JP5763453B2 - Thermoplastic elastomer composition, molded product thereof, and composite molded product thereof - Google Patents

Description

本発明は、接着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物、その成形体、及びその複合成形体に関する。   The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition excellent in adhesiveness, a molded body thereof, and a composite molded body thereof.

従来より、異種の材料を接着して積層物とすることによって両方の材料の長所を付与したり、或いは同一の材料で異種の材料を挟んで積層物にすることで一方の材料の欠点を補うような積層物を製造する試みがある。特に最近では、プラスチックの有する安物感、感触の悪さ等を改良するため、これにエラストマーを積層する試みがなされている。
このエラストマーを積層したものは手触りがソフトで感触が良く、高級感があること、及び防音性、防振性に優れていること等により、自動車の内装品や家電部品・玩具に好適なものといえる。このような積層物の基材となる熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＰＭＭＡ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等、若しくはこれら２種以上の混合物等が用いられている。これらの積層物は、その形態として、シート、フィルム、又は複雑な形状の成形品として用いられている。 Conventionally, by adhering dissimilar materials to form a laminate, the advantages of both materials are given, or by disposing a laminate with dissimilar materials sandwiched between the same materials, the disadvantage of one material is compensated. There are attempts to produce such laminates. In particular, recently, attempts have been made to laminate an elastomer on the plastic in order to improve the cheapness and poor feel of the plastic.
The laminate of this elastomer is suitable for automobile interior parts, home appliance parts and toys due to its soft touch, good touch, high quality, and excellent soundproofing and vibration isolation. I can say that. The thermoplastic resin used as the base material for such laminates is polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, nylon, polycarbonate, polystyrene, impact resistance Polystyrene, polyacetal, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, PMMA resin, AS resin, ABS resin, or a mixture of two or more of these is used. These laminates are used in the form of sheets, films, or molded articles having complicated shapes.

これらの積層物は、同種又は異種の材料を接着剤で接着する方法、接着剤を使用せずに複層成形法で積層物にする方法等が一般に行われている。ここで述べる複層成形法としては、例えば、複数の押出機にて熱可塑性樹脂層及び熱可塑性エラストマー層を同時に押出して、溶融状態で両層を熱融着し成形する多層押出成形法、多層ブロー成形法等、更には一方を構成する層（例えば熱可塑性樹脂層）を予め成形しておき、その上にもう一方を構成する層（例えば熱可塑性エラストマー層）の溶融物を供給して熱融着させ、積層物を得る複層射出成形法等の成形法が挙げられる。
しかしながら、積層する材料の種類又はその組み合わせによっては十分な接着効果が得られない場合があり、特に接着剤を使用しない多層押出法或いは複層射出成形法で積層物を得る場合には、相互に熱融着性のない材料を用いることはできない。そのため、多層押出法で相互に熱融着性のない材料の積層物を得る場合には、両方の材料に熱融着性を有する材料を接着層として用いる方法が行われており、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等が熱融着性材料として使用されている。 For these laminates, a method of adhering the same or different materials with an adhesive, a method of forming a laminate by a multilayer molding method without using an adhesive, and the like are generally performed. As the multilayer molding method described here, for example, a multilayer extrusion molding method in which a thermoplastic resin layer and a thermoplastic elastomer layer are simultaneously extruded by a plurality of extruders, and both layers are thermally fused and molded in a molten state. A layer (for example, a thermoplastic resin layer) constituting one of the layers, such as a blow molding method, is formed in advance, and a melt of the layer (for example, a thermoplastic elastomer layer) constituting the other is supplied thereon to supply heat. Examples of the molding method include a multilayer injection molding method in which a laminate is obtained by fusing.
However, depending on the type of material to be laminated or a combination thereof, a sufficient adhesive effect may not be obtained, and in particular when obtaining a laminate by a multilayer extrusion method or a multi-layer injection molding method that does not use an adhesive, It is not possible to use a material having no heat fusibility. Therefore, in the case of obtaining a laminate of materials that are not heat-fusible with each other by a multilayer extrusion method, a method using a material having heat-fusibility as an adhesive layer is used for both materials. -Vinyl acetate copolymers, ionomer resins, styrene-butadiene block copolymers, etc. are used as heat-fusible materials.

しかしながら、これらの樹脂も多層押出する材料の種類によっては必ずしも十分な接着効果が得られない場合や、接着強度の持続性、耐水性等が劣る等の問題点があった。更に、複雑な形状の射出成形品の場合には接着層の使用は困難であり、接着性を有する限られた組み合わせの場合でのみしか複層成形法が適用できないのが現状である。   However, these resins also have problems such as a case where a sufficient adhesion effect cannot be obtained depending on the kind of the material to be extruded, and the durability of the adhesive strength and the water resistance are inferior. Furthermore, it is difficult to use an adhesive layer in the case of an injection molded product having a complicated shape, and the present situation is that the multilayer molding method can be applied only in the case of a limited combination having adhesiveness.

これらの問題点を解決するために、さらに進んだ技術として、特許文献１には、酸変性した水添ブロック共重合体に極性基を有する熱可塑性重合体を添加したものを使用する技術が開示されている。
また、特許文献２には、酸変性した水添ブロック共重合体に熱可塑性ポリウレタンを配合した組成物が開示されている。
さらに、特許文献３には、特定の粘度を有する熱可塑性ポリウレタンと非水添ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体からなる組成物が開示されている。
またさらに、特許文献４には、水添ブロック共重合体と酸変性した水添ブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタンエラストマーとの組成物が開示されている。 In order to solve these problems, as a further advanced technique, Patent Document 1 discloses a technique in which an acid-modified hydrogenated block copolymer is added with a thermoplastic polymer having a polar group. Has been.
Patent Document 2 discloses a composition in which a thermoplastic polyurethane is blended with an acid-modified hydrogenated block copolymer.
Furthermore, Patent Document 3 discloses a composition comprising a thermoplastic polyurethane having a specific viscosity and a non-hydrogenated block copolymer or a hydrogenated block copolymer.
Furthermore, Patent Document 4 discloses a composition of a hydrogenated block copolymer, an acid-modified hydrogenated block copolymer, and a thermoplastic polyurethane elastomer.

