JP5882932B2 - 圧延銅箔、表面処理銅箔及び積層板 - Google Patents
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Description
ここで、FPCの樹脂層は、銅箔と樹脂層とを接合した後にエッチングによって銅層を除去したものであるため、銅層除去後の表面は、銅箔表面の凹凸を転写したレプリカとなっている。従って、樹脂との接着面側の銅箔表面が粗い場合には樹脂層表面も粗くなり、光が乱反射されることで樹脂の透明度が低下する。以上より、樹脂層の光透過性を改善するためには、銅箔の樹脂層との接着面を平滑にする必要がある。
本発明は、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた圧延銅箔、表面処理銅箔及び積層板を提供することを課題とする。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1)
本発明の圧延銅箔は、JIS H3100 C1100に規格するタフピッチ銅またはJIS H3100 C1020に規格する無酸素銅を組成とする。圧延銅箔に含まれる酸素濃度は、タフピッチ銅の場合は0.01〜0.05%、無酸素銅の場合は0.001%以下である。
また、Ag、SnおよびZrの中から1種以上を0.002〜0.05%含有しても良い。圧延銅箔にAg及び/又はSnを適量添加すると、FPC形成後の屈曲性や折り曲げ性が改善し、また、Zr添加によりハンドリング性が改善する。圧延銅箔へのAg、SnおよびZrの中から1種以上の合計添加量が0.002%未満の場合は、屈曲性、折り曲げ性、ハンドリング性等の特性改善効果が得られないため、下限値は0.002%とする。さらに、Agは高価であるため、また、SnおよびZrは添加濃度が高くなると再結晶温度が上昇してFPC成形後の屈曲性が充分得られない場合があるため、その添加濃度の合計は0.05%以下とする。
なお、AgはCuよりも酸化しにくいので、タフピッチ銅および無酸素銅のどちらの溶湯中でも添加可能であり、SnおよびZrはCuよりも酸化しやすいため、無酸素銅の溶湯中に添加するのが一般的である。
本発明の圧延銅箔は、圧延平行方向の入射角20°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角20°の鏡面反射率との平均値が30以上である。このため、銅箔表面の平滑性が良好となり、樹脂との良好な密着性を得るための適当な粗化処理を行うことで、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性が良好となる。圧延平行方向の入射角20°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角20°の鏡面反射率との平均値が30未満になると、粗化処理を行って樹脂と接着し、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性が劣化する。
圧延平行方向の鏡面反射率に影響する要因としては、銅箔表面のオイルピットの存在が挙げられる。オイルピットは、圧延方向に直角な微細なスジ模様として観察され、スジ模様の増加や溝が深くなることで、圧延平行方向に入射した光を乱反射し、鏡面反射率を低下させる。従って、規定の鏡面反射率を達成するためには、後述の油膜当量を制御することで、オイルピットの発生を抑える必要がある。なお、再結晶焼鈍後の材料を圧延して所定の厚みに仕上げる際、通常、複数回の圧延パスを繰り返して加工するが、材料の加工度が低くなるほど圧延時にオイルピットが生じやすいため、特に、最終冷間圧延における仕上げの最終圧延パスを含む、最後の3パスの油膜当量の制御が重要である。
次に、圧延直角方向の鏡面反射率に影響する要因としては、銅箔表面に転写される圧延ワークロールの研削スジの存在が挙げられる。上記の通り、オイルピットの発生を抑える条件で圧延する場合、油膜当量が小さい、すなわち圧延ワークロールと銅箔表面との間の油膜厚みが薄くなり、ワークロール表面の研削スジが銅箔表面に転写されやすくなる。このとき、研削スジの凹凸が大きくなると、これが転写される銅箔の表面粗さも大きくなることで圧延直角方向に入射した光が乱反射し、鏡面反射率を低下させる。従って、規定の鏡面反射率を達成するためには、後述の圧延ワークロールの表面粗さを小さくする必要がある。
以上に加えて、1パスあたりの圧延加工度が高くなると油膜当量が小さくなり、研削スジが銅箔表面に転写されやすくなるため、ワークロール表面の粗さを制御したとしても、十分小さな表面粗さの銅箔が得られなくなる。そのため、圧延加工度を一定値以下に設定する必要があり、具体的には、最終冷間圧延工程における圧延1パスの最大加工度を24%以下とする。
まず、溶解炉で原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延、及び、焼鈍を適宜行い、所定の厚みを有する箔に仕上げる。熱処理後には、熱処理時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。最終冷間圧延では、熱処理後の材料を繰り返し圧延機に通板(パス)することで所定の厚みに仕上げる。本発明の圧延銅箔の製造方法では、最終冷間圧延工程の最終圧延パスにおける油膜当量(最終パス油膜当量)を18000以下、最終圧延パスの直前の圧延パスにおける油膜当量(最終1パス前油膜当量)を16000以下、更にその直前の圧延パスにおける油膜当量(最終2パス前油膜当量)を15000以下とする。
ここで、油膜当量は下記の式で規定される。
油膜当量={(圧延油粘度[cSt])×(通板速度[mpm]+ロール周速度[mpm])}/{(ロールの噛み込み角[rad])×(材料の降伏応力[kg/mm2])}
