KR102075615B1 - Room temperature curing coating materials containing silan oligomer - Google Patents

Abstract

과제: 상온에서 경화 가능하고 도막이 내오염성을 나타내며 내후성이 우수하고 코팅용액의 시효변화를 억제하여 장기간 보존안정성을 나타낼 수 있는 실란 올리고머 코팅제를 제공하는 것
해결 수단: 가수분해성 알콕시실란들을 서로 다른 반응용기에서 실란 부분가수분해물과 가수분해축합물 그리고 장사슬알킬실란을 콜로이달실리카로 가수분해 축합한 반응물을 각각 분리하여 제조한 뒤 이들을 일정비율로 혼합하여 코팅제를 완성하였다. 피도물의 종류에 따라 부분가수분해물과 축합물 그리고 반응성 실리카졸의 비율을 달리하여 처방함으로써 플라스틱, 금속 등 코팅이 어려웠던 소재에 폭넓게 적용 가능하며, 상온경화가 가능하고, 피도물 부착성이 우수하며, 도막경도가 증대되고, 내오염성, 코팅제 장기 보존안정성이 개선되었다.Task: To provide a silane oligomer coating agent that can be cured at room temperature, the coating film exhibits fouling resistance, has excellent weatherability, and suppresses the aging change of the coating solution to show long-term storage stability.
Solution: Hydrolyzable alkoxysilanes are prepared by separating the hydrolyzed condensation products of silane partial hydrolyzate, hydrolysis condensate and long chain alkylsilane with colloidal silica in different reaction vessels, and mixing them at a certain ratio. The coating agent was completed. By prescribing different ratios of partial hydrolyzate, condensate and reactive silica sol according to the type of the object to be applied, it can be widely applied to materials that have been difficult to coat, such as plastics and metals, can be cured at room temperature, has excellent adhesion to the object, and is coated. The hardness was increased, and the stain resistance and long-term storage stability of the coating were improved.

Description

상온경화형 실란 올리고머 코팅제 {Room temperature curing coating materials containing silan oligomer} Room temperature curing coating materials containing silan oligomer}

본 발명은 실란 올리고머를 주성분으로 하는 상온경화형 코팅제에 관한 것으로서, 좀 더 자세히는 가수분해성 실란 혼합물의 부분가수분해 반응물 (a)와 가수분해 축합 반응물 (b) 그리고 장사슬알킬실란을 산성의 콜로이달실리카로 가수분해하고 축합한 반응물 (c)를 각각 제조한 후 이들을 혼합하여 제조한 상온경화형 고강도 실란 올리고머 코팅제에 관한 것으로서, 통상적인 실리콘계 코팅제가 가지는 고경도, 내마모성, 내화학성 그리고 내열성 외에도 밀착성과 내크랙성 그리고 표면 내오염성이 우수한 도막을 형성할 수 있고, 특히 상온경화가 가능하며 코팅제의 장기 보존안정성이 우수하고, 플라스틱, 금속, 세라믹 등 다양한 소재 표면에 고강도 도막을 형성할 수 있고 장기간의 노천 상태에서도 양호한 내오염성을 나타낸다.The present invention relates to a room temperature curing coating agent containing a silane oligomer as a main component, and more specifically, a partial hydrolysis reactant (a) of a hydrolyzable silane mixture, a hydrolysis condensation reactant (b), and an acidic colloid of long chain alkylsilane. Regarding the room temperature curing type high strength silane oligomer coating agent prepared by mixing hydrolyzed and condensed reactants (c) after mixing them, and having high hardness, abrasion resistance, chemical resistance, and heat resistance, the adhesion and resistance of a typical silicone coating agent It can form a coating film with excellent crack resistance and surface stain resistance, in particular, it is capable of curing at room temperature, has excellent long-term storage stability of the coating agent, can form a high-strength coating film on various material surfaces such as plastics, metals, ceramics, and long-term open-air. Even in the state, it shows good stain resistance.

통상의 실리콘 화합물계 코팅제는 아크릴 등 유기도료에 비해 고강도의 도막을 형성하며 내화학성, 내열성 그리고 내산화성 등이 우수하고 자외선에 안정하여 상대적으로 내후성이 우수하여 여러 산업시설이나 전자제품, 자동차 등에 널리 적용되고 있어 산업적으로 매우 중요한 위치를 차지하고 있다. 그러나 피도물이 금속 또는 플라스틱일 경우 코팅제와 피도물의 관능기가 서로 달라 부착이 어렵고, 인성이 부족하여 미세크랙을 유발할 수 있으며, 고도의 미려한 광택을 얻기가 어려운 단점이 있다. 또한, 통상의 실리콘 화합물계 코팅제는 제조 이후 시간이 흐름에 따라 자체적인 반응으로 인해 변질(시효변화)되고, 상온 경화가 어렵다는 한계가 있다.Conventional silicone compound-based coating agents form a high-strength coating film compared to organic coatings such as acrylic, and have excellent chemical resistance, heat resistance, and oxidation resistance, and are stable in ultraviolet light, and have excellent weatherability, making them widely used in various industrial facilities, electronic products, automobiles, etc. As it is applied, it occupies a very important position in industry. However, when the object to be coated is a metal or plastic, the functionalities of the coating agent and the object to be coated are difficult to adhere to each other, and it may cause micro-cracks due to insufficient toughness, and it is difficult to obtain a highly beautiful gloss. In addition, a typical silicone compound-based coating agent has a limitation in that it is deteriorated (aging change) due to its own reaction over time after manufacture, and hardening at room temperature is difficult.

일본 공개특허 JP09-071654호 "오르가노폴리실록산 수지 및 그 제조 방법 및 그것을 사용한 경화성 오르가노 폴리실록산 수지 조성물"에서는 코팅제 장기 보존안정성이 좋고 저온에서 도막 형성이 가능하며 비교적 다량의 실라놀기를 함유한 실록산수지 조성물이 제안되었다. 이 발명의 조성물은 알콕시실란을 가수분해할 때 물을 알콕시실란보다 과잉으로 사용(보통 1배-50배)하고, 가수분해 축합으로 생성된 알코올을 80℃ 이하의 비교적 저온에서 증류제거한 것 등으로 인해 조성물의 장기 보존안정성은 향상되나, 상온에서 경화가 어렵고 열처리를 하지 않았을 경우 표면 경도가 매우 낮고 내크랙성도 문제가 있으며 과잉의 물을 사용했기 때문에 장치 효율이 떨어지고, 잔류물을 제거하는 공정이 복잡하여 생산 효율과 경제성이 저하되는 문제가 있다.In Japanese Unexamined Patent Publication No. JP09-071654, "Organopolysiloxane resin and its manufacturing method and curable organopolysiloxane resin composition using the same", the coating agent has good long-term storage stability, can form a coating film at low temperature, and has a relatively large amount of siloxane resin The composition was proposed. When the composition of the present invention hydrolyzes the alkoxysilane, water is used in excess of the alkoxysilane (usually 1 to 50 times), and alcohol produced by hydrolysis condensation is distilled off at a relatively low temperature of 80 ° C. or lower. Due to this, the long-term storage stability of the composition is improved, but it is difficult to harden at room temperature, and if it is not heat treated, the surface hardness is very low, crack resistance is also a problem, and since excess water is used, the device efficiency decreases and the process of removing residues There is a problem in that production efficiency and economic efficiency are reduced due to the complexity.

위와 같은 실리콘 코팅제의 문제점을 해결하기 위한 여러 시도가 이루어지고 있으나 확실한 대안은 아직 부족한 상태이다.Although several attempts have been made to solve the above problems of the silicone coating agent, a clear alternative is still lacking.

따라서 본 발명은 상온에서 경화 가능하고 도막이 내오염성을 나타내며 내후성이 우수하고 코팅용액의 시효변화를 억제하여 장기간 보존안정성을 나타낼 수 있는 실란 올리고머 코팅제를 제공하는 것을 목표로 한다.Accordingly, the present invention aims to provide a silane oligomer coating agent that can be cured at room temperature, exhibits fouling resistance, has excellent weatherability, and suppresses aging change in the coating solution to exhibit long-term storage stability.

본 발명에서는 위와 같은 문제를 해결하기 위해 선택된 가수분해성 알콕시실란들을 졸-겔 프로세스에 입각하여 서로 다른 반응장치에서 실란 부분가수분해물과 실란 가수분해축합물 그리고 장사슬알킬실란 가수분해축합물인 3종의 실란올리고머를 각각 분리하여 제조한 뒤 이들을 일정비율로 혼합하여 코팅제를 완성하였다. 피도물의 종류에 따라 상기 올리고머 3종의 비율을 달리하여 처방함으로써 플라스틱, 금속 등 코팅이 어려웠던 소재에도 폭넓게 적용 가능하게 되었다.In the present invention, three kinds of silane partial hydrolyzate, silane hydrolyzed condensate and long chain alkylsilane hydrolyzed condensate in different reaction devices based on sol-gel processes are selected from hydrolyzable alkoxysilanes selected to solve the above problems. Silane oligomers were prepared separately, and then mixed at a constant ratio to complete a coating agent. By prescribing different proportions of the three oligomers according to the type of the object to be coated, it has been widely applicable to materials that have been difficult to coat such as plastic and metal.

본 발명에 따라 제조된 실란 올리고머 투명 코팅제는 코팅액의 보존 안전성이 우수하고 1액형으로 상온경화가 가능하며 고도의 발수성과 표면 내오염 효과를 나타내는 코팅막을 얻을 수 있다.The silane oligomer transparent coating agent prepared according to the present invention has excellent storage stability of the coating solution, is capable of curing at room temperature in one liquid form, and can obtain a coating film exhibiting high water repellency and surface contamination resistance.

본 발명의 실란 올리고머 코팅제는 가수분해성 알콕시실란 혼합물을 가수분해하여 만든 실란 올리고머를 주성분으로 한다. 본 발명에서는 3종의 서로 다른 실란 올리고머를 제조하고 피도물의 종류와 형상에 따라 이들을 적정 비율로 혼합하여 적용할 수 있는 코팅제를 제조하였다. 본 발명의 코팅제는 가수분해 조건을 서로 달리하여 알콕시실란 혼합물을 제조하고 이를 혼합하여 만들어진 것으로서, 상온에서 경화하여 높은 강도를 나타내며 코팅액의 시효변화를 억제하여 상온에서 장기간 보관 가능하고, 피도물과의 부착력과 내오염성이 우수하다. The silane oligomer coating agent of the present invention has a silane oligomer made by hydrolyzing a hydrolyzable alkoxysilane mixture as a main component. In the present invention, three different types of silane oligomers were prepared, and a coating agent capable of mixing and applying them according to the type and shape of the object to be coated was prepared. The coating agent of the present invention is made by preparing an alkoxysilane mixture with different hydrolysis conditions and mixing it, exhibits high strength by curing at room temperature, and suppresses the aging change of the coating solution, so that it can be stored at room temperature for a long period of time and adheres to the coating. And excellent fouling resistance.

