the embodiment of the present invention, a nonaqueous secondary battery excellent in output characteristics is provided.

以下、本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータ、及びこれを備えた非水系二次電池について、詳細に説明する。   Hereinafter, a separator for a nonaqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention and a nonaqueous secondary battery including the separator will be described in detail.

本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、フッ素原子を含む疎水構造単位と親水構造単位とを有するフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む膜を備え、このフッ素含有非イオン性界面活性剤の含有量を、０．００１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下の範囲とし、前記親水構造単位としてアルキレンオキシド鎖を有し、前記アルキレンオキシド鎖の平均付加モル数を５モル以上２５モル以下として構成したものである。前記膜には、必要に応じて、さらに機能性樹脂やフィラー等の他の成分を含んでもよい。
好ましい実施形態の一つとして、本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、少なくとも一方の表面の少なくとも一部に配されたポリフッ化ビニリデン系樹脂と、末端の一方が親水構造単位であり、他方がフッ素原子を含む疎水構造単位であるフッ素含有非イオン性界面活性剤と、を用い、前記親水構造単位としてアルキレンオキシド鎖を有し、前記アルキレンオキシド鎖の平均付加モル数を５モル以上２５モル以下として構成されてもよい。本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、必要に応じて、更に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂や、フィラー等の他の成分を含んでもよい。 A separator for a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a film containing a fluorine-containing nonionic surfactant having a hydrophobic structural unit containing a fluorine atom and a hydrophilic structural unit, and this fluorine-containing nonionic The surfactant content is in the range of 0.001 g / m 2 to 1 g / m 2 , the hydrophilic structural unit has an alkylene oxide chain, and the average added mole number of the alkylene oxide chain is 5 mol or more. it is constructed by a 25 mole or less. The film may further contain other components such as a functional resin and a filler as necessary.
As one preferred embodiment, a separator for a non-aqueous secondary battery according to another embodiment of the present invention includes a polyvinylidene fluoride-based resin disposed on at least a part of at least one surface, and one of the terminals. A fluorine-containing nonionic surfactant which is a hydrophilic structural unit and the other is a hydrophobic structural unit containing a fluorine atom, and has an alkylene oxide chain as the hydrophilic structural unit, and an average addition mole of the alkylene oxide chain it may be configured by the number 5 mol to 25 mol. The separator for a non-aqueous secondary battery according to another embodiment of the present invention may further include other components such as a resin other than the polyvinylidene fluoride resin and a filler as necessary.

界面活性剤は、従来より広く知られた素材であるが、電池内部への水分混入を防ぐ等の観点から、電池用素材としての使用は一般に避けられてきた。また、例えば、アルキル鎖を疎水部とする非フッ素系の非イオン性界面活性剤や、塩を含むイオン性界面活性剤等は、電池の内部抵抗を高める傾向があることが判明した。そのため、この種の界面活性剤は、むしろ電池出力を低下させる一因となる懸念がある。
本開示のセパレータにおいては、分子中にフッ素原子を含む疎水構造単位と親水構造単位とを有する特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤を含有することで、必ずしも高空孔率化、大孔径化を図ることなく、他の非イオン性界面活性剤やイオン性界面活性剤を用いたセパレータに比べ、電池の内部抵抗を著しく低下させる効果が発現し、電池の出力特性の向上が図れるとの効果を奏する。
また、セパレータを高空孔率にしたり孔を大径にする必要がないため、電池の歩留まりの低下を招くことがなく、むしろ電解液の浸透速度を促進し、かつ均一性の高い浸透が可能になる。これにより、電池の生産性や歩留まりを向上させることも可能になる。The surfactant is a material that has been widely known in the past, but its use as a battery material has generally been avoided from the viewpoint of preventing moisture from entering the battery. Further, for example, it has been found that non-fluorinated nonionic surfactants having an alkyl chain as a hydrophobic part, ionic surfactants containing salts, and the like tend to increase the internal resistance of the battery. Therefore, there is a concern that this type of surfactant rather contributes to a decrease in battery output.
In the separator of the present disclosure, by including a specific fluorine-containing nonionic surfactant having a hydrophobic structural unit containing a fluorine atom and a hydrophilic structural unit in the molecule, a high porosity and a large pore size are not necessarily achieved. Compared to separators using other nonionic surfactants or ionic surfactants, the effect of significantly reducing the internal resistance of the battery is manifested, and the output characteristics of the battery can be improved. Play.
In addition, since it is not necessary to increase the porosity of the separator or increase the diameter of the separator, it does not lead to a decrease in the yield of the battery, but rather accelerates the penetration rate of the electrolyte and allows high uniformity of penetration. Become. Thereby, it becomes possible to improve the productivity and yield of the battery.

電極との接着が可能で、電極との密着性が高くサイクル寿命等に優れたセパレータに構成するには、樹脂成分として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが有効である。ところが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、他の樹脂に比べて、帯電を起こしやすく、ハンドリング性を損ないやすい傾向がある。一方、界面活性剤は、帯電防止の目的で使用可能であるが、例えばアルキル鎖が疎水部をなすような非イオン性界面活性剤は、電池の内部抵抗を高める傾向があり、むしろ電池出力を低下させる要因となる懸念がある。
本発明において、上記のように、セパレータを構成する樹脂成分であるポリフッ化ビニリデン系樹脂を、各末端に親水構造単位とフッ素原子を含む疎水構造単位とを有する特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤とともに含有することは好ましい態様（上記他の一実施形態）である。これにより、帯電を抑制し、ハンドリング性が向上することに加え、特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤以外の他の非イオン性界面活性剤を用いた場合に比べ、電池の内部抵抗が効果的に低下し、出力特性に優れたものとなるとの効果が得られる。In order to form a separator that can be bonded to an electrode and has high adhesion to the electrode and excellent cycle life, it is effective to use a polyvinylidene fluoride resin as a resin component. However, polyvinylidene fluoride resins tend to be charged more easily than other resins and tend to impair handling properties. On the other hand, surfactants can be used for antistatic purposes. For example, nonionic surfactants whose alkyl chain forms a hydrophobic part tend to increase the internal resistance of the battery, but rather increase the battery output. There is a concern that causes a decrease.
In the present invention, as described above, a specific fluorine-containing nonionic surfactant having a polyvinylidene fluoride resin as a resin component constituting the separator and having a hydrophilic structural unit and a hydrophobic structural unit containing a fluorine atom at each end. It is a preferable aspect (one embodiment of the above) that it is contained together with the agent. As a result, the internal resistance of the battery is more effective than when a non-ionic surfactant other than a specific fluorine-containing nonionic surfactant is used, in addition to suppressing charging and improving handling properties. The effect that it will fall and it will become the thing excellent in an output characteristic is acquired.

〜セパレータの膜構造〜
本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）は、後述する特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む膜として構成されていれば、特に制限はなく、単層膜又は多層膜のいずれでもよく、多孔質膜又は非多孔質膜のいずれでもよい。本発明の一実施形態であるセパレータは、イオン透過性の観点から、多孔質膜である単層膜又は多層膜であることが好ましい。
本発明の一実施形態であるセパレータの膜構造としては、以下の態様のいずれでもよく、これらにフッ素含有非イオン性界面活性剤を付与することで、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータとすることができる。
（１）ポリオレフィン製の微多孔膜
例えば、ポリオレフィンを含む単層のポリオレフィン微多孔膜、及び単層のポリオレフィン微多孔膜が複数積層された多層膜が挙げられる。
（２）機能性樹脂の単層膜
例えば、耐熱性樹脂や接着性樹脂等の機能性樹脂からなる単層膜、機能性樹脂とフィラーとを混合した単層膜が挙げられる。
（３）複合膜
例えば、不織布や紙などの繊維状シートの内部及び表面に、機能性樹脂が付与された複合膜が挙げられ、複合膜には更にフィラーが担持されてもよい。
（４）積層膜
例えば、多孔質基材と、該多孔質基材の片面又は両面に積層された、耐熱性樹脂や接着性樹脂等の機能性樹脂を含む層（好ましくは多孔質層）と、を有する積層膜が挙げられ、機能性樹脂を含む層はさらにフィラーを含んでもよい。~ Separator membrane structure ~
If the separator for non-aqueous secondary batteries which is one embodiment of the present invention (hereinafter also simply referred to as “separator”) is configured as a film containing a specific fluorine-containing nonionic surfactant described later, There is no restriction | limiting in particular, Either a single layer film or a multilayer film may be sufficient, and either a porous film or a non-porous film may be sufficient. The separator according to one embodiment of the present invention is preferably a single layer film or a multilayer film that is a porous film from the viewpoint of ion permeability.
The membrane structure of the separator according to one embodiment of the present invention may be any of the following aspects, and by adding a fluorine-containing nonionic surfactant to these, the non-aqueous two-phase composition according to one embodiment of the present invention is provided. It can be set as the separator for secondary batteries.
(1) Microporous membrane made of polyolefin For example, a single-layer polyolefin microporous membrane containing polyolefin and a multilayer film in which a plurality of single-layer polyolefin microporous membranes are laminated.
(2) Single-layer film of functional resin For example, a single-layer film made of a functional resin such as a heat-resistant resin or an adhesive resin, or a single-layer film in which a functional resin and a filler are mixed can be given.
(3) Composite film For example, a composite film in which a functional resin is applied to the inside and the surface of a fibrous sheet such as a nonwoven fabric or paper may be mentioned, and the composite film may further carry a filler.
(4) Laminated film For example, a porous substrate and a layer (preferably a porous layer) containing a functional resin such as a heat resistant resin or an adhesive resin laminated on one or both sides of the porous substrate , And the layer containing the functional resin may further contain a filler.

−フッ素含有非イオン性界面活性剤−
本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータは、フッ素原子を含む疎水構造単位と親水構造単位とを有するフッ素含有非イオン性界面活性剤の少なくとも一種を含有する。-Fluorine-containing nonionic surfactant-
The separator for non-aqueous secondary batteries which is one embodiment of the present invention contains at least one fluorine-containing nonionic surfactant having a hydrophobic structural unit containing a fluorine atom and a hydrophilic structural unit.

従来より種々の界面活性剤が知られているが、界面活性剤のうち、アルキル基を疎水構造単位として有する非イオン性界面活性剤や、疎水構造単位にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤であってもスルホン酸塩のようなアニオン系界面活性剤、４級アンモニウム塩のようなアニオン系界面活性剤は、電池の内部抵抗を低く抑える効果はないばかりか、むしろ電池の内部抵抗を増大させる場合がある。本開示においては、特にフッ素原子を含む疎水構造単位と親水構造単位とを有する非イオン性のフッ素含有界面活性剤をセパレータに用いることで、電池の内部抵抗を低減することが可能となる。
この理由については、必ずしも明らかになっていないが、セパレータに付着しているフッ素含有非イオン性界面活性剤が電解液中へ溶出し、これが電極へ作用し、反応抵抗を低減させていると推定される。また、界面活性剤をセパレータに付着させることによって、電解液のセパレータへの浸透速度を促進し、さらに電解液を均一に浸透させる効果が期待され、電池の生産性向上にも寄与する。更には、帯電防止、滑り性の向上も得られ、結果、ハンドリング性も改善され、電池の歩留まり向上にも寄与する。Various surfactants have been known so far. Among the surfactants, nonionic surfactants having an alkyl group as a hydrophobic structural unit, and fluorine-based surfactants having a fluorine atom in a hydrophobic structural unit. Even so, anionic surfactants such as sulfonates are not effective in reducing the internal resistance of the battery, but rather increase the internal resistance of the battery. There is a case. In the present disclosure, it is possible to reduce the internal resistance of the battery by using a nonionic fluorine-containing surfactant having a hydrophobic structural unit containing a fluorine atom and a hydrophilic structural unit as a separator.
The reason for this is not necessarily clear, but it is presumed that the fluorine-containing nonionic surfactant adhering to the separator is eluted into the electrolytic solution, which acts on the electrode and reduces the reaction resistance. Is done. Further, by attaching the surfactant to the separator, the penetration rate of the electrolytic solution into the separator is promoted, and further, the effect of uniformly penetrating the electrolytic solution is expected, which contributes to the improvement of battery productivity. Furthermore, the antistatic property and the improvement of slipperiness can be obtained. As a result, the handling property is also improved, which contributes to the improvement of the yield of the battery.

本開示におけるフッ素含有非イオン性界面活性剤としては、化合物構造の両末端のうち、一方の末端に親水構造単位を有し、かつ他方の末端にフッ素原子を含む疎水構造単位を有する、非イオン性のフッ素含有界面活性剤が好ましい。   As the fluorine-containing nonionic surfactant in the present disclosure, a nonionic compound having a hydrophilic structural unit at one end and a hydrophobic structural unit containing a fluorine atom at the other end among both ends of the compound structure Preferred fluorine-containing surfactants are preferred.

本開示におけるフッ素含有非イオン性界面活性剤は、末端の一方に有する親水構造単位として、アルキレンオキシド鎖を有していることが好ましい。アルキレンオキシド鎖としては、エチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖が挙げられ、中でも、電池内部の水分量を抑えつつ帯電防止効果を発現する点で、エチレンオキシド鎖が好ましい。
また、アルキレンオキシド鎖の、１分子中における平均付加モル数は、電池内部の水分量を抑えつつ所望の帯電防止効果を得る観点からは多過ぎないことが望ましく、５モル以上２５モル以下の範囲が好ましい。アルキレンオキシド鎖の平均付加モル数が上記範囲内であることで、セパレータの帯電防止効果がより優れたものとなる。アルキレンオキシド鎖の平均付加モル数は、上記と同様の理由から、５モル以上１４モル以下の範囲がより好ましく、５モル以上１０モル以下の範囲がさらに好ましい。The fluorine-containing nonionic surfactant in the present disclosure preferably has an alkylene oxide chain as a hydrophilic structural unit at one end. Examples of the alkylene oxide chain include an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain, and among them, an ethylene oxide chain is preferable in that it exhibits an antistatic effect while suppressing the moisture content inside the battery.
In addition, the average number of added moles of the alkylene oxide chain in one molecule is preferably not too much from the viewpoint of obtaining a desired antistatic effect while suppressing the moisture content inside the battery, and is in the range of 5 to 25 moles. Is preferred. When the average added mole number of the alkylene oxide chain is within the above range, the antistatic effect of the separator becomes more excellent. For the same reason as above, the average number of moles added of the alkylene oxide chain is more preferably in the range of 5 mol to 14 mol, and still more preferably in the range of 5 mol to 10 mol.

また、本開示におけるフッ素含有非イオン性界面活性剤は、末端の他方に有する疎水構造単位として、フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を有していることが好ましい。
フルオロアルキル基としては、炭素数が１〜１８のフルオロアルキル基が好ましく、例えば、フルオロメチル、フルオロエチル、フルオロプロピル、フルオロブチルなどが挙げられる。中でも、パーフルオロアルキル基がより好ましく、具体例として、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチルなどが挙げられる。
フルオロアルケニル基としては、炭素数が１〜１２のフルオロアルケニル基が好ましく、例えば、フルオロエチレニル（フッ化ビニル）、フルオロ−１−プロペニル、フルオロアリル、フルオロイソプロペニル、フルオロ−１−ブテニル、フルオロイソブテニル等などが挙げられる。中でも、パーフルオロアルケニル基がより好ましく、具体例として、パーフルオロエチレニル、パーフルオロ−１−プロペニル、パーフルオロアリル、パーフルオロイソプロペニル、パーフルオロ−１−ブテニル、パーフルオロイソブテニルなどが挙げられる。The fluorine-containing nonionic surfactant in the present disclosure preferably has a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group as a hydrophobic structural unit at the other end.
The fluoroalkyl group is preferably a fluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and examples thereof include fluoromethyl, fluoroethyl, fluoropropyl, and fluorobutyl. Among these, a perfluoroalkyl group is more preferable, and specific examples include perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluorobutyl, and the like.
The fluoroalkenyl group is preferably a fluoroalkenyl group having 1 to 12 carbon atoms. For example, fluoroethylenyl (vinyl fluoride), fluoro-1-propenyl, fluoroallyl, fluoroisopropenyl, fluoro-1-butenyl, fluoro Isobutenyl and the like. Among them, a perfluoroalkenyl group is more preferable, and specific examples include perfluoroethylenyl, perfluoro-1-propenyl, perfluoroallyl, perfluoroisopropenyl, perfluoro-1-butenyl, perfluoroisobutenyl and the like. It is done.