特公昭６２−１３９１１号公報Japanese Patent Publication No.62-13911 特開昭６３−２５４１５６号公報JP 63-254156 A 特開昭６４−３３２０１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-33201 特開平３−２３４７５５号公報JP-A-3-234755

特許文献１に記載された積層物は、極性を有する樹脂、ガラス、金属等に優れた接着性を示し、有効な方法であるが、組成物の組み合わせによっては流動性に劣る場合があり、複雑な形状の成形品が得られにくいという問題を有する。
特許文献２に記載された組成物は、機械的強度、他樹脂との接着性等に優れた特性を示すため有用な組成物であると言えるが、成形加工性に劣るため更なる改良が望まれている。
特許文献３に記載された組成物は、熱可塑性ポリウレタンと非水添又は水添ブロック共重合体との親和性に劣るため、機械的強度が低く、また成形品に剥離が生じるという問題があり、さらなる改良が望まれている。
特許文献４に記載された組成物は、水添ブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタンエラストマーの親和性を高め、機械的強度は大幅に改良されている。しかし、これらは適当な熱安定剤を選択しないと成形加工時の熱安定性に劣り、異種材料との接着強度が得られる成形温度と熱可塑性ポリウレタンエラストマーが熱分解を開始する温度の幅が大変狭く、成形加工しにくいという問題がある。
さらに、ポリウレタン系材料には、根本的に光劣化や加水分解等の経時劣化が起こることに加え、コストが高いというデメリットがあり、ポリウレタン系材料を配合せずとも極性樹脂と強固に接着するエラストマー組成物が望まれている。
上記事情に鑑み、本発明は、射出成形、押出成形等の成形加工性に優れ、かつ、ポリウレタンやポリウレタンエラストマーを配合することなく、極性樹脂との接着性が高く、またゴム的特性（柔らかい）にも優れた熱可塑性エラストマーを得ることを目的とする。 The laminate described in Patent Document 1 exhibits excellent adhesion to polar resins, glasses, metals, and the like, and is an effective method, but depending on the combination of the compositions, it may be inferior in fluidity and complicated. There is a problem that it is difficult to obtain a molded product having a simple shape.
The composition described in Patent Document 2 can be said to be a useful composition because it exhibits excellent properties such as mechanical strength and adhesion to other resins, but it is inferior in molding processability, so further improvement is desired. It is rare.
The composition described in Patent Document 3 has a problem that the mechanical strength is low and the molded product is peeled off due to poor affinity between the thermoplastic polyurethane and the non-hydrogenated or hydrogenated block copolymer. Further improvements are desired.
The composition described in Patent Document 4 increases the affinity between the hydrogenated block copolymer and the thermoplastic polyurethane elastomer, and the mechanical strength is greatly improved. However, unless an appropriate heat stabilizer is selected, the heat stability at the time of molding is inferior, and the range of the molding temperature at which adhesive strength with different materials can be obtained and the temperature at which the thermoplastic polyurethane elastomer starts thermal decomposition is very large. There is a problem that it is narrow and difficult to form.
In addition, polyurethane materials are fundamentally subject to deterioration over time such as photodegradation and hydrolysis, and also have the demerit of high cost, and elastomers that adhere firmly to polar resins without blending polyurethane materials A composition is desired.
In view of the above circumstances, the present invention is excellent in molding processability such as injection molding and extrusion molding, and has high adhesion to a polar resin without blending polyurethane or polyurethane elastomer, and has rubber-like characteristics (soft). In addition, an object is to obtain an excellent thermoplastic elastomer.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、酸変性水添ブロック共重合体を、特定の樹脂及び添加剤と、特定の割合で組み合わせることで、射出成形、押出成形等の成形加工性に優れ、かつ、ポリウレタンやポリウレタンエラストマーを配合することなく、極性樹脂との接着性が高く、またゴム的特性にも優れた熱可塑性エラストマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have combined an acid-modified hydrogenated block copolymer with a specific resin and an additive at a specific ratio, thereby allowing injection molding and extrusion. It has been found that a thermoplastic elastomer that is excellent in molding processability such as molding, has high adhesiveness to polar resins, and has excellent rubber properties without blending polyurethane or polyurethane elastomer, and the present invention. It came to complete.

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を１０〜９０質量部、前記（Ｃ）成分を０．１〜２０質量部、前記（Ｄ）成分を２０〜２００質量部を含み、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが３０ｇ／１０分以上である、熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）酸変性水添ブロック共重合体
（Ｂ）オレフィン系樹脂
（Ｃ）元素周期表第２族の金属酸化物
（Ｄ）軟化剤
［２］
前記（Ｂ）成分を２０〜５０質量部、前記（Ｄ）成分を７０〜１６０質量部を含む、上記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］
前記（Ｃ）成分が酸化マグネシウム又は酸化カルシウムである、上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］
上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体。
［５］
上記［４］に記載の成形体と、ポリアミド系樹脂を含む成形体を積層してなる、複合成形体。 That is, the present invention is as follows.
[1]
A thermoplastic elastomer composition containing the following components (A) to (D),
The component (B) is 10 to 90 parts by mass, the component (C) is 0.1 to 20 parts by mass, and the component (D) is 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). A thermoplastic elastomer composition having an MFR measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg of 30 g / 10 min or more.
(A) acid-modified hydrogenated block copolymer (B) olefin resin (C) element periodic table Group 2 metal oxide (D) softener [2]
The thermoplastic elastomer composition according to the above [1], comprising 20 to 50 parts by mass of the component (B) and 70 to 160 parts by mass of the component (D).
[3]
The thermoplastic elastomer composition according to the above [1] or [2], wherein the component (C) is magnesium oxide or calcium oxide.
[4]
The molded object containing the thermoplastic-elastomer composition in any one of said [1]-[3].
[5]
A composite molded article obtained by laminating the molded article according to the above [4] and a molded article containing a polyamide-based resin.