본 발명은 R¹ _mSi(OR²)_4-m 또는 R³Si(OR⁴)₃과 같은 분자식으로 표시되는 같은 분자식을 갖는 가수분해성 알콕시실란을 부분가수분해와 축합하여 제조한 실란 올리고머를 주성분으로 하는 투명 코팅제에 관한 것이다. 상기 분자식에서 R¹은 탄소수 1-10의 유기기이며, 특히 알킬기, 아릴기 그리고 비닐기, 에폭시기, 글리시독시프로필기, 아미노프로필기, 머캅토프로필기 또는 메타아크릴옥시프로필기 등의 관능기가 적합하다. R²는 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1-5의 알킬기이고, 이중 특히 메틸기와 에틸기가 적합하다. m= 0, 1 또는 2인 정수이다. R³는 탄소수 1-10의 유기기 중 특히 R³이 헥실기, 옥틸기 또는 데실기이고, R⁴는 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1-5의 알킬기이다. The present invention is based on a silane oligomer prepared by condensation with partial hydrolysis of a hydrolyzable alkoxysilane having the same molecular formula represented by a molecular formula such as R ¹ _m Si (OR ² ) _4-m or R ³ Si (OR ⁴ ) ₃ It relates to a transparent coating agent. In the above molecular formula, R ¹ is an organic group having ¹ to 10 carbon atoms, and in particular, functional groups such as an alkyl group, an aryl group and a vinyl group, an epoxy group, a glycidoxypropyl group, an aminopropyl group, a mercaptopropyl group or a methacrylicoxypropyl group Suitable. R ² is It is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, of which a methyl group and an ethyl group are particularly suitable. m = 0, 1 or 2. R ³ is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, particularly R ³ is a hexyl group, octyl group or decyl group, and R ⁴ is It is an alkyl group, Preferably it is a C1-C5 alkyl group.

본 발명에서는 다음과 같이 서로 다른 형태의 실란 올리고머 (a), (b), (c) 3종을 각각 만들고 이들을 상온에서 일정비율로 혼합하여 코팅제를 완성하였다.In the present invention, three types of silane oligomers (a), (b), and (c) of different types were prepared as follows, and these were mixed at a constant rate at room temperature to complete the coating agent.

실란 올리고머 (a)는 상기 분자식 중 m이 1인 트리알콕시실란 1몰에 대해 m이 2인 디알콕시실란 0.01-0.5몰과 m이 0인 테트라알콕시실란 0.01-0.5몰의 비율로 혼합된 알콕시실란 혼합물의 부분가수분해물이다.Silane oligomer (a) is an alkoxysilane mixed in a ratio of 0.01-0.5 mol of dialkoxysilane with m of 2 and 0.01-0.5 mol of tetraalkoxysilane with m of 0 with respect to 1 mol of trialkoxysilane having m of 1 in the above molecular formula. Partial hydrolyzate of the mixture.

실란 올리고머 (b)는 상기 실란 올리고머 (a)와 동일한 조성의 알콕시실란 혼합물을 별도로 부분가수분해하고 이어서 축합반응을 진행한 것이다.The silane oligomer (b) is a partially hydrolyzed alkoxysilane mixture having the same composition as the silane oligomer (a), and then subjected to a condensation reaction.

실란 올리고머 (c)는 R³Si(OR⁴)₃에서 R³이 탄소수 1-10의 유기기 중 특히 R³이 헥실기, 옥틸기 또는 데실기이고, R⁴는 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1-5의 알킬기이다. 이와 같은 분자식으로 표시되는 장사슬 알킬실란(long-chain alkyl silane)을 이용하여 이 장사슬 알킬실란에 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide)와 지르코늄 알콕사이드(zirconium alkoxide)를 첨가하고 이를 산성의 콜로이달 실리카(colloidal silica)로 부분가수분해하고 축합한 것이다.The silane oligomer (c) is R ³ Si (OR ⁴ ) ₃ in which R ³ is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, especially R ³ is a hexyl group, octyl group or decyl group, and R ⁴ is It is an alkyl group, Preferably it is a C1-C5 alkyl group. Titanium alkoxide and zirconium alkoxide are added to the long chain alkylsilane using a long-chain alkyl silane represented by the molecular formula, and acidic colloidal silica is used. silica) and partially condensed.

상기 실란 올리고머 (a)는 상온 또는 50℃ 이하에서 알콕시실란 혼합물의 가수분해성기 1몰에 대해 0.01-0.5몰의 물과 pH 3-5가 되도록 산 촉매를 첨가하고, 동일 온도에서 용액의 균질성을 유지하면서 24시간 이상 부분가수분해반응을 유도한 것이다.The silane oligomer (a) is added at room temperature or 50 ° C. or less with an acid catalyst such that 0.01 to 0.5 mol of water and pH 3-5 per 1 mol of the hydrolyzable group of the alkoxysilane mixture, and homogeneity of the solution at the same temperature. While maintaining, it induces a partial hydrolysis reaction for more than 24 hours.

상기 실란 올리고머 (b)는 상온 또는 50℃ 이하에서 알콕시실란 혼합물의 가수분해성기 1몰에 대해 0.5-1.5몰의 물과 pH 2-5가 되도록 산 촉매를 첨가하고, 50℃ 이상 90℃ 이하에서 가수분해와 축합반응을 진행하고 이어서 100-110℃에서 탈알코올 처리를 행한 것이다.The silane oligomer (b) is 0.5 to 1.5 moles of water and an acidic catalyst added to a pH of 2-5 with respect to 1 mole of the hydrolyzable group of the alkoxysilane mixture at room temperature or 50 ° C or lower, and at 50 ° C or higher and 90 ° C or lower The hydrolysis and condensation reaction proceeded, followed by dealcohol treatment at 100-110 ° C.

상기 실란 올리고머 (c)는 장사슬 알킬실란 : 티타늄 알콕사이드 : 지르코늄 알콕사이드 : 콜로이달 실리카(고형분 20중량%) = 1-10 : 1-10 : 0.1-5.0 : 75-97 중량%의 비율로 혼합 후 pH를 2-5로 조정하고 가수분해 축합반응을 진행한 것이다.The silane oligomer (c) is a long chain alkylsilane: titanium alkoxide: zirconium alkoxide: colloidal silica (solid content 20% by weight) = 1-10: 1-10: 0.1-5.0: after mixing in a ratio of 75-97% by weight The pH was adjusted to 2-5 and the hydrolysis condensation reaction proceeded.

또한, 본 발명은 상기 실란 올리고머 (a), 실란 올리고머 (b) 그리고 실란 올리고머 (c)를 모두 포함하는 실리콘계 코팅제로서 피도면의 재질과 요구하는 물성에 따라 혼합비율을 달리하여 손쉽게 적용범위를 확대할 수 있는 상온경화형 실란 올리고머 코팅제에 관한 것이다.In addition, the present invention is a silicone-based coating agent containing all of the silane oligomer (a), silane oligomer (b), and silane oligomer (c). Room temperature curing type silane oligomer coating.

이하에서 상기 본 발명의 구성을 좀 더 자세히 살펴본다.Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail.

실란 올리고머 (a):Silane oligomer (a):

상기 분자식으로 표시되는 트리알콕시실란, 디알콕시실란과 테트라알콕시실란 각각에 해당하는 가수분해성 알콕시실란 1종 이상씩을 각각 선택하고 이들을 혼합한 실란 혼합물을 산 촉매로 부분가수분해하여 얻어지는 실란 올리고머이다. 여기서 트리알콕시실란 단독보다는 도막의 경도, 인성, 부착성 그리고 내크랙성을 부여하기 위해 디알콕시실란과 테트라알콕시실란을 첨가하여 사용하는 것이 좀 더 바람직하다.It is a silane oligomer obtained by partial hydrolysis of a silane mixture obtained by selecting one or more hydrolysable alkoxysilanes corresponding to each of the trialkoxysilane, dialkoxysilane and tetraalkoxysilane represented by the molecular formula, respectively, and mixing them. Here, rather than trialkoxysilane alone, it is more preferable to use dialkoxysilane and tetraalkoxysilane in addition to impart hardness, toughness, adhesion, and crack resistance of the coating film.

이들 실란의 혼합 비율은 트리알콕시실란 1몰에 대해서 디알콕시실란 0.01-0.5몰 그리고 테트라알콕시실란 0.01-0.5몰이 적합하다. 여기에서 트리알콕시실란은 메톡시기를 함유하는 실란이 적합하며 디알콕시실란과 테트라알콕시실란 역시 메톡시기를 함유하는 실란이 무난하다. 그러나 디알콕시실란의 경우 실란 커플링제를 선택하여도 무방하다. 실란 커플링제의 유기 관능기로는 비닐기, 에폭시기, 메타아크릴옥시기가 적합하다. 이중 에폭시기가 가장 적합하다.The mixing ratio of these silanes is preferably 0.01-0.5 mol of dialkoxysilane and 0.01-0.5 mol of tetraalkoxysilane relative to 1 mol of trialkoxysilane. Here, a trialkoxysilane is suitable for a silane containing a methoxy group, and dialkoxysilane and tetraalkoxysilane are also suitable for a silane containing a methoxy group. However, in the case of dialkoxysilane, a silane coupling agent may be selected. As an organic functional group of the silane coupling agent, a vinyl group, an epoxy group and a methacryloxy group are suitable. Double epoxy groups are most suitable.

또한, 혼합 실란의 가수분해성기 1몰에 대하여 0.01-0.5몰의 물과 원활한 가수분해반응을 유도하기 위하여 pH가 3-5가 되도록 산(acid) 촉매를 첨가하고 교반하면서 50℃를 넘지 않도록 유지하여 최종 부분가수분해물을 제조하였다. Further, in order to induce a smooth hydrolysis reaction with 0.01-0.5 mol of water with respect to 1 mol of the hydrolyzable group of the mixed silane, an acid catalyst is added so as to have a pH of 3-5 and maintained so as not to exceed 50 ° C while stirring. The final partial hydrolyzate was prepared.

본 발명에서는 적당량의 유기용제를 용매로 사용할 수 있다. 유기용제에 선택한 알콕시실란 들을 혼합하고 교반하면서 물과 가수분해 촉매를 첨가하고 상온(최고 50℃ 이하)으로 유지하면서 3시간 이상 교반하여 부분가수분해를 수행하였다. 여기에서 가수분해촉매는 유기산 또는 무기산이 적합하며 물의 첨가량, 용액 온도 그리고 교반 시간에 따라 부분가수분해물의 물성이 다양하게 변화되므로 여러 번의 실험을 통하여 최적의 조건을 결정하였다. 일례로, 물의 첨가량이 가수분해성기 1몰 대비 0.5몰 이상이거나, 온도가 50℃를 초과하면 가수분해된 실리콘 합성물이 과잉으로 가수분해 또는 부분적으로 축합이 발생하여 코팅 시 도막의 상온 경화가 어려워지고 동시에 도막의 경도도 낮아질 위험이 있게 된다. 또한, 물의 첨가량이 0.01몰 이하 일 경우는 가수분해반응 자체가 불가능하게 된다. 이는 단순히 분자량의 증가뿐만 아니라 과잉의 불균질한 가수분해 또는 축합의 진행으로 실라놀, 알콕시 등 반응기의 감소에도 영향을 주기 때문으로 여겨진다. 결과적으로 상온 경화능이 떨어지게 되고 도막의 경도도 하락하게 되므로 물의 첨가량, 용액의 온도 그리고 교반 시간이 한도를 넘지 않도록 세심한 주의가 필요하다.In the present invention, an appropriate amount of an organic solvent can be used as a solvent. Partial hydrolysis was performed by mixing the selected alkoxysilanes with the organic solvent, adding water and a hydrolysis catalyst while stirring, and stirring at room temperature (up to 50 ° C or less) for 3 hours or more. Here, the hydrolysis catalyst is suitable for an organic acid or an inorganic acid. Since the physical properties of the partial hydrolyzate vary depending on the amount of water added, the temperature of the solution, and the stirring time, optimal conditions were determined through several experiments. For example, when the amount of water added is 0.5 mol or more compared to 1 mol of the hydrolyzable group, or when the temperature exceeds 50 ° C, the hydrolyzed silicone compound is excessively hydrolyzed or partially condensed, making it difficult to cure the coating film at room temperature during coating. At the same time, there is a risk that the hardness of the coating film is also lowered. In addition, when the amount of water added is 0.01 mol or less, the hydrolysis reaction itself becomes impossible. It is believed that this is because not only the increase in molecular weight, but also the reduction of the reactor such as silanol and alkoxy due to excessive heterogeneous hydrolysis or condensation. As a result, the room temperature hardenability falls and the hardness of the coating film decreases, so careful attention must be paid to ensure that the amount of water added, the temperature of the solution, and the stirring time do not exceed the limit.

