JP5888544B2 - Polymerizable liquid crystal compound - Google Patents
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Description
本発明は重合性化合物、当該化合物を含有する重合性液晶組成物及び当該重合性組成物を用いた光学異方体に関する。 The present invention relates to a polymerizable compound, a polymerizable liquid crystal composition containing the compound, and an optical anisotropic body using the polymerizable composition.
重合性化合物は種々の光学部材や印刷原版材料として用いられている。これらの用途において、重合性材料を基板上に塗布した後、レーザービーム照射やマスク露光等の方法で重合させることによりパターン化されたフィルムとすることができる。通常、フィルムの物性として要求される光学特性、パターン解像度、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、高分子膜の透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、２種類以上の重合性化合物を混合して所望の物性を有する組成物として使用される。その際、使用する重合性化合物には、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、混合物に良好な物性をもたらすことが求められる。 Polymerizable compounds are used as various optical members and printing original plate materials. In these applications, after a polymerizable material is applied on a substrate, a patterned film can be obtained by polymerizing by a method such as laser beam irradiation or mask exposure. To meet the optical properties, pattern resolution, polymerization rate, solubility, melting point, glass transition temperature, polymer film transparency, mechanical strength, surface hardness, heat resistance and light resistance normally required as film physical properties Two or more kinds of polymerizable compounds are mixed and used as a composition having desired physical properties. At that time, the polymerizable compound to be used is required to bring good physical properties to the mixture without adversely affecting other properties.
重合性の液晶組成物を用いて、液晶ディスプレイに使用される屈折率異方性差の大きなパターン化光学フィルムを作製する場合、重合性液晶組成物には、大きな屈折率異方性、広い液晶相温度範囲及び高い保存安定性が求められる。同時に、当該重合性液晶組成物を重合して得られるフィルムには、パターン解像度が高く、機械的強度・耐熱性が高く、ヘイズ・白ムラが少ないことが必要である。従来、パターン解像度が高い配向性液晶フィルムを得る方法が報告されているが、当該方法によると、組成物の液晶性を確保するために非重合性化合物を混合する必要があることから、得られたフィルムの機械的強度及び耐熱性が低下することが容易に想像できる。また、パターン解像度を高めるために重合遅延剤を添加する方法が報告されているが、重合遅延剤は液晶性を示さないため、組成物の液晶性を低下させてしまい、生産上の温度マージンを狭めてしまうことが予想される（特許文献１参照）。光異性化部位を有する重合性液晶化合物を用いて、リタデーションの異なる領域を有するパターン化位相差フィルムを作製する例が報告されているが、得られたフィルムの物性・外観に関する詳細な記述は無い（特許文献２）。また、本願発明化合物と類似のトラン構造を有する重合性化合物も報告されているが、得られたフィルムの物性・外観に関する記述は無い（特許文献３）。また、高品質なパターン化位相差フィルムの作製に関する報告があるが、得られたフィルムのヘイズ値、白ムラ等の記載がない（特許文献４及び特許文献５）。 When a patterned optical film having a large difference in refractive index anisotropy used for a liquid crystal display is produced using the polymerizable liquid crystal composition, the polymerizable liquid crystal composition has a large refractive index anisotropy and a wide liquid crystal phase. A temperature range and high storage stability are required. At the same time, a film obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition needs to have high pattern resolution, high mechanical strength and heat resistance, and less haze and white unevenness. Conventionally, a method for obtaining an oriented liquid crystal film having a high pattern resolution has been reported. According to this method, it is necessary to mix a non-polymerizable compound in order to ensure the liquid crystallinity of the composition. It can be easily imagined that the mechanical strength and heat resistance of the film deteriorated. In addition, a method of adding a polymerization retarder to improve pattern resolution has been reported. However, since the polymerization retarder does not exhibit liquid crystallinity, the liquid crystallinity of the composition is lowered, resulting in a production temperature margin. It is expected to narrow (see Patent Document 1). An example of producing a patterned retardation film having different retardation regions using a polymerizable liquid crystal compound having a photoisomerization site has been reported, but there is no detailed description on the physical properties and appearance of the obtained film. (Patent Document 2). Moreover, although the polymeric compound which has a tolan structure similar to this invention compound is also reported, there is no description regarding the physical property and external appearance of the obtained film (patent document 3). Moreover, although there exists a report regarding preparation of a high quality patterned retardation film, there is no description of the haze value of the obtained film, white nonuniformity, etc. (patent document 4 and patent document 5).
本発明が解決しようとする課題は、液晶組成物に大きな屈折率異方性、広い液晶相温度範囲及び高い保存安定性をもたらし、当該液晶組成物を重合させることによりパターン解像度が高く、耐熱性が高く、ヘイズ・白ムラが少ない高分子膜をもたらす重合性化合物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that the liquid crystal composition has a large refractive index anisotropy, a wide liquid crystal phase temperature range and a high storage stability, and by polymerizing the liquid crystal composition, the pattern resolution is high and the heat resistance It is to provide a polymerizable compound that provides a polymer film that is high and has little haze and white unevenness.
本願発明者らは重合性化合物における種々の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が上記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。 As a result of various studies on the polymerizable compound, the present inventors have found that a polymerizable compound having a specific structure can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
すなわち本願発明は一般式（Ｉ） That is, the present invention relates to the general formula (I)
（式中、Ｐは下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１５）で表される反応性基 Wherein P is a reactive group represented by the following formula (P-1) to formula (P-15)
から選ばれる置換基を表し、Ｓ１及びＳ２は各々独立して、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（式中、Ｙ１及びＹ２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、ｎ１及びｎ２は各々独立して０、１、２、３又は４を表し、Ａ１及びＡ４は各々独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Ａ１及び／又はＡ４が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ１及びＺ２は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ３＝ＣＹ４−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（式中、Ｙ３及びＹ４は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ｚ１及び／又はＺ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｍ１及びｍ２は各々独立して０、１又は２を表し、ｌは０又は１を表し、Ａ２及びＡ３は各々独立して１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個の−ＣＨ＝が−Ｎ＝に置き換えられても良い１，４−フェニレン基を表し、該１，４−フェニレン基中の一つ又は複数の水素原子は各々独立して、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素原子数１から８のアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基で置換されていても良いが、該アルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は、フッ素原子又は塩素原子により更に置換されても良く、Ｒは水素原子又は炭素原子数１から１２のアルキル基を表すが、該アルキル基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基により置換されても良く、また該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−によって置き換えられても良い。）で表される重合性化合物及び当該化合物を用いた重合性液晶組成物を提供する。
And S 1 and S 2 are each independently one —CH 2 — or two or more non-adjacent —CH 2 — are each independently replaced with —O—. Represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and X 1 and X 2 are each independently —O—, —S—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —COO. -, - OCO -, - CO -S -, - S-CO -, - OCO-O -, - CO-NH -, - NH-CO -, - SCH 2 -, - CH 2 S -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CF 2 S -, - SCF 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CF 2 -, -
本願発明の重合性化合物は、大きな屈折率異方性、広い液晶相温度範囲、高い保存安定性を示すことから重合性組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性化合物を含有する組成物を重合させることにより、パターン解像度が高く、耐熱性が高く、ヘイズ・白ムラが少ない高分子膜が得られることから、光学フィルム等の用途に有用である。 The polymerizable compound of the present invention is useful as a component of the polymerizable composition because it exhibits a large refractive index anisotropy, a wide liquid crystal phase temperature range, and high storage stability. In addition, by polymerizing a composition containing the polymerizable compound of the present invention, a polymer film having high pattern resolution, high heat resistance, and less haze / white unevenness can be obtained. Useful.
一般式（１）において、Ｐは式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１５）で表される重合性基を表し、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）又は式（Ｐ−１５）が好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）又は式（Ｐ−１３）がより好ましく、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）が特に好ましい。 In the general formula (1), P represents a polymerizable group represented by the formula (P-1) to the formula (P-15), and these polymerizable groups are radical polymerization, radical addition polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization. To cure. In particular, when ultraviolet polymerization is performed as a polymerization method, the formula (P-1), formula (P-2), formula (P-3), formula (P-4), formula (P-5), formula (P -7), formula (P-11), formula (P-13) or formula (P-15) are preferred, and formula (P-1), formula (P-2), formula (P-7), formula (P P-11) or formula (P-13) is more preferred, and formula (P-1) or formula (P-2) is particularly preferred.
Ｓ１及びＳ２は各々独立して、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すが、液晶性及び他の成分との相溶性の観点から炭素原子数１から８のアルキレン基が特に好ましい。 S 1 and S 2 are each independently from one —CH 2 — or two or more non-adjacent —CH 2 —, each of which may be independently replaced with —O—. An alkylene group having 20 to 20 carbon atoms is preferred, but an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferred from the viewpoint of liquid crystallinity and compatibility with other components.
Ｘ１及びＸ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが（式中、Ｙ１及びＹ２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合が好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。
X 1 and X 2 are each independently —O—, —S—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CO—S—, —S—. CO -, - O-CO- O -, - CO-NH -, - NH-CO -, - SCH 2 -, - CH 2 S -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CF 2 S- , -SCF 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CF 2 -, -
ｎ１及びｎ２は各々独立して０、１、２、３又は４を表すが、１又は２が好ましく、１が特に好ましい。 n1 and n2 each independently represents 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
Ａ１及びＡ４は各々独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、これらの基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Ａ１及び／又はＡ４が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、無置換であるか或いはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から４のアルキル基又は炭素原子数１から４のアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基、無置換であるか或いはフッ素原子又は塩素原子によって置換されたナフタレン−２，６−ジイル基、又は１個の−ＣＨ２−若しくは隣接していない２個の−ＣＨ２−が−Ｏ−に置き換えられても良い無置換の１，４−シクロヘキシレン基が好ましく、無置換の或いはフッ素原子、塩素原子、ＣＨ３基若しくはＣＨ３Ｏ基によって置換された１，４−フェニレン基、無置換のナフタレン−２，６−ジイル基、又は無置換の１，４−シクロヘキシレン基が特に好ましい。 A 1 and A 4 are each independently 1,4-phenylene group, naphthalene-2,6-diyl group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexenylene group, 1,4-bicyclo [2 2.2.2] Octylene group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, pyridine-2,6-diyl group, pyrimidine-2, 5-diyl group, 1,3-dioxane-2,5-diyl group, these groups may be unsubstituted, fluorine atom, chlorine atom, cyano group, nitro group, carbon number 1 to 7 The alkyl group, the alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, or the alkanoyl group having 1 to 7 carbon atoms, which is substituted with one or more hydrogen atoms. May be replaced by atom or chlorine atom, A 1 and / or A 4 may be those when there are multiple different even identical, unsubstituted or substituted with or fluorine atom, a chlorine atom, 1,4-phenylene group substituted by alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, naphthalene-2,6 unsubstituted or substituted by fluorine atom or chlorine atom An unsubstituted 1,4-cyclohexylene group, in which one -CH 2 -or two non-adjacent —CH 2 — may be replaced by —O—, Alternatively, a 1,4-phenylene group substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, a CH 3 group or a CH 3 O group, an unsubstituted naphthalene-2,6-diyl group, or an unsubstituted 1,4-silane A cyclohexylene group is particularly preferred.
Ｚ１及びＺ２は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ３＝ＣＹ４−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（式中、Ｙ３及びＹ４は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ｚ１及び／又はＺ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合が特に好ましい。
Z 1 and Z 2 are each independently —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —CO—S—, —S—CO—, —CO—NH—, —NH—. CO -, - SCH 2 -, - CH 2 S -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CF 2 S -, - SCF 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CH = CH-COO -, - CH = CH-OCO -, - COO-CH = CH -, - OCO-CH = CH -, - COO-CH 2 CH 2 —, —OCO—CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —COO—, —CH 2 CH 2 —OCO—, —COO—CH 2 —, —OCO—CH 2 —, —CH 2 — COO -, - CH 2 -OCO - , - CY 3 = CY 4 -, - C≡C- or a single bond (formula Represents Y 3 and Y 4 are each independently hydrogen atom, an alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom or a cyano group.), Which if Z 1 and / or Z 2 there are a plurality May be the same or different, but —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—COO—, —CH═CH—OCO—, —COO -CH = CH -, - OCO- CH = CH -, - COO-
ｍ１及びｍ２は各々独立して０、１又は２を表すが、ｍ１が０又は１、ｍ２が０又は１の組み合わせが好ましく、ｍ１が１、ｍ２が０の組み合わせが特に好ましい。
ｌは０又は１を表すが、１が好ましい。
m1 and m2 each independently represents 0, 1 or 2, but m1 is 0 or 1, m2 is preferably 0 or 1, and m1 is 1 and m2 is 0.
l represents 0 or 1, but 1 is preferred.
Ａ２及びＡ３は各々独立して１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個の−ＣＨ＝が−Ｎ＝に置き換えられても良い１，４−フェニレン基を表し、該１，４−フェニレン基中の一つ又は複数の水素原子は各々独立して、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素原子数１から８のアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基で置換されていても良く、該アルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は、フッ素原子又は塩素原子により置換されても良いが、Ａ２及びＡ３が１，４−フェニレン基を表し、該二つの１，４−フェニレン基中の少なくとも一つの水素原子が炭素原子数１から８のアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基で置換されており、該アルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基はフッ素原子又は塩素原子により置換されても良い場合が好ましく、Ａ２及びＡ３が１，４−フェニレン基を表し、該二つの１，４−フェニレン基中の少なくとも一つの水素原子が炭素原子数１から８のアルコキシ基を表し、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基又はニトロ基により置換されている場合が好ましく、−Ａ２−≡−Ａ３−が下記の式（Ａ２３−１）から式（Ａ２３−２０） A 2 and A 3 each independently represents a 1,4-phenylene group in which one —CH═ or two non-adjacent —CH═ may be replaced by —N═; -One or more hydrogen atoms in the phenylene group are each independently substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, or an alkanoyl group. The alkyl group, alkoxy group or alkanoyl group may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom, but A 2 and A 3 represent a 1,4-phenylene group, and the two 1,4-phenylene groups At least one hydrogen atom in the group is substituted with an alkyl group, alkoxy group or alkanoyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the alkyl group, alkoxy group or alkanoyl group is a fluorine atom or chlorine The case where it may be substituted by an atom is preferable, A 2 and A 3 represent a 1,4-phenylene group, and at least one hydrogen atom in the two 1,4-phenylene groups has 1 to 8 carbon atoms. It represents an alkoxy group, and at least one hydrogen atom is preferably substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or a nitro group, and -A 2 -≡-A 3 -is represented by the following formula (A 23 -1) from the equation (a 23 -20)
（式中、Ｌは各々独立して、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はニトロ基を表す。）で表される組み合わせが好ましく、式（Ａ２３−１）又は（Ａ２３−５）の組み合わせが特に好ましい。 (In the formula, each L independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, or a nitro group.) A combination represented by formula (A 23 -1) or (A 23 -5) is preferred. Is particularly preferred.
Ｒは水素原子又は炭素原子数１から１２のアルキル基を表すが、該アルキル基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基により置換されても良いが、水素原子又は炭素原子数１から１２の無置換の直鎖アルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。 R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the alkyl group may be unsubstituted or substituted by a fluorine atom, a chlorine atom or a cyano group. An unsubstituted linear alkyl group having 1 to 12 atoms is preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記の式（Ｉａ） Examples of the compound represented by the general formula (I) include the following formula (Ia)
（式中、ｐは１から１０までの自然数を表し、ｑは０から７までの整数を表す。）で表される化合物が特に好ましい。 (Wherein p represents a natural number from 1 to 10 and q represents an integer from 0 to 7).
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−２５）で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-25).
本願発明の化合物は以下の製法で製造することができる。
（製法１）下記化合物（Ｓ１１）の製造
The compound of this invention can be manufactured with the following manufacturing methods.
(Production Method 1) Production of the following compound (S11)
ハロゲン又はハロゲン等価体により置換されたフェノール（Ｓ１）をアルコール（Ｓ２）と反応させ、エーテル（Ｓ３）を得る。エーテル化には、光延反応や、アルコール（Ｓ２）をメシラート或いはトシラート化することによりウィリアムソン反応が利用可能である。得られた（Ｓ３）を例えばトリメチルシリルアセチレンと薗頭カップリングさせることによりアセチレン（Ｓ４）とし、炭酸カリウム等を用いて脱保護させることにより末端アセチレン（Ｓ５）が得られる。アセチレン試薬として、トリメチルシリルアセチレンの代わりに２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチンを使用することも可能である。この場合、脱保護に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が使用可能である。 Phenol (S1) substituted with halogen or halogen equivalent is reacted with alcohol (S2) to give ether (S3). For etherification, Mitsunobu reaction or Williamson reaction can be used by converting alcohol (S2) to mesylate or tosylate. The obtained (S3) is converted into acetylene (S4) by, for example, Sonogashira coupling with trimethylsilylacetylene, and terminal acetylene (S5) is obtained by deprotection using potassium carbonate or the like. As an acetylene reagent, 2-hydroxy-2-methyl-3-butyne can be used instead of trimethylsilylacetylene. In this case, potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like can be used for deprotection.
ハロゲン化フェノール（Ｓ６）に保護基ＰＧを掛ける。保護基ＰＧとしては、合成過程において安定に官能基を保護することができ、脱離が容易である基であれば特に制限はないが、例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＧ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎに記載されている保護基が使用可能である。末端アセチレン（Ｓ５）と薗頭カップリングを行った後、例えば上記文献に記載の方法により保護基ＰＧを脱離しフェノール（Ｓ９）を得る。続いて、例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド系縮合剤を用いてカルボン酸（Ｓ１０）と縮合させ、目的の化合物（Ｓ１１）を合成することができる。
（製法２）下記化合物（Ｓ１９）の製造
The protecting group PG is applied to the halogenated phenol (S6). The protecting group PG is not particularly limited as long as it is a group that can stably protect the functional group during the synthesis process and can be easily removed, but for example, GREEN'S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIG SYNTHESIS (Fourth Edition). , PETER G. M.M. WUTS, THEODORA W. GREEN, A John Wiley & Sons, Inc. , Publication groups described in Publication can be used. After the Sonogashira coupling with the terminal acetylene (S5), the protecting group PG is removed by the method described in the above literature, for example, to obtain the phenol (S9). Subsequently, for example, carboxylic acid (S10) using a carbodiimide condensing agent such as N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, N, N′-diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, etc. And the desired compound (S11) can be synthesized.
