JP5885198B2 - Method for producing graphene thin film and graphene thin film - Google Patents
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Description
本発明は、二層グラフェンの合成に適したグラフェン薄膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a graphene thin film suitable for the synthesis of bilayer graphene.
グラフェンは、グラファイトを一枚ないし複数枚取り出したもので、ｓｐ2炭素から構成された理想的な二次元構造を有する。その層数によって、単層グラフェン、二層グラフェン、多層グラフェンなどと呼ばれる。
グラフェンは、電子とホールの非常に高い移動度（10,000-200,000 cm2/Vs）が報告されており、この移動度はシリコンやＧａＡｓなどを上回る。二次元シートであるため、リソグラフィやエッチングなど半導体の作製技術を適用でき、様々な構造体を得ることができる。さらに、透明性に優れ、機械的にも柔軟であることから、フレキシブルトランジスタや透明電極など多様なデバイスへの応用の可能性を有している。
特に二層グラフェンは、垂直電場を印加することによってバンドギャップを０．２〜０．３ｅＶ程度開くことができ、半導体応用に有用であることが示されており、バンドギャップをもたない単層グラフェンの膜よりも半導体としての利用の可能性は高いといえる。さらに、二層グラフェンは、シート抵抗を単層のものよりも下げることができ、かつ光透過率も十分に優れていることから、透明電極も期待できる。これらに加え、二層グラフェンのうち一層のみを化学修飾するなど、グラフェンの加工・応用の可能性も広げることができる。
Graphene is obtained by extracting one or more pieces of graphite and has an ideal two-dimensional structure composed of sp 2 carbon. Depending on the number of layers, it is called single-layer graphene, double-layer graphene, multilayer graphene, or the like.
Graphene has been reported to have very high electron and hole mobility (10,000-200,000 cm 2 / Vs), which is higher than that of silicon and GaAs. Since it is a two-dimensional sheet, semiconductor manufacturing techniques such as lithography and etching can be applied, and various structures can be obtained. Furthermore, since it is excellent in transparency and mechanically flexible, it can be applied to various devices such as flexible transistors and transparent electrodes.
In particular, bilayer graphene can open a band gap of about 0.2 to 0.3 eV by applying a vertical electric field, and has been shown to be useful for semiconductor applications, and has a single layer without a band gap. It can be said that the possibility of use as a semiconductor is higher than that of a graphene film. Furthermore, since the bilayer graphene can lower the sheet resistance than that of a single layer and has a sufficiently high light transmittance, a transparent electrode can also be expected. In addition to these, the possibility of processing and applying graphene can be expanded by chemically modifying only one layer of the bilayer graphene.
そのような中で、グラフェンを大面積に低コストで合成する方法として、最近では化学気相成長（ＣＶＤ）法によって遷移金属膜上で炭化反応を行う技術が提案されている（特許文献１及び２、非特許文献１参照）。 Under such circumstances, as a method for synthesizing graphene in a large area at a low cost, a technique of performing a carbonization reaction on a transition metal film by a chemical vapor deposition (CVD) method has been recently proposed (Patent Document 1 and 2, see Non-Patent Document 1).
本発明者等も、特許文献３にて、単結晶基板の表面にエピタキシャルな金属膜を成膜した基板に、炭素原料を接触させることにより、前記エピタキシャルな金属膜の表面にグラフェン薄膜を成長させるグラフェン薄膜の製造方法を報告している。
当該製造方法では、エピタキシャルな金属膜の全面にグラフェン薄膜できる。一方で、得られるグラフェン薄膜は、均一な単層グラフェンや、単層から三層以上の多層グラフェンを含む不均一な膜単層がほとんどであり、上記の重要性にもかかわらず二層グラフェンを多く含むグラフェン薄膜を、再現性よく、大面積に確実に合成できるとはいえなかった。さらに、ＣＶＤ法で合成した多層グラフェンは、積層が乱れた乱層構造を有することが多く、積層様式を制御した合成法が望まれていた。
In the patent document 3, the present inventors also grow a graphene thin film on the surface of the epitaxial metal film by bringing a carbon raw material into contact with the substrate on which the epitaxial metal film is formed on the surface of the single crystal substrate. A method for producing graphene thin films is reported.
In this manufacturing method, a graphene thin film can be formed on the entire surface of the epitaxial metal film. On the other hand, most of the obtained graphene thin films are uniform single-layer graphene and non-uniform single-layer films including multi-layer graphene of single to three or more layers. It could not be said that a graphene thin film containing a large amount could be reliably synthesized in a large area with good reproducibility. Furthermore, multilayer graphene synthesized by a CVD method often has a turbulent layer structure in which the lamination is disordered, and a synthesis method in which the lamination mode is controlled has been desired.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、均質な二層グラフェンドメインを含むグラフェン薄膜を再現性よく製造することができるグラフェン薄膜の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and an object thereof is to provide a method for producing a graphene thin film capable of producing a graphene thin film containing a homogeneous bilayer graphene domain with good reproducibility. .
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the following inventions meet the above object, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 単結晶基板の表面にエピタキシャルな金属膜を成膜した基板に、炭素含有分子を含有する原料ガスを供給して化学気相成長（ＣＶＤ）により、前記エピタキシャルな金属膜の表面にグラフェン薄膜を成長させる工程を含むグラフェン薄膜の製造方法において、
二層グラフェンの核を生成する条件でガス供給を行う第１の原料ガス供給工程と、
生成した前記二層グラフェンの核から二層グラフェンを成長させる条件でガス供給を行う第２の原料ガス供給工程と、
を含むグラフェン薄膜の製造方法。
＜２＞ 単結晶基板の表面にエピタキシャルな金属膜を成膜した基板に、炭素含有分子を含有する原料ガスを供給して化学気相成長（ＣＶＤ）により、前記エピタキシャルな金属膜の表面にグラフェン薄膜を成長させる工程を含むグラフェン薄膜の製造方法において、
前記エピタキシャルな金属膜が、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる膜であり、
前記炭素含有分子を含有する原料ガスの炭素換算濃度を、５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下で供給する第１の原料ガス供給工程と、
前記炭素含有分子を含有する原料ガスの炭素換算濃度を、３００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下で供給する第２の原料ガス供給工程と、
を含むグラフェン薄膜の製造方法。
＜３＞ 第１の原料ガス供給工程における前記原料ガスの炭素換算濃度が、２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であり、
第２の原料ガス供給工程における前記原料ガスの炭素換算濃度が、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である前記＜２＞記載のグラフェン薄膜の製造方法。
＜４＞ 第１の原料ガス供給工程において、前記原料ガスの炭素換算濃度が、目的とする濃度に到達するまでの時間が、ガス供給開始から３分以内である前記＜２＞または＜３＞に記載のグラフェン薄膜の製造方法。
＜５＞ 化学気相成長における雰囲気温度が、１０００℃以上１１００℃以下である前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載のグラフェン薄膜の製造方法。
＜６＞ 前記気体状の炭素含有分子が、メタンである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のグラフェン薄膜の製造方法。
＜７＞ 単結晶基板がα-Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、または水晶（ＳｉＯ2）の単結晶基板である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のグラフェン薄膜の製造方法。
＜８＞ グラフェン薄膜の合成前に、基板の水素アニールを行う前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のグラフェン薄膜の製造方法。
＜９＞ 化学気相成長における雰囲気圧力が、１Ｐａ以上１ＭＰａ以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のグラフェン薄膜の製造方法。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の方法で製造されてなるグラフェン薄膜。
＜１１＞ グラフェン薄膜が複数のグラフェンドメインを有し、当該グラフェンドメインの総面積の３０％以上が二層グラフェンである前記＜１０＞記載のグラフェン薄膜。
＜１２＞ 二層グラフェンのドメインサイズの平均が０．０１μm2以上である前記＜１０＞または＜１１＞に記載のグラフェン薄膜。
＜１３＞ 二層グラフェンが、単結晶基板に対してエピタキシャルに堆積した金属に対して、さらにエピタキシャルに生成し、ＡＢ積層した二層グラフェンである前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載のグラフェン薄膜。
That is, the present invention relates to the following inventions.
<1> Graphene is formed on the surface of the epitaxial metal film by chemical vapor deposition (CVD) by supplying a source gas containing a carbon-containing molecule to a substrate on which an epitaxial metal film is formed on the surface of a single crystal substrate. In a method for producing a graphene thin film including a step of growing a thin film,
A first source gas supply step of supplying gas under conditions for generating nuclei of double-layer graphene;
A second source gas supply step of supplying a gas under conditions for growing the double-layer graphene from the nucleus of the generated double-layer graphene;
The manufacturing method of the graphene thin film containing this.
<2> A graphene is formed on the surface of the epitaxial metal film by chemical vapor deposition (CVD) by supplying a source gas containing a carbon-containing molecule to a substrate on which an epitaxial metal film is formed on the surface of a single crystal substrate. In a method for producing a graphene thin film including a step of growing a thin film,
The epitaxial metal film is a film made of Cu or a Cu alloy,
A first raw material gas supply step of supplying a carbon equivalent concentration of the raw material gas containing the carbon-containing molecule at 5 ppm or more and 250 ppm or less;
A second raw material gas supply step of supplying a carbon equivalent concentration of the raw material gas containing the carbon-containing molecule at 300 ppm or more and 5000 ppm or less;
The manufacturing method of the graphene thin film containing this.
<3> The carbon equivalent concentration of the raw material gas in the first raw material gas supply step is 20 ppm or more and 150 ppm or less,
The method for producing a graphene thin film according to <2>, wherein the carbon equivalent concentration of the source gas in the second source gas supply step is 300 ppm to 1000 ppm.
<4> In the first source gas supply step, <2> or <3>, wherein the time until the carbon equivalent concentration of the source gas reaches the target concentration is within 3 minutes from the start of gas supply. The manufacturing method of the graphene thin film of description.
<5> The method for producing a graphene thin film according to any one of <2> to <4>, wherein an atmospheric temperature in chemical vapor deposition is 1000 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
<6> The method for producing a graphene thin film according to any one of <1> to <5>, wherein the gaseous carbon-containing molecule is methane.
<7> The method for producing a graphene thin film according to any one of <1> to <6>, wherein the single crystal substrate is a single crystal substrate of α-Al 2 O 3 , MgO, or quartz (SiO 2 ).
<8> The method for producing a graphene thin film according to any one of <1> to <7>, wherein the substrate is subjected to hydrogen annealing before the synthesis of the graphene thin film.