상기 가수분해 촉매로는 종래의 공지 촉매를 사용하며, 특히 산성의 할로겐화수소, 카르본산, 술폰산, 산성 또는 약산성의 무기염, 이온교환수지 등의 고체산 등이 좋다. 이것들의 예로서는 불화수소, 염산, 질산, 황산, 초산, 말레인산 등으로 대표되는 유기산, 메틸술폰산, 표면에 술폰산기 또는 카르본산기를 갖는 양이온 교환수지 등을 들 수 있다. 가수분해 촉매의 양은 가수분해성기 1몰에 대하여 0.001-10몰이 적합하다. 또한, 약산성 조건하에서 가수분해하는 것이 좋고, 특히 pH 3-5 범위에서 반응하는 것이 좋다. 가수분해를 약산성 조건하에서 진행하지 않을 경우는 생성되는 실라놀기가 불안정하게 되어 상온 경화가 원활하지 않을 수 있다.As the hydrolysis catalyst, a conventionally known catalyst is used. In particular, acidic hydrogen halides, carboxylic acids, sulfonic acids, acidic or weakly acidic inorganic salts, solid acids such as ion exchange resins, and the like are preferred. Examples of these include organic acids represented by hydrogen fluoride, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, maleic acid, methyl sulfonic acid, cation exchange resins having sulfonic acid groups or carboxylic acid groups on the surface. The amount of the hydrolysis catalyst is preferably 0.001 to 10 mol per 1 mol of the hydrolyzable group. In addition, it is preferable to hydrolyze under weakly acidic conditions, and it is particularly preferable to react in a pH range of 3-5. If the hydrolysis is not performed under weakly acidic conditions, the resulting silanol group may become unstable, and curing at room temperature may not be smooth.

이렇게 제조된 부분가수분해물은 실라놀기가 다량 포함된 저분자량의 유기 실리콘 올리고머가 되고, 이는 도막이 상온 경화가 가능하도록 하는 중요 성분이 된다. 즉, 다음과 같은 반응이 진행된다.The partially hydrolyzed product thus prepared becomes a low molecular weight organic silicon oligomer containing a large amount of silanol groups, which is an important component that enables the coating film to be cured at room temperature. That is, the following reaction proceeds.

≡Si-OR + H₂O → ≡Si-OH + ROH ≡Si-OR + H ₂ O → ≡Si-OH + ROH

이렇게 만들어진 실란 부분가수분해물은 저분자량 올리고머 형태로 알콕시기가 부분가수분해되어 실라놀기와 미반응의 알콕시기가 공존(≡Si-OH+OR-Si≡)하는 상태가 된다. 즉, 실라놀기와 알콕시기가 다량으로 존재하는 상태가 되어 반응성이 높은 올리고머의 특성을 나타내게 된다. 이렇게 다량의 반응기를 포함하는 실란 올리고머는 상온에서 견고한 도막을 형성할 수 있는 주된 성분이 되며, 상기 타 올리고머 성분들과 반응하며 고경도의 도막을 형성할 수 있게 된다. 즉, 이 다량의 반응기를 포함하는 실란 올리고머는 상기 성분 (c)인 장사슬알킬실란 가수분해 축합물과 화학적 결합 반응으로 도막의 경도를 극대화하는 역할을 하게 된다. 좀 더 자세하게는 트리알콕시실란이나 디알콕시실란 각각의 특성상 그 조합 비율에 따라 코팅막의 물성이 크게 변화하게 되므로 조성 선택이 중요하게 된다. 즉, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란 및 디알콕시실란의 조합 비율은 코팅막의 물성 중 피도물과의 부착력과 도막의 경도에 영향을 주므로 신중해야 한다. 일례로 트리알콕시실란은 일반적으로 발수성을 가진 견고한 도막을 형성하는 주성분 소재로서의 역할, 여기에 첨가되는 테트라알콕시실란은 도막의 경도를 높이는 역할을 하고, 디알콕시실란은 도막의 유연성과 부착력을 향상시키는 고유의 특성이 있다. 따라서 상기 3종의 알콕시실란을 피도물의 종류와 용도에 맞게 적절히 조합하여 요구하는 물성에 부합하는 고강도의 코팅막을 형성할 수 있게 된다. 특히 디알콕시실란의 경우 유기 관능기를 가진 실란 커플링제를 선택할 경우 플라스틱 등 고분자 유기물질에 부착력을 강화할 수 있어 유리하다.The silane partial hydrolyzate thus produced is partially hydrolyzed with an alkoxy group in the form of a low molecular weight oligomer so that a silanol group and unreacted alkoxy group coexist (≡Si-OH + OR-Si≡). That is, the silanol group and the alkoxy group are present in a large amount, thereby exhibiting the properties of a highly reactive oligomer. The silane oligomer including a large amount of the reactor becomes a main component capable of forming a solid coating film at room temperature, and reacts with the other oligomer components to form a high-hardness coating film. That is, the silane oligomer containing the large amount of the reactor plays a role in maximizing the hardness of the coating film through a chemical bond reaction with the long-chain alkylsilane hydrolysis-condensation component (c). In more detail, the properties of each of the trialkoxysilane and dialkoxysilane vary greatly depending on the combination ratio, and thus, the composition selection becomes important because the properties of the coating film are greatly changed. That is, the combination ratio of tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, and dialkoxysilane must be considered carefully as it affects the adhesion of the coating film and the hardness of the coating film among the properties of the coating film. As an example, trialkoxysilane generally acts as a main component material for forming a sturdy coating film having water repellency, tetraalkoxysilane added thereto serves to increase the hardness of the coating film, and dialkoxysilane improves the flexibility and adhesion of the coating film. It has its own characteristics. Therefore, it is possible to form a high-strength coating film in conformity with required properties by appropriately combining the three types of alkoxysilanes according to the types and uses of the object to be coated. Particularly, in the case of dialkoxysilane, when a silane coupling agent having an organic functional group is selected, it is advantageous because adhesion to a polymer organic material such as plastic can be enhanced.

상기 분자식에서 R¹Si(OR²)₃ 로 나타내지는 트리알콕시실란(trialkoxysilane)의 일례로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리클로르실란, 헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 아릴트리메톡시실란, 에틸트리클로르실란, 프로필트리클로르실란, 부틸트리클로르실란, 데실트리클로르실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리클로르실란, 시클로헥실트리클로르실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 감마-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마-클로로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오르프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오르프로필트리에톡시실란, 파플루오르옥틸에틸트리메톡시실란, 감마-머캅토프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.Examples of trialkoxysilane represented by R ¹ Si (OR ² ) ₃ in the above molecular formula are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyl Trimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltriisopropoxysilane, butyltrimethoxysilane, hexyltrichlorsilane, hexyltri Methoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, aryltrimethoxysilane, ethyltrichlorsilane, propyltrichlorsilane, butyltrichlorsilane, decyltrichlorsilane, Decyltrimethoxysilane, phenyltrichlorsilane, cyclohexyltrichlorsilane, cyclohexyltrimethoxysilane, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, gamma-methacryloxypropyl Liethoxysilane, gamma-acryloxypropyltrimethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltriethoxysilane, beta- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl tree Methoxysilane, gamma-chloropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, pafluorooctylethyltrimethoxysilane, Gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and the like.

상기 분자식에서 R¹ ₂Si(OR²)₂로 나타내는 디알콕시실란(dialkoxysilane)의 일례로는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 감마-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.Examples of the dialkoxysilane represented by R ¹ ₂ Si (OR ² ) ₂ in the above molecular formula are dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and diethyldiethoxy Silane, methylpropyldimethoxysilane, methylpropyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Methyldiethoxysilane, beta- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, gamma-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, gamma-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, gamma-mercaptopropylmethyl And dimethoxysilane, gamma-aminopropylmethyldiethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane.

상기 분자식에서 Si(OR²)₄로 나타내지는 테트라알콕시실란(tetralkoxysilane)의 일례로는 테트라메톡시실란과 테트라에톡시실란이 있다.Examples of the tetraalkoxysilane represented by Si (OR ² ) ₄ in the above molecular formula include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.

결과적으로 이러한 무기 알콕시실란과 유기 알콕시실란 혼합물의 부분가수분해물 단독으로는 고경도의 도막을 형성하고, 상온에서도 경화가 가능하게 된다. 이러한 부분가수분해물은 코팅막의 경도를 높게 하는 작용을 하는 반면, 코팅막이 부서지기 쉽고 크랙이 발생하는 경향이 있게 된다.As a result, the partially hydrolyzed product of the mixture of the inorganic alkoxysilane and the organic alkoxysilane forms a high-hardness coating film and is capable of curing even at room temperature. While the partial hydrolyzate acts to increase the hardness of the coating film, the coating film is brittle and tends to crack.

실란Silane 올리고머 (b): Oligomer (b):

상기 실란 올리고머(a)와 동일한 조성의 알콕시실란 혼합물을 산 촉매로 부분가수분해한 다음 이어서 축합하여 얻어지는 실란 올리고머이다. 실란 올리고머 (b)가 실란 올리고머 (a)와 다른 점은 부분가수분해에 그치지 않고 이어서 고온에서 축합반응을 진행하였다는 점이다. 그리하여 실라놀기 등의 반응기 양을 줄이면서 올리고머의 분자량이 상승하게 되므로 물성적인 측면에서 좀 더 유연성을 가지는 도막을 얻을 수 있게 되며, 또한 도막이 광택을 향상시키는 효과도 얻을 수 있게 된다. 특히 이는 실라놀기와 알콕시기를 소량 포함하게 되므로 상기 실란올리고머 (a)와 좀 더 견고한 화학적 결합을 유지할 수 있어 상호간의 단점을 보완할 수 있는 하나의 결합체, 즉 화합물을 형성할 수 있게 된다.It is a silane oligomer obtained by partial hydrolysis of an alkoxysilane mixture having the same composition as the silane oligomer (a) with an acid catalyst and then condensation. The difference between the silane oligomer (b) and the silane oligomer (a) is that the condensation reaction proceeds at a high temperature, not just partial hydrolysis. Thus, as the molecular weight of the oligomer increases while reducing the amount of the reactor such as silanol groups, a coating film having more flexibility in physical properties can be obtained, and an effect of improving the gloss of the coating film can also be obtained. In particular, since it contains a small amount of the silanol group and the alkoxy group, it is possible to form a single bond, that is, a compound capable of compensating for the disadvantages of the silane oligomer (a) and maintaining a more robust chemical bond.

부분가수분해는 50℃ 이하에서 진행하였으며 이때 물의 첨가량은 혼합실란 가수분해성기 1몰에 대해 0.5-1.5몰이며 원활한 가수분해 반응을 유도하기 위하여 산 촉매를 첨가하여 pH 2-5가 되도록 하였다.The partial hydrolysis proceeded at 50 ° C. or less, and the amount of water added was 0.5-1.5 mol per 1 mol of the mixed silane hydrolyzable group, and an acid catalyst was added to induce a smooth hydrolysis reaction so that the pH was 2-5.

그리고 축합반응은 50℃ 이상 90℃ 이하에서 행하였으며 이때 생성된 알코올은 100℃ 이상 110℃ 이하에서 증류 제거하였다. 이리하여 축합도를 증가시킨 탈알코올 축합형 실란 올리고머를 얻을 수 있다. 이 결과, 상대적으로 고분자량의 실리콘 올리고머가 만들어지게 되는데 이리하여 올리고머 점도의 상승과 건조 속도 변화가 나타나게 되며, 좀 더 정확한 분자량의 측정은 기기분석을 통하여 판별할 수 있다.And the condensation reaction was performed at 50 ° C or higher and 90 ° C or lower, and the produced alcohol was distilled off at 100 ° C or higher and 110 ° C or lower. Thus, a dealcohol condensation type silane oligomer having an increased degree of condensation can be obtained. As a result, a relatively high molecular weight silicone oligomer is made, which results in an increase in the oligomer viscosity and a change in the drying rate, and a more accurate measurement of molecular weight can be determined through device analysis.

