JP5888779B2 - Method for producing light reflecting coating film - Google Patents
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Description
本発明は、基材の表面にコーティング膜を形成するためのコーティング塗料の主成分として好適なオルガノポリシロキサン混合体組成物に関し、特にそのオルガノポリシロキサン混合体組成物を使用した光反射コーティング膜の製造方法に関する。 The present invention relates to an organopolysiloxane mixture composition suitable as a main component of a coating material for forming a coating film on the surface of a substrate , and particularly to a light-reflective coating film using the organopolysiloxane mixture composition. It relates to a manufacturing method .
従来、オルガノポリシロキサンを主成分とするコーティング塗料としては、特許文献１において、一般式Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍで示されるオルガノアルコキシシランを加水分解し、更に縮合させ、重量平均分子量を例えば８００〜４，０００としたオルガノポリシロキサンを含有するものが提案されている。
Conventionally, as a coating paint mainly composed of an organopolysiloxane, in
しかしながら、上記特許文献１においてオルガノポリシロキサンは、その分子量分布が一つのピークを有する連続分布となる球状に成長し、このようなオルガノポリシロキサンを主成分とするコーティング塗料を用いてコーティング膜を形成すると、オルガノポリシロキサンの充填にムラが発生し、ミクロ領域の密度分布差の発生とそれにより生じる応力集中によってクラックが生じ、最悪の場合、コーティング膜が剥離してしまうことがあった。
However, in
本発明は上述の問題点を鑑みてなされたものであり、オルガノポリシロキサン混合体組成物を使用した、剥離しにくい良好なコーティング膜、特に光反射コーティング膜の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is all SANYO been made in view of the problems described above, an object using an organopolysiloxane mixture composition, not easily separable good coating film, that particularly to provide a method for manufacturing a light-reflecting coating And
本発明の光反射コーティング膜の製造方法は、式１：Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ（式１中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基、Ｒ２ は炭素数１〜５のアルキル基、ｍは０〜２の整数）で示されるオルガノアルコキシシランを加水分解及び縮合することによって得られるオルガノポリシロキサンであって、その重量平均分子量が異なる少なくとも２種のオルガノポリシロキサン類を混合してなるオルガノポリシロキサン混合体組成物に無機フィラーを添加したコーティング塗料を塗布し、その後に熱処理硬化させて光反射コーティング膜とするものである。 The production method of the light reflecting coating film of the present invention is represented by the formula 1: R 1 m Si (OR 2 ) 4-m (wherein R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms and R 2 is 1 to 1 carbon atoms). 5 is an organopolysiloxane obtained by hydrolysis and condensation of an organoalkoxysilane represented by (5), m is an integer of 0 to 2, and has different weight average molecular weights. A coating paint with an inorganic filler added is applied to an organopolysiloxane mixture composition obtained by mixing and then heat-cured to form a light reflecting coating film .
本発明で使用するオルガノポリシロキサン混合体組成物は、重量平均分子量が最大のオルガノポリシロキサン類の重量平均分子量をＭｗ１とし、重量平均分子量が２番目に大きいオルガノポリシロキサン類の重量平均分子量をＭｗ２としたとき、Ｍｗ２＜０．５Ｍｗ１を満たし、かつその混合比率において、重量平均分子量が最大のオルガノポリシロキサン類に含まれるオルガノポリシロキサンの重量をＷ１とし、その他のオルガノポリシロキサンの重量の合計をＷ２としたとき、Ｗ２＜０．５Ｗ１を満たすものであることが好ましい。また、前記Ｍｗ ２ は８００以上であることが好ましい。 The organopolysiloxane mixture composition used in the present invention has the weight average molecular weight of the organopolysiloxane having the largest weight average molecular weight as Mw 1 and the weight average molecular weight of the organopolysiloxane having the second largest weight average molecular weight. When Mw 2 is satisfied, Mw 2 <0.5 Mw 1 and in the mixing ratio, the weight of the organopolysiloxane contained in the organopolysiloxane having the maximum weight average molecular weight is defined as W 1, and other organopolysiloxanes when the total weight of the W 2, it is preferable that satisfy W 2 <0.5W 1. The Mw 2 is preferably 800 or more.
ここでオルガノポリシロキサン類とは、オルガノポリシロキサンの分子量分布をベースライン分離にてピーク分離した際に、分離された１つの分子量分布に属するオルガノポリシロキサンの群を指す。これを図により詳しく説明する。図１はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより解析されたオルガノポリシロキサンの分子量分布の１例を図示したものである。横軸は分子量であり、右側ほど高分子となる。一方、縦軸は分析の強度であり、任意の単位である。これを強度がゼロの分子量領域を分離境界として分離、すなわちゼロライン分離にてピーク分離したとき、図１の分子量分布は４つの分子量分布領域に分類される。図１中の左から１番目の単一ピークを有する分子量分布領域は、最も理想的な分布形状であり、他の分子量分布領域から容易に分離でき、仮にオルガノポリシロキサン類Ａと分類することができる。左から２番目の分子量分布領域は単一ピークを有するが、低分子側になだらかな分布を有している。これも同様にオルガノポリシロキサン類Ｂと仮分類できる。左から３番目の分子量分布領域は、明らかに２つのピークを有しているが、ピークの数についてはオルガノポリシロキサン類の分類基準とは無関係であり、そのため左から３番目の分子量分布領域はそのままオルガノポリシロキサン類Ｃと仮分類される。また、左から４番目の分子量分布領域も複数のピークが確認できるが、そのままオルガノポリシロキサン類Ｄと仮分類される。 Here, the organopolysiloxane refers to a group of organopolysiloxanes belonging to one molecular weight distribution separated when the molecular weight distribution of the organopolysiloxane is peak-separated by baseline separation. This will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows an example of the molecular weight distribution of an organopolysiloxane analyzed by gel permeation chromatography. The horizontal axis is the molecular weight, and the polymer becomes higher on the right side. On the other hand, the vertical axis represents the intensity of analysis, which is an arbitrary unit. When this is separated using a molecular weight region of zero intensity as a separation boundary, that is, peak separation is performed by zero line separation, the molecular weight distribution in FIG. 1 is classified into four molecular weight distribution regions. The molecular weight distribution region having the first single peak from the left in FIG. 1 is the most ideal distribution shape, can be easily separated from other molecular weight distribution regions, and can be classified as organopolysiloxanes A. it can. The second molecular weight distribution region from the left has a single peak, but has a gentle distribution on the low molecule side. This can also be tentatively classified as organopolysiloxanes B. The third molecular weight distribution region from the left clearly has two peaks, but the number of peaks is irrelevant to the classification criteria of organopolysiloxanes, so the third molecular weight distribution region from the left is As it is, it is temporarily classified as organopolysiloxanes C. Moreover, although the several molecular weight distribution area | region from the left can also confirm a some peak, it is provisionally classified as organopolysiloxane D as it is.
