JP5758034B2 - 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、電解銅箔による導体層を積層された絶縁層を有し、当該導体層をエッチングして回路形成した際のエッチング領域における絶縁層の光透過性が50%以上であるチップオンフレキ(COF)用フレキシブルプリント配線板において、前記電解銅箔は、絶縁層に接着される接着面にニッケル−亜鉛合金による防錆処理層を備え、該接着面の表面粗度(Rz)は0.05〜1.5μmであるとともに入射角60°における鏡面光沢度が250以上であることを特徴とするCOF用フレキシブルプリント配線板に係る発明が開示されている。
また、特許文献3には、印刷回路用銅箔の処理方法において、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することを特徴とする印刷回路用銅箔の処理方法に係る発明が開示されている。
また、特許文献2では、粗化処理がなされておらず、COF用フレキシブルプリント配線板以外の用途においては銅箔と樹脂との密着強度が低く不十分である。
さらに、特許文献3に記載の処理方法では、銅箔へのCu−Co−Niによる微細処理は可能であったが、当該銅箔を樹脂と接着させてエッチングで除去した後の樹脂について、優れた透明性を実現できていない。
また、特許文献1〜3においては伝送損失の低減について実現できていない。
特許文献4において、当該銅箔を樹脂と接着させてエッチングで除去した後の樹脂について、優れた透明性を実現できていない。
本発明は、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れかつ信号の伝送損失が小さい表面処理銅箔及びそれを用いた積層板を提供する。
また、本発明者らは、銅箔の表面処理金属種及びその付着量が信号の伝送損失に影響を与える因子であり、これらの因子を銅箔表面の粗化粒子の個数密度および光沢度とともに制御することで、高周波回路基板に用いても信号の伝送損失が小さい表面処理銅箔が得られることを見出した。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1)
また、本発明は別の一側面において、一方の銅箔表面、及び/又は、両方の銅箔表面が表面処理面Sであり、前記表面処理面Sのレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定した二乗平均平方根高さRqが0.14〜0.63μmである表面処理銅箔であり、前記銅箔を表面処理面S側からポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去し、ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、前記マークの端部から前記マークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差をΔB(ΔB=Bt−Bb)とし、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、表面処理面SはNi、Coからなる群から選択されたいずれか1種以上の元素を含み、表面処理面SがNiを含む場合にはNiの付着量は1400μg/dm2以下であり、表面処理面SがCoを含む場合にはCoの付着量は2400μg/dm2以下である。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1)
前記プリント配線板Aと、部品とを接続する工程
を少なくとも含む、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
本発明の方法で作製されたプリント配線板、及び、
本発明のプリント配線板若しくは本発明の方法で作製されたプリント配線板のいずれにも該当しないプリント配線板、
からなる群から選択される一種以上のプリント配線板と、
本発明の方法で製造されたプリント配線板と、
を接続して、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層又は前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔は、樹脂基板と接着させて積層体を作製し、エッチングにより除去することで使用される銅箔に有用である。
本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでも良い。通常、銅箔の、樹脂基板と接着する面、即ち表面処理側の表面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施されてもよい。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくすることができる。本発明においては、粗化処理を行う場合には、粗化処理は銅−コバルト−ニッケル合金めっきや銅−ニッケル−りん合金めっき、ニッケル−亜鉛合金めっき等の合金めっきにより行う。また、好ましくは銅合金めっきにより行うことができる。銅合金めっき浴としては例えば銅と銅以外の元素を一種以上含むめっき浴、より好ましくは銅とコバルト、ニッケル、砒素、タングステン、クロム、亜鉛、リン、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択されたいずれか1種以上とを含むめっき浴を用いることが好ましい。そして、本発明においては、粗化処理を行う場合には当該粗化処理を従来の粗化処理よりも電流密度を高くし、粗化処理時間を短縮する。以下、本発明において、こうした処理を含む表面処理が行われた銅箔表面を表面処理表面Sともいう。
また、本発明の表面処理銅箔は、一方の銅箔表面が表面処理面Sであり、且つ、他方の銅箔表面に表面処理がされていてもよい。
なお、本発明において使用する銅箔の厚みは特に限定する必要は無いが、例えば1μm以上、2μm以上、3μm以上、5μm以上であり、例えば3000μm以下、1500μm以下、800μm以下、300μm以下、150μm以下、100μm以下、70μm以下、50μm以下、40μm以下である。
なお、本発明に係る銅箔にはAg、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、V、B等の元素を一種以上含む銅合金箔も含まれる。上記元素の濃度が高くなる(例えば合計で10質量%以上)と、導電率が低下する場合がある。圧延銅箔の導電率は、好ましくは50%IACS以上、より好ましくは60%IACS以上、更に好ましくは80%IACS以上である。前記銅合金箔は銅以外の元素を合計で0mass%以上50mass%以下含んでもよく、0.0001mass%以上40mass%以下含んでもよく、0.0005mass%以上30mass%以下含んでもよく、0.001mass%以上20mass%以下含んでもよい。
また、本発明において使用する銅箔は、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順で有するキャリア付銅箔であってもよい。本発明においてキャリア付銅箔を使用する場合であって、前記粗化処理を行う場合には、極薄銅層表面に前記粗化処理を行う。なお、本発明の別の実施の形態であるキャリア付銅箔については後述する。
なお、本発明において使用する銅箔は、表面処理面Sを形成するための表面処理前の表面処理される側の表面について、後述するように所定の表面粗さRz(十点平均粗さ(JIS B0601 1994に準拠))ならびに60度光沢度を有する必要がある。
また、本発明において使用するキャリア付銅箔のキャリアは、中間層が設けられる側の表面について、後述するように所定のRz(十点平均粗さ(JIS B0601 1994に準拠))ならびに60度光沢度を有さなければならない。
なお、本発明に係る表面処理銅箔の厚みは特に限定はされないが、典型的には0.5〜3000μmであり、好ましくは1.0〜1000μm、好ましくは1.0〜300μm、好ましくは1.0〜100μm、好ましくは1.0〜75μm、好ましくは1.0〜40μm、好ましくは1.5〜20μm、好ましくは1.5〜15μm、好ましくは1.5〜12μm、好ましくは1.5〜10μmである。
<電解液組成>
銅:90〜110g/L
硫酸:90〜110g/L
塩素:50〜100ppm
レべリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10〜30ppm
レべリング剤2(アミン化合物):10〜30ppm
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
なお、本発明に用いられる、デスミア処理、電解、表面処理又はめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。
電流密度:70〜100A/dm2
電解液温度:50〜60℃
電解液線速:3〜5m/sec
電解時間:0.5〜10分間
めっき浴組成:Cu10〜20g/L、Co1〜10g/L、Ni1〜10g/L
pH:1〜4
温度:30〜50℃
電流密度Dk:25〜50A/dm2
めっき時間:0.2〜3.0秒
本発明の一つの実施の形態においては、表面処理面Sを形成するための粗化処理において、従来の粗化処理条件よりも粗化処理の電流密度を高くし、粗化処理時間を短縮する。
なお本発明の表面処理銅箔において「表面処理面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の表面処理銅箔の表面のことをいう。また、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、「表面処理面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の極薄銅層の表面のことをいう。
ここで、耐熱層としては公知の耐熱層を用いることが出来る。また、例えば以下の表面処理を用いることが出来る。
耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および/または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる1種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる1種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および/または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる1種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および/または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および/または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを50wt%〜99wt%、亜鉛を50wt%〜1wt%含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が5〜1000mg/m2、好ましくは10〜500mg/m2、好ましくは20〜100mg/m2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比(=ニッケルの付着量/亜鉛の付着量)が1.5〜10であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は0.5mg/m2〜500mg/m2であることが好ましく、1mg/m2〜50mg/m2であることがより好ましい。耐熱層および/または防錆層がニッケル−亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。防錆層はクロメート処理層であってもよい。クロメート処理層には公知のクロメート処理層を用いることが出来る。例えばクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素(金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい)を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、純クロメート処理層や亜鉛クロメート処理層等が挙げられる。本発明においては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層を純クロメート処理層という。また、本発明においては無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層を亜鉛クロメート処理層という。
また、耐熱層および/または防錆層として、付着量が200〜2400μg/dm2のコバルト−50〜1400μg/dm2のニッケルのコバルト−ニッケル合金めっき層、より好ましくは付着量が200〜2000μg/dm2のコバルト−50〜1000μg/dm2のニッケルのコバルト−ニッケル合金めっき層、より好ましくは付着量が200〜2000μg/dm2のコバルト−50〜700μg/dm2のニッケルのコバルト−ニッケル合金めっき層を形成することができる。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。このコバルト−ニッケル合金めっき層は、銅箔と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行う必要がある。コバルト付着量が200μg/dm2未満では、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。また、もう一つの理由として、コバルト量が少ないと処理表面が赤っぽくなってしまうので好ましくない。コバルト付着量が2400μg/dm2を超えると、信号の伝送損失が大きくなるため好ましくない。また、エッチングシミが生じる場合があり、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化することがある。耐熱層および/または防錆層として、好ましいコバルト付着量は500〜1000μg/dm2である。一方、ニッケル付着量が50μg/dm2未満では耐熱剥離強度が低下し耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。ニッケルが1400μg/dm2を超えると、信号の伝送損失が大きくなる。耐熱層および/または防錆層として、好ましいニッケル付着量は50〜600μg/dm2であり、より好ましいニッケル付着量は100〜600μg/dm2である。
めっき浴組成:Co1〜20g/L、Ni1〜20g/L
pH:1.5〜3.5
温度:30〜80℃
電流密度Dk:6.0〜20.0A/dm2
めっき時間:0.2〜1秒
めっき浴組成:Zn100〜300g/L
pH:3〜4
温度:50〜60℃
電流密度Dk:6.0〜20.0A/dm2
めっき時間:0.2〜1秒
Ni:15〜25g/L
pH:2.5
温度:35〜45℃
電流密度Dk:6.0〜20.0A/dm2
めっき時間:0.2〜1秒
シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐β(アミノエチル)γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐3‐(4‐(3‐アミノプロポキシ)プトキシ)プロピル‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。
なお、本発明において「正常めっき」は粗化めっき(焼けめっき)で無いめっきのことを表す。
本発明の表面処理銅箔は、表面処理面Sのレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定した二乗平均平方根高さRqが0.14〜0.63μmに制御されている。このような構成により、ピール強度が高くなって樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性が高くなる。この結果、当該樹脂を透過して視認される位置決めパターンを介して行うICチップ搭載時の位置合わせ等が容易となる。また、表面の凹凸が非常に小さいため、電子が流れる長さに相当する表面処理銅箔表面の長さが短くなり、伝送損失が小さくなる。二乗平均平方根高さRqが0.14μm未満であると、銅箔表面の凹凸の程度が不十分となり、樹脂と十分に接着できないという問題が生じる。一方、二乗平均平方根高さRqが0.63μm超であると、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂表面の凹凸が大きくなり、その結果樹脂の透明性が不良となる問題が生じる。表面処理面Sのレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定した二乗平均平方根高さRqは、0.25〜0.60μmがより好ましく、0.32〜0.56μmが更により好ましい。
ここで、表面の二乗平均平方根高さRqは、JIS B 0601(2001)に準拠した非接触式粗さ計(レーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡)による表面粗さ測定における、凹凸の程度を示す指標であり、下記式で表され、表面粗さのZ軸方向の凹凸(山の)高さであって、基準長さlrにおける山の高さZ(x)の二乗平均平方根である。
基準長さlrにおける山の高さの二乗平均平方根高さRq:
√{(1/lr)×∫Z2(x)dx(但しインテグラルは0からlrまでの積算値)}
本発明の表面処理銅箔は、無粗化処理銅箔でも、粗化粒子が形成された粗化処理銅箔でもよく、表面処理表面Sの接触式粗さ計で測定したTD(圧延方向に垂直の方向(銅箔の幅方向)、電解銅箔にあっては電解銅箔製造装置における銅箔の通箔方向に垂直の方向)の十点平均粗さRz(JIS B0601 1994)が0.20〜0.64μmであるのが好ましい。このような構成により、よりピール強度が高くなって樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性がより高くなる。この結果、当該樹脂を透過して視認される位置決めパターンを介して行うICチップ搭載時の位置合わせ等がより容易となる。また、表面の凹凸が非常に小さいため、電子が流れる長さに相当する表面処理銅箔表面の長さが短くなり、伝送損失が小さくなる。TDの十点平均粗さRzが0.20μm未満であると、銅箔表面の凹凸の程度が不十分であるおそれがあり、樹脂と十分に接着できないという問題が生じるおそれがある。一方、TDの十点平均粗さRzが0.64μm超であると、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂表面の凹凸が大きくなるおそれがあり、その結果樹脂の透明性が不良となる問題が生じるおそれがある。表面処理表面Sの接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzは、0.26〜0.62μmがより好ましく、0.40〜0.55μmが更により好ましい。
また、表面処理表面Sを形成するための表面処理前の銅箔は、TDの60度光沢度が400〜710%であり、500〜710%であるのがより好ましい。表面処理前の銅箔のTDの60度光沢度が400%未満であると400%以上の場合よりも上述の樹脂の透明性が不良となるおそれがあり、また信号の伝送損失が大きくなる恐れがある。710%を超えると、製造することが難しくなるという問題が生じるおそれがある。このような銅箔(表面処理銅箔がキャリア付銅箔の場合には、キャリアを意味する。以下同じ)としては、圧延油の油膜当量を調整して圧延を行う(高光沢圧延)または圧延ロールの粗さを調整して圧延を行う、或いは、ケミカルエッチングのような化学研磨やリン酸溶液中の電解研磨により作製することができる。また、所定の電解液、所定の電解条件で電解銅箔を製造することで作製することが出来る。
油膜当量={(圧延油粘度[cSt])×(通板速度[mpm]+ロール周速度[mpm])}/{(ロールの噛み込み角[rad])×(材料の降伏応力[kg/mm2])}
圧延油粘度[cSt]は40℃での動粘度である。
油膜当量を8500〜24000とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