フッ素含有非イオン性界面活性剤の末端に有する疎水構造単位は、帯電防止及び電池の出力特性の向上の点で、不飽和二重結合を有していることが好ましく、フルオロアルケニル基を有していることがより好ましい。
更には、疎水構造単位は、直鎖状もしくは分岐状の構造のいずれでもよく、帯電を防ぎ、電池の出力特性を向上させる観点からは、分岐構造を有することがより好ましい。The hydrophobic structural unit at the end of the fluorine-containing nonionic surfactant preferably has an unsaturated double bond and has a fluoroalkenyl group from the viewpoint of antistatic properties and improvement of battery output characteristics. More preferably.
Furthermore, the hydrophobic structural unit may be either a linear structure or a branched structure, and it is more preferable to have a branched structure from the viewpoint of preventing charging and improving the output characteristics of the battery.

本開示におけるフッ素含有非イオン性界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物、フルオロアルケニルエチレンオキシド付加物、フルオロアルキルプロピレンオキシド付加物、フルオロアルケニルプロピレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルケニルエチレンオキシド付加物等が挙げられる。   Examples of the fluorine-containing nonionic surfactant in the present disclosure include a fluoroalkyl ethylene oxide adduct, a fluoroalkenyl ethylene oxide adduct, a fluoroalkyl propylene oxide adduct, a fluoroalkenyl propylene oxide adduct, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, Examples thereof include fluoroalkenyl ethylene oxide adducts.

フッ素含有非イオン性界面活性剤の中でも、末端の一方にアルキレンオキシド鎖を有し、他方にフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルアルキレンオキシド付加物、末端の一方にアルキレンオキシド鎖を有し、他方にフルオロアルケニル基を有するフルオロアルケニルアルキレンオキシド付加物が好ましく、更には、末端の一方にアルキレンオキシド鎖を有し、他方にパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキレンオキシド付加物、末端の一方にアルキレンオキシド鎖を有し、他方にパーフルオロアルケニル基を有するパーフルオロアルケニルアルキレンオキシド付加物が好ましい。
特に好ましくは、末端の一方にエチレンオキシド鎖を有し、他方にパーフルオロアルケニル基を有するパーフルオロアルケニルエチレンオキシド付加物である。Among fluorine-containing nonionic surfactants, a fluoroalkyl alkylene oxide adduct having an alkylene oxide chain on one end and a fluoroalkyl group on the other end, an alkylene oxide chain on one end and a fluoro on the other end. A fluoroalkenyl alkylene oxide adduct having an alkenyl group is preferred, and further a perfluoroalkyl alkylene oxide adduct having an alkylene oxide chain at one end and a perfluoroalkyl group at the other end, and an alkylene oxide chain at one end. A perfluoroalkenyl alkylene oxide adduct having a perfluoroalkenyl group on the other side is preferred.
Particularly preferred is a perfluoroalkenyl ethylene oxide adduct having an ethylene oxide chain at one end and a perfluoroalkenyl group at the other end.

フッ素含有非イオン性界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ−２４２、同Ｓ−２４３、同Ｓ−４２０（以上、ＡＧＣセイミケミカル社製；疎水構造単位＝パーフルオロアルキル基）、メガファックＦ−４４４（ＤＩＣ株式会社製；疎水構造単位＝パーフルオロアルキル基）、ノベックＦＣ−４４３０、同ＦＣ−４４３２（以上、住友スリーエム株式会社製；疎水構造単位＝パーフルオロアルキル基）、並びに、フタージェント２５１、同２１２Ｍ、同２１５Ｍ、同２５０、同２２２Ｆ、同２４５Ｆ、同２０８Ｇ、同２４０Ｇ、同２２８Ｐ、同ＦＴＸ−２１８（以上、株式会社ネオス製；疎水構造単位＝パーフルオロアルケニル基）等が挙げられる。   Specific examples of the fluorine-containing nonionic surfactant include Surflon S-242, S-243 and S-420 (above, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd .; hydrophobic structural unit = perfluoroalkyl group), Megafac F -444 (DIC Corporation; hydrophobic structural unit = perfluoroalkyl group), Novec FC-4430, FC-4432 (above, manufactured by Sumitomo 3M Limited; hydrophobic structural unit = perfluoroalkyl group), and 251, 212M, 215M, 250, 222F, 245F, 208G, 240G, 228P, FTX-218 (Neos Co., Ltd .; hydrophobic structural unit = perfluoroalkenyl group) It is done.

フッ素含有非イオン性界面活性剤のセパレータにおける含有量としては、０．００１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下の範囲とする。フッ素含有非イオン性界面活性剤の含有量が０．００１ｇ／ｍ２より少ないと、本発明の実施形態における効果である内部抵抗の低減効果が得られにくくなる。また、フッ素含有非イオン性界面活性剤の含有量が１ｇ／ｍ２より多くなると、セパレータの水分率が増大し、電池の耐久性、信頼性を悪化させることがある。
中でも、フッ素含有非イオン性界面活性剤のセパレータ中における含有量は、上記と同様の理由から、０．０１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下の範囲がより好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下の範囲がさらに好ましい。The content of the fluorine-containing nonionic surfactant in the separator is in the range of 0.001 g / m 2 to 1 g / m 2 . When the content of the fluorine-containing nonionic surfactant is less than 0.001 g / m 2, it is difficult to obtain the effect of reducing internal resistance, which is an effect in the embodiment of the present invention. On the other hand, when the content of the fluorine-containing nonionic surfactant is more than 1 g / m 2 , the moisture content of the separator increases, which may deteriorate the durability and reliability of the battery.
Among them, the content of the fluorine-containing nonionic surfactant in the separator is preferably in the range of 0.01 g / m 2 or more and 1 g / m 2 or less, for the same reason as above, and 0.1 g / m 2 or more and 1 g. / M 2 or less is more preferable, and a range of 0.1 g / m 2 or more and 0.5 g / m 2 or less is more preferable.

フッ素含有非イオン性界面活性剤のセパレータにおける含有量とは、セパレータの内部に含まれる量とセパレータ表面に付着している量との合計量を指す。
フッ素含有非イオン性界面活性剤のセパレータにおける含有量は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用い、セパレータをＤＭＳＯに浸漬して可溶成分を抽出し、ＮＭＲにより求められる１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲの結果から算出される。The content of the fluorine-containing nonionic surfactant in the separator refers to the total amount of the amount contained in the separator and the amount adhering to the separator surface.
The content of the fluorine-containing nonionic surfactant in the separator is 1 H-NMR, 19 F-NMR determined by NMR, using dimethyl sulfoxide (DMSO), immersing the separator in DMSO to extract soluble components. It is calculated from the result.

本発明の実施形態である非水系二次電池用セパレータにフッ素含有非イオン性界面活性剤を含める方法は、特に制限されるものではなく、例えば以下のような方法が挙げられる。
フッ素含有非イオン性界面活性剤を適当な溶媒に溶解した溶液を準備し、この溶液を用いてセパレータを処理し、溶媒を乾燥等の手法で除去する方法が挙げられる。この方法では、乾燥等により除去可能な溶媒を選択する必要がある。このような溶媒としては、メタノール、エタノール等の低沸点有機溶剤、水などが挙げられる。なお、溶液中のフッ素含有非イオン性界面活性剤の濃度及び処理条件（処理する時間や温度など）は、目的とする特性が発現されるように調整すればよく、特に制限はない。
溶液を用いたセパレータの処理は、溶液のセパレータへの塗布もしくは噴霧、溶液中へのセパレータの浸漬などの方法により行うことができる。The method for including the fluorine-containing nonionic surfactant in the non-aqueous secondary battery separator according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
Examples include a method in which a solution in which a fluorine-containing nonionic surfactant is dissolved in a suitable solvent is prepared, the separator is treated with this solution, and the solvent is removed by a technique such as drying. In this method, it is necessary to select a solvent that can be removed by drying or the like. Examples of such a solvent include low boiling point organic solvents such as methanol and ethanol, and water. The concentration of fluorine-containing nonionic surfactant in the solution and the treatment conditions (treatment time, temperature, etc.) may be adjusted so that the desired properties are expressed, and are not particularly limited.
The treatment of the separator using the solution can be performed by a method such as application or spraying of the solution to the separator, or immersion of the separator in the solution.

非水系二次電池用セパレータの水分率は、低く抑えられていることが好ましい。具体的には、水分率は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。水分率は、カールフィッシャー水分計にて測定される値である。
低水分率のセパレータを得る観点からは、フッ素含有非イオン性界面活性剤の含有量が重要になるが、加えてフッ素含有非イオン性界面活性剤の親水構造単位も重要となる。すなわち、親水構造単位の種類や存在比率を所望により選択することが重要である。例えば、親水構造単位がアルキレンオキシド鎖（例：エチレンオキシド鎖）の場合、アルキレンオキシド鎖の付加モル数がその指標になる。具体的には、セパレータの水分率を抑える観点から、アルキレンオキシド鎖（例：エチレンオキシド鎖）の平均付加モル数は、５モル以上１４モル以下である場合が特に好ましい。The moisture content of the non-aqueous secondary battery separator is preferably kept low. Specifically, the moisture content is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and still more preferably 100 ppm or less. The moisture content is a value measured with a Karl Fischer moisture meter.
From the viewpoint of obtaining a separator having a low moisture content, the content of the fluorine-containing nonionic surfactant is important, but in addition, the hydrophilic structural unit of the fluorine-containing nonionic surfactant is also important. That is, it is important to select the type and abundance ratio of the hydrophilic structural unit as desired. For example, when the hydrophilic structural unit is an alkylene oxide chain (eg, ethylene oxide chain), the added mole number of the alkylene oxide chain is an index. Specifically, from the viewpoint of suppressing the moisture content of the separator, it is particularly preferable that the average number of added moles of the alkylene oxide chain (eg, ethylene oxide chain) is 5 mol or more and 14 mol or less.

本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータは、上記した膜構造のいずれに構成されてもよく、例えば、フッ素含有非イオン性界面活性剤を膜中に含有し又は膜表面に付着させた微多孔膜に構成されてもよいし、機能性樹脂及びフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む層を有する積層膜に構成されてもよい。
本発明の一実施形態であるセパレータが積層膜として構成する場合、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂又は接着性樹脂等の機能性樹脂及び既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む多孔質層と、が設けられた構成でもよい。The separator for a non-aqueous secondary battery which is an embodiment of the present invention may be configured in any of the above-described membrane structures, for example, containing a fluorine-containing nonionic surfactant in the membrane or on the membrane surface It may be configured as an attached microporous film, or may be configured as a laminated film having a layer containing a functional resin and a fluorine-containing nonionic surfactant.
When the separator according to an embodiment of the present invention is configured as a laminated film, the porous base material, a functional resin such as a heat resistant resin or an adhesive resin provided on one side or both sides of the porous base material, and the above-described description And a porous layer containing a specific fluorine-containing nonionic surfactant.

［多孔質層］
多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これらの微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能とされた層である。多孔質層は、機能性樹脂を用いて構成することができ、接着性が付与された接着性多孔質層として構成されてもよい。[Porous layer]
The porous layer has a structure in which a large number of micropores are formed in the inside and these micropores are connected to each other, so that a gas or liquid can pass from one surface to the other surface. . A porous layer can be comprised using functional resin, and may be comprised as an adhesive porous layer to which adhesiveness was provided.

本発明の実施形態に係るセパレータが多孔質層を有する場合、多孔質層は、電極等の被接着体に対して接着性を有していることが好ましい。また、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの表層（最外層）として設けられるという構成上の観点を踏まえると、多孔質層は、セパレータと電極とを重ねて圧着又は熱圧着した場合に、電極と接着可能な層に構成されることが好ましい。   When the separator which concerns on embodiment of this invention has a porous layer, it is preferable that the porous layer has adhesiveness with respect to to-be-adhered bodies, such as an electrode. In addition, considering the structural viewpoint that the separator is provided as a surface layer (outermost layer) of the separator on one or both surfaces of the porous substrate, the porous layer is obtained when the separator and the electrode are overlapped and subjected to pressure bonding or thermocompression bonding. It is preferable to be configured in a layer that can be bonded to the electrode.

多孔質層は、多孔質基材の片面のみに有する態様に比べ、多孔質基材の両面に有する態様が、電池のサイクル特性に優れる点で好ましい。多孔質層が多孔質基材の両面に設けられていると、セパレータの両面が多孔質層を介して両電極と良好に接着されたものとすることができる。   The aspect which a porous layer has on both surfaces of a porous base material compared with the aspect which has only on one side of a porous base material is preferable at the point which is excellent in the cycling characteristics of a battery. When the porous layer is provided on both surfaces of the porous substrate, both surfaces of the separator can be favorably bonded to both electrodes through the porous layer.

接着性を有する多孔質層は接着性樹脂を含むが、多孔質層中に含まれる接着性樹脂の塗工量は、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、多孔質基材の片面において０．５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．７５ｇ／ｍ２〜１．２５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、多孔質層の塗工量は、両面の合計として１．０ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．５ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
多孔質層の塗工量が１．０ｇ／ｍ２（片面の場合は０．５ｇ／ｍ２）以上であると、電極との接着がより良好になり、電池とした場合のサイクル特性により優れる。また、多孔質層の塗工量が３．０ｇ／ｍ２（片面の場合は１．５ｇ／ｍ２）以下であると、イオン透過性がより良好で電池の負荷特性に優れる。The porous layer having adhesiveness contains an adhesive resin, but the coating amount of the adhesive resin contained in the porous layer is one side of the porous substrate from the viewpoint of adhesion to the electrode and ion permeability. it is preferably 0.5g / m 2 ~1.5g / m 2 in, and more preferably 0.75g / m 2 ~1.25g / m 2 .
When the porous layer is provided on both surfaces of the porous substrate, the coating amount of the porous layer is preferably 1.0g / m 2 ~3.0g / m 2 as the sum of two-sided, 1 more preferably .5g / m 2 ~2.5g / m 2 .
When the coating amount of the porous layer is 1.0 g / m 2 (0.5 g / m 2 in the case of one side) or more, the adhesion with the electrode becomes better, and the cycle characteristics in the case of a battery are excellent. . Further, when the coating amount of the porous layer (in the case of single-sided 1.5g / m 2) 3.0g / m 2 or less, excellent load characteristics of better battery ion permeability.

多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面の塗工量と他方の面の塗工量との差は、両面合計の塗工量に対して２０％以下であることが好ましい。差が２０％以下であると、セパレータがカールしにくく、結果、ハンドリング性がより向上し、サイクル特性の低下を招きにくい。   When the porous layer is provided on both sides of the porous substrate, the difference between the coating amount on one side and the coating amount on the other side is 20% or less with respect to the total coating amount on both sides. Preferably there is. When the difference is 20% or less, the separator is difficult to curl, and as a result, the handling property is further improved and the cycle characteristics are hardly deteriorated.

多孔質層の平均厚さは、電極との接着性と高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質基材の片面において、０．５μｍ〜４μｍであることが好ましく、１μｍ〜３μｍであることがより好ましく、１μｍ〜２μｍであることが更に好ましい。
平均厚さが０．５μｍ以上であると、電極との接着性が良好であり、電池とした場合のサイクル特性により優れたものとなる。また、平均厚さが４μｍ以下であると、イオン透過性がより向上し、電池の負荷特性により優れたものとなり、また、セパレータ幅方向における熱膨張率を０％超１０％以下の範囲に制御しやすい。
なお、平均厚さは、１０ｃｍ×１０ｃｍ内の任意の２０点を測定し、その測定値を算術平均して求められる値である。The average thickness of the porous layer is preferably 0.5 μm to 4 μm and preferably 1 μm to 3 μm on one side of the porous substrate from the viewpoint of ensuring adhesion with the electrode and high energy density. More preferably, it is more preferably 1 μm to 2 μm.
When the average thickness is 0.5 μm or more, the adhesiveness to the electrode is good, and the cycle characteristics in the case of a battery are excellent. Further, when the average thickness is 4 μm or less, the ion permeability is further improved, the battery load characteristics are improved, and the coefficient of thermal expansion in the width direction of the separator is controlled within the range of more than 0% to 10%. It's easy to do.
The average thickness is a value obtained by measuring 20 arbitrary points within 10 cm × 10 cm and arithmetically averaging the measured values.