そして、重量平均分子量が最も大きいオルガノポリシロキサン類とは、図１の場合、オルガノポリシロキサン類Ｄを指し、重量平均分子量が２番目に大きいオルガノポリシロキサン類とはオルガノポリシロキサン類Ｃを指す。前記その他のオルガノポリシロキサンとは、オルガノポリシロキサン類Ｄに含まれるオルガノポリシロキサンを除いたオルガノポリシロキサンとなる。 In the case of FIG. 1, the organopolysiloxane having the largest weight average molecular weight refers to the organopolysiloxane D, and the organopolysiloxane having the second largest weight average molecular weight refers to the organopolysiloxane C. The other organopolysiloxane is an organopolysiloxane excluding the organopolysiloxane contained in the organopolysiloxanes D.
本発明で使用するオルガノポリシロキサン混合体組成物は、重量平均分子量が異なる少なくとも２種のオルガノポリシロキサン類を混合したことで、これを基材に塗布した際、大きい分子量のオルガノポリシロキサンの空隙に小さい分子量のオルガノポリシロキサンが充填され、密度を高めることができるため、熱処理硬化の際の収縮により生じる局所的な高い引っ張り応力を緩和することができる。その結果、硬化時のクラック発生を抑えることができ、歩留まりが高く、信頼性も高いコーティング膜とすることができ、特に、無機フィラーを添加して得られる本発明の光反射コーティング膜は、歩留まりが高く、信頼性も高い。 The organopolysiloxane mixture composition used in the present invention has a mixture of at least two types of organopolysiloxanes having different weight average molecular weights. Since the organic polysiloxane having a small molecular weight is filled with the resin to increase the density, local high tensile stress caused by shrinkage during heat treatment curing can be relieved. As a result, the occurrence of cracks during curing can be suppressed, and the coating film having high yield and high reliability can be obtained . In particular, the light reflecting coating film of the present invention obtained by adding an inorganic filler has a yield. It is high, and reliability also have high.
本発明で用いるオルガノアルコキシシランは、式１：Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ（式１中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基、Ｒ２ は炭素数１〜５のアルキル基、ｍは０〜２の整数）で表される。 The organoalkoxysilane used in the present invention is represented by the formula 1: R 1 m Si (OR 2 ) 4-m (wherein R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 is an alkyl having 1 to 5 carbon atoms. Group, m is an integer of 0-2.
式１の置換基Ｒ１の「炭素数１〜８の有機基」としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、メチルヘキシル、ジメチルヘキシル、エチルヘキシル、メチルヘプチル等の分枝状アルキル基；ビニル、アリル、ｉｓｏ−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプセニル、オクテニル等；エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ブタジニル、ペンタジニル、ヘキサジニル、ヘプタジニル、オクタジニル等の直鎖状アルケニル基又はアルキニル基；メチルペンテニル、エチルペンテニル、ジメチルペンテニル、メチルヘキセニル、エチルヘキセニル、ジメチルヘキセニル、メチルヘプセニル等；メチルペンチニル、エチルペンチニル、ジメチルペンチニル、メチルヘキシニル、エチルヘキシニル、ジメチルヘキシニル、メチルヘプチニル等の分枝状アルケニル基又はアルキニル基；フェニル、トリル、キシリル等のアリール基；γ−クロロプロピル、γ−メタクリロイルオキシプロピル、γ−メルカプトプロピル等の置換直鎖状アルキル基が挙げられる。中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ビニル、フェニル、γ−メタクリロイルオキシプロピル、γ−メルカプトプロピル等が好ましい。
As the “C1-C8 organic group” of the substituent R 1 of
式１の置換基Ｒ２の「炭素数１〜５のアルキル基」としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル等の直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル等の分枝状アルキル基等が挙げられる。
Examples of the “alkyl group having 1 to 5 carbon atoms” of the substituent R 2 of
オルガノアルコキシシランの具体例としては、ｍが０の場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等；ｍが１の場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等；ｍが２の場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。これらのオルガノアルコキシシランは、いずれか１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができ、中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランからなる群から少なくとも１種選択されることが好ましい。 As specific examples of organoalkoxysilane, when m is 0, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, etc .; Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltri Ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc .; when m is 2, dimethyl Examples include dimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane. These organoalkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more, and among them, a group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane It is preferable that at least one selected from