圧延油粘度[cSt]は40℃での動粘度である。
油膜当量を制御するためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
油膜当量を制御することによって、材料表面の変形がロールによって拘束され、圧延による厚みの変化に伴う表面粗さの増加を抑制することができる。最終圧延パスの直前で油膜当量を制御して鏡面反射率を高くすることで、最終パス後の鏡面反射率を所期の範囲に制御できる。最終パス直前で鏡面反射率が低いと、最終パスで材料表面を平滑にしても、前パスまでに形成された深い凹凸が残留するため、所期の鏡面反射率が得られない。
本発明において使用する圧延銅箔は、樹脂基板との接着面となる粗化面につき、積層後の銅箔の引き剥がし強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理を施して表面処理銅箔とすることができる。この粗化処理は銅−コバルト−ニッケル合金めっきにより、さらに、粗化処理表面上に防錆処理を施すなどにより行うことができる。
めっき浴組成 Cu:10〜20g/L、Co:1〜10g/L、Ni:1〜10g/L
pH:1〜4
浴温度:30〜50℃
電流密度:20〜30A/dm2
めっき時間:1〜5秒
めっき浴組成 Co:1〜20g/L、Ni:1〜20g/L
pH:1.5〜3.5
浴温度:30〜80℃
電流密度:1〜20A/dm2
めっき時間:0.5〜4秒
FPCの銅層除去後の樹脂層表面は、上述した通り、銅箔表面の凹凸を転写したレプリカとなっているため、直接的には、粗化処理後の表面形態が樹脂層表面に影響するが、粗化処理によって形成される粗化粒子の分布や形態は、粗化処理前の銅箔表面形態の影響を受ける。この点に着目して調査を進めた結果、理由は定かではないが、圧延平行方向の入射角20°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角20°の鏡面反射率との平均値が30以上の場合に、この銅箔に適当な粗化処理を施すことで、後述するSv値が3.5以上を示す視認性が良好な銅箔が得られることが判明した。また、圧延平行方向の入射角20°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角20°の鏡面反射率との平均値につき、これが30未満となった場合、Sv値が3.5未満となり、視認性が不十分である。従って、良好な視認性を確保するためには、粗化処理前の銅箔につき、圧延平行方向の入射角20°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角20°の鏡面反射率との平均値は30以上が必要であり、好ましくは35以上である。
「Sv」の値は、次のようにして求める。まず、銅箔をポリイミド基材樹脂の両面に貼り合わせた後、エッチングで両面の銅箔を除去し、ライン状のマークを印刷した印刷物を露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、印刷物を前記ポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影する。撮影によって得られた画像について、観察されたライン状のマークが伸びる方向に対して垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定し、観察地点−明度グラフを作成する。このグラフにおいて、マークの端部からマークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差は明るさの諧調差であり、これをΔB(=Bt−Bb)としたとき、ΔBが40以上となるように明るさの諧調を設定する。また、明度曲線とBtの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値をt2としたとき、Svの値は以下の式(1)で定義される。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1)
なお、前記観察地点−明度グラフにおいて、横軸は位置情報(ピクセル×0.1)、縦軸は明度(階調)の値を示す。
ここで、「明度曲線のトップ平均値Bt」、「明度曲線のボトム平均値Bb」、及び、後述の「t1」、「t2」、「Sv」について、図を用いて説明する。
図1(a)及び図1(b)に、マークの幅を約0.3mmとした場合のBt及びBbを定義する模式図を示す。マークの幅を約0.3mmとした場合、図1(a)に示すようにV型の明度曲線となる場合と、図1(b)に示すように底部を有する明度曲線となる場合がある。いずれの場合も「明度曲線のトップ平均値Bt」は、マークの両側の端部位置から50μm離れた位置から30μm間隔で5箇所(両側で合計10箇所)測定したときの明度の平均値を示す。一方、「明度曲線のボトム平均値Bb」は、明度曲線が図1(a)に示すようにV型となる場合は、このV字の谷の先端部における明度の最低値を示し、図1(b)の底部を有する場合は、約0.3mmの中心部の値を示す。
図2に、t1及びt2及びSvを定義する模式図を示す。「t1(ピクセル×0.1)」は、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点並びにその交点の位置を示す値(前記観察地点−明度グラフの横軸の値)を示す。「t2(ピクセル×0.1)」は、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点並びにその交点の位置を示す値(前記観察地点−明度グラフの横軸の値)を示す。このとき、t1およびt2を結ぶ線で示される明度曲線の傾きについては、y軸方向に0.1ΔB、x軸方向に(t1−t2)で計算されるSv(階調/ピクセル×0.1)で定義される。なお、横軸の1ピクセルは10μm長さに相当する。また、Svは、マークの両側を測定し、小さい値を採用する。さらに、明度曲線の形状が不安定で上記「明度曲線とBtとの交点」が複数存在する場合は、最もマークに近い交点を採用する。
