JP5890671B2

JP5890671B2 - Ｉｔｏスパッタリングターゲットの製造方法

Info

Publication number: JP5890671B2
Application number: JP2011266411A
Authority: JP
Inventors: 洋平山口
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2016-03-22
Anticipated expiration: 2031-12-06
Also published as: JP2013119628A

Description

本発明は、ＩＴＯ膜形成に好適なＩＴＯスパッタリングターゲットに関する。特には、ＳｎＯ_２濃度が高いＩＴＯスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。

ＩＴＯ（インジウム−錫の複合酸化物）膜は、液晶ディスプレーを中心とする表示デバイスにおける透明電極（導電膜）として、広く使用されている。このＩＴＯ膜を形成する方法として、真空蒸着法やスパッタリング法など、一般に物理蒸着法と言われている手段によって行われている。特に操作性や被膜の安定性からマグネトロンスパッタリング法を用いて形成することが多い。

スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの陽イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーによってターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。スパッタリング法による被覆法は、処理時間や供給電力等を調整することによって、安定した成膜速度で数ｎｍの薄い膜から数十μｍの厚い膜まで形成することができるという特徴を有している。

近年、抵抗膜式タッチパネルなどに用いられる高抵抗のＩＴＯ膜の需要があり、従来から広く用いられている５〜１０ｗｔ％程度の酸化錫を含有するＩＴＯスパッタリングターゲットよりも多くの酸化錫を含有するターゲットの開発が行われている。例えば、特許文献１には、２０〜５０ｗｔ％の酸化錫を含有する酸化インジウムとの混合粉末をプレス成型し、この成形体を純酸素雰囲気中、温度１５００〜１６５０℃、圧力０．１５〜１ＭＰａで加圧焼結してＩＴＯスパッタリングターゲットを製造することが開示されている。しかし、このような加圧焼結では、製造コストが極めて高く、製造できる形状ならびに大きさが限定されているなど、製品の大型化が進むＩＴＯターゲットの量産には適していない。

ターゲット密度を上げる対策として、例えば、特許文献２には、粒度分布から求めたメジアン径が０．４０（０．４０を除く）〜１．０μｍの範囲にあり、かつ粒度分布から求めた９０％粒径が３．０μｍ以下の範囲にある酸化錫粉末を用いて形成したＩＴＯターゲットが記載されている。しかし、このような酸化錫粉末を使用して、従来よりも多くの酸化錫を含有するＩＴＯターゲットを製造した場合は、焼結体内部にマクロポア及びマイクロクラックが発生して、焼結体の加工中や加工終了後の保管中に、割れやひびが発生することがあった。そして、それらはターゲットとしての製品の出荷に影響を及ぼすことがあった。

以上のことから、ＳｎＯ_２濃度の高いＩＴＯ薄膜形成するための、高密度かつ不純物のコンタミの少ないターゲットを量産的かつ安定的に製造する最適な製法は確立されていない。

特開２００３−２７２２３号公報特開２００９−２９７０６号公報

本発明は、ＳｎＯ_２濃度が高いＩＴＯスパッタリングターゲットにおいて、製造時微粉砕条件を最適化することで、ＩＴＯターゲット密度を高めつつ、ジルコニウム不純物の混入を抑制でき、焼結中や焼結後の保管中に発生する焼結体の割れやひびを抑制することによりＩＴＯターゲットの生産性や信頼性を向上することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明は、以下の発明を提供するものである。
１）ＳｎＯ_２２０〜４５ｗｔ％を含有し、残部がＩｎ_２Ｏ_３及び不可避的不純物であって、焼結密度が７．１０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲット、
２）不可避的不純物であるジルコニウムの濃度が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１に記載のＩＴＯスパッタリングターゲット、
３）マクロポア密度が１５００個／ｍｍ^２以下であることを特徴とする上記１又は２に記載のＩＴＯスパッタリングターゲット、
４）比表面積４．０〜５．７ｍ^２／ｇのＳｎＯ_２粉スラリーを微粉砕して比表面積を１．９〜２．４ｍ^２／ｇ増加させ、次に、このＳｎＯ_２粉スラリーと比表面積５．０〜７．５ｍ^２／ｇのＩｎ_２Ｏ_３粉スラリーとを混合し、次に、得られた混合スラリーを微粉砕して比表面積を２．０〜３．０ｍ^２／ｇ増加させ、次に、得られた粉砕スラリーにバインダーを加えた後、造粒・乾燥させ、次に、これを成形し、焼結することを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。

本発明のＳｎＯ_２濃度が高いＩＴＯスパッタリングターゲットは、製造時の微粉砕条件を強化することで、ＩＴＯターゲット密度を高めつつ、ジルコニウム不純物の混入を抑制できるので、焼結中や焼結後の保管中に発生する焼結体の割れやひびを抑制することができる。これによりＩＴＯターゲットの生産性や信頼性を向上することができるという優れた効果を有する。