(Production Method 2) Production of the following compound (S19)
ハロゲン化フェノール（Ｓ１２）に保護基ＰＧを掛け（Ｓ１３）とした後、グリニャール試薬化、ホウ酸エステルとの反応、加水分解を行い、ホウ酸（Ｓ１４）とする。グリニャール試薬化に代えて、ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等のリチオ化剤と反応させ、ホウ酸エステルと反応させることも可能である。また、ホウ酸エステルとして、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル等が使用可能である。 After the halogenated phenol (S12) is multiplied by the protecting group PG (S13), it is converted into a Grignard reagent, reacted with a borate ester, and hydrolyzed to obtain boric acid (S14). Instead of Grignard reagent, it is possible to react with a lithiating agent such as butyllithium, tert-butyllithium, methyllithium, lithium diisopropylamide, etc., and react with a borate ester. Further, as the borate ester, trimethyl borate, triethyl borate, triisopropyl borate and the like can be used.
フェノール（Ｓ９）を無水トリフルオロメタンスルホン酸と反応させ、トリフラート（Ｓ１５）とする。鈴木−宮浦カップリング反応によりトリフラート（Ｓ１５）をホウ酸（Ｓ１４）とカップリングさせ、中間体（Ｓ１６）を得る。保護基ＰＧを脱離させた後、光延反応によりアルコール（Ｓ１８）と反応させ、目的の化合物（Ｓ１９）を製造することができる。
（製法３）下記化合物（Ｓ２５）の製造
Phenol (S9) is reacted with trifluoromethanesulfonic anhydride to give triflate (S15). The triflate (S15) is coupled with boric acid (S14) by the Suzuki-Miyaura coupling reaction to obtain the intermediate (S16). After removing the protecting group PG, the target compound (S19) can be produced by reacting with alcohol (S18) by Mitsunobu reaction.
(Production Method 3) Production of the following compound (S25)
薗頭カップリング反応により、ハロゲン化アリール（Ｓ２０）をトリメチルシリルアセチレン、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチン等のアセチレン試薬と反応させ中間体（Ｓ２１）とする。その後、脱保護し末端アセチレン（Ｓ２２）を得る。得られた末端アセチレン（Ｓ２２）をハロゲン化アリール（Ｓ７）と薗頭カップリングによりカップリングさせ、中間体（Ｓ２３）とする。保護基ＰＧを脱保護し、フェノール（Ｓ２４）とした後、光延反応によりアルコール（Ｓ１８）とエーテル化させ目的の化合物（Ｓ２５）を製造することができる。 By the Sonogashira coupling reaction, the aryl halide (S20) is reacted with an acetylene reagent such as trimethylsilylacetylene or 2-hydroxy-2-methyl-3-butyne to obtain an intermediate (S21). Thereafter, deprotection is performed to obtain terminal acetylene (S22). The obtained terminal acetylene (S22) is coupled with an aryl halide (S7) by Sonogashira coupling to obtain an intermediate (S23). The protecting group PG is deprotected to form phenol (S24), and then etherified with alcohol (S18) by Mitsunobu reaction to produce the target compound (S25).
本願発明の化合物は、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが好ましいが、ネマチック液晶組成物に使用することが特に好ましい。本願発明の重合性化合物を用いる液晶組成物において本願発明以外の化合物を添加しても構わない。 The compound of the present invention is preferably used in a nematic liquid crystal composition, a smectic liquid crystal composition, a chiral smectic liquid crystal composition, and a cholesteric liquid crystal composition, and particularly preferably used in a nematic liquid crystal composition. In the liquid crystal composition using the polymerizable compound of the present invention, a compound other than the present invention may be added.
本願発明の重合性化合物と混合して使用される他の重合性化合物としては、具体的には一般式（ＩＩ） Specific examples of the other polymerizable compound used by mixing with the polymerizable compound of the present invention include the general formula (II)
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して一般式（Ｉ）におけるＰと同じ意味を表し、Ｓ１１及びＳ１２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜１８個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１３−、−ＮＲ１３−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＹ１１＝ＣＹ１２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ１３は炭素原子１〜４のアルキル基を表し、Ｙ１１及びＹ１２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ｍ１１及びＭ１２は各々独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ｍ１１及びＭ１２は各々独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、ｌ１１は０、１、２又は３を表し、ｌ１１が２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ１２及び／又はＭ１２は同一であっても異なっていても良い化合物が好ましく、Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３が各々独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｍ１１、及びＭ１２が各々独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基を表す。）で表される化合物が好ましい。 (Wherein R 11 and R 12 each independently represent the same meaning as P in formula (I), and S 11 and S 12 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms) It represents a one -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - represents an oxygen atom, -COO -, - OCO -, - OCOO- may be replaced by, L 11, L 12 and L 13 are each independently a single bond, —O—, —S—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CO—S—, -S-CO -, - O- CO-O -, - OCOOCH 2 -, - CH 2 OCOO -, - CO-NR 13 -, - NR 13 -CO -, - SCH 2 -, - CH 2 S-, -CH = N -, - SCH 2 -, - CH 2 S -, - CH = CH-COO -, - CH = H-OCO -, - COO- CH = CH -, - OCO-CH = CH -, - COO-CH 2 CH 2 -, - OCO-CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -COO -, - CH 2 CH 2 —OCO—, —COO—CH 2 —, —OCO—CH 2 —, —CH 2 —COO—, —CH 2 —OCO—, —CF 2 —, —CF 2 O—, —OCF 2 — , -CH 2 CH 2 -, - CF 2 CH 2 -, - CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CY 11 = CY 12 - or an -C≡C- (wherein, R 13 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Y 11 and Y 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, or a cyano group), M 11. and M 12 are each independently, 1,4-phenylene group, 1,4 Cyclohexylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or 1,3-dioxane-2,5 -Represents a diyl group, but M 11 and M 12 are each independently unsubstituted or substituted with an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, a halogeno group, a cyano group or a nitro group. L 11 represents 0, 1, 2 or 3, and when l 11 represents 2 or 3, two or three L 12 and / or M 12 may be the same or different. preferably good compound be, independently L 11, L 12 and L 13 are each a single bond, -O -, - COO- or represents -OCO-, M 11, and M 12 are each independently 1 4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, a naphthalene-2,6-diyl group. ) Is preferred.
更に、一般式（ＩＩ）のＲ１１及びＲ１２がアクリル基又はメタクリル基であるのが好ましい。具体的には、一般式（ＩＩＩ） Furthermore, R 11 and R 12 in the general formula (II) is preferably an acrylic group or methacrylic group. Specifically, the general formula (III)
（式中、Ｓ３及びＳ４は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ３及びＸ４は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ３及びＺ４は各々独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ５、Ａ６及びＡ７は各々独立して無置換或いはフッ素原子、塩素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基又はアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−８）で表される化合物が特に好ましい。 (Wherein S 3 and S 4 each independently represent an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and X 3 and X 4 each independently represent —O—, —COO—, —OCO— or a single bond). , Z 3 and Z 4 each independently represent —COO— or —OCO—, and A 5 , A 6 and A 7 each independently represents an unsubstituted or fluorine atom, chlorine atom or carbon atom having 1 to 4 carbon atoms. Represents a 1,4-phenylene group substituted by an alkyl group or an alkoxy group.), And compounds represented by the following formulas (III-1) to (III-8) are particularly preferable.
（式中、Ｓ３は一般式（ＩＩＩ）におけるＳ３と同じ意味を表し、Ｓ４は一般式（ＩＩＩ）におけるＳ４と同じ意味を表す。）上記式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−８）において、Ｓ３及びＳ４が各々独立して炭素原子数３から６のアルキレン基である化合物がさらに好ましい。 (Wherein, S 3 has the same meaning as S 3 in the general formula (III), S 4 represents the same meaning as S 4 in the general formula (III).) The above formula (III-1) from the formula (III In −8), compounds in which S 3 and S 4 are each independently an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms are further preferred.
また、一般式（ＩＶ） Moreover, general formula (IV)
（式中、Ｓ５及びＳ６は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ５及びＸ６は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ５は−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ８、Ａ９及びＡ１０は各々独立して無置換或いはフッ素原子、塩素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基又はアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＶ−１）から式（ＩＶ−８）で表される化合物が特に好ましい。 (In the formula, S 5 and S 6 each independently represent an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and X 5 and X 6 each independently represent —O—, —COO—, —OCO— or a single bond. , Z 5 represents —COO— or —OCO—, and A 8 , A 9 and A 10 are each independently unsubstituted or substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group. And a compound represented by the following formula (IV-1) to formula (IV-8) is particularly preferable.
（式中、Ｓ５は一般式（ＩＶ）におけるＳ５と同じ意味を表し、Ｓ６は一般式（ＩＶ）におけるＳ６と同じ意味を表す。）上記式（ＩＶ−１）から式（ＩＶ−８）において、耐熱性及び耐久性の観点から、式（ＩＶ−２）、式（ＩＶ−５）、式（ＩＶ−６）、式（ＩＶ−７）及び式（ＩＶ−８）で表される化合物が好ましく、式（ＩＶ−２）で表される化合物がさらに好ましく、Ｓ５及びＳ６が各々独立して炭素原子数３から６のアルキレン基である化合物が特に好ましい。 (Wherein, S 5 has the same meaning as S 5 in the general formula (IV), S 6 in the general formula (IV) represents the same meaning as S 6.) The formula (IV-1) from the formula (IV -8), from the viewpoint of heat resistance and durability, the formula (IV-2), formula (IV-5), formula (IV-6), formula (IV-7) and formula (IV-8) are used. The compound represented by formula (IV-2) is more preferable, and the compound in which S 5 and S 6 are each independently an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
この他、好ましい２官能重合性化合物としては下記一般式（Ｖ−１）から式（Ｖ−５）で表される化合物が挙げられる。 In addition, preferable bifunctional polymerizable compounds include compounds represented by the following general formulas (V-1) to (V-5).
（式中、Ｓ７及びＳ８は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基を表す。）上記式（Ｖ−１）から式（Ｖ−５）において、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）及び式（Ｖ−５）で表される化合物が好ましく、Ｓ７及びＳ８が各々独立して炭素原子数３から６のアルキレン基である化合物が特に好ましい。 (In the formula, S 7 and S 8 each independently represent an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms.) In the above formulas (V-1) to (V-5), the formula (V-2), Compounds represented by formula (V-3) and formula (V-5) are preferable, and compounds in which S 7 and S 8 are each independently an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms are particularly preferable.
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、当該組成物の液晶性を損なわない程度に、液晶性を示さない重合性化合物を添加することも可能である。具体的には、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識される化合物であれば特に制限なく使用可能である。 To the polymerizable liquid crystal composition containing the compound of the present invention, a polymerizable compound that does not exhibit liquid crystallinity can be added to such an extent that the liquid crystallinity of the composition is not impaired. Specifically, any compound that is recognized as a polymer-forming monomer or polymer-forming oligomer in this technical field can be used without particular limitation.
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物に添加する光重合開始剤の濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が使用可能である。 The concentration of the photopolymerization initiator added to the polymerizable liquid crystal composition containing the compound of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 5% by mass. preferable. As the photopolymerization initiator, benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, acylphosphine oxides and the like can be used.
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％であることが好ましく、０．０２〜０．５質量％であることがさらに好ましい。 In addition, a stabilizer may be added to the polymerizable liquid crystal composition containing the compound of the present invention in order to improve its storage stability. Examples of the stabilizer include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechols, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, β-naphthylamines, β-naphthols, nitroso compounds and the like. When the stabilizer is used, the addition amount is preferably 0.005 to 1% by mass and more preferably 0.02 to 0.5% by mass with respect to the liquid crystal composition.
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物をフィルム類、光学素子類、機能性顔料類、医薬品類、化粧品類、コーティング剤類、合成樹脂類等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。 Further, when the polymerizable liquid crystal composition containing the compound of the present invention is used for applications such as films, optical elements, functional pigments, pharmaceuticals, cosmetics, coating agents, synthetic resins, Depending on the purpose, metals, metal complexes, dyes, pigments, dyes, fluorescent materials, phosphorescent materials, surfactants, leveling agents, thixotropic agents, gelling agents, polysaccharides, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants Further, metal oxides such as ion exchange resin and titanium oxide can be added.
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合することにより得られるポリマーは種々の用途に利用できる。例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、配向させずに重合することにより得られるポリマーは、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、配向させた後に重合することにより得られるポリマーは、光学異方性を有しており有用である。このような光学異方体は、例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、布等でラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板又はＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板に担持させるか、基板間に挟持させた後、当該重合性液晶組成物を重合することによって製造することができる。 The polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition containing the compound of the present invention can be used for various applications. For example, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal composition containing the compound of the present invention without orientation can be used as a light scattering plate, a depolarizing plate, and a moire fringe prevention plate. Moreover, the polymer obtained by superposing | polymerizing after orientating has optical anisotropy, and is useful. Such an optical anisotropic body includes, for example, a substrate obtained by rubbing a polymerizable liquid crystal composition containing the compound of the present invention with a cloth, a substrate on which an organic thin film is formed, or an alignment film on which SiO 2 is obliquely deposited. It can be produced by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition after it is supported on a substrate having it or sandwiched between substrates.
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒等を使用することができるが、例えば炭化水素系溶媒としてはトルエン又はヘキサンを、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては塩化メチレンを、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトキシ−２−エトキシエタン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノールを、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン又はＮ−メチルピロリジノン類を、エステル系溶媒としては酢酸エチル又はセロソルブを、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する事も有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合することにより得られるポリマーと基板との密着性を向上させるために有効である。 Examples of the method for supporting the polymerizable liquid crystal composition on the substrate include spin coating, die coating, extrusion coating, roll coating, wire bar coating, gravure coating, spray coating, dipping, and printing. . Further, an organic solvent may be added to the polymerizable liquid crystal composition during coating. As the organic solvent, hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ether solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, aprotic solvents and the like can be used. The solvent is toluene or hexane, the halogenated hydrocarbon solvent is methylene chloride, the ether solvent is tetrahydrofuran, acetoxy-2-ethoxyethane or propylene glycol monomethyl ether acetate, and the alcohol solvent is methanol, ethanol or Isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, γ-butyl lactone or N-methylpyrrolidinone as the ketone solvent, ethyl acetate or cellosolve as the ester solvent, dimethyl as the aprotic solvent It can be mentioned formamide or acetonitrile. These may be used alone or in combination, and may be appropriately selected in consideration of the vapor pressure and the solubility of the polymerizable liquid crystal composition. As a method for volatilizing the added organic solvent, natural drying, heat drying, reduced pressure drying, or reduced pressure heat drying can be used. In order to further improve the applicability of the polymerizable liquid crystal material, it is also effective to provide an intermediate layer such as a polyimide thin film on the substrate or to add a leveling agent to the polymerizable liquid crystal material. The method of providing an intermediate layer such as a polyimide thin film on a substrate is effective for improving the adhesion between a polymer obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal material and the substrate.
上記以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。 Examples of the alignment treatment other than the above include use of fluid alignment of a liquid crystal material, use of an electric field or a magnetic field. These orientation means may be used alone or in combination. Furthermore, a photo-alignment method can be used as an alignment treatment method instead of rubbing. As a shape of the substrate, in addition to a flat plate, a curved surface may be included as a constituent part. The material which comprises a board | substrate can be used regardless of an organic material and an inorganic material. Examples of the organic material used as the substrate material include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyarylate, polysulfone, and triacetyl. Cellulose, cellulose, polyetheretherketone and the like can be mentioned, and examples of the inorganic material include silicon, glass and calcite.
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良く、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性を有していなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。 When the polymerizable liquid crystal composition containing the compound of the present invention is polymerized, it is desirable that the polymerization proceeds rapidly. Therefore, a method of polymerizing by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams is preferable. When ultraviolet rays are used, a polarized light source or a non-polarized light source may be used. Further, when the polymerization is carried out with the liquid crystal composition sandwiched between two substrates, at least the substrate on the irradiation surface side must have appropriate transparency to the active energy rays. Moreover, after polymerizing only a specific part using a mask at the time of light irradiation, the orientation state of the unpolymerized part is changed by changing conditions such as an electric field, a magnetic field, or temperature, and further irradiation with active energy rays is performed. Then, it is possible to use a means for polymerization. Moreover, it is preferable that the temperature at the time of irradiation exists in the temperature range by which the liquid crystal state of the polymeric liquid crystal composition of this invention is hold | maintained. In particular, when an optical anisotropic body is to be produced by photopolymerization, the polymerization is carried out at a temperature as close to room temperature as possible from the viewpoint of avoiding unintentional induction of thermal polymerization, that is, typically at a temperature of 25 ° C. It is preferable to make it. The intensity of the active energy ray is preferably 0.1 mW / cm 2 to 2 W / cm 2 . When the intensity is 0.1 mW / cm 2 or less, a great amount of time is required to complete the photopolymerization and the productivity is deteriorated. When the intensity is 2 W / cm 2 or more, the polymerizable liquid crystal compound or the polymerizable liquid crystal is used. There is a risk that the composition will deteriorate.
重合によって得られた当該光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲であることが好ましい。 The optical anisotropic body obtained by polymerization can be subjected to a heat treatment for the purpose of reducing initial characteristic changes and achieving stable characteristic expression. The heat treatment temperature is preferably in the range of 50 to 250 ° C., and the heat treatment time is preferably in the range of 30 seconds to 12 hours.
このような方法によって製造される当該光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。 The optical anisotropic body manufactured by such a method may be peeled off from the substrate and used alone or without being peeled off. Further, the obtained optical anisotropic bodies may be laminated or bonded to another substrate for use.
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
（実施例１） 式（Ｉ−１）で表される化合物の製造
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is further described, this invention is not limited to these Examples. Further, “%” in the compositions of the following Examples and Comparative Examples means “% by mass”.