本発明で用いるオルガノアルコキシシランは、上記アルコキシシランを無触媒で、又は蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸あるいは塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、硼酸等の無機酸の存在下、水で加水分解及び縮合させたものである。触媒を使用するにあたっては、化学変化により触媒を生成させる手法を用いても良く、このような手法として例えば五酸化二燐を水とともに添加する方法や、酸化硼素を水とともに添加する方法などがある。使用する水の量は、アルコキシ基１モルに対し、０．８〜３モル、好ましくは１〜１．５モルである。水が０．８モル未満の場合、未加水分解アルコキシ基が多く残留し、アルコキシ末端オルガノポリシロキサンとなるため、保存安定性は良くても、密着性、硬化性に劣るので好ましくない。一方、水が３モルを超える場合、活性なシラノール基が多量に残存するため硬化性、密着性等は良くなるが、増粘、ゲル化しやすくなるので好ましくない。 The organoalkoxysilane used in the present invention is hydrolyzed with water in the presence of an organic acid such as formic acid, acetic acid and oxalic acid or an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and boric acid. Condensed. In using the catalyst, a method of generating the catalyst by chemical change may be used. Examples of such a method include a method of adding diphosphorus pentoxide with water and a method of adding boron oxide with water. . The amount of water to be used is 0.8 to 3 mol, preferably 1 to 1.5 mol, per 1 mol of the alkoxy group. When the amount of water is less than 0.8 mol, many unhydrolyzed alkoxy groups remain and become alkoxy-terminated organopolysiloxane, which is not preferable because the storage stability is good but the adhesion and curability are poor. On the other hand, when the amount of water exceeds 3 mol, a large amount of active silanol groups remains, so that the curability and adhesion are improved, but it is not preferable because it tends to thicken and gel.
本発明のオルガノポリシロキサン混合組成物は、その重量平均分子量が異なる少なくとも２種のオルガノポリシロキサン類を混合してなるものであり、好ましくは、重量平均分子量が最大のオルガノポリシロキサン類の重量平均分子量をＭｗ１とし、重量平均分子量が２番目に大きいオルガノポリシロキサン類の重量平均分子量をＭｗ２としたとき、Ｍｗ２＜０．５Ｍｗ１を満たしており、かつその混合比率において、重量平均分子量が最大のオルガノポリシロキサン類に含まれるオルガノポリシロキサンの重量をＷ１とし、その他のオルガノポリシロキサンの重量の合計をＷ２としたとき、Ｗ２＜０．５Ｗ１を満たすように混合する。 The organopolysiloxane mixed composition of the present invention is formed by mixing at least two types of organopolysiloxanes having different weight average molecular weights, preferably, the weight average of the organopolysiloxanes having the largest weight average molecular weight. When the molecular weight is Mw 1 and the weight average molecular weight of the organopolysiloxane having the second largest weight average molecular weight is Mw 2 , Mw 2 <0.5 Mw 1 is satisfied, and the weight average molecular weight in the mixing ratio When the weight of the organopolysiloxane contained in the largest organopolysiloxane is W 1 and the total weight of the other organopolysiloxane is W 2 , mixing is performed so that W 2 <0.5W 1 is satisfied.
このような組成及び混合比とすることにより、オルガノポリシロキサンが効率良く充填されたコーティング膜前駆体を形成することができるため、この前駆体を基材に形成し熱処理硬化したときに、高密度でクラックの極めて生じにくいコーティング膜を得ることができる。 With such a composition and mixing ratio, a coating film precursor filled with an organopolysiloxane can be formed efficiently. When this precursor is formed on a substrate and cured by heat treatment, the coating film precursor has a high density. Thus, it is possible to obtain a coating film in which cracks are hardly generated.
重量平均分子量が異なるオルガノポリシロキサン類は、例えばそれぞれ異なる工程を経て得られたオルガノポリシロキサン同士を混合することによって得ることができるが、重量平均分子量の異なるオルガノポリシロキサン類が混合状態になる製法であれば、その方法は問わない。なお、上記条件式を満たしていれば、その重量平均分子量の範囲については特に限定しないが、Ｍｗ１はポリエチレンオキシドを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量で１，５００〜３００，０００が好ましい。 Organopolysiloxanes having different weight average molecular weights can be obtained, for example, by mixing together organopolysiloxanes obtained through different processes, but a process in which organopolysiloxanes having different weight average molecular weights are mixed. If so, the method does not matter. Incidentally, if they meet the above condition is not particularly limited to the scope of the weight average molecular weight, Mw 1 is the weight average molecular weight by gel permeation chromatography and the standard polyethylene oxide 1,500～300,000 Is preferred.