圧延ロールの表面粗さは例えば、算術平均粗さRa(JIS B0601 1994)で0.01〜0.25μmとすることができる。圧延ロールの算術平均粗さRaの値が大きい場合、表面処理表面Sを形成するための表面処理前の銅箔の表面のTDの粗さ(Rz)が大きくなり、表面処理前の銅箔の表面のTDの60度光沢度が低くなる傾向がある。また、圧延ロールの算術平均粗さRaの値が小さい場合、表面処理前の銅箔の表面のTDの粗さ(Rz)が小さくなり、表面処理前の銅箔の表面のTDの60度光沢度が高くなる傾向がある。
化学研磨は硫酸−過酸化水素−水系またはアンモニア−過酸化水素−水系等のエッチング液で、通常よりも濃度を低くして、長時間かけて行う。
・電解液組成
銅:80〜120g/L
硫酸:80〜120g/L
塩素:30〜100ppm
レベリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10〜30ppm
レベリング剤2(アミン化合物):10〜30ppm
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
電流密度:70〜100A/dm2
電解液温度:50〜65℃
電解液線速:1.5〜5m/sec
電解時間:0.5〜10分間(析出させる銅厚、電流密度により調整)
また、本発明に使用することが出来る電解銅箔として、JX日鉱日石金属株式会社製電解銅箔HLP箔を用いることが出来る。
本発明の表面処理銅箔は、表面処理表面S側から当該表面処理銅箔をポリイミド基材樹脂の両面に貼り合わせた後、エッチングで両面の銅箔を除去し、ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、印刷物を前記ポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影したとき、撮影によって得られた画像について、観察されたライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、マークの端部からマークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差をΔB(ΔB=Bt−Bb)とし、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点をt2としたときに、(1)式で定義されるSvが3.5以上となる。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1)
なお、前記観察位置−明度グラフにおいて、横軸は位置情報(ピクセル×0.1)、縦軸は明度(階調)の値を示す。
ここで、「明度曲線のトップ平均値Bt」、「明度曲線のボトム平均値Bb」、及び、後述の「t1」、「t2」、「Sv」について、図を用いて説明する。
図1(a)及び図1(b)に、マークの幅を約0.3mmとした場合のBt及びBbを定義する模式図を示す。マークの幅を約0.3mmとした場合、図1(a)に示すようにV型の明度曲線となる場合と、図1(b)に示すように底部を有する明度曲線となる場合がある。いずれの場合も「明度曲線のトップ平均値Bt」は、マークの両側の端部位置から50μm離れた位置から30μm間隔で5箇所(両側で合計10箇所)測定したときの明度の平均値を示す。一方、「明度曲線のボトム平均値Bb」は、明度曲線が図1(a)に示すようにV型となる場合は、このV字の谷の先端部における明度の最低値を示し、図1(b)の底部を有する場合は、約0.3mmの中心部の値を示す。なお、マークの幅は、0.2mm、0.16mm、0.1mm程度としてもよい。さらに、「明度曲線のトップ平均値Bt」は、マークの両側の端部位置から100μm離れた位置、300μm離れた位置、或いは、500μm離れた位置から、それぞれ30μm間隔で5箇所(両側で合計10箇所)測定したときの明度の平均値としてもよい。
図2に、t1及びt2及びSvを定義する模式図を示す。「t1(ピクセル×0.1)」は、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点並びにその交点の位置を示す値(前記観察地点−明度グラフの横軸の値)を示す。「t2(ピクセル×0.1)」は、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点並びにその交点の位置を示す値(前記観察地点−明度グラフの横軸の値)を示す。このとき、t1およびt2を結ぶ線で示される明度曲線の傾きについては、y軸方向に0.1ΔB、x軸方向に(t1−t2)で計算されるSv(階調/ピクセル×0.1)で定義される。なお、横軸の1ピクセルは10μm長さに相当する。また、Svは、マークの両側を測定し、小さい値を採用する。さらに、明度曲線の形状が不安定で上記「明度曲線とBtとの交点」が複数存在する場合は、最もマークに近い交点を採用する。
CCDカメラで撮影した上記画像において、マークが付されていない部分では高い明度となるが、マーク端部に到達したとたんに明度が低下する。ポリイミド基板の視認性が良好であれば、このような明度の低下状態が明確に観察される。一方、ポリイミド基板の視認性が不良であれば、明度がマーク端部付近で一気に「高」から「低」へ急に下がるのではなく、低下の状態が緩やかとなり、明度の低下状態が不明確となってしまう。
本発明はこのような知見に基づき、本発明の表面処理銅箔を貼り合わせて除去したポリイミド基板に対し、マークを付した印刷物を下に置き、ポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影した上記マーク部分の画像から得られる観察地点−明度グラフにおいて描かれるマーク端部付近の明度曲線の傾きを制御している。より詳細には、明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差をΔB(ΔB=Bt−Bb)とし、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値(前記観察地点−明度グラフの横軸の値)をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値(前記観察地点−明度グラフの横軸の値)をt2としたときに、上記(1)式で定義されるSvが3.5以上となる。このような構成によれば、基板樹脂の種類や厚みの影響を受けずに、CCDカメラによるポリイミド越しのマークの識別力が向上する。このため、視認性に優れるポリイミド基板を作製することができ、電子基板製造工程等でポリイミド基板に所定の処理を行う場合のマーキングによる位置決め精度が向上し、これによって歩留まりが向上する等の効果が得られる。Svは好ましくは3.9以上、より好ましくは4.5以上、更により好ましくは5.0以上、更により好ましくは5.5以上である。Svの上限は特に限定する必要はないが、例えば70以下、30以下、15以下、10以下である。このような構成によれば、マークとマークで無い部分との境界がより明確になり、位置決め精度が向上して、マーク画像認識による誤差が少なくなり、より正確に位置合わせができるようになる。
そのため、本発明の実施の形態に係る銅箔をプリント配線板に用いた場合、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する際に、接続不良が低減し、歩留まりが向上する。
なお、明度曲線の傾きの測定に用いるポリイミドフィルムは、銅箔に張り合わせ前のΔB(ΔB(PI))の値が50以上65以下であることが好ましい。Svを測定することがより容易となるためである。
本発明の表面処理銅箔は、表面処理表面SがNiを含む場合にはNiの付着量は1400μg/dm2以下であり、表面処理表面SがCoを含む場合にはCoの付着量は2400μg/dm2以下である。ここで、表面処理表面SのNiおよびCoの付着量とは、銅箔表面に形成されている全ての表面処理層に含まれるNiおよびCoの合計の付着量を意味する。例えば、銅箔の表面に粗化処理層、耐熱層、防錆層、耐候性層を設けた場合には、銅箔の表面に形成されている表面処理層である粗化処理層、耐熱層、防錆層、耐候性層に含まれるNiおよびCoの付着量の合計の付着量を意味する。
発明者らの検討により表面処理層における所定の金属の付着量が伝送損失に顕著に影響を与えることが判明した。本発明者の検討により、そのような表面処理金属種のうち、特に透磁率が比較的高く導電率が比較的低いCo,Niが伝送損失に影響を与えることが判明した。そのため、上記のようにNiおよび/またはCoの付着量を制限することは、伝送損失を低減するために有効である。
Niの付着量が1400μg/dm2より大きくなると、伝送損失が大きくなるため好ましくない。また、Coの付着量が2400μg/dm2より大きくなると、伝送損失が大きくなるため好ましくない。
伝送損失をより低減させるため、表面処理表面SがNiを含む場合には、Niの付着量は1000μg/dm2以下であることが好ましく、900μg/dm2以下であることが好ましく、800μg/dm2以下であることが好ましく、700μg/dm2以下であることがより好ましい。
また、表面処理表面SがNiを含む場合にはNiの付着量は100μg/dm2以上であることが好ましく、120μg/dm2以上であることが好ましく、150μg/dm2以上であることがより好ましい。Niの付着量が100μg/dm2未満の場合、耐熱性が劣化する場合があるためである。
伝送損失をより低減させるため、表面処理表面SがCoを含む場合にはCoの付着量は2000μg/dm2以下であることが好ましく、1800μg/dm2以下であることが好ましく、1600μg/dm2以下であることが好ましく、1400μg/dm2以下であることがより好ましい。
また、表面処理表面SがCoを含む場合にはCoの付着量は300μg/dm2以上であることが好ましく、350μg/dm2以上であることが好ましく、400μg/dm2以上であることがより好ましい。Coの付着量が300μg/dm2未満の場合、耐熱性が劣化する場合があるためである。