本発明によれば、射出成形、押出成形等の成形加工性に優れ、かつ、ポリウレタンやポリウレタンエラストマーを配合することなく、極性樹脂との接着性が高く、またゴム的特性にも優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、特に複層成形用途に好適である。   According to the present invention, the thermoplastic resin is excellent in molding processability such as injection molding and extrusion molding, and has high adhesiveness to polar resin without blending polyurethane or polyurethane elastomer, and also has excellent rubber characteristics. An elastomer composition is obtained. The thermoplastic elastomer composition of the present invention is particularly suitable for multilayer molding applications.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation can be implemented within the range of the summary.

本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物（以下、単に「エラストマー組成物」とも言う。）は、
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を１０〜９０質量部、前記（Ｃ）成分を０．１〜２０質量部、前記（Ｄ）成分を２０〜２００質量部を含み、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが３０ｇ／１０分以上である。
（Ａ）酸変性水添ブロック共重合体
（Ｂ）オレフィン系樹脂
（Ｃ）元素周期表第２族の金属酸化物
（Ｄ）軟化剤 The thermoplastic elastomer composition of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “elastomer composition”) is
A thermoplastic elastomer composition containing the following components (A) to (D),
The component (B) is 10 to 90 parts by mass, the component (C) is 0.1 to 20 parts by mass, and the component (D) is 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Including, the MFR measured at 230 ° C. and a 2.16 kg load is 30 g / 10 min or more.
(A) Acid-modified hydrogenated block copolymer (B) Olefin resin (C) Metal oxide of group 2 of periodic table of elements (D) Softener

（Ａ）酸変性水添ブロック共重合体
本実施形態の（Ａ）成分として使用する酸変性水添ブロック共重合体の酸変性前の水添ブロック共重合体は、少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体であり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）₄−Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）₄−Ｓｉ、（Ａ−Ｂ）₄−Ｓｎ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）₄−Ｓｎ等の構造を有するものである。ここで、Ｓｉは四塩化ケイ素、Ｓｎは四塩化スズ等のカップリング剤の残基を示す。 (A) Acid-modified hydrogenated block copolymer The acid-modified hydrogenated block copolymer used as the component (A) of the present embodiment has at least one, preferably 2 hydrogenated block copolymers before acid modification. A block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound. For example, A-B-A, B-A-B-A, A-B-A-B-A, B-A-B-A-B, (A-B) ₄ -Si, (B -A-B) ₄ -Si, those with (a-B) ₄ -Sn, a (B-a-B) ₄ structure, such as -Sn. Here, Si represents silicon tetrachloride, and Sn represents a residue of a coupling agent such as tin tetrachloride.

カップリング剤としては特に限定はなく、公知のものを用いることができる。２官能性のカップリング剤の例としては、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類が挙げられる。３官能以上の多官能カップリング剤の例としては、３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ４−ｎＳｉＸｎ（ただし、各Ｒはそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基を示し、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を示し、ｎは３又は４を示す。）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物；式Ｒ４−ｎＳｎＸｎ（ただし、各Ｒはそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基を示し、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を示し、ｎは３又は４を示す。）で表されるハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も多官能カップリング剤として使用できる。   There is no limitation in particular as a coupling agent, A well-known thing can be used. Examples of the bifunctional coupling agent include dihalogen compounds such as dimethyldichlorosilane and dimethyldibromosilane; acid esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, and phthalates. Examples of trifunctional or higher polyfunctional coupling agents include trihydric or higher polyalcohols; polyhydric epoxy compounds such as epoxidized soybean oil and diglycidyl bisphenol A; formula R4-nSiXn (where each R is independent) A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, wherein each X independently represents a halogen atom, and n represents 3 or 4, for example, methylsilyl trichloride. , T-butylsilyl trichloride, silicon tetrachloride, and bromides thereof; Formula R4-nSnXn (where each R independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each X is independently A halogen atom, and n represents 3 or 4.), for example, methyltin trichloride, t-butyltin trichloride, tetrachloride Polyvalent halogen compound and the like. Moreover, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. can also be used as a polyfunctional coupling agent.

本実施形態において「主体とする」とは、該当成分が他の成分と比較して最も多く含まれていることを言い、全体に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。   In this embodiment, “mainly” means that the corresponding component is contained in the largest amount compared with other components, and is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass with respect to the whole. It is above and may be 100 mass%.

ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード、一部ブロック状、又はこれらの任意の組み合わせであってもよい。また、重合体ブロックＡ及びＢがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。   In the polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds, the distribution of vinyl aromatic compounds or conjugated diene compounds in the respective polymer blocks is random, tapered, or partially blocked. Or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks A and B, each polymer block may have the same structure or a different structure.

本実施形態のブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられ、中でも、反応性が良好で、高強度となる傾向にあるため、スチレンが好ましい。   Examples of the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer of the present embodiment include one or two selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, p-vinyltoluene, pt-butylstyrene, and the like. Among them, styrene is preferable because of its good reactivity and high strength.