実施例１のスパッタリングターゲットの表面を電子顕微鏡で観察したときの組織画像である。比較例１のスパッタリングターゲットの表面を電子顕微鏡で観察したときの組織画像である。

本発明において、ＩＴＯスパッタリングターゲットの組成は、ＳｎＯ_２２０〜４５ｗｔ％を含有し、残部がＩｎ_２Ｏ_３及び不可避的不純物とする。このようなターゲットを使用することにより、抵抗膜式タッチパネルなどに好適な、高い表面抵抗率を有する透明導電膜を得ることができる。

また、本発明において、ＩＴＯスパッタリングターゲットは、焼結密度が７．１０ｇ／ｃｍ^３以上と高いことが特徴である。これは従来の常圧焼結で得られていた密度５．５〜６．９ｇ／ｃｍ^３程度のＩＴＯターゲットよりも高い密度を有するものであり、これによって、従来発生していた焼結体内部のマクロポアやマイクロクラックの発生を抑制でき、焼結体の加工中や加工終了後の保管中に発生していた焼結割れや放置割れを防止することが可能となった。
なお、特許文献１では、密度７．１６ｇ／ｃｍ^３を達成しているが、加圧焼結は製造コストが極めて高く量産に適していないため、本発明の対象外である。

また、本発明において、不可避的不純物であるジルコニウムの濃度を５００ｗｔｐｐｍ以下とすることが好ましい。本発明は、焼結体の高密度化による焼結割れを防止することを目的として微粉砕条件の強化を実施しているが、この微粉砕の際に粉砕メディアとして使用するジルコニウムビーズは粉砕中に磨耗していき、その一部が原料粉末中に混入してしまう問題がある。このように、原料粉の微粒化は、焼結体の高密度化を可能とする一方で原料粉末の汚染の問題が発生するため、ジルコニウムのコンタミ量とのバランスをみながら微粉砕条件を決定することが重要である。

また、本発明において、マクロポア密度が１５００個／ｍｍ^２以下であることが好ましい。マクロポアとは、焼結体中に存在する微小径の空孔で大きさが２〜２０μｍのポアである。このマクロポアを起点として、焼結体の割れやひびが発生するため、マクロポア数を少なくすることで、焼結体の割れ率を低減することができる。好ましくは、マクロポア密度１０００個／ｍｍ^２以下とする。

本発明のＩＴＯスパッタリングターゲットは次のような方法で製造することができる。まず、ＢＥＴ比表面積が４．０〜５．７ｍ^２／ｇのＳｎＯ_２粉を純水と混合しスラリーを作製し、次に、作製したスラリーをビーズミルにてＢＥＴ比表面積の増加分が１．９〜２．４ｍ^２／ｇとなるように粉砕する。この時粉砕ビーズは耐摩耗性を考慮してジルコニアビーズ（ＹＴＺ）を使用するのが好ましい。
次に、ＢＥＴ比表面積が４．０〜６．０ｍ^２／ｇのＩｎ_２Ｏ_３粉を純水と混合して作製したスラリーを比表面積が５．０〜７．５ｍ２/ｇとなるように微粉砕を行った。得られたＩｎ２Ｏ３スラリーと前記微粉砕をしたＳｎＯ２スラリーをＳｎＯ_２含有量が２０〜４５ｗｔ％となるような比率で混合する。
次に、作製したＳｎＯ_２とＩｎ_２Ｏ_３との混合スラリーをビーズミルにて粉砕し、ＢＥＴ比表面積を２．０〜３．０ｍ^２／ｇ増加させる。この時も同様にジルコニアビーズを使用するのが好ましい。
次に、この粉砕スラリーにバインダーを加えて、造粒・乾燥する。その後、この乾燥粉末を金型に充填した後、一定の圧力下で成形する。そして、この成形体を一定の温度下で常圧焼結することによって焼結体を得ることができる。

次に、実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、理解を容易にするためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形及び他の実施例は、当然本発明に含まれる。