多孔質層の空孔率は、３０％〜８０％であることが好ましく、３０％〜６０％であることがより好ましい。空孔率が３０％以上であると、イオン透過性により優れたものとなる。また、空孔率が８０％以下であると、電極と接着する際の熱プレスに耐える力学的強度を確保することができ、また表面開口率が高くなり過ぎず、接着力を確保するのに適している。
なお、空孔率は、下記式より求められる値である。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
式中、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）を表す。The porosity of the porous layer is preferably 30% to 80%, and more preferably 30% to 60%. When the porosity is 30% or more, the ion permeability is excellent. Moreover, when the porosity is 80% or less, it is possible to ensure the mechanical strength that can withstand the hot press when bonding to the electrode, and the surface opening ratio does not become too high, thereby ensuring the adhesive force. Is suitable.
The porosity is a value obtained from the following formula.
ε = {1-Ws / (ds · t)} × 100
In the formula, ε: porosity (%), Ws: basis weight (g / m 2 ), ds: true density (g / cm 3 ), t: film thickness (μm).

多孔質層の平均孔径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。平均孔径が２００ｎｍ以下であると、孔の不均一性が抑えられ、接着点が均等に散在し、接着性がよい。また、平均孔径が２００ｎｍ以下であると、イオンの移動が均一でサイクル特性及び負荷特性がよい。一方、平均孔径が１０ｎｍ以上であると、多孔質層に電解液を含浸させたとき、多孔質層を構成する樹脂が膨潤して孔を閉塞することが起きにくい。
なお、多孔質層の平均孔径（直径、単位：ｎｍ）は、窒素ガス吸着量から算出されるＰＶＤＦ系樹脂からなる多孔質層の空孔表面積Ｓと、空孔率から算出される多孔質層の空孔体積Ｖと、を用い、全ての孔が円柱状であると仮定して下記式より算出される。
ｄ＝４・Ｖ／Ｓ
式中、ｄ：多孔質層の平均孔径（ｎｍ）、Ｖ：多孔質層の１ｍ２当たりの空孔体積、Ｓ：多孔質層の１ｍ２当たりの空孔表面積を表す。
また、多孔質層の空孔表面積Ｓは、以下のようにして求められる。
窒素ガス吸着法でＢＥＴ式を適用することにより、多孔質基材の比表面積（ｍ２／ｇ）と、多孔質基材及び多孔質層を積層した複合膜の比表面積（ｍ２／ｇ）と、を測定する。それぞれの比表面積にそれぞれの目付（ｇ／ｍ２）を乗算し、それぞれの１ｍ２当たりの空孔表面積を算出する。次いで、多孔質基材１ｍ２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ２当たりの空孔表面積から減算して、多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。The average pore size of the porous layer is preferably 10 nm to 200 nm. When the average pore diameter is 200 nm or less, the nonuniformity of the pores is suppressed, the adhesion points are evenly dispersed, and the adhesiveness is good. Further, when the average pore diameter is 200 nm or less, the movement of ions is uniform and the cycle characteristics and load characteristics are good. On the other hand, when the average pore diameter is 10 nm or more, when the porous layer is impregnated with the electrolytic solution, the resin constituting the porous layer is unlikely to swell and block the pores.
In addition, the average pore diameter (diameter, unit: nm) of the porous layer is the porous layer calculated from the pore surface area S of the porous layer made of PVDF resin calculated from the nitrogen gas adsorption amount and the porosity. Is calculated from the following equation assuming that all the holes are cylindrical.
d = 4 · V / S
In the formula, d: average pore diameter (nm) of the porous layer, V: pore volume per 1 m 2 of the porous layer, and S: pore surface area per 1 m 2 of the porous layer.
Further, the pore surface area S of the porous layer is obtained as follows.
By applying the BET formula with the nitrogen gas adsorption method, the specific surface area (m 2 / g) of the porous substrate and the specific surface area (m 2 / g) of the composite membrane in which the porous substrate and the porous layer are laminated And measure. The specific surface area is multiplied by the basis weight (g / m 2 ), and the pore surface area per 1 m 2 is calculated. Next, the pore surface area per 1 m 2 of the porous substrate is subtracted from the pore surface area per 1 m 2 of the separator to calculate the pore surface area S per 1 m 2 of the porous layer.

多孔質層を構成する機能性樹脂としては、耐熱性樹脂及び接着性樹脂を用いることができる。機能性樹脂は、１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでもよい。
耐熱性樹脂としては、融点が２００℃以上の樹脂が含まれ、融点が２００℃以上の樹脂以外にも、実質的に融点が存在せずに熱分解温度が２００℃以上の樹脂も含まれる。
耐熱性樹脂の具体例としては、全芳香族ポリアミド、フッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロース、及びこれら２種以上の組み合わせ等が挙げられる。中でも、多孔質構造の形成しやすさ、無機フィラーを用いた場合のフィラーとの結着性、それに伴う多孔膜の強度、耐酸化性など耐久性の観点において、全芳香族ポリアミドが好ましい。また、全芳香族ポリアミドにおいても、パラ型とメタ型とを対比すると、成形が容易という点で、メタ型全芳香族ポリアミドが好ましく、特にポリメタフェニレンイソフタルアミドが好適である。As the functional resin constituting the porous layer, a heat resistant resin and an adhesive resin can be used. Functional resin may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
The heat resistant resin includes a resin having a melting point of 200 ° C. or higher. In addition to a resin having a melting point of 200 ° C. or higher, a resin having substantially no melting point and a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher is also included.
Specific examples of the heat resistant resin include wholly aromatic polyamide, fluorine resin, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyketone, polyetherketone, polyethersulfone, polyetherimide, cellulose, and combinations of two or more of these. Can be mentioned. Among them, wholly aromatic polyamides are preferable from the viewpoint of easy formation of a porous structure, binding property with a filler when an inorganic filler is used, strength of the porous film associated therewith, and durability such as oxidation resistance. Also, in the wholly aromatic polyamide, when the para type and the meta type are compared, the meta type wholly aromatic polyamide is preferable from the viewpoint of easy molding, and polymetaphenylene isophthalamide is particularly preferable.

多孔質層に接着性を付与する場合、機能性樹脂として、電極等の被着体に対して接着性を有する接着性樹脂を含有することが好ましい。接着性樹脂が接着性を有するとは、セパレータを電極とを重ねた状態で圧着又は熱圧着して貼り合わせた場合に、電極面とセパレータ表面とが互いに接して離れない状態を形成し得ることをいう。
接着性樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル等が好適である。When giving adhesiveness to a porous layer, it is preferable to contain adhesive resin which has adhesiveness with respect to adherends, such as an electrode, as functional resin. The adhesive resin has adhesiveness can form a state in which the electrode surface and the separator surface are not in contact with each other and are not separated when the separator is bonded to the electrode by pressure bonding or thermocompression bonding. Say.
Specific examples of the adhesive resin include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride copolymer, styrene-butadiene copolymer, homopolymers or copolymers of vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, polyethylene oxide and polypropylene. Polyethers such as oxides are suitable.

多孔質層に含有される接着性樹脂としては、電極との接着性により優れる点で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であることが好ましい。   The adhesive resin contained in the porous layer is preferably a polyvinylidene fluoride-based resin from the viewpoint of excellent adhesion to the electrode.

ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）、及びフッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン共重合体）が挙げられる。
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、ポリフッ化ビニリデンとポリフッ化ビニリデン共重合体とを混合した混合物を用いてもよい。Examples of the polyvinylidene fluoride resin include a homopolymer of vinylidene fluoride (that is, polyvinylidene fluoride), and a copolymer of vinylidene fluoride and other copolymerizable monomer (that is, polyvinylidene fluoride copolymer). It is done.
Moreover, you may use the mixture which mixed the polyvinylidene fluoride and the polyvinylidene fluoride copolymer as a polyvinylidene fluoride resin.

フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合又は懸濁重合により得られる。Examples of the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, trichloroethylene, vinyl fluoride, and the like, and one kind or two or more kinds can be used.
The polyvinylidene fluoride resin is obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization.

また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてポリフッ化ビニリデン共重合体を用いる場合、電極との接着性の点で、フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体が好ましい。ヘキサフロロプロピレンをフッ化ビニリデンと共重合することで、樹脂の結晶性と耐熱性を適度な範囲に制御できる。その結果、電極との接着処理の際に多孔質層が流動してしまうのを抑制することができる。   Further, when a polyvinylidene fluoride copolymer is used as the polyvinylidene fluoride resin, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is preferable from the viewpoint of adhesion to the electrode. By copolymerizing hexafluoropropylene with vinylidene fluoride, the crystallinity and heat resistance of the resin can be controlled within an appropriate range. As a result, the porous layer can be prevented from flowing during the adhesion treatment with the electrode.

ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が３０万〜３００万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が３０万以上であると、多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学物性が確保でき、充分な接着性が得られる。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、成形時の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成が良く、多孔化が良好になる。   The polyvinylidene fluoride resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 300,000 to 3,000,000. When the weight average molecular weight is 300,000 or more, mechanical properties that the porous layer can withstand the adhesion treatment with the electrode can be secured, and sufficient adhesion can be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight is 3 million or less, the viscosity at the time of molding does not become too high, the moldability and crystal formation are good, and the porosity becomes good.

なお、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。）により下記の条件で測定し、ポリスチレン換算して表した分子量である。
<条件>
・ＧＰＣ：ＧＰＣ−９００（日本分光社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ-Ｈ×２本（東ソー社製）
・移動相溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・標準試料 ：単分散ポリスチレン〔東ソー（株）製〕
・カラム温度：１４０℃
・流量：１０ｍｌ／分The weight average molecular weight (Mw) of the polyvinylidene fluoride resin is a molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC) under the following conditions and converted to polystyrene.
<Condition>
・ GPC: GPC-900 (manufactured by JASCO)
Column: TSKgel Super AWM-H x 2 (Tosoh Corporation)
-Mobile phase solvent: dimethylformamide (DMF)
Standard sample: monodisperse polystyrene [manufactured by Tosoh Corporation]
-Column temperature: 140 ° C
・ Flow rate: 10ml / min

−フィラー−
多孔質層は、フィラーを含有することができる。フィラーを含有することで、セパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。
フィラーとしては、無機物又は有機物からなるフィラーやその他の成分を含有してもよい。無機フィラーとしては、例えばアルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が挙げられる。また、有機フィラーとしては、例えばアクリル樹脂等が挙げられる。-Filler-
The porous layer can contain a filler. By containing the filler, the slipperiness and heat resistance of the separator can be improved.
As a filler, you may contain the filler which consists of an inorganic substance or an organic substance, and another component. Examples of the inorganic filler include metal oxides such as alumina and metal hydroxides such as magnesium hydroxide. Moreover, as an organic filler, an acrylic resin etc. are mentioned, for example.

［多孔質基材］
多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート；これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層させた複合多孔質シート；などが挙げられる。
微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。[Porous substrate]
The porous substrate means a substrate having pores or voids inside. Examples of such a substrate include a microporous film; a porous sheet made of a fibrous material such as a nonwoven fabric and a paper sheet; and one or more other porous layers are laminated on the microporous film or the porous sheet. Composite porous sheet; and the like.
A microporous membrane means a membrane that has a large number of micropores inside and has a structure in which these micropores are connected, allowing gas or liquid to pass from one surface to the other. To do.

多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する材料であれば有機材料及び無機材料のいずれでもよい。   The material constituting the porous substrate may be either an organic material or an inorganic material as long as it is an electrically insulating material.

多孔質基材を構成する材料は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。   The material constituting the porous substrate is preferably a thermoplastic resin from the viewpoint of imparting a shutdown function to the porous substrate. Here, the shutdown function refers to a function of preventing the thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by dissolving the constituent materials and closing the pores of the porous base material when the battery temperature increases. . As the thermoplastic resin, a thermoplastic resin having a melting point of less than 200 ° C. is suitable, and polyolefin is particularly preferable.

多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（本明細書において「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択すればよい。As the porous substrate, a microporous membrane containing polyolefin (referred to as “polyolefin microporous membrane” in the present specification) is preferable.
As the polyolefin microporous membrane, one having sufficient mechanical properties and ion permeability may be selected from among polyolefin microporous membranes applied to conventional non-aqueous secondary battery separators.

ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量は、微多孔膜全質量に対して９５質量％以上であることが好ましい。   The polyolefin microporous membrane preferably contains polyethylene from the viewpoint of exhibiting a shutdown function, and the polyethylene content is preferably 95% by mass or more based on the total mass of the microporous membrane.

ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備えており、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。   The polyolefin microporous membrane is preferably a polyolefin microporous membrane containing polyethylene and polypropylene from the viewpoint of imparting heat resistance to such an extent that it will not easily break when exposed to high temperatures. Examples of such a polyolefin microporous membrane include a microporous membrane in which polyethylene and polypropylene are mixed in one layer. Such a microporous membrane preferably contains 95% by mass or more of polyethylene and 5% by mass or less of polypropylene from the viewpoint of achieving both a shutdown function and heat resistance. Further, from the viewpoint of achieving both a shutdown function and heat resistance, the polyolefin microporous membrane has a laminated structure of two or more layers, at least one layer contains polyethylene and at least one layer contains polypropylene. Is also preferable.

ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量が１０万〜５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万以上であると、十分な力学特性を確保できる。一方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。   The polyolefin contained in the polyolefin microporous membrane preferably has a weight average molecular weight of 100,000 to 5,000,000. When the weight average molecular weight is 100,000 or more, sufficient mechanical properties can be secured. On the other hand, when the weight average molecular weight is 5 million or less, the shutdown characteristics are good and the film can be easily formed.

ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。   The polyolefin microporous membrane can be produced, for example, by the following method. That is, it is a method in which a melted polyolefin resin is extruded from a T-die to form a sheet, which is crystallized and then stretched, and further heat-treated to form a microporous film. Alternatively, by extruding a polyolefin resin melted with a plasticizer such as liquid paraffin from a T-die, cooling it into a sheet, stretching, and then extracting the plasticizer and heat treating it into a microporous membrane. is there.

繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；などの繊維状物からなる不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。
耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上のポリマー、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上のポリマーをいう。Examples of porous sheets made of fibrous materials include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; heat resistant resins such as aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, and polyetherimide; And a porous sheet such as a non-woven fabric and paper made of the above fibrous material.
The heat resistant resin means a polymer having a melting point of 200 ° C. or higher, or a polymer having no melting point and a decomposition temperature of 200 ° C. or higher.

複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層した構成を採用できる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔性の層や、耐熱性樹脂及び無機フィラーからなる多孔性の層を採用できる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物；水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；などを好適に使用できる。複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。   As a composite porous sheet, the structure which laminated | stacked the functional layer on the porous sheet which consists of a microporous film or a fibrous material is employable. Such a composite porous sheet is preferable in that a further function can be added by the functional layer. As the functional layer, for example, from the viewpoint of imparting heat resistance, a porous layer made of a heat resistant resin, or a porous layer made of a heat resistant resin and an inorganic filler can be adopted. Examples of the heat resistant resin include one or more heat resistant resins selected from aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone and polyetherimide. As the inorganic filler, a metal oxide such as alumina; a metal hydroxide such as magnesium hydroxide; and the like can be preferably used. As a composite method, a method of applying a functional layer to a microporous membrane or a porous sheet, a method of bonding the microporous membrane or porous sheet and the functional layer with an adhesive, a microporous membrane or a porous sheet, Examples include a method of thermocompression bonding with the functional layer.

多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、５μｍ〜２５μｍが好ましい。   The thickness of the porous substrate is preferably 5 μm to 25 μm from the viewpoint of obtaining good mechanical properties and internal resistance.

多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９））は、電池の短絡防止とイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましい。   The Gurley value (JIS P8117 (2009)) of the porous substrate is preferably 50 seconds / 100 cc to 800 seconds / 100 cc from the viewpoint of preventing short circuit of the battery and obtaining ion permeability.

多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％が好ましい。   The porosity of the porous substrate is preferably 20% to 60% from the viewpoint of obtaining appropriate film resistance and a shutdown function.

多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、３００ｇ以上が好ましい。   The puncture strength of the porous substrate is preferably 300 g or more from the viewpoint of improving the production yield.

多孔質基材の表面には、多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施してもよい。   The surface of the porous substrate may be subjected to corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, etc. for the purpose of improving wettability with the coating liquid for forming the porous layer.

〜非水系二次電池用セパレータの諸物性〜
本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータは、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が５μｍ〜３５μｍであることが好ましい。-Various physical properties of non-aqueous secondary battery separator-
The separator for a non-aqueous secondary battery which is an embodiment of the present invention preferably has a total film thickness of 5 μm to 35 μm from the viewpoint of mechanical strength and energy density when used as a battery.

本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータの空孔率は、本発明の一実施形態による効果と機械的強度、ハンドリング性、及びイオン透過性の観点から、３０％以上６０％以下の範囲が好ましい。   The porosity of the separator for a non-aqueous secondary battery which is one embodiment of the present invention is 30% or more and 60% from the viewpoint of the effect and mechanical strength, handling properties and ion permeability according to one embodiment of the present invention. The following ranges are preferred.