상기와 같이 부분가수분해가 이루어진 다음 축합반응은 다음과 같다.After the partial hydrolysis is performed as described above, the condensation reaction is as follows.

2≡Si-OH → ≡Si-O-Si≡ + H2O2≡Si-OH → ≡Si-O-Si≡ + H2O

이러한 부분가수분해 축합반응물은 가수분해반응의 결과로 생성된 실라놀 결합물과 탈수축중합에 의한 실록산 결합물이 혼재되어 있는 상태가 된다. 이러한 부분가수분해 축합반응물은 소량의 반응기를 함유하며 코팅제에 첨가되어 도막의 밀착력 향상, 크랙방지 및 광택 증진 효과를 나타내게 된다. 이는 실라놀기, 알콕시기 등의 반응기를 포함하면서 분자량이 상대적으로 높은 오가노실록산 형태로 도막의 유연성과 피도물과의 부착력을 향상시키고 내오염성과 도막의 광택을 부여하는 역할을 하게 된다.The partial hydrolysis condensation reactant is a mixture of a silanol bond produced as a result of a hydrolysis reaction and a siloxane bond by dehydration polymerization. This partial hydrolysis condensation reactant contains a small amount of the reactor and is added to the coating agent to improve the adhesion of the coating film, to prevent cracking and to improve the gloss. This includes a silanol group, an alkoxy group, and the like, and has a relatively high molecular weight in the form of an organosiloxane to improve the flexibility of the coating film and adhesion to the coating, and to impart contamination resistance and glossiness of the coating film.

상기 실란 올리고머 (a)만으로 만든 코팅제의 경우 상온 경화가 가능하고 도막의 경도는 높으나 부서지기 쉬우며 크랙이 발생하기 쉽고 피도물과의 부착력도 약하게 된다. 실란 올리고머 (b)가 첨가됨으로써 이러한 문제점을 완화할 수 있는 것이다. 실란 올리고머 (b)는 상기 실란 올리고머 (a)와 마찬가지로 알콕시실란 혼합물을 출발 원료로 사용하되 가수분해와 축합공정을 통하여 제조할 수 있다. 이렇게 만들어진 가수분해 축합물은 도막에 인성을 부여하고 광택을 향상시키며 피도물과의 부착력을 증가시키는 효과가 있다. 좀 더 자세하게는 상기 가수분해성 알콕시실란 혼합물에 적당량의 유기용제를 첨가하여 가수분해를 진행할 수 있다. 이때 물의 첨가량은 가수분해성기 1몰에 대해서 0.5-1.5몰이 적당하며 0.5몰 미만일 경우 가수분해와 축합반응의 속도가 느리게 되어 반응이 진행되기 어렵고, 1.5몰을 초과할 경우 가수분해 속도가 너무 빨라 불균질한 상태가 되거나 점도가 너무 높아 겔화되는 경우가 발생한다. 가수분해는 상온에서 진행하여야 하고 최고 50℃를 넘지 않도록 유지하면서 3시간 교반하여 부분가수분해물을 제조하고 이어서 온도를 50℃ 이상 90℃ 이하로 조정하고 3시간 동안 계속 교반하여 축합반응을 진행한다. 그 후 온도를 다시 100℃-110℃의 온도 범위로 상승하여 첨가된 알코올과 반응 결과 생성된 알코올 등 잔존 알코올을 증류 제거하여 축합반응을 가속화할 수 있다. 이러한 공정을 통하여 만들어진 실란 가수분해축합물은 상당부분이 실록산 형태로 변화되지만 소량의 실라놀기와 미반응 실릴기가 미량 잔존하는 실란 올리고머가 된다.In the case of the coating agent made of the silane oligomer (a) only, it is possible to cure at room temperature, the hardness of the coating film is high, but it is easy to crack, and cracks are easily generated and the adhesion to the object is also weak. This problem can be alleviated by adding the silane oligomer (b). The silane oligomer (b), like the silane oligomer (a), uses an alkoxysilane mixture as a starting material, but can be prepared through a hydrolysis and condensation process. The hydrolyzed condensate thus produced has the effect of imparting toughness to the coating film, improving gloss, and increasing adhesion with the object. In more detail, hydrolysis may be performed by adding an appropriate amount of an organic solvent to the hydrolyzable alkoxysilane mixture. At this time, the amount of water added is 0.5-1.5 mol per 1 mol of the hydrolyzable group, and if it is less than 0.5 mol, the rate of hydrolysis and condensation reaction becomes slow, so that the reaction is difficult to proceed, and when it exceeds 1.5 mol, the hydrolysis rate is too fast. There are cases where it becomes a homogeneous state or gels because the viscosity is too high. The hydrolysis should be performed at room temperature and stirred for 3 hours while maintaining the maximum temperature not exceeding 50 ° C to prepare a partial hydrolyzate, and then the temperature was adjusted to 50 ° C or higher and 90 ° C or lower and stirring was continued for 3 hours to proceed with a condensation reaction. After that, the temperature is again increased to a temperature range of 100 ° C to 110 ° C, and condensation reaction may be accelerated by distilling off the added alcohol and residual alcohol such as alcohol generated as a result of the reaction. The silane hydrolysis-condensation product produced through such a process is a silane oligomer in which a considerable amount is changed to a siloxane form, but a small amount of silanol groups and unreacted silyl groups remain in trace amounts.

가수분해에 사용되는 물은 극성 유기용제에 가하는 것이 좋다. 극성 유기용제로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올, 에틸렌글리콜, 모노에틸렌글리콜모노에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에테르 등을 들 수 있다.Water used for hydrolysis is preferably added to a polar organic solvent. Examples of the polar organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, and diacetone alcohol, ethylene glycol, monoethylene glycol monoether, propylene glycol, and propylene glycol monoether. .

이렇게 제조된 실란 올리고머 (b)는 상기 실란 올리고머 (a)에 첨가 혼합되어 부분가수분해물이 가지는 도막이 쉽게 부서지는 성질을 완화해 주어 유연성이 증대되고 부착력도 향상된다. 즉, 상기 실란 올리고머 (a)의 유기알콕시실란의 부분가수분해물과 상기 실란 올리고머 (b)의 부분가수분해 축합물이 서로의 결함을 상호보완함으로써 좀 더 우수한 도막 강도와 피도물과의 부착력 향상을 얻을 수 있게 된다. 이러한 유연성과 부착력 향상은 상대적으로 실라놀기나 기타 반응기들의 양이 적어지고, 분자량이 높아졌기 때문인 것으로 보인다. 실란 올리고머 (b)의 부분가수분해 축합물은 상기 실란 올리고머 (a)와 화학적으로 반응하여 부서지기 쉬운 결함을 다소 완화하게 된다.The silane oligomer (b) thus prepared is added to and mixed with the silane oligomer (a) to alleviate the brittle property of the partially hydrolyzed product, thereby increasing flexibility and improving adhesion. That is, the partial hydrolyzate of the organoalkoxysilane of the silane oligomer (a) and the partially hydrolyzed condensate of the silane oligomer (b) complement each other's defects to obtain better coating strength and improved adhesion to the coating. It becomes possible. The improvement in flexibility and adhesion seems to be due to the relatively small amount of silanol groups and other reactors and the increased molecular weight. The partially hydrolyzed condensate of the silane oligomer (b) chemically reacts with the silane oligomer (a) to somewhat relieve brittle defects.

유기 실리콘 화합물의 부분가수분해 축합물은 첨가제 측면에서 반응기가 없는 실리콘 폴리머와 비교해 보면 도막에 미치는 물성과 내구성 측면에서 분명한 차이를 보이게 된다. 본 발명의 실란 올리고머 (b)의 부분가수분해 축합물은 말단기인 실라놀기와 알콕시기가 다소 존재하기 때문에 다른 성분과의 가교반응에 작용하게 되고 이로 인해 도막에 유연성을 부여하고 크랙을 방지하는 효과가 장기간 유지된다. 반면, 반응기가 전혀 없는 폴리실록산인 경우는 말단기가 없기 때문에 막의 내부에 견고하게 고정되지 못하게 되고 이는 강도저하와 내용제성 저하로 이어지게 된다. 따라서 실란 올리고머 (b) 성분인 유기알콕시실란의 부분가수분해 축합물은 반응기의 양이 비교적 적지만 한정적으로 성분 (a), (b) 그리고 (c)와의 가교결합이 이루어져 하드코팅막의 내부에 고정될 수 있도록 제조하여야 한다. 이때 중요한 것은 잔류 반응기의 함유량이 필요 이상으로 많을 경우 실란 가수분해 축합물과 콜로이달 실리카 성분과의 축합반응에 관여하게 되는 비율이 높아지게 되어 크랙방지 기능이 저하된다는 점이다.The partial hydrolysis condensate of the organosilicon compound shows a clear difference in terms of properties and durability to the coating film when compared to a silicone polymer without a reactor in terms of additives. The partially hydrolyzed condensate of the silane oligomer (b) of the present invention acts on a crosslinking reaction with other components because there are some silanol groups and alkoxy groups which are terminal groups, thereby providing flexibility to the coating film and preventing cracking. It is maintained for a long time. On the other hand, in the case of a polysiloxane without a reactor at all, since there is no end group, it cannot be firmly fixed inside the membrane, which leads to a decrease in strength and a decrease in solvent resistance. Therefore, the partial hydrolysis condensation product of the organoalkoxysilane which is the component of the silane oligomer (b) has a relatively small amount of the reactor, but is limitedly cross-linked with the components (a), (b) and (c) to fix the inside of the hard coating film. It should be manufactured to be able to. At this time, the important thing is that when the content of the residual reactor is more than necessary, the proportion of the silane hydrolysis condensation product and the colloidal silica component is increased and the crack prevention function is lowered.

결국 실란 올리고머 중에 실라놀기의 함량이 필요 이상 많을 경우에는 경화시 축합반응이 진행되므로 경도가 높아지지만 내크랙성은 낮아지게 된다. 반대로 실라놀기의 함량이 너무 낮을 경우 막 내부에 고정화가 어려워져 강도 저하, 내용제성 저하가 일어난다.As a result, when the content of the silanol group in the silane oligomer is more than necessary, the condensation reaction proceeds during curing, resulting in high hardness but low crack resistance. Conversely, when the content of the silanol group is too low, immobilization becomes difficult inside the membrane, resulting in a decrease in strength and a decrease in solvent resistance.

또한, 잔류 알콕시기의 함유량이 필요 이상으로 많을 경우 실란 가수분해 축합물과 콜로이달 실리카 성분과의 축합반응에 관여하게 되는 비율이 높아지게 되어 크랙방지 기능이 저하된다.In addition, when the content of the residual alkoxy group is more than necessary, the proportion that is involved in the condensation reaction between the silane hydrolysis condensation product and the colloidal silica component increases, and thus the crack prevention function decreases.