本実施形態のブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられ、中でも、反応性や柔軟性の観点から、ブタジエン、イソプレン又はこれらの組み合わせが好ましい。   As the conjugated diene compound constituting the block copolymer of the present embodiment, for example, one kind selected from the group consisting of butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. Or 2 or more types can be mentioned, and among them, butadiene, isoprene or a combination thereof is preferable from the viewpoint of reactivity and flexibility.

水素添加される前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ポリブタジエンブロックの場合においては、１，２−ビニル結合構造が２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％であり、ポリイソプレンブロックにおいては１，４−ビニル結合構造が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。   For the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound before hydrogenation, the microstructure in the block can be arbitrarily selected. For example, in the case of a polybutadiene block, the 1,2-vinyl bond structure is 20 -50 mass%, preferably 25-45 mass%, and in the polyisoprene block, the 1,4-vinyl bond structure is 80 mass% or more, preferably 90 mass% or more.

水素添加前のブロック共重合体は、従来公知の方法により合成できる。
例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等に開示されているように、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用いて、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物をブロック共重合する方法により合成することができる。 The block copolymer before hydrogenation can be synthesized by a conventionally known method.
For example, Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-17879, Japanese Patent Publication No. 48-2423, Japanese Patent Publication No. 49-36957, Japanese Patent Publication No. 57-49567, Japanese Patent Publication No. 58-11446, etc. Can be synthesized by a block copolymerization method of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound using an anionic initiator such as an organolithium compound in a hydrocarbon solvent.

水添ブロック共重合体は、上記で得られたブロック共重合体に対して水素添加が行われることにより得られる。
水素添加において用いる水添触媒としては、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒等を適用できる。
具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に開示されている水添触媒を適用できる。 A hydrogenated block copolymer is obtained by hydrogenating the block copolymer obtained above.
The hydrogenation catalyst used in the hydrogenation is not particularly limited, and conventionally known catalysts, for example, (1) metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, and the like. Supported so-called heterogeneous hydrogenation catalyst, (2) so-called Ziegler-type hydrogenation using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr, or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum A catalyst, (3) a homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex, such as an organometallic compound such as Ti, Ru, Rh, or Zr, can be applied.
Specifically, JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B-1-37970, JP-B-1-53851, JP-B-2-9041 Can be applied.

水添触媒の好ましい例としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用でき、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格若しくはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。 Preferable examples of the hydrogenation catalyst include a mixture of a titanocene compound and a reducing organometallic compound.
As the titanocene compound, for example, a compound described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples include (substituted) such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride. And compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton.
Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.

ブロック共重合体に対して水添反応を実施する際の温度条件は、０〜２００℃の範囲とすることが好ましく、３０〜１５０℃の範囲とすることがより好ましい。
水添反応に使用される水素の圧力は、０．１〜１５ＭＰａが好ましく、０．２〜１０ＭＰａがより好ましく、０．３〜５ＭＰａが更に好ましい。
また、水添反応時間は、３分〜１０時間が好ましく、１０分〜５時間がより好ましい。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセスによって行うことができ、これらを単独で行ってもよく、組み合わせてもよい。 The temperature condition for carrying out the hydrogenation reaction on the block copolymer is preferably in the range of 0 to 200 ° C, more preferably in the range of 30 to 150 ° C.
The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, and still more preferably 0.3 to 5 MPa.
The hydrogenation reaction time is preferably 3 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours.
The hydrogenation reaction can be performed by a batch process or a continuous process, and these may be performed alone or in combination.

本実施形態の（Ａ）成分として使用する酸変性水添ブロック共重合体は、水添ブロック共重合体にカルボン酸基又はその誘導体基を含有する分子単位が結合したものであり、水添ブロック共重合体にカルボン酸基又はその誘導体基を含有する化合物を付加させることにより得ることができる。カルボン酸基又はその誘導体基を含有する化合物としては、例えば、マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等やこれらジカルボン酸の無水物、エステル、アミド、イミド等、及びアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等やこれらモノカルボン酸のエステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジルや、アミド等の誘導体が挙げられる。これらの中でも、反応性や接着性の観点から、無水マレイン酸が特に好ましい。   The acid-modified hydrogenated block copolymer used as the component (A) of this embodiment is a hydrogenated block copolymer in which molecular units containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof are bonded to a hydrogenated block copolymer. It can be obtained by adding a compound containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof to the copolymer. Examples of the compound containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof include maleic acid, halogenated maleic acid, itaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo (2,2, 1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, etc., anhydrides, esters, amides, imides, etc. of these dicarboxylic acids, and esters of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc., and monocarboxylic acids such as methacrylic acid Derivatives such as methyl acid, glycidyl methacrylate, and amide may be mentioned. Among these, maleic anhydride is particularly preferable from the viewpoints of reactivity and adhesiveness.

カルボン酸基又はその誘導体基を含有する化合物の付加量としては、水添ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。エラストマー組成物の流動性、成形加工性向上の観点より０．１質量部以上であることが好ましい。一方、接着性を十分なものとする観点から２０質量部以下であることが好ましい。   The addition amount of the compound containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts per 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer. Part by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass. From the viewpoint of improving the fluidity and moldability of the elastomer composition, the amount is preferably 0.1 parts by mass or more. On the other hand, it is preferable that it is 20 mass parts or less from a viewpoint of making adhesiveness sufficient.

（Ａ）酸変性水添ブロック共重合体の製造は、ラジカル開始剤と水添ブロック共重合体、及びカルボン酸基又はその誘導体基を含有する化合物をドライブレンドした後、押出機で溶融混練することで得られる。   (A) The acid-modified hydrogenated block copolymer is produced by dry blending a radical initiator, a hydrogenated block copolymer, and a compound containing a carboxylic acid group or its derivative group, and then melt-kneading with an extruder. Can be obtained.