CCDカメラで撮影した上記画像において、マークが付されていない部分では高い明度となるが、マーク端部に到達したとたんに明度が低下する。ポリイミド基板の視認性が良好であれば、このような明度の低下状態が明確に観察される。一方、ポリイミド基板の視認性が不良であれば、明度がマーク端部付近で一気に「高」から「低」へ急に下がるのではなく、低下の状態が緩やかとなり、明度の低下状態が不明確となってしまう。
このため、本発明の表面処理銅箔を貼り合わせて除去したポリイミド基板に対し、マークを付した印刷物を下に置き、ポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影した上記マーク部分の画像から得られる観察地点−明度グラフにおいて描かれるマーク端部付近の明度曲線の傾きを制御するのが好ましい。より詳細には、明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差をΔB(ΔB=Bt−Bb)とし、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値(前記観察地点−明度グラフの横軸の値)をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値(前記観察地点−明度グラフの横軸の値)をt2としたときに、上記(1)式で定義されるSvが3.5以上となるのが好ましい。このような構成によれば、基板樹脂の種類や厚みの影響を受けずに、CCDカメラによるポリイミド越しのマークの識別力が向上する。このため、視認性に優れるポリイミド基板を作製することができ、電子基板製造工程等でポリイミド基板に所定の処理を行う場合のマーキングによる位置決め精度が向上し、これによって歩留まりが向上する等の効果が得られる。Svは好ましくは3.9以上、より好ましくは5.0以上である。Svの上限は特に限定する必要はないが、例えば70以下、30以下、15以下、10以下である。このような構成によれば、マークとマークで無い部分との境界がより明確になり、位置決め精度が向上して、マーク画像認識による誤差が少なくなり、より正確に位置合わせができるようになる。
また、貼り合わせの方法は、ポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で圧延銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層板を製造することができる。
無酸素銅(OFC、JIS H3100 C1020)またはタフピッチ銅(TPC、JIS H3100 C1100)を溶解し、必要に応じてAg及び/又はSn及び/又はZrを表1及び2に示す量投入して厚さ30mm、幅60mm、長さ120mmのインゴットを鋳造し、熱間圧延により10mmまで圧延した。その後、焼鈍と圧延を繰返して、最終冷間圧延にて、表面粗さRaを0.01〜0.1μmに仕上げたワークロールを使用し、表1及び2に示す条件で最終冷間圧延における圧延1パスの最大圧延加工度を調整し、厚み6〜35μmまで圧延した。
各銅箔について、樹脂と張り合わせる面に、粗化処理として下記条件にてめっき処理を行った。
・めっき浴組成 Cu:15g/L、Co:8.5g/L、Ni:8.6g/L
・処理液pH:2.5
・処理温度:38℃
・電流密度:20A/dm2
・めっき時間:2.0秒
(1)鏡面反射率
粗化処理前の銅箔につき、圧延平行方向の鏡面反射率と圧延直角方向の鏡面反射率とを測定した。測定装置は日本電色工業株式会社製のVG−1Dを用い、サンプルを25mm角の大きさに切り出し、JIS Z 8741に規定の方法で、入射角20°にて1サンプルにつき圧延平行方向の鏡面反射率と圧延直角方向の鏡面反射率とをそれぞれ3回測定し、合計6個の測定値の平均を鏡面反射率とした。
各銅箔とフィルム厚25μmのポリイミドフィルムとを積層した幅3mm以上5mm以下の片面銅張積層板の試料を作製し、ポリイミドフィルム面を内側とした180°密着曲げを行ったときに、銅箔が破断するまでの曲げ回数を測定した。
PC−TM−650に準拠し、引張試験機オートグラフ100で常態ピール強度を測定し、ピール強度が0.7N/mm以上の場合に積層基板用途に使用できるものとして「○」とした。
粗化処理後の銅箔をポリイミドフィルム(カネカ製厚み50μm)の両面に貼り合わせ、銅箔を塩化第二鉄水溶液で溶解除去してサンプルフィルムを作製した。次に、ライン状の黒色マークを印刷した印刷物をサンプルフィルムの下に敷いて、印刷物をサンプルフィルム越しにCCDカメラで撮影し、撮影によって得られた画像について、観察されたライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定した。このように測定した観察地点−明度グラフにおいて、マークの端部からマークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線の傾き(角度)を測定した。この時用いた測定装置の構成及び明度曲線の傾きの測定方法を示す模式図を図3に示す。また、ΔB、t1、t2、Svは、図2で示すように、下記の撮影装置で測定した。なお、横軸の1ピクセルは10μm長さに相当する。そして、明度曲線の傾きであるSvを求める別の方法としては、明度曲線のグラフにおける1ピクセルと1階調の長さの比率を3.5:5(明度曲線のグラフにおける1ピクセルの長さ:明度曲線のグラフにおける1階調の長さ=3.5(mm):5(mm))とした明度曲線のグラフにおいて、t1、t2、Svの値を算出することもできる。