Example 1 Production of Compound Represented by Formula (I-1)
１Ｌの４つ口フラスコに、３−ブテン−１−オール ３１．９ｇ（０．４４モル）、トリフェニルホスフィン １０７．３ｇ（０．４１モル）、４−ヨードフェノール ７５．０ｇ（０．３４モル）を秤量し、テトラヒドロフラン ３００ｍＬに溶解させた。氷冷しながら、アゾジカルボン酸ジイソプロピル ８２．７ｇ（０．４１モル）を反応液の温度が２５℃を超えないよう滴下した。室温で１０時間撹拌した後、水１０ｍＬを加えた。溶媒を留去した後、トルエン ７０ｍＬ、ヘキサン ３５０ｍＬを加え、メタノール ３５０ｍＬ、水 ７０ｍＬの混合溶媒で分液処理した。有機層をさらにメタノール ３００ｍＬ、水 １００ｍＬの混合溶媒で洗浄し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン（１：３）を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、淡黄色オイル状の式（Ａ−１）で表される化合物１０３．４ｇを得た。 In a 1 L four-necked flask, 31.9 g (0.44 mol) of 3-buten-1-ol, 107.3 g (0.41 mol) of triphenylphosphine, 75.0 g (0.34 mol) of 4-iodophenol ) Was weighed and dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran. While cooling with ice, 82.7 g (0.41 mol) of diisopropyl azodicarboxylate was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 25 ° C. After stirring at room temperature for 10 hours, 10 mL of water was added. After the solvent was distilled off, 70 mL of toluene and 350 mL of hexane were added, followed by liquid separation treatment with a mixed solvent of 350 mL of methanol and 70 mL of water. The organic layer was further washed with a mixed solvent of 300 mL of methanol and 100 mL of water, and the solvent was distilled off. Purification by column chromatography (silica gel) using dichloromethane / hexane (1: 3) gave 103.4 g of a compound represented by the formula (A-1) in the form of a pale yellow oil.
１Ｌの４つ口フラスコに、式（Ａ−１）表される化合物１００．０ｇ（０．３７モル）、ヨウ化銅（Ｉ）１．４ｇ（７．３ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３００ｍＬ、トリメチルアミン １００ｍＬを加え、フラスコ内を窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４．２ｇ（３．７ミリモル）を加えた。トリメチルシリルアセチレン ４３．０ｇ（０．４４モル）を室温で滴下した。滴下終了後、１２時間室温で撹拌した。ジクロロメタン ３００ｍＬ、ヘキサン ３００ｍＬを加え、水 ５００ｍＬで２回分液処理した。ジクロロメタン／ヘキサン（１：１）を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製し、褐色オイル状の式（Ａ−２）で表される化合物１０２．６ｇを得た。 In a 1 L four-necked flask, 100.0 g (0.37 mol) of a compound represented by the formula (A-1), 1.4 g (7.3 mmol) of copper (I) iodide, N, N-dimethylformamide 300 mL and trimethylamine 100 mL were added, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 4.2 g (3.7 mmol) was added. 43.0 g (0.44 mol) of trimethylsilylacetylene was added dropwise at room temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Dichloromethane 300mL and hexane 300mL were added, and liquid separation treatment was performed twice with water 500mL. Purification by column chromatography (silica gel, alumina) using dichloromethane / hexane (1: 1) gave 102.6 g of a compound represented by the formula (A-2) in the form of a brown oil.
１Ｌの４つ口フラスコに、式（Ａ−２）で表される化合物８９．２ｇ（０．３７モル）をとり、ジクロロメタン ４７ｍＬ及びメタノール ３１２ｍＬに溶解させた。炭酸カリウム ８．９ｇ（６５ミリモル）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン／ヘキサン（１：１）を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、褐色オイル状の式（Ａ−３）で表される化合物５４．０ｇを得た。 In a 1 L four-necked flask, 89.2 g (0.37 mol) of the compound represented by the formula (A-2) was taken and dissolved in 47 mL of dichloromethane and 312 mL of methanol. 8.9 g (65 mmol) of potassium carbonate was added and stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off, and the residue was purified by column chromatography (silica gel) using dichloromethane / hexane (1: 1) to obtain 54.0 g of a compound represented by the formula (A-3) as a brown oil.
１Ｌの４つ口フラスコに４−ブロモ−２−メトキシフェノール １２０．０ｇ（０．５９モル）、ピリジン ５１．４ｇ（０．６５モル）を加え、ジクロロメタン ３２０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら、無水酢酸 ６６．４ｇ（０．６５モル）を加えた。室温で１２時間撹拌した。１０％塩酸 ３００ｍＬで中和した後、水 ３００ｍＬで３回洗浄した。ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、無色オイル状の式（Ａ−４）で表される化合物１４５ｇを得た。 To a 1 L four-necked flask, 120.0 g (0.59 mol) of 4-bromo-2-methoxyphenol and 51.4 g (0.65 mol) of pyridine were added and dissolved in 320 mL of dichloromethane. While cooling with ice, 66.4 g (0.65 mol) of acetic anhydride was added. Stir at room temperature for 12 hours. After neutralizing with 300 mL of 10% hydrochloric acid, it was washed 3 times with 300 mL of water. Purification by column chromatography (silica gel) using dichloromethane gave 145 g of a compound represented by the colorless oily formula (A-4).
５００ｍＬの４つ口フラスコに式（Ａ−４）で表される化合物５８．２ｇ（０．２４モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．９ｇ（４．７ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １７４ｍＬ、トリエチルアミン ５８ｍＬを加えた。フラスコ内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．７ｇ（２．３ミリモル）を加えた。８９℃で加熱しながら、式（Ａ−３）で表される化合物４５．０ｇ（０．２６モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４５ｍＬに溶解した溶液を滴下した。９１℃で６時間撹拌した。ジクロロメタン ２５０ｍＬ、水 ２５０ｍＬを加え、分液処理した。さらに、水 ２５０ｍＬで２回洗浄した。ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。トルエン／ヘキサンにより再結晶を３回行い、淡黄色固体状の式（Ａ−５）で表される化合物４０．０ｇを得た。 In a 500 mL four-necked flask, 58.2 g (0.24 mol) of the compound represented by the formula (A-4), 0.9 g (4.7 mmol) of copper (I) iodide, N, N-dimethylformamide 174 mL and triethylamine 58 mL were added. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 2.7 g (2.3 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added. While heating at 89 ° C., a solution prepared by dissolving 45.0 g (0.26 mol) of the compound represented by the formula (A-3) in 45 mL of N, N-dimethylformamide was added dropwise. The mixture was stirred at 91 ° C. for 6 hours. Dichloromethane 250mL and water 250mL were added and liquid-separated. Furthermore, it was washed twice with 250 mL of water. The product was purified by column chromatography (silica gel, alumina) using dichloromethane. Recrystallization was performed three times with toluene / hexane to obtain 40.0 g of a compound represented by the formula (A-5) as a pale yellow solid.
温度計を備えた５００ｍＬのフラスコに式（Ａ−５）で表される化合物３８．０ｇ（０．１１モル）、テトラヒドロフラン １９０ｍＬを加えた。２５％アンモニア水溶液 ３８ｍＬを加え、室温で１６時間撹拌した。酢酸エチル １９０ｍＬを加え希釈した後、１０％塩酸 １９０ｍＬ及び水 １９０ｍＬを加え中和し、分液処理した。有機層を水 ３００ｍＬ、食塩水 ３００ｍＬで順次洗浄し、溶媒を留去することにより淡黄色固体状の式（Ａ−６）で表される化合物２９．２ｇを得た。 To a 500 mL flask equipped with a thermometer, 38.0 g (0.11 mol) of the compound represented by the formula (A-5) and 190 mL of tetrahydrofuran were added. 38 mL of 25% aqueous ammonia was added, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. After diluting with 190 mL of ethyl acetate, the mixture was neutralized by adding 190 mL of 10% hydrochloric acid and 190 mL of water, followed by liquid separation treatment. The organic layer was washed sequentially with 300 mL of water and 300 mL of brine, and the solvent was distilled off to obtain 29.2 g of a compound represented by the formula (A-6) as a pale yellow solid.
２００ｍＬの４つ口フラスコに、式（Ａ−６）で表される化合物１４．０ｇ（０．０４８モル）、式（Ａ−７）で表される化合物１３．１ｇ（０．０５２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．３ｇ（０．００２５モル）をとり、ジクロロメタン ６６ｍＬに懸濁させた。氷冷しながらＮ，Ｎ’−ジイロプロピルカルボジイミド ７．２ｇ（０．０５７モル）を反応温度が１５度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で１６時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。ジクロロメタン／ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式（Ｉ−１）で表される化合物 ２０．０ｇを得た。
式（Ｉ−１）で表される化合物の物性値
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ２．２１（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．５６（ｑ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），４．０４（ｔ，２Ｈ），４．１６（ｔ，２Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ），５．１２（ｄ，１Ｈ），５．１８（ｄ，１Ｈ），５．８４〜５．９７（ｍ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．１０〜７．１６（ｍ，３Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ２８．５，３３．６，５６．０，６１．２，６４．６，６７．３，８７．６，８９．２，１１４．３，１１４．６，１１５．２，１１５．４，１１７．２，１２１．７，１２２．１，１２３．１，１２４．３，１２８．３，１３１．０，１３２．５，１３３．１，１３４．２，１４０．１，１５１．２，１５９．０，１６３．１，１６４．２，１６６．１ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５２６
（実施例２） 式（Ｉ−２）で表される化合物の製造
In a 200 mL four-necked flask, 14.0 g (0.048 mol) of a compound represented by formula (A-6), 13.1 g (0.052 mol) of a compound represented by formula (A-7), 0.3 g (0.0025 mol) of N, N-dimethylaminopyridine was taken and suspended in 66 mL of dichloromethane. While cooling with ice, 7.2 g (0.057 mol) of N, N′-diisopropylpropylcarbodiimide was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 15 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. The precipitate was removed by filtration and the solvent was distilled off. Purification was performed by column chromatography (silica gel, alumina) using a dichloromethane / hexane mixed solvent. Recrystallization from dichloromethane / hexane gave 20.0 g of a compound represented by the formula (I-1) as a target product.
Physical property values of compounds represented by formula (I-1)
1 H NMR (CDCl 3 ) δ 2.21 (quin, 2H), 2.56 (q, 2H), 3.83 (s, 3H), 4.04 (t, 2H), 4.16 (t, 2H), 4.39 (t, 2H), 5.12 (d, 1H), 5.18 (d, 1H), 5.84-5.97 (m, 2H), 6.14 (dd, 1H) ), 6.43 (d, 1H), 6.88 (d, 2H), 6.98 (d, 2H), 7.10 to 7.16 (m, 3H), 7.47 (d, 2H) , 8.15 (d, 2H) ppm.
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 28.5, 33.6, 56.0, 61.2, 64.6, 67.3, 87.6, 89.2, 114.3, 114.6, 115. 2, 115.4, 117.2, 121.7, 122.1, 123.1, 124.3, 128.3, 131.0, 132.5, 133.1, 134.2, 140.1, 151.2, 159.0, 163.1, 164.2, 166.1 ppm.
LRMS (EI) m / z 526
Example 2 Production of Compound Represented by Formula (I-2)
２００ｍＬの４つ口フラスコに式（Ａ−６）で表される化合物６．６ｇ（０．０２２モル）、式（Ｂ−１）で表される化合物７．２ｇ（０．０２５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．１ｇ（０．００１２モル）をとり、ジクロロメタン ３６ｍＬに懸濁させた。氷冷しながらＮ，Ｎ’−ジイロプロピルカルボジイミド ３．４ｇ（０．０２７モル）を反応温度が１５度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で１６時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。ジクロロメタン／ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式（Ｉ−２）で表される化合物 １１．１ｇを得た。
式（Ｉ−２）で表される化合物の物性値
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．４２〜１．５９（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．８４（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．５６（ｑ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），４．０２〜４．０６（ｍ，４Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），５．１２（ｄ，１Ｈ），５．１８（ｄ，１Ｈ），５．８２（ｄ，１Ｈ），５．８６〜５．９６（ｍ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，１Ｈ），６．４１（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），７．０９〜７．１６（ｍ，３Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ２５．７，２５．７，２８．６，２９．０，３３．６，５６．０，６４．５，６７．３，６８．１，８７．７，８９．２，１１４．２，１１４．６，１１５．２，１１５．４，１１７．２，１２１．３，１２２．１，１２３．１，１２４．２，１２８．６，１３０．６，１３２．４，１３３．１，１３４．２，１４０．２，１５１．２，１５９．０，１６３．４，１６４．３，１６６．３ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５６８
（実施例３） 式（Ｉ−３）で表される化合物の製造
In a 200 mL four-necked flask, 6.6 g (0.022 mol) of the compound represented by the formula (A-6), 7.2 g (0.025 mol) of the compound represented by the formula (B-1), N , N-dimethylaminopyridine (0.1 g, 0.0012 mol) was taken and suspended in 36 mL of dichloromethane. While cooling with ice, 3.4 g (0.027 mol) of N, N′-diisopropylpropylcarbodiimide was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 15 degrees. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. The precipitate was removed by filtration and the solvent was distilled off. Purification was performed by column chromatography (silica gel, alumina) using a dichloromethane / hexane mixed solvent. Recrystallization from dichloromethane / hexane gave 11.1 g of the compound represented by the formula (I-2) which is the target product.
Physical property value of compound represented by formula (I-2)
1 H NMR (CDCl 3 ) δ 1.42-1.59 (m, 4H), 1.73 (quin, 2H), 1.84 (quin, 2H), 2.56 (q, 2H), 3. 83 (s, 3H), 4.02 to 4.06 (m, 4H), 4.18 (t, 2H), 5.12 (d, 1H), 5.18 (d, 1H), 5.82 (D, 1H), 5.86-5.96 (m, 1H), 6.12 (dd, 1H), 6.41 (d, 1H), 6.88 (d, 2H), 6.97 ( d, 2H), 7.09-7.16 (m, 3H), 7.47 (d, 2H), 8.15 (d, 2H) ppm.
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 25.7, 25.7, 28.6, 29.0, 33.6, 56.0, 64.5, 67.3, 68.1, 87.7, 89. 2, 114.2, 114.6, 115.2, 115.4, 117.2, 121.3, 122.1, 123.1, 124.2, 128.6, 130.6, 132.4 133.1, 134.2, 140.2, 151.2, 159.0, 163.4, 164.3, 166.3 ppm.
LRMS (EI) m / z 568
Example 3 Production of Compound Represented by Formula (I-3)
２Ｌセパラブルフラスコに４−ヨードフェノール １００．０ｇ（０．４５モル）、４−ペンテン−１−オール ５０．９ｇ（０．５９モル）、トリフェニルホスフィン １４３．２ｇ（０．５５モル）を秤量し、テトラヒドロフラン ４００ｍＬに溶解させた。氷冷しながら、アゾジカルボン酸ジイソプロピル １１０．４ｇ（０．５５モル）を反応液の温度が２５℃を超えないよう滴下した。室温で１０時間撹拌した後、水１０ｍＬを加えた。溶媒を留去した後、トルエン ７０ｍＬ、ヘキサン ３５０ｍＬを加え、メタノール ３５０ｍＬ、水 ７０ｍＬの混合溶媒で分液処理した。有機層をさらにメタノール ３００ｍＬ、水 １００ｍＬの混合溶媒で洗浄し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン（１：３）を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、淡黄色オイル状の式（Ｃ−１）で表される化合物１３８．２ｇを得た。 4-Iodophenol 100.0 g (0.45 mol), 4-penten-1-ol 50.9 g (0.59 mol), and triphenylphosphine 143.2 g (0.55 mol) were weighed in a 2 L separable flask. And dissolved in 400 mL of tetrahydrofuran. While cooling with ice, 110.4 g (0.55 mol) of diisopropyl azodicarboxylate was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 25 ° C. After stirring at room temperature for 10 hours, 10 mL of water was added. After the solvent was distilled off, 70 mL of toluene and 350 mL of hexane were added, followed by liquid separation treatment with a mixed solvent of 350 mL of methanol and 70 mL of water. The organic layer was further washed with a mixed solvent of 300 mL of methanol and 100 mL of water, and the solvent was distilled off. Purification by column chromatography (silica gel) using dichloromethane / hexane (1: 3) gave 138.2 g of a compound represented by the formula (C-1) as a pale yellow oil.
１Ｌの４つ口フラスコに、式（Ｃ−１）で表される化合物１３１．１ｇ（０．４６モル）、ヨウ化銅（Ｉ）１．７ｇ（８．９ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３９３ｍＬ、トリメチルアミン １３１ｍＬを加え、フラスコ内を窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．３ｇ（４．６ミリモル）を加えた。トリメチルシリルアセチレン ５８．１ｇ（０．５９モル）を室温で滴下した。滴下終了後、２０時間室温で撹拌した。ヘキサン ８００ｍＬを加え、水 ５００ｍＬで４回分液処理した。ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製し、褐色オイル状の式（Ｃ−２）で表される化合物１１２．０ｇを得た。 In a 1 L four-necked flask, 131.1 g (0.46 mol) of the compound represented by the formula (C-1), 1.7 g (8.9 mmol) of copper (I) iodide, N, N-dimethyl Formamide 393 mL and trimethylamine 131 mL were added, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 5.3 g (4.6 mmol) was added. 58.1 g (0.59 mol) of trimethylsilylacetylene was added dropwise at room temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. 800 mL of hexane was added, and liquid separation treatment was performed 4 times with 500 mL of water. Purification by column chromatography (silica gel, alumina) using hexane gave 112.0 g of a compound represented by the formula (C-2) in the form of a brown oil.
１Ｌの４つ口フラスコに、式（Ｃ−２）で表される化合物１１２．０ｇ（０．４３モル）をとり、ジクロロメタン ５６ｍＬ及びメタノール ３９２ｍＬに溶解させた。炭酸カリウム １１．２ｇ（８１ミリモル）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、褐色オイル状の式（Ｃ−３）で表される化合物６９．８ｇを得た。 In a 1 L four-necked flask, 112.0 g (0.43 mol) of the compound represented by the formula (C-2) was taken and dissolved in 56 mL of dichloromethane and 392 mL of methanol. 11.2 g (81 mmol) of potassium carbonate was added and stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off, and the residue was purified by column chromatography (silica gel) using hexane to obtain 69.8 g of a compound represented by the formula (C-3) in the form of a brown oil.