本実施形態の（Ａ）酸変性水添ブロック共重合体は、非変性水添ブロック共重合体、その他の変性水添ブロック共重合体との混合物として用いてもよい。その場合、酸変性水添ブロック共重合体は、混合物中に少なくとも５０質量％含有していることが好ましい。
ここで、その他の変性水添ブロック共重合体としては、例えば、有機リチウム化合物を重合触媒として得た水添ブロック共重合体のリビング末端に、官能基含有化合物を反応させた変性水添ブロック共重合体が挙げられる。官能基含有化合物の官能基としては、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。 The (A) acid-modified hydrogenated block copolymer of this embodiment may be used as a mixture with a non-modified hydrogenated block copolymer and other modified hydrogenated block copolymers. In that case, the acid-modified hydrogenated block copolymer is preferably contained in the mixture at least 50% by mass.
Here, as other modified hydrogenated block copolymer, for example, a modified hydrogenated block copolymer obtained by reacting a functional group-containing compound with a living terminal of a hydrogenated block copolymer obtained by using an organolithium compound as a polymerization catalyst. A polymer is mentioned. The functional group of the functional group-containing compound includes hydroxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, carboxyl group, thiocarboxylate group, aldehyde group, thioaldehyde group, carboxylate group, amide Group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, cyano group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiocyanate group A halogenated silicon group, a silanol group, an alkoxysilane group, a halogenated tin group, an alkoxytin group, a phenyltin group, and the like.

本実施形態の（Ａ）成分として使用する酸変性水添ブロック共重合体の数平均分子量は好ましくは３万〜１０万であり、より好ましくは３．５万〜７万である。数平均分子量が３万〜１０万の範囲の酸変性水添ブロック共重合体を用いることにより、成形加工性と機械的強度等の物性のバランスに優れたエラストマー組成物が得られる傾向にある。
ここで、酸変性水添ブロック共重合体の数平均分子量は、下記の条件で、実施例に示したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件に従って測定することができる。
測定装置：ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０（ＴＯＳＯＨ社製、商品名）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ ＳｕｐｅｒＨ５０００：１本、ＳｕｐｅｒＨ４０００：２本（ＴＯＳＯＨ社製、商品名）
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検量線用サンプル：市販（ＴＯＳＯＨ社製）の標準ポリスチレン、１０点測定
なお、重合体の結晶化度が高い等で溶解しない場合には、溶媒の変更や温度上昇して測定を行う。 The number average molecular weight of the acid-modified hydrogenated block copolymer used as the component (A) in the present embodiment is preferably 30,000 to 100,000, more preferably 35,000 to 70,000. By using an acid-modified hydrogenated block copolymer having a number average molecular weight in the range of 30,000 to 100,000, an elastomer composition excellent in balance of physical properties such as molding processability and mechanical strength tends to be obtained.
Here, the number average molecular weight of the acid-modified hydrogenated block copolymer can be measured according to the measurement conditions of gel permeation chromatography (GPC) shown in the Examples under the following conditions.
Measuring device: GPC: HLC-8220 (manufactured by TOSOH, trade name)
Column: TSKgelGMHXL SuperH5000: 1 and SuperH4000: 2 (trade name, manufactured by TOSOH)
Solvent: Tetrahydrofuran Temperature: 40 ° C
Sample for calibration curve: commercially available standard polystyrene (manufactured by TOSOH), 10-point measurement. If the polymer does not dissolve due to high crystallinity, etc., measurement is performed by changing the solvent or increasing the temperature.

（Ｂ）オレフィン系樹脂
本実施形態における（Ｂ）オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が挙げられる。中でも、耐熱性、成形性に優れるエラストマー組成物を得る観点から、オレフィン系樹脂としてはポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。 (B) Olefin Resin Examples of the (B) olefin resin in the present embodiment include a polyethylene resin and a polypropylene resin. Among these, from the viewpoint of obtaining an elastomer composition having excellent heat resistance and moldability, it is preferable to use a polypropylene resin as the olefin resin.

ポリエチレン樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。この場合、共重合体中のα−オレフィンの割合は３０質量％以下であることが好ましい。   Examples of the polyethylene resin include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, and a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. In the case of a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, as the α-olefin, propylene, butene-1, isobutene, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene- 1 etc. are mentioned. In this case, the proportion of the α-olefin in the copolymer is preferably 30% by mass or less.

ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。この場合、共重合体中のα−オレフィンの割合は３０質量％以下であることが好ましい。ポリプロピレン樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、プロピレン単独重合体、ランダム若しくはブロックのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体を合成することができる。   Examples of the polypropylene resin include a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms. In the case of a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, the α-olefin in the copolymer may be ethylene, butene-1, isobutene, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene. -1, octene-1, and the like. In this case, the proportion of the α-olefin in the copolymer is preferably 30% by mass or less. The polypropylene resin can be synthesized by a conventionally known method. For example, a propylene homopolymer, a random or block copolymer of propylene and an α-olefin can be synthesized using a Ziegler-Natta type catalyst. it can.

オレフィン系樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート）は、好ましくは５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１０〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満の場合、エラストマー組成物の溶融粘度が高く、エラストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下し、また、フローマーク等が発生して成形品の外観が悪化する傾向にある。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超える場合、エラストマー組成物の強度、耐熱性が低下する傾向にある。
ここで、オレフィン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定することができる。 The MFR (melt flow rate) of the olefin resin is preferably 5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 10 to 60 g / 10 minutes. When the MFR is less than 5 g / 10 min, the melt viscosity of the elastomer composition is high, the molding processability (fluidity) of the elastomer composition is lowered, and a flow mark or the like is generated to deteriorate the appearance of the molded product. There is a tendency. Moreover, when MFR exceeds 100 g / 10min, it exists in the tendency for the intensity | strength and heat resistance of an elastomer composition to fall.
Here, the MFR of the olefin resin can be measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K7210.