撮影装置は、CCDカメラ、マークを付した紙を下に置いたポリイミド基板を置くステージ(白色)、ポリイミド基板の撮影部に光を照射する照明用電源、撮影対象のマークが付された紙を下に置いた評価用ポリイミド基板をステージ上に搬送する搬送機を備えている。測定に用いた撮影装置一式の主な仕様を以下に示す。
・撮影装置:株式会社ニレコ製シート検査装置Mujiken
・CCDカメラ:8192画素(160MHz)、1024階調デジタル(10ビット)
・照明用電源:高周波点灯電源
・照明:蛍光灯(30W)
なお、図3に示された明度について、0は「黒」を意味し、明度255は「白」を意味し、「黒」から「白」までの灰色の程度(白黒の濃淡、グレースケール)を256階調に分割して表示している。
上記各試験の条件及び評価を表1及び2に示す。
実施例1〜16は、いずれも圧延平行方向の入射角20°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角20°の鏡面反射率との平均値が30以上であり、曲げ性、ピール強度及び樹脂の視認性がいずれも良好であった。
比較例1〜6は、いずれも圧延平行方向の入射角20°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角20°の鏡面反射率との平均値が30未満であり、樹脂の視認性が不良であった。また、曲げ性が不良であるものもあった。
比較例7は、最終冷間圧延における圧延ワークロールの表面粗さRaが規定値である0.08μmを超えているため、圧延平行方向の入射角20°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角20°の鏡面反射率との平均値が30未満であり、樹脂の視認性が不良であった。
比較例8は、最終冷間圧延における圧延1パスの最大圧延加工度が規定値である24%を超えているため、圧延平行方向の入射角20°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角20°の鏡面反射率との平均値が30未満であり、樹脂の視認性が不良であった。
Claims (10)
- JIS H3100 C1100に規格するタフピッチ銅又はJIS H3100 C1020に規格する無酸素銅であって、圧延平行方向の入射角20°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角20°の鏡面反射率との平均値が30以上である圧延銅箔。
- JIS H3100 C1100に規格するタフピッチ銅に、さらにAgを0.002〜0.05質量%含有する銅箔であって、圧延平行方向の入射角20°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角20°の鏡面反射率との平均値が30以上である圧延銅箔。
- JIS H3100 C1020に規格する無酸素銅に、さらにAg、SnおよびZrの中から1種以上を合計0.002〜0.05質量%含有する銅箔であって、圧延平行方向の入射角20°の鏡面反射率と圧延直角方向の入射角20°の鏡面反射率との平均値が30以上である圧延銅箔。
- 厚みが6〜35μmである請求項1〜3のいずれかに記載の圧延銅箔。
- 前記銅箔とフィルム厚25μmのポリイミドフィルムとを積層した幅3mm以上5mm以下の片面銅張積層板の試料に対し、前記ポリイミドフィルム面を内側とした180°密着曲げを行ったときに、前記銅箔が破断するまでの曲げ回数が3回以上である請求項1〜4のいずれかに記載の圧延銅箔。
- 前記銅箔が破断するまでの曲げ回数が5回以上である請求項5に記載の圧延銅箔。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の圧延銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理により粗化粒子が形成された表面処理銅箔であって、前記銅箔を、ポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去し、
ライン状のマークを印刷した印刷物を露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影したとき、
前記撮影で得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、
前記マークの端部から前記マークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt−Bb)が40以上であり、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となる表面処理銅箔。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1) - 前記明度曲線における(1)式で定義されるSvが5.0以上となる、請求項7に記載の表面処理銅箔。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の圧延銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板。
- 請求項7又は8に記載の表面処理銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板。
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