本発明のオルガノポリシロキサン混合体組成物には、必要に応じて各種無機フィラーを添加することができる。このような無機フィラーとしては、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ｃＢＮ、ｈＢＮ、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＺｒＯ２、ＺｒＢ２、ＴｉＯ２、ＴｉＢ２、ＴｉＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、（ＰｂＣＯ３）２Ｐｂ（ＯＨ）２、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、グラファイト、ダイヤモンド等が挙げられる。これらの無機フィラーを添加することで、無機フィラーにより発現される機能を備えつつ、クラック発生の抑制された信頼性の高いコーティング膜を得ることができるフィラー含有オルガノポリシロキサンが得られる。例えば、適切な無機フィラーを１種又は２種以上添加することにより、防錆膜、電気絶縁膜、導電膜、遠赤外線放射膜、遠赤外線吸収膜、熱伝導膜、光反射膜等を形成するための塗料として好適に用いることができるフィラー含有オルガノポリシロキサンを得ることができる。更にまた、本発明のコーティング塗料（フィラー含有オルガノポリシロキサン）には、各種界面活性剤、シランカップリング剤、染料等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。 Various inorganic fillers can be added to the organopolysiloxane mixture composition of the present invention as necessary. As such an inorganic filler, AlN, Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , cBN, hBN, BaSO 4 , CaCO 3 , MgO, Mg (OH) 2 , ZrO 2 , ZrB 2 , TiO 2 , TiB 2 TiN, ZnO, ZnS, (PbCO 3 ) 2 Pb (OH) 2 , SiO 2 , SiC, Si 3 N 4 , graphite, diamond and the like. By adding these inorganic fillers, it is possible to obtain a filler-containing organopolysiloxane that has a function expressed by the inorganic filler and can provide a highly reliable coating film in which cracks are suppressed. For example, a rust preventive film, an electrical insulating film, a conductive film, a far infrared radiation film, a far infrared absorption film, a heat conduction film, a light reflection film, etc. are formed by adding one or more suitable inorganic fillers. Therefore, it is possible to obtain a filler-containing organopolysiloxane that can be suitably used as a coating material. Furthermore, various conventionally known additives such as various surfactants, silane coupling agents, and dyes can be added to the coating paint (filler-containing organopolysiloxane) of the present invention.
本発明のコーティング塗料は、本発明のオルガノポリシロキサン混合体組成物又はフィラー含有オルガノポリシロキサンを含有してなる。本発明のコーティング塗料においては、上記オルガノポリシロキサン混合体組成物又はフィラー含有オルガノポリシロキサンのほか、粘度調整、希釈等の目的で適宜溶剤を用いることができる。この溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル ケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエステル系溶剤；エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。また、これらの溶剤は１種以上を組み合わせて用いることができる。 The coating paint of the present invention comprises the organopolysiloxane mixture composition or filler-containing organopolysiloxane of the present invention. In the coating paint of the present invention, in addition to the above-mentioned organopolysiloxane mixture composition or filler-containing organopolysiloxane, a solvent can be appropriately used for the purpose of viscosity adjustment, dilution and the like. Examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and sec-butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate and acetic acid. Examples include ester solvents such as butyl and acetic acid diethylene glycol mono-n-butyl ether; polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene. These solvents can be used in combination of one or more.
これらの溶剤の量は、粘度調整、希釈等の目的に応じて適宜定められ、特に限定されるものではない。しかし、通常、組成物中の全固形分が、１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％となるように調整されるのが好ましい。溶剤の量が上記範囲内であれば、コーティング膜の耐薬品性、耐湿性等の耐久性と組成物の保存安定性とのバランスのとれたコーティング塗料が得られる。 The amount of these solvents is appropriately determined according to the purpose such as viscosity adjustment and dilution, and is not particularly limited. However, it is usually preferred that the total solid content in the composition is adjusted to 1 to 60% by mass, preferably 5 to 40% by mass. When the amount of the solvent is within the above range, a coating paint in which the durability of the coating film such as chemical resistance and moisture resistance and the storage stability of the composition are balanced can be obtained.
このようにして得られたコーティング塗料を、各種材料（被コーティング体）の表面に公知の方法、すなわち浸漬法、流延法、スピンナー法、スプレー法、バーコート法等により塗工し、その後に熱処理硬化させることにより、所望のコーティング体を得ることができる。ここで被コーティング体材料としては、金属、セラミック、セメント、ガラス、プラスチック、紙、繊維、木材等が挙げられる。また、本発明のコーティング塗料によれば、コーティング膜の硬化は約８０〜２５０℃で５〜６０分という比較的温和な熱処理条件下で行うことができ、しかも硬化時にクラックや剥離が生じることがなく、靭性が高く密着性の高い、比較的厚いコーティング膜を形成したコーティング体を得ることができる。 The coating paint thus obtained is applied to the surface of various materials (coating bodies) by a known method, that is, a dipping method, a casting method, a spinner method, a spray method, a bar coating method, etc. A desired coating body can be obtained by heat-curing. Examples of the material to be coated include metal, ceramic, cement, glass, plastic, paper, fiber, and wood. In addition, according to the coating paint of the present invention, the coating film can be cured under a relatively mild heat treatment condition of about 80 to 250 ° C. for 5 to 60 minutes, and cracks and peeling may occur during the curing. In other words, it is possible to obtain a coating body having a relatively thick coating film having high toughness and high adhesion.