２Ｌセパラブルフラスコに式（Ａ−４）で表される化合物７１．３ｇ（０．２９モル）、ヨウ化銅（Ｉ）１．１ｇ（５．８ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２１４ｍＬ、トリエチルアミン ７１ｍＬを加えた。フラスコ内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．４ｇ（２．９ミリモル）を加えた。８６℃で加熱しながら、式（Ｃ−３）で表される化合物６５．０ｇ（０．３５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ６５ｍＬに溶解した溶液を滴下した。１００℃で６時間撹拌した。トルエン １５０ｍＬ、ヘキサン ３５０ｍＬ、水 ５００ｍＬを加え、分液処理した。さらに、水 ５００ｍＬで２回洗浄した。トルエン／ヘキサン（１：２）を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。トルエン／ヘキサンにより再結晶を３回行い、淡黄色固体状の式（Ｃ−４）で表される化合物３４．８ｇを得た。 In a 2 L separable flask, 71.3 g (0.29 mol) of the compound represented by the formula (A-4), 1.1 g (5.8 mmol) of copper (I) iodide, 214 mL of N, N-dimethylformamide, 71 mL of triethylamine was added. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 3.4 g (2.9 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added. While heating at 86 ° C., a solution of 65.0 g (0.35 mol) of the compound represented by the formula (C-3) dissolved in 65 mL of N, N-dimethylformamide was added dropwise. Stir at 100 ° C. for 6 hours. Toluene 150 mL, hexane 350 mL, and water 500 mL were added for liquid separation treatment. Furthermore, it was washed twice with 500 mL of water. Purification by column chromatography (silica gel, alumina) using toluene / hexane (1: 2). Recrystallization was performed three times with toluene / hexane to obtain 34.8 g of a compound represented by the formula (C-4) as a pale yellow solid.
温度計を備えた５００ｍＬのフラスコに式（Ｃ−４）で表される化合物３４．８ｇ（０．０９９モル）、テトラヒドロフラン １７４ｍＬを加えた。２５％アンモニア水溶液 ３５ｍＬを加え、室温で１６時間撹拌した。酢酸エチル １７４ｍＬを加え希釈した後、１０％塩酸 １７４ｍＬを加え中和し、分液処理した。有機層を水 ３００ｍＬ、食塩水 ３００ｍＬで順次洗浄し、溶媒を留去した。トルエン／ヘキサンにより再結晶を行い、淡黄色固体状の式（Ｃ−５）で表される化合物２８．２ｇを得た。 To a 500 mL flask equipped with a thermometer, 34.8 g (0.099 mol) of the compound represented by the formula (C-4) and 174 mL of tetrahydrofuran were added. A 25% aqueous ammonia solution (35 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. The reaction mixture was diluted by adding 174 mL of ethyl acetate, neutralized by adding 174 mL of 10% hydrochloric acid, and separated. The organic layer was washed sequentially with 300 mL of water and 300 mL of brine, and the solvent was distilled off. Recrystallization from toluene / hexane gave 28.2 g of a compound represented by the formula (C-5) as a pale yellow solid.
２００ｍＬの４つ口フラスコに、式（Ｃ−５）で表される化合物１３．０ｇ（０．０４２モル）、式（Ａ−７）で表される化合物１１．６ｇ（０．０４６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．３ｇ（０．００２５モル）をとり、ジクロロメタン ５８ｍＬに懸濁させた。氷冷しながらＮ，Ｎ’−ジイロプロピルカルボジイミド ６．４ｇ（０．０５１モル）を反応温度が１５度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で１６時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン（２：１）混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。ジクロロメタン／ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式（Ｉ−３）で表される化合物 １９．０ｇを得た。
式（Ｉ−３）で表される化合物の物性値
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．９０（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．１８〜２．２８（ｍ，４Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｔ，２Ｈ），４．１６（ｔ，２Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ），５．０１（ｄ，１Ｈ），５．０７（ｄ，１Ｈ），５．８１〜５．９１（ｍ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．１０〜７．１６（ｍ，３Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ２８．３，２８．５，３０．１，５６．０，６１．２，６４．６，６７．．２，８７．６，８９．２，１１４．３，１１４．６，１１５．０，１１５．３，１１５．４，１２１．７，１２２．１，１２３．１，１２４．３，１２８．３，１３１．０，１３２．５，１３３．０，１３７．７，１４０．１，１５１．２，１５９．２，１６３．１，１６４．２，１６６．２ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５４０
（実施例４） 式（Ｉ−４）で表される化合物の製造
In a 200 mL four-necked flask, 13.0 g (0.042 mol) of a compound represented by the formula (C-5), 11.6 g (0.046 mol) of a compound represented by the formula (A-7), 0.3 g (0.0025 mol) of N, N-dimethylaminopyridine was taken and suspended in 58 mL of dichloromethane. While cooling with ice, 6.4 g (0.051 mol) of N, N′-diisopropylpropylcarbodiimide was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 15 degrees. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. The precipitate was removed by filtration and the solvent was distilled off. Purification was performed by column chromatography (silica gel, alumina) using a mixed solvent of dichloromethane / hexane (2: 1). Recrystallization from dichloromethane / hexane gave 19.0 g of the compound represented by the formula (I-3) as the target product.
Physical property value of compound represented by formula (I-3)
1 H NMR (CDCl 3 ) δ 1.90 (quin, 2H), 2.18 to 2.28 (m, 4H), 3.83 (s, 3H), 3.99 (t, 2H), 4. 16 (t, 2H), 4.39 (t, 2H), 5.01 (d, 1H), 5.07 (d, 1H), 5.81 to 5.91 (m, 2H), 6.14 (Dd, 1H), 6.43 (d, 1H), 6.88 (d, 2H), 6.98 (d, 2H), 7.10 to 7.16 (m, 3H), 7.47 ( d, 2H), 8.15 (d, 2H) ppm.
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 28.3, 28.5, 30.1, 56.0, 61.2, 64.6, 67. . 2,87.6,89.2,114.3,114.6,115.0,115.3,115.4,121.7,122.1,123.1,124.3,128.3 131.0, 132.5, 133.0, 137.7, 140.1, 151.2, 159.2, 163.1, 164.2, 166.2 ppm.
LRMS (EI) m / z 540
Example 4 Production of Compound Represented by Formula (I-4)
２００ｍＬの４つ口フラスコに式（Ｃ−５）で表される化合物１４．０ｇ（０．０４５モル）、式（Ｂ−１）で表される化合物１４．６ｇ（０．０５０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．３ｇ（０．００２５モル）をとり、ジクロロメタン ７３ｍＬに懸濁させた。氷冷しながらＮ，Ｎ’−ジイロプロピルカルボジイミド ６．９ｇ（０．０５５モル）を反応温度が１５度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で１６時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン（２：１）混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。ジクロロメタン／ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式（Ｉ−４）で表される化合物 ２３．４ｇを得た。
式（Ｉ−４）で表される化合物の物性値
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．４５〜１．５７（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．８２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．９０（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．２５（ｑ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｔ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），５．０１（ｄ，１Ｈ），５．０７（ｄ，１Ｈ），５．８１〜５．９１（ｍ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，１Ｈ），６．４１（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），７．０９〜７．１６（ｍ，３Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ２５．７，２５．７，２８．３，２８．５，２９．０，３０．１，５６．０，６４．５，６７．２，６８．１，８７．６，８９．２，１１４．２，１１４．５，１１５．０，１１５．３，１１５．４，１２１．３，１２２．１，１２３．１，１２４．３，１２８．６，１３０．６，１３２．４，１３３．０，１３７．７，１４０．１，１５１．２，１５９．２，１６３．４，１６４．３，１６６．３ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５８２
（実施例５） 式（Ｉ−５）で表される化合物の製造
In a 200 mL four-necked flask, 14.0 g (0.045 mol) of the compound represented by the formula (C-5), 14.6 g (0.050 mol) of the compound represented by the formula (B-1), N , N-dimethylaminopyridine 0.3 g (0.0025 mol) was taken and suspended in 73 mL of dichloromethane. While cooling with ice, 6.9 g (0.055 mol) of N, N′-diisopropylpropylcarbodiimide was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 15 degrees. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. The precipitate was removed by filtration and the solvent was distilled off. Purification was performed by column chromatography (silica gel, alumina) using a mixed solvent of dichloromethane / hexane (2: 1). Recrystallization from dichloromethane / hexane gave 23.4 g of a compound represented by the formula (I-4) as a target product.
Physical property values of compounds represented by formula (I-4)
1 H NMR (CDCl 3 ) δ 1.45 to 1.57 (m, 4H), 1.73 (quin, 2H), 1.82 (quin, 2H), 1.90 (quin, 2H), 2. 25 (q, 2H), 3.83 (s, 3H), 3.99 (t, 2H), 4.05 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 5.01 (d, 1H) ), 5.07 (d, 1H), 5.81-5.91 (m, 2H), 6.12 (dd, 1H), 6.41 (d, 1H), 6.88 (d, 2H) 6.97 (d, 2H), 7.09-7.16 (m, 3H), 7.46 (d, 2H), 8.15 (d, 2H) ppm.
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 25.7, 25.7, 28.3, 28.5, 29.0, 30.1, 56.0, 64.5, 67.2, 68.1, 87. 6, 89.2, 114.2, 114.5, 115.0, 115.3, 115.4, 121.3, 122.1, 123.1, 124.3, 128.6, 130.6, 132.4, 133.0, 137.7, 140.1, 151.2, 159.2, 163.4, 164.3, 166.3 ppm.
LRMS (EI) m / z 582
Example 5 Production of Compound Represented by Formula (I-5)
実施例１において、３−ブテン−１−オールをｔｒａｎｓ−クロチルアルコールに変更し、式（Ａ−７）で表される化合物を式（Ｂ−１）で表される化合物に変更した以外は同様の方法により、式（Ｉ−５）で表される化合物を得た。
式（Ｉ−５）で表される化合物の物性値
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．４５〜１．５７（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．８２（ｄ，３Ｈ），１．９０（ｑｕｉｎ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），４．６１（ｔ，２Ｈ），５．８１〜５．９１（ｍ，３Ｈ），６．１２（ｄｄ，１Ｈ），６．４１（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），７．０９〜７．１６（ｍ，３Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １７．０，２５．７，２５．７，２８．３，２８．５，５６．０，６４．５，６７．２，７５．０，８７．６，８９．２，１１４．２，１１５．０，１１５．３，１１５．４，１２１．３，１２２．１，１２３．１，１２４．３，１２４．５，１２８．６，１３０．１，１３０．６，１３２．４，１３３．０，１４０．１，１５１．２，１５９．２，１６３．４，１６４．３，１６６．３ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５６８
（実施例６） 式（Ｉ−６）で表される化合物の製造
In Example 1, except that 3-buten-1-ol was changed to trans-crotyl alcohol and the compound represented by the formula (A-7) was changed to a compound represented by the formula (B-1). By the same method, the compound represented by the formula (I-5) was obtained.
Physical property values of compounds represented by formula (I-5)
1 H NMR (CDCl 3 ) δ 1.45 to 1.57 (m, 4H), 1.73 (quin, 2H), 1.82 (d, 3H), 1.90 (quin, 2H), 3. 83 (s, 3H), 4.05 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 4.61 (t, 2H), 5.81 to 5.91 (m, 3H), 6.12 (Dd, 1H), 6.41 (d, 1H), 6.88 (d, 2H), 6.97 (d, 2H), 7.09 to 7.16 (m, 3H), 7.46 ( d, 2H), 8.15 (d, 2H) ppm.
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 17.0, 25.7, 25.7, 28.3, 28.5, 56.0, 64.5, 67.2, 75.0, 87.6, 89. 2, 114.2, 115.0, 115.3, 115.4, 121.3, 122.1, 123.1, 124.3, 124.5, 128.6, 130.1, 130.6, 132.4, 133.0, 140.1, 151.2, 159.2, 163.4, 164.3, 166.3 ppm.
LRMS (EI) m / z 568
Example 6 Production of Compound Represented by Formula (I-6)
４つ口フラスコに、４−ペンテン−１−オール ２７．１ｇ（０．３２モル）、４−ブロモ−２−フルオロフェノール ５０．０ｇ（０．２６モル）、トリフェニルホスフィン ８９．３ｇ（０．３４モル）を加え、テトラヒドロフラン ２５０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら、アゾジカルボン酸ジイソプロピル ６８．９ｇ（０．３４モル）を反応液の温度が２５℃を超えないよう滴下した。室温で１０時間撹拌した後、水１０ｍＬを加えた。溶媒を留去した後、トルエン ７０ｍＬ、ヘキサン ３５０ｍＬを加え、メタノール ３５０ｍＬ、水 ７０ｍＬの混合溶媒で分液処理した。有機層をさらにメタノール ３００ｍＬ、水 １００ｍＬの混合溶媒で洗浄し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン（１：３）を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、淡黄色オイル状の式（Ｆ−１）で表される化合物６７．９ｇを得た。 In a four-necked flask, 27.1 g (0.32 mol) of 4-penten-1-ol, 50.0 g (0.26 mol) of 4-bromo-2-fluorophenol, and 89.3 g (0. 34 mol) was added and dissolved in 250 mL of tetrahydrofuran. While cooling with ice, 68.9 g (0.34 mol) of diisopropyl azodicarboxylate was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 25 ° C. After stirring at room temperature for 10 hours, 10 mL of water was added. After the solvent was distilled off, 70 mL of toluene and 350 mL of hexane were added, followed by liquid separation treatment with a mixed solvent of 350 mL of methanol and 70 mL of water. The organic layer was further washed with a mixed solvent of 300 mL of methanol and 100 mL of water, and the solvent was distilled off. Purification by column chromatography (silica gel) using dichloromethane / hexane (1: 3) gave 67.9 g of a compound represented by the formula (F-1) as a pale yellow oil.
４つ口フラスコに、式（Ｆ−１）で表される化合物６７．９ｇ（０．２６モル）、ヨウ化銅（Ｉ）１．０ｇ（５．３ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２０４ｍＬ、トリメチルアミン ６８ｍＬを加え、フラスコ内を窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．０ｇ（２．６ミリモル）を加えた。反応容器を加熱し、トリメチルシリルアセチレン ３３．５ｇ（０．３４モル）を９０℃で滴下した。滴下終了後、９０℃で８時間撹拌した。放冷し、ヘキサン ３００ｍＬを加え、水 ５００ｍＬで４回分液処理した。ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製し、褐色オイル状の式（Ｆ−２）で表される化合物６１．６ｇを得た。 In a four-necked flask, 67.9 g (0.26 mol) of the compound represented by the formula (F-1), 1.0 g (5.3 mmol) of copper (I) iodide, 204 mL of N, N-dimethylformamide 68 mL of trimethylamine was added, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 3.0 g (2.6 mmol) was added. The reaction vessel was heated, and 33.5 g (0.34 mol) of trimethylsilylacetylene was added dropwise at 90 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. The mixture was allowed to cool, 300 mL of hexane was added, and liquid separation treatment was performed 4 times with 500 mL of water. Purification by column chromatography (silica gel, alumina) using hexane gave 61.6 g of a compound represented by the formula (F-2) in the form of a brown oil.
４つ口フラスコに、式（Ｆ−２）で表される化合物６１．６ｇ（０．２２モル）をとり、ジクロロメタン ３１ｍＬ及びメタノール ２１６ｍＬに溶解させた。炭酸カリウム ６．２ｇ（４５ミリモル）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、褐色オイル状の式（Ｆ−３）で表される化合物４２．８ｇを得た。 In a four-necked flask, 61.6 g (0.22 mol) of the compound represented by the formula (F-2) was taken and dissolved in 31 mL of dichloromethane and 216 mL of methanol. 6.2 g (45 mmol) of potassium carbonate was added and stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off and the residue was purified by column chromatography (silica gel) using hexane to obtain 42.8 g of a compound represented by the formula (F-3) in the form of a brown oil.
４つ口フラスコに式（Ａ−４）で表される化合物３９．６ｇ（０．１６モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．６２ｇ（３．３ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １２０ｍＬ、トリエチルアミン ４０ｍＬを加えた。フラスコ内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．９ｇ（１．６ミリモル）を加えた。８６℃で加熱しながら、式（Ｆ−３）で表される化合物４２．８ｇ（０．２１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４３ｍＬに溶解した溶液を滴下した。１００℃で８時間撹拌した。トルエン １５０ｍＬ、ヘキサン ３５０ｍＬ、水 ５００ｍＬを加え、分液処理した。さらに、水 ５００ｍＬで２回洗浄した。トルエン／ヘキサン（１：２）を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。トルエン／ヘキサンにより再結晶を３回行い、淡黄色固体状の式（Ｆ−４）で表される化合物２９．８ｇを得た。 In a four-necked flask, 39.6 g (0.16 mol) of the compound represented by the formula (A-4), 0.62 g (3.3 mmol) of copper (I) iodide, 120 mL of N, N-dimethylformamide, 40 mL of triethylamine was added. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 1.9 g (1.6 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added. While heating at 86 ° C., a solution of 42.8 g (0.21 mol) of the compound represented by the formula (F-3) dissolved in 43 mL of N, N-dimethylformamide was added dropwise. Stir at 100 ° C. for 8 hours. Toluene 150 mL, hexane 350 mL, and water 500 mL were added for liquid separation treatment. Furthermore, it was washed twice with 500 mL of water. Purification by column chromatography (silica gel, alumina) using toluene / hexane (1: 2). Recrystallization was performed three times with toluene / hexane to obtain 29.8 g of a compound represented by the formula (F-4) as a pale yellow solid.
フラスコに式（Ｆ−４）で表される化合物２９．８ｇ（０．０８１モル）、テトラヒドロフラン １５０ｍＬを加えた。２５％アンモニア水溶液 ３０ｍＬを加え、室温で１６時間撹拌した。酢酸エチル １５０ｍＬを加え希釈した後、１０％塩酸 １５０ｍＬを加え中和し、分液処理した。有機層を水 ３００ｍＬ、食塩水 ３００ｍＬで順次洗浄し、溶媒を留去した。トルエン／ヘキサンにより再結晶を行い、淡黄色固体状の式（Ｆ−５）で表される化合物２４．０ｇを得た。 To the flask, 29.8 g (0.081 mol) of the compound represented by the formula (F-4) and 150 mL of tetrahydrofuran were added. 30 mL of 25% aqueous ammonia was added, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. After diluting with 150 mL of ethyl acetate, the mixture was neutralized with 150 mL of 10% hydrochloric acid, followed by liquid separation treatment. The organic layer was washed sequentially with 300 mL of water and 300 mL of brine, and the solvent was distilled off. Recrystallization from toluene / hexane gave 24.0 g of a compound represented by the formula (F-5) as a pale yellow solid.