なお、上述の範囲にNi、Coの付着量を制御するためには、粗化処理めっきや耐熱層などの表面処理(めっき)液中のNi、Co濃度を制御すること、ならびに表面処理の際の電流密度、表面処理時間を制御することが有効である。表面処理(めっき)液中のNi、Coの濃度を高くすると、Ni、Co付着量を大きくすることが出来る。また、Ni、Coの濃度を低くすると、Ni、Co付着量を小さくすることが出来る。また、表面処理の際の電流密度を高くし、および/または、表面処理時間を長くすると、Ni、Co付着量を大きくすることが出来る。また、表面処理の際の電流密度を低くし、および/または、表面処理時間を短くすると、Ni、Co付着量を小さくすることが出来る。
粗化処理については、例えば、硫酸銅と硫酸水溶液を含むめっき液を用いて粗化処理を行ってもよく、また硫酸銅と硫酸水溶液から成るめっき液を用いて粗化処理を行ってもよい。銅−コバルト−ニッケル合金めっきや銅−ニッケル−りん合金めっき、ニッケル−亜鉛合金めっき等の合金めっきでもよい。また、好ましくは銅合金めっきにより行うことができる。銅合金めっき浴としては例えば銅と銅以外の元素を一種以上含むめっき浴、より好ましくは銅とコバルト、ニッケル、砒素、タングステン、クロム、亜鉛、リン、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択されたいずれか1種以上とを含むめっき浴を用いることが好ましい。
また、表面処理面Sではない銅箔表面に対して上記の粗化処理以外の粗化処理を用いてもよく、粗化処理でない場合も上記のめっき処理以外の表面処理を用いてもよい。
また、前記表面処理面Sではない銅箔表面は、表面に凹凸を形成するための表面処理を施されてもよい。
表面に凹凸を形成するための表面処理としては、電解研磨による表面処理を行ってもよい。例えば、硫酸銅と硫酸水溶液から成る溶液中で、表面処理面Sではない銅箔表面を電解研磨することにより、前記表面処理面Sではない銅箔表面に凹凸を形成させることができる。一般に電解研磨は平滑化を目的とするが、本発明の表面処理面Sではない銅箔表面の表面処理では電解研磨により凹凸を形成するので、通常とは逆の考え方である。電解研磨により凹凸を形成する方法は公知の技術で行っても良い。前記凹凸を形成するための電解研磨の公知の技術の例としては特開2005-240132、特開2010-059547、特開2010-047842に記載の方法が挙げられる。電解研磨で凹凸を形成させる処理の具体的な条件としては、例えば、
・処理溶液:Cu:20g/L、H2SO4:100g/L、温度:50℃
・電解研磨電流:15A/dm2
・電解研磨時間:15秒
などが挙げられる。
表面処理面Sではない銅箔表面に凹凸を形成するための表面処理としては、例えば、表面処理面Sではない銅箔表面を機械研磨することで凹凸を形成しても良い。機械研磨は公知の技術で行ってもよい。
なお、本発明の表面処理銅箔における表面処理面Sではない銅箔表面の表面処理後に、耐熱層や防錆層や耐候性層を設けても良い。耐熱層や防錆層および耐候性層は、上記記載や実験例記載の方法でもよいし、公知の技術の方法でもよい。
銅箔の表面処理面Sの三次元表面積Aと二次元表面積Bとの比A/Bは、上述の樹脂の透明性に大いに影響を及ぼす。すなわち、表面粗さRzが同じであれば、比A/Bが小さい銅箔ほど、上述の樹脂の透明性が良好となる。このため、本発明の表面処理銅箔は、当該比A/Bが1.0〜1.7であるのが好ましく、1.0〜1.6であるのがより好ましい。ここで、表面処理面Sの粗化粒子の三次元表面積Aと二次元表面積Bとの比A/Bは、例えば当該表面が粗化処理されている場合、粗化粒子の表面積Aと、銅箔を表面処理面S側から平面視したときに得られる面積Bとの比A/Bとも云うことができる。
伝送損失が小さい場合、高周波で信号伝送を行う際の、信号の減衰が抑制されるため、高周波で信号の伝送を行う回路において、安定した信号の伝送を行うことができる。そのため、伝送損失の値が小さい方が、高周波で信号の伝送を行う回路用途に用いることに適するため好ましい。表面処理銅箔を、市販の液晶ポリマー樹脂((株)クラレ製Vecstar CTZ−50μm)と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが50Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、HP社製のネットワークアナライザーHP8720Cを用いて透過係数を測定し、周波数20GHzおよび周波数40GHzでの伝送損失を求めた場合に、周波数20GHzにおける伝送損失が、5.0dB/10cm未満が好ましく、4.1dB/10cm未満がより好ましく、4.0dB/10cm未満がより好ましく、3.7dB/10cm未満が更により好ましい。
耐熱性が高い場合、高温環境下におかれても、表面処理銅箔と樹脂との密着性が劣化しにくいため、高温環境下でも使用することができるため、好ましい。
本発明では耐熱性をピール強度保持率で評価する。表面処理銅箔の表面処理面Sをラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム(厚み50μm、宇部興産製ユーピレックス){ユーピレックス(登録商標)−VT、BPDA(ビフェニルテトラカルボン酸二無水物)系(BPDA−PDA(パラフェニレンジアミン)系)のポリイミド樹脂基板}に積層した後と、150℃、168時間加熱後において、IPC−TM−650に準拠し、引張り試験機オートグラフ100で常態ピール強度と150℃、168時間加熱後ピール強度を測定した。
そして次式で表されるピール強度保持率を算出した。
ピール強度保持率(%)=150℃、168時間加熱後ピール強度(kg/cm)/常態ピール強度(kg/cm)×100
そして、ピール強度保持率が50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることが更により好ましい。
本発明の別の実施の形態であるキャリア付銅箔は、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備える。そして、前記極薄銅層が前述の本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔である。また、キャリア付銅箔はキャリア、中間層および極薄銅層をこの順で備えても良い。キャリア付銅箔はキャリア側の表面および極薄銅層側の表面のいずれか一方または両方に粗化処理層等の表面処理層を有してもよい。また、キャリア付銅箔は、極薄銅層のキャリア側表面および/またはキャリア側とは反対側の表面に表面処理面S等の表面処理面を有してもよい。なお、キャリア付銅箔は、極薄銅層のキャリア側とは反対側の表面に、表面処理面S等の表面処理面を有することが、作業効率を向上させる上で好ましい。
キャリア付銅箔のキャリア側の表面に粗化処理層を設けた場合、キャリア付銅箔を当該キャリア側の表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板などの支持体とが剥離し難くなるという利点を有する。
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム(例えばポリイミドフィルム、液晶ポリマー(LCP)フィルム、ポリエチレンテレフタラート(PET)フィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルム等)の形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用することが好ましい。銅箔は電気伝導度が高いため、その後の中間層、極薄銅層の形成が容易となるからである。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
キャリア上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
また、例えば、中間層はキャリア側からCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物からなる層を形成することで構成することができる。
また、中間層は前記有機物として公知の有機物を用いることが出来、また、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれか一種以上を用いることが好ましい。例えば、具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である1,2,3−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、N’,N’−ビス(ベンゾトリアゾリルメチル)ユリア、1H−1,2,4−トリアゾール及び3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール等を用いることが好ましい。
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、チオシアヌル酸及び2−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル−リン合金又はニッケル−コバルト合金と、クロムとがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは100μg/dm2以上40000μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上4000μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上2500μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上1000μg/dm2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は5μg/dm2以上100μg/dm2以下であることが好ましい。中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはNiめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。
中間層の厚みが大きくなりすぎると、中間層の厚みが表面処理した後の極薄銅層の粗化処理表面の光沢度ならびに粗化粒子の大きさと個数に影響を及ぼす場合があるため、極薄銅層の粗化処理表面の中間層の厚みは1〜1000nmであることが好ましく、1〜500nmであることが好ましく、2〜200nmであることが好ましく、2〜100nmであることが好ましく、3〜60nmであることがより好ましい。なお、キャリアの両側に中間層を設けてもよい。