<9> The method for producing a graphene thin film according to any one of <1> to <8>, wherein the atmospheric pressure in chemical vapor deposition is 1 Pa or more and 1 MPa or less.
<10> A graphene thin film produced by the method according to any one of <1> to <9>.
<11> The graphene thin film according to <10>, wherein the graphene thin film has a plurality of graphene domains, and 30% or more of the total area of the graphene domains is bilayer graphene.
<12> The graphene thin film according to <10> or <11>, wherein the average domain size of the bilayer graphene is 0.01 μm 2 or more.
<13> The bilayer graphene according to any one of the items <10> to <12>, wherein the bilayer graphene is a bilayer graphene that is epitaxially generated and AB-laminated with respect to a metal epitaxially deposited on a single crystal substrate. Graphene thin film.
本発明によれば、サファイア（α-Ａｌ2Ｏ3）などの比較的安価な単結晶基板を用いて、二層グラフェンを含むグラフェン薄膜を再現性よく安定的に製造することができる。
製造されたグラフェン薄膜は、二層グラフェンに由来するバンドギャップの開きやシート抵抗の低減などの特性を有し、エレクトロニクス用材料として使用することができる。
According to the present invention, a graphene thin film containing bilayer graphene can be stably manufactured with high reproducibility using a relatively inexpensive single crystal substrate such as sapphire (α-Al 2 O 3 ).
The manufactured graphene thin film has characteristics such as band gap opening and sheet resistance reduction derived from double-layer graphene, and can be used as an electronic material.
本発明のグラフェン薄膜の製造方法の第１の態様は、単結晶基板の表面にエピタキシャルな金属膜を成膜した基板に、炭素含有分子を含有する原料ガスを供給して化学気相成長（ＣＶＤ）により、前記エピタキシャルな金属膜の表面にグラフェン薄膜を成長させる工程を含むグラフェン薄膜の製造方法において、
二層グラフェンの核を生成する条件でガス供給を行う第１の原料ガス供給工程と、
生成した前記二層グラフェンの核から二層グラフェンを成長させる条件でガス供給を行う第２の原料ガス供給工程と、
を含むグラフェン薄膜の製造方法である。
The first aspect of the method for producing a graphene thin film of the present invention is a chemical vapor deposition (CVD) method in which a source gas containing carbon-containing molecules is supplied to a substrate having an epitaxial metal film formed on the surface of a single crystal substrate. In the method for producing a graphene thin film, including a step of growing a graphene thin film on the surface of the epitaxial metal film,
A first source gas supply step of supplying gas under conditions for generating nuclei of double-layer graphene;
A second source gas supply step of supplying a gas under conditions for growing the double-layer graphene from the nucleus of the generated double-layer graphene;
Is a manufacturing method of a graphene thin film containing.
本発明のグラフェン薄膜の製造方法では、原料ガスの濃度と濃度増加スピードを高度に制御することにより、二層グラフェンの割合の高いグラフェン薄膜を得ることができる。 In the method for producing a graphene thin film of the present invention, a graphene thin film having a high proportion of bilayer graphene can be obtained by highly controlling the concentration of the source gas and the concentration increase speed.
単結晶基板の表面から金属膜をエピタキシャル成長させて結晶構造を形成させ、このエピタキシャルな金属膜を成膜した基板を用いて、金属膜表面に炭素含有分子を含有する原料ガスを供給して化学気相成長させる工程において、炭素含有分子の濃度が徐々に上がる条件の場合、炭素溶解度の低い金属（例えば、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕやＲｕなど）では、炭素含有分子の濃度が、比較的高濃度（数千ｐｐｍ程度）までは単層グラフェンが選択的に生成し、均一で大面積な二層以上のグラフェンを合成することはできない。それ以上の炭素含有分子の濃度では、単層に加えて、二層、多層も同時に生成し、二層グラフェンの比率が高いグラフェン薄膜を得ることはできない。
また、炭素溶解度の高い金属（Ｃｏ、ＮｉやＦｅなど）の場合では、単層グラフェンを選択的に生成することすら容易ではなく、通常、層数が不均一の単層―多層グラフェンが生成する。
A metal film is epitaxially grown from the surface of the single crystal substrate to form a crystal structure, and a source gas containing carbon-containing molecules is supplied to the surface of the metal film using the substrate on which the epitaxial metal film is formed. In the phase growth process, when the concentration of the carbon-containing molecule is gradually increased, a metal having a low carbon solubility (for example, Cu, Ir, Pt, Au, Ru, etc.) has a relatively high concentration of the carbon-containing molecule. Until the concentration (about several thousand ppm), single-layer graphene is selectively produced, and it is not possible to synthesize a graphene of two or more layers having a uniform and large area. When the concentration of the carbon-containing molecule is higher than that, a graphene thin film having a high ratio of bilayer graphene cannot be obtained because a bilayer and a multilayer are simultaneously formed in addition to a single layer.
Also, in the case of metals with high carbon solubility (Co, Ni, Fe, etc.), it is not easy even to selectively generate single layer graphene, and usually single layer-multilayer graphene with non-uniform number of layers is generated. .
本発明のグラフェン薄膜の製造方法は、炭素含有分子を含有する原料ガスを供給する工程を、二層グラフェンの生成に適した条件にしたことに特徴がある。
すなわち、本発明のグラフェン薄膜の製造方法の第１の態様では、炭素含有分子を含有する原料ガスの供給条件を制御して、二層グラフェンの核を生成する条件でガス供給を行う第１の原料ガス供給工程と、生成した前記二層グラフェンの核から二層グラフェンを成長させる条件でガス供給を行う第２の原料ガス供給工程を含む。
このような方法でグラフェン薄膜を行うと、二層グラフェンの核から二層グラフェンが成長し、大面積で、均質な二層グラフェンドメインを含むグラフェン薄膜、さらには結晶方位の向きが揃ったグラフェン薄膜を得ることができる。
なお、二層グラフェンの核を生成する条件のみでガス供給を続けても、二層グラフェンのドメインが発達できないため、十分な面積を持つ二層グラフェンを得ることはできない。
The method for producing a graphene thin film of the present invention is characterized in that the step of supplying a source gas containing a carbon-containing molecule is made into a condition suitable for the generation of bilayer graphene.
That is, in the first aspect of the method for producing a graphene thin film of the present invention, the first gas supply is performed under the condition for generating the nucleus of the bilayer graphene by controlling the supply condition of the raw material gas containing the carbon-containing molecule. A source gas supply step and a second source gas supply step of supplying a gas under conditions for growing the two-layer graphene from the nucleus of the generated two-layer graphene.
When a graphene thin film is formed by such a method, the double-layer graphene grows from the nucleus of the double-layer graphene, and the graphene thin film includes a large-area, homogeneous double-layer graphene domain, and also has a uniform crystal orientation Can be obtained.
Note that even if gas supply is continued only under conditions for generating nuclei of double-layer graphene, the double-layer graphene cannot be obtained because the domain of the double-layer graphene cannot be developed.
二層グラフェンの核を生成するガス供給条件及び生成した二層グラフェンの核から二層グラフェンを成長させるガス供給条件は、単結晶基板、その表面の金属膜における金属種、使用する原料ガスにおける炭素含有分子種類、濃度、反応圧力、反応温度など勘案して、適宜好適な条件を選択すればよい。 The gas supply conditions for generating the nuclei of the double-layer graphene and the gas supply conditions for growing the double-layer graphene from the nuclei of the generated double-layer graphene include the single crystal substrate, the metal species in the metal film on the surface, and the carbon in the source gas used. Appropriate conditions may be selected as appropriate in consideration of the types of contained molecules, concentration, reaction pressure, reaction temperature, and the like.
なお、二層グラフェンの核の生成には、金属膜の金属種の種類が影響を及ぼしやすい。
金属膜の金属種としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎなどの遷移金属や貴金属が挙げられる。
なお、単結晶基板の表面にエピタキシャルな金属膜を成膜する際には、例えば、単結晶基板の上にスパッタリングを行う。高温でスパッタリングした方が、より高品質な膜が得られる。この高温でのスパッタリングにより、単結晶基板の方位に配向したエピタキシャルな金属膜が得られる。
Note that the type of metal species of the metal film is likely to affect the generation of nuclei of double-layer graphene.
Examples of the metal species of the metal film include transition metals and noble metals such as Co, Ni, Fe, Cu, Pt, Pd, Ru, Au, Ir, Ti, Al, Ag, Mg, Mn, Cr, and Sn.
Note that when an epitaxial metal film is formed on the surface of the single crystal substrate, for example, sputtering is performed on the single crystal substrate. Higher quality films can be obtained by sputtering at higher temperatures. By sputtering at this high temperature, an epitaxial metal film oriented in the direction of the single crystal substrate can be obtained.
上記金属膜の金属種の中でも、Ｃｕはグラフェン薄膜製造用触媒金属として用いられることの多い、ＮｉやＣｏの１／３０程度の炭素溶解度であり、溶解した炭素の析出がほとんどなく、Ｃｕの表面でのみグラファイト化が起こりやすく、単層グラフェンが優先的に生成されやすい金属のため、三層以上の多層グラファイトの発生する割合が少ないことから、好適な金属の１種である。 Among the metal species of the above metal film, Cu is used as a catalyst metal for graphene thin film production, and has a carbon solubility of about 1/30 that of Ni and Co. There is almost no precipitation of dissolved carbon, and the surface of Cu Is a metal that is easy to be graphitized only and is easy to preferentially produce single-layer graphene. Therefore, it is a kind of suitable metal because the proportion of multi-layer graphite having three or more layers is small.
そのため、Ｃｕ又はＣｕを含む合金は、二層グラフェンを含むグラフェン薄膜の製造における好適な金属膜となる。
ここで、「Ｃｕを含む合金」とはＣｕとＣｕ以外の金属からなる合金であり、「Ｃｕ以外の金属」は、上記の金属膜の金属種で例示した金属種が挙げられ、これらを１種類あるいは２種類以上を含んでいてもよい。Ｃｕを含む合金におけるＣｕ以外の金属の割合は、特に制限されないが、通常１０質量％以下である。
なお、炭素溶解度の低い金属としては、Ｃｕ以外にもＩｒ、Ｐｔ、ＡｕやＲｕなどが挙げられ、これらの金属種あるいはこれらを含む合金も二層グラフェンの製造に好適な金属膜となる。
Therefore, Cu or an alloy containing Cu is a suitable metal film for manufacturing a graphene thin film containing bilayer graphene.