４つ口フラスコに３−クロロ−１−プロパノール ７３．０ｇ（０．７７モル）、炭酸カリウム ７１．０ｇ（０．５１モル）、フェルラ酸 ５０．０ｇ（０．２６モル）を加え、エタノール １５０ｍＬに懸濁させた。９０℃で１０時間攪拌した後、水酸化ナトリウム ２０．６ｇ（０．５２モル）を水１００ｍＬに溶解させた水溶液を加え、さらに２時間９０℃で攪拌した。１０％塩酸で中和し、エタノールを留去した。固体を濾過し、水で３回分散洗浄することにより、白色固体状の式（Ｆ−６）で表される化合物５９．０ｇを得た。 3-Chloro-1-propanol 73.0 g (0.77 mol), potassium carbonate 71.0 g (0.51 mol), ferulic acid 50.0 g (0.26 mol) were added to a four-necked flask, and ethanol 150 mL. Suspended in After stirring at 90 ° C. for 10 hours, an aqueous solution in which 20.6 g (0.52 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 100 mL of water was added, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 2 hours. The mixture was neutralized with 10% hydrochloric acid, and ethanol was distilled off. The solid was filtered and dispersed and washed three times with water to obtain 59.0 g of a compound represented by the formula (F-6) as a white solid.
ディーンスタークトラップを備えた４つ口フラスコに、式（Ｆ−６）で表される化合物５９．０ｇ（０．２３モル）、３−クロロプロピオン酸 ３８．１ｇ（０．３５モル）を加え、トルエン １７７ｍＬに懸濁させた。硫酸 ３．０ｇ（０．０３１モル）を加え、１１０℃で８時間加熱還流させた。酢酸エチル １７７ｍＬ及び水 ３５４ｍＬを加え、分液処理した。有機層を水 ３５４ｍＬで２回洗浄し、溶媒を留去することにより、淡黄色固体状の式（Ｆ−７）で表される化合物７２．２ｇを得た。 To a four-necked flask equipped with a Dean-Stark trap, 59.0 g (0.23 mol) of a compound represented by the formula (F-6) and 38.1 g (0.35 mol) of 3-chloropropionic acid were added, Suspended in 177 mL of toluene. 3.0 g (0.031 mol) of sulfuric acid was added, and the mixture was heated to reflux at 110 ° C. for 8 hours. Ethyl acetate (177 mL) and water (354 mL) were added to carry out a liquid separation treatment. The organic layer was washed twice with 354 mL of water and the solvent was distilled off to obtain 72.2 g of a compound represented by the formula (F-7) as a pale yellow solid.
４つ口フラスコに式（Ｆ−７）で表される化合物７２．２ｇ（０．２１モル）、トリエチルアミン ３２．０ｇ（０．３２モル）を加え、ジクロロメタン ３６１ｍＬに懸濁させた。４０℃に加熱し１０時間攪拌した。酢酸エチル ３６１ｍＬ及び１０％塩酸 ３６１ｍＬを加え、分液処理した。水 ３６１ｍＬで２回洗浄した後、溶媒を留去した。アセトン／ヘキサンにより再結晶を行い淡黄色固体状の式（Ｆ−８）で表される化合物５５．９ｇを得た。 72.2 g (0.21 mol) of a compound represented by the formula (F-7) and 32.0 g (0.32 mol) of triethylamine were added to a four-necked flask and suspended in 361 mL of dichloromethane. The mixture was heated to 40 ° C. and stirred for 10 hours. Ethyl acetate (361 mL) and 10% hydrochloric acid (361 mL) were added, followed by liquid separation treatment. After washing twice with 361 mL of water, the solvent was distilled off. Recrystallization from acetone / hexane gave 55.9 g of a compound represented by the formula (F-8) as a pale yellow solid.
４つ口フラスコに、式（Ｆ−５）で表される化合物２４．０ｇ（０．０７４モル）、式（Ｆ−８）で表される化合物２４．８ｇ（０．０８１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．４５ｇ（３．７ミリモル）をとり、ジクロロメタン １２４ｍＬに懸濁させた。氷冷しながらＮ，Ｎ’−ジイロプロピルカルボジイミド １１．１ｇ（０．０８８モル）を反応温度が１５度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で１６時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン（２：１）混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。ジクロロメタン／ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式（Ｉ−６）で表される化合物 ３８．４ｇを得た。
式（Ｉ−６）で表される化合物の物性値
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１．７５（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．９６（ｔｄ，２Ｈ），１．９９（ｑｕｉｎ，２Ｈ），３．７３（ｓ，６Ｈ），３．９４（ｍ，４Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），４．９７（ｄｄ，１Ｈ），５．０３（ｄｄ，１Ｈ），５．７０（ｍ，１Ｈ），５．８０（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．３９（ｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），６．６１（ｄ，１Ｈ），６．７０（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｄ，１Ｈ），６．７５（ｓ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），６．９４（ｄ，１Ｈ），６．９９（ｄ，１Ｈ），７．０６（ｄｄ，１Ｈ），７．１２（ｄｄ，１Ｈ），７．６４（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）２９．８，３０．３，３０．３，５６．０，５６．３，６３．１，６８．８，７２．４，９１．９，９１．０，１１２．４，１１５．１，１１４．５，１１５．４，１１５．５，１１６．９，１１８．１，１１９．１，１１９．７，１２０．１，１２２．０，１２４．８，１２７．５，１２８．３，１２８．６，１３０．３，１３８．０，１３８．４，１４３．６，１４５．５，１４５．６，１４７．４，１４７．６，１５４．５，１６２．０，１６５．０ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ６１４
（実施例７） 式（Ｉ−７）で表される化合物の製造
In a four-necked flask, 24.0 g (0.074 mol) of a compound represented by formula (F-5), 24.8 g (0.081 mol) of a compound represented by formula (F-8), N, 0.45 g (3.7 mmol) of N-dimethylaminopyridine was taken and suspended in 124 mL of dichloromethane. While cooling with ice, 11.1 g (0.088 mol) of N, N′-diisopropylpropylcarbodiimide was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 15 degrees. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. The precipitate was removed by filtration and the solvent was distilled off. Purification was performed by column chromatography (silica gel, alumina) using a mixed solvent of dichloromethane / hexane (2: 1). Recrystallization from dichloromethane / hexane gave 38.4 g of the compound represented by the formula (I-6), which was the target product.
Physical property value of compound represented by formula (I-6)
1 H NMR (CDCl 3 ) 1.75 (quin, 2H), 1.96 (td, 2H), 1.99 (quin, 2H), 3.73 (s, 6H), 3.94 (m, 4H) ), 4.15 (t, 2H), 4.97 (dd, 1H), 5.03 (dd, 1H), 5.70 (m, 1H), 5.80 (dd, 1H), 6.05 (Dd, 1H), 6.39 (d, 1H), 6.43 (dd, 1H), 6.61 (d, 1H), 6.70 (s, 1H), 6.71 (d, 1H) , 6.75 (s, 1H), 6.92 (d, 1H), 6.94 (d, 1H), 6.99 (d, 1H), 7.06 (dd, 1H), 7.12 ( dd, 1H), 7.64 (d, 1H) ppm.
13 C NMR (CDCl 3 ) 29.8, 30.3, 30.3, 56.0, 56.3, 63.1, 68.8, 72.4, 91.9, 91.0, 112.4 115.1, 114.5, 115.4, 115.5, 116.9, 118.1, 119.1, 119.7, 120.1, 122.0, 124.8, 127.5, 128. 3,128.6, 130.3, 138.0, 138.4, 143.6, 145.5, 145.6, 147.4, 147.6, 154.5, 162.0, 165.0 ppm .
LRMS (EI) m / z 614
Example 7 Production of Compound Represented by Formula (I-7)
４つ口フラスコに３−ブテン−１−オール ２１．３ｇ（０．３０モル）、４−ブロモ−２−メトキシフェノール ５０．０ｇ（０．２５モル）、トリフェニルホスフィン ８３．９ｇ（０．３２モル）を加え、テトラヒドロフラン ２５０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら、アゾジカルボン酸ジイソプロピル ６４．７ｇ（０．３２モル）を反応液の温度が２５℃を超えないよう滴下した。室温で１０時間撹拌した後、水１０ｍＬを加えた。溶媒を留去した後、トルエン ７０ｍＬ、ヘキサン ３５０ｍＬを加え、メタノール ３５０ｍＬ、水 ７０ｍＬの混合溶媒で分液処理した。有機層をさらにメタノール ３００ｍＬ、水 １００ｍＬの混合溶媒で洗浄し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン（１：３）を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、淡黄色オイル状の式（Ｇ−１）で表される化合物６３．３ｇを得た。 In a four-necked flask, 21.3 g (0.30 mol) of 3-buten-1-ol, 50.0 g (0.25 mol) of 4-bromo-2-methoxyphenol, 83.9 g (0.32) of triphenylphosphine Mol) was added and dissolved in 250 mL of tetrahydrofuran. While cooling with ice, 64.7 g (0.32 mol) of diisopropyl azodicarboxylate was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 25 ° C. After stirring at room temperature for 10 hours, 10 mL of water was added. After the solvent was distilled off, 70 mL of toluene and 350 mL of hexane were added, followed by liquid separation treatment with a mixed solvent of 350 mL of methanol and 70 mL of water. The organic layer was further washed with a mixed solvent of 300 mL of methanol and 100 mL of water, and the solvent was distilled off. Purification by column chromatography (silica gel) using dichloromethane / hexane (1: 3) gave 63.3 g of a compound represented by the formula (G-1) as a pale yellow oil.
４つ口フラスコに、式（Ｇ−１）で表される化合物６３．３ｇ（０．２５モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．９ｇ（４．７ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １８９ｍＬ、トリメチルアミン ６３ｍＬを加え、フラスコ内を窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．８ｇ（２．４ミリモル）を加えた。反応容器を加熱し、トリメチルシリルアセチレン ３１．４ｇ（０．３２モル）を９０℃で滴下した。滴下終了後、９０℃で８時間撹拌した。放冷し、ヘキサン ３００ｍＬを加え、水 ５００ｍＬで４回分液処理した。ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製し、褐色オイル状の式（Ｇ−２）で表される化合物５７．４ｇを得た。 In a four-necked flask, 63.3 g (0.25 mol) of the compound represented by the formula (G-1), 0.9 g (4.7 mmol) of copper (I) iodide, 189 mL of N, N-dimethylformamide 63 mL of trimethylamine was added, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. 2.8 g (2.4 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added. The reaction vessel was heated, and 31.4 g (0.32 mol) of trimethylsilylacetylene was added dropwise at 90 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. The mixture was allowed to cool, 300 mL of hexane was added, and liquid separation treatment was performed 4 times with 500 mL of water. Purification by column chromatography (silica gel, alumina) using hexane gave 57.4 g of a compound represented by the formula (G-2) in the form of a brown oil.
４つ口フラスコに、式（Ｇ−２）で表される化合物５７．４ｇ（０．２１モル）をとり、ジクロロメタン ２９ｍＬ及びメタノール ２０１ｍＬに溶解させた。炭酸カリウム ５．７ｇ（４１ミリモル）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、褐色オイル状の式（Ｇ−３）で表される化合物３９．３ｇを得た。 In a four-necked flask, 57.4 g (0.21 mol) of the compound represented by the formula (G-2) was taken and dissolved in 29 mL of dichloromethane and 201 mL of methanol. 5.7 g (41 mmol) of potassium carbonate was added and stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off, and the residue was purified by column chromatography (silica gel) using hexane to obtain 39.3 g of a compound represented by the brown oily formula (G-3).
４つ口フラスコに、１−ブロモ−２−フルオロ−４−ヨードベンゼン ５３．１ｇ（０．１８モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．７ｇ（３．７ミリモル）、式（Ｇ−３）で表される化合物３９．３ｇ（０．１９モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １５９ｍＬ、トリメチルアミン ５３ｍＬを加え、フラスコ内を窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．０ｇ（１．７ミリモル）を加え、９０℃で５時間撹拌した。放冷し、ヘキサン ３００ｍＬを加え、水 ５００ｍＬで４回分液処理した。トルエン／ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製し、淡黄色固体状の式（Ｇ−４）で表される化合物４６．２ｇを得た。 In a four-necked flask, 53.1 g (0.18 mol) of 1-bromo-2-fluoro-4-iodobenzene, 0.7 g (3.7 mmol) of copper (I) iodide, formula (G-3) 39.3 g (0.19 mol), N, N-dimethylformamide 159 mL, and trimethylamine 53 mL were added, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (2.0 g, 1.7 mmol) was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 5 hours. The mixture was allowed to cool, 300 mL of hexane was added, and liquid separation treatment was performed 4 times with 500 mL of water. Purification by column chromatography (silica gel, alumina) using a toluene / hexane mixed solvent gave 46.2 g of a compound represented by the formula (G-4) as a pale yellow solid.
４つ口フラスコに式（Ｇ−４）で表される化合物４６．２ｇ（０．１２モル）、４−ヒドロキシフェニルホウ酸 １８．７ｇ（０．１４モル）、炭酸カリウム ２５．５ｇ（０．１９モル）を加え、エタノール １３８ｍＬ及び水 ４６ｍＬに溶解させた。フラスコ内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．４ｇ（１．２ミリモル）、を加え６時間加熱還流させた。酢酸エチル ２７６ｍＬ及び５％塩酸 ２７６ｍＬを加え、分液処理した。続いて水 ３００ｍＬ及び食塩水 ３００ｍＬで洗浄した。ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製したのち、トルエン／ヘキサンを用いて再結晶を行い、淡黄色固体状の式（Ｇ−５）で表される化合物４２．０ｇを得た。 In a four-necked flask, 46.2 g (0.12 mol) of the compound represented by the formula (G-4), 18.7 g (0.14 mol) of 4-hydroxyphenylboric acid, and 25.5 g (0. 19 mol) was added and dissolved in ethanol 138 mL and water 46 mL. After replacing the atmosphere in the flask with nitrogen, 1.4 g (1.2 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added and heated to reflux for 6 hours. 276 mL of ethyl acetate and 276 mL of 5% hydrochloric acid were added to carry out a liquid separation treatment. Subsequently, it was washed with 300 mL of water and 300 mL of brine. After purification by column chromatography (silica gel, alumina) using a mixed solvent of dichloromethane / hexane, recrystallization is performed using toluene / hexane, and compound 42. represented by the formula (G-5) as a pale yellow solid is obtained. 0 g was obtained.
４つ口フラスコに式（Ｇ−５）で表される化合物４２．０ｇ（０．１１モル）、アクリル酸３−クロロプロピル １９．３ｇ（０．１４モル）、炭酸カリウム ２２．４ｇ（０．１６モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １２６ｍＬに懸濁させた。９０℃で７時間加熱攪拌した後、ジクロロメタン ２５２ｍＬ及び水 ２５２ｍＬを加え分液処理した。続いて水 ２５２ｍＬで２回、食塩水 ２５２ｍＬで１回洗浄した後、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／アルミナ）により精製した後、ジクロロメタン／ヘキサンを用いて再結晶を行い、白色結晶状の目的物である式（Ｉ−７）で表される化合物 ４７．６ｇを得た。
式（Ｉ−７）で表される化合物の物性値
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１．９９（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．３８（ｑ，２Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ），３．９４（ｔ，２Ｈ），３．９８（ｔ，２Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），４．９７（ｄｄ，１Ｈ），５．０３（ｄｄ，１Ｈ），５．７０（ｍ，１Ｈ），５．８０（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），６．６２（ｄ，１Ｈ），６．８３（ｄｄ，２Ｈ），６．８６（ｄ，１Ｈ），６．９１（ｄｄ，１Ｈ），７．２３（ｄ，１Ｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，２Ｈ），７．４２（ｄｄ，１Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）３０．３，３３．８，５６．３，６３．１，６８．５，７２．３，９１．０，９１．０，１１４．７，１１４．８，１１４．９，１１５．１，１１８．３，１１９．６，１２２．８，１２３．３，１２５．０，１２８．０．１２８．０，１２８．２，１２８．２，１２８．６，１２８．６，１３０．３，１３７．３，１４４．１，１４７．３，１５７．７，１６０．６，１６５．０ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５００
（実施例８） 式（Ｉ−１６）で表される化合物の製造
In a four-necked flask, 42.0 g (0.11 mol) of the compound represented by the formula (G-5), 19.3 g (0.14 mol) of 3-chloropropyl acrylate, 22.4 g of potassium carbonate (0. 16 mol) was added and suspended in 126 mL of N, N-dimethylformamide. After heating and stirring at 90 ° C. for 7 hours, 252 mL of dichloromethane and 252 mL of water were added for liquid separation. Subsequently, after washing twice with 252 mL of water and once with 252 mL of brine, the solvent was distilled off. After purification by column chromatography (silica gel / alumina) using a mixed solvent of dichloromethane / hexane, recrystallization is performed using dichloromethane / hexane, which is represented by the formula (I-7), which is a white crystalline target product. 47.6 g of compound was obtained.
Physical property values of compounds represented by formula (I-7)
1 H NMR (CDCl 3 ) 1.99 (quin, 2H), 2.38 (q, 2H), 3.73 (s, 3H), 3.94 (t, 2H), 3.98 (t, 2H) ), 4.15 (t, 2H), 4.97 (dd, 1H), 5.03 (dd, 1H), 5.70 (m, 1H), 5.80 (dd, 1H), 6.05 (Dd, 1H), 6.43 (dd, 1H), 6.62 (d, 1H), 6.83 (dd, 2H), 6.86 (d, 1H), 6.91 (dd, 1H) , 7.23 (dd, 1H), 7.29 (dd, 1H), 7.37 (dd, 2H), 7.42 (dd, 1H) ppm.
