JP5885213B2 - 不飽和アルキルハライド類の製造方法 - Google Patents
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Description
で表される不飽和アルコールの水酸基を三臭化リンや塩化チオニル等のハロゲン化剤と反応させてハロゲンに置換する方法が知られている(例えば非特許文献1参照)。しかし、この手法は、原料アルコールが高価であるため、工業的な製造法としては満足できるものではない。また、三臭化リンを使用する場合には多量のリン廃液の処理、塩化チオニルを使用する場合には副生酸性ガスの処理が問題となる。
一方、安価な原料を用いた手法として、一般式(4)
で表されるジハロアルカンの一方のハロゲンを脱離させて不飽和アルキルハライド類を製造する方法があるが、常圧では選択性が悪く、両末端が脱ハロゲン化水素されたジエン体の副生によって収率が低下するため、収率改善のためには高温高圧反応が必要となり、設備面での問題がある(例えば非特許文献2参照)。
また、一般式(5)
で表されるジハロアルカンとアリルマグネシウムハライドとの反応、もしくは一般式(5)で表されるジハロアルカンから誘導されるグリニヤール試薬とアリルハライドとの反応によって不飽和アルキルハライド類を製造する方法があるが、高価で廃液処理の問題がある銅触媒を必要とする(例えば非特許文献3参照)。
従って、不飽和ハロアルカン類を安価かつ効率的に製造する方法が望まれている。
即ち、本発明は、一般式(1)
で示されるジハロアルカンを、−20℃〜20℃の温度条件下、金属マグネシウムと反応させることで調製されるグリニヤール試薬を、鉄化合物存在下で塩化ビニルと反応させることを特徴とする一般式(2)
本発明に用いられるジハロアルカンは、上記一般式(1)で表されるが、式中、X1及びX2はそれぞれ独立してCl、Br又はIを表し、nは4〜12の整数である。ここで、nが4未満では反応によって得られる不飽和アルキルハライド類が本発明を用いずとも容易に入手可能である。一方、nが12を超えると反応によって得られる不飽和アルキルハライド類が機能性材料や医薬品等に利用される報告例が少なくなる。
なお、一般式(1)において、好ましくはX1及びX2がCl、Br又はIから選ばれ、かつ異なるハロゲン元素からなり、さらに好ましくはX1はCl、X2はBrである。
また、グリニヤール試薬調製時の反応時間は、0.5〜48時間、好ましくは1〜24時間程度である。
本発明において使用される鉄化合物の具体例としては、特に限定するものではないが、鉄粉、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄、フッ化第一鉄、フッ化第二鉄等が挙げられるが、経済性及び入手性を考慮すると塩化第二鉄の使用が望ましい。鉄化合物の使用量に格別の限定はないが、上記一般式(1)で示されるジハロアルカンに対して、0.01モル%〜30モル%、好ましくは0.1モル%〜5.0モル%の範囲が選ばれる。ここで、0.01モル%未満では触媒活性が不十分であり、一方、30.0モル%を超えると反応成績の割に効果がなく経済的にも好ましくない。
なお、この反応時間は、通常、0.5〜48時間、好ましくは1〜24時間である。
なお、生成物の分析はいずれもガスクロマトグラフィーを用いて、下記の条件で行った。
[ガスクロマトグラフィー測定]
装置:GC−2014(島津製作所製)
カラム:キャピラリーカラム NEUTRA BOND−5(GLサイエンス製)(0.32mmI.D.×30m)
検出器:FID(水素炎イオン化検出器)
窒素雰囲気で置換した200mLフラスコに金属マグネシウム(20〜50mesh)2.67g(110mmol)、テトラヒドロフラン(THF)100gを仕込み、攪拌しながら反応液を0℃まで冷却した。冷却後、1−ブロモ−5−クロロペンタン18.55g(100mmol)(溶媒/ジハロアルカン重量比5.39)を約2時間かけて添加し、同温度にて2時間熟成し、グリニヤール試薬を得た。この反応液をガスクロマトグラフィー(GC)によって分析した結果、グリニヤール試薬の収率は78面積%、選択率は78%であった。
上記の操作で得られたグリニヤール試薬の溶液に塩化第二鉄0.49g(3.0mmol)を加え、0℃を保ちながら塩化ビニル6.25g(100mmol)を約2時間かけて吹込み、同温度にて1時間熟成した。反応終了後、10%塩化アンモニウム水溶液及び塩化メチレンを添加し、生成した塩を溶解し分液した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィー(GC)によって定量分析した結果、目的物である7−クロロ−1−ヘプテンが64%の収率で生成していた。結果を表1に記す。
実施例1のグリニヤール試薬調製温度、及びカップリング反応温度を表1に記載の条件に変えた他は、実施例1に記載の方法に準じて反応を行った。結果を表1に記す。