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層の間には他の層を設けてもよい。また、キャリアの両側に極薄銅層を設けてもよい。当該キャリアを有する極薄銅層は、本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔である。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば12μm以下である。典型的には0.5〜12μmであり、より典型的には1.5〜5μmである。また、中間層の上に極薄銅層を設ける前に、極薄銅層のピンホールを低減させるために銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。
なお、表面処理面Sは極薄銅層のキャリア側の面とは反対側の面、及び/又は、極薄銅層のキャリア側の面のいずれか一方又は両方に設けてもよい。また、表面処理面Sは極薄銅層のキャリア側の面とは反対側の面に設けることが好ましい。
また、本発明の極薄銅層は下記の条件で形成する。平滑な極薄銅層を形成することにより、極薄銅層の表面処理後の表面処理面Sの上記二乗平均平方根高さRq、Sv、表面粗さRz、光沢度及び銅箔表面の面積比A/Bを制御するためである。
・電解液組成
銅:80〜120g/L
硫酸:80〜120g/L
塩素:30〜100ppm
レベリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10〜30ppm
レベリング剤2(アミン化合物):10〜30ppm
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
電流密度:70〜100A/dm2
電解液温度:50〜65℃
電解液線速:1.5〜5m/sec
電解時間:0.5〜10分間(析出させる銅厚、電流密度により調整)
本発明の表面処理銅箔の表面処理面Sの上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に2以上のエポキシ基を備える9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
前記ポリアミンまたは芳香族ポリアミンとしては、公知のポリアミンまたは芳香族ポリアミンを用いることができる。例えば、ポリアミンまたは芳香族ポリアミンとして、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、2,6−ジアミノピリジン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3−メチルジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミン、1,3−ビス[4−アミノフェノキシ]ベンゼン、3−メチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3−ジクロロ−4−アミノフェニル)プロパン、ビス(2,3−ジメチル−4−アミノフェニル)フェニルエタン、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン並びに上記化合物と、上記化合物またはその他の化合物とを重合させたポリマー等を用いることができる。また、公知のポリアミンおよび/または芳香族ポリアミンまたは前述のポリアミンまたは芳香族ポリアミンを一種または二種以上用いることができる。
前記フェノキシ樹脂としては公知のフェノキシ樹脂を用いることができる。また、前記フェノキシ樹脂として、ビスフェノールと2価のエポキシ樹脂との反応により合成されるものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂および/または前述のエポキシ樹脂を用いることができる。
前記ビスフェノールとしては、公知のビスフェノールを使用することができ、またビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、HCA(9,10−Dihydro−9−Oxa−10−Phosphaphenanthrene−10−Oxide)とハイドロキノン、ナフトキノン等のキノン類との付加物として得られるビスフェノール等を使用することができる。
前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーとしては、公知の架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを用いることができる。例えば、前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは水酸基、カルボキシル基等のエポキシ樹脂の硬化反応に寄与する官能基を備えることが好ましい。そして、この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、沸点が50℃〜200℃の温度の有機溶剤に可溶であることが好ましい。ここで言う官能基を有する線状ポリマーを具体的に例示すると、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。
前記樹脂層は架橋剤を含んでもよい。架橋剤には、公知の架橋剤を用いることができる。架橋剤として例えばウレタン系樹脂を用いることができる。
前記ゴム性樹脂は公知のゴム性樹脂を用いることができる。例えば前記ゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム(アクリル酸エステル共重合体)、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム等がある。更に、形成する樹脂層の耐熱性を確保する際には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、芳香族ポリアミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようにするため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、CTBN(カルボキシ基末端ブタジエンニトリル)を用いることが有用である。また、アクリロニトリルブタジエンゴムの中でも、カルボキシル変性体であると、エポキシ樹脂と架橋構造を取り、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを向上させることができる。カルボキシル変性体としては、カルボキシ基末端ニトリルブタジエンゴム(CTBN)、カルボキシ基末端ブタジエンゴム(CTB)、カルボキシ変性ニトリルブタジエンゴム(C‐NBR)を用いることができる。
前記ポリアミドイミド樹脂としては公知のポリイミドアミド樹脂を用いることができる。また、前記ポリイミドアミド樹脂としては例えば、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビトリレンジイソシアネートをN−メチル−2−ピロリドン又は/及びN,N−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られる樹脂や、トリメリット酸無水物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムをN−メチル−2−ピロリドン又は/及びN,N−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られるものを用いることができる。
前記ゴム変成ポリアミドイミド樹脂として、公知のゴム変成ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。すなわち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分(シクロヘキサンジカルボン酸等)の一部をゴム成分に置換するのである。ポリアミドイミド樹脂には公知のポリアミドイミド樹脂を用いることができる。また、ゴム性樹脂には公知のゴム性樹脂または前述のゴム性樹脂を用いることができる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、1種又は2種以上を混合して用いることが好ましい。
前記フォスファゼン系樹脂として、公知のフォスファゼン系樹脂を用いることができる。フォスファゼン系樹脂は、リン及び窒素を構成元素とする二重結合を持つフォスファゼンを含む樹脂である。フォスファゼン系樹脂は、分子中の窒素とリンの相乗効果により、難燃性能を飛躍的に向上させることができる。また、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド誘導体と異なり、樹脂中で安定して存在し、マイグレーションの発生を防ぐ効果が得られる。
前記フッ素樹脂として、公知のフッ素樹脂を用いることができる。また、フッ素樹脂として例えばPTFE(ポリテトラフルオロエチレン(4フッ化))、PFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)、FEP(テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(4.6フッ化))、ETFE(テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体)、PVDF(ポリビニリデンフルオライド(2フッ化))、PCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン(3フッ化))、ポリアリルスルフォン、芳香族ポリスルフィドおよび芳香族ポリエーテルの中から選ばれるいずれか少なくとも1種の熱可塑性樹脂とフッ素樹脂とからなるフッ素樹脂等を用いてもよい。
また、前記樹脂層は樹脂硬化剤を含んでもよい。樹脂硬化剤としては公知の樹脂硬化剤を用いることができる。例えば樹脂硬化剤としてはジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールA等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂等を用いることができる。また、前記樹脂層は前述の樹脂硬化剤の1種又は2種以上を含んでもよい。これらの硬化剤はエポキシ樹脂に特に有効である。