本実施形態におけるオレフィン系樹脂は、熱可塑性エラストマー組成物の硬さの調整、及び加工性を改良する効果を有しており、その配合量は、酸変性水添ブロック共重合体１００質量部に対して、１０〜９０質量部、好ましくは２０〜５０質量部である。オレフィン系樹脂の配合量が１０質量部未満の場合、エラストマー組成物の耐熱性、成形加工性（流動性）が低下し、また、フローマーク等が発生して成形品の外観が悪化する。オレフィン系樹脂の配合量が９０質量部を超える場合、エラストマー組成物の接着性と柔軟性が低下する。   The olefin-based resin in the present embodiment has the effect of adjusting the hardness of the thermoplastic elastomer composition and improving the processability, and the blending amount thereof is 100 parts by mass of the acid-modified hydrogenated block copolymer. On the other hand, it is 10-90 mass parts, Preferably it is 20-50 mass parts. When the blending amount of the olefin resin is less than 10 parts by mass, the heat resistance and molding processability (fluidity) of the elastomer composition are lowered, and a flow mark or the like is generated to deteriorate the appearance of the molded product. When the compounding quantity of olefin resin exceeds 90 mass parts, the adhesiveness and flexibility of an elastomer composition will fall.

（Ｃ）元素周期表第２族の金属酸化物
本実施形態における（Ｃ）元素周期表第２族の金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。これらは単独で又は組合せて使用される。金属酸化物の配合量としては、酸変性水添ブロック共重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、好ましくは３〜１５質量部である。金属酸化物の配合量が０．１質量部未満の場合、ポリアミド樹脂等の極性樹脂との接着性が発現せず、２０質量部を超える場合、柔軟性や成形加工性が低下する。 (C) Elemental Periodic Table Group 2 Metal Oxide Examples of the (C) elemental periodic table Group 2 metal oxide in the present embodiment include magnesium oxide and calcium oxide. These may be used alone or in combination. As a compounding quantity of a metal oxide, it is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of acid-modified hydrogenated block copolymers, Preferably it is 3-15 mass parts. When the compounding amount of the metal oxide is less than 0.1 parts by mass, adhesiveness with a polar resin such as a polyamide resin is not expressed, and when it exceeds 20 parts by mass, flexibility and moldability are deteriorated.

（Ｄ）軟化剤
本実施形態における（Ｄ）軟化剤としては、例えば、非芳香族系の鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。これらは、エラストマー組成物の柔軟性と流動性を改良する効果を有しており、加えて、エラストマー組成物の流動性を向上することにより、被接着体であるポリアミド系樹脂等の極性樹脂表面への濡れ性を向上し接着性を強固にすることができる。非芳香族系の鉱物油としては、一般に知られているパラフィン系オイル及びナフテン系オイルを使用することができるが、中でも、得られるエラストマー組成物の物性を損なわないという観点から、芳香族環成分が１０質量％以下のパラフィン系オイルが好ましい。 (D) Softener The (D) softener in the present embodiment includes, for example, non-aromatic mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener. These have the effect of improving the flexibility and fluidity of the elastomer composition, and in addition, by improving the fluidity of the elastomer composition, the surface of a polar resin such as a polyamide-based resin as an adherend Improves wettability to the surface and strengthens the adhesiveness. As the non-aromatic mineral oil, generally known paraffinic oils and naphthenic oils can be used. Among them, from the viewpoint of not impairing the physical properties of the obtained elastomer composition, the aromatic ring component Is preferably 10% by mass or less of paraffinic oil.

軟化剤の配合量は、酸変性水添ブロック共重合体１００質量部に対して、２０〜２００質量部、好ましくは４０〜１６０質量部、更に好ましくは７０〜１６０質量部である。軟化剤の配合量が２００質量部を超える場合、エラストマー組成物の耐スクラッチ性、耐熱性が低下する。一方、軟化剤の配合量が２０質量部未満の場合、得られるエラストマー組成物が硬くなり、ゴム的性質が損なわれる。   The blending amount of the softening agent is 20 to 200 parts by mass, preferably 40 to 160 parts by mass, and more preferably 70 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified hydrogenated block copolymer. When the blending amount of the softening agent exceeds 200 parts by mass, the scratch resistance and heat resistance of the elastomer composition are lowered. On the other hand, when the blending amount of the softening agent is less than 20 parts by mass, the resulting elastomer composition becomes hard and the rubbery properties are impaired.

本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の優れた接着性は、その高い流動性により発現される。特に射出成形法による接着工法では、熱可塑性エラストマー組成物が被着体であるポリアミド系樹脂等の極性樹脂の表面に濡れることが重要な因子となる。上記観点から、熱可塑性エラストマー組成物の、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２３０℃、２．１６ｋｇで測定したＭＦＲは、３０ｇ／１０分以上であり、好ましくは５０ｇ／１０分以上、より好ましくは７０ｇ／１０分以上である。熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲが３０ｇ／１０分未満の場合には、極性樹脂との接着性が不十分となる。
ＭＦＲは、オレフィン系樹脂と軟化剤との量比により、上記特定の範囲に調整することができる。 The excellent adhesiveness of the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment is manifested by its high fluidity. In particular, in the bonding method by the injection molding method, it is an important factor that the thermoplastic elastomer composition is wetted on the surface of a polar resin such as a polyamide resin as an adherend. From the above viewpoint, the MFR of the thermoplastic elastomer composition measured at 230 ° C. and 2.16 kg in accordance with JIS K7210 is 30 g / 10 min or more, preferably 50 g / 10 min or more, more preferably 70 g / 10 min. That's it. When the MFR of the thermoplastic elastomer composition is less than 30 g / 10 minutes, the adhesiveness with the polar resin becomes insufficient.
The MFR can be adjusted to the above specific range by the quantitative ratio of the olefin resin and the softening agent.