Here, the “alloy containing Cu” is an alloy composed of Cu and a metal other than Cu, and the “metal other than Cu” includes the metal species exemplified in the metal species of the above metal film. The type or two or more types may be included. The ratio of the metal other than Cu in the alloy containing Cu is not particularly limited, but is usually 10% by mass or less.
Note that examples of the metal having low carbon solubility include Ir, Pt, Au, Ru, and the like in addition to Cu, and these metal species or alloys containing these are also suitable metal films for producing bilayer graphene.
そのため、単結晶基板の表面にエピタキシャル成長させた金属膜が、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる膜である場合に、ガス供給条件を好適化すると、二層グラフェンからなるドメインを多く含むグラフェン薄膜を好適に製造できる。 Therefore, when the metal film epitaxially grown on the surface of the single crystal substrate is a film made of Cu or a Cu alloy, if a gas supply condition is optimized, a graphene thin film containing many domains made of double-layer graphene is preferably manufactured. it can.
すなわち、本発明のグラフェン薄膜の製造方法の第２の態様は、単結晶基板の表面にエピタキシャルな金属膜を成膜した基板に、炭素含有分子を含有する原料ガスを供給して化学気相成長（ＣＶＤ）により、前記エピタキシャルな金属膜の表面にグラフェン薄膜を成長させる工程を含むグラフェン薄膜の製造方法において、
前記エピタキシャルな金属膜が、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる膜であり、
前記炭素含有分子を含有する原料ガスの炭素換算濃度を、５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下で供給する第１の原料ガス供給工程と、
前記炭素含有分子を含有する原料ガスの炭素換算濃度を、３００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下で供給する第２の原料ガス供給工程と、
を含むグラフェン薄膜の製造方法である。
That is, the second aspect of the method for producing a graphene thin film of the present invention is a chemical vapor deposition method in which a source gas containing carbon-containing molecules is supplied to a substrate in which an epitaxial metal film is formed on the surface of a single crystal substrate. In the method for producing a graphene thin film, including a step of growing a graphene thin film on the surface of the epitaxial metal film by (CVD),
The epitaxial metal film is a film made of Cu or a Cu alloy,
A first raw material gas supply step of supplying a carbon equivalent concentration of the raw material gas containing the carbon-containing molecule at 5 ppm or more and 250 ppm or less;
A second raw material gas supply step of supplying a carbon equivalent concentration of the raw material gas containing the carbon-containing molecule at 300 ppm or more and 5000 ppm or less;
Is a manufacturing method of a graphene thin film containing.
本発明の製造方法の第２の態様において、「炭素含有分子を含有する原料ガスの炭素換算濃度」とは、原料ガスにおける炭素原子濃度を意味する。具体例を示すと、炭素数１のメタンの場合にはメタン濃度そのものが、原料ガスの炭素換算濃度に相当し、炭素数２のエタンの場合にはエタン濃度の２倍が、炭素数３のプロパンの場合にはプロパン濃度の３倍が、原料ガスの炭素換算濃度に相当する。 In the second embodiment of the production method of the present invention, “the carbon equivalent concentration of the raw material gas containing carbon-containing molecules” means the carbon atom concentration in the raw material gas. For example, in the case of methane having 1 carbon, the methane concentration itself corresponds to the carbon equivalent concentration of the raw material gas, and in the case of ethane having 2 carbons, twice the ethane concentration is 3 carbon atoms. In the case of propane, three times the propane concentration corresponds to the carbon equivalent concentration of the source gas.
本発明の製造方法の第２の態様において、第１の原料ガス供給工程における前記原料ガスの炭素換算濃度を、５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下で供給し、第２の原料ガス供給工程における前記原料ガスの炭素換算濃度を、３００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下で供給すると、二層グラフェンからなるドメインを多く含むグラフェン薄膜を製造することができる。
これは、上述の本発明の製造方法の第１の態様にて説明したように、第１の原料ガス供給工程において、二層グラフェンの核が生成し、第２の原料ガス供給工程において、生成した二層グラフェンの核から二層グラフェンが成長するためと推測される。
2nd aspect of the manufacturing method of this invention WHEREIN: The carbon conversion density | concentration of the said source gas in a 1st source gas supply process is supplied by 5 ppm or more and 250 ppm or less, and carbon of the said source gas in a 2nd source gas supply process When the converted concentration is supplied at 300 ppm or more and 5000 ppm or less, a graphene thin film containing a large number of domains made of bilayer graphene can be produced.
This is because, as described in the first aspect of the manufacturing method of the present invention described above, nuclei of double-layer graphene are generated in the first source gas supply step, and are generated in the second source gas supply step. It is presumed that the bilayer graphene grows from the nuclei of the bilayer graphene.
第１の原料ガス供給工程における前記原料ガスの炭素換算濃度が低すぎると、二層グラフェンの核の生成数が少なくなったり、単層グラフェンが支配的なグラフェン薄膜となる傾向にあり、高すぎると三層以上の多層グラフェンが生成しやすくなる。
また、第２の原料ガス供給工程における前記原料ガスの炭素換算濃度が低すぎると、十分な面積を有する二層グラフェンドメインを得ることができず、高すぎると三層以上の多層グラフェンが生成しやすくなる。
If the carbon equivalent concentration of the raw material gas in the first raw material gas supply step is too low, the number of nuclei of double-layer graphene is reduced or the single-layer graphene tends to become a dominant graphene thin film, which is too high And it becomes easy to produce multilayer graphene of three or more layers.
In addition, if the carbon equivalent concentration of the source gas in the second source gas supply step is too low, a two-layer graphene domain having a sufficient area cannot be obtained, and if it is too high, multilayer graphene having three or more layers is generated. It becomes easy.
ここで、より二層グラフェンの割合が高いグラフェン薄膜を再現性よく得ることができるガス供給条件は、第１の原料ガス供給工程における前記原料ガスの炭素換算濃度が、２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であり、第２の原料ガス供給工程における前記原料ガスの炭素換算濃度が、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下（より好ましくは４００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下）である。
特にこのような条件でグラフェンの製造を行うと、大面積で、均質な二層グラフェンドメインを含むグラフェン薄膜、特には二層とも下地に対してエピタキシャルに結晶方位の向きを揃えてＡＢ積層したグラフェン薄膜を得ることができる。
Here, the gas supply conditions that can obtain a graphene thin film with a higher proportion of bilayer graphene with good reproducibility is that the carbon-converted concentration of the source gas in the first source gas supply step is 20 ppm or more and 150 ppm or less, The carbon equivalent concentration of the raw material gas in the second raw material gas supply step is 300 ppm to 1000 ppm (more preferably 400 ppm to 700 ppm).
In particular, when graphene is manufactured under such conditions, a graphene thin film including a large-area, homogeneous two-layer graphene domain, in particular, a graphene in which both layers are AB laminated with the crystal orientation aligned epitaxially with respect to the base A thin film can be obtained.
第１の原料ガス供給工程におけるガスの供給時間は、通常、１〜１２０分、好ましくは、５〜３０分である。
また、第２の原料ガス供給工程におけるガスの供給時間は、通常、１〜３００分、好ましくは、１０〜１８０分である。
The gas supply time in the first source gas supply step is usually 1 to 120 minutes, preferably 5 to 30 minutes.
In addition, the gas supply time in the second source gas supply step is usually 1 to 300 minutes, preferably 10 to 180 minutes.
第１の原料ガス供給工程において、前記原料ガスの炭素換算濃度が、目的とする濃度に到達するまでの時間が、ガス供給開始から３分以内であることが好ましい。 In the first source gas supply step, it is preferable that the time until the carbon equivalent concentration of the source gas reaches the target concentration is within 3 minutes from the start of gas supply.
なお、本発明の製造方法における第２の態様において、二層グラフェンの生成に悪影響を及ぼさない範囲で、上記第１及び第２の原料ガス供給工程以外の方法のガス供給工程を有していてもよい。
一方で、例えば、炭素含有分子を含有する原料ガスの炭素換算濃度が、徐々に上昇する、１０ｐｐｍ/分のような条件で、グラフェン製造を行うと、二層グラフェンが生成しにくくなるなどの問題が生じる場合があるため、第２の態様において、通常、第１及び第２の原料ガス供給工程のみでグラフェン薄膜の製造が行われる。
In addition, in the 2nd aspect in the manufacturing method of this invention, it has the gas supply process of methods other than the said 1st and 2nd source gas supply process in the range which does not have a bad influence on the production | generation of bilayer graphene. Also good.
On the other hand, for example, when graphene production is performed under conditions such as 10 ppm / min in which the carbon equivalent concentration of the source gas containing carbon-containing molecules gradually increases, problems such as difficulty in generating bilayer graphene Therefore, in the second embodiment, the graphene thin film is usually manufactured only by the first and second source gas supply steps.
以下、上記本発明のグラフェン薄膜の製造方法の第１の態様及び第２の態様を合わせて総称するときは、「本発明のグラフェン薄膜の製造方法」、あるいは単に「本発明の製造方法」と記載する場合がある。 Hereinafter, when the first aspect and the second aspect of the method for producing a graphene thin film of the present invention are collectively referred to as “the method for producing a graphene thin film of the present invention”, or simply “the method for producing the present invention”. May be described.
エピタキシャルな金属膜を成膜するための単結晶基板としては、例えば、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属などの金属酸化物単結晶を用いることができる。具体的には、例えば、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、α-Ａｌ2Ｏ3（サファイア）、ＳｉＯ2（水晶）、ＬａＡｌＯ3（ＬＡＯ）、ＴｉＯ2（二酸化チタン）などが挙げられる。
サファイアの単結晶基板の種類にはｃ面（０００１）、ａ面（１１-２０）、ｒ面（１-１０２）がある。この中でも、好ましくは、α-Ａｌ2Ｏ3（サファイア）のｃ面とＭｇＯ（１１１）である。
As a single crystal substrate for forming an epitaxial metal film, for example, a metal oxide single crystal such as an alkaline earth metal, a transition metal, or a rare earth metal can be used. Specifically, for example, MgO (magnesium oxide), α-Al 2 O 3 (sapphire), SiO 2 (crystal), LaAlO 3 (LAO), TiO 2 (titanium dioxide) and the like can be mentioned.
Types of sapphire single crystal substrates include c-plane (0001), a-plane (11-20), and r-plane (1-102). Among these, c-plane of α-Al 2 O 3 (sapphire) and MgO (111) are preferable.