前記ビフェニル型フェノール樹脂の具体例を化11に示す。
また、中でも、以下の化13に示す構造式を備えるイミダゾール類を用いる事が好ましい。この化13に示す構造式のイミダゾール類を用いることで、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を顕著に向上でき、長期保存安定性に優れる。イミダゾール類は、エポキシ樹脂の硬化に際して触媒的な働きを行うものであり、硬化反応の初期段階において、エポキシ樹脂の自己重合反応を引き起こす反応開始剤として寄与するからである。
前記樹脂層は硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては公知の硬化促進剤を用いることができる。例えば、硬化促進剤としては、3級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等を用いることができる。
前記樹脂層は反応触媒を含んでもよい。反応触媒としては公知の反応触媒を用いることができる。例えば反応触媒として微粉砕シリカ、三酸化アンチモン等を用いることができる。
前記ポリビニルアセタール樹脂は酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有してもよい。また、前記ポリビニルアセタール樹脂はその分子内にカルボキシル基、アミノ基または不飽和二重結合を導入したものであってもよい。
前記芳香族ポリアミド樹脂ポリマーとしては、芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものが挙げられる。ここで、芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。このときの芳香族ジアミンには、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、m−キシレンジアミン、3,3’−オキシジアニリン等を用いる。そして、ジカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等を用いる。
前記芳香族ポリアミド樹脂と反応させる前記ゴム性樹脂とは、公知のゴム性樹脂または前述のゴム性樹脂を用いることができる。
この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、銅張積層板に加工した後の銅箔をエッチング加工する際に、エッチング液によりアンダーエッチングによる損傷を受けないことを目的に用いたものである。
また、前記高分子ポリマー層は、エポキシ樹脂、マレイミド系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂のいずれか1種又は2種以上を含むことが好ましい。また、前記半硬化樹脂層は厚さが10μm〜50μmのエポキシ樹脂組成物で構成されていることが好ましい。
A成分: エポキシ当量が200以下で、室温で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂の群から選ばれる1種又は2種以上からなるエポキシ樹脂。
B成分: 高耐熱性エポキシ樹脂。
C成分: リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか1種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂。
D成分: 沸点が50℃〜200℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
E成分: 樹脂硬化剤。
C成分のリン含有エポキシ樹脂として、前述のリン含有エポキシ樹脂を用いることができる。また、C成分のフォスファゼン系樹脂として前述のフォスファゼン系樹脂を用いることができる。
D成分のゴム変成ポリアミドイミド樹脂として、前述のゴム変成ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。E成分の樹脂硬化剤として、前述の樹脂硬化剤を用いることができる。
なお、前記不織布及び織布を構成する繊維は、その表面の樹脂との濡れ性を向上させるため、シランカップリング剤処理を施す事が好ましい。このときのシランカップリング剤は、使用目的に応じて公知のアミノ系、エポキシ系等のシランカップリング剤または前述のシランカップリング剤を用いることができる。
前記樹脂層は誘電体(誘電体フィラー)を含んでもよい。
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体(誘電体フィラー)を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体(誘電体フィラー)には、BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr−Ti)O3(通称PZT)、PbLaTiO3・PbLaZrO(通称PLZT)、SrBi2Ta2O9(通称SBT)等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
上述の実施の形態により、当該内層コア材の内層回路表面と誘電体を含む樹脂層との密着性を向上させ、低い誘電正接を備えるキャパシタ回路層を形成するための誘電体を含む樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供することができる。
また、前記樹脂層はMIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して測定したときのレジンフローが5%〜35%の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
本件明細書において、レジンフローとは、MIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して、樹脂厚さを55μmとした樹脂付表面処理銅箔から10cm角試料を4枚サンプリングし、この4枚の試料を重ねた状態(積層体)でプレス温度171℃、プレス圧14kgf/cm2、プレス時間10分の条件で張り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数1に基づいて算出した値である。
この樹脂層の厚みは0.1〜120μmであることが好ましい。
なお、樹脂層を有する表面処理銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを0.1μm〜5μm、より好ましくは0.5μm〜5μm、より好ましくは1μm〜5μmとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは0.1〜50μmであることが好ましく、0.5μm〜25μmであることが好ましく、1.0μm〜15μmであることがより好ましい。
また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは0.1μm〜120μmであるものが好ましく、5μm〜120μmであるものが好ましく、10μm〜120μmであるものが好ましく、10μm〜60μmのものがより好ましい。そして、硬化樹脂層の厚みは2μm〜30μmであることが好ましく、3μm〜30μmであることが好ましく、5〜20μmであることがより好ましい。また、半硬化樹脂層の厚みは3μm〜55μmであることが好ましく、7μm〜55μmであることが好ましく、15〜115μmであることがより望ましい。総樹脂層厚みが120μmを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、5μm未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが2μm未満であると、表面処理銅箔の表面処理面Sの表面粗さを考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが20μmを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。
なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の10点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
まず、図5−Aに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔(1層目)を準備する。
次に、図5−Bに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図5−Cに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図6−Dに示すように、回路めっきを覆うように(回路めっきが埋没するように)極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔(2層目)を極薄銅層側から接着させる。
次に、図6−Eに示すように、2層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図6−Fに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図7−Gに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図7−Hに示すように、ビアフィル上に、上記図5−B及び図5−Cのようにして回路めっきを形成する。
次に、図7−Iに示すように、1層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図8−Jに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図8−Kに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
(1)極薄銅層表面の色差はJISZ8730に基づく色差ΔE*abが45以上である。