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
＜実施例１＞
溶液Ａとして、メチルトリエトキシシラン１００部に対して、酢酸２部、水３０．３部（メチルトリエトキシシラン１モルに対し水３モルに相当）を混合し、１時間室温にて攪拌し加水分解させた後、オートクレーブにて７０℃２４時間の縮合反応処理を行った。得られた溶液Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィー解析を行ったところ、１つのオルガノポリシロキサン類からなり、そのオルガノポリシロキサン類の重量平均分子量は１０，５００であった。また溶液Ｂとして、メチルトリエトキシシラン１００部に対して、酢酸２部、水３０．３部を混合し、１時間室温にて攪拌後、オートクレーブにて７０℃４時間の縮合反応処理を行った。得られた溶液Ｂのゲルパーミエーションクロマトグラフィー解析を行ったところ、１つのオルガノポリシロキサン類からなり、そのオルガノポリシロキサン類の重量平均分子量は１，２００であった。これら得られた溶液Ａ中のオルガノポリシロキサンと溶液Ｂ中のオルガノポリシロキサンの重量比が７：３となるように混合し、目的のオルガノポリシロキサン混合体組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン混合体組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー解析を行ったところ、２つのオルガノポリシロキサン類からなっていることが確認された。
<Example 1>
As solution A, 100 parts of methyltriethoxysilane was mixed with 2 parts of acetic acid and 30.3 parts of water (equivalent to 3 moles of water with respect to 1 mole of methyltriethoxysilane), and stirred for 1 hour at room temperature to add water. After decomposing, a condensation reaction treatment was performed at 70 ° C. for 24 hours in an autoclave. When the obtained solution A was subjected to gel permeation chromatography analysis, it was composed of one organopolysiloxane, and the weight average molecular weight of the organopolysiloxane was 10,500. As solution B, 100 parts of methyltriethoxysilane was mixed with 2 parts of acetic acid and 30.3 parts of water, stirred for 1 hour at room temperature, and then subjected to a condensation reaction treatment at 70 ° C. for 4 hours in an autoclave. . When the obtained solution B was subjected to gel permeation chromatography analysis, it was composed of one organopolysiloxane, and the weight average molecular weight of the organopolysiloxane was 1,200. The resulting organopolysiloxane in solution A and the organopolysiloxane in solution B were mixed at a weight ratio of 7: 3 to obtain the desired organopolysiloxane mixture composition. When the obtained organopolysiloxane mixture composition was subjected to gel permeation chromatography analysis, it was confirmed to be composed of two organopolysiloxanes.
＜実施例２＞
溶液Ｃとして、メチルトリエトキシシラン１００部に対して、酢酸２部、水３０．３部を混合し、１時間室温にて攪拌し加水分解させた後、オートクレーブにて７０℃２４時間の縮合反応処理を行った。得られた溶液Ｃのゲルパーミエーションクロマトグラフィー解析を行ったところ、１つのオルガノポリシロキサン類からなり、そのオルガノポリシロキサン類の重量平均分子量は１０，５００であった。また溶液Ｄとして、メチルトリエトキシシラン１００部に対して、酢酸２部、水３０．３部を混合し、１時間室温にて攪拌後、オートクレーブにて７０℃４時間の縮合反応処理を行った。得られた溶液Ｄのゲルパーミエーションクロマトグラフィー解析を行ったところ、１つのオルガノポリシロキサン類からなり、そのオルガノポリシロキサン類の重量平均分子量は１，２００であった。更に溶液Ｅとして、メチルトリエトキシシラン１００部に対して、酢酸２部、水３０．３部を混合し、１時間室温にて攪拌後、オートクレーブにて７０℃１時間の縮合反応処理を行った。得られた溶液Ｅのゲルパーミエーションクロマトグラフィー解析を行ったところ、１つのオルガノポリシロキサン類からなり、そのオルガノポリシロキサン類の重量平均分子量は８００であった。これら得られた溶液Ｃ中のオルガノポリシロキサンと溶液Ｄ中のオルガノポリシロキサンと溶液Ｅ中のオルガノポリシロキサンの重量比が７：２．５：０．５となるように混合し、目的のオルガノポリシロキサン混合体組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン混合体組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー解析を行ったところ、３つのオルガノポリシロキサン類からなっていることが確認された。
<Example 2>
As solution C, 100 parts of methyltriethoxysilane was mixed with 2 parts of acetic acid and 30.3 parts of water, stirred at room temperature for 1 hour for hydrolysis, and then subjected to a condensation reaction at 70 ° C. for 24 hours in an autoclave. Processed. When the obtained solution C was subjected to gel permeation chromatography analysis, it was composed of one organopolysiloxane, and the weight average molecular weight of the organopolysiloxane was 10,500. As solution D, 100 parts of methyltriethoxysilane was mixed with 2 parts of acetic acid and 30.3 parts of water, stirred for 1 hour at room temperature, and then subjected to a condensation reaction treatment at 70 ° C. for 4 hours in an autoclave. . When the obtained solution D was analyzed by gel permeation chromatography, it was composed of one organopolysiloxane, and the weight average molecular weight of the organopolysiloxane was 1,200. Further, as solution E, 100 parts of methyltriethoxysilane was mixed with 2 parts of acetic acid and 30.3 parts of water, stirred for 1 hour at room temperature, and then subjected to a condensation reaction treatment at 70 ° C. for 1 hour in an autoclave. . When the obtained solution E was subjected to gel permeation chromatography analysis, it was composed of one organopolysiloxane, and the weight average molecular weight of the organopolysiloxane was 800. The resulting organopolysiloxane in solution C, organopolysiloxane in solution D, and organopolysiloxane in solution E were mixed so that the weight ratio was 7: 2.5: 0.5, and the desired organo A polysiloxane mixture composition was obtained. When the obtained organopolysiloxane mixture composition was subjected to gel permeation chromatography analysis, it was confirmed to be composed of three organopolysiloxanes.