本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスがよい点で、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃの範囲が好ましい。
一実施形態である非水系二次電池用セパレータは、イオン透過性の観点から、多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、多孔質層を形成した状態の非水系二次電池用セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１５０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１００秒／１００ｃｃ以下である。この値が３００秒／１００ｃｃ以下であることで、多孔質層が緻密になり過ぎずイオン透過性が良好に保たれ、優れた電池特性が得られる。The Gurley value (JIS P8117) of the separator for a non-aqueous secondary battery which is an embodiment of the present invention is preferably in the range of 50 seconds / 100 cc to 800 seconds / 100 cc in terms of a good balance between mechanical strength and membrane resistance.
The separator for a non-aqueous secondary battery that is one embodiment preferably has a porous structure from the viewpoint of ion permeability. Specifically, the value obtained by subtracting the Gurley value of the porous substrate from the Gurley value of the separator for a non-aqueous secondary battery in the state where the porous layer is formed is preferably 300 seconds / 100 cc or less, and 150 seconds. / 100 cc or less is more preferable, and 100 seconds / 100 cc or less is more preferable. When this value is 300 seconds / 100 cc or less, the porous layer is not too dense and the ion permeability is kept good, and excellent battery characteristics are obtained.

本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ２〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。膜抵抗の値は電解液の種類、温度によって異なるが、上記の値は電解液として１Ｍ ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（＝１／１；質量比）の混合溶媒を用い、２０℃にて測定した値である。Film resistance of the separator for a nonaqueous secondary battery which is one embodiment of the present invention, from the viewpoint of the load characteristics of the battery, it is preferable that 1ohm · cm 2 ~10ohm · cm 2 . Here, the membrane resistance is a resistance value when the separator is impregnated with an electrolytic solution, and is measured by an alternating current method. The value of the membrane resistance varies depending on the type and temperature of the electrolytic solution, but the above values are obtained by using a mixed solvent of 1M LiBF 4 -propylene carbonate / ethylene carbonate (= 1/1; mass ratio) as the electrolytic solution at 20 ° C. It is a measured value.

本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５〜２．５であることが好ましい。   The curvature of the separator for a non-aqueous secondary battery which is an embodiment of the present invention is preferably 1.5 to 2.5 from the viewpoint of ion permeability.

〜非水系二次電池用セパレータの製造方法〜
本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータは、例えば、以下の方法で製造される。
セパレータが単層膜である場合、第１の方法として、多孔質層の例であるポリオレフィン製の微多孔膜に既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤の溶解液を付与し、フッ素含有非イオン性界面活性剤を付着させることで製造してもよい。また、第２の方法として、剥離シート上に機能性樹脂（及び必要に応じてフィラー等）を含む塗工液を塗工して塗工膜を形成し、塗工膜の樹脂を固化させ、固化した塗工膜に既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤の溶解液を付与してフッ素含有非イオン性界面活性剤を付着させた後、剥離シートから剥離することにより製造してもよい。
第１及び第２の方法において、溶解液の付与は、塗布法、浸漬法、噴霧法等の方法により行うことができる。-Manufacturing method of separator for non-aqueous secondary battery-
The separator for non-aqueous secondary batteries which is one embodiment of the present invention is manufactured, for example, by the following method.
When the separator is a single layer membrane, as a first method, a solution of the specific fluorine-containing nonionic surfactant described above is applied to a polyolefin microporous membrane which is an example of a porous layer, and fluorine You may manufacture by making a containing nonionic surfactant adhere. In addition, as a second method, a coating liquid containing a functional resin (and filler if necessary) is formed on the release sheet to form a coating film, and the resin of the coating film is solidified. Produced by peeling off the release sheet after applying the solution of the specific fluorine-containing nonionic surfactant described above to the solidified coating film to attach the fluorine-containing nonionic surfactant. Also good.
In the first and second methods, the solution can be applied by a method such as a coating method, a dipping method, or a spray method.

セパレータが積層膜である場合、第１の方法として、機能性樹脂（及び必要に応じてフィラー等）を含む塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工膜を形成し、次いで塗工膜の樹脂を固化させた後、この固化した塗工膜に、既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤の溶解液を付与して塗工膜にフッ素含有非イオン性界面活性剤を付着させることで、フッ素含有非イオン性界面活性剤を含む多孔質層を多孔質基材上に形成することにより製造してもよい。また、第２の方法として、機能性樹脂と既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤と（必要に応じてフィラー等と）を含む塗工液を用意し、この塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工膜を形成し、次いで塗工膜の樹脂を固化させることで、フッ素含有非イオン性界面活性剤を含む多孔質層を多孔質基材上に形成することにより製造してもよい。   When the separator is a laminated film, as a first method, a coating liquid containing a functional resin (and a filler if necessary) is applied on the porous substrate to form a coated film, and then After the resin of the coating film is solidified, a solution of the specific fluorine-containing nonionic surfactant described above is applied to the solidified coating film to add a fluorine-containing nonionic surfactant to the coating film. You may manufacture by forming the porous layer containing a fluorine-containing nonionic surfactant on a porous base material by making an agent adhere. As a second method, a coating liquid containing a functional resin, the specific fluorine-containing nonionic surfactant described above (and a filler as necessary) is prepared, and the coating liquid is made porous. A porous layer containing a fluorine-containing nonionic surfactant is formed on the porous substrate by coating on the porous substrate to form a coated film and then solidifying the resin of the coated film May be manufactured.

また、セパレータが複合膜である場合、既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む溶液を用意し、この溶液を不織布や紙などの多孔性シート（必要に応じてあらかじめフィラーが担持されてもよい）に付与、乾燥させ、フッ素含有非イオン性界面活性剤を多孔性シートに担持することにより製造してもよい。溶液の付与は、塗布法、浸漬法、噴霧法等の方法によって行うことができる。   When the separator is a composite membrane, prepare a solution containing the specific fluorine-containing nonionic surfactant described above, and apply this solution to a porous sheet such as nonwoven fabric or paper (with a filler loaded in advance if necessary) And may be produced by supporting a fluorine-containing nonionic surfactant on a porous sheet. The application of the solution can be performed by a method such as a coating method, a dipping method, or a spraying method.

機能性樹脂を含む多孔質層は、例えば以下の湿式塗工法により形成することができる。
湿式塗工法は、（ｉ）機能性樹脂を溶媒に溶解及び分散させて塗工液を調製し、この塗工液を多孔質基材に塗工し、（ｉｉ）その後、塗工膜中の機能性樹脂を凝固液により相分離を誘発しつつ凝固させ、（ｉｉｉ）水洗と乾燥を行って、多孔質基材上に多孔質層を形成する製膜法である。なお、塗工液には、目的等に応じてフッ素含有非イオン性界面活性剤やフィラー等を含ませることができる。The porous layer containing the functional resin can be formed, for example, by the following wet coating method.
In the wet coating method, (i) a functional resin is dissolved and dispersed in a solvent to prepare a coating solution, and this coating solution is applied to a porous substrate. (Ii) Then, in the coating film This is a film forming method in which a functional resin is solidified while inducing phase separation with a coagulating liquid, and (iii) is washed with water and dried to form a porous layer on a porous substrate. In addition, a fluorine-containing nonionic surfactant, a filler, etc. can be included in a coating liquid according to the objective.

本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータは、多孔質層を独立したシートとして作製し、この多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。   A separator for a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention is produced by forming a porous layer as an independent sheet, and stacking the porous layer on a porous base material and combining it by thermocompression bonding or an adhesive. It can also be produced by a method.

次に、本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータについて説明する。
本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータ（上記同様、「セパレータ」ともいう。）は、少なくとも一方の表面の一部又は全部にポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、単に「ＰＶＤＦ系樹脂」ともいう。）を有し、かつ後述する特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む膜として構成されていれば、特に制限はなく、単層膜又は多層膜のいずれでもよく、多孔質膜又は非多孔質膜のいずれでもよい。本発明のセパレータは、イオン透過性の観点から、多孔質膜である単層膜又は多層膜であることが好ましい。
他の一実施形態に係るセパレータの場合の膜構造は、以下の態様のいずれでもよい。
（１）ＰＶＤＦ系樹脂の単層膜
例えば、ＰＶＤＦ系樹脂とフッ素含有非イオン性界面活性剤とからなる単層膜、ＰＶＤＦ系樹脂とフィラーとフッ素系非イオン性界面活性剤とを混合した単層膜が挙げられる。
（２）ＰＶＤＦ系樹脂の複合膜
例えば、不織布や紙などの繊維状シートの内部及び表面に、ＰＶＤＦ系樹脂とフッ素含有非イオン性界面活性剤とが付与された複合膜が挙げられ、複合膜には更にフィラーが担持されてもよい。
（３）ＰＶＤＦ系樹脂の積層膜
例えば、多孔質基材と、該多孔質基材の片面又は両面に積層された、ＰＶＤＦ系樹脂及びフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む層（好ましくは多孔質層）と、を有する積層膜が挙げられ、ＰＶＤＦ系樹脂及びフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む層は、更にフィラーを含んでもよい。Next, a separator for a non-aqueous secondary battery according to another embodiment of the present invention will be described.
A separator for a non-aqueous secondary battery according to another embodiment of the present invention (also referred to as “separator” in the same manner as described above) has a polyvinylidene fluoride resin (hereinafter simply referred to as “a separator”) at least partially on one surface. As long as it is configured as a film containing a specific fluorine-containing nonionic surfactant described later, and may be either a single layer film or a multilayer film. Either a porous membrane or a non-porous membrane may be used. The separator of the present invention is preferably a single layer film or a multilayer film which is a porous film from the viewpoint of ion permeability.
The membrane structure in the case of the separator according to another embodiment may be any of the following modes.
(1) Single layer film of PVDF resin For example, a single layer film composed of PVDF resin and a fluorine-containing nonionic surfactant, a single layer film obtained by mixing PVDF resin, filler, and fluorine nonionic surfactant. A layer film is mentioned.
(2) PVDF-based resin composite film For example, a composite film in which a PVDF-based resin and a fluorine-containing nonionic surfactant are applied to the inside and the surface of a fibrous sheet such as a nonwoven fabric or paper is mentioned. Further, a filler may be supported.
(3) Laminated film of PVDF resin For example, a porous substrate and a layer containing PVDF resin and a fluorine-containing nonionic surfactant (preferably porous, laminated on one or both surfaces of the porous substrate) The layer containing the PVDF resin and the fluorine-containing nonionic surfactant may further contain a filler.

−ポリフッ化ビニリデン系樹脂−
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）、及びフッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン共重合体）が挙げられる。
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、ポリフッ化ビニリデンとポリフッ化ビニリデン共重合体とを混合した混合物を用いてもよい。-Polyvinylidene fluoride resin-
Examples of the polyvinylidene fluoride resin include a homopolymer of vinylidene fluoride (that is, polyvinylidene fluoride), and a copolymer of vinylidene fluoride and other copolymerizable monomer (that is, polyvinylidene fluoride copolymer). It is done.
Moreover, you may use the mixture which mixed the polyvinylidene fluoride and the polyvinylidene fluoride copolymer as a polyvinylidene fluoride resin.

他の一実施形態に係るセパレータにおけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の詳細については、既述の本発明の一実施形態における多孔質層に含有される好ましい接着性樹脂として挙げたポリフッ化ビニリデン系樹脂と同様であり、好ましい態様も同様である。   The details of the polyvinylidene fluoride resin in the separator according to another embodiment are the same as those of the polyvinylidene fluoride resin cited as the preferred adhesive resin contained in the porous layer according to the embodiment of the present invention described above. The preferred embodiments are also the same.

−フッ素含有非イオン性界面活性剤−
本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、フッ素系界面活性剤として、化合物構造の両末端のうち、一方の末端に親水構造単位を有し、かつ他方の末端にフッ素原子を含む疎水構造単位を有する、非イオン性のフッ素含有界面活性剤の少なくとも一種を含有する。-Fluorine-containing nonionic surfactant-
A separator for a non-aqueous secondary battery according to another embodiment of the present invention has a hydrophilic structural unit at one end of both ends of the compound structure as a fluorosurfactant and at the other end. It contains at least one nonionic fluorine-containing surfactant having a hydrophobic structural unit containing a fluorine atom.

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂を用いたセパレータは、その表面にＰＶＤＦ系樹脂が存在することで帯電しやすいが、一端に親水構造単位を持ち、他端にフッ素原子を含む疎水構造単位を持ち、かつ非イオン性である特定構造のフッ素系界面活性剤を存在させることで、帯電が抑えられ、加えて電池の内部抵抗を大幅に低減することが可能になる。これにより、ハンドリング性が向上するのみならず、電池の出力特性の向上効果が得られる。
これは、フッ素系界面活性剤において、その疎水構造単位がセパレータの樹脂に親和的であると同時に、親水構造単位、特にアルキレンオキシド鎖が電解液に対して親和的なためであると推察されるが、電池特性が向上する理由については必ずしも明らかになっていない。A separator using polyvinylidene fluoride (PVDF) resin is easily charged due to the presence of PVDF resin on its surface, but has a hydrophilic structural unit at one end and a hydrophobic structural unit containing a fluorine atom at the other end. In addition, the presence of a fluorine-based surfactant having a specific structure that is nonionic can suppress charging, and in addition, can greatly reduce the internal resistance of the battery. Thereby, not only the handling property is improved, but also the effect of improving the output characteristics of the battery is obtained.
This is presumably because, in the fluorosurfactant, the hydrophobic structural unit has an affinity for the resin of the separator, and at the same time, the hydrophilic structural unit, particularly the alkylene oxide chain, has an affinity for the electrolyte. However, it is not always clear why the battery characteristics are improved.

フッ素含有非イオン性界面活性剤は、末端の一方に有する親水構造単位として、アルキレンオキシド鎖を有していることが好ましい。また、本発明におけるフッ素含有非イオン性界面活性剤は、末端の他方に有する疎水構造単位として、フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を有していることが好ましい。
なお、本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータにおけるフッ素含有非イオン性界面活性剤の詳細については、下記のセパレータ中の含有量以外は、既述の本発明の一実施形態に含有される、フッ素原子を含む疎水構造単位と親水構造単位とを有するフッ素含有非イオン性界面活性剤と同様であり、好ましい態様も同様である。The fluorine-containing nonionic surfactant preferably has an alkylene oxide chain as a hydrophilic structural unit at one end. In addition, the fluorine-containing nonionic surfactant in the present invention preferably has a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group as a hydrophobic structural unit at the other end.
The details of the fluorine-containing nonionic surfactant in the separator for a non-aqueous secondary battery according to another embodiment of the present invention are the same as those described above except for the content in the following separator. It is the same as the fluorine-containing nonionic surfactant having a hydrophobic structural unit containing a fluorine atom and a hydrophilic structural unit contained in the embodiment, and the preferred embodiment is also the same.

フッ素含有非イオン性界面活性剤の、本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータ中における含有量としては、帯電防止、電池内部抵抗の低減及びハンドリング性の向上、並びに電池内部の水分率を後述する範囲に調整する観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対して、０．１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、５質量％〜１５質量％の範囲がより好ましい。
フッ素含有非イオン性界面活性剤の含有量が０．１質量％以上であることで、帯電を防ぎ、電池内部抵抗の低減を図り、ハンドリング性に優れたものとなる。また、フッ素含有非イオン性界面活性剤の含有量が２０質量％以下であると、セパレータ中の水分率を抑制することができるという点で有利である。The content of the fluorine-containing nonionic surfactant in the separator for a non-aqueous secondary battery according to another embodiment of the present invention includes antistatic, reduction of battery internal resistance, improvement of handling property, and battery From the viewpoint of adjusting the internal moisture content to a range described later, the range of 0.1% by mass to 20% by mass is preferable with respect to the polyvinylidene fluoride resin, and the range of 5% by mass to 15% by mass is more preferable.
When the content of the fluorine-containing nonionic surfactant is 0.1% by mass or more, charging is prevented, battery internal resistance is reduced, and handling properties are excellent. Moreover, it is advantageous at the point that the moisture content in a separator can be suppressed as content of a fluorine-containing nonionic surfactant is 20 mass% or less.