単結晶基板のサイズは、特に限定されないが、良好なグラフェン薄膜を得ることやその他の条件も考慮すると、例えば1〜1,000,000mm2であり、好ましくは100〜10,000mm2である。 The size of the single crystal substrate is not particularly limited, considering also and other conditions to obtain a good graphene thin, for example, 1～1,000,000Mm 2, preferably 100~10,000mm 2.
単結晶基板の表面にエピタキシャルな金属膜を成膜するための方法は特に制限されないが、スパッタが好ましい。また、電子ビーム蒸着や分子ビーム（ＭＢＥ）法でも製膜可能である。
スパッタするときの単結晶基板の熱処理温度は、単結晶基板や金属膜の種類にもよるが、２０〜８００℃が好ましく、より好ましくは２００〜５００℃である。
A method for forming an epitaxial metal film on the surface of the single crystal substrate is not particularly limited, but sputtering is preferable. The film can also be formed by electron beam evaporation or molecular beam (MBE).
The heat treatment temperature of the single crystal substrate during sputtering is preferably 20 to 800 ° C., more preferably 200 to 500 ° C., although it depends on the type of the single crystal substrate and the metal film.
エピタキシャルな金属膜の膜厚は、良好なグラフェン薄膜を得ることやその他の条件も考慮すると、０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜２μｍである。 The thickness of the epitaxial metal film is preferably 0.005 to 10 μm, more preferably 0.02 to 2 μm, in view of obtaining a good graphene thin film and other conditions.
なお、グラフェンは六角形の構造を持つため、グラフェンのエピタキシャル的成長にはこの六角形構造に良くマッチする結晶構造を持った金属膜を作製することが望ましく、例えばグラフェンと同様の表面周期構造を有していることが好ましい。 Since graphene has a hexagonal structure, it is desirable to produce a metal film with a crystal structure that matches this hexagonal structure well for epitaxial growth of graphene. It is preferable to have.
このエピタキシャルな金属膜の表面に炭素含有分子を含有する原料ガスを供給して化学気相成長（ＣＶＤ）により、グラフェン薄膜を成長させる。
その原料ガスを供給条件については、上述の通りである。
A graphene thin film is grown by chemical vapor deposition (CVD) by supplying a source gas containing carbon-containing molecules to the surface of the epitaxial metal film.
The conditions for supplying the source gas are as described above.
原料ガスに含有される炭素含有分子としては、炭化水素、ヘテロ原子含有分子等が挙げられる。
炭化水素としては、具体的には、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
この中でも、炭素数４以下の炭化水素が好ましく、特に好ましくは炭素数１のメタンである。
Examples of carbon-containing molecules contained in the source gas include hydrocarbons and heteroatom-containing molecules.
Specific examples of the hydrocarbon include methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, hydrocarbons having 4 or less carbon atoms are preferable, and methane having 1 carbon atom is particularly preferable.
ヘテロ原子含有分子としては、好ましくは炭素数５以下の酸素、窒素、ホウ素等のヘテロ原子を含有する化合物を用いることができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコールやジメチルエーテルなどのエーテルや一酸化炭素、二酸化炭素等が挙げられる。 As the heteroatom-containing molecule, a compound containing a heteroatom such as oxygen, nitrogen, boron, etc., preferably having 5 or less carbon atoms can be used. Specific examples include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as dimethyl ether, carbon monoxide, and carbon dioxide.
このような炭素含有分子を含有する原料ガスは、単結晶基板の表面にエピタキシャルな金属膜を成膜した基板を配置したチャンバ内に一定の圧力で供給することが好ましい。
このとき、チャンバ内に、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスや水素ガスと共に供給してもよい。
Such a source gas containing carbon-containing molecules is preferably supplied at a constant pressure into a chamber in which a substrate having an epitaxial metal film formed on the surface of a single crystal substrate is disposed.
At this time, an inert gas such as helium or argon or hydrogen gas may be supplied into the chamber.
本発明の製造方法において、グラフェン合成の際の雰囲気圧力（チャンバ内圧力）は、目的とする二層グラフェンを含むグラフェン薄膜が合成できる限り、限定はないが、通常は、１０気圧から減圧下の圧力下であり、具体的には、好ましくは１Ｐａ以上１ＭＰａ、より好ましくは１００Ｐａ以上０．２ＭＰａである。
特に上記の本発明の製造方法の第２の態様では、大気圧又は大気圧近傍が好適な圧力条件であるため、必ずしも減圧系等の装置を必要とせず、安価な設備で二層グラフェンを含むグラフェン薄膜できるというメリットもある。同時に金属の蒸発も抑制しやすい。
In the production method of the present invention, the atmospheric pressure (pressure in the chamber) at the time of synthesizing graphene is not limited as long as the target graphene thin film containing bilayer graphene can be synthesized, but usually from 10 atm to reduced pressure. Under pressure, specifically, preferably 1 Pa to 1 MPa, more preferably 100 Pa to 0.2 MPa.
In particular, in the second aspect of the production method of the present invention described above, the atmospheric pressure or the vicinity of atmospheric pressure is a suitable pressure condition. Therefore, an apparatus such as a decompression system is not necessarily required, and bilayer graphene is included with inexpensive equipment. There is also an advantage that a graphene thin film can be formed. At the same time, it is easy to suppress metal evaporation.
合成温度は、金属膜の金属種、原料ガスにおける含有される炭素含有分子の種類や濃度、反応圧力、を勘案して好適な温度が決定されるが、グラフェンの形成速度や良好なグラフェン薄膜を得る点からは、好ましくは３００〜１２００℃、より好ましくは５００〜１１００℃である。
特に金属膜に、Ｃｕ又はＣｕ合金を使用する場合には、１０００〜１１５０℃が好ましく、より好ましくは１０５０〜１０９０℃である。なお、銅の融点は１０８３℃であるが、これに近い温度で反応させると蒸発も起こるが、平滑な金属面を出しやすく、グラフェンの薄膜を得る点で有利である。
The synthesis temperature is determined in consideration of the metal species of the metal film, the type and concentration of the carbon-containing molecules contained in the source gas, and the reaction pressure, but the graphene formation rate and the good graphene thin film From the point to obtain, Preferably it is 300-1200 degreeC, More preferably, it is 500-1100 degreeC.
In particular, when Cu or Cu alloy is used for the metal film, the temperature is preferably 1000 to 1150 ° C, more preferably 1050 to 1090 ° C. Note that the melting point of copper is 1083 ° C., but if it is reacted at a temperature close to this, evaporation occurs, but it is easy to produce a smooth metal surface, which is advantageous in obtaining a graphene thin film.
なお、グラフェン合成用のチャンバの加熱手段としては、特に限定されないが、例えば輻射熱、誘導加熱、レーザ、赤外線、マイクロ波、プラズマ、紫外線、表面プラズモンによる加熱などを用いることができる。 Note that the heating means for the graphene synthesis chamber is not particularly limited, and for example, radiant heat, induction heating, laser, infrared, microwave, plasma, ultraviolet, or surface plasmon heating can be used.
また、本発明の製造方法において、グラフェン薄膜の合成前に、基板の水素アニールを行うことが好ましい。水素アニールを行うことで、触媒の金属膜表面が還元され、表面の平滑化も進み、かつ金属膜の結晶性を改善することができる。具体的には、水素アニールを行うことで触媒金属の凝集や金属膜表面におけるピットの生成を抑制し、これにより大面積なグラフェンのエピタキシャル的な成長が可能とされる。 In the production method of the present invention, it is preferable to perform hydrogen annealing of the substrate before synthesizing the graphene thin film. By performing hydrogen annealing, the surface of the metal film of the catalyst is reduced, the surface is smoothed, and the crystallinity of the metal film can be improved. Specifically, by performing hydrogen annealing, the aggregation of catalyst metal and the generation of pits on the surface of the metal film are suppressed, thereby enabling epitaxial growth of large area graphene.
水素アニールは、ＣＶＤを行うチャンバ内に試料を設置し、ＣＶＤ合成の直前に行うことができる。水素アニールの時間を長くするほど触媒の結晶性が向上し、合成されるグラフェンの質も向上する。水素アニール時におけるガスの供給は、例えば、１０〜６００ｓｃｃｍの水素を不活性ガスとともに流しながら行うことができる。 Hydrogen annealing can be performed immediately before CVD synthesis by placing a sample in a chamber in which CVD is performed. The longer the time of hydrogen annealing, the better the crystallinity of the catalyst and the quality of the synthesized graphene. The gas supply during the hydrogen annealing can be performed, for example, while flowing 10 to 600 sccm of hydrogen together with an inert gas.
以上に説明した本発明の製造方法によって、エピタキシャルな金属膜の表面に金属膜の表面にグラフェン薄膜が合成される。 By the manufacturing method of the present invention described above, a graphene thin film is synthesized on the surface of the epitaxial metal film and the surface of the metal film.
本発明の製造方法では、例えば、エピタキシャルな金属膜の面積のうち３０％以上、好ましくは５０％以上（例えば５０〜１００％ないし５０〜８０％）、より好ましくは８０％以上（例えば８０〜１００％ないし８０〜９０％）、さらに好ましくは全面（すなわち、例えば９０％以上）の領域に、単層、二層、多層グラフェンを含むグラフェン薄膜を形成することができる。
なお、面積の評価は、必要に応じて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察や、後述するようにＳｉＯ2／Ｓｉ等の基板に転写した後の光学顕微鏡観察により行うことができる。
In the production method of the present invention, for example, 30% or more of the area of the epitaxial metal film, preferably 50% or more (for example, 50 to 100% to 50 to 80%), more preferably 80% or more (for example, 80 to 100). % To 80-90%), and more preferably, a graphene thin film including single-layer, bi-layer, and multilayer graphene can be formed over the entire surface (that is, for example, 90% or more).
The area can be evaluated by observation with a scanning electron microscope (SEM) as necessary, or by observation with an optical microscope after transfer to a substrate such as SiO 2 / Si as described later.
本発明の製造方法では、二層グラフェンの割合がグラフェン薄膜全体の３０％以上（例えば３０〜１００％ないし３０〜８０％）、好ましくは５０％以上（例えば５０〜１００％ないし５０〜９０%）、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０%以上の面積を占めるグラフェン薄膜が提供される。 In the production method of the present invention, the ratio of the bilayer graphene is 30% or more (for example, 30 to 100% to 30 to 80%), preferably 50% or more (for example, 50 to 100% to 50 to 90%) of the entire graphene thin film. More preferably, a graphene thin film occupying an area of 70% or more, more preferably 90% or more is provided.