（実施例及び比較例）
ＩＴＯスパッタリングターゲットの原料粉末として、ＢＥＴ比表面積が４．０〜５．７ｍ^２／ｇのＳｎＯ_２粉とＢＥＴ比表面積が４．０〜６．０ｍ^２／ｇのＩｎ_２Ｏ_３粉を使用した。そして、これらの粉末をそれぞれ純水に混合し、ＳｎＯ_２粉スラリーとＩｎ_２Ｏ_３粉スラリーを作製した。
次に、これらのスラリーを表１に記載されるＢＥＴ比表面積の増加分が得られるまでビーズミルにて微粉砕した。粉砕ビーズは、ジルコニアビーズを使用した。このとき、実施例と比較例でＳｎＯ_２粉スラリーのＢＥＴ比表面積の増加量を変化させた。
次に、ＳｎＯ_２含有量が２０〜４５ｗｔ％となるような比率でこれらのスラリーを混合した後、この混合スラリーを表１に記載されるＢＥＴ比表面積の増加分が得られるまでビーズミルにて微粉砕した。このとき、実施例と比較例で粉砕によるＢＥＴ比表面積の増加量を変化させた。
次に、この粉砕スラリーにバインダーを加え、スプレードライヤーにて造粒・乾燥した。そして、この乾燥粉末を金型に充填した後、油圧プレスにて成形した後、さらに冷間等方静水圧にて成形し、成形体を得た。
次に、該成形体を焼結温度１５６０℃、２０時間、酸素雰囲気で常圧焼結し、焼結体を得た。
次に、該焼結体の表面を平面研削盤でダイヤモンド砥石を用いて研削し、さらに側片をダイヤモンドカッターにより切断した。このターゲット切断ピースを銅製のバッキングプレートにメタルボンディングして、ターゲット表面を研磨仕上げしてＩＴＯスパッタリングターゲットとした。
表１に、実施例１〜３及び比較例１〜３の微粉砕条件で作製したターゲットの焼結体密度、ジルコニウム含有量を示す。

上記表１に示す通り、実施例１〜３では、ＳｎＯ_２含有量が２０〜４５ｗｔ％といったＳｎＯ_２濃度が高いＩＴＯスパッタリングターゲットにおいても、ＳｎＯ_２粉の微粉砕時のＢＥＴ比表面積の増加量が１．９〜２．４ｍ^２／ｇの範囲内にあり、かつ、混合粉の微粉砕時のＢＥＴ比表面積の増加量が２．０〜３．０ｍ^２／ｇの範囲内にあれば、焼結密度７．１０ｇ／ｃｍ^３以上と高密度のＩＴＯスパッタリングターゲットが得られた。一方、比較例１〜３では、ＳｎＯ_２粉や混合粉の微粉砕時のＢＥＴ比表面積の増加量が十分ではなく、密度７．１０ｇ／ｃｍ^３以上のＩＴＯスパッタリングターゲットを得ることはできなかった。また、実施例１〜３においても、ジルコニウム濃度を５００ｗｔｐｐｍ以下と低く抑制することができた。

実施例１〜３及び比較例１〜３で作製したターゲットを切り出し、電子顕微鏡で組織を観察し、ターゲットの内部に存在するマクロポアの単位面積あたりの個数（密度）を計測した。またこのとき、実施例１及び比較例１で作製したターゲットについては、その組織写真を撮影した。実施例１のターゲットの組織写真を図１に、比較例１のターゲットの組織写真を図２に示す。また、焼結中及び焼結完了後３６時間保管中に発生した焼結体の割れ率（焼結体の割れ枚数／焼結体の総数）を評価した。表１に、実施例１〜３及び比較例１〜３の条件で作製したターゲットのマクロポア密度、焼結体の割れ率を示す。

図１、２に示す通り、実施例１で得られたターゲットは、比較例１で得られたターゲットに比べて、マクロポアの数が格段に少ないことが確認できた。また、表１に示す通り、実施例１〜３ではマクロポア密度がいずれも１５００個／ｍｍ^２以下と、比較例１〜３に比べてマクロポアの発生量が少なく良好な結果が得られた。そして、比較例１〜３では焼結体の割れ率が０．７５、１．００、１．００であったが、実施例１〜３では焼結体は観測中一枚も割れることはなく、良好な結果が得られた。

本発明は、ＳｎＯ_２濃度が高いＩＴＯスパッタリングターゲットを提供するものであり、微粉砕条件を制御することで、ＩＴＯターゲット密度を高めつつ、ジルコニウム不純物の混入を抑制し、焼結中や焼結後の保管中に発生する焼結体の割れやひびを抑制して、ＩＴＯターゲットの生産性や信頼性を向上することができるという優れた効果を有する。本発明のＩＴＯスパッタリングターゲットは特にＩＴＯ膜形成に有用である。

Claims

比表面積が４．０〜５．７ｍ^２／ｇのＳｎＯ_２粉スラリーを微粉砕して比表面積を１．９〜２．４ｍ^２／ｇ増加させ、次に、このＳｎＯ_２粉スラリーと比表面積が５．０〜７．０ｍ^２／ｇのＩｎ_２Ｏ_３粉スラリーとを混合し、次に、得られた混合スラリーを微粉砕して比表面積を２．０〜３．０ｍ^２／ｇ増加させ、次に、得られた粉砕スラリーにバインダーを加えた後、造粒・乾燥させ、次に、これを成形し、常圧焼結することを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲットの製造方法。