フッ素含有非イオン性界面活性剤のセパレータにおける含有量は、セパレータの内部に含まれる量とセパレータ表面に付着している量との合計量を指す。フッ素含有非イオン性界面活性剤のセパレータにおける含有量は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用い、セパレータをＤＭＳＯに浸漬して可溶成分を抽出し、ＮＭＲにより求められる１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲの結果から算出される。The content of the fluorine-containing nonionic surfactant in the separator refers to the total amount of the amount contained in the separator and the amount adhering to the separator surface. The content of the fluorine-containing nonionic surfactant in the separator is 1 H-NMR, 19 F-NMR determined by NMR, using dimethyl sulfoxide (DMSO), immersing the separator in DMSO to extract soluble components. It is calculated from the result.

本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータにフッ素含有非イオン性界面活性剤を含める方法としては、特に制限されるものではなく、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第１に、前記一実施形態と同様に、フッ素含有非イオン性界面活性剤を適当な溶媒に溶解した溶液を準備し、この溶液を用いてセパレータを処理し、溶媒を乾燥等の手法で除去する方法が挙げられる。この方法では、乾燥等により除去可能な溶媒を選択する必要がある。このような溶媒としては、メタノール、エタノール等の低沸点有機溶剤、水などが挙げられる。なお、溶液中のフッ素含有非イオン性界面活性剤の濃度及び処理条件（処理する時間や温度など）は、目的とする特性が発現されるように調整すればよく、特に制限はない。
溶液を用いたセパレータの処理は、溶液のセパレータへの塗布もしくは噴霧、溶液中へのセパレータの浸漬などの方法により行うことができる。
第２に、セパレータを成形する際に用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶液にフッ素含有非イオン性界面活性剤を溶解しておく方法が挙げられる。この方法においても、フッ素含有非イオン性界面活性剤の濃度は、目的とする特性が発現されるように調整すればよく、特に制限はない。The method for including the fluorine-containing nonionic surfactant in the nonaqueous secondary battery separator according to another embodiment of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following two methods.
First, similar to the above-described embodiment, a solution in which a fluorine-containing nonionic surfactant is dissolved in an appropriate solvent is prepared, the separator is treated with this solution, and the solvent is removed by a technique such as drying. The method of doing is mentioned. In this method, it is necessary to select a solvent that can be removed by drying or the like. Examples of such a solvent include low boiling point organic solvents such as methanol and ethanol, and water. The concentration of fluorine-containing nonionic surfactant in the solution and the treatment conditions (treatment time, temperature, etc.) may be adjusted so that the desired properties are expressed, and are not particularly limited.
The treatment of the separator using the solution can be performed by a method such as application or spraying of the solution to the separator, or immersion of the separator in the solution.
Secondly, there is a method in which a fluorine-containing nonionic surfactant is dissolved in a polyvinylidene fluoride resin solution used for molding the separator. Also in this method, the concentration of the fluorine-containing nonionic surfactant is not particularly limited as long as the target characteristics are expressed.

−フィラー−
本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、フィラーの少なくとも一種を含有することができる。フィラーを含有することで、セパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。フィラーとしては、無機物又は有機物からなるフィラーやその他の成分を含有してもよい。無機フィラーとしては、例えばアルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が挙げられる。また、有機フィラーとしては、例えばアクリル樹脂等が挙げられる。-Filler-
The separator for non-aqueous secondary batteries according to another embodiment of the present invention can contain at least one filler. By containing the filler, the slipperiness and heat resistance of the separator can be improved. As a filler, you may contain the filler which consists of an inorganic substance or an organic substance, and another component. Examples of the inorganic filler include metal oxides such as alumina and metal hydroxides such as magnesium hydroxide. Moreover, as an organic filler, an acrylic resin etc. are mentioned, for example.

本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、少なくとも一方の表面を形成する表層として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む層を有することが好ましく、上記した膜構造のいずれに構成されてもよい。
本発明の他の一実施形態に係るセパレータは、本発明の他の一実施形態による効果がより効果的に奏される点で、上記の積層膜に構成されることが好ましい。具体的には、以下の積層膜の態様である。
本発明の他の一実施形態に係るセパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に表面を形成する表層として設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む多孔質層と、を有する積層膜が好ましい。A separator for a non-aqueous secondary battery according to another embodiment of the present invention includes a polyvinylidene fluoride resin and the specific fluorine-containing nonionic surfactant described above as a surface layer forming at least one surface. It is preferable to have a layer, and it may be configured in any of the film structures described above.
The separator according to another embodiment of the present invention is preferably configured in the above laminated film in that the effect of the other embodiment of the present invention is more effectively exhibited. Specifically, it is an aspect of the following laminated film.
A separator according to another embodiment of the present invention is provided as a porous substrate and a surface layer that forms a surface on one or both surfaces of the porous substrate, and includes a polyvinylidene fluoride-based resin and the specific fluorine-containing component described above. A laminated film having a porous layer containing a nonionic surfactant is preferred.

［多孔質基材］
多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート；これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層させた複合多孔質シート；などが挙げられる。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、既述の本発明の一実施形態における多孔質基材と同義であり、好ましい態様も同様である。但し、多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、２００ｇ以上とすることができる。[Porous substrate]
The porous substrate means a substrate having pores or voids inside. Examples of such a substrate include a microporous film; a porous sheet made of a fibrous material such as a nonwoven fabric and a paper sheet; and one or more other porous layers are laminated on the microporous film or the porous sheet. Composite porous sheet; and the like. A microporous membrane means a membrane that has a large number of micropores inside and has a structure in which these micropores are connected, allowing gas or liquid to pass from one surface to the other. To do.
The separator for a non-aqueous secondary battery according to another embodiment of the present invention is synonymous with the porous substrate according to the above-described embodiment of the present invention, and the preferred embodiment is also the same. However, the puncture strength of the porous substrate can be 200 g or more from the viewpoint of improving the production yield.

［多孔質層］
本発明の他の一実施形態において、多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これらの微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能とされた層である。本発明の他の一実施形態において、セパレータが多孔質層を有する場合、多孔質層は、電極等の被接着体に対して接着性を有していることが好ましい。多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有することで、接着性が付与された層として構成することができる。
多孔質層には、耐熱性向上、ハンドリング性向上を目的として、前述の無機物又は有機物からなるフィラーを添加してもよい。[Porous layer]
In another embodiment of the present invention, the porous layer has a large number of micropores inside, and has a structure in which these micropores are connected to each other. A layer through which liquid can pass. In another embodiment of the present invention, when the separator has a porous layer, the porous layer preferably has adhesiveness to an adherend such as an electrode. A porous layer can be comprised as a layer to which adhesiveness was provided by containing a polyvinylidene fluoride resin.
For the purpose of improving heat resistance and handling properties, the above-described filler made of inorganic or organic materials may be added to the porous layer.

本発明の他の一実施形態において、多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの表層（最外層）として設けられ、セパレータと電極とを重ねて熱プレスした場合に、電極と接着可能な層に構成されていることが好ましい。多孔質層は、多孔質基材の片面のみにある態様に比べて両面にある態様の方が、電池のサイクル特性に優れる点で好ましい。多孔質層が多孔質基材の両面に設けられていると、セパレータの両面が多孔質層を介して両電極と良好に接着されたものとすることができる。   In another embodiment of the present invention, the porous layer is provided as a surface layer (outermost layer) of the separator on one surface or both surfaces of the porous substrate, and when the separator and the electrode are stacked and hot pressed, It is preferable to be configured in an adhesive layer. The aspect which has a porous layer in both surfaces compared with the aspect which exists in only one side of a porous base material is preferable at the point which is excellent in the cycling characteristics of a battery. When the porous layer is provided on both surfaces of the porous substrate, both surfaces of the separator can be favorably bonded to both electrodes through the porous layer.

多孔質層のポリフッ化ビニリデン系樹脂の塗工量は、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、多孔質基材の片面において０．５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．７５ｇ／ｍ２〜１．２５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、多孔質層のポリフッ化ビニリデン系樹脂の塗工量は、両面の合計として１．０ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．５ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
多孔質層の塗工量が１．０ｇ／ｍ２（片面の場合は０．５ｇ／ｍ２）以上であると、電極との接着がより良好になり、電池とした場合のサイクル特性により優れる。また、多孔質層の塗工量が３．０ｇ／ｍ２（片面の場合は１．５ｇ／ｍ２）以下であると、イオン透過性がより良好で電池の負荷特性に優れる。The coating amount of the polyvinylidene fluoride resin of the porous layer, from the viewpoint of adhesiveness and ion permeability of the electrode, is 0.5g / m 2 ~1.5g / m 2 on one side of the porous substrate it is more preferably preferably, 0.75g / m 2 ~1.25g / m 2.
When the porous layer is provided on both surfaces of the porous substrate, the coating amount of the polyvinylidene fluoride resin porous layer is at 1.0g / m 2 ~3.0g / m 2 as the sum of two-sided preferably there, and more preferably 1.5g / m 2 ~2.5g / m 2 .
When the coating amount of the porous layer is 1.0 g / m 2 (0.5 g / m 2 in the case of one side) or more, the adhesion with the electrode becomes better, and the cycle characteristics in the case of a battery are excellent. . Further, when the coating amount of the porous layer (in the case of single-sided 1.5g / m 2) 3.0g / m 2 or less, excellent load characteristics of better battery ion permeability.

多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面の塗工量と他方の面の塗工量との差は、質量基準で、両面合計の塗工量に対して２０％以下であることが好ましい。差が２０％以下であると、セパレータがカールしにくく、結果、ハンドリング性がより向上し、サイクル特性の低下を招きにくい。   When the porous layer is provided on both sides of the porous substrate, the difference between the coating amount on one side and the coating amount on the other side is relative to the total coating amount on both sides. It is preferable that it is 20% or less. When the difference is 20% or less, the separator is difficult to curl, and as a result, the handling property is further improved and the cycle characteristics are hardly deteriorated.

本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータにおいて、多孔質層の平均厚さ、空孔率、及び平均孔径は、既述の本発明の一実施形態における多孔質層における場合と同様であり、好ましい態様も同様である。   In the separator for a non-aqueous secondary battery according to another embodiment of the present invention, the average thickness, porosity, and average pore diameter of the porous layer are the same as those in the porous layer according to the above-described embodiment of the present invention. This is the same as the case, and the preferred embodiment is also the same.

〜非水系二次電池用セパレータの諸物性〜
本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータの、全体の膜厚、空孔率、ガーレ値、膜抵抗、曲路率は、既述の本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータにおける場合と同様であり、好ましい態様も同様である。また、本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、イオン透過性の観点から、多孔化された構造であることが好ましく、したがって多孔質層を形成した状態の非水系二次電池用セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値も、既述の本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータにおける場合と同様であり、好ましい態様も同様である。-Various physical properties of non-aqueous secondary battery separator-
The overall film thickness, porosity, Gurley value, membrane resistance, and curvature of a separator for a non-aqueous secondary battery according to another embodiment of the present invention are related to one embodiment of the present invention described above. This is the same as in the case of the non-aqueous secondary battery separator, and the preferred embodiment is also the same. In addition, the separator for a non-aqueous secondary battery according to another embodiment of the present invention preferably has a porous structure from the viewpoint of ion permeability, and therefore, a non-aqueous system in a state where a porous layer is formed. The value obtained by subtracting the Gurley value of the porous substrate from the Gurley value of the secondary battery separator is the same as that in the non-aqueous secondary battery separator according to the embodiment of the present invention described above, and a preferable aspect is also provided. It is the same.

本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータにおける帯電性（帯電防止効果）は、ＪＩＳ Ｌ １０９４（１９９７年）に記載の半減期測定法により確認できる。但し、セパレータの使用環境は、ドライ環境下であることから、その環境を想定して帯電防止効果を確認することが望ましい。
本発明の他の一実施形態では、露点−５０℃の環境下でセパレータを１日放置して調湿した後、露点−５０℃の環境下で測定された半減期を帯電防止効果の指標とする。良好なハンドリング性を確保するためには、このような方法で測定された半減期は、１００秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０秒以下である。The chargeability (antistatic effect) of the separator for a non-aqueous secondary battery according to another embodiment of the present invention can be confirmed by a half-life measurement method described in JIS L 1094 (1997). However, since the separator is used in a dry environment, it is desirable to check the antistatic effect by assuming that environment.
In another embodiment of the present invention, the separator is allowed to stand for 1 day in an environment with a dew point of −50 ° C., and then the half life measured in an environment with a dew point of −50 ° C. is used as an index of the antistatic effect. To do. In order to ensure good handling properties, the half-life measured by such a method is preferably 100 seconds or less, more preferably 50 seconds or less.

本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータの電池内部抵抗の低減効果は、前述の帯電防止のために適用したフッ素含有非イオン性界面活性剤による効果である。これにより、電池の出力特性が向上する。内部抵抗が低減する詳細な理由は、必ずしも明らかになっていないが、以下のように推察される。即ち、
セパレータに付着している既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤が電解液中へ溶出し、溶出したフッ素含有非イオン性界面活性剤が、電極へ作用し、反応抵抗を低減させているものと推察される。
良好な内部抵抗低減効果を得るためには、前述のようにハンドリング性を確保し得る半減期が得られる程度に、セパレータにフッ素含有非イオン性界面活性剤が付着されていればよい。したがって、内部抵抗低減の観点からも、前述の半減期としては、１００秒以下が好ましく、さらに好ましくは５０秒以下である。The effect of reducing the battery internal resistance of the non-aqueous secondary battery separator according to another embodiment of the present invention is the effect of the fluorine-containing nonionic surfactant applied for the above-described antistatic effect. Thereby, the output characteristic of a battery improves. The detailed reason why the internal resistance is reduced is not necessarily clarified, but is presumed as follows. That is,
The specific fluorine-containing nonionic surfactant described above adhering to the separator elutes into the electrolyte solution, and the eluted fluorine-containing nonionic surfactant acts on the electrode to reduce the reaction resistance. It is assumed that there is.
In order to obtain a good effect of reducing internal resistance, it is sufficient that the fluorine-containing nonionic surfactant is attached to the separator to such an extent that a half-life capable of ensuring handling properties can be obtained as described above. Therefore, also from the viewpoint of reducing internal resistance, the aforementioned half-life is preferably 100 seconds or less, and more preferably 50 seconds or less.

本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータの水分率は、低く抑えられていることが好ましい。水分率は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。水分率は、カールフィッシャー水分計にて測定される値である。
低水分率のセパレータを得る観点からは、セパレータに含有されるフッ素含有非イオン性界面活性剤の親水構造単位が重要になり、親水構造単位の種類や存在比率を所望により選択する必要がある。例えば、親水構造単位がアルキレンオキシド鎖（例：エチレンオキシド鎖）の場合、アルキレンオキシド鎖の付加モル数がその指標になる。具体的には、セパレータの水分率を抑える観点から、アルキレンオキシド鎖（例：エチレンオキシド鎖）の平均付加モル数が５モル以上１４モル以下である場合が特に好ましい。
なお、本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータにおいて、非フッ素系非イオン性界面活性剤の付着量については、前述の半減期及び水分率が実現される範囲であれば、特に制限されるものではない。It is preferable that the moisture content of the separator for a non-aqueous secondary battery according to another embodiment of the present invention is kept low. The moisture content is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and still more preferably 100 ppm or less. The moisture content is a value measured with a Karl Fischer moisture meter.
From the viewpoint of obtaining a separator having a low moisture content, the hydrophilic structural unit of the fluorine-containing nonionic surfactant contained in the separator is important, and it is necessary to select the type and abundance ratio of the hydrophilic structural unit as desired. For example, when the hydrophilic structural unit is an alkylene oxide chain (eg, ethylene oxide chain), the added mole number of the alkylene oxide chain is an index. Specifically, from the viewpoint of suppressing the moisture content of the separator, it is particularly preferable that the average added mole number of the alkylene oxide chain (eg, ethylene oxide chain) is 5 mol or more and 14 mol or less.
In the separator for a non-aqueous secondary battery according to another embodiment of the present invention, the amount of the non-fluorinated nonionic surfactant attached may be within the range where the above-mentioned half-life and moisture content are realized. There is no particular limitation.