そしてこのような方法により得られるグラフェン薄膜において、グラフェン薄膜が多数のグラフェンドメインから構成され、各ドメインの面積が0.000001μｍ2〜100000ｍｍ2、好ましくは0.000001μｍ2〜50000ｍｍ2、より好ましくは0.000001μｍ2〜100ｍｍ2である。 And in graphene thin film obtained by such a method, is composed of graphene thin multiple graphene domains, each domain area 0.000001μm 2 ~100000mm 2, preferably 0.000001μm 2 ~50000mm 2, more preferably 0.000001Myuemu 2 it is a ~100mm 2.
また、本発明の製造方法において、二層グラフェンのドメインサイズの平均は、好ましくは０．０１μｍ2以上、さらに好ましくは１μｍ2以上、特に好ましくは１００μｍ2以上である。ここでドメインサイズの平均は、例えば、合成したグラフェン薄膜より無作為に抽出した部分においてＳＥＭ観察によるコントラスト、あるいはグラフェン薄膜の転写膜の光学顕微鏡のコントラストに基づいて確認される各ドメインの面積の平均値として定義される。 In the production method of the present invention, the average domain size of the bilayer graphene is preferably 0.01 μm 2 or more, more preferably 1 μm 2 or more, and particularly preferably 100 μm 2 or more. Here, the average domain size is, for example, the average of the area of each domain confirmed based on the contrast by SEM observation or the contrast of the optical microscope of the transfer film of the graphene thin film in the part extracted randomly from the synthesized graphene thin film Defined as a value.
特にエピタキシャルな金属膜の大部分（例えば、９０％以上）をグラフェンが覆う場合には、単層グラフェンは金属膜の大部分を覆い、二層グラフェン、多層グラフェンは、単層グラフェンと金属の表面の間にドメイン状に生成する構造になりやすい。
このような場合には、単層グラフェン膜全体の面積の３０％以上、特には９０％以上が、二層グラフェンであることが好ましい。
また、ドメインサイズが１μm2以上、望ましくは１００μm2以上の二層グラフェンを有することが好ましい。
In particular, when graphene covers most of an epitaxial metal film (for example, 90% or more), single-layer graphene covers most of the metal film, and double-layer graphene and multilayer graphene include single-layer graphene and metal surfaces. It tends to be a domain-like structure between
In such a case, it is preferable that 30% or more, particularly 90% or more of the total area of the single-layer graphene film is double-layer graphene.
In addition, it is preferable to have bilayer graphene having a domain size of 1 μm 2 or more, desirably 100 μm 2 or more.
また、生成する二層グラフェンが、ＡＢ積層したエピタキシャル二層グラフェンであることが好ましい。ＡＢ積層したエピタキシャル二層グラフェンは、垂直に電場を印加するとＡＢ積層の対称性が崩れバンドギャップを開くことができるという性質を有するためである。
本発明の製造方法は、ＡＢ積層したエピタキシャル二層グラフェンが、サファイアの基板に対して既知の六員環の方向で生成しやすいという利点がある。
Moreover, it is preferable that the bilayer graphene to produce | generate is the epitaxial bilayer graphene which laminated | stacked AB. This is because AB bilayer epitaxial bilayer graphene has the property that when an electric field is applied vertically, the symmetry of the AB stack is broken and the band gap can be opened.
The production method of the present invention has an advantage that AB-stacked epitaxial bilayer graphene is easily generated in a known six-membered ring direction with respect to the sapphire substrate.
ここでグラフェンの層数は、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によりコントラストからも評価することができるが、より正確には、グラフェン薄膜をラマン分光のマッピングにおいて２ＤバンドのピークとＧバンドと強度の比から評価することが好ましい。
すなわち、ラマン分光法による評価において、単層グラフェンは、２Ｄバンドの強度がＧバンドの強度よりも大きく、二層グラフェンは、２Ｄバンドの強度がＧバンドの強度とほぼ等しく、三層以上の多層グラフェンは、２Ｄバンドの強度がＧバンドの強度よりも小さいことから、それぞれの層数のグラフェンを評価できる。加えて、２Ｄバンドの半値幅からも層数を見積もることができる。単層グラフェンでは２Ｄバンドの半値幅は２０〜３５ｃｍ-1であるのに対し、二層グラフェンでは３５〜５５ｃｍ-1であり、多層グラフェンでは４０〜７０ｃｍ-1である。また、ラマンマッピングを行うことで、指定した範囲内での層数の特定や欠陥の有無などを見ることができる。
Here, the number of graphene layers can be evaluated from the contrast by observation with an optical microscope or a scanning electron microscope (SEM). More precisely, the graphene thin film is analyzed with a peak of 2D band and G in the mapping of Raman spectroscopy. It is preferable to evaluate from the ratio of band to intensity.
That is, in the evaluation by Raman spectroscopy, the single-layer graphene has a 2D band intensity larger than the G-band intensity, and the double-layer graphene has a 2D band intensity substantially equal to the G-band intensity, Since the intensity of the 2D band is smaller than that of the G band, graphene of each layer number can be evaluated. In addition, the number of layers can be estimated from the half width of the 2D band. In monolayer graphene whereas the half-value width of the 2D band is 20～35Cm -1 is a two-layer graphene is 35～55Cm -1, a 40～70Cm -1 in multilayer graphene. In addition, by performing Raman mapping, the number of layers within the specified range, the presence or absence of defects, and the like can be viewed.
以上に説明したグラフェン薄膜は、単結晶基板と、この単結晶基板上に成膜したエピタキシャルな金属膜と、この金属膜の表面に成長したグラフェン薄膜とを有する複合体として得ることができるが、この複合体よりグラフェン薄膜を酸処理により基板から分離することができる。酸処理は、例えば、塩酸などの酸性エッチング溶液に、基板を例えば０〜１００℃の温度で、１０分〜１週間の間浸漬することにより行うことができる。 The graphene thin film described above can be obtained as a composite having a single crystal substrate, an epitaxial metal film formed on the single crystal substrate, and a graphene thin film grown on the surface of the metal film. From this composite, the graphene thin film can be separated from the substrate by acid treatment. The acid treatment can be performed, for example, by immersing the substrate in an acidic etching solution such as hydrochloric acid at a temperature of, for example, 0 to 100 ° C. for 10 minutes to 1 week.
また、触媒金属の還元電位の差を利用した方法によりグラフェン薄膜を基板から分離することもできる。例えば、塩化鉄等の還元電位の小さな金属のエッチング溶液に浸すことによりグラフェン薄膜から金属を除去する方法が知られている（非特許文献１参照）。さらには電気化学的にエッチングすることもできる。 In addition, the graphene thin film can be separated from the substrate by a method using the difference in reduction potential of the catalytic metal. For example, a method is known in which a metal is removed from a graphene thin film by dipping in an etching solution of a metal having a low reduction potential such as iron chloride (see Non-Patent Document 1). Furthermore, it can also be etched electrochemically.
このようにして分離したグラフェン薄膜は、例えば、このグラフェンを含有する液をＳｉＯ2／Ｓｉ基板や、フレキシブル基板に例示されるプラスチック基板などに接触させることでこれらの基板に転写することができ、このグラフェン薄膜が基板に転写された複合体は、デバイス等としての応用が可能となる。例えば、大きさ（平面面積）が１０ｎｍ2〜１ｍ2である複合体を得ることができる。 The graphene thin film thus separated can be transferred to these substrates by, for example, bringing the liquid containing the graphene into contact with a SiO 2 / Si substrate, a plastic substrate exemplified by a flexible substrate, The composite in which the graphene thin film is transferred to the substrate can be applied as a device or the like. For example, a composite having a size (planar area) of 10 nm 2 to 1 m 2 can be obtained.
例えば、簡便な方法としては、長時間基板をエッチング溶液に浸しておくことで、グラフェン薄膜がエッチング溶液の液面に浮いてくるので、それをシリコン基板（例えば３００ｎｍの酸化膜をつけたＳｉＯ2／Ｓｉ基板）ですくい取ることで転写することができる。
あるいは、ＰＭＭＡ等の高分子をグラフェン膜の生成した基板表面にスピンコートし、必要に応じて熱で剥離するサーマルテープを高分子の上に貼り付ける。そして高分子で覆われた基板をエッチング溶液に浸漬すると、高分子とグラフェンが（サーマルテープを使用している場合はサーマルテープ/高分子/グラフェンが）、液面に浮遊する。それをピンセット等で回収し、純水、もしくは塩酸に浸した後に純水で数回洗浄し、シリコン基板に移す。ゆっくり乾燥させた後、サーマルテープを用いた場合には加熱して剥がし、基板をアセトンに浸して高分子を溶解させ、基板上にグラフェンだけを残す。この転写方法によれば、ＰＭＭＡ等の高分子（あるいはサーマルテープと高分子）によって、グラフェンの形状を乱すことなく回収でき、洗浄も可能である。最後に、アセトン等の有機溶媒、もしくは加熱処理により高分子を除去させてグラフェンを得ることができる。
For example, as a simple method, since the graphene thin film floats on the liquid surface of the etching solution by immersing the substrate in the etching solution for a long time, it is used as a silicon substrate (for example, SiO 2 with a 300 nm oxide film). / Si substrate) can be transferred by scooping.
Alternatively, a polymer such as PMMA is spin-coated on the surface of the substrate on which the graphene film is formed, and a thermal tape that is peeled off by heat is attached on the polymer as necessary. When the substrate covered with the polymer is immersed in the etching solution, the polymer and graphene (thermal tape / polymer / graphene if thermal tape is used) float on the liquid surface. It is collected with tweezers, soaked in pure water or hydrochloric acid, washed several times with pure water, and transferred to a silicon substrate. After slowly drying, if a thermal tape is used, it is peeled off by heating, and the substrate is immersed in acetone to dissolve the polymer, leaving only graphene on the substrate. According to this transfer method, the graphene can be recovered without being disturbed by a polymer such as PMMA (or a thermal tape and a polymer) and can be washed. Finally, graphene can be obtained by removing the polymer by an organic solvent such as acetone or heat treatment.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is changed.
１．単結晶基板表面へのスパッタリングによるエピタキシャル金属膜の成膜
下記の実施例において、単結晶基板としてサファイア（α-Ａｌ2Ｏ3）のｃ面（０００１）を用いた。
1. Formation of Epitaxial Metal Film by Sputtering on Single Crystal Substrate Surface In the following examples, c-plane (0001) of sapphire (α-Al 2 O 3 ) was used as the single crystal substrate.