실란Silane 올리고머 (c): Oligomer (c):

일반적으로 장사슬 알킬기(long-chain alkyl group)를 가진 알콕시실란은 발수성이 매우 강하고, 통상의 가수분해 방법으로 가수분해도가 매우 낮은 특성을 보이는 물질이다. 본 발명에서는 장사슬 알콕시실란에 티타늄 알콕사이드와 지르코늄 알콕사이드를 일정량 첨가하고 혼합한 후 다량의 산성 콜로이달 실리카를 이용하여 부분가수분해와 축합반응을 진행하였다. 이러한 방법으로 장사슬 알콕시실란의 가수분해도를 높이고, 콜로이달 실리카의 표면도 개질하는 결과를 얻을 수 있었다.In general, an alkoxysilane having a long-chain alkyl group is a material having very high water repellency and exhibiting very low hydrolysis property by a conventional hydrolysis method. In the present invention, after adding a certain amount of titanium alkoxide and zirconium alkoxide to the long chain alkoxysilane and mixing, partial hydrolysis and condensation reaction were performed using a large amount of acidic colloidal silica. In this way, the hydrolysis degree of the long chain alkoxysilane was increased, and the surface of the colloidal silica was also modified.

따라서, 본 발명에서는 콜로이달 실리카의 표면을 개질함으로써 콜로이달 실리카의 고유의 역할을 유지하면서 피막의 상온경화능이 유지될 수 있도록 하였다. 또한, 이 방법으로 코팅액의 시효변화로 제품의 보존안정성이 떨어지는 근본적인 원인을 해결할 수 있게 된다. 이것은 가수분해되는 과정에서 콜로이달 실리카 입자표면에 다량으로 존재하는 실라놀기를 상당부분 소수성을 가지는 반응기들로 대체함으로써 코팅액 보관 중에 서서히 진행되는 축합반응의 동력이 상실되어 시효변화가 억제되는 것으로 판단된다.Therefore, in the present invention, by modifying the surface of the colloidal silica, the room temperature curing ability of the coating can be maintained while maintaining the unique role of the colloidal silica. In addition, it is possible to solve the fundamental cause of poor storage stability of the product due to the aging change of the coating solution in this way. It is thought that the aging change is suppressed because the power of the condensation reaction that proceeds slowly during storage of the coating liquid is lost by replacing the silanol group present in a large amount on the surface of the colloidal silica particles with hydrolysis during the hydrolysis process. .

장사슬 알킬실란을 산 촉매와 물을 사용하는 통상적인 방법으로 가수분해하는 경우와 비교하여 티타늄 알콕사이드와 지르코늄 알콕사이드를 일정량 첨가하고 이들 혼합물을 산과 물을 사용하여 가수분해하는 경우 가수분해도를 좀 더 증가시킬 수 있고, 더 나아가 티타늄 알콕사이드와 지르코늄 알콕사이드가 첨가된 장사슬 알킬실란을 산성의 콜로이달 실리카를 이용하여 가수분해하는 경우 이전보다 한층 가수분해도를 높일 수 있다는 것을 확인하였다. 이로 인해 실리카 성분과 함께 티타늄 알콕사이드와 지르코늄 알콕사이드가 난가수분해성 장사슬 알킬실란의 가수분해도를 높이는 작용을 함과 동시에 도막의 경도향상과 오염방지 그리고 자외선으로부터 도막이 손상되는 것을 방지하는 역할을 하게 된다.A certain amount of titanium alkoxide and zirconium alkoxide is added compared to the case where a long chain alkylsilane is hydrolyzed by a conventional method using an acid catalyst and water, and the degree of hydrolysis is further increased when these mixtures are hydrolyzed using acid and water. It was confirmed that the hydrolysis degree can be further increased when hydrolyzing a long chain alkylsilane to which titanium alkoxide and zirconium alkoxide have been added using acidic colloidal silica. Due to this, the titanium alkoxide and zirconium alkoxide together with the silica component act to increase the hydrolysis degree of the long hydrolyzable long chain alkylsilane, and at the same time, improve the hardness and contamination of the coating film and prevent the coating film from being damaged from ultraviolet rays.

콜로이달 실리카는 코팅막의 경도를 높이기 위한 측면에서 매우 중요한 성분인 반면, 코팅제의 시효변화(변질)를 일으키는 원인을 제공하기도 한다. 콜로이달 실리카 표면에 존재하는 다량의 실라놀기는 다른 조막 성분과 결합반응에 관여하기도 하지만 과잉의 실라놀기는 코팅액상에서 실란 올리고머의 축합반응을 가속화하는 시효변화의 원인이 된다. 즉, 코팅제 용액 내에서 축합반응을 진행시켜 올리고머의 분자량이 증가하면서 코팅액의 상온 경화능을 저해하는 요소로서 작용하게 된다. 본 발명에서 여러 번의 실험을 통해 관찰한 결과, 장사슬 알킬실란의 가수분해는 티타늄 알콕사이드와 지르코늄 알콕사이드를 적정비율로 혼합하고 또, 산성의 콜로이달 실리카를 다량으로 첨가하여 가수분해를 진행하였을 때 가수분해반응이 가장 효과적임을 알게 되었다.Colloidal silica is a very important component in terms of increasing the hardness of the coating film, but also provides a cause of aging change (deterioration) of the coating agent. The large amount of silanol group present on the colloidal silica surface is also involved in the binding reaction with other film forming components, but the excess silanol group is a cause of aging change that accelerates the condensation reaction of the silane oligomer in the coating liquid. That is, the condensation reaction proceeds in the coating solution to increase the molecular weight of the oligomer and act as an element that inhibits the room temperature curing ability of the coating solution. As a result of observing through several experiments in the present invention, the hydrolysis of long chain alkylsilanes was performed when hydrolysis was performed by mixing titanium alkoxide and zirconium alkoxide in an appropriate ratio and adding a large amount of acidic colloidal silica. It was found that the decomposition reaction was most effective.

본 발명의 코팅제에서 실란 올리고머 (c)가 차지하는 비율은 17-45중량%가 적합하다. 이는 통상의 콜로이달 실리카에 비해 동일한 양으로도 좀 더 높은 경도의 도막을 얻을 수 있으며 내오염성이 우수한 코팅 도막을 얻을 수 있다. 장사슬 알킬실란에 티타늄 알콕사이드와 지르코늄 알콕사이드를 첨가하고 산성 콜로이달 실리카를 상온에서 서서히 첨가하고 50℃ 이상에서 부분가수분해한 후 이어서 100℃ 이상에서 잔류 알코올을 증류시켜 축합반응을 촉진해 줌으로써 가수분해가 어려운 장사슬 알킬실란의 가수분해도를 높일 수 있었다. 장사슬 알킬실란의 예로는 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란 등을 들 수 있으며 이중 옥틸트리에톡시실란(octyltriethoxysilane)이 가장 적합하다.The proportion of the silane oligomer (c) in the coating agent of the present invention is suitably 17-45% by weight. It is possible to obtain a coating film having a higher hardness even in the same amount as a conventional colloidal silica, and to obtain a coating film having excellent stain resistance. Hydrolysis by adding titanium alkoxide and zirconium alkoxide to long chain alkylsilane, slowly adding acidic colloidal silica at room temperature, partially hydrolyzing at 50 ° C or higher, and then distilling the residual alcohol at 100 ° C or higher to promote condensation reaction. It was difficult to increase the hydrolysis degree of the long chain alkylsilane. Examples of long chain alkylsilanes include hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, and decyltrimethoxysilane, and double octyltriethoxysilane This is the most suitable.

티타늄 알콕사이드는 티타늄 이소프로폭사이드(Ti isopropoxide)가 적합하고, 지르코늄 알콕사이드는 지르코늄 부톡사이드(Zr butoxide)가 적합하다. 즉, 티타늄 이소프로폭사이드와 지르코늄 부톡사이드를 장사슬 알킬실란에 일정비율로 혼합하고 여기에 산성 콜로이달 실리카와 적당량의 물을 첨가하여 장사슬 알킬실란을 가수분해할 수 있다. 이때 pH는 2-5의 범위가 적합하고 물의 양은 티타늄 이소프로폭사이드와 지르코늄 부톡사이드의 혼합량의 5-50중량%가 적합하다. 가수분해는 50-80℃ 범위에서 진행한다.Titanium alkoxide is suitable for titanium isopropoxide, and zirconium alkoxide is suitable for zirconium butoxide. That is, titanium isopropoxide and zirconium butoxide may be mixed with a long chain alkylsilane at a constant ratio, and acidic colloidal silica and an appropriate amount of water may be added thereto to hydrolyze the long chain alkylsilane. At this time, the pH is suitable in the range of 2-5, and the amount of water is 5-50% by weight of the mixed amount of titanium isopropoxide and zirconium butoxide. Hydrolysis proceeds in the 50-80 ° C range.

수분산성 콜로이달 실리카를 사용하는 경우 고형분 외의 성분으로서 존재하는 물은 상기 가수분해성 실란의 가수분해에 이용된다. 콜로이달 실리카는 유기용매에 분산된 것을 사용하여도 무방하고 또는 수분산과 유기용매 분산의 콜로이달 실리카를 혼합하여 사용하여도 좋다. 수분산 콜로이달 실리카와 유기용매 분산 콜로이달 실리카가 혼합된 경우에는 상기 pH 영역에 무기산 또는 유기산을 첨가하고 조절하여 가수분해를 진행하면 된다. 가수분해시 용액의 pH는 2.0-5.0의 범위가 적합하다. 그리고 일련의 가수분해 축합 공정을 시행하게 된다. 이렇게 합성한 실리카졸은 코팅제 중 타성분과 화학적으로 결합할 수 있는 반응기를 갖고 있어 좀 더 견고한 도막을 형성할 뿐만 아니라 코팅액의 시효변화를 억제하는 효과가 있다. 반면, 실란 올리고머 (c)가 과다할 경우 코팅막이 쉽게 부서질 위험이 있다.When water-dispersible colloidal silica is used, water present as a component other than solid content is used for hydrolysis of the hydrolyzable silane. Colloidal silica may be used dispersed in an organic solvent, or may be used by mixing water dispersion and colloidal silica of an organic solvent dispersion. When the water-dispersed colloidal silica and the organic solvent-dispersed colloidal silica are mixed, the hydrolysis may be performed by adding and adjusting an inorganic acid or an organic acid in the pH region. The pH of the solution during hydrolysis is suitably in the range of 2.0-5.0. And a series of hydrolysis condensation processes will be performed. The silica sol synthesized in this way has a reactor capable of chemically bonding with other components in the coating agent, thereby forming a more robust coating film and suppressing the aging change of the coating solution. On the other hand, when the silane oligomer (c) is excessive, there is a risk that the coating film is easily broken.

구체적으로 실란 올리고머 (c)의 제조방법을 설명하면 먼저 옥틸트리알콕시실란과 같은 장사슬 알킬실란에 티타늄 알콕사이드와 지르코늄 알콕사이드를 서서히 첨가하고 혼합한 후 이어서 산성 콜로이달 실리카를 첨가하고 상온에서 교반하여 가수분해를 시작하게 되는데 이때 각 성분은 장사슬 알킬실란 : 티타늄 이소프로폭사이드 : 지르코늄 부톡사이드 : 콜로이달 실리카(고형분 20중량%) = 1-10 : 1-10 : 0.1-5.0 : 75-97 중량%의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.Specifically, when describing the method of preparing the silane oligomer (c), first, titanium alkoxide and zirconium alkoxide are slowly added to a long-chain alkylsilane such as octyltrialkoxysilane, mixed, and then acidic colloidal silica is added and stirred at room temperature. Hydrolysis begins, where each component is a long chain alkylsilane: titanium isopropoxide: zirconium butoxide: colloidal silica (solid content 20% by weight) = 1-10: 1-10: 0.1-5.0: 75-97 It is preferred to mix in proportions by weight.