〜非水系二次電池用セパレータの製造方法〜
本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、例えば、以下の方法で製造される。
第１の方法として、セパレータが積層膜である場合は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（及び必要に応じてフィラー等）を含む塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工膜を形成し、次いで塗工膜の樹脂を固化させた後、この固化した塗工膜に、既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤の溶解液を付与して塗工膜にフッ素含有非イオン性界面活性剤を付着させることで、フッ素含有非イオン性界面活性剤を含む多孔質層を多孔質基材上に形成することにより製造してもよい。
また、セパレータが積層膜である場合の第２の方法として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤と（必要に応じてフィラー等と）を含む塗工液を用意し、この塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工膜を形成し、次いで塗工膜の樹脂を固化させることで、フッ素含有非イオン性界面活性剤を含む多孔質層を多孔質基材上に形成することにより製造してもよい。-Manufacturing method of separator for non-aqueous secondary battery-
The separator for non-aqueous secondary batteries according to another embodiment of the present invention is manufactured, for example, by the following method.
As a first method, when the separator is a laminated film, a coating film containing a polyvinylidene fluoride resin (and filler if necessary) is coated on the porous substrate to form a coating film. Then, after the resin of the coating film is solidified, a solution of the specific fluorine-containing nonionic surfactant described above is applied to the solidified coating film to add a fluorine-containing nonion to the coating film. You may manufacture by forming a porous layer containing a fluorine-containing nonionic surfactant on a porous base material by making an adhesive surfactant adhere.
Further, as a second method in the case where the separator is a laminated film, a coating solution containing a polyvinylidene fluoride resin and the specific fluorine-containing nonionic surfactant described above (and a filler or the like as required) A porous film containing a fluorine-containing nonionic surfactant by coating the coating liquid on a porous substrate to form a coating film, and then solidifying the resin of the coating film You may manufacture by forming a layer on a porous base material.

第３の方法として、セパレータが単層膜である場合には、剥離シート上にポリフッ化ビニリデン系樹脂（及び必要に応じてフィラー等）を含む塗工液を塗工して塗工膜を形成し、塗工膜の樹脂を固化させ、固化した塗工膜に既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤の溶解液を付与してフッ素含有非イオン性界面活性剤を付着させた後、剥離シートから剥離することにより製造してもよい。溶解液の付与は、塗布法、浸漬法、噴霧法等の方法によって行うことができる。
また、第４の方法として、セパレータが複合膜である場合には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と既述の特定のフッ素含有非イオン性界面活性剤と（必要に応じてフィラー等と）を含む溶液を用意し、この溶液を不織布や紙などの多孔性シート（必要に応じてあらかじめフィラーが担持されてもよい）に付与、乾燥させ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフッ素含有非イオン性界面活性剤を多孔性シートに担持することにより製造してもよい。溶液の付与は、塗布法、浸漬法、噴霧法等の方法によって行うことができる。As a third method, when the separator is a single layer film, a coating film containing a polyvinylidene fluoride resin (and a filler or the like if necessary) is applied on the release sheet to form a coating film. After the resin of the coating film is solidified and the solution of the specific fluorine-containing nonionic surfactant described above is applied to the solidified coating film and the fluorine-containing nonionic surfactant is adhered thereto Alternatively, it may be produced by peeling from the release sheet. Application | coating of a solution can be performed by methods, such as the apply | coating method, the immersion method, and the spray method.
As a fourth method, when the separator is a composite film, a solution containing a polyvinylidene fluoride resin and the specific fluorine-containing nonionic surfactant described above (and a filler as necessary). The solution is applied to a porous sheet such as nonwoven fabric or paper (a filler may be supported beforehand if necessary), dried, and a polyvinylidene fluoride resin and a fluorine-containing nonionic surfactant are added. You may manufacture by carrying | supporting to a porous sheet. The application of the solution can be performed by a method such as a coating method, a dipping method, or a spraying method.

ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層は、例えば以下の湿式塗工法により形成することができる。
湿式塗工法は、（ｉ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解及び分散させて塗工液を調製し、この塗工液を多孔質基材に塗工し、（ｉｉ）その後、塗工膜中の耐熱性樹脂又は接着性樹脂を、凝固液により相分離を誘発しつつ、樹脂を凝固させ、（ｉｉｉ）水洗と乾燥を行って、多孔質基材上に多孔質層を形成する製膜法である。
なお、塗工液には、場合によりフッ素含有非イオン性界面活性剤やフィラー等を含ませることができる。
本発明に好適な湿式塗工法の詳細は、以下の通りである。The porous layer containing the polyvinylidene fluoride resin can be formed by, for example, the following wet coating method.
In the wet coating method, (i) a polyvinylidene fluoride resin is dissolved and dispersed in a solvent to prepare a coating solution, and this coating solution is applied to a porous substrate. (Ii) Thereafter, a coating film Forming a porous layer on a porous substrate by solidifying the resin while inducing heat separation of the heat-resistant resin or adhesive resin in the coagulation liquid while solidifying the resin, and (iii) washing and drying. Is the law.
In some cases, the coating liquid may contain a fluorine-containing nonionic surfactant, a filler, or the like.
Details of the wet coating method suitable for the present invention are as follows.

塗工液の調製に用いる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
良好な多孔構造を形成する観点からは、良溶媒に加えて相分離を誘発させる相分離剤を混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。As a solvent for dissolving the polyvinylidene fluoride resin used for the preparation of the coating liquid (hereinafter also referred to as “good solvent”), polar amide solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylformamide and the like are used. Preferably used.
From the viewpoint of forming a good porous structure, it is preferable to mix a phase separation agent that induces phase separation in addition to a good solvent. Examples of the phase separation agent include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, and tripropylene glycol. The phase separation agent is preferably added in a range that can ensure a viscosity suitable for coating.

塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を４０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。   The solvent used for preparing the coating liquid is preferably a mixed solvent containing 60% by mass or more of a good solvent and 40% by mass or less of a phase separation agent from the viewpoint of forming a good porous structure.

塗工液は、良好な多孔構造を形成する観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が３質量％〜１０質量％の濃度で含まれていることが好ましい。
多孔質層にフィラーやその他の成分を含有させる場合は、塗工液中に混合あるいは溶解させればよい。The coating liquid preferably contains a polyvinylidene fluoride resin at a concentration of 3% by mass to 10% by mass from the viewpoint of forming a good porous structure.
When the porous layer contains a filler or other components, it may be mixed or dissolved in the coating solution.

多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工方式を適用してよい。また、多孔質基材を塗工液中に浸漬することにより塗工してもよい。
多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。A conventional coating method such as a Meyer bar, a die coater, a reverse roll coater, or a gravure coater may be applied to the coating liquid on the porous substrate. Moreover, you may apply by immersing a porous base material in a coating liquid.
When forming a porous layer on both surfaces of a porous base material, it is preferable from a viewpoint of productivity to apply a coating liquid to a base material simultaneously on both surfaces.

多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法で製造し得る。ここで、乾式塗工法とは、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーを含む塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になりやすいので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法の方が好ましい。   The porous layer can be produced by a dry coating method other than the wet coating method described above. Here, the dry coating method refers to, for example, coating a porous substrate with a coating liquid containing a polyvinylidene fluoride resin and a filler, and drying the coating layer to volatilize and remove the solvent. Is the way to get. However, since the dry coating method tends to be denser than the wet coating method, the wet coating method is preferred in that a good porous structure can be obtained.

凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒と相分離剤、及び水から構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。水の濃度は４０質量％〜９０質量％であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から適切である。   The coagulating liquid is generally composed of a good solvent used for preparing the coating liquid, a phase separation agent, and water. It is preferable in production that the mixing ratio of the good solvent and the phase separation agent is matched to the mixing ratio of the mixed solvent used for preparing the coating liquid. It is appropriate that the water concentration is 40% by mass to 90% by mass from the viewpoint of formation of a porous structure and productivity.

耐熱性樹脂又は接着性樹脂を凝固させる方法としては、塗工後の多孔質基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、凝固液の入った浴（凝固浴）中に多孔質基材を浸漬する方法などが挙げられる。   The heat-resistant resin or adhesive resin can be coagulated by spraying a coagulating liquid on the porous substrate after coating, or by using a porous substrate in a bath (coagulating bath) containing the coagulating solution. The method of immersing is included.

乾燥方法は、特に限定されないが、乾燥温度は５０℃〜１００℃が適当である。高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないように、熱ロールに接触させる方法を採用するのが好ましい。   Although a drying method is not specifically limited, 50 to 100 degreeC is suitable for drying temperature. When applying a high drying temperature, it is preferable to employ a method of contacting with a hot roll so that dimensional change due to heat shrinkage does not occur.

また、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程の後、さらに（ｖ）塗工後の多孔質基材を乾燥する工程を設けてもよい。この場合、工程（ｖ）での乾燥温度は、溶媒を除去できる温度であればよく、５０℃〜２００℃の範囲が適当である。   Moreover, you may provide the process of drying the porous base material after coating (v) after the process of said (i) and (ii). In this case, the drying temperature in the step (v) may be any temperature that can remove the solvent, and a range of 50 ° C. to 200 ° C. is appropriate.

本発明の他の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、多孔質層を独立したシートとして作製し、この多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーを含む塗工液を剥離シート上に塗工し、上述した湿式塗工法あるいは乾式塗工法を適用して多孔質層を形成し、剥離シートから多孔質層を剥離する方法が挙げられる。   In a separator for a non-aqueous secondary battery according to another embodiment of the present invention, a porous layer is produced as an independent sheet, and this porous layer is stacked on a porous substrate and combined by thermocompression bonding or an adhesive. It can also be manufactured by a method of converting to As a method for producing the porous layer as an independent sheet, a coating liquid containing a polyvinylidene fluoride resin and a filler is applied onto a release sheet, and the above-described wet coating method or dry coating method is applied to make the porous layer porous. The method of forming a layer and peeling a porous layer from a peeling sheet is mentioned.

［非水系二次電池］
本発明の実施形態である非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系の二次電池であり、正極と、負極と、既述の本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータと、を設けて構成されている。非水系二次電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。
ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
本発明の実施形態である非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。[Non-aqueous secondary battery]
A non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention is a non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force by doping or dedoping lithium, and relates to a positive electrode, a negative electrode, and the above-described embodiments of the present invention. And a non-aqueous secondary battery separator. The non-aqueous secondary battery has a structure in which a battery element in which a structure body in which a negative electrode and a positive electrode face each other via a separator is impregnated with an electrolytic solution is enclosed in an exterior material.
Doping means occlusion, loading, adsorption, or insertion, and means a phenomenon in which lithium ions enter an active material of an electrode such as a positive electrode.
The nonaqueous secondary battery which is an embodiment of the present invention is suitable for a nonaqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery.

本発明の実施形態である非水系二次電池は、セパレータとして既述のセパレータを備えることにより、電池の内部抵抗が低く抑えられており、出力特性に優れている。   The non-aqueous secondary battery which is an embodiment of the present invention includes the above-described separator as a separator, so that the internal resistance of the battery is kept low, and the output characteristics are excellent.

正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。The positive electrode may have a structure in which an active material layer including a positive electrode active material and a binder resin is formed on a current collector. The active material layer may further contain a conductive additive.
Examples of the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides, and specifically include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1. / 3 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiCo 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiAl 1/4 Ni 3/4 O 2 and the like.
Examples of the binder resin include polyvinylidene fluoride resin.
Examples of the conductive aid include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
Examples of the current collector include aluminum foil, titanium foil, and stainless steel foil having a thickness of 5 μm to 20 μm.

本発明の実施形態である非水系二次電池において、セパレータの多孔質層を正極側に配置した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２といった正極活物質を適用しやすく有利である。In the nonaqueous secondary battery according to the embodiment of the present invention, when the porous layer of the separator is disposed on the positive electrode side, the polyvinylidene fluoride resin is excellent in oxidation resistance, so that it can operate at a high voltage of 4.2 V or more. It is easy to apply positive electrode active materials such as LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 and LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1/3 O 2 .

負極は、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には、例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。
また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。The negative electrode may have a structure in which an active material layer including a negative electrode active material and a binder resin is formed on a current collector. The active material layer may further contain a conductive additive.
Examples of the negative electrode active material include materials that can occlude lithium electrochemically, and specific examples include carbon materials; alloys of silicon, tin, aluminum, and the like with lithium; and the like.
Examples of the binder resin include polyvinylidene fluoride resin and styrene-butadiene rubber.
Examples of the conductive aid include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
Examples of the current collector include copper foil, nickel foil, and stainless steel foil having a thickness of 5 to 20 μm.
Moreover, it may replace with said negative electrode and may use metal lithium foil as a negative electrode.

電解液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
電解液としては、鎖状カーボネートに対する環状カーボネートの質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）を２０／８０〜４０／６０の範囲として混合し、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。The electrolytic solution is, for example, a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and the like.
Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and difluoroethylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and fluorine-substituted products thereof; γ-butyrolactone , Cyclic esters such as γ-valerolactone; and the like. These may be used alone or in combination.
As the electrolytic solution, a solution in which a mass ratio of cyclic carbonate to chain carbonate (cyclic carbonate / chain carbonate) is mixed in a range of 20/80 to 40/60, and lithium salt is dissolved in 0.5M to 1.5M. Is preferred.

外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。
電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明の実施形態に係るセパレータはいずれの形状にも好適である。Examples of the exterior material include metal cans and aluminum laminate film packs.
The shape of the battery includes a square shape, a cylindrical shape, a coin shape, and the like, but the separator according to the embodiment of the present invention is suitable for any shape.

本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、帯電し難いことに加え、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んで電極との接着性に優れ、かつ電池内部抵抗の低減が図られており、物理的及び化学的な両面から良好な電池出力が得られるように構成されている。
かかる観点から、外部からの衝撃や充放電に伴う電極の膨張、収縮による電極とセパレータとの間の隙間形成、充放電に伴う帯電などに起因した出力特性の低下が改善されており、本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、アルミラミネートフィルム製パックを外装材とするソフトパック電池に好適である。The separator for a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention is not easily charged, includes a polyvinylidene fluoride resin, has excellent adhesion to an electrode, and reduces internal battery resistance. In addition, it is configured to obtain good battery output from both physical and chemical aspects.
From this point of view, the reduction in output characteristics due to the formation of a gap between the electrode and the separator due to expansion and contraction of the electrode due to external impact or charge / discharge, charging due to charge / discharge, etc. has been improved. The separator for a non-aqueous secondary battery according to the embodiment is suitable for a soft pack battery having an aluminum laminate film pack as an exterior material.

本発明の実施形態である非水系二次電池は、例えば、正極と負極との間に既述のセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記積層体を加圧（プレス；好ましいプレス圧は０．５〜４０ｋｇ／ｃｍ２）することで製造することができる。この熱プレスにより、電極とセパレータとが良好に接着される。製造方法の詳細については、例えば、国際公開第２０１４／０２１２８９号の段落番号００５９〜００６７の記載を参照することができる。
本発明の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むことで、電極と重ねることによって接着することが可能である。そのため、電池の製造過程において、上記のプレスは必須とされる工程ではないが、電極とセパレータとの接着性を高める点では、プレスを施すことが好ましい。さらに電極とセパレータとの接着性を高める観点からは、プレスは、加熱しながら加圧（熱プレス；好ましい温度は８０〜１００℃）する方法が好ましい。A non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention includes, for example, an exterior material (for example, an aluminum laminate film pack) obtained by impregnating a laminate in which the separator described above is disposed between a positive electrode and a negative electrode with an electrolytic solution. And pressurizing (pressing; a preferable press pressure is 0.5 to 40 kg / cm 2 ) from above the exterior material. By this hot pressing, the electrode and the separator are favorably bonded. For details of the production method, reference can be made, for example, to the descriptions in paragraph numbers 0059 to 0067 of International Publication No. 2014/021289.
The separator for a non-aqueous secondary battery according to the embodiment of the present invention includes a polyvinylidene fluoride-based resin, and can be bonded by overlapping with the electrode. Therefore, in the battery manufacturing process, the above pressing is not an indispensable step, but it is preferable to perform pressing in terms of enhancing the adhesion between the electrode and the separator. Furthermore, from the viewpoint of improving the adhesion between the electrode and the separator, the press is preferably performed by applying pressure (hot pressing; preferable temperature is 80 to 100 ° C.) while heating.

電池構造としては、正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（いわゆるスタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。   As a battery structure, the method of arranging the separator between the positive electrode and the negative electrode may be a method of stacking at least one layer of the positive electrode, the separator, and the negative electrode in this order (so-called stack method). A method of overlapping in this order and rolling in the length direction may be used.

以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明する。但し、本発明の実施形態は、その主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the embodiments of the present invention are not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.

（測定及び評価）
以下に示す実施例及び比較例で作製したセパレータ及びリチウムイオン二次電池について、以下の測定、評価を行なった。測定及び評価の結果は、下記の表１に示す。(Measurement and evaluation)
The separators and lithium ion secondary batteries prepared in the following examples and comparative examples were measured and evaluated as follows. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1 below.