上記の単結晶基板を、１０ｍｍ×１０ｍｍに切断し、この単結晶基板をＲＦマグネトロンスパッタリング装置のチャンバ内に装着して、３００〜５００℃に加熱した状態で単結晶基板表面にＣｕ金属をスパッタリングした（Ａｒ雰囲気、真空度は０．６Ｐａが標準）。
これにより、膜厚約５００ｎｍのＣｕ膜をエピタキシャル的に堆積させた。スパッタ後のＸＲＤとＥＢＳＤ測定により、Ｃｕ金属膜の薄膜がエピタキシャル的に成長していることが確認された。
The above single crystal substrate was cut into 10 mm × 10 mm, this single crystal substrate was mounted in a chamber of an RF magnetron sputtering apparatus, and Cu metal was sputtered on the surface of the single crystal substrate while being heated to 300 to 500 ° C. (Ar atmosphere, vacuum is 0.6 Pa as standard).
Thereby, a Cu film having a thickness of about 500 nm was epitaxially deposited. XRD and EBSD measurements after sputtering confirmed that the Cu metal film was grown epitaxially.
２．グラフェンの合成
ＣＶＤ法によるグラフェンの合成は、以下の手順で行った。
水平型の管状炉を用い、外径３０ｍｍ、内径２６ｍｍの管状炉に取り付けた石英管の中央部にＣｕ／ｃ面サファイア単結晶基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を設置した。この基板の試料台の端には磁石を組み込み、電気炉の石英管の外から磁石でスライドさせることできる。そのため試料の基板を電気炉の高温部と低温部との間で移動させ、試料の急冷却等を行うことができる。
昇温過程から冷却過程までの温度と使用ガスの標準的な条件を図１に示す。
（I）昇温工程
ロータリーポンプで石英管を真空引き下の後、Ａｒ（７８０ｓｃｃｍ）、Ｈ2（２０ｓｃｃｍ）を流しながら大気圧に戻し、６０分かけて１０７５℃まで昇温した。
（II）アニール工程
次いで、Ｃｕ表面の還元やＣｕ膜の結晶化促進のため、ガス流量はそのままにして１０７５℃において１時間保持した。
（III）原料ガス供給工程
次いで、原料ガス供給工程として、後述するガス供給条件にて、炭素含有分子として、ＣＨ4を含む原料ガスを供給した（図１ III）。図２にガス供給条件の典型例を示す。なお、導入するＣＨ4の濃度は堀場製作所製VA-3000で反応中は常にモニタリングした。
（IV）冷却工程
反応終了後、ＣＨ4の供給を止め、供給ガスをＡｒ（７８０ｓｃｃｍ）、Ｈ2（２０ｓｃｃｍ）に切り替え、マグネットホルダーを用いて、すばやく基板を加熱ゾーンから取り出して急冷した。その後、すぐに管状炉の電源を切った。基板が室温まで冷えるまで待った後、石英管を開封して、基板を管状炉から取り出した。
2. Synthesis of graphene Synthesis of graphene by the CVD method was performed according to the following procedure.
A horizontal tubular furnace was used, and a Cu / c-plane sapphire single crystal substrate (10 mm × 10 mm) was installed at the center of a quartz tube attached to a tubular furnace having an outer diameter of 30 mm and an inner diameter of 26 mm. A magnet can be incorporated at the end of the sample stage of the substrate, and the magnet can be slid from outside the quartz tube of the electric furnace. Therefore, the sample substrate can be moved between the high temperature portion and the low temperature portion of the electric furnace to perform rapid cooling of the sample.
FIG. 1 shows the standard conditions of the temperature and the working gas from the temperature raising process to the cooling process.
(I) Temperature raising step After the quartz tube was evacuated by a rotary pump, the pressure was returned to atmospheric pressure while flowing Ar (780 sccm) and H 2 (20 sccm), and the temperature was raised to 1075 ° C. over 60 minutes.
(II) Annealing Step Next, in order to reduce the Cu surface and promote crystallization of the Cu film, the gas flow rate was kept as it was at 1075 ° C. for 1 hour.
(III) Source Gas Supply Step Next, as a source gas supply step, a source gas containing CH 4 as a carbon-containing molecule was supplied under the gas supply conditions described later (FIG. 1 III). FIG. 2 shows a typical example of gas supply conditions. The concentration of CH 4 to be introduced was always monitored during the reaction with VA-3000 manufactured by Horiba.
(IV) Cooling Step After completion of the reaction, the supply of CH 4 was stopped, the supply gas was switched to Ar (780 sccm) and H 2 (20 sccm), and the substrate was quickly taken out of the heating zone and rapidly cooled using a magnet holder. Immediately thereafter, the tubular furnace was turned off. After waiting for the substrate to cool to room temperature, the quartz tube was opened and the substrate was removed from the tubular furnace.
３．転写
合成したグラフェンの詳細な評価を行うために、単結晶基板上に形成したグラフェン薄膜をＳｉＯ2／Ｓｉ基板（ＳｉＯ2層の厚さは３００ｎｍ）上に転写した。グラフェン薄膜をＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に転写することで、光学顕微鏡によりグラフェンの層数の違いによるコントラストを容易に観察することができ、ラマン分光においてもグラフェンから得られるピークが強くなり正確な評価が可能となる。
3. Transfer In order to carry out detailed evaluation of the synthesized graphene, the graphene thin film formed on the single crystal substrate was transferred onto a SiO 2 / Si substrate (the thickness of the SiO 2 layer was 300 nm). By transferring the graphene thin film onto the SiO 2 / Si substrate, the contrast due to the difference in the number of graphene layers can be easily observed with an optical microscope, and the peak obtained from graphene in Raman spectroscopy becomes stronger and accurate evaluation is possible. Is possible.
典型的には次の方法で転写を行った。合成後の単結晶基板にＰＭＭＡをスピンコートして１２０℃で１時間ベーキングを行い、グラフェンを保護するためのＰＭＭＡ膜を形成した。ＰＭＭＡ上から四角形の枠の形に切ったサーマルテープ（日東電工社製Revalpha）を貼り付け、サーマルテープの外周に沿ってカッターで切れ目を入れた。ＦｅＣｌ3溶液(１ｍｏｌ/Ｌ)に基板を浸し、触媒が十分にエッチングされてグラフェンがサーマルテープとＰＭＭＡごと溶液表面に浮き上がった後、これをピンセットで拾い上げた。純水を用いてＦｅＣｌ3溶液を洗い流した後、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に置いて１時間程度自然乾燥させた。その後１３０℃まで加熱し、サーマルテープの粘着性を無くしてＰＭＭＡ膜上から取り除き、最後にアセトンでＰＭＭＡ膜を除去した。 Typically, transfer was performed by the following method. The synthesized single crystal substrate was spin-coated with PMMA and baked at 120 ° C. for 1 hour to form a PMMA film for protecting graphene. A thermal tape (Revalpha manufactured by Nitto Denko Corporation) cut into a rectangular frame shape was applied from above PMMA, and a cut was made along the outer periphery of the thermal tape with a cutter. The substrate was immersed in an FeCl 3 solution (1 mol / L), the catalyst was sufficiently etched, and graphene was lifted together with the thermal tape and PMMA on the solution surface, and then picked up with tweezers. After washing off the FeCl 3 solution with pure water, it was placed on a SiO 2 / Si substrate and naturally dried for about 1 hour. Thereafter, the film was heated to 130 ° C., the adhesiveness of the thermal tape was lost, the PMMA film was removed, and finally the PMMA film was removed with acetone.
４．評価
グラフェンの評価は「３．転写」によりグラフェンをc面サファイア上からＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に転写してから行った。
（１）光学顕微鏡観察
グラフェンの観察のために光学顕微鏡（ニコン ECLIPSE ME600）を用いた。
ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に転写後のグラフェンの観察を行うことで、そのコントラストの違いからグラフェンの層数を評価できる。
（２）ラマン分光法による評価
グラフェンの層数を評価するためにラマン分光装置（東京インスツルメンツ Nanofinder30）を用いた。
ラマン分光装置によりグラフェンを測定すると、アモルファス由来のＤバンド、グラファイト構造由来のＧバンド（1580-1590cm-1付近）、グラフェン由来の２Ｄバンド（2675-2715cm-1付近）を得ることができ、これらを用いてグラフェンの層数を評価することが可能である。
得られたピークにおいて、IG(Ｇバンド強度)＜I2D(２Ｄバンド強度)であれば単層グラフェン、IG≒I2Dであれば二層グラフェン、IG>I2Dであれば三層以上のグラフェンであると判断することができる。また、どの程度の領域を単層、二層、多層グラフェンが占めているかを調べるためにラマン分光装置のマッピング機能を用いて測定も行った。
4). Evaluation The graphene was evaluated after the graphene was transferred from the c-plane sapphire to the SiO 2 / Si substrate by “3. transfer”.
(1) Optical microscope observation An optical microscope (Nikon ECLIPSE ME600) was used for graphene observation.
By observing the graphene after transfer on the SiO 2 / Si substrate, the number of graphene layers can be evaluated from the difference in contrast.
(2) Evaluation by Raman spectroscopy In order to evaluate the number of graphene layers, a Raman spectrometer (Tokyo Instruments Nanofinder30) was used.
When graphene is measured with a Raman spectroscope, amorphous-derived D band, graphite-structure-derived G band (around 1580-1590 cm -1 ), and graphene-derived 2D band (around 2675-2715 cm -1 ) can be obtained. Can be used to evaluate the number of graphene layers.
In the obtained peak, I G (G band intensity) <I 2D monolayer graphene if (2D band intensity), I G ≒ I bilayer graphene if 2D, I G> trilayer if I 2D It can be judged that it is the above graphene. Measurements were also made using the mapping function of the Raman spectroscope to examine how much area monolayer, bilayer, and multilayer graphene occupied.
＜製造例１＞
上記「２．グラフェンの合成」において、（III）原料ガス供給工程をガス供給条件（１）（図２参照）として、製造例１のグラフェン薄膜を得た。
[ガス供給条件（１）]
Ａｒガスで２０１０ｐｐｍに希釈されたＣＨ4ボンベを用いた。（II）アニール工程後、Ｈ2を２０ｓｃｃｍに保ったまま、Ａｒを７４０ｓｃｃｍ流し、希釈ＣＨ4ガスを４０ｓｃｃｍ加えた。これによりＣＨ4濃度を１２０ｐｐｍに維持した（第１の原料ガス供給工程）。なおこの際、１２０ｐｐｍのＣＨ4濃度に到達するまでの時間は２分以内となるようにした。
１０分後、Ａｒガスを５８０ｓｃｃｍまで減らし、希釈ＣＨ4ガスを２００ｓｃｃｍまで増やした。これにより管内を流れるＣＨ4ガスの濃度を５００ｐｐｍまで上げた。そのままの状態で９０分保持した（第２の原料ガス供給工程）。
<Production Example 1>
In the above-mentioned “2. Synthesis of graphene”, the graphene thin film of Production Example 1 was obtained using (III) source gas supply step as the gas supply condition (1) (see FIG. 2).