＜実施例３＞
溶液Ｆとして、フェニルトリエトキシシラン１００部に対して、酢酸２部、水２２．５部（フェニルトリエトキシシラン１モルに対し水３モルに相当）を混合し、１時間室温にて攪拌し加水分解させた後、オートクレーブにて７０℃２４時間の縮合反応処理を行った。得られた溶液Ｆのゲルパーミエーションクロマトグラフィー解析を行ったところ、１つのオルガノポリシロキサン類からなり、そのオルガノポリシロキサン類の重量平均分子量は２５，２００であった。また溶液Ｇとして、メチルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの４：１混合液１００部に対して、酢酸２部、水３１．１部（メチルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの４：１混合液１モルに対し水３．２モルに相当）を混合し、１時間室温にて攪拌後、オートクレーブにて７０℃４時間の縮合反応処理を行った。得られた溶液Ｇのゲルパーミエーションクロマトグラフィー解析を行ったところ、１つのオルガノポリシロキサン類からなり、そのオルガノポリシロキサン類の重量平均分子量は１，２００であった。更に溶液Ｈとして、テトラエトキシシラン１００部に対して、酢酸２部、水３４．６部（テトラエトキシシラン１モルに対し水４モルに相当）を混合し、１時間室温にて攪拌後、オートクレーブにて７０℃１時間の縮合反応処理を行った。得られた溶液Ｈのゲルパーミエーションクロマトグラフィー解析を行ったところ、１つのオルガノポリシロキサン類からなり、そのオルガノポリシロキサン類の重量平均分子量は８００であった。これら得られた溶液Ｆ中のオルガノポリシロキサンと溶液Ｇ中のオルガノポリシロキサンと溶液Ｈ中のオルガノポリシロキサンの重量比が７：２．５：０．５となるように混合し、目的のオルガノポリシロキサン混合体組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン混合体組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー解析を行ったところ、３つのオルガノポリシロキサン類からなっていることが確認された。
<Example 3>
As solution F, 100 parts of phenyltriethoxysilane was mixed with 2 parts of acetic acid and 22.5 parts of water (equivalent to 3 moles of water with respect to 1 mole of phenyltriethoxysilane), and stirred for 1 hour at room temperature to add water. After decomposing, a condensation reaction treatment was performed at 70 ° C. for 24 hours in an autoclave. When the obtained solution F was analyzed by gel permeation chromatography, it was composed of one organopolysiloxane, and the weight average molecular weight of the organopolysiloxane was 25,200. Further, as solution G, 2 parts of acetic acid and 31.1 parts of water (4: 1 mixture of methyltriethoxysilane and
＜実施例４＞
実施例４として、前記実施例１にて製造した溶液Ａ中のオルガノポリシロキサンと溶液Ｂ中のオルガノポリシロキサンの重量比が３：７となるように混合し、実施例４のオルガノポリシロキサン混合体溶液を得た。得られたオルガノポリシロキサン混合体組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー解析を行ったところ、２つのオルガノポリシロキサン類からなっていることが確認された。
<Example 4>
As Example 4, the organopolysiloxane in the solution A produced in Example 1 and the organopolysiloxane in the solution B were mixed so that the weight ratio was 3: 7. A body solution was obtained. When the obtained organopolysiloxane mixture composition was subjected to gel permeation chromatography analysis, it was confirmed to be composed of two organopolysiloxanes.
＜実施例５＞
溶液Ｉとして、メチルトリエトキシシラン１００部に対して、酢酸２部、水３０．３部（メチルトリエトキシシラン１モルに対し水３モルに相当）を混合し、１時間室温にて攪拌し加水分解させた後、オートクレーブにて７０℃１８時間の縮合反応処理を行った。得られた溶液Ｉのゲルパーミエーションクロマトグラフィー解析を行ったところ、１つのオルガノポリシロキサン類からなり、そのオルガノポリシロキサン類の重量平均分子量は８，６００であった。この溶液Ｉと、前記実施例にて製造した溶液Ａ及び溶液Ｂを用い、溶液Ａ中のオルガノポリシロキサンと溶液Ｂ中のオルガノポリシロキサンと溶液Ｉ中のオルガノポリシロキサンの重量比が５：２．５：２．５となるように混合し、目的のオルガノポリシロキサン混合体組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン混合体組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー解析を行ったところ、溶液Ａと溶液Ｉの分子量分布が重なりこれらは１つのオルガノポリシロキサン類を形成し、得られたオルガノポリシロキサン混合体組成物は２つのオルガノポリシロキサン類からなっていることが確認された。分子量の大きいオルガノポリシロキサン類の重量平均分子量は９，９００であり、分子量の小さいオルガノポリシロキサン類の重量平均分子量は１，２００であった。
<Example 5>
As solution I, 100 parts of methyltriethoxysilane was mixed with 2 parts of acetic acid and 30.3 parts of water (equivalent to 3 moles of water with respect to 1 mole of methyltriethoxysilane), and stirred for 1 hour at room temperature to add water. After decomposing, a condensation reaction treatment was performed at 70 ° C. for 18 hours in an autoclave. When the obtained solution I was subjected to gel permeation chromatography analysis, it was composed of one organopolysiloxane, and the weight average molecular weight of the organopolysiloxane was 8,600. Using this solution I, solution A and solution B produced in the above example, the weight ratio of the organopolysiloxane in solution A to the organopolysiloxane in solution B and the organopolysiloxane in solution I was 5: 2. 5: 2.5 to obtain the desired organopolysiloxane mixture composition. Gel permeation chromatography analysis of the resulting organopolysiloxane mixture composition revealed that the molecular weight distribution of solution A and solution I overlapped to form one organopolysiloxane, and the resulting organopolysiloxane The mixture composition was confirmed to consist of two organopolysiloxanes. The weight average molecular weight of organopolysiloxanes having a high molecular weight was 9,900, and the weight average molecular weight of organopolysiloxanes having a low molecular weight was 1,200.
＜比較例１＞
比較例１として、前記実施例１にて製造した溶液Ａを用い、比較例１のオルガノポリシロキサン溶液とした。
<Comparative Example 1>
As Comparative Example 1, the solution A produced in Example 1 was used as an organopolysiloxane solution of Comparative Example 1.