［１．界面活性剤の含有量］
セパレータ（サイズ：２０ｃｍ×２０ｃｍ）をジメチルスルホキシドに浸漬し、セパレータ中のジメチルスルホキシド可溶成分を抽出し、ＮＭＲにより求められる１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲの結果から、セパレータに含まれる界面活性剤の量を算出した。[1. Surfactant content]
A separator (size: 20 cm × 20 cm) is immersed in dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide soluble components in the separator are extracted, and the surface activity contained in the separator is determined from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR determined by NMR. The amount of agent was calculated.

［２．水分率］
露点−５０℃のドライルーム内にセパレータを１時間放置して調湿した後、放置後のセパレータの質量当たりに対する水分率（ｐｐｍ）を、露点−５０℃のドライルーム内にてカールフィッシャー水分計（ＡＱ−２２０１０Ｓ、平沼産業社製）を用いて測定した。[2. Moisture percentage]
After the separator was left in a dry room with a dew point of −50 ° C. for 1 hour to adjust the humidity, the moisture content (ppm) relative to the mass of the separator after being left to stand was measured in a Karl Fischer moisture meter in the dry room with a dew point of −50 ° C. (AQ-22010S, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).

［３．電池内部抵抗］
試験用リチウムイオン二次電池を、充電条件を０．２Ｃ、４．２Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とし、放電条件を０．２Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電として、２５℃下で充放電を繰り返す操作（５サイクルの充放電）を実施した後、０．２Ｃ、４．２Ｖ、８時間の定電流充電を実施し、この状態で交流インピーダンス測定を２５℃にて実施した。このとき、交流インピーダンス測定の条件を振幅１０ｍＶ、周波数０．１Ｈｚとした。
上記の測定条件で得られた抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を電池内部抵抗とした。[3. Battery internal resistance]
The test lithium ion secondary battery was charged at a constant current and constant voltage of 0.2C, 4.2V, 8 hours, and discharged at a constant current discharge of 0.2C and 2.75V at 25 ° C. After carrying out the operation of repeating charge / discharge at the bottom (5 cycles of charge / discharge), a constant current charge of 0.2C, 4.2V, 8 hours was carried out, and an AC impedance measurement was carried out at 25 ° C. in this state. . At this time, AC impedance measurement conditions were an amplitude of 10 mV and a frequency of 0.1 Hz.
Resistance (ohm * cm < 2 >) obtained on said measurement conditions was made into battery internal resistance.

［４．帯電性（半減期）］
ＪＩＳ Ｌ １０９４（１９９７年）に記載の半減期測定法にて、オネストメータアラナイザー−Ｖ１（シシド静電気株式会社）を用いてセパレータの半減期（秒）を測定し、測定値に基づいて帯電性を評価した。測定は、セパレータを露点−５０℃のドライルーム内に１日放置して調湿し、放置後のサンプルに対して、露点−５０℃のドライルーム内で行った。[4. Chargeability (half life)]
The half-life (seconds) of the separator is measured using Honestometer Alanizer-V1 (Chishid electrostatic Co., Ltd.) by the half-life measurement method described in JIS L 1094 (1997), and the chargeability is determined based on the measured value. Evaluated. The measurement was performed by leaving the separator in a dry room having a dew point of −50 ° C. for 1 day to adjust the humidity, and the sample after being left in a dry room having a dew point of −50 ° C. was measured.

（実施例１）
−非水系二次電池用セパレータの作製−
フッ素含有非イオン性界面活性剤であるフタージェント２２２Ｆ（パーフルオロアルケニルエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド平均付加モル数：２２モル）；ネオス社製）０．１２質量％をメタノールに溶解し、この溶解液にポリエチレン微多孔膜（膜厚：１６μｍ、ガーレ値：１５０秒／１００ｍｌ、空孔率：４０％）を浸漬した。その後、乾燥させて、本発明の一実施形態である非水系二次電池用セパレータを得た。
フタージェント２２２Ｆは、末端の一方がパーフルオロアルキル構造であり、他方がエチレンオキシド鎖であるポリオキシエチレンエーテルである。
なお、ガーレ値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ−Ｂ２Ｃ、東洋精機社製）にて測定した。
また、空孔率は、下記式〔ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）〕より求めた。なお、膜厚ｔは、例えばセパレータの厚みから多孔質基材の厚みを減算した値とすればよい。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００Example 1
-Production of separators for non-aqueous secondary batteries-
A fluorine-containing nonionic surfactant, Phantent 222F (perfluoroalkenyl ethylene oxide adduct (ethylene oxide average addition mole number: 22 mol); manufactured by Neos) 0.12% by mass was dissolved in methanol and dissolved in this solution. A polyethylene microporous film (film thickness: 16 μm, Gurley value: 150 seconds / 100 ml, porosity: 40%) was immersed. Then, it was made to dry and the separator for non-aqueous secondary batteries which is one Embodiment of this invention was obtained.
The detergent 222F is a polyoxyethylene ether in which one terminal is a perfluoroalkyl structure and the other is an ethylene oxide chain.
The Gurley value was measured with a Gurley densometer (G-B2C, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JIS P8117 (2009).
The porosity is determined from the following formula [ε: porosity (%), Ws: basis weight (g / m 2 ), ds: true density (g / cm 3 ), t: film thickness (μm)]. It was. The film thickness t may be a value obtained by subtracting the thickness of the porous substrate from the thickness of the separator, for example.
ε = {1-Ws / (ds · t)} × 100

−非水系二次電池の作製−
（１）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛８７ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック３ｇ、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン１０ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が８．５質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ２５μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
（２）正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末８９．５ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック４．５ｇ、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン６ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が６質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
（３）試験用リチウムイオン二次電池の作製
得られた正極と負極とにリードタブを溶接した後、正極、セパレータ、負極をこの順に重ねて接合し、電解液を染み込ませた後、アルミパック中に真空シーラーを用いて封入し、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の質量比（＝ＥＣ：ＥＭＣ）で混合した１Ｍ ＬｉＰＦ６混合溶液を用いた。-Fabrication of non-aqueous secondary batteries-
(1) Production of Negative Electrode 87 g of artificial graphite as a negative electrode active material, 3 g of acetylene black as a conductive additive, and 10 g of polyvinylidene fluoride as a binder were added so that the concentration of polyvinylidene fluoride was 8.5% by mass. -It melt | dissolved in methyl-pyrrolidone (NMP), and it stirred with the double arm type mixer, and produced the slurry for negative electrodes. This negative electrode slurry was applied to a 25 μm thick copper foil as a negative electrode current collector, dried and pressed to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer.
(2) Production of positive electrode 89.5 g of lithium cobaltate powder as a positive electrode active material, 4.5 g of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 6 g of polyvinylidene fluoride as a binder, the concentration of polyvinylidene fluoride is 6% by mass. Thus, it melt | dissolved in N-methyl- pyrrolidone (NMP), and it stirred with the double arm type mixer, and produced the slurry for positive electrodes. This positive electrode slurry was applied to a 20 μm thick aluminum foil as a positive electrode current collector, dried and pressed to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer.
(3) Preparation of test lithium ion secondary battery After welding a lead tab to the obtained positive electrode and negative electrode, the positive electrode, the separator, and the negative electrode were joined in this order, soaked in the electrolyte, and then in the aluminum pack Was sealed using a vacuum sealer to prepare a test lithium ion secondary battery.
As the electrolytic solution, a 1M LiPF 6 mixed solution in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a mass ratio of 3: 7 (= EC: EMC) was used.

（実施例２）
実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）のメタノールへの溶解量を０．１２質量％から０．９５質量％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。(Example 2)
In Example 1, except that the amount of fluorine-containing nonionic surfactant (phthalent 222F) dissolved in methanol was changed from 0.12% by mass to 0.95% by mass, the same as in Example 1, While obtaining the separator for non-aqueous secondary batteries, the lithium ion secondary battery for a test was produced.

（実施例３）
実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）のメタノールへの溶解量を０．１２質量％から０．０１１質量％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。Example 3
In Example 1, in the same manner as in Example 1 except that the amount of fluorine-containing nonionic surfactant (phthalent 222F) dissolved in methanol was changed from 0.12% by mass to 0.011% by mass, While obtaining the separator for non-aqueous secondary batteries, the lithium ion secondary battery for a test was produced.

（実施例４）
実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）のメタノールへの溶解量を０．１２質量％から０．００１３質量％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。Example 4
In Example 1, except that the amount of fluorine-containing nonionic surfactant (phthalent 222F) dissolved in methanol was changed from 0.12% by mass to 0.0013% by mass, the same as in Example 1, While obtaining the separator for non-aqueous secondary batteries, the lithium ion secondary battery for a test was produced.

（実施例５）
実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）０．１２質量部を、フッ素含有非イオン性界面活性剤であるフタージェント２１２Ｍ（パーフルオロアルケニルエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド平均付加モル数：１２モル）；ネオス社製）０．１４質量部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。
なお、フタージェント２１２Ｍは、末端の一方がパーフルオロアルケニル構造であり、他方がエチレンオキシド鎖であるポリオキシエチレンエーテルである。(Example 5)
In Example 1, 0.12 parts by mass of a fluorine-containing nonionic surfactant (phthalent 222F) was added to a fluorine-containing nonionic surfactant, solvent 212M (perfluoroalkenyl ethylene oxide adduct (ethylene oxide average addition mole). Number: 12 mol); manufactured by Neos Co., Ltd.) A non-aqueous secondary battery separator was obtained and a test lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.14 parts by mass. .
Here, the detergent 212M is a polyoxyethylene ether in which one terminal is a perfluoroalkenyl structure and the other is an ethylene oxide chain.

（実施例６）
実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）０．１２質量部を、フッ素含有非イオン性界面活性剤であるフタージェント２０８Ｇ（パーフルオロアルケニルエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド平均付加モル数：８モル）；ネオス社製）０．１３質量部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。
なお、フタージェント２０８Ｇは、末端の一方がパーフルオロアルケニル構造であり、他方がエチレンオキシド鎖であるポリオキシエチレンエーテルである。(Example 6)
In Example 1, 0.12 parts by mass of a fluorine-containing nonionic surfactant (phthalent 222F) was added to a fluorine-containing nonionic surfactant, surfactant 208G (perfluoroalkenyl ethylene oxide adduct (ethylene oxide average addition mole). Number: 8 moles); manufactured by Neos Co.) A non-aqueous secondary battery separator was obtained and a test lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.13 parts by mass. .
Here, the detergent 208G is a polyoxyethylene ether in which one terminal is a perfluoroalkenyl structure and the other is an ethylene oxide chain.

（実施例７）
実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）０．１２質量部を、フタージェントＦＴＸ−２１８（パーフルオロアルケニルエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド平均付加モル数：１８モル）；ネオス社製）０．１１質量部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。
なお、フタージェントＦＴＸ−２１８は、末端の一方がパーフルオロアルケニル構造であり、他方がエチレンオキシド鎖であるポリオキシエチレンエーテルである。(Example 7)
In Example 1, 0.12 part by mass of a fluorine-containing nonionic surfactant (phthalent 222F) was added to the solvent FTX-218 (perfluoroalkenyl ethylene oxide adduct (ethylene oxide average addition mole number: 18 mol)); (Product made) Except having replaced with 0.11 mass part, it carried out similarly to Example 1, and obtained the separator for non-aqueous secondary batteries, and produced the lithium ion secondary battery for a test.
In addition, the tergent FTX-218 is a polyoxyethylene ether in which one terminal is a perfluoroalkenyl structure and the other is an ethylene oxide chain.

（比較例１）
実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）のメタノールへの溶解量を０．１２質量％から０．０００６５質量％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。(Comparative Example 1)
In Example 1, except that the amount of the fluorine-containing nonionic surfactant (phthalent 222F) dissolved in methanol was changed from 0.12% by mass to 0.00065% by mass, the same as in Example 1, While obtaining the separator for non-aqueous secondary batteries, the lithium ion secondary battery for a test was produced.

（比較例２）
実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）のメタノールへの溶解量を０．１２質量％から１．８質量％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。(Comparative Example 2)
In Example 1, except that the amount of fluorine-containing nonionic surfactant (Furgent 222F) dissolved in methanol was changed from 0.12% by mass to 1.8% by mass, the same as in Example 1, While obtaining the separator for non-aqueous secondary batteries, the lithium ion secondary battery for a test was produced.

（比較例３）
実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）を、フッ素含有アニオン性界面活性剤であるフタージェント１１０（ネオス社製）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。(Comparative Example 3)
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed, except that the fluorine-containing nonionic surfactant (Furgent 222F) was replaced with Fluorant 110 (manufactured by Neos), which is a fluorine-containing anionic surfactant. A separator for a non-aqueous secondary battery was obtained, and a test lithium ion secondary battery was produced.

（比較例４）
実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）０．１２質量部を、フッ素系カチオン性界面活性剤であるフタージェント３１０（ネオス社製）０．１４質量部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。(Comparative Example 4)
In Example 1, 0.12 parts by mass of the fluorine-containing nonionic surfactant (Furgent 222F) was replaced with 0.14 parts by mass of Phgentent 310 (manufactured by Neos), which is a fluorine-based cationic surfactant. Except for the above, a separator for a non-aqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, and a test lithium ion secondary battery was produced.

（比較例５）
実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２２２Ｆ）０．１２質量部を、非イオン性界面活性剤であるエマルゲン１０８（ポリオキシエチレンラウリルエーテル；花王社製）０．１３質量部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。(Comparative Example 5)
In Example 1, 0.12 parts by mass of fluorine-containing nonionic surfactant (Furgent 222F) was added to 0.13 mass of Emulgen 108 (polyoxyethylene lauryl ether; manufactured by Kao Corporation) as a nonionic surfactant. A non-aqueous secondary battery separator was obtained and a test lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the part was replaced with the part.

（比較例６）
実施例１において、フッ素含有非イオン性界面活性剤を用いず、メタノールにポリエチレン微多孔膜を浸漬して非水系二次電池用セパレータを得たこと以外、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。(Comparative Example 6)
In Example 1, a non-aqueous system was obtained in the same manner as Example 1 except that a polyethylene microporous membrane was immersed in methanol to obtain a non-aqueous secondary battery separator without using a fluorine-containing nonionic surfactant. While obtaining the separator for secondary batteries, the lithium ion secondary battery for a test was produced.


表１に示すように、所定量のフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む実施例では、界面活性剤を含まない比較例６に比べ、電池の内部抵抗が飛躍的に低下した。これは、良好な電池特性を得る点で有利である。
これに対し、フッ素含有非イオン性界面活性剤の付着量の少ない比較例１では、電池の内部抵抗の低減効果がみられなかった。逆に、フッ素含有非イオン性界面活性剤の付着量が所定量を超える比較例２では、内部抵抗の低減効果は得られるものの、電池内の水分率が著しく増加する結果となった。水分率が多くなり過ぎると、電池内でフッ化水素が発生するため、電池の耐久性及び信頼性を著しく損なうおそれがある。
また、イオン性のフッ素含有界面活性剤を用いた比較例３〜４、及び非フッ素系の非イオン性界面活性剤を用いた比較例５では、電池の内部抵抗の低減効果がないばかりか、むしろ電池内部抵抗が高くなり、電池特性を損う結果を招いた。As shown in Table 1, in the example containing a predetermined amount of the fluorine-containing nonionic surfactant, the internal resistance of the battery was drastically reduced as compared with Comparative Example 6 containing no surfactant. This is advantageous in obtaining good battery characteristics.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the amount of the fluorine-containing nonionic surfactant attached was small, the effect of reducing the internal resistance of the battery was not observed. On the contrary, in Comparative Example 2 in which the adhesion amount of the fluorine-containing nonionic surfactant exceeded a predetermined amount, although the effect of reducing the internal resistance was obtained, the moisture content in the battery was significantly increased. If the moisture content is too high, hydrogen fluoride is generated in the battery, which may significantly impair the durability and reliability of the battery.
Further, Comparative Examples 3 to 4 using an ionic fluorine-containing surfactant and Comparative Example 5 using a non-fluorine nonionic surfactant not only have no effect of reducing the internal resistance of the battery, Rather, the internal resistance of the battery is increased, resulting in the deterioration of battery characteristics.