また上述の色差は、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。粗化処理層を設ける場合には銅およびニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される一種以上の元素とを含む電解液を用いて、従来よりも電流密度を高く(例えば40〜60A/dm2)し、処理時間を短く(例えば0.1〜1.3秒)することで調整することができる。極薄銅層の表面に粗化処理層を設けない場合には、Niの濃度をその他の元素の2倍以上としたメッキ浴を用いて、極薄銅層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面にNi合金メッキ(例えばNi−W合金メッキ、Ni−Co−P合金メッキ、Ni−Zn合金めっき)を従来よりも低電流密度(0.1〜1.3A/dm2)で処理時間を長く(20秒〜40秒)設定して処理することで達成できる。
なお、液晶ポリマー(LCP)フィルムやフッ素樹脂フィルムは誘電正接が小さいため、液晶ポリマー(LCP)フィルムやフッ素樹脂フィルムと本発明に係る表面処理銅箔をとを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板は高周波回路(高周波で信号の伝送を行う回路)用途に適する。また、本発明に係る表面処理銅箔は表面粗さRzが小さく、光沢度が高いため表面が平滑であり、高周波回路用途にも適する。なお、本発明において、「プリント配線板」には部品が装着されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
ポリイミド基材樹脂の厚みは特に制限を受けるものではないが、一般的に25μmや50μmが挙げられる。
本発明の表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の位置決めをする方法について説明する。まず、表面処理銅箔と樹脂基板との積層板を準備する。本発明の表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の具体例としては、本体基板と付属の回路基板と、それらを電気的に接続するために用いられる、ポリイミド等の樹脂基板の少なくとも一方の表面に銅配線が形成されたフレキシブルプリント基板とで構成される電子機器において、フレキシブルプリント基板を正確に位置決めして当該本体基板及び付属の回路基板の配線端部に圧着させて作製される積層板が挙げられる。すなわち、この場合であれば、積層板は、フレキシブルプリント基板及び本体基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層体、或いは、フレキシブルプリント基板及び回路基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層板となる。積層板は、当該銅配線の一部や別途材料で形成したマークを有している。マークの位置については、当該積層板を構成する樹脂越しにCCDカメラ等の撮影手段で撮影可能な位置であれば特に限定されない。なお、本発明の表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層(キャリアを有する極薄銅層)である場合には、表面処理銅箔と樹脂基板との積層板から必要に応じてキャリアを除去する。
なお、本発明の実施の形態に係る位置決め方法は表面実装機やチップマウンターに用いてもよい。
また、本発明において位置決めされる表面処理銅箔と樹脂基板との積層板が、樹脂板及び前記樹脂板の上に設けられた回路を有するプリント配線板であってもよい。また、その場合、前記マークが前記回路であってもよい。
なお、プリント配線板においては、印刷物のマークの代わりにプリント配線板上の回路をマークとして、樹脂越しに当該回路をCCDカメラで撮影してSvの値を測定することができる。また、銅張積層板については、銅をエッチングによりライン状とした後に、印刷物のマークの代わりに当該ライン状とした銅をマークとして、樹脂越しに当該ライン状とした銅をCCDカメラで撮影してSvの値を測定することができる。
また、実施例11〜14については表1に記載の各種キャリアを準備し、下記条件で、キャリアの表面に中間層を形成し、中間層の表面に極薄銅層を形成した。そして、極薄銅層の表面に表2に記載の表面処理を行った。
なお、粗化処理を行わない表面処理銅箔も準備した。表2の「表面処理」の「粗化処理」欄の「無」は、表面処理が粗化処理でないことを示し、「有」は、表面処理が粗化処理であることを示す。
・実施例11
<中間層>
(1)Ni層(Niめっき)
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより1000μg/dm2の付着量のNi層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
硫酸ニッケル:270〜280g/L
塩化ニッケル:35〜45g/L
酢酸ニッケル:10〜20g/L
ホウ酸:30〜40g/L
光沢剤:サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム:55〜75ppm
pH:4〜6
浴温:55〜65℃
電流密度:10A/dm2
(2)Cr層(電解クロメート処理)
次に、(1)にて形成したNi層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上でNi層の上に11μg/dm2の付着量のCr層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
重クロム酸カリウム1〜10g/L、亜鉛0g/L
pH:7〜10
液温:40〜60℃
電流密度:2A/dm2
<極薄銅層>
次に、(2)にて形成したCr層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上で、Cr層の上に厚み1.5μmの極薄銅層を以下の条件で電気メッキすることにより形成し、キャリア付極薄銅箔を作製した。
銅濃度:90〜110g/L
硫酸濃度:90〜110g/L
塩化物イオン濃度:50〜90ppm
レベリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10〜30ppm
レベリング剤2(アミン化合物):10〜30ppm
なお、レべリング剤2として下記のアミン化合物を用いた。
電解液温度:50〜80℃
電流密度:100A/dm2
電解液線速:1.5〜5m/sec
・実施例12
<中間層>
(1)Ni−Mo層(ニッケルモリブデン合金めっき)
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより3000μg/dm2の付着量のNi-Mo層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
(液組成)硫酸Ni六水和物:50g/dm3、モリブデン酸ナトリウム二水和物:60g/dm3、クエン酸ナトリウム:90g/dm3
(液温)30℃
(電流密度)1〜4A/dm2
(通電時間)3〜25秒
<極薄銅層>
(1)で形成したNi-Mo層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを3μmとした以外は実施例11と同様の条件で極薄銅層を形成した。
・実施例13
<中間層>
(1)Ni層(Niめっき)
実施例11と同じ条件でNi層を形成した。
(2)有機物層(有機物層形成処理)
次に、(1)にて形成したNi層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、下記の条件でNi層表面に対して濃度1〜30g/Lのカルボキシベンゾトリアゾール(CBTA)を含む、液温40℃、pH5の水溶液を、20〜120秒間シャワーリングして噴霧することにより有機物層を形成した。
<極薄銅層>
(2)で形成した有機物層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを2μmとした以外は実施例11と同様の条件で極薄銅層を形成した。
・実施例14
<中間層>
(1)Co-Mo層(コバルトモリブデン合金めっき)
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより4000μg/dm2の付着量のCo-Mo層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
(液組成)硫酸Co:50g/dm3、モリブデン酸ナトリウム二水和物:60g/dm3、クエン酸ナトリウム:90g/dm3
(液温)30℃
(電流密度)1〜4A/dm2
(通電時間)3〜25秒
<極薄銅層>
(1)で形成したCo-Mo層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを5μmとした以外は実施例11と同様の条件で極薄銅層を形成した。
なお、表1に表面処理前の銅箔作製工程のポイントを記載した。「高光沢圧延」は、最終の冷間圧延(最終の再結晶焼鈍後の冷間圧延)を記載の油膜当量の値で行ったことを意味する。なお、実施例1、2については銅箔の厚みが6μm、12μm、35μmである銅箔も製造した。
なお、実施例2のレべリング剤1、レべリング剤2は上述の実施例11〜14における極薄銅層形成時のメッキ浴に使用したレべリング剤1、レべリング剤2と同じとした。
また、実施例2については析出面(電解銅箔製造時に電解ドラムに接している側の面とは反対側の面)に所定の表面処理を行った。また、表1の電解銅箔については析出面側の表面粗さRzおよび光沢度を記載している。
なお、実施例1〜3、実施例5〜10、及び、比較例1で得られた表面処理銅箔について、他方の表面に表4に記載の表面処理を行った表面処理銅箔も製造した。ここで、表4の「実施例No.−数字」は実施例で得られた表面処理銅箔の他方の表面に表4に記載の表面処理を行ったことを意味する。例えば、表4において、「実施例1−1」は、実施例1の他方の表面に表4に記載の表面処理を行ったものであり、「実施例2−1」は、実施例2の他方の表面に表4に記載の表面処理を行ったものである。
(1−1)表面粗さ(Rz)の測定;