＜比較例２＞
比較例２として、前記実施例２にて製造した溶液Ｂを用い、比較例２のオルガノポリシロキサン溶液とした。
<Comparative Example 2>
As Comparative Example 2, the solution B produced in Example 2 was used as an organopolysiloxane solution of Comparative Example 2.
前記実施例１〜５で作製した溶液Ａ〜Ｉの性状をまとめると表１のとおりである。 The properties of the solutions A to I prepared in Examples 1 to 5 are summarized in Table 1.
実施例１〜５のオルガノポリシロキサン混合体組成物溶液及び比較例１〜２のオルガノポリシロキサン溶液を、アルミ基板上に塗着量が３〜８ｇ／ｍ２（ｗｅｔ重量）となるようにスピンコートし、５０℃にて５分間乾燥した。更に１２０℃にて１０分間乾燥させた後、最終的に２５０℃にて３０分間の熱処理硬化を行い、アルミ基板上にコーティング膜を形成した。得られたコーティング膜について目視観察及び顕微鏡観察を行ったところ、表２に示すとおり、実施例１〜５の溶液を用いて形成したコーティング膜にはクラックや剥離は見られなかったものの、比較例１〜２の溶液を用いて形成したコーティング膜には、いずれもクラックが発生していた。
Spin the organopolysiloxane mixture composition solutions of Examples 1 to 5 and the organopolysiloxane solutions of Comparative Examples 1 and 2 so that the coating amount is 3 to 8 g / m 2 (wet weight) on an aluminum substrate. Coated and dried at 50 ° C. for 5 minutes. Further, the film was dried at 120 ° C. for 10 minutes, and finally heat-treated and cured at 250 ° C. for 30 minutes to form a coating film on the aluminum substrate. When visual observation and microscopic observation were performed about the obtained coating film, as shown in Table 2, although a crack and peeling were not seen in the coating film formed using the solution of Examples 1-5, it is a comparative example Cracks occurred in any of the coating films formed using the
なお、クラックや剥離の見られなかった実施例１〜５の溶液を用いて形成したコーティング膜について、コーティング膜がアルミ基板上に形成されているアルミ基板ごと曲げ試験を実施したところ、実施例１〜３及び実施例５の溶液を用いて形成したコーティング膜は曲率半径１０ｍｍで９０°の曲げに耐えられたものの、実施例４の溶液を用いて形成したコーティング膜においてはコーティング膜にクラックが発生した。これは、実施例４の溶液においては、溶液中の重量平均分子量が最大のオルガノポリシロキサン類に含まれるオルガノポリシロキサンの重量Ｗ１と、その他のオルガノポリシロキサンの重量の合計Ｗ２との関係が、Ｗ２＜０．５Ｗ１を満たしていないためと推定される。 In addition, about the coating film formed using the solution of Examples 1-5 in which a crack and peeling were not seen, when the bending test was implemented with the aluminum substrate in which the coating film was formed on the aluminum substrate, Example 1 was carried out. Although the coating film formed using the solutions of -3 and Example 5 was able to withstand 90 ° bending with a radius of curvature of 10 mm, the coating film formed using the solution of Example 4 was cracked. did. This is the relationship between the weight W 1 of the organopolysiloxane contained in the organopolysiloxane having the largest weight average molecular weight in the solution and the total weight W 2 of the other organopolysiloxanes in the solution of Example 4. However, it is estimated that W 2 <0.5W 1 is not satisfied.
また、実施例１、２、４、５、及び比較例１〜２のコーティング膜の比重を測定した結果、表２に示すとおり、実施例１、２、４、５のオルガノポリシロキサン混合体組成物溶液を用いて製造したコーティング膜の比重は、いずれも比較例１及び比較例２のオルガノポリシロキサン溶液を用いて製造したコーティング膜の比重よりも大きく、密度が向上していることが確認された。特に、実施例１、実施例２及び実施例５のオルガノポリシロキサン混合体組成物溶液を用いて製造したコーティング膜は、その比重が１．３００を超え、密度が一段と向上していることが確認された。 Moreover, as a result of measuring the specific gravity of the coating film of Examples 1, 2, 4, and 5 and Comparative Examples 1-2, as shown in Table 2, the organopolysiloxane mixture composition of Examples 1, 2, 4, and 5 The specific gravity of the coating film manufactured using the physical solution is larger than the specific gravity of the coating film manufactured using the organopolysiloxane solution of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and it was confirmed that the density was improved. It was. In particular, it was confirmed that the coating film produced using the organopolysiloxane mixture composition solution of Example 1, Example 2 and Example 5 had a specific gravity exceeding 1.300 and the density was further improved. It was done.