グリニヤール調製温度が−30℃になると反応速度の低下がみられ、一方、グリニヤール調製温度が40℃になると、ジハロアルカンの二つのハロゲン元素が金属マグネシウムと反応した化合物が生成し、選択率が低下する。
窒素雰囲気で置換した200mLフラスコに金属マグネシウム(20〜50mesh)2.55g(105mmol)、テトラヒドロフラン(THF)200gを仕込み、攪拌しながら反応液を0℃まで冷却した。冷却後、1−ブロモ−5−クロロペンタン18.55g(100mmol)(溶媒/ジハロアルカン重量比10.78)を約2時間かけて添加し、同温度にて2時間熟成し、グリニヤール試薬を得た。この反応液をガスクロマトグラフィー(GC)によって分析した結果、グリニヤール試薬の収率は85面積%、選択率は85%であった。
上記の操作で得られたグリニヤール試薬の溶液に塩化第二鉄0.16g(1.0mmol)を加え、0℃を保ちながら塩化ビニル6.25g(100mmol)を約2時間かけて吹込み、同温度にて1時間熟成した。反応終了後、10%塩化アンモニウム水溶液及び塩化メチレンを添加し、生成した塩を溶解し分液した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィー(GC)によって定量分析した結果、目的物である7−クロロ−1−ヘプテンが76%の収率で生成していた。結果を表2に記す。
実施例7の溶媒/ジハロアルカン重量比を表2に記載の条件に変えた他は、実施例7に記載の方法に準じて反応を行った。結果を表2に記す。
溶媒/ジハロアルカン重量比が1.0未満になると、スラリー濃度が高くなり、攪拌効率が低下する。
窒素雰囲気で置換した200mLフラスコに金属マグネシウム(20〜50mesh)2.55g(105mmol)、テトラヒドロフラン(THF)75gを仕込み、攪拌しながら反応液を0℃まで冷却した。冷却後、1−ブロモ−5−クロロペンタン18.55g(100mmol)(溶媒/ジハロアルカン重量比4.04)を約2時間かけて添加し、同温度にて2時間熟成し、グリニヤール試薬を得た。この反応液をガスクロマトグラフィー(GC)によって分析した結果、グリニヤール試薬の収率は83面積%、選択率は84%であった。
上記の操作で得られたグリニヤール試薬の溶液に塩化第一鉄0.13g(1.0mmol)を加え、0℃を保ちながら塩化ビニル6.25g(100mmol)を約2時間かけて吹込み、同温度にて1時間熟成した。反応終了後、10%塩化アンモニウム水溶液及び塩化メチレンを添加し、生成した塩を溶解し分液した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィー(GC)によって定量分析した結果、目的物である7−クロロ−1−ヘプテンが68%の収率で生成していた。結果を表3に記す。
実施例12の鉄化合物を表3に記載の条件に変えた他は、実施例12に記載の方法に準じて反応を行った。結果を表3に記す。
窒素雰囲気で置換した200mLフラスコに金属マグネシウム(20〜50mesh)2.55g(105mmol)、テトラヒドロフラン(THF)75gを仕込み、攪拌しながら反応液を0℃まで冷却した。冷却後、1−ブロモ−6−クロロヘキサン19.95g(100mmol)(溶媒/ジハロアルカン重量比3.76)を約2時間かけて添加し、同温度にて2時間熟成し、グリニヤール試薬を得た。この反応液をガスクロマトグラフィー(GC)によって分析した結果、グリニヤール試薬の収率は86面積%、選択率は86%であった。
上記の操作で得られたグリニヤール試薬の溶液に塩化第二鉄0.16g(1.0mmol)を加え、0℃を保ちながら塩化ビニル6.25g(100mmol)を約2時間かけて吹込み、同温度にて1時間熟成した。反応終了後、10%塩化アンモニウム水溶液及び塩化メチレンを添加し、生成した塩を溶解し分液した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィー(GC)によって定量分析した結果、目的物である8−クロロ−1−オクテンが72%の収率で生成していた。結果を表4に記す。
実施例14の1−ブロモ−6−クロロヘキサンを1−ブロモ−7−クロロヘプタンに変えた他は、実施例14に記載の方法に準じて反応を行った。結果を表4に記す。
Claims (5)
- 一般式(1)
- 鉄化合物が、塩化第一鉄又は塩化第二鉄である、請求項1に記載の不飽和アルキルハライド類の製造方法。
- 鉄化合物の使用量が、一般式(1)で示されるジハロアルカンに対して、0.01〜30mol%である、請求項1または2に記載の不飽和アルキルハライド類の製造方法。
- グリニヤール試薬と塩化ビニルとの反応温度が、−20℃〜70℃である、請求項1〜3のいずれかに記載の不飽和アルキルハライド類の製造方法。
- 有機溶媒の使用量が、反応に用いられる一般式(1)のジハロアルカンに対して重量比で1.0〜100倍量である、請求項1〜4のいずれかに記載の不飽和アルキルハライド類の製造方法。
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