13 C NMR (CDCl 3 ) 30.3, 33.8, 56.3, 63.1, 68.5, 72.3, 91.0, 91.0, 114.7, 114.8, 114.9 , 115.1, 118.3, 119.6, 122.8, 123.3, 125.0, 128.0.128.0, 128.2, 128.2, 128.6, 128.6, 130 3, 137.3, 144.1, 147.3, 157.7, 160.6, 165.0 ppm.
LRMS (EI) m / z 500
Example 8 Production of Compound Represented by Formula (I-16)
実施例５において、４−ヨードフェノールを４−ブロモ−２−メトキシフェノールに、式（Ａ−４）で表される化合物を式（Ｈ−４）で表される化合物に、式（Ｂ−１）で表される化合物を式（Ｈ−７）で表される化合物に各々置き換えることにより、式（Ｉ−１６）で表される化合物を得た。
式（Ｉ−１６）で表される化合物の物性値
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１．４３〜１．７６（ｍ，８Ｈ），２．０５（ｄ，３Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．９７（ｔ，２Ｈ），４．１６（ｔ，２Ｈ），４．６８（ｄ，２Ｈ），５．５９（ｄ，１Ｈ），５．６７〜５．６９（ｍ，２Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，１Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ），７．２４〜７．３１（ｍ，３Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｍ，２Ｈ），７．８８〜７．９３（ｍ，２Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１７．６，２５．６，２５．８，２９．０，２９．６，５６．１，６５．３，６８．７，７０．０，９３．３，９３．３，１０８．２，１１０．３，１１０．９，１１６．０，１１７．８，１１９．７，１２１．１，１２２．８，１２５．６，１２５．９，１２６．３，１２６．４，１２７．１，１２８．２，１２８．２，１２８．３，１２９．４，１３０．１，１３０．９，１３１．３，１３７．３，１４１．０，１４７．６，１４９．４，１５８．０，１５９．０，１６５．２，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ６３６
（実施例９） 式（Ｉ−２１）で表される化合物の製造
In Example 5, 4-iodophenol was changed to 4-bromo-2-methoxyphenol, the compound represented by formula (A-4) was changed to the compound represented by formula (H-4), and the formula (B-1 The compound represented by the formula (I-16) was obtained by substituting the compound represented by) with the compound represented by the formula (H-7).
Physical property value of compound represented by formula (I-16)
1 H NMR (CDCl 3 ) 1.43-1.76 (m, 8H), 2.05 (d, 3H), 3.83 (s, 3H), 3.97 (t, 2H), 4.16 (T, 2H), 4.68 (d, 2H), 5.59 (d, 1H), 5.67-5.69 (m, 2H), 6.05 (dd, 1H), 6.27 ( dd, 1H), 6.88 (d, 1H), 7.02 (d, 1H), 7.24 to 7.31 (m, 3H), 7.39 (s, 1H), 7.43 (m , 2H), 7.88 to 7.93 (m, 2H), 8.32 (d, 1H), 8.64 (s, 1H) ppm.
13 C NMR (CDCl 3 ) 17.6, 25.6, 25.8, 29.0, 29.6, 56.1, 65.3, 68.7, 70.0, 93.3, 93.3 , 108.2, 110.3, 110.9, 116.0, 117.8, 119.7, 121.1, 122.8, 125.6, 125.9, 126.3, 126.4, 127 .1, 128.2, 128.2, 128.3, 129.4, 130.1, 130.9, 131.3, 137.3, 141.0, 147.6, 149.4, 158.0 , 159.0, 165.2, 166.5 ppm.
LRMS (EI) m / z 636
Example 9 Production of Compound Represented by Formula (I-21)
３つ口フラスコに４−ヒドロキシベンジルアルコール １０．０ｇ（０．０８モル）、アクリル酸３−クロロプロピル １８．０ｇ（０．１２モル）、炭酸カリウム １６．７ｇ（０．１２モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５０ｍＬに懸濁させた。９０℃で７時間加熱攪拌した後、ジクロロメタン １００ｍＬ及び水 １００ｍＬを加え分液処理した。続いて水 １００ｍＬで２回、食塩水 １００ｍＬで１回洗浄した後、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサンを用いて再結晶を行い、式（Ｊ−１）で表される化合物 １７．６ｇを得た。 To a three-necked flask, 10.0 g (0.08 mol) of 4-hydroxybenzyl alcohol, 18.0 g (0.12 mol) of 3-chloropropyl acrylate, and 16.7 g (0.12 mol) of potassium carbonate were added. It was suspended in 50 mL of N, N-dimethylformamide. After stirring with heating at 90 ° C. for 7 hours, 100 mL of dichloromethane and 100 mL of water were added for liquid separation. Subsequently, after washing twice with 100 mL of water and once with 100 mL of brine, the solvent was distilled off. Recrystallization was performed using dichloromethane / hexane to obtain 17.6 g of a compound represented by the formula (J-1).
３つ口フラスコに式（Ｊ−１）で表される化合物 １７．６ｇ（０．０７モル）、式（Ａ−６）で表される化合物 ２１．９ｇ（０．０７モル）、トリフェニルホスフィン ２３．４ｇ（０．０９モル）を加え、テトラヒドロフラン ７０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら、アゾジカルボン酸ジイソプロピル １８．１ｇ（０．０９モル）を反応温度が１５度を超えないよう徐々に滴下した。滴下後、室温で５時間撹拌した後、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製したのち、ジクロロメタン／ヘキサンを用いて再結晶を行い、目的の式（Ｉ−２１）で表される化合物２９．０ｇを得た。
式（Ｉ−２１）で表される化合物の物性値
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）２．１１（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．３８（ｑ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．９８（ｔ，２Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），４．２９（ｔ，２Ｈ），５．０２（ｍ，２Ｈ），５．１６（ｓ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｍ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），６．８４〜７．０４（ｍ，８Ｈ），７．４５〜７．４８（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）２８．４，３４．２，５６．１，６１．６，６４．９，６８．５，７１．１，８９．７，９３．３，１１０．３，１１０．９，１１４．０，１１４．０，１１４．３，１１４．６，１１４．６，１１６．０，１１６．４，１２５．６，１２８．２，１２８．３，１２８．９，１２８．９，１３１．３，１３２．９，１３２．９，１３４．３，１４９．４，１４９．５，１５８．３，１５９．１，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５１２
（実施例１０） 式（Ｉ−２２）で表される化合物の製造
In a three-necked flask, 17.6 g (0.07 mol) of a compound represented by the formula (J-1), 21.9 g (0.07 mol) of a compound represented by the formula (A-6), triphenylphosphine 23.4 g (0.09 mol) was added and dissolved in 70 mL of tetrahydrofuran. While cooling with ice, 18.1 g (0.09 mol) of diisopropyl azodicarboxylate was gradually added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 15 degrees. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours, and then the solvent was distilled off. After purification by column chromatography (silica gel, alumina) using a dichloromethane / hexane mixed solvent, recrystallization is performed using dichloromethane / hexane to obtain 29.0 g of the compound represented by the formula (I-21). It was.
Physical property value of compound represented by formula (I-21)
1 H NMR (CDCl 3 ) 2.11 (quin, 2H), 2.38 (q, 2H), 3.83 (s, 3H), 3.98 (t, 2H), 4.20 (t, 2H) ), 4.29 (t, 2H), 5.02 (m, 2H), 5.16 (s, 2H), 5.59 (dd, 1H), 5.82 (m, 1H), 6.05 (Dd, 1H), 6.27 (dd, 1H), 6.84 to 7.04 (m, 8H), 7.45 to 7.48 (m, 3H) ppm.
13 C NMR (CDCl 3 ) 28.4, 34.2, 56.1, 61.6, 64.9, 68.5, 71.1, 89.7, 93.3, 110.3, 110.9 , 114.0, 114.0, 114.3, 114.6, 114.6, 116.0, 116.4, 125.6, 128.2, 128.3, 128.9, 128.9, 131 3, 132.9, 132.9, 134.3, 149.4, 149.5, 158.3, 159.1, 166.5 ppm.
LRMS (EI) m / z 512
Example 10 Production of Compound Represented by Formula (I-22)
３つ口フラスコに４−ブロモ−２−メトキシアニリン １０．０ｇ（０．０４９モル）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル １３．０ｇ（０．０６０モル）をとり、テトラヒドロフランに溶解させた。４０℃で５時間反応させた後、溶媒を留去し式（Ｋ−１）で表される化合物１４．７ｇを得た。 In a three-necked flask, 10.0 g (0.049 mol) of 4-bromo-2-methoxyaniline and 13.0 g (0.060 mol) of di-tert-butyl dicarbonate were taken and dissolved in tetrahydrofuran. After reacting at 40 ° C. for 5 hours, the solvent was distilled off to obtain 14.7 g of a compound represented by the formula (K-1).
３つ口フラスコに、式（Ｋ−１）で表される化合物１４．７ｇ（０．０４９モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．１９ｇ（１．０ミリモル）、化合物（Ｆ−３）１０．０ｇ（０．０４９モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５８ｍＬ、トリメチルアミン １９ｍＬを加え、フラスコ内を窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．５７ｇ（０．４９ミリモル）を加え、９０℃で５時間撹拌した。放冷し、トルエン２００ｍＬを加え、水 ２００ｍＬで２回分液処理した。トルエン／酢酸エチル混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製し、式（Ｋ−２）で表される化合物 １２．５ｇを得た。 In a three-necked flask, 14.7 g (0.049 mol) of the compound represented by formula (K-1), 0.19 g (1.0 mmol) of copper (I) iodide, compound (F-3) 10 0.0 g (0.049 mol), N, N-dimethylformamide 58 mL, and trimethylamine 19 mL were added, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 0.57 g (0.49 mmol) was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 5 hours. The mixture was allowed to cool, 200 mL of toluene was added, and liquid separation treatment was performed twice with 200 mL of water. Purification by column chromatography (silica gel, alumina) using a mixed solvent of toluene / ethyl acetate gave 12.5 g of a compound represented by the formula (K-2).
３つ口フラスコに式（Ｋ−２）で表される化合物 １２．５ｇ（０．０３４モル）をとり、酢酸エチルに溶解させた。３Ｍ塩酸を滴下し、室温で５時間反応させた後、水及び食塩水で洗浄した。ジクロロメタン／酢酸エチル混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、式（Ｋ−３）で表される化合物１０．０ｇを得た。 In a three-necked flask, 12.5 g (0.034 mol) of the compound represented by the formula (K-2) was taken and dissolved in ethyl acetate. 3M hydrochloric acid was added dropwise and reacted at room temperature for 5 hours, followed by washing with water and brine. Purification by column chromatography (silica gel) using a mixed solvent of dichloromethane / ethyl acetate gave 10.0 g of the compound represented by the formula (K-3).
４つ口フラスコに、式（Ｋ−３）で表される化合物１０．０ｇ（０．０３１モル）、式（Ｂ−１）で表される化合物９．１ｇ（０．０３１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．４ｇ（３．２ミリモル）をとり、ジクロロメタン ４０ｍＬに懸濁させた。氷冷しながらＮ，Ｎ’−ジイロプロピルカルボジイミド ４．７ｇ（０．０３７モル）を反応温度が１５度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で１６時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン（２：１）混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。ジクロロメタン／ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式（Ｉ−２２）で表される化合物 １６．７ｇを得た。
式（Ｉ−２２）で表される化合物の物性値
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．４３（ｍ，４Ｈ），１．６２〜１．８５（ｍ，６Ｈ），２．１８（ｑ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．９７（ｔ，２Ｈ），４．０６（ｍ，４Ｈ），５．０２〜５．０７（ｍ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｍ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），６．９３（ｄ，１Ｈ），７．０６〜７．１７（ｍ，５Ｈ），７．５４（ｓ，Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），９．１５（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ２５．６，２５．８，２８．９，２９．０，２９．６，３０．２，５５．８，６５．３，６８．７，６８．８，９３．３，９３．３，１１４．５，１１４．５，１１５．６，１１５．８，１１５．９，１１８．２，１１９．３，１１９．９，１２２．２，１２３．２，１２３．９，１２５．８，１２８．１，１２８．１，１２８．２，１２８．５，１３１．３，１３６．５，１４７．５，１５１．８，１５２．３，１６２．８，１６４．７，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５９９
（実施例１１） 式（Ｉ−２３）で表される化合物の製造
In a four-necked flask, 10.0 g (0.031 mol) of the compound represented by the formula (K-3), 9.1 g (0.031 mol) of the compound represented by the formula (B-1), N, 0.4 g (3.2 mmol) of N-dimethylaminopyridine was taken and suspended in 40 mL of dichloromethane. While cooling with ice, 4.7 g (0.037 mol) of N, N′-diisopropylpropylcarbodiimide was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 15 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. The precipitate was removed by filtration and the solvent was distilled off. Purification was performed by column chromatography (silica gel, alumina) using a mixed solvent of dichloromethane / hexane (2: 1). Recrystallization from dichloromethane / hexane gave 16.7 g of the compound represented by the formula (I-22) as the target product.
Physical property value of compound represented by formula (I-22)
1 H NMR (CDCl 3 ) δ 1.43 (m, 4H), 1.62-1.85 (m, 6H), 2.18 (q, 2H), 3.83 (s, 3H), 3. 97 (t, 2H), 4.06 (m, 4H), 5.02 to 5.07 (m, 2H), 5.59 (dd, 1H), 5.82 (m, 1H), 6.05 (Dd, 1H), 6.27 (dd, 1H), 6.93 (d, 1H), 7.06 to 7.17 (m, 5H), 7.54 (s, H), 7.66 ( d, 1H), 7.92 (s, 2H), 9.15 (s, 1H) ppm.
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 25.6, 25.8, 28.9, 29.0, 29.6, 30.2, 55.8, 65.3, 68.7, 68.8, 93. 3, 93.3, 114.5, 114.5, 115.6, 115.8, 115.9, 118.2, 119.3, 119.9, 122.2, 123.2, 123.9, 125.8, 128.1, 128.1, 128.2, 128.5, 131.3, 136.5, 147.5, 151.8, 152.3, 162.8, 164.7, 166. 5 ppm.
LRMS (EI) m / z 599
Example 11 Production of Compound Represented by Formula (I-23)
４つ口フラスコに４−ブロモ−２−クロロフェノール ５０．０ｇ（０．２４モル）、ピリジン ２１．１ｇ（０．２７モル）を加え、ジクロロメタン １５０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら、無水酢酸 ２７．３ｇ（０．２７モル）を加えた。室温で１２時間撹拌した。１０％塩酸 １５０ｍＬで中和した後、水 １５０ｍＬで３回洗浄した。ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、無色オイル状の式（Ｌ−１）で表される化合物５９．９ｇを得た。 4-Bromo-2-chlorophenol 50.0 g (0.24 mol) and pyridine 21.1 g (0.27 mol) were added to a four-necked flask and dissolved in 150 mL of dichloromethane. While cooling with ice, 27.3 g (0.27 mol) of acetic anhydride was added. Stir at room temperature for 12 hours. After neutralizing with 150 mL of 10% hydrochloric acid, it was washed 3 times with 150 mL of water. Purification by column chromatography (silica gel) using dichloromethane gave 59.9 g of a compound represented by the colorless oily formula (L-1).
４つ口フラスコに式（Ｌ−１）で表される化合物１５．０ｇ（０．０６０モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．２ｇ（１．１ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４５ｍＬ、トリエチルアミン １５ｍＬを加えた。フラスコ内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．７ｇ（０．６ミリモル）を加えた。９０℃で加熱しながら、式（Ｇ−３）で表される化合物１３．３ｇ（０．０６６モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １３ｍＬに溶解した溶液を滴下した。９１℃で６時間撹拌した。ジクロロメタン ２５０ｍＬ、水 ２５０ｍＬを加え、分液処理した。さらに、水 ２５０ｍＬで２回洗浄した。ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。トルエン／ヘキサンにより再結晶を３回行い、淡黄色固体状の式（Ｌ−２）で表される化合物１５．６ｇを得た。 In a four-necked flask, 15.0 g (0.060 mol) of the compound represented by the formula (L-1), 0.2 g (1.1 mmol) of copper (I) iodide, 45 mL of N, N-dimethylformamide, 15 mL of triethylamine was added. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 0.7 g (0.6 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added. While heating at 90 ° C., a solution prepared by dissolving 13.3 g (0.066 mol) of the compound represented by the formula (G-3) in 13 mL of N, N-dimethylformamide was added dropwise. The mixture was stirred at 91 ° C. for 6 hours. Dichloromethane 250mL and water 250mL were added and liquid-separated. Furthermore, it was washed twice with 250 mL of water. The product was purified by column chromatography (silica gel, alumina) using dichloromethane. Recrystallization was performed three times with toluene / hexane to obtain 15.6 g of a compound represented by the formula (L-2) as a pale yellow solid.
温度計を備えたフラスコに式（Ｌ−２）で表される化合物１５．６ｇ（０．０４２モル）、テトラヒドロフラン ４７ｍＬを加えた。２５％アンモニア水溶液 ４７ｍＬを加え、室温で１６時間撹拌した。酢酸エチル ９４ｍＬを加え希釈した後、１０％塩酸 ９４ｍＬ及び水 ９４ｍＬを加え中和し、分液処理した。有機層を水 ２００ｍＬ、食塩水 ２００ｍＬで順次洗浄し、溶媒を留去することにより淡黄色固体状の式（Ｌ−３）で表される化合物１３．３ｇを得た。 To a flask equipped with a thermometer, 15.6 g (0.042 mol) of the compound represented by the formula (L-2) and 47 mL of tetrahydrofuran were added. 47 mL of 25% aqueous ammonia was added, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. After diluting with 94 mL of ethyl acetate, the mixture was neutralized by adding 94 mL of 10% hydrochloric acid and 94 mL of water, followed by liquid separation treatment. The organic layer was washed successively with 200 mL of water and 200 mL of brine, and the solvent was distilled off to obtain 13.3 g of a compound represented by the formula (L-3) as a pale yellow solid.