（実施例８）
−非水系二次電池用セパレータの作製−
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン（＝９８．９モル％／１．１モル％）共重合体（重量平均分子量＝１９５万）を用意した。
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）とを７／３の比率（＝ＤＭＡｃ／ＴＰＧ；質量比）で混合した混合溶媒に、このポリフッ化ビニリデン系樹脂を３．８質量％溶解し、塗工液を作製した。この塗工液をポリエチレン製の微多孔膜（膜厚：９μｍ、ガーレ値：１５０秒／１００ｍｌ、空孔率：約４０％）の両面に等量塗工し、これを水とジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールとを混合した４０℃の凝固液（水／ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝５７／３０／１３［質量比］）に浸漬してポリフッ化ビニリデン系樹脂を凝固させた。
塗工膜を固化した後、水洗し、フタージェント２１２Ｍ（エチレンオキシド平均付加モル数：１２モル、ネオス社製のフッ素含有非イオン性界面活性剤）の０．１質量％水溶液に浸漬し、乾燥させた。
このようにして、非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータの物性を表２に示す。
ここで、フタージェント２１２Ｍは、末端の一方がパーフルオロアルケニル基であり、他方がエチレンオキシド鎖であるポリオキシエチレンエーテルである。
なお、ガーレ値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ−Ｂ２Ｃ、東洋精機社製）にて測定した。
また、空孔率は、下記式〔ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）〕より求めた。なお、膜厚ｔは、例えばセパレータの厚みから多孔質基材の厚みを減算した値とすればよい。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００(Example 8)
-Production of separators for non-aqueous secondary batteries-
As the polyvinylidene fluoride resin, a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene (= 98.9 mol% / 1.1 mol%) copolymer (weight average molecular weight = 19.5 million) was prepared.
3.8% by mass of this polyvinylidene fluoride resin was dissolved in a mixed solvent in which dimethylacetamide (DMAc) and tripropylene glycol (TPG) were mixed at a ratio of 7/3 (= DMAc / TPG; mass ratio). A coating solution was prepared. An equal amount of this coating solution is applied to both sides of a polyethylene microporous film (film thickness: 9 μm, Gurley value: 150 seconds / 100 ml, porosity: about 40%), and this is mixed with water, dimethylacetamide and tri The polyvinylidene fluoride resin was coagulated by dipping in a coagulation liquid (water / DMAc / TPG = 57/30/13 [mass ratio]) mixed with propylene glycol at 40 ° C.
After the coating film is solidified, it is washed with water, dipped in a 0.1% by weight aqueous solution of footgent 212M (average added mole number of ethylene oxide: 12 moles, fluorine-containing nonionic surfactant manufactured by Neos) and dried. It was.
In this way, a separator for a non-aqueous secondary battery was obtained. Table 2 shows the physical properties of the separator obtained.
Here, the detergent 212M is a polyoxyethylene ether in which one end is a perfluoroalkenyl group and the other is an ethylene oxide chain.
The Gurley value was measured with a Gurley densometer (G-B2C, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JIS P8117 (2009).
The porosity is determined from the following formula [ε: porosity (%), Ws: basis weight (g / m 2 ), ds: true density (g / cm 3 ), t: film thickness (μm)]. It was. The film thickness t may be a value obtained by subtracting the thickness of the porous substrate from the thickness of the separator, for example.
ε = {1-Ws / (ds · t)} × 100

−非水系二次電池の作製−
（１）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛８７ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック３ｇ、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン１０ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が８．５質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ２５μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
（２）正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末８９．５ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック４．５ｇ、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン６ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が６質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
（３）試験用リチウムイオン二次電池の作製
得られた正極と負極とにリードタブを溶接した後、正極、セパレータ、負極をこの順に重ねて接合し、電解液を染み込ませた後、アルミパック中に真空シーラーを用いて封入し、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の質量比（＝ＥＣ：ＥＭＣ）で混合した１Ｍ ＬｉＰＦ６混合溶液を用いた。-Fabrication of non-aqueous secondary batteries-
(1) Production of Negative Electrode 87 g of artificial graphite as a negative electrode active material, 3 g of acetylene black as a conductive additive, and 10 g of polyvinylidene fluoride as a binder were added so that the concentration of polyvinylidene fluoride was 8.5% by mass. -It melt | dissolved in methyl-pyrrolidone (NMP), and it stirred with the double arm type mixer, and produced the slurry for negative electrodes. This negative electrode slurry was applied to a 25 μm thick copper foil as a negative electrode current collector, dried and pressed to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer.
(2) Production of positive electrode 89.5 g of lithium cobaltate powder as a positive electrode active material, 4.5 g of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 6 g of polyvinylidene fluoride as a binder, the concentration of polyvinylidene fluoride is 6% by mass. Thus, it melt | dissolved in N-methyl- pyrrolidone (NMP), and it stirred with the double arm type mixer, and produced the slurry for positive electrodes. This positive electrode slurry was applied to a 20 μm thick aluminum foil as a positive electrode current collector, dried and pressed to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer.
(3) Preparation of test lithium ion secondary battery After welding a lead tab to the obtained positive electrode and negative electrode, the positive electrode, the separator, and the negative electrode were joined in this order, soaked in the electrolyte, and then in the aluminum pack Was sealed using a vacuum sealer to prepare a test lithium ion secondary battery.
As the electrolytic solution, a 1M LiPF 6 mixed solution in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a mass ratio of 3: 7 (= EC: EMC) was used.

（実施例９）
実施例８において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２１２Ｍ）を、フタージェント２１５Ｍ（エチレンオキシド平均付加モル数：１５モル、ネオス社製のフッ素含有非イオン性界面活性剤）の０．１質量％水溶液に代えたこと以外、実施例８と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。このセパレータの物性を表２に示す。
ここで、フタージェント２１５Ｍは、末端の一方がパーフルオロアルケニル基であり、他方がエチレンオキシド鎖であるポリオキシエチレンエーテルである。Example 9
In Example 8, 0.1% of fluorine-containing nonionic surfactant (phthalent 212M) was added to the solvent 215M (ethylene oxide average addition mole number: 15 mol, fluorine-containing nonionic surfactant manufactured by Neos). A separator for a non-aqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 8 except that the mass% aqueous solution was used, and a test lithium ion secondary battery was produced. Table 2 shows the physical properties of this separator.
Here, the detergent 215M is a polyoxyethylene ether in which one end is a perfluoroalkenyl group and the other is an ethylene oxide chain.

（実施例１０）
実施例８において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２１２Ｍ）を、フタージェント２５０（エチレンオキシド平均付加モル数：２２モル、ネオス社製のフッ素含有非イオン性界面活性剤）の０．１質量％水溶液に代えたこと以外、実施例８と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。このセパレータの物性を表２に示す。
ここで、フタージェント２５０は、末端の一方がパーフルオロアルケニル基であり、他方がエチレンオキシド鎖であるポリオキシエチレンエーテルである。(Example 10)
In Example 8, a fluorine-containing nonionic surfactant (phthalent 212M) was mixed with 0.12 of footent 250 (average added mole number of ethylene oxide: 22 mol, fluorine-containing nonionic surfactant manufactured by Neos). A separator for a non-aqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 8 except that the mass% aqueous solution was used, and a test lithium ion secondary battery was produced. Table 2 shows the physical properties of this separator.
Here, the detergent 250 is a polyoxyethylene ether in which one end is a perfluoroalkenyl group and the other is an ethylene oxide chain.

（実施例１１）
実施例８において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２１２Ｍ）を、フタージェント２５１（エチレンオキシド平均付加モル数：８モル、ネオス社製のフッ素含有非イオン性界面活性剤）の０．１質量％水溶液に代えたこと以外、実施例８と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。このセパレータの物性を表２に示す。
ここで、フタージェント２５１Ｍは、末端の一方がパーフルオロアルケニル基であり、他方がエチレンオキシド鎖であるポリオキシエチレンエーテルである。(Example 11)
In Example 8, a fluorine-containing nonionic surfactant (phthalent 212M) was mixed with 0.15 of solvent 251 (average addition mole number of ethylene oxide: 8 mol, fluorine-containing nonionic surfactant manufactured by Neos). A separator for a non-aqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 8 except that the mass% aqueous solution was used, and a test lithium ion secondary battery was produced. Table 2 shows the physical properties of this separator.
Here, the detergent 251M is a polyoxyethylene ether in which one end is a perfluoroalkenyl group and the other is an ethylene oxide chain.

（比較例７）
実施例８において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２１２Ｍ）を、フッ素含有アニオン性界面活性剤であるフタージェント１１０（ネオス社製）の０．１質量％水溶液に代えたこと以外、実施例８と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。このセパレータの物性を表２に示す。(Comparative Example 7)
In Example 8, except that the fluorine-containing nonionic surfactant (Fargent 212M) was replaced with a 0.1% by mass aqueous solution of Footent 110 (manufactured by Neos), which is a fluorine-containing anionic surfactant, In the same manner as in Example 8, a separator for a non-aqueous secondary battery was obtained, and a test lithium ion secondary battery was produced. Table 2 shows the physical properties of this separator.

（比較例８）
実施例８において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２１２Ｍ）を、フッ素系カチオン性界面活性剤であるフタージェント３１０（ネオス社製）の０．１質量％水溶液に代えたこと以外、実施例８と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。このセパレータの物性を表２に示す。(Comparative Example 8)
In Example 8, except that the fluorine-containing nonionic surfactant (Factent 212M) was replaced with a 0.1 mass% aqueous solution of Phgentent 310 (manufactured by Neos), which is a fluorine-based cationic surfactant, In the same manner as in Example 8, a separator for a non-aqueous secondary battery was obtained, and a test lithium ion secondary battery was produced. Table 2 shows the physical properties of this separator.

（比較例９）
実施例８において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２１２Ｍ）を、フタージェント２４５Ｆ（エチレンオキシド平均付加モル数：４５モル、ネオス社製のフッ素含有非イオン性界面活性剤）の０．１質量％水溶液に代えたこと以外、実施例８と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。このセパレータの物性を表２に示す。
ここで、フタージェント２２２Ｆは、両端がパーフルオロアルケニル基であり、中央にエチレンオキシド鎖が配置されたポリオキシエチレンエーテルである。(Comparative Example 9)
In Example 8, a fluorine-containing nonionic surfactant (phthalent 212M) was mixed with 0.12 of the solvent 245F (average added mole number of ethylene oxide: 45 mol, fluorine-containing nonionic surfactant manufactured by Neos). A separator for a non-aqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 8 except that the mass% aqueous solution was used, and a test lithium ion secondary battery was produced. Table 2 shows the physical properties of this separator.
Here, the detergent 222F is a polyoxyethylene ether in which both ends are perfluoroalkenyl groups and an ethylene oxide chain is arranged in the center.

（比較例１０）
実施例８において、フッ素含有非イオン性界面活性剤（フタージェント２１２Ｍ）を、非イオン性界面活性剤であるエマルゲン１２０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製）の０．１質量％水溶液に代えたこと以外、実施例８と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。このセパレータの物性を表２に示す。(Comparative Example 10)
In Example 8, the fluorine-containing nonionic surfactant (phthalent 212M) was replaced with a 0.1% by mass aqueous solution of Emulgen 120 (polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation), which is a nonionic surfactant. Except that, a separator for a non-aqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 8, and a test lithium ion secondary battery was produced. Table 2 shows the physical properties of this separator.

（比較例１１）
実施例８において、塗工膜を固化し水洗した後に、フタージェント２１２Ｍの０．１質量％水溶液に浸漬する操作を行わず、乾燥させることによって、非水系二次電池用セパレータを得ると共に、試験用リチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの物性を表２に示す。(Comparative Example 11)
In Example 8, after the coating film was solidified and washed with water, it was dried without performing the operation of immersing it in a 0.1% by weight aqueous solution of Footent 212M, thereby obtaining a separator for a non-aqueous secondary battery, and a test. A lithium ion secondary battery was prepared. Table 2 shows the physical properties of the separator obtained.


前記表２に示すように、各末端にそれぞれ親水構造単位とフッ素原子を含む疎水構造単位とを有するフッ素含有非イオン性界面活性剤を用いた実施例では、半減期が小さく帯電が抑えられ、しかも電池の内部抵抗が低く抑えられており良好な電池特性を示した。
これに対し、イオン性のフッ素含有界面活性剤を用いた比較例７〜８では、帯電を防ぐ効果は得られなかった。また、両末端が疎水構造であるフッ素含有界面活性剤を用いた比較例９でも、帯電防止の効果は期待できなかった。一方、非フッ素系の非イオン性界面活性剤を用いた比較例１０では、半減期が小さく帯電防止の効果はみられるものの、逆に電池内部抵抗が高くなり、電池特性を損う結果を招いた。また、界面活性剤を含まない比較例１１では、帯電しやすく、電池の内部抵抗も高く電池特性に劣っていた。As shown in Table 2, in Examples using a fluorine-containing nonionic surfactant having a hydrophilic structural unit and a hydrophobic structural unit containing a fluorine atom at each end, the half-life is small and charging is suppressed. In addition, the internal resistance of the battery was kept low, showing good battery characteristics.
On the other hand, in Comparative Examples 7 to 8 using an ionic fluorine-containing surfactant, the effect of preventing charging was not obtained. In addition, even in Comparative Example 9 using a fluorine-containing surfactant having a hydrophobic structure at both ends, no antistatic effect could be expected. On the other hand, Comparative Example 10 using a non-fluorinated nonionic surfactant has a small half-life and exhibits an antistatic effect, but conversely, the battery internal resistance is increased, resulting in the deterioration of battery characteristics. It was. Moreover, in Comparative Example 11 containing no surfactant, the battery was easily charged, the internal resistance of the battery was high, and the battery characteristics were inferior.

本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、電池の内部抵抗を低減し、出力特性を向上させるので、非水系二次電池、具体的にはリチウムイオン二次電池に好適である。そして、本発明の一実施形態に係るセパレータを備えた二次電池は、出力特性が重要とされるアプリケーションに好適に利用することができる。
また、本発明の他の一実施形態である非水系二次電池用セパレータでは、電極と接着可能なポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータの帯電を防止することで、良好なハンドリング性を実現し、かつ、電池の内部抵抗を低減し、出力特性を向上させた。これより、非水系二次電池、具体的にはリチウムイオン二次電池に好適に適用できる。特に、アルミラミネート製のソフトパック外装からなるリチウムイオン二次電池に好適である。The separator for a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention reduces the internal resistance of the battery and improves the output characteristics, and is therefore suitable for a non-aqueous secondary battery, specifically a lithium ion secondary battery. is there. And the secondary battery provided with the separator which concerns on one Embodiment of this invention can be utilized suitably for the application where an output characteristic is important.
Further, in the separator for a non-aqueous secondary battery which is another embodiment of the present invention, by preventing charging of the separator containing a polyvinylidene fluoride-based resin that can be bonded to the electrode, good handling properties are realized, In addition, the internal resistance of the battery was reduced and the output characteristics were improved. From this, it can apply suitably for a non-aqueous secondary battery, specifically, a lithium ion secondary battery. In particular, it is suitable for a lithium ion secondary battery having a soft pack exterior made of aluminum laminate.

日本出願２０１４−１３５２２２及び日本出願２０１４−１３５２２３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。The disclosures of Japanese application 2014-135222 and Japanese application 2014-135223 are incorporated herein by reference in their entirety.
All documents, patent applications, and technical standards mentioned in this specification are to the same extent as if each individual document, patent application, and technical standard were specifically and individually stated to be incorporated by reference, Incorporated herein by reference.

Claims (5)

フッ素原子を含む疎水構造単位と親水構造単位とを有するフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む膜を備え、
前記フッ素含有非イオン性界面活性剤の含有量が０．０１１ｇ／ｍ２以上０．９５ｇ／ｍ２以下であり、
前記親水構造単位としてアルキレンオキシド鎖を有し、前記アルキレンオキシド鎖の平均付加モル数が、５モル以上２５モル以下である、非水系二次電池用セパレータ。 Comprising a film containing a fluorine-containing nonionic surfactant having a hydrophobic structural unit containing a fluorine atom and a hydrophilic structural unit;
The content of the fluorine-containing nonionic surfactant is 0.011 g / m 2 or more and 0.95 g / m 2 or less,
The separator for non-aqueous secondary batteries which has an alkylene oxide chain as said hydrophilic structural unit, and the average added mole number of the said alkylene oxide chain is 5 mol or more and 25 mol or less. 前記疎水構造単位としてフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を有する請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。 The separator for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the hydrophobic structural unit has a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group. 前記アルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド鎖である請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。 The separator for a non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2 , wherein the alkylene oxide chain is an ethylene oxide chain. 前記フッ素含有非イオン性界面活性剤は、パーフルオロアルキルアルキレンオキシド付加物及びパーフルオロアルケニルアルキレンオキシド付加物から選択される少なくとも一種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。 The fluorine-containing nonionic surfactant, perfluoroalkyl alkylene oxide adduct and perfluoroalkenyl alkylene oxide is at least one selected from the adduct of claim 1 non of any one of claims 3 Separator for water-based secondary battery. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。 A positive electrode, a negative electrode, and the separator for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 4 disposed between the positive electrode and the negative electrode. A non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force.
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