옥틸트리알콕시실란과 콜로이달 실리카(고형분 20중량%)의 혼합 비율은 1-10: 75-97중량%가 적합하다. 이때 콜로이달 실리카(고형분 20중량% 기준) 중량이 위 기준보다 적을 경우 옥틸트리알콕시실란의 가수분해가 불충분하여 코팅제의 보존안정성이 떨어지게 되고 도막의 경도가 낮아지게 된다. 반면, 콜로이달 실리카(고형분 20중량% 기준) 중량이 위 기준을 넘으면 도막의 내오염성이 떨어지고, 코팅액의 시효변화를 억제하는 효과가 저하된다. 옥틸트리알콕시실란에 콜로이달 실리카를 서서히 첨가하면서 교반하면 되는데 이때 교반액의 온도는 상온을 유지하되 50℃를 넘지 않도록 하면서 1시간 동안 교반을 계속한다. 그런 후 이어서 교반액의 온도를 50℃ 이상 90℃ 이하에서, 더욱 바람직하게는 70℃에서 약 5시간 동안 교반하여 1차 부분가수분해를 진행한 다음, 이어서 105℃로 가열하여 상압 상태에서 잔류알코올 성분을 증류 제거하면서 축합반응을 촉진한다. 이와 같은 방법으로 옥틸트리알콕시실란의 가수분해 축합도가 향상되고 이에 비례하여 콜로이달 실리카의 표면 개질도를 최대화할 수 있다. 즉, 콜로이달 실리카 입자에 존재하던 다량의 실라놀기는 상당부분이 알콕시기나 기타 반응성기로 치환되게 된다.The mixing ratio of octyltrialkoxysilane and colloidal silica (solid content 20% by weight) is preferably 1-10: 75-97% by weight. At this time, if the colloidal silica (based on 20% by weight of solids) is less than the above standard, the hydrolysis of octyltrialkoxysilane is insufficient and the storage stability of the coating agent is deteriorated and the hardness of the coating film is lowered. On the other hand, if the weight of colloidal silica (based on 20% by weight of solids) exceeds the above standard, the fouling resistance of the coating film decreases, and the effect of suppressing the aging change of the coating solution decreases. It is sufficient to stir while slowly adding colloidal silica to the octyltrialkoxysilane. At this time, the temperature of the stirring solution is maintained at room temperature, but stirring is continued for 1 hour while not exceeding 50 ° C. Then, the temperature of the stirred solution is 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. for about 5 hours, followed by primary partial hydrolysis, followed by heating to 105 ° C. and residual alcohol under normal pressure. The condensation reaction is promoted while the components are distilled off. In this way, the degree of hydrolysis condensation of octyltrialkoxysilane can be improved and the surface modification degree of colloidal silica can be maximized in proportion to this. That is, the large amount of silanol groups present in the colloidal silica particles is largely replaced by alkoxy groups or other reactive groups.

상기 반응에 안정성을 유지하기 위해 유기용제를 혼합할 수 있는데 이때 유기용제는 극성 유기용제를 사용한다. 극성 유기용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올, 에틸렌글리콜, 모노에틸렌글리콜모노에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에테르 등을 들 수 있다.In order to maintain stability in the reaction, an organic solvent may be mixed. At this time, a polar organic solvent is used as the organic solvent. Examples of the polar organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, and diacetone alcohol, ethylene glycol, monoethylene glycol monoether, propylene glycol, and propylene glycol monoether.

본 발명에서 옥틸트리알콕시실란과 콜로이달 실리카 가수분해 축합물의 특징은 콜로이달 실리카 단독으로만 사용했을 경우에 비해 도막의 강도, 상온경화능 그리고 코팅액의 보존안정성(시효변화) 측면에서 매우 우수한 결과를 얻을 수 있다는 점이다. 이는 콜로이달 실리카 표면에 존재하던 과량의 실라놀기가 가수분해과정에서 알콕시기 등으로 대부분 치환된 결과로 판단된다. 결국 다양한 반응기들이 추후 첨가되는 조막성분 들과의 화학적 결합을 좀 더 견고하게 함으로써 비교적 적은 양으로도 도막의 표면 경도를 높이는데 효과적이었다.In the present invention, the characteristics of the octyl trialkoxysilane and the colloidal silica hydrolysis condensate are very excellent in terms of strength of the coating film, room temperature curing ability, and storage stability (aging change) of the coating solution when used only with colloidal silica alone. Is that you can get This is considered to be the result of the substitution of most of the silanol groups present on the colloidal silica surface with alkoxy groups in the hydrolysis process. As a result, various reactors were effective in increasing the surface hardness of the coating film even in a relatively small amount by making the chemical bonds with the film components added later.

따라서, 본 발명에서 제조한 가수분해성 알콕시실란의 부분가수분해 축합물은 종래 실리콘계 코팅제의 문제점을 개선할 수 있게 해주는 좀 더 진일보한 결과임을 확인할 수 있다. 본 발명의 코팅제에서 실란 올리고머 (c)의 적절한 함량은 17-45중량%로서, 17중량% 미만일 경우에는 도막의 경도가 낮아지고, 45중량%를 초과하는 경우에는 도막의 광택이 저하되거나 크랙을 유발할 수 있다.Therefore, it can be confirmed that the partially hydrolyzed condensate of the hydrolyzable alkoxysilane prepared in the present invention is a more advanced result that can improve the problems of the conventional silicone-based coating agent. The appropriate content of the silane oligomer (c) in the coating agent of the present invention is 17-45% by weight, when less than 17% by weight, the hardness of the coating film is lowered, and when it exceeds 45% by weight, the gloss of the coating film is lowered or cracks are caused. Can cause

유기용제:Organic solvent:

본 발명의 코팅제와 상용되는 유기용제로는 하드코팅재료와 반응하지 않는 것을 선택하여야 하며 일례로는 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 이소도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제, 톨루엔, 키실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제, 초산에틸, 초산부틸,프로필렌글리콜모노메틸에테르초산에스테르 등의 에스테르계 용제를 들 수 있다. As the organic solvent compatible with the coating agent of the present invention, one that does not react with the hard coating material should be selected. Examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, isooctane and isododecane, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monomethyl ether And ester solvents such as glycol ether solvents, ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate esters.

본 발명에서는 필요에 따라 pH 조정제, 레벨링제, 증점제, 경화촉매, 안료, 금속산화물 입자, 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제 등을 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 한도 내에서 첨가할 수 있다.In the present invention, if necessary, pH adjusting agents, leveling agents, thickeners, curing catalysts, pigments, metal oxide particles, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and the like can be added within a limit that does not adversely affect the effects of the present invention.

본 발명의 코팅제는 상기 세 가지 성분인 성분 (a), (b) 그리고 (c)의 혼합비율을 달리하여 피도물의 종류 예컨대 금속, 플라스틱, 세라믹스 등에 따라 적합한 물성으로 용이하게 제조할 수 있다. 본원 발명의 상온경화형 실란 올리고머 코팅제는 피도면의 재질과 요구되는 물성에 따라 각각의 혼합비율을 고형분 농도 기준으로 실란 올리고머 (a) : (b) : (c) = 50-80 : 0.1-15 : 17-45중량% 범위에서 달리하여 얻어짐을 특징으로 한다. 예컨대, 피도물이 유리 또는 세라믹류인 경우 실란 올리고머 (a)는 50-80중량%(이하 고형분 농도), 실란 올리고머 (b) 0.1-5중량%, 실란 올리고머 (c) 19-45중량% 범위에서 혼합하여 코팅제를 제조하며, 피도물이 금속류인 경우 실란 올리고머 (a) 50-80중량%, 실란 올리고머 (b) 1-10중량%, 실란 올리고머 (c) 19-40중량% 범위로 혼합하며, 피도물이 플라스틱류인 경우 실란 올리고머 (a) 50-80중량%, 실란 올리고머 (b) 3-15중량%, 실란 올리고머 (c) 17-35중량%로 혼합하는 것이 적합하다.The coating agent of the present invention can be easily prepared with suitable properties according to the type of the object to be coated, such as metal, plastic, ceramics, etc. by varying the mixing ratios of the three components, components (a), (b) and (c). The room temperature curing type silane oligomer coating agent of the present invention is a silane oligomer (a): (b): (c) = 50-80: 0.1-15: 17 based on the solid content concentration of each mixing ratio according to the material to be coated and the required physical properties. It is characterized by being obtained by varying in the range of -45% by weight. For example, when the object to be coated is glass or ceramics, the silane oligomer (a) is mixed in the range of 50-80% by weight (hereinafter solid content concentration), silane oligomer (b) 0.1-5% by weight, and silane oligomer (c) 19-45% by weight. To prepare a coating agent, and when the object to be coated is a metal, silane oligomer (a) 50-80% by weight, silane oligomer (b) 1-10% by weight, silane oligomer (c) mixed in a range of 19-40% by weight In the case of plastics, it is suitable to mix silane oligomer (a) 50-80% by weight, silane oligomer (b) 3-15% by weight, and silane oligomer (c) 17-35% by weight.

본 발명에서는 가수분해성 실란 혼합물의 부분가수분해물과 가수분해 축합물 그리고 장사슬 알킬실란으로 콜로이달실리카의 표면을 개질한 실리카졸을 서로 분리하여 각각 제조하고 이들을 일정 비율로 혼합하여 코팅제를 만들었다. 이중 부분가수분해물은 다량의 실라놀기를 함유하여 반응성이 높은 저분자량 실란 올리고머로 상온경화가 가능하다. 또한, 가수분해축합물은 폴리실록산 이전 단계의 합성물로 적당량의 실라놀기와 알콕시기를 함유하여 상기 부분가수분해물과 좀 더 견고한 화학적 결합이 가능하다. 따라서, 상기 부분가수분해물과 가수분해 축합물의 혼합은 기존 방법인 부분가수분해 축합물에 의해 제조된 코팅제에 비해 상온경화 및 피도물과의 부착기능이 향상되는 효과가 있다.In the present invention, the silica sol having modified the surface of the colloidal silica with a partial hydrolyzate of the hydrolyzable silane mixture, a hydrolysis-condensation product, and a long-chain alkylsilane was separately prepared from each other and mixed with them at a certain ratio to prepare a coating agent. The partial hydrolyzate contains a large amount of silanol groups and is capable of curing at room temperature with a low molecular weight silane oligomer having high reactivity. In addition, the hydrolysis-condensation product is a composite of the previous step of the polysiloxane and contains an appropriate amount of silanol groups and alkoxy groups, so that a more robust chemical bond with the partial hydrolyzate is possible. Therefore, mixing of the partial hydrolyzate and the hydrolyzed condensate has an effect of improving room temperature curing and adhesion to the coating material compared to a coating agent prepared by the conventional method of partial hydrolysis condensation.

또한, 본 발명에서는 초발수성 난가수분해성 장사슬 알콕시실란을 금속 알콕사이드와 다량의 콜로이달 실리카로 가수분해한 반응물을 첨가하여 도막의 경도 향상, 내오염성 강화 그리고 코팅액의 장기 보존안정성을 부여했다.In addition, in the present invention, a reactant obtained by hydrolyzing a superhydrophobic, non-hydrolysable, long-chain alkoxysilane with a metal alkoxide and a large amount of colloidal silica was added to improve the hardness of the coating film, enhance stain resistance, and provide long-term storage stability of the coating solution.

이뿐만 아니라, 본 발명은 상기 세 가지 성분인 성분 (a), (b) 그리고 (c)의 혼합비율을 달리하여 피도물의 종류 예컨대 금속, 플라스틱, 세라믹스 등에 따라 적합한 물성의 코팅제를 용이하게 제조할 수 있다. In addition to this, the present invention easily manufactures coatings of suitable physical properties according to the type of the object to be coated, such as metal, plastic, ceramics, etc. by varying the mixing ratios of the three components, components (a), (b) and (c). You can.

아래에서는 합성예와 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 아래 기재에 한정되는 것이 아님은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.Hereinafter, the composition of the present invention will be described in detail by presenting synthetic examples, examples, and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited to the description below, it is apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.