４つ口フラスコに、式（Ｌ−３）で表される化合物１３．３ｇ（０．０４０モル）、式（Ｌ−４）で表される化合物１１．９ｇ（０．０４０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．５ｇ（４．１ミリモル）をとり、ジクロロメタン ４８ｍＬに懸濁させた。氷冷しながらＮ，Ｎ’−ジイロプロピルカルボジイミド ６．１ｇ（０．０４８モル）を反応温度が１５度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で１６時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。ジクロロメタン／ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式（Ｉ−２３）で表される化合物 ２０．５ｇを得た。
式（Ｉ−２３）で表される化合物の物性値
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．４３〜１．７９（ｍ，８Ｈ），２．２７（ｑｕｉｎ，１Ｈ），２．３８（ｑ，２Ｈ），２．７９（ｑｕｉｎ，１Ｈ），３．３７（ｔ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．９７（ｍ，４Ｈ），５．０２〜５．０７（ｍ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｍ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），６．８４（ｄ，１Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ２５．６，２５．８，２５．９，２５．９，２９．０，３０．３，３１．５，３１．５，３４．２，４２．９，５６．１，６５．３，６８．８，７０．２，８１．７，８９．７，９３．３，１１０．４，１１０．５，１１５．３，１１６．４，１１９．５，１２１．２，１２１．２，１２５．２，１２８．２，１３１．３，１３２．７，１３２．７，１３４．３，１４９．５，１５０．３，１５１．０，１６６．５，１７６．９ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ６０９
（実施例１２） 式（Ｉ−２４）で表される化合物の製造
In a four-necked flask, 13.3 g (0.040 mol) of a compound represented by the formula (L-3), 11.9 g (0.040 mol) of a compound represented by the formula (L-4), N, 0.5 g (4.1 mmol) of N-dimethylaminopyridine was taken and suspended in 48 mL of dichloromethane. While cooling with ice, 6.1 g (0.048 mol) of N, N′-diisopropylpropylcarbodiimide was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 15 degrees. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. The precipitate was removed by filtration and the solvent was distilled off. Purification was performed by column chromatography (silica gel, alumina) using a dichloromethane / hexane mixed solvent. Recrystallization from dichloromethane / hexane gave 20.5 g of a compound represented by the formula (I-23) as a target product.
Physical property value of compound represented by formula (I-23)
1 H NMR (CDCl 3 ) δ 1.43-1.79 (m, 8H), 2.27 (quin, 1H), 2.38 (q, 2H), 2.79 (quin, 1H), 3. 37 (t, 2H), 3.83 (s, 3H), 3.97 (m, 4H), 5.02 to 5.07 (m, 2H), 5.59 (dd, 1H), 5.82 (M, 1H), 6.05 (dd, 1H), 6.27 (dd, 1H), 6.84 (d, 1H), 7.04 (d, 1H), 7.25 (d, 2H) 7.45 (s, 1H), 7.56 (d, 2H) ppm.
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 25.6, 25.8, 25.9, 25.9, 29.0, 30.3, 31.5, 31.5, 34.2, 42.9, 56. 1, 65.3, 68.8, 70.2, 81.7, 89.7, 93.3, 110.4, 110.5, 115.3, 116.4, 119.5, 121.2, 121.2, 125.2, 128.2, 131.3, 132.7, 132.7, 134.3, 149.5, 150.3, 151.0, 166.5, 176.9 ppm.
LRMS (EI) m / z 609
Example 12 Production of Compound Represented by Formula (I-24)
４つ口フラスコに酢酸４−ビニルフェニル １０．０ｇ（０．０６２モル）、５−ブロモ−２−ヨードアニソール １９．４ｇ、炭酸カリウム １２．９ｇ（０．０９３モル）をとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５０ｍＬに懸濁させた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、酢酸パラジウム ０．１４ｇ（０．６２ミリモル）を加え、１３０℃で２時間加熱した。室温まで放冷した後、トルエン１００ｍＬで希釈し、水１００ｍＬで３回分液処理した。溶媒を留去し得られた固体をジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、式（Ｍ−１）で表されるシス−トランス混合物 １５．１ｇを得た。 In a four-necked flask, 10.0 g (0.062 mol) of 4-vinylphenyl acetate, 19.4 g of 5-bromo-2-iodoanisole, and 12.9 g (0.093 mol) of potassium carbonate are taken, and N, N- Suspended in 50 mL of dimethylformamide. After replacing the inside of the flask with nitrogen gas, 0.14 g (0.62 mmol) of palladium acetate was added and heated at 130 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, the mixture was diluted with 100 mL of toluene and subjected to liquid separation treatment with 100 mL of water three times. The solid obtained by distilling off the solvent was purified by column chromatography (silica gel) using dichloromethane to obtain 15.1 g of a cis-trans mixture represented by the formula (M-1).
オートクレーブ中で式（Ｍ−１）で表されるシス−トランス混合物 １５．１ｇ（０．０４３モル）をテトラヒドロフラン ６０ｍＬに溶解させた。５％パラジウム炭素 ０．７６ｇを加え、５気圧水素ガス雰囲気で５時間撹拌した。パラジウム炭素をろ過し、溶媒を留去することにより式（Ｍ−２）で表される化合物 １４．７ｇを得た。 In an autoclave, 15.1 g (0.043 mol) of a cis-trans mixture represented by the formula (M-1) was dissolved in 60 mL of tetrahydrofuran. 0.76 g of 5% palladium carbon was added, and the mixture was stirred for 5 hours in a 5 atm hydrogen gas atmosphere. Palladium carbon was filtered and the solvent was distilled off to obtain 14.7 g of a compound represented by the formula (M-2).
４つ口フラスコに式（Ｍ−２）で表される化合物 １４．７ｇ（０．０４２モル）、式（Ｃ−３）で表される化合物 ７．８ｇ（０．０４２モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．１６ｇ（０．８４ミリモル）をとり、トリエチルアミン １５ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４４ｍＬに懸濁させた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．４９ｇ（０．４２ミリモル）を加え、８０℃で８時間加熱撹拌した。トルエン１００ｍＬで希釈した後、水１００ｍＬで３回分液処理した。溶媒を留去した後、ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し式（Ｍ−３）で表される化合物 ９．５ｇを得た。 In a four-necked flask, 14.7 g (0.042 mol) of a compound represented by the formula (M-2), 7.8 g (0.042 mol) of a compound represented by the formula (C-3), copper iodide (I) 0.16 g (0.84 mmol) was taken and suspended in 15 mL of triethylamine and 44 mL of N, N-dimethylformamide. After replacing the inside of the flask with nitrogen gas, 0.49 g (0.42 mmol) of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 8 hours. After diluting with 100 mL of toluene, liquid separation treatment was performed 3 times with 100 mL of water. After the solvent was distilled off, the residue was purified by column chromatography (silica gel) using dichloromethane to obtain 9.5 g of a compound represented by the formula (M-3).
フラスコに式（Ｍ−３）で表される化合物 ９．５ｇ（０．０２１モル）をとり、テトラヒドロフラン １９ｍＬ及びトルエン１９ｍＬに溶解させた。２８％アンモニア水 １０ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。５％塩酸を加え酸性にした後、有機層を水１００ｍＬで２回、食塩水で１回分液処理した。無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、溶媒を留去し式（Ｍ−４）で表される化合物 ８．５ｇを得た。 9.5 g (0.021 mol) of a compound represented by the formula (M-3) was taken in a flask and dissolved in 19 mL of tetrahydrofuran and 19 mL of toluene. 10 mL of 28% aqueous ammonia was added and stirred at room temperature for 24 hours. After adding 5% hydrochloric acid to acidify, the organic layer was subjected to liquid separation treatment twice with 100 mL of water and once with brine. After adding anhydrous sodium sulfate and drying, the solvent was distilled off to obtain 8.5 g of a compound represented by the formula (M-4).
４つ口フラスコに式（Ｍ−４）で表される化合物 ８．５ｇ（０．０２１モル）、炭酸カリウム４．４ｇ（０．０３２モル）、３−クロロプロピルアクリレート ４．７ｇ（０．０３２モル）をとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３４ｍＬに懸濁させた。９０℃で５時間加熱撹拌した後、ジクロロメタン １００ｍＬで希釈し、水 １００ｍＬで３回、食塩水 １００ｍＬで１回分液処理した。溶媒を留去した後ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。ジクロロメタン／ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式（Ｉ−２４）で表される化合物 ９．４ｇを得た。
式（Ｉ−２４）で表される化合物の物性値
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．８５（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．１１〜２．１８（ｍ，４Ｈ），２．８２（ｍ，４Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），４．２０〜４．２９（ｍ，４Ｈ），５．０２〜５．０７（ｍ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｍ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），６．９４〜６．９５（ｍ，４Ｈ），７．１８〜７．２５（ｍ，４Ｈ），７．４８〜７．５４（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ２８．４，２８．９，３０．２，３７．４，３７．４，６１．６，６４．９，６８．８，８９．７，８９．７，１１４．０，１１４．０，１１４．３，１１４．３，１１４．３，１１５．８，１１９．９，１２８．２，１２９．４，１２９．４，１２９．８，１２９．８，１３１．３，１３２．２，１３２．２，１３２．９，１３２．９，１３３．７，１３６．５，１４１．８，１５６．６，１５９．１，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５２４
（実施例１３） 式（Ｉ−２５）で表される化合物の製造
In a four-necked flask, 8.5 g (0.021 mol) of a compound represented by the formula (M-4), 4.4 g (0.032 mol) of potassium carbonate, 4.7 g of 3-chloropropyl acrylate (0.032) Mol) and suspended in 34 mL of N, N-dimethylformamide. The mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 5 hours, diluted with 100 mL of dichloromethane, and subjected to liquid separation treatment with 100 mL of water three times and with 100 mL of brine once. After the solvent was distilled off, the residue was purified by column chromatography (silica gel, alumina) using a dichloromethane / hexane mixed solvent. Recrystallization from dichloromethane / hexane gave 9.4 g of the compound of formula (I-24), which was the target product.
Physical property values of compounds represented by formula (I-24)
1 H NMR (CDCl 3 ) δ 1.85 (quin, 2H), 2.11 to 2.18 (m, 4H), 2.82 (m, 4H), 4.06 (t, 2H), 4. 20 to 4.29 (m, 4H), 5.02 to 5.07 (m, 2H), 5.59 (dd, 1H), 5.82 (m, 1H), 6.05 (dd, 1H) 6.27 (dd, 1H), 6.94-6.95 (m, 4H), 7.18-7.25 (m, 4H), 7.48-7.54 (m, 4H) ppm.
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 28.4, 28.9, 30.2, 37.4, 37.4, 61.6, 64.9, 68.8, 89.7, 89.7, 114. 0, 114.0, 114.3, 114.3, 114.3, 115.8, 119.9, 128.2, 129.4, 129.4, 129.8, 129.8, 131.3, 132.2, 132.2, 132.9, 132.9, 133.7, 136.5, 141.8, 156.6, 159.1, 166.5 ppm.
LRMS (EI) m / z 524
Example 13 Production of Compound Represented by Formula (I-25)
フラスコに４−ヨードフェノール １０ｇ（０．０４５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム １．１ｇ（４．４ミリモル）をとり、ジクロロメタン ４０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ４．５ｇ（０．０５３モル）を滴下した。室温で５時間撹拌した後、水 ５０ｍＬ、食塩水 ５０ｍＬで順次分液処理した。溶媒を留去することにより、式（Ｎ−１）で表される化合物 １３．５ｇを得た。 10 g (0.045 mol) of 4-iodophenol and 1.1 g (4.4 mmol) of pyridinium p-toluenesulfonate were taken in a flask and dissolved in 40 mL of dichloromethane. While cooling with ice, 4.5 g (0.053 mol) of 3,4-dihydro-2H-pyran was added dropwise. After stirring at room temperature for 5 hours, liquid separation was sequentially performed with 50 mL of water and 50 mL of brine. By distilling off the solvent, 13.5 g of a compound represented by the formula (N-1) was obtained.
４つ口フラスコに式（Ｎ−１）で表される化合物 １３．５ｇ（０．０４４モル）、４−ペンチン−１−オール ５．６ｇ（０．０６６モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．１７ｇ（０．８９ミリモル）をとり、トリエチルアミン １４ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４２ｍＬに懸濁させた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．５１ｇ（０．４４ミリモル）を加え、９０℃で８時間加熱撹拌した。トルエン８０ｍＬで希釈した後、水 ８０ｍＬ及び食塩水 ８０ｍＬで洗浄し、溶媒を留去することにより式（Ｎ−２）で表される化合物 ８．０ｇを得た。 In a four-necked flask, 13.5 g (0.044 mol) of a compound represented by the formula (N-1), 5.6 g (0.066 mol) of 4-pentyn-1-ol, copper (I) 0 .17 g (0.89 mmol) was taken and suspended in 14 mL of triethylamine and 42 mL of N, N-dimethylformamide. After replacing the inside of the flask with nitrogen gas, 0.51 g (0.44 mmol) of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) was added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 8 hours. After diluting with 80 mL of toluene, it was washed with 80 mL of water and 80 mL of brine, and the solvent was distilled off to obtain 8.0 g of the compound represented by the formula (N-2).
オートクレーブに式（Ｎ−２）で表される化合物 ８．０ｇ（０．０３１モル）をとり、テトラヒドロフラン ８０ｍＬに溶解させた。５％パラジウム炭素 ０．４ｇを加え、５気圧水素ガス雰囲気で５時間撹拌した。５％パラジウム炭素をろ過した後、溶媒を留去することにより式（Ｎ−３）で表される化合物 ８．２ｇを得た。 8.0 g (0.031 mol) of the compound represented by the formula (N-2) was taken in an autoclave and dissolved in 80 mL of tetrahydrofuran. 0.4 g of 5% palladium carbon was added, and the mixture was stirred for 5 hours in a 5 atm hydrogen gas atmosphere. After filtering 5% palladium on carbon, the solvent was distilled off to obtain 8.2 g of a compound represented by the formula (N-3).
式（Ｎ−３）で表される化合物 ８．２ｇ（０．０３１モル）をジクロロメタン ４１ｍＬに溶解させた。ピリジン ０．２４ｇ（３．０ミリモル）を加えた。氷冷しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物 ９．６ｇ（０．０３４モル）を滴下した。室温で８時間撹拌した後、５％塩酸 ４０ｍＬ、水 ４０ｍＬ、飽和重曹水 ４０ｍＬで洗浄し、溶媒を留去した。得られた固形物を減圧蒸留することにより式（Ｎ−４）で表される化合物 ７．４ｇを得た。 8.2 g (0.031 mol) of the compound represented by the formula (N-3) was dissolved in 41 mL of dichloromethane. 0.24 g (3.0 mmol) of pyridine was added. While cooling with ice, 9.6 g (0.034 mol) of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise. After stirring at room temperature for 8 hours, the mixture was washed with 5% hydrochloric acid (40 mL), water (40 mL), and saturated aqueous sodium bicarbonate (40 mL), and the solvent was distilled off. The obtained solid was distilled under reduced pressure to obtain 7.4 g of a compound represented by the formula (N-4).
フラスコに式（Ｎ−４）で表される化合物 ７．４ｇ（０．０１９モル）をとり、トルエン ３７ｍＬに溶解させた。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド ４．３ｇ（０．０３８モル）を加え、８時間撹拌した。水 １００ｍＬで２回、食塩水 １００ｍＬで１回洗浄し、溶媒を留去することにより式（Ｎ−５）で表される化合物 ４．５ｇを得た。 In a flask, 7.4 g (0.019 mol) of the compound represented by the formula (N-4) was taken and dissolved in 37 mL of toluene. 4.3 g (0.038 mol) of potassium tert-butoxide was added and stirred for 8 hours. Washing was performed twice with 100 mL of water and once with 100 mL of brine, and the solvent was distilled off to obtain 4.5 g of a compound represented by the formula (N-5).
フラスコに式（Ｎ−５）で表される化合物 ４．５ｇ（０．０１８モル）をとり、ジクロロメタン １８ｍＬ及びメタノール １８ｍＬに溶解させた。１０％塩酸 ９ｍＬを加え室温で５時間撹拌した。ジクロロメタン ５０ｍＬで希釈した後、水 ５０ｍＬで２回、食塩水 ５０ｍＬで１回洗浄し溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶することにより式（Ｎ−６）で表される化合物 ２．９ｇを得た。 In a flask, 4.5 g (0.018 mol) of the compound represented by the formula (N-5) was taken and dissolved in 18 mL of dichloromethane and 18 mL of methanol. 9 mL of 10% hydrochloric acid was added and stirred at room temperature for 5 hours. After diluting with 50 mL of dichloromethane, the mixture was washed twice with 50 mL of water and once with 50 mL of brine, and the solvent was distilled off. Recrystallization using a mixed solvent of dichloromethane / hexane gave 2.9 g of the compound represented by the formula (N-6).
フラスコに式（Ｎ−６）で表される化合物 ２．９ｇ（０．０１８モル）をとり、ジクロロメタン １５ｍＬに溶解させた。ピリジン ０．１４ｇ（１．８ミリモル）を加えた。氷冷しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物 ６．１ｇ（０．０２２モル）を滴下した。室温で５時間撹拌した後、ジクロロメタン ５０ｍＬで希釈し５％塩酸 ５０ｍＬ、食塩水 ５０ｍＬで３回分液処理した。ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し式（Ｎ−７）で表される化合物 ５．３ｇを得た。 In a flask, 2.9 g (0.018 mol) of the compound represented by the formula (N-6) was taken and dissolved in 15 mL of dichloromethane. 0.14 g (1.8 mmol) of pyridine was added. While cooling with ice, 6.1 g (0.022 mol) of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 5 hours, diluted with 50 mL of dichloromethane, and subjected to liquid separation three times with 50 mL of 5% hydrochloric acid and 50 mL of brine. Purification by column chromatography (silica gel) using dichloromethane gave 5.3 g of the compound represented by the formula (N-7).
４つ口フラスコに式（Ｎ−７）で表される化合物 ５．３ｇ（０．０１８モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０７ｇ（０．３７ミリモル）、トリメチルシリルアセチレン ２．７ｇ（０．０２７モル）をとり、トリエチルアミン １０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３０ｍＬに懸濁させた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．２１ｇ（０．１８ミリモル）を加え、８０℃で５時間加熱撹拌した。トルエン ５０ｍＬで希釈した後、水 ５０ｍＬで２回、食塩水 ５０ｍＬで分液処理した。溶媒を留去した後、ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し式（Ｎ−８）で表される化合物 ３．１ｇを得た。 In a four-necked flask, 5.3 g (0.018 mol) of the compound represented by the formula (N-7), 0.07 g (0.37 mmol) of copper (I) iodide, 2.7 g of trimethylsilylacetylene (0. 027 mol) was taken and suspended in 10 mL of triethylamine and 30 mL of N, N-dimethylformamide. After replacing the inside of the flask with nitrogen gas, tetrakistriphenylphosphine palladium (0) 0.21 g (0.18 mmol) was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 5 hours. After diluting with 50 mL of toluene, liquid separation was performed twice with 50 mL of water and with 50 mL of brine. After distilling off the solvent, the residue was purified by column chromatography (silica gel) using dichloromethane to obtain 3.1 g of a compound represented by the formula (N-8).