[Gas supply conditions (1)]
A CH 4 cylinder diluted to 2010 ppm with Ar gas was used. (II) After the annealing step, Ar was flowed at 740 sccm while H 2 was kept at 20 sccm, and diluted CH 4 gas was added at 40 sccm. As a result, the CH 4 concentration was maintained at 120 ppm (first source gas supply step). At this time, the time required to reach a CH 4 concentration of 120 ppm was set to be within 2 minutes.
After 10 minutes, the Ar gas was reduced to 580 sccm and the diluted CH 4 gas was increased to 200 sccm. This increased the concentration of CH 4 gas flowing in the tube to 500 ppm. The state was maintained for 90 minutes (second raw material gas supply step).
図３に、製造例１で得られたグラフェン薄膜をシリコン基板に転写した膜（表面に３００ｎｍのシリコン酸化膜を有する基板）の光学顕微鏡像を示す。光学顕微鏡像（図３）より、金属表面全面に広がった単層グラフェンのみならず、十分な面積を持った均一な二層グラフェンドメインが確認された。
第１の原料ガス供給工程の１０分間をメタン濃度１２０ｐｐｍを維持し、その後、第２の原料ガス供給工程の９０分をメタン濃度５３０ｐｐｍとする、という条件を採用することにより、複数の均一な二層グラフェンドメインを有するグラフェン薄膜を合成することができた。
FIG. 3 shows an optical microscope image of a film (substrate having a 300 nm silicon oxide film on the surface) obtained by transferring the graphene thin film obtained in Production Example 1 onto a silicon substrate. From the optical microscope image (FIG. 3), not only single-layer graphene spreading over the entire metal surface, but also a uniform bilayer graphene domain having a sufficient area was confirmed.
By adopting the condition that the methane concentration of 120 ppm is maintained for 10 minutes in the first source gas supply step and then the methane concentration is 530 ppm in 90 minutes of the second source gas supply step, a plurality of uniform two A graphene thin film with layered graphene domains could be synthesized.
＜製造例２＞
上記「２．グラフェンの合成」において、（III）原料ガス供給工程をガス供給条件（２）（図２参照）として、製造例２のグラフェン薄膜を得た。
[ガス供給条件（２）]
Ａｒガスで２０１０ｐｐｍに希釈されたＣＨ4ボンベを用いた。（II）アニール工程後、Ｈ2を２０ｓｃｃｍに保ったまま、Ａｒを５８０ｓｃｃｍに減らし、同時に希釈ＣＨ4ガスを２００ｓｃｃｍ流した。ＣＨ4導入時間は、１００分とした。
なお、条件（２）では、初期ＣＨ4濃度の立ち上がりを早くするため、希釈ＣＨ4ガスを流す量を多くしており、２分以内に反応系内を所定のＣＨ4濃度（ＣＨ4 ５００ｐｐｍ）に上げることができる。
<Production Example 2>
In the above-mentioned “2. Synthesis of graphene”, the graphene thin film of Production Example 2 was obtained using (III) source gas supply step as the gas supply condition (2) (see FIG. 2).
[Gas supply conditions (2)]
A CH 4 cylinder diluted to 2010 ppm with Ar gas was used. (II) After the annealing step, Ar was reduced to 580 sccm while maintaining H 2 at 20 sccm, and at the same time, diluted CH 4 gas was allowed to flow at 200 sccm. The CH 4 introduction time was 100 minutes.
In condition (2), in order to accelerate the rise of the initial CH 4 concentration, the amount of dilute CH 4 gas flowing is increased, and a predetermined CH 4 concentration (CH 4 500 ppm) is passed within the reaction system within 2 minutes. Can be raised.
図４に、製造例２で得られたグラフェン薄膜をシリコン基板に転写した膜（表面に３００ｎｍのシリコン酸化膜を有する基板）の光学顕微鏡像を示す。
製造例１と同様に金属表面全面に広がった単層グラフェンが観察されると同時に、十分なサイズの二層グラフェンも見られた。しかし、同時に大きなサイズの多層グラフェンも共存していた。このように良好な二層グラフェンは得られなかった。
FIG. 4 shows an optical microscope image of a film (substrate having a 300 nm silicon oxide film on the surface) obtained by transferring the graphene thin film obtained in Production Example 2 onto a silicon substrate.
Similar to Production Example 1, single-layer graphene spreading over the entire metal surface was observed, and at the same time, double-layer graphene of sufficient size was also observed. However, large-size multilayer graphene coexisted at the same time. Thus, a good bilayer graphene was not obtained.
＜製造例３＞
上記「２．グラフェンの合成」において、（III）原料ガス供給工程をガス供給条件（３）（図２参照）として、製造例３のグラフェン薄膜を得た。
[ガス供給条件（３）]
（II）アニール工程後、Ａｒ（７８０ｓｃｃｍ）とＨ2（２０ｓｃｃｍ）を流したまま、高純度ＣＨ4ボンベ（純度９９．９９９％）を用いＣＨ4ガスを０．４ｓｃｃｍ加えた。この場合、ＣＨ4の流速が遅いため、ゆっくりとメタン濃度が上昇し、およそ１５〜２０分で所定の濃度（ＣＨ4 ５００ｐｐｍ）に達する。ＣＨ4導入時間は、１００分とした。
<Production Example 3>
In the above-mentioned “2. Synthesis of graphene”, the graphene thin film of Production Example 3 was obtained using (III) source gas supply step as the gas supply condition (3) (see FIG. 2).
[Gas supply conditions (3)]
(II) After the annealing step, 0.4 sccm of CH 4 gas was added using a high-purity CH 4 cylinder (purity 99.999%) while flowing Ar (780 sccm) and H 2 (20 sccm). In this case, since the flow rate of CH 4 is slow, the methane concentration slowly increases and reaches a predetermined concentration (CH 4 500 ppm) in about 15 to 20 minutes. The CH 4 introduction time was 100 minutes.
図５に、製造例３にて合成したグラフェン薄膜をシリコン基板に転写した膜（表面に３００ｎｍのシリコン酸化膜を有する基板）の光学顕微鏡像を示す。金属表面全面に広がった単層グラフェンが観察され、二層グラフェンは１０％未満と非常に少なかった。メタン濃度が５００ｐｐｍに達するまでに、１５〜２０分程度要するため、二層グラフェンの成長に必要な二層グラフェンの核生成が起こらなかったためと考えられる。 FIG. 5 shows an optical microscope image of a film obtained by transferring the graphene thin film synthesized in Production Example 3 onto a silicon substrate (a substrate having a 300 nm silicon oxide film on the surface). Single-layer graphene spreading over the entire surface of the metal was observed, and the bilayer graphene was very small, less than 10%. Since it takes about 15 to 20 minutes for the methane concentration to reach 500 ppm, it is considered that nucleation of bilayer graphene necessary for the growth of bilayer graphene did not occur.
＜製造例４＞
上記「２．グラフェンの合成」において、（III）原料ガス供給工程をガス供給条件（４）として、製造例４のグラフェン薄膜を得た。
[ガス供給条件（４）]
（II）アニール工程後、Ａｒ（７８０ｓｃｃｍ）とＨ2（２０ｓｃｃｍ）を流したまま、高純度ＣＨ4ボンベ（純度99.999%）を用いＣＨ4ガスを１．６ｓｃｃｍ加えた。この場合、ＣＨ4の流速が遅いため、ゆっくりとメタン濃度が上昇し、およそ１５〜２０分で所定の濃度（ＣＨ4２０００ｐｐｍ）に達する。ＣＨ4導入時間は、１００分とした。
<Production Example 4>
In the above-mentioned “2. Synthesis of graphene”, the graphene thin film of Production Example 4 was obtained using (III) source gas supply step as gas supply condition (4).
[Gas supply conditions (4)]
(II) After the annealing step, 1.6 sccm of CH 4 gas was added using a high-purity CH 4 cylinder (purity 99.999%) while flowing Ar (780 sccm) and H 2 (20 sccm). In this case, since the flow rate of CH 4 is slow, the methane concentration slowly increases and reaches a predetermined concentration (CH 4 2000 ppm) in about 15 to 20 minutes. The CH 4 introduction time was 100 minutes.
図６に、製造例４にて合成したグラフェン薄膜の光学顕微鏡像を示す。
金属表面全面に広がった単層グラフェンが観察された。二層グラフェンは１０％未満であり、製造例３のＣＨ4５００ｐｐｍの条件と二層グラフェンの割合に大きな違いは見られなかった。製造例３と同様に、メタン濃度が２０００ｐｐｍに達するまでに、５〜１０分程度要するため、二層グラフェンの成長に必要な二層グラフェンの核生成が起こらなかったためと考えられる。図６には単層グラフェンが破れて、基板のシリコン表面が露出している。めくれ上がった単層グラフェンがかさなることで、光学顕微鏡のコントラストが強まり、二層グラフェンと同程度のコントラストになっていることが分かる。
FIG. 6 shows an optical microscope image of the graphene thin film synthesized in Production Example 4.
Single-layer graphene spreading over the entire metal surface was observed. The bilayer graphene was less than 10%, and there was no significant difference between the condition of CH 4 500 ppm in Production Example 3 and the ratio of the bilayer graphene. As in Production Example 3, it takes about 5 to 10 minutes for the methane concentration to reach 2000 ppm, and this is probably because nucleation of bilayer graphene necessary for the growth of bilayer graphene did not occur. In FIG. 6, the single-layer graphene is broken and the silicon surface of the substrate is exposed. It can be seen that the turned up single-layer graphene increases the contrast of the optical microscope, which is comparable to that of double-layer graphene.