<합성예 1><Synthesis Example 1>

온도계, 교반기, 냉각기가 부착된 2리터 삼각플라스크에 메틸트리메톡시실란 36.0g, 디메틸디메톡시실란 4.0g 그리고 테트라메톡시실란 1.0g 및 메틸알코올 20.0g을 가해서 30분간 혼합 교반하여 균일한 용액이 되도록 하였다. 그런 다음에 1.5% 질산수용액 20g을 1시간 동안 적하하면서 50℃ 이하로 유지하였다. 적하가 끝난 다음 상온에서 3시간 교반한 후, 상온에서 48시간 정체하여 실란 올리고머 (a-1)을 제조하였다.To a 2-liter Erlenmeyer flask equipped with a thermometer, stirrer, and cooler, 36.0 g of methyl trimethoxysilane, 4.0 g of dimethyldimethoxysilane, 1.0 g of tetramethoxysilane, and 20.0 g of methyl alcohol were added and stirred for 30 minutes to obtain a uniform solution. It was made possible. Then, 20 g of a 1.5% aqueous nitric acid solution was added dropwise for 1 hour and maintained at 50 ° C or lower. After the dropping was completed, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and then stopped at room temperature for 48 hours to prepare a silane oligomer (a-1).

<합성예 2><Synthesis Example 2>

온도계, 교반기, 냉각기가 부착된 2리터 삼각플라스크에 메틸트리메톡시실란 36.0g, 디메틸디메톡시실란 3.0g 그리고 테트라메톡시실란 1.0g 및 메틸알코올 20.0g을 가해서 30분간 혼합 교반하여 균일한 용액이 되도록 하였다. 그런 다음에 1.5% 질산수용액 15g을 1시간 동안 적하하면서 50℃ 이하로 유지하였다. 적하가 끝난 다음 상온에서 3시간 교반한 후, 상온에서 48시간 정체하여 실란 올리고머 (a-2)를 제조하였다.To a 2-liter Erlenmeyer flask equipped with a thermometer, stirrer, and cooler, 36.0 g of methyl trimethoxysilane, 3.0 g of dimethyldimethoxysilane, 1.0 g of tetramethoxysilane, and 20.0 g of methyl alcohol were added and stirred for 30 minutes to obtain a uniform solution. It was made possible. Then, 15 g of a 1.5% aqueous nitric acid solution was added dropwise for 1 hour and maintained below 50 ° C. After the dropping was completed, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and then stopped at room temperature for 48 hours to prepare a silane oligomer (a-2).

<합성예 3><Synthesis Example 3>

상기 합성예 1과 동일한 혼합 알콕시실란 즉, 메틸트리메톡시실란 36.0g, 디메틸디메톡시실란 3.0g 그리고 테트라메톡시실란 1.0g에 1.5% 질산수용액 30g을 1시간 동안 적하하면서 50℃ 이하로 유지하였다. 적하가 끝난 다음 상온에서 2시간 교반한 후, 70℃에서 6시간 교반하여 축합반응을 진행하였다. 그런 다음 105℃로 승온하여 상압 조건에서 탈알코올 처리하여 실란 올리고머 (b-1)을 제조하였다.The same mixed alkoxysilane as in Synthesis Example 1, namely, methyl trimethoxysilane 36.0g, dimethyldimethoxysilane 3.0g, and tetramethoxysilane 1.0g, 1.5g aqueous nitric acid solution 30g was added dropwise for 1 hour and maintained at 50 ° C or lower. . After the dropping was completed, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then stirred at 70 ° C for 6 hours to conduct a condensation reaction. Then, the temperature was raised to 105 ° C. and dealcohol treatment was performed under normal pressure to prepare a silane oligomer (b-1).

<합성예 4><Synthesis Example 4>

상기 합성예 2와 동일한 혼합 알콕시실란 즉, 메틸트리메톡시실란 36.0g, 디메틸디메톡시실란 3.0g 그리고 테트라메톡시실란 1.0g에 1.5% 질산수용액 30g을 1시간 동안 적하하면서 50℃ 이하로 유지하였다. 적하가 끝난 다음 상온에서 2시간 교반한 후, 70℃에서 6시간 교반하여 축합반응을 진행하였다. 그런 후 105℃로 승온하여 상압 조건에서 탈알코올 처리하여 실란 올리고머 (b-2)를 제조하였다.The same mixed alkoxysilane as in Synthesis Example 2, namely, methyl trimethoxysilane 36.0g, dimethyldimethoxysilane 3.0g and tetramethoxysilane 1.0g, 1.5g aqueous nitric acid solution 30g was added dropwise for 1 hour and maintained at 50 ° C or lower. . After the dropping was completed, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then stirred at 70 ° C for 6 hours to conduct a condensation reaction. Then, the temperature was raised to 105 ° C. and dealcohol treatment was performed under normal pressure to prepare a silane oligomer (b-2).

<합성예 5><Synthesis Example 5>

온도계, 교반기, 냉각기가 부착된 2리터 삼각플라스크에 옥틸트리에톡시실란 12g을 넣고 이소프로필알코올 50ml와 부탄올 50ml를 혼합하여 두었다. 여기에 티타늄 이소프로폭사이드 30ml와 지르코늄 부톡사이드 10ml를 순서대로 첨가하고 상온에서 교반하였다. 그리고 콜로이달 실리카(고형분 20중량%, pH=2.5) 250g을 1시간에 걸쳐 서서히 투입한 후 이어서 0.05몰 농도의 염산(HCl) 수용액 20ml를 서서히 첨가하고 상온에서 30분 동안 계속 교반한 다음, 이어서 70℃에서 3시간 동안 교반하고 상온으로 냉각하여 티타늄-지르코늄 알콕사이드 혼합 실란 올리고머 (c-1)을 제조하였다.In a 2-liter Erlenmeyer flask with a thermometer, stirrer, and cooler, 12 g of octyltriethoxysilane was added, and 50 ml of isopropyl alcohol and 50 ml of butanol were mixed. To this, 30 ml of titanium isopropoxide and 10 ml of zirconium butoxide were sequentially added and stirred at room temperature. Then, 250 g of colloidal silica (20% by weight solid content, pH = 2.5) was slowly added over 1 hour, and then 20 ml of an aqueous hydrochloric acid (HCl) solution having a concentration of 0.05 mol was gradually added, and stirring was continued at room temperature for 30 minutes, followed by The mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours and cooled to room temperature to prepare a titanium-zirconium alkoxide mixed silane oligomer (c-1).

<합성예 6><Synthesis Example 6>

온도계, 교반기, 냉각기가 부착된 2리터 삼각플라스크에 옥틸트리에톡시실란 12g을 넣고 에탄올 120ml를 첨가하고 여기에 티타늄 이소프로폭사이드 30ml와 지르코늄 부톡사이드 10ml를 순서대로 첨가하고 상온에서 교반하였다. 그리고 콜로이달 실리카(고형분 20중량%, pH=2.5) 250g을 1시간에 걸쳐 서서히 투입한 후 이어서 0.05몰 농도의 염산(HCl) 수용액 20ml를 첨가하고 상온에서 30분 동안 계속 교반한 다음 이어서 70℃에서 10시간 동안 교반하고 상온으로 냉각하여 옥틸트리에톡시실란-티타늄-지르코늄 알콕사이드 혼합 실란 올리고머 (c-2)를 제조하였다.12 g of octyltriethoxysilane was added to a 2-liter Erlenmeyer flask with a thermometer, stirrer and cooler, 120 ml of ethanol was added, 30 ml of titanium isopropoxide and 10 ml of zirconium butoxide were sequentially added and stirred at room temperature. Then, 250 g of colloidal silica (20% by weight of solids, pH = 2.5) was slowly added over 1 hour, and then 20 ml of an aqueous hydrochloric acid (HCl) solution having a concentration of 0.05 mol was added and stirring was continued at room temperature for 30 minutes, followed by 70 ° C. The mixture was stirred for 10 hours at room temperature and cooled to room temperature to prepare an octyl triethoxysilane-titanium-zirconium alkoxide mixed silane oligomer (c-2).

상기 합성한 실란 올리고머 (a-1), (a-2), (b-1), (b-2), (c-1) 및 (c-2)를 표 1과 같이 조합하여 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 1, 2와 같이 코팅제를 제조하고, 아래와 같이 상온 경화능, 경도, 부착력 및 코팅액 보존안정성을 시험하여 표 1에 결과를 나타내었다.The synthesized silane oligomers (a-1), (a-2), (b-1), (b-2), (c-1) and (c-2) were combined as shown in Table 1, Example 1 , 2, 3, 4 and Comparative Examples 1 and 2 to prepare a coating agent, and tested for room temperature curing ability, hardness, adhesion and storage stability of the coating solution as shown below, and the results are shown in Table 1.

상온 Room temperature 경화능Hardenability

시판 판유리를 가로 10cm 세로 10cm로 절단하여 코팅 시험편으로 사용하였다. 먼저 물과 중성세제를 사용하여 시편 유리의 표면을 충분히 세척하고 건조한 다음 코팅제를 플로우 코팅하였다. 그리고 직사광선이 차단된 실내(20℃)에서 방치하여 건조하였다. 그런 다음, 지촉건조시간을 측정한 후 코팅 48시간 후 연필경도를 측정하였다. 상온 경화능 여부를 확인하여 상온경화가 가능할 경우 즉, 연필경도가 3H 이상을 나타낼 경우 표 1에 3, 지촉건조만 6시간 이내에 가능할 경우 2, 그리고 지촉건조와 상온경화가 불가능할 경우 1로 나타내었다.A commercially available plate glass was cut into 10 cm in width and 10 cm in length and used as a coating test piece. First, the surface of the specimen glass was sufficiently washed and dried using water and a neutral detergent, and then the coating was flow-coated. And it was left to dry in a room (20 ° C) where direct sunlight was blocked. Then, after the touch drying time was measured, the pencil hardness was measured 48 hours after coating. When room temperature curing is possible by checking the room temperature curing ability, i.e., if the pencil hardness is 3H or more, it is shown in Table 1, 3 when touch drying is possible within 6 hours, and 1 when touch drying and room temperature curing are impossible. .

경도Hardness

일본 미쓰비시사제 연필(uniwriting & drowing 9H-6B, Mitsubishi Pencil)을 사용하여 경도측정기에 장착한 후 0.5kg 하중으로 코팅막의 표면 경도를 측정하였다. 경도는 연필경도치를 표시하였다.The surface hardness of the coating film was measured with a load of 0.5 kg after mounting it on a hardness tester using a Japanese Mitsubishi pencil (uniwriting & drowing 9H-6B, Mitsubishi Pencil). The hardness was indicated by the pencil hardness value.

부착력Adhesion

시판 커터칼을 사용하여 상기 판유리 시편에 코팅하고 경화가 완료된(코팅 후 48시간 이상 경과) 시료 코팅막의 표면을 좌우상하로 절단 즉, 바둑판 모양으로 코팅막을 절단한 후 확대경을 이용하여 절단부위의 들뜸 현상이나 탈리 여부를 육안으로 확인하였다. 이때 들뜸현상과 탈리현상이 모두 없으면 3, 반대로 두가지 현상 중 1가지만 발생할 경우 2, 그리고 두가지 현상이 모두 발생할 경우 1로 표시하였다.Coating on the plate glass specimen using a commercial cutter knife and curing (over 48 hours after coating) cuts the surface of the sample coating film up and down, that is, cuts the coating film in the shape of a checkerboard, and then lifts the cut area using a magnifying glass. The phenomenon or tally was visually confirmed. At this time, if there were no excitation and tally phenomena, 3, on the contrary, one of the two phenomena was indicated as 2, and 1 when both phenomena occurred.