また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、無機フィラー、可塑剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等のその他の公知の添加剤を含有することが可能である。   Further, the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment is an inorganic filler, a plasticizer, an organic / inorganic pigment, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, within a range not impairing the effects of the present invention. Other known additives such as flame retardant, silicone oil, anti-blocking agent, foaming agent, antistatic agent and antibacterial agent can be contained.

本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の製造には、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機等の一般的な装置を採用することが可能である。とりわけ（Ａ）〜（Ｄ）成分が効率的に混合し、エラストマー組成物として好適な接着性能や外観を得る観点からは、２軸押出機が好ましく用いられる。   For the production of the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment, a general apparatus such as a Banbury mixer, a kneader, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, etc., used for the production of ordinary resin compositions and rubber compositions is employed. Is possible. In particular, from the viewpoint of efficiently mixing the components (A) to (D) and obtaining suitable adhesive performance and appearance as an elastomer composition, a twin screw extruder is preferably used.

本実施形態における熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体と、極性樹脂を含む成形体とを接着して積層させることにより、両者の複合成形体を得ることができる。極性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられ、中でも、ポリアミド系樹脂が好ましい。   By bonding and laminating a molded body containing the thermoplastic elastomer composition in this embodiment and a molded body containing a polar resin, a composite molded body of both can be obtained. Examples of the polar resin include polyamide-based resin, ABS-based resin, polyamide-based resin, polyester-based resin, polycarbonate-based resin, and polyphenylene sulfide resin. Among these, polyamide-based resin is preferable.

ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６６及びポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミドや、ＭＸＤ６ナイロン及びＭＸＤ６ナイロンと他のポリアミドとの共重合ポリアミド及び／又は混合ポリアミドや、ヘキサメチレンテレフタルアミド、テトラメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド等、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族成分を含む芳香族ポリアミドとポリアミド６６とを共重合成分とする共重合ポリアミド又は混合ポリアミド等が挙げられる。これらポリアミド系樹脂の分子量は、成形可能な範囲であれば特に制限されない。   Examples of polyamide resins include aliphatic polyamides such as polyamide 66 and polyamide 46, polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11 and polyamide 12, MXD6 nylon and MXD6 nylon copolymerized with other polyamides and / or Copolyamide or mixed polyamide or mixed polyamide or aromatic polyamide containing aromatic components such as hexamethylene terephthalamide, tetramethylene isophthalamide, hexamethylene isophthalamide, terephthalic acid, isophthalic acid, etc. and polyamide 66 Examples thereof include polyamide. The molecular weight of these polyamide resins is not particularly limited as long as it can be molded.

本実施形態における熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体と極性樹脂を含む成形体とが積層した複合成形体は、上記熱可塑性エラストマー組成物と極性樹脂を用い、一般的な複合成形法、例えば、２色射出成形、インサート射出成形、共押出成形等の公知の成形方法で成形を行うことによって得ることができる。   The composite molded body in which the molded body containing the thermoplastic elastomer composition and the molded body containing the polar resin in the present embodiment are laminated, using the thermoplastic elastomer composition and the polar resin, a general composite molding method, for example, It can be obtained by molding by a known molding method such as two-color injection molding, insert injection molding, or coextrusion molding.

以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to examples. However, the present embodiment is not limited to the examples described below.

［評価方法］
各物性の評価は以下のとおりに行った。
［硬度］
熱可塑性エラストマー組成物の硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って、デュロメータタイプＡで瞬間値の値を測定した。 [Evaluation method]
Each physical property was evaluated as follows.
[hardness]
For the hardness of the thermoplastic elastomer composition, an instantaneous value was measured with a durometer type A in accordance with JIS K6253.

［ＭＦＲ］
熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲ（メルトフローレイト）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。 [MFR]
The MFR (melt flow rate) of the thermoplastic elastomer composition was measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K7210.

［接着剥離強度］
複合成形体を１０ｍｍ幅の短冊状に切削し、２００ｍｍ／分の速度で１８０度の引張り試験を行い、剥離強度を算出した。 [Adhesive peel strength]
The composite molded body was cut into a strip having a width of 10 mm, a 180 ° tensile test was performed at a speed of 200 mm / min, and the peel strength was calculated.

［熱可塑性エラストマー組成物の製造］
表１に記載の実施例１〜５、比較例１〜３及び参考例１〜２の配合量（単位は「質量部」）に基づき、以下の材料を用いて、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
（Ａ）無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ：タフテックＭ１９１３（旭化成ケミカルズ（株）製）、クレイトンＦＧ１９０１（クレイトンポリマージャパン（株）製）
（Ｂ）ポリプロピレン樹脂：ＰＭ８０１Ａ（サンアロマー（株）製）
（Ｃ）金属酸化物：酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（和光純薬工業（株）製）
（Ｄ）軟化剤：ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（出光興産（株）製）
（Ｅ）非変性のＳＥＢＳ：タフテックＨ１２７２（油展品／旭化成ケミカルズ（株）製）、タフテックＨ１０４１（旭化成ケミカルズ（株）製） [Production of thermoplastic elastomer composition]
Based on the compounding amounts (units are “parts by mass”) of Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 2 shown in Table 1, a thermoplastic elastomer composition is produced using the following materials. did.
(A) Maleic anhydride-modified SEBS: Tuftec M1913 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), Kraton FG1901 (manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd.)
(B) Polypropylene resin: PM801A (manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.)
(C) Metal oxide: magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(D) Softener: Diana Process Oil PW90 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
(E) Non-modified SEBS: Tuftec H1272 (Oil Exhibit / Asahi Kasei Chemicals), Tuftec H1041 (Asahi Kasei Chemicals)