フラスコに式（Ｎ−８）で表される化合物 ３．１ｇ（０．０１３モル）をとり、ジクロロメタン ９ｍＬ及びメタノール ９ｍＬに溶解させた。炭酸カリウム ２．７ｇ（０．０２０モル）を加え室温で６時間撹拌した。析出物をろ過し水 ３０ｍＬで分液処理した。溶媒を留去した後、減圧蒸留することにより式（Ｎ−９）で表される化合物 １．５ｇを得た。 3.1 g (0.013 mol) of the compound represented by the formula (N-8) was taken in a flask and dissolved in 9 mL of dichloromethane and 9 mL of methanol. 2.7 g (0.020 mol) of potassium carbonate was added and stirred at room temperature for 6 hours. The precipitate was filtered and subjected to a liquid separation treatment with 30 mL of water. After distilling off the solvent, 1.5 g of the compound represented by the formula (N-9) was obtained by distillation under reduced pressure.
４つ口フラスコに４−ヨード−２，６−ジメトキシフェノール １０．０ｇ（０．０３６モル）、ピリジン ３．４ｇ（０．０４３モル）をとりジクロロメタン ５０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら、無水酢酸 ４．４ｇ（０．０４３モル）を加えた。室温で８時間撹拌した。１０％塩酸 ５０ｍＬで中和した後、水 ５０ｍＬで３回洗浄した。ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、式（Ｎ−１０）で表される化合物１１．５ｇを得た。 In a four-necked flask, 10.0 g (0.036 mol) of 4-iodo-2,6-dimethoxyphenol and 3.4 g (0.043 mol) of pyridine were taken and dissolved in 50 mL of dichloromethane. While cooling with ice, 4.4 g (0.043 mol) of acetic anhydride was added. Stir at room temperature for 8 hours. The mixture was neutralized with 50 mL of 10% hydrochloric acid and then washed 3 times with 50 mL of water. Purification by column chromatography (silica gel) using dichloromethane gave 11.5 g of the compound represented by the formula (N-10).
４つ口フラスコに式（Ｎ−１０）で表される化合物２．８ｇ（８．７ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０３ｇ（０．１６ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １７ｍＬ、トリエチルアミン ６ｍＬを加えた。フラスコ内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１０ｇ（０．０８７ミリモル）を加えた。９０℃で加熱しながら、式（Ｎ−９）で表される化合物１．５ｇ（８．８ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２ｍＬに溶解した溶液を滴下した。９１℃で６時間撹拌した。ジクロロメタン ２５ｍＬ、水 ２５ｍＬを加え、分液処理した。さらに、水 ２５ｍＬで２回洗浄した。ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。トルエン／ヘキサンにより再結晶を２回行い、式（Ｎ−１１）で表される化合物２．５ｇを得た。 In a four-necked flask, 2.8 g (8.7 mmol) of the compound represented by the formula (N-10), 0.03 g (0.16 mmol) of copper (I) iodide, 17 mL of N, N-dimethylformamide, 6 mL of triethylamine was added. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 0.10 g (0.087 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added. While heating at 90 ° C., a solution of 1.5 g (8.8 mmol) of the compound represented by the formula (N-9) dissolved in 2 mL of N, N-dimethylformamide was added dropwise. The mixture was stirred at 91 ° C. for 6 hours. Dichloromethane 25mL and water 25mL were added and liquid-separated. Furthermore, it was washed twice with 25 mL of water. The product was purified by column chromatography (silica gel, alumina) using dichloromethane. Recrystallization was performed twice with toluene / hexane to obtain 2.5 g of a compound represented by the formula (N-11).
温度計を備えたフラスコに式（Ｎ−１１）で表される化合物２．５ｇ（６．９ミリモル）、テトラヒドロフラン １０ｍＬを加えた。２５％アンモニア水溶液 ３ｍＬを加え、室温で６時間撹拌した。酢酸エチル ５０ｍＬを加え希釈した後、１０％塩酸 ２０ｍＬ及び水 ２０ｍＬを加え酸性にし、分液処理した。有機層を水 ５０ｍＬ、食塩水 ５０ｍＬで順次洗浄し、溶媒を留去することにより式（Ｎ−１２）で表される化合物２．１ｇを得た。 To a flask equipped with a thermometer, 2.5 g (6.9 mmol) of the compound represented by the formula (N-11) and 10 mL of tetrahydrofuran were added. 3 mL of 25% aqueous ammonia solution was added and stirred at room temperature for 6 hours. After diluting by adding 50 mL of ethyl acetate, the mixture was acidified by adding 20 mL of 10% hydrochloric acid and 20 mL of water, followed by liquid separation treatment. The organic layer was washed sequentially with 50 mL of water and 50 mL of brine, and the solvent was distilled off to obtain 2.1 g of the compound represented by the formula (N-12).
４つ口フラスコに式（Ｎ−１２）で表される化合物２．１ｇ（６．５ミリモル）、炭酸セシウム ２．５ｇ（７．７ミリモル）、６−クロロヘキシルアクリレート １．５ｇ（７．９ミリモル）をとり、ジメチルスルホキシド １０ｍＬに懸濁させた。８０℃で７時間加熱撹拌した後、ジクロロメタン ３０ｍＬで希釈し水 ３０ｍＬで３回分液処理した。ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行った後、ジクロロメタン／メタノール混合溶媒を用いて再結晶を行うことにより目的物である式（Ｉ−２５）で表される化合物 ２．５ｇを得た。
式（Ｉ−２５）で表される化合物の物性値
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．４３〜１．４６（ｍ，６Ｈ），１．６２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．７６（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．１８（ｑ，２Ｈ），２．６２（ｔ，２Ｈ），３．９７（ｔ，２Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），５．０２〜５．０７（ｍ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｍ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．４８〜７．５４（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ２５．６，２５．８，２９．０，２９．６，３１．１，３３．５，３５．８，６５．３，６８．７，８９．７，８９．７，１１４．０，１１４．０，１１４．３，１１５．８，１２０．０，１２８．２，１３０．２，１３０．２，１３１．３，１３２．４，１３２．４，１３２．９，１３２．９，１３６．５，１４１．７，１５９．１，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ４７６
（実施例１４〜２６、比較例１〜２）
実施例１から実施例１３に記載の本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−７）、式（Ｉ−１６）及び式（Ｉ−２１）から式（Ｉ−２５）で表される化合物並びに、特開２０００−１７００３号公報（特許文献１）記載の重合遅延性を有する非液晶性の比較化合物１及び米国特許第６５１４５７８号明細書（特許文献３）記載の本願発明化合物と類似のトラン構造を有する比較化合物２の物性値を下記表１に記載した。
In a four-necked flask, 2.1 g (6.5 mmol) of the compound represented by formula (N-12), 2.5 g (7.7 mmol) of cesium carbonate, 1.5 g (7.9) of 6-chlorohexyl acrylate Mmol) and suspended in 10 mL of dimethyl sulfoxide. After stirring with heating at 80 ° C. for 7 hours, the mixture was diluted with 30 mL of dichloromethane and subjected to liquid separation treatment with 30 mL of water three times. After purification by column chromatography (silica gel) using dichloromethane, recrystallization using a dichloromethane / methanol mixed solvent yields 2.5 g of the compound represented by the formula (I-25) which is the target product. Obtained.
Physical property values of compounds represented by formula (I-25)
1 H NMR (CDCl 3 ) δ 1.43-1.46 (m, 6H), 1.62 (quin, 2H), 1.76 (quin, 2H), 2.18 (q, 2H), 2. 62 (t, 2H), 3.97 (t, 2H), 4.06 (t, 2H), 5.02 to 5.07 (m, 2H), 5.59 (dd, 1H), 5.82 (M, 1H), 6.05 (dd, 1H), 6.27 (dd, 1H), 6.95 (d, 2H), 7.25 (d, 2H), 7.48 to 7.54 ( m, 4H) ppm.
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 25.6, 25.8, 29.0, 29.6, 31.1, 33.5, 35.8, 65.3, 68.7, 89.7, 89. 7, 114.0, 114.0, 114.3, 115.8, 120.0, 128.2, 130.2, 130.2, 131.3, 132.4, 132.4, 132.9, 132.9, 136.5, 141.7, 159.1, 166.5 ppm.
LRMS (EI) m / z 476
(Examples 14-26, Comparative Examples 1-2)
It is represented by formula (I-1) to formula (I-7), formula (I-16) and formula (I-21) to formula (I-25) of the present invention described in Examples 1 to 13. Similar to the non-liquid crystalline comparative compound 1 having a polymerization retardation described in JP-A No. 2000-17003 (Patent Document 1) and the present invention compound described in US Pat. No. 6,514,578 (Patent Document 3) The physical properties of
本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−４）で表される化合物はいずれも生産工程上容易に取り扱い可能な温度域において充分なネマチック液晶相を示すことがわかる。 It can be seen that the compounds represented by formulas (I-1) to (I-4) of the present invention all exhibit a sufficient nematic liquid crystal phase in a temperature range that can be easily handled in the production process.
当該化合物の保存安定性を評価するために、化合物ＶＩ（４０％）、化合物ＶＩＩ（３０％）及び化合物ＶＩＩＩ（３０％）からなる母体液晶に対して当該化合物を２０％から８０％まで１０％刻みで添加した組成物を各々調製した。調製した組成物を２５℃で１５時間放置した後、結晶の析出が起こらない当該化合物の最大添加濃度を下記表１に記載した。本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−７）、式（Ｉ−１６）及び式（Ｉ−２１）から式（Ｉ−２５）で表される化合物はいずれも比較化合物１及び比較化合物２と比較して結晶の析出の起こらない最大添加濃度が同等以上であり、高い保存安定性を示すことがわかる。
In order to evaluate the storage stability of the compound, 10% from 20% to 80% of the compound with respect to a base liquid crystal composed of compound VI (40%), compound VII (30%) and compound VIII (30%) Each composition added in increments was prepared. Table 1 below shows the maximum concentration of the compound at which no crystal precipitation occurs after the prepared composition is allowed to stand at 25 ° C. for 15 hours. The compounds represented by formula (I-1) to formula (I-7), formula (I-16), and formula (I-21) to formula (I-25) of the present invention are both Comparative Compound 1 and Comparative Example 1. It can be seen that the maximum addition concentration at which crystal precipitation does not occur is equal to or higher than that of
実施例１から実施例１３に記載の本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−７）、式（Ｉ−１６）及び式（Ｉ−２１）から式（Ｉ−２５）で表される化合物と比較化合物１及び比較化合物２を含む重合性液晶組成物を下記表２のように調製した。
It is represented by formula (I-1) to formula (I-7), formula (I-16) and formula (I-21) to formula (I-25) of the present invention described in Examples 1 to 13. A polymerizable liquid crystal composition containing the compound, comparative compound 1 and
本願発明の式（Ｉ−１）から（Ｉ−４）で表される化合物を含む実施例１４から実施例１７はいずれも生産工程上容易に取り扱い可能な温度域において充分なネマチック液晶相を示すことがわかる。 Examples 14 to 17 including the compounds represented by formulas (I-1) to (I-4) of the present invention all exhibit a sufficient nematic liquid crystal phase in a temperature range that can be easily handled in the production process. I understand that.
（実施例２７〜３９、比較例３〜４）
次に、本願組成物である実施例１４から実施例２６並びに比較組成物である比較例１及び比較例２のそれぞれの重合性液晶組成物に、光重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を５．０％、重量平均分子量６００の流動パラフィン（関東化学社製）を０．１％、ＦＴＸ−７３０ＬＳ（ネオス社製）を０．０５％、重合禁止剤４−メトキシフェノールを０．１％添加した重合性液晶組成物を調製し、該重合性液晶組成物を２５％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。これをポリイミド付きガラスにスピンコート（１２００回転／分、１５秒）し、８０℃で２分間乾燥した。このようにして形成した重合性液晶組成物層に、２３μｍの間隔をもってマスク（エドモンドオプティクス社製 １９５１ＵＳＡＦテストターゲット、ポジティブパターン）を設置し、その上からＵＶ照射（２０ｍＷ／ｃｍ２、５秒間）してマスク露光を行った（図１参照）。ＵＶ照射後、ガラス板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０秒浸漬し未硬化部を除去した。得られたガラス板を自然乾燥させ溶媒を蒸発させることによりパ実施例２７から実施例３９及び比較例３及び比較例４のパターン化フィルムを得た。
(Examples 27 to 39, Comparative Examples 3 to 4)
Next, a photopolymerization initiator Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) was added to each of the polymerizable liquid crystal compositions of Examples 14 to 26, which are the present composition, and Comparative Examples 1 and 2, which are comparative compositions. Made of 5.0%, liquid paraffin with a weight average molecular weight of 600 (made by Kanto Chemical Co., Ltd.) 0.1%, FTX-730LS (made by Neos) 0.05%, and polymerization inhibitor 4-methoxyphenol 0 A polymerizable liquid crystal composition added with 1% was prepared, and a propylene glycol monomethyl ether acetate solution containing 25% of the polymerizable liquid crystal composition was prepared. This was spin-coated on a glass with polyimide (1200 rpm / 15 seconds) and dried at 80 ° C. for 2 minutes. On the polymerizable liquid crystal composition layer thus formed, a mask (1951 USAF test target, positive pattern, manufactured by Edmund Optics, Inc.) was placed with an interval of 23 μm, and UV irradiation (20 mW / cm 2 , 5 seconds) was applied from above. Then, mask exposure was performed (see FIG. 1). After UV irradiation, the glass plate was immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate for 30 seconds to remove uncured portions. The obtained glass plate was naturally dried and the solvent was evaporated to obtain patterned films of Example 27 to Example 39, Comparative Example 3 and Comparative Example 4.
得られたパターン化フィルムのパターン解像度、ヘイズ値及び外観の評価を行い、結果を表６に示した。パターン解像度はレーザー顕微鏡（キーエンス社製 ＶＫ−９５１０）を用いて測定し、マスクパターンに対応したパターンが完全に再現されている最も解像度の高いグループ番号／ライン番号を記載した。なお、このパターンは下記表５のように空間周波数（本／ｍｍ）が規定されている。 The pattern resolution, haze value, and appearance of the resulting patterned film were evaluated, and the results are shown in Table 6. The pattern resolution was measured using a laser microscope (VK-9510 manufactured by Keyence Corporation), and the group number / line number with the highest resolution at which the pattern corresponding to the mask pattern was completely reproduced was described. In this pattern, the spatial frequency (lines / mm) is defined as shown in Table 5 below.
ヘイズ値は下記式
ヘイズ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
（式中、Ｔｄは拡散透過率、Ｔｔは全光線透過率を表す。）で表され、測定にはヘイズ測定装置（日本電色工業株式会社製ＮＨＤ２０００）を用い、基板上５カ所についての測定を行い、その平均をとった。また、目視によってフィルム上にムラ等が無く全体に均一であれば○、ムラが見られる場合は×とした。
The haze value is the following formula haze (%) = Td / Tt × 100
(In the formula, Td represents diffuse transmittance, and Tt represents total light transmittance.) For measurement, a haze measurement device (NHD2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used, and measurement was performed at five locations on the substrate. And took the average. Moreover, when there was no nonuniformity etc. on the film by visual observation and it was uniform as a whole, it was evaluated as “◯”, and when nonuniformity was observed, it was evaluated as “X”.
本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−７）、式（Ｉ−１６）及び式（Ｉ−２１）から式（Ｉ−２５）で表される化合物を含有する実施例１４から実施例２６から得られたパターン化フィルム実施例２７からパターン化フィルム実施例３９においては、いずれもヘイズ値が小さく、またムラの発生も無く均一なフィルムが得られた。一方、比較化合物２を含有する組成物比較例２から得られたパターン化フィルム比較例４では、外観は良好であったが、本願発明の化合物を含有する場合と比較しヘイズがやや大きい値となった。比較化合物１を含有する比較例１から得られたパターン化フィルム比較例３では、ヘイズが高く、白いスジ状のムラが生じた。また、本願発明の化合物を含有する実施例１４から実施例２６より得られたパターン化フィルム実施例２７からパターン化フィルム実施例３９においては、パターン解像度はいずれも高く、テストパターンにおけるグループ６までの全てのパターンが完全に再現された。一方、比較化合物２を含有する比較例２より得られたパターン化フィルム比較例４においては、パターン解像度は低く、テストパターンにおけるグループ４までのパターンは再現されたが、グループ５以上は全体にぼんやりとした状態であり、完全に再現されなかった。比較化合物１を含有する比較例１より得られたパターン化フィルム比較例３においては、グループ５／ライン１までがかろうじてパターン形状が認識可能であるにとどまった。
From Example 14 containing the compound represented by Formula (I-1) to Formula (I-7), Formula (I-16), and Formula (I-21) to Formula (I-25) of the present invention. In each of the patterned film Example 27 to the patterned film Example 39 obtained from Example 26, a uniform film having a small haze value and no occurrence of unevenness was obtained. On the other hand, in the patterned film comparative example 4 obtained from the composition comparative example 2 containing the
※外観：○ 良好、× ムラ有り
このように、本願発明の化合物はいずれも高い屈折率異方性を有し、比較化合物１及び同程度に高い屈折率異方性を有する比較化合物２と比較して保存安定性が同等以上であり、充分に広い液晶相温度範囲を有することがわかる。また、本願発明の化合物を使用してパターン化フィルムを作製することにより、従来技術と比較しパターン解像度が高く、ヘイズ・ムラの少ないフィルムが得られることがわかる。
* Appearance: ○ Good, × Unevenness As described above, all of the compounds of the present invention have a high refractive index anisotropy and are compared with Comparative Compound 1 and
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