＜製造例５＞
第２の原料ガス供給工程における反応時間と、グラフェンドメインのサイズを評価するために、上記＜製造例１＞において、（III）原料ガス供給工程の第１の原料ガス供給工程のガス供給時間を１０分、第２の原料ガス供給工程のガス供給時間を１０分とした以外は、ガス供給条件（１）と同様にして、製造例５のグラフェン薄膜を得た。
<Production Example 5>
In order to evaluate the reaction time in the second source gas supply step and the size of the graphene domain, in <Production Example 1>, the gas supply time in the first source gas supply step of (III) source gas supply step is A graphene thin film of Production Example 5 was obtained in the same manner as in the gas supply condition (1) except that the gas supply time in the second source gas supply process was 10 minutes for 10 minutes.
図７に、製造例５のグラフェン薄膜をシリコン基板に転写した膜（表面に３００ｎｍのシリコン酸化膜を有する基板）の光学顕微鏡像をそれぞれ示す。
図７では、二層グラフェンのドメインは数μｍとそれほど大きくない。一方、第２の原料ガス供給工程のガス供給時間を９０分とした図３は１０μｍ程度の十分な大きさをもった二層グラフェンのドメインが生成している。このことから、第２の原料ガス供給工程の時間に、二層グラフェンのドメインが徐々に成長していることが示唆された。
FIG. 7 shows optical microscope images of films obtained by transferring the graphene thin film of Production Example 5 to a silicon substrate (substrates having a 300 nm silicon oxide film on the surface).
In FIG. 7, the domain of the bilayer graphene is not so large as several μm. On the other hand, in FIG. 3 where the gas supply time of the second source gas supply step is 90 minutes, a double-layer graphene domain having a sufficient size of about 10 μm is generated. From this, it was suggested that the domain of the bilayer graphene was gradually growing during the time of the second source gas supply process.
＜製造例６＞
上記＜製造例１＞において、（III）原料ガス供給工程の第１の原料ガス供給工程のメタン濃度を２３０ｐｐｍ、第２の原料ガス供給工程のメタン濃度を５３０ｐｐｍとした以外は、ガス供給条件（１）と同様にして、製造例６のグラフェン薄膜を得た。
<Production Example 6>
In the above <Production Example 1>, except that the methane concentration in the first raw material gas supply step of the (III) raw material gas supply step is 230 ppm and the methane concentration in the second raw material gas supply step is 530 ppm, The graphene thin film of Production Example 6 was obtained in the same manner as 1).
図８に、製造例６にて合成したグラフェン薄膜をシリコン基板に転写した膜（表面に３００ｎｍのシリコン酸化膜を有する基板）の光学顕微鏡像を示す。
単層グラフェンが金属表面を全面覆って成長している。さらに、１０μｍ程度の十分な大きさをもった二層グラフェンのドメインが生成している。しかし、図３と比べると多層グラフェンの成長も起こっていることがわかる。このことから、第１の原料ガス供給が多すぎた場合には二層とともに三層以上のグラフェンの核生成がおこるため、多層グラフェンが生成しやすくなったと考えられる。
FIG. 8 shows an optical microscope image of a film (substrate having a 300 nm silicon oxide film on the surface) obtained by transferring the graphene thin film synthesized in Production Example 6 to a silicon substrate.
Single-layer graphene grows over the entire metal surface. Furthermore, a double-layer graphene domain having a sufficient size of about 10 μm is generated. However, it can be seen that the growth of multilayer graphene also occurs as compared with FIG. From this, it is considered that when the first source gas supply is too much, nucleation of three or more layers of graphene occurs together with two layers, so that multilayer graphene is easily generated.
＜製造例７＞
上記＜製造例１＞において、（III）原料ガス供給工程の第１の原料ガス供給工程のメタン濃度を１２０ｐｐｍ、第２の原料ガス供給工程のメタン濃度を２０５０ｐｐｍとした以外は、ガス供給条件（１）と同様にして、製造例７のグラフェン薄膜を得た。
<Production Example 7>
In the above <Production Example 1>, except that the methane concentration in the first source gas supply step of the (III) source gas supply step is 120 ppm and the methane concentration in the second source gas supply step is 2050 ppm, the gas supply conditions ( The graphene thin film of Production Example 7 was obtained in the same manner as 1).
図９に、製造例７にて合成したグラフェン薄膜の光学顕微鏡像を示す。
製造例１のグラフェン薄膜と比較して、第２の原料ガス供給工程のメタン濃度を高めた分、グラフェンの生成が進み、三層以上の多層グラフェンのドメインが大きくなった。
第１の原料ガス供給工程の１０分間に、１２０ｐｐｍのメタンを供給しただけでは単層グラフェンが全面を覆っていなかったため、二層グラフェンのドメインの巨大化に加えて、多層グラフェンの核形成と巨大化が同時に起こったのではないかと考えられる。
FIG. 9 shows an optical microscope image of the graphene thin film synthesized in Production Example 7.
Compared with the graphene thin film of Production Example 1, the amount of methane in the second raw material gas supply step was increased, so that the generation of graphene progressed, and the domain of three or more layers of graphene became larger.
Single-layer graphene did not cover the entire surface when only 120 ppm of methane was supplied during the 10 minutes of the first raw material gas supply process. Therefore, in addition to the enlargement of the double-layer graphene domain, It is thought that the conversion occurred at the same time.
２．ラマン分光法による評価
本発明の製造方法にて得られたグラフェン薄膜における二層グラフェンについて、シリコン基板に転写した膜（表面に３００ｎｍのシリコン酸化膜を有する基板）のラマン分光法による評価を行った結果を、図１０Ａに示す。また、２Ｄバンド部分の拡大図を図１０Ｂに示す。
また、参考のために、ＣＶＤで合成して観察された単層、及び多層（三層以上）のグラフェンのラマン分光法による評価を行った結果を、図１０Ａに併せて示す。Ｇバンドと２Ｄバンドの強度比が、層数と対応しているのが知られている。この方法を用いて、光学顕微鏡のコントラストが層数と対応していることが確認できた。
二層グラフェンがＡＢ積層していない場合、２Ｄバンドはブロードで、一本のローレンツ曲線で近似出来る形状を示すが、ＡＢ積層した場合、特徴的な４つのローレンツ型のピークに分離することができる。
図１０Ｂからわかるように、本発明の製造方法にて得られた二層グラフェンの２Ｄバンドをピーク分離したところ、特徴的な４つのピークに分離でき、ＡＢ積層した二層グラフェンであることが明らかになった。
2. Evaluation by Raman Spectroscopy Regarding the bilayer graphene in the graphene thin film obtained by the production method of the present invention, the film transferred to the silicon substrate (substrate having a 300 nm silicon oxide film on the surface) was evaluated by Raman spectroscopy. The results are shown in FIG. 10A. An enlarged view of the 2D band portion is shown in FIG. 10B.
For reference, FIG. 10A also shows the results of Raman spectroscopic evaluation of single-layer and multi-layer (three or more layers) graphene synthesized by CVD and observed. It is known that the intensity ratio between the G band and the 2D band corresponds to the number of layers. Using this method, it was confirmed that the contrast of the optical microscope corresponds to the number of layers.
When the bilayer graphene is not AB laminated, the 2D band is broad and shows a shape that can be approximated by a single Lorentz curve, but when AB laminated, it can be separated into four characteristic Lorentz peaks. .
As can be seen from FIG. 10B, when the 2D band of the bilayer graphene obtained by the production method of the present invention is peak-separated, it can be separated into four characteristic peaks, and it is clear that the bilayer graphene is AB laminated. Became.
本発明によれば、高い移動度をもつ高品質なグラフェンを大面積かつ低コストに得ることができ、エレクトロニクス分野等への応用が期待される。 According to the present invention, high-quality graphene having high mobility can be obtained in a large area and at low cost, and application to the electronics field and the like is expected.
Claims (9)
二層グラフェンの核を生成する条件でガス供給を行う第１の原料ガス供給工程と、
生成した前記二層グラフェンの核から二層グラフェンを成長させる条件でガス供給を行う第２の原料ガス供給工程と、
を含むことを特徴とするグラフェン薄膜の製造方法。 A graphene thin film is grown on the surface of the epitaxial metal film by chemical vapor deposition (CVD) by supplying a source gas containing carbon-containing molecules to the substrate on which an epitaxial metal film is formed on the surface of a single crystal substrate In the method for producing a graphene thin film including the step of:
A first source gas supply step of supplying gas under conditions for generating nuclei of double-layer graphene;
A second source gas supply step of supplying a gas under conditions for growing the double-layer graphene from the nucleus of the generated double-layer graphene;
A method for producing a graphene thin film, comprising:
前記エピタキシャルな金属膜が、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる膜であり、
前記炭素含有分子を含有する原料ガスの炭素換算濃度を、５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下で供給する第１の原料ガス供給工程と、
前記炭素含有分子を含有する原料ガスの炭素換算濃度を、３００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下で供給する第２の原料ガス供給工程と、
を含むことを特徴とするグラフェン薄膜の製造方法。 A graphene thin film is grown on the surface of the epitaxial metal film by chemical vapor deposition (CVD) by supplying a source gas containing carbon-containing molecules to the substrate on which an epitaxial metal film is formed on the surface of a single crystal substrate In the method for producing a graphene thin film including the step of:
The epitaxial metal film is a film made of Cu or a Cu alloy,
A first raw material gas supply step of supplying a carbon equivalent concentration of the raw material gas containing the carbon-containing molecule at 5 ppm or more and 250 ppm or less;
A second raw material gas supply step of supplying a carbon equivalent concentration of the raw material gas containing the carbon-containing molecule at 300 ppm or more and 5000 ppm or less;
A method for producing a graphene thin film, comprising:
第２の原料ガス供給工程における前記原料ガスの炭素換算濃度が、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である請求項２記載のグラフェン薄膜の製造方法。 The carbon equivalent concentration of the source gas in the first source gas supply step is 20 ppm or more and 150 ppm or less,
3. The method for producing a graphene thin film according to claim 2, wherein a carbon equivalent concentration of the source gas in the second source gas supply step is 300 ppm or more and 1000 ppm or less.
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| GB201514542D0 (en) * | 2015-08-14 | 2015-09-30 | Thomas Simon C S | A method of producing graphene |
| WO2017034018A1 (en) * | 2015-08-26 | 2017-03-02 | 並木精密宝石株式会社 | Graphene film, composite body, method for manufacturing same, and single-crystal sapphire substrate |
| JP2017045639A (en) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | 国立大学法人 筑波大学 | Graphene film, electron permeable electrode and electron emission element |
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| CN113622024B (en) * | 2020-05-08 | 2022-11-11 | 北京石墨烯研究院 | Single crystal graphene and preparation method thereof |
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