上記（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）成分に、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦジャパン（株）製）をドライブレンドした後、二軸押出機ＴＥＸ３０（（株）日本製鋼所製）で、シリンダー設定温度２００℃、スクリュー回転数３００回転、吐出量５ｋｇ／時間で溶融混練した。その際、軟化剤として上記（Ｄ）成分を液添加し、表１に示された配合比率の熱可塑性エラストマー組成物を得た。熱可塑性エラストマー組成物の硬度及びＭＦＲを測定し、結果を表１に示した。   After dry blending IRGANOX1076 (made by BASF Japan Co., Ltd.) as an antioxidant to the above components (A) to (C) and (E), with a twin screw extruder TEX30 (made by Nippon Steel Works), Melt kneading was performed at a cylinder set temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 300 rotations, and a discharge rate of 5 kg / hour. At that time, the component (D) was added as a softening agent to obtain a thermoplastic elastomer composition having a blending ratio shown in Table 1. The hardness and MFR of the thermoplastic elastomer composition were measured, and the results are shown in Table 1.

［複合成形体の製造］
次にポリアミド系樹脂としてアミランＣＭ１０１７（東レ（株）製）（ＰＡ６）をシリンダー設定温度２２０℃、金型温度６０℃にて射出成形し、プレート状（１００ｍｍ×５０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）の成形品を作成した。次に、前記ポリアミド系樹脂のプレート状成形品を金型内に配置し、実施例１〜５、比較例１〜３及び参考例１〜２の熱可塑性エラストマー組成物をシリンダー設定温度２２０℃にて射出成形し、ポリアミド系樹脂成形品と熱可塑性エラストマー組成物成形品とが積層した複合成形体を得た。
更に、参考として、ポリアミド系樹脂をポリカーボネート（ＣＨＩＭＥＩ（株）製 ＰＣ−１２２）（ＰＣ）に変え、前記と同様な手順で複合成形体を作成した。
複合成形体の接着剥離強度を測定し、結果を表１に示した。 [Production of composite molded body]
Next, Amilan CM1017 (manufactured by Toray Industries, Inc.) (PA6) as a polyamide-based resin is injection-molded at a cylinder set temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to form a plate-shaped product (100 mm × 50 mm, wall thickness 2 mm). It was created. Next, the polyamide resin plate-shaped molded article is placed in a mold, and the thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 2 are set to a cylinder set temperature of 220 ° C. Injection molding to obtain a composite molded product in which a polyamide resin molded product and a thermoplastic elastomer composition molded product were laminated.
Furthermore, as a reference, the polyamide-based resin was changed to polycarbonate (PC-122 manufactured by CIMEI Co., Ltd.) (PC), and a composite molded body was prepared by the same procedure as described above.
The adhesive peel strength of the composite molded body was measured, and the results are shown in Table 1.

表１より明らかなように、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１〜５）は、ポリアミド系樹脂との強固な接着性、十分なゴム的性質を示し、多層押出、複層射出成形等の分野に極めて有効に利用することが可能である。このため、自動車内装品、家電部品、スポーツ用品、工業用品等の用途に広く利用することができ、その工業的意義は極めて大きい。   As is clear from Table 1, the thermoplastic elastomer compositions of the present embodiment (Examples 1 to 5) exhibit strong adhesiveness with a polyamide-based resin and sufficient rubber properties, and are multilayer extrusion and multilayer injection. It can be used very effectively in fields such as molding. For this reason, it can be widely used for applications such as automobile interior parts, home appliance parts, sporting goods, and industrial goods, and its industrial significance is extremely large.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形、押出成形等の成形加工性に優れ、かつ、ポリウレタンやポリウレタンエラストマーを配合することなく極性樹脂、特にポリアミド系樹脂やポリカーボネートとの接着性が強固で、また、ゴム的特性にも優れている。   The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in molding processability such as injection molding and extrusion molding, and has strong adhesion to polar resins, particularly polyamide resins and polycarbonates, without blending polyurethane or polyurethane elastomer. Also, it has excellent rubber characteristics.

Claims (5)

下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を１０〜９０質量部、前記（Ｃ）成分を０．１〜２０質量部、前記（Ｄ）成分を２０〜２００質量部を含み、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが３０ｇ／１０分以上である、熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体を酸変性した、酸変性水添ブロック共重合体
（Ｂ）オレフィン系樹脂
（Ｃ）元素周期表第２族の金属酸化物
（Ｄ）軟化剤 A thermoplastic elastomer composition containing the following components (A) to (D),
The component (B) is 10 to 90 parts by mass, the component (C) is 0.1 to 20 parts by mass, and the component (D) is 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). A thermoplastic elastomer composition having an MFR measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg of 30 g / 10 min or more.
(A) A block copolymer comprising a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound is hydrogenated. Acid-modified hydrogenated block copolymer obtained by acid-modifying hydrogenated block copolymer (B) Olefin resin (C) Metal oxide of group 2 of periodic table (D) Softener 前記（Ｂ）成分を２０〜５０質量部、前記（Ｄ）成分を７０〜１６０質量部を含む、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。   The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, comprising 20 to 50 parts by mass of the component (B) and 70 to 160 parts by mass of the component (D). 前記（Ｃ）成分が酸化マグネシウム又は酸化カルシウムである、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。   The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the component (C) is magnesium oxide or calcium oxide. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体。   The molded object containing the thermoplastic-elastomer composition of any one of Claims 1-3. 請求項４に記載の成形体と、ポリアミド系樹脂を含む成形体を積層してなる、複合成形体。
A composite molded body obtained by laminating the molded body according to claim 4 and a molded body containing a polyamide-based resin.