＜実施例６＞
実施例６として、メチルトリエトキシシラン１００部に対して、１％アンモニア水１５．３部（メチルトリエトキシシラン１モルに対し水１．５モルに相当）を混合し、１時間室温にて攪拌し加水分解させた後、オートクレーブにて７０℃２４時間の縮合反応処理を行った。その後、更に酢酸５部、水１５．２部を添加し、オートクレーブにて７０℃４時間の縮合反応処理を行った。得られた溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー解析を行ったところ、ベースライン分離可能な２つのオルガノポリシロキサン類が確認され、重量平均分子量の大きいオルガノポリシロキサン類の重量平均分子量は１５，５００であり、重量平均分子量の小さいオルガノポリシロキサン類の重量平均分子量は２，２００であった。また、その分子量分布から溶液中のオルガノポリシロキサンの重量比を計算したところ、重量平均分子量の大きいオルガノポリシロキサンの重量：重量平均分子量の小さいオルガノポリシロキサンの重量＝７６：２４であった。
<Example 6>
In Example 6, 15.3 parts of 1% aqueous ammonia (corresponding to 1.5 moles of water per mole of methyltriethoxysilane) was mixed with 100 parts of methyltriethoxysilane, and stirred at room temperature for 1 hour. After hydrolysis, a condensation reaction treatment was performed at 70 ° C. for 24 hours in an autoclave. Thereafter, 5 parts of acetic acid and 15.2 parts of water were further added, and a condensation reaction treatment at 70 ° C. for 4 hours was performed in an autoclave. When the obtained solution was subjected to gel permeation chromatography analysis, two organopolysiloxanes capable of baseline separation were confirmed. The weight average molecular weight of the organopolysiloxanes having a large weight average molecular weight was 15,500. The weight average molecular weight of organopolysiloxanes having a small weight average molecular weight was 2,200. Further, when the weight ratio of the organopolysiloxane in the solution was calculated from the molecular weight distribution, the weight of the organopolysiloxane having a large weight average molecular weight: the weight of the organopolysiloxane having a small weight average molecular weight was 76:24.
得られたオルガノポリシロキサン溶液を、アルミ基板上に塗着量が３〜８ｇ／ｍ２（ｗｅｔ重量）となるようにスピンコートし、５０℃にて５分間乾燥した。更に１２０℃にて１０分間乾燥させた後、最終的に２５０℃にて３０分間の熱処理硬化を行い、アルミ基板上にコーティング膜を形成した。得られたコーティング膜について目視観察及び顕微鏡観察を行ったところ、クラックは存在せず、また曲率半径１０ｍｍで９０°の曲げに耐えられることが確認された。 The obtained organopolysiloxane solution was spin-coated on an aluminum substrate so that the coating amount was 3 to 8 g / m 2 (wet weight), and dried at 50 ° C. for 5 minutes. Further, the film was dried at 120 ° C. for 10 minutes, and finally heat-treated and cured at 250 ° C. for 30 minutes to form a coating film on the aluminum substrate. When the obtained coating film was visually observed and observed with a microscope, it was confirmed that no crack was present and that the film could withstand 90 ° bending with a radius of curvature of 10 mm.
＜実施例７＞
実施例７として、前記実施例１のオルガノポリシロキサン溶液の熱処理固化後の重量１００部に相当する前記実施例１のオルガノポリシロキサン溶液に対し、Ａｌ２Ｏ３粉末３００部を添加し攪拌して得られた塗料を、銅基板上に塗着量が３〜８ｇ／ｍ２（ｗｅｔ重量）となるようにスピンコートし、５０℃にて５分間乾燥した。更に１２０℃にて１０分間乾燥させた後、最終的に２５０℃にて３０分間の熱処理硬化を行い、銅基板上にコーティング膜の形成されたコーティング体を得た。
<Example 7>
As Example 7, 300 parts of Al 2 O 3 powder was added to the organopolysiloxane solution of Example 1 corresponding to 100 parts by weight of the organopolysiloxane solution of Example 1 after heat treatment and solidified, and the mixture was stirred. The obtained paint was spin-coated on a copper substrate so that the coating amount was 3 to 8 g / m 2 (wet weight), and dried at 50 ° C. for 5 minutes. After further drying at 120 ° C. for 10 minutes, heat treatment curing was finally performed at 250 ° C. for 30 minutes to obtain a coated body having a coating film formed on a copper substrate.
得られたコーティング体にはオルガノポリシロキサン熱処理硬化体中に無機フィラーとしてのＡｌ２Ｏ３粒子が分散したクラックのないコーティング膜が形成されており、形成されたコーティング膜の拡散反射率を測定したところ、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの可視光範囲内で、平均反射率８８％と反射率の高いコーティング膜が得られていることが確認された。また形成されたコーティング膜にはクラックが存在せず、得られたコーティング体は曲率半径１０ｍｍで９０°の曲げに耐えられることが確認された。なお、前記実施例１のコーティング膜は透明であり、反射率は極めて低いものと容易に推察されるものであった。 The obtained coating body was formed with a crack-free coating film in which Al 2 O 3 particles as inorganic filler were dispersed in the organopolysiloxane heat-treated cured body, and the diffuse reflectance of the formed coating film was measured. However, it was confirmed that a coating film having an average reflectance of 88% and a high reflectance was obtained within a visible light range of wavelengths from 380 nm to 780 nm. Further, it was confirmed that the formed coating film had no cracks and that the obtained coating body could withstand 90 ° bending with a radius of curvature of 10 mm. The coating film of Example 1 was transparent, and it was easily assumed that the reflectance was extremely low.
このようにオルガノポリシロキサン混合体組成物に無機フィラーを添加することにより、無機フィラーにより発現される機能を備えつつ、クラック発生の抑制された信頼性の高いコーティング膜を得ることができることが確認された。 Thus, it was confirmed that by adding the inorganic filler to the organopolysiloxane mixture composition, it is possible to obtain a highly reliable coating film having the functions expressed by the inorganic filler and suppressing the occurrence of cracks. It was.
本発明のオルガノポリシロキサン混合体組成物は、コーティング塗料用のほか、耐熱フィルム、紡糸用原料、キャパシタ用原料、熱伝導グリース、シーリング剤としても利用することができる。 The organopolysiloxane mixture composition of the present invention can be used as a heat-resistant film, a raw material for spinning, a raw material for capacitors, a thermal conductive grease, and a sealing agent in addition to coating paints.
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