코팅제 보존안정성Preservation stability of coating agent

코팅제를 제조한 후 실온(20℃)에서 장기간 보관하면서 육안으로 코팅제의 변화(상분리, 변색, 침전물 생성 여부)와 주기적으로 유리면에 코팅을 실행하여 지촉건조시간과 경도 변화를 측정하였다. 이때 6개월 이상 변화가 없으면 3, 6개월 이후 변화가 생기면 2, 그리고 6개월 이전에 변화가 발생하면 1로 표시하였다.After preparing the coating agent, it was stored at room temperature (20 ° C) for a long time to visually change the coating agent (phase separation, discoloration, whether sediment is generated) and periodically coat the glass surface to measure the change in touch drying time and hardness. At this time, if there is no change for more than 6 months, 2 if it occurs after 3 and 6 months, and 1 if it occurs before 6 months.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 실란 올리고머(a-1)Silane oligomer (a-1) 10g10 g -- 5g5 g 20g20 g 20g20 g 30g30 g 실란 올리고머(a-2)Silane oligomer (a-2) -- 10g10 g 5g5 g -- -- -- 실란 올리고머(b-1)Silane oligomer (b-1) 5g5 g -- 3g3 g 5g5 g 5g5 g -- 실란 올리고머(b-2)Silane oligomer (b-2) -- 5g5 g 2g2 g -- -- -- 실란 올리고머(c-1)Silane oligomer (c-1) 10g10 g -- 5g5 g 20g20 g -- -- 실란 올리고머(c-2)Silane oligomer (c-2) -- 10g10 g 5g5 g -- -- -- 콜로이달 실리카Colloidal silica -- -- -- -- 10g10 g 10g10 g 이소프로필 알코올Isopropyl alcohol 20ml20ml 20ml20ml 20ml20ml 20ml20ml 20ml20ml 20ml20ml 상온 경화능Room temperature curing ability 33 33 33 33 22 1One 경도Hardness 6H6H 6H6H 5H5H 6H6H 2H2H 2H2H 부착력Adhesion 33 33 33 33 22 1One 코팅제 보존안정성Preservation stability of coating agent 33 33 33 33 1One 1One

<본 발명의 진보성><Progression of the present invention>

(1) 가수분해 단계별 분리제조(1) Separation step by step for hydrolysis

가수분해성 실란 혼합물의 부분가수분해물과 가수분해 축합물을 서로 분리하여 각각 제조하고 이들을 혼합하여 코팅제를 만들었다. 이중 부분가수분해물은 다량의 실라놀기를 함유하여 반응성이 높은 저분자량의 실란 올리고머로 상온경화가 가능하다. 또한, 가수분해축합물은 폴리실록산 이전 단계의 합성물로 적당량의 실라놀기와 알콕시기를 함유하여 상기 부분가수분해물과 좀 더 견고한 결합이 가능하다.The partial hydrolyzate and the hydrolyzed condensate of the hydrolyzable silane mixture were separately prepared from each other and mixed to prepare a coating agent. The partial hydrolyzate contains a large amount of silanol groups and is capable of curing at room temperature with a low molecular weight silane oligomer having high reactivity. In addition, the hydrolysis-condensation product is a composite of the previous step of the polysiloxane and contains an appropriate amount of a silanol group and an alkoxy group, so that a more robust bond with the partial hydrolysis product is possible.

따라서, 상기의 부분가수분해물과 가수분해 축합물의 혼합은 기존 방법인 부분가수분해축합물에 의해 제조된 코팅제에 비해 상온경화 및 피도물과의 부착기능이 향상되는 효과가 있다.Therefore, the mixing of the partial hydrolyzate and the hydrolyzed condensate has an effect of improving the room temperature curing and adhesion function to the coated material compared to the coating agent prepared by the conventional method of partial hydrolysis and condensation.

(2) (2) 난가수분해성Hardly hydrolyzable 장사슬Long chain 알킬실란의Alkylsilane 도입 Introduction

초발수성 난가수분해성 장사슬 알콕시실란을 금속 알콕사이드와 다량의 콜로이달 실리카로 가수분해한 반응물을 첨가하여 도막의 경도 향상, 내오염성 강화 그리고 코팅제에 장기 보존안정성을 부여했다.The superhydrophobic, hardly hydrolyzable, long-chain alkoxysilane was hydrolyzed with a metal alkoxide and a large amount of colloidal silica to improve the hardness of the coating film, strengthen the stain resistance, and provide long-term storage stability to the coating agent.

(3) (3) 피도물의Blood 종류에 따라 코팅제의 물성을 용이하게 조정할 수 있음 Depending on the type, the properties of the coating agent can be easily adjusted.

상기 세 가지 성분인 성분 (a), (b) 그리고 (c)의 혼합비율을 달리하여 피도물의 종류 예컨대 금속, 플라스틱, 세라믹스 등에 따라 적합한 물성의 코팅제를 제조할 수 있다.By varying the mixing ratios of the three components, components (a), (b), and (c), a coating agent of suitable physical properties can be prepared according to the type of the object to be coated, such as metal, plastic, ceramics, and the like.

Claims (7)

실란 올리고머 (a), (b) 및 (c)는 각각 가수분해성 알콕시실란으로부터 제조되며,
상기 실란 올리고머 (a)는 분자식 R¹ _mSi(OR²)_4-m으로 표현되며 R¹은 탄소수 1~10의 유기기, R²는 알킬기이고 m은 0, 1 또는 2이며, m이 1인 트리알콕시실란 1몰에 대해 m이 2인 디알콕시실란 0.01-0.5몰과 m이 0인 테트라알콕시실란 0.01-0.5몰의 비율로 혼합된 알콕시실란 혼합물의 부분가수분해물이며,
상기 실란 올리고머 (b)는 상기 실란 올리고머 (a)와 동일한 조성의 알콕시실란 혼합물을 부분가수분해한 후 축합하여 얻은 것이며,
상기 실란 올리고머 (c)는 분자식 R³Si(OR⁴)₃으로 표현되며 R³이 헥실기, 옥틸기 또는 데실기이고, R⁴가 알킬기인 장사슬 알킬실란에 티타늄 알콕사이드와 지르코늄 알콕사이드를 첨가하고 산성의 콜로이달 실리카로 부분가수분해한 후 축합하여 얻은 것이며,
상기 실란 올리고머 (a), (b) 및 (c)를 상온에서 (a) : (b) : (c) = 50-80 : 0.1-15 : 17-45중량%로 혼합하여 제조한 상온경화형 실란 올리고머 코팅제.
Silane oligomers (a), (b) and (c) are each prepared from hydrolyzable alkoxysilanes,
The silane oligomer (a) is represented by the molecular formula R ¹ _m Si (OR ² ) _4-m , R ¹ is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is an alkyl group, m is 0, 1 or 2, and m is 1 Is a partial hydrolysis product of an alkoxysilane mixture mixed at a ratio of 0.01-0.5 moles of dialkoxysilane with m of 2 and 0.01-0.5 moles of m with 0 of tetraalkoxysilane relative to 1 mole of phosphorus trialkoxysilane,
The silane oligomer (b) is obtained by partial hydrolysis of an alkoxysilane mixture having the same composition as the silane oligomer (a), followed by condensation,
The silane oligomer (c) is represented by the molecular formula R ³ Si (OR ⁴ ) ₃ and R ³ is a hexyl group, octyl group or decyl group, and titanium alkoxide and zirconium alkoxide are added to a long chain alkylsilane where R ⁴ is an alkyl group. It is obtained by partial hydrolysis with acidic colloidal silica and condensation.
Room temperature curing type silane prepared by mixing the silane oligomers (a), (b) and (c) at room temperature (a): (b): (c) = 50-80: 0.1-15: 17-45 wt% Oligomer coating.
청구항 1에 있어서,
상기 실란 올리고머 (a)는 상온 또는 50℃ 이하에서 알콕시실란 혼합물의 가수분해성기 1몰에 대해 0.01-0.5몰의 물과 pH 3-5가 되도록 산 촉매를 첨가하고, 상온 또는 50℃ 이하에서 용액의 균질성을 유지하면서 24시간 이상 부분가수분해 반응하여 생성된 것임을 특징으로 하는 상온경화형 실란 올리고머 코팅제.
The method according to claim 1,
The silane oligomer (a) is added with an acid catalyst such that 0.01 to 0.5 mol of water and pH 3-5 relative to 1 mol of the hydrolyzable group of the alkoxysilane mixture at room temperature or 50 ° C. or lower, and solution at room temperature or 50 ° C. or lower Room temperature curing type silane oligomer coating agent, characterized in that produced by the partial hydrolysis reaction for more than 24 hours while maintaining the homogeneity of.
청구항 1에 있어서,
상기 실란 올리고머 (b)는 상온 또는 50℃ 이하에서 알콕시실란 혼합물의 가수분해성기 1몰에 대해 0.5-1.5몰의 물과 pH 2-5가 되도록 산 촉매를 첨가하고, 50℃ 이상 90℃ 이하에서 가수분해와 축합반응을 진행하고 이어서 100-110℃에서 탈알코올 처리를 행하여 생성된 것임을 특징으로 하는 상온경화형 실란 올리고머 코팅제.
The method according to claim 1,
The silane oligomer (b) is 0.5 to 1.5 moles of water and an acidic catalyst added to a pH of 2-5 with respect to 1 mole of the hydrolyzable group of the alkoxysilane mixture at room temperature or 50 ° C or lower, and at 50 ° C or higher and 90 ° C or lower A room temperature curing type silane oligomer coating agent, which is produced by performing hydrolysis and condensation reaction and then dealcoholizing at 100-110 ° C.
청구항 1에 있어서,
상기 실란 올리고머 (c)는 장사슬 알킬실란 : 티타늄 알콕사이드 : 지르코늄 알콕사이드 : 고형분 20중량%의 콜로이달 실리카 = 1-10 : 1-10 : 0.1-5.0 : 75-97 중량%의 비율로 혼합 후 pH를 2-5로 조정한 후 가수분해 축합반응하여 생성된 것임을 특징으로 하는 상온경화형 실란 올리고머 코팅제.
The method according to claim 1,
The silane oligomer (c) is a long-chain alkylsilane: titanium alkoxide: zirconium alkoxide: 20% by weight of colloidal silica of solids content = 1-10: 1-10: 0.1-5.0: 75-97% by weight and then mixed with pH After adjusting to 2-5, the room temperature curing silane oligomer coating agent, characterized in that produced by the hydrolysis condensation reaction.
청구항 1에 있어서,
피도물이 유리 또는 세라믹인 경우 실란 올리고머 (a)는 50-80중량%, 실란 올리고머 (b) 0.1-5중량% 및 실란 올리고머 (c) 19-45중량%로 혼합함을 특징으로 하는 상온경화형 실란 올리고머 코팅제.
The method according to claim 1,
Silane oligomer (a) is 50-80% by weight, silane oligomer (b) 0.1-5% by weight, and silane oligomer (c) 19-45% by weight when the coating material is glass or ceramic. Oligomer coating.
청구항 1에 있어서,
피도물이 금속인 경우 실란 올리고머 (a) 50-80중량%, 실란 올리고머 (b) 1-10중량%, 실란 올리고머 (c) 19-40중량%로 혼합함을 특징으로 하는 상온경화형 실란 올리고머 코팅제.
The method according to claim 1,
When the object to be coated is a metal silane oligomer (a) 50-80% by weight, silane oligomer (b) 1-10% by weight, silane oligomer (c) room temperature curing type silane oligomer coating agent, characterized in that mixed by 19-40% by weight.
청구항 1에 있어서,
피도물이 플라스틱인 경우 실란 올리고머 (a) 50-80중량%, 실란 올리고머 (b) 3-15중량%, 실란 올리고머 (c) 17-35중량%로 혼합함을 특징으로 하는 상온경화형 실란 올리고머 코팅제.The method according to claim 1,
When the object to be coated is a silane oligomer (a) 50-80% by weight, silane oligomer (b) 3-15% by weight, silane oligomer (c) room temperature curing silane oligomer coating, characterized in that the mixing of 17-35% by weight.