各実施例、比較例の表面処理後の銅箔について、株式会社小阪研究所製接触式粗さ計Surfcorder SE−3Cを使用してJIS B0601−1994に準拠して十点平均粗さを表面処理面について測定した。測定基準長さ0.8mm、評価長さ4mm、カットオフ値0.25mm、送り速さ0.1mm/秒の条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(圧延時の銅箔の進行方向:TD、すなわち幅方向)に測定位置を変えて、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD、すなわち幅方向)に測定位置を変えて、それぞれ10回行い、10回の測定値の平均値を表面粗さ(Rz)の値とした。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の表面処理面について上記の測定を行った。
なお、表面処理前の銅箔についても、同様にして表面粗さ(Rz)を求めておいた。
各実施例、比較例の表面処理後の銅箔の表面処理面について、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて、銅箔表面の二乗平均平方根高さRqを測定した。評価長さ647μm、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(TD)の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD)の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面の二乗平均平方根高さRqの測定環境温度は23〜25℃とした。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の表面処理面について上記の測定を行った。
各実施例、比較例の他方の表面については非接触式の方法を用いて表面の粗さを測定することが好ましい。具体的にはレーザー顕微鏡で測定した粗さの値で各実施例、比較例の表面処理後の他方の表面の状態を評価する。表面の状態をより詳細に評価することができるからである。
各実施例、比較例の表面処理銅箔の他方の表面(他方の表面に表面処理を行った場合は、表面処理後の他方の表面)について、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて、表面粗さ(十点平均粗さ)RzをJIS B0601 1994に準拠して測定した。対物レンズ50倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ258μm、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(TD)の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD)の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面粗さRzの測定環境温度は23〜25℃とした。Rzを任意に10箇所測定し、そのRzの10箇所の平均値を表面粗さ(十点平均粗さ)Rzの値とした。また、測定に用いたレーザー顕微鏡のレーザー光の波長は405nmとした。なお、表面処理表面Sについても同様の測定を行った。
各実施例、比較例の表面処理銅箔の他方の表面(他方の表面に表面処理を行った場合は、表面処理後の他方の表面)について、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて、銅箔表面の二乗平均平方根高さRqをJIS B0601 2001に準拠して測定した。対物レンズ50倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ258μm、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(TD)の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD)の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面の二乗平均平方根高さRqの測定環境温度は23〜25℃とした。Rqを任意に10箇所測定し、そのRqの10箇所の平均値を二乗平均平方根高さRqの値とした。また、測定に用いたレーザー顕微鏡のレーザー光の波長は405nmとした。なお、表面処理表面Sについても同様の測定を行った。
各実施例・比較例の銅箔の他方の表面(他方の表面に表面処理を行った場合は、表面処理後の他方の表面)について、表面粗さRaを、JIS B0601−1994に準拠して、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて測定した。対物レンズ50倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ258μm、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(TD)の測定で、また、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD)の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面の算術平均粗さRaの測定環境温度は23〜25℃とした。Raを任意に10箇所測定し、そのRaの10箇所の平均値を算術平均粗さRaの値とした。また、測定に用いたレーザー顕微鏡のレーザー光の波長は405nmとした。なお、表面処理表面Sについても同様の測定を行った。
銅箔表面の表面積はレーザー顕微鏡による測定法を使用した。各実施例、比較例の表面処理後の銅箔の表面処理面について、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000を用いて処理表面の倍率20倍における647μm×646μm相当面積B(実データでは417,953μm2)における三次元表面積Aを測定して、三次元表面積A÷二次元表面積B=面積比(A/B)とする手法により設定を行った。なお、レーザー顕微鏡による三次元表面積Aの測定環境温度は23〜25℃とした。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の表面処理面について上記の測定を行った。
JIS Z8741に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターPG−1を使用し、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(TD)の入射角60度での光沢度、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向に垂直な方向(TD)の入射角60度での光沢度を、それぞれ表面処理前の銅箔について測定した。
表面処理銅箔を、表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルム(カネカ製厚み50μm(二層銅張積層板用ピクシオ(PIXEO)(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))の両面に貼り合わせ、表面処理銅箔をエッチング(塩化第二鉄水溶液)で除去してサンプルフィルムを作製した。なお、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、キャリア付銅箔を極薄銅層の表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルムの両面に貼り合わせ、その後、キャリアを剥離した後に、極薄銅層をエッチング(塩化第二鉄水溶液)で除去してサンプルフィルムを作製した。続いて、ライン状の黒色マークを印刷した印刷物を、サンプルフィルムの下に敷いて、印刷物をサンプルフィルム越しにCCDカメラ(8192画素のラインCCDカメラ)で撮影し、撮影によって得られた画像について、観察されたライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、マークの端部からマークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線の傾き(角度)を測定した。このとき用いた撮影装置の構成及び明度曲線の傾きの測定方法を表す模式図を図3に示す。
また、ΔB及びt1、t2、Svは、図2で示すように下記撮影装置で測定した。なお、横軸の1ピクセルは10μm長さに相当する。
なお、明度曲線の傾きの測定に用いるポリイミドフィルムは、銅箔に張り合わせ前のΔB(ΔB(PI))の値が50以上65以下であればどのようなポリイミドフィルムを用いてもよい。なお、本実施例、比較例に用いたポリイミドフィルムのΔB(PI)の値は50以上65以下(例えば59)であった。
上記「ライン状の黒色マークを印刷した印刷物」は、光沢度43.0±2の白色の光沢紙上にJIS P8208(1998)(図1 きょう雑物計測図表のコピー)及びJIS P8145(2011)(附属書JA(規定)目視法異物比較チャート 図JA.1−目視法異物比較チャートのコピー)のいずれにも採用されている図9に示す透明フィルムに各種の線等が印刷されたきょう雑物(夾雑物)(株式会社朝陽会製 品名:「きょう雑物測定図表-フルサイズ判」 品番:JQA160−20151−1(独立行政法人国立印刷局で製造された))を載せたものを使用した。
上記光沢紙の光沢度は、JIS Z8741に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターPG−1を使用し、入射角60度で測定した。
撮影装置は、CCDカメラ、マークを付した紙(夾雑物を載せた光沢紙)を下に置いたポリイミド基板を置くステージ(白色)、ポリイミド基板の撮影部に光を照射する照明用電源、撮影対象のマークが付された紙を下に置いた評価用ポリイミド基板をステージ上に搬送する搬送機(不図示)を備えている。当該撮影装置の主な仕様を以下に示す:
・撮影装置:株式会社ニレコ製シート検査装置Mujiken
・ラインCCDカメラ:8192画素(160MHz)、1024階調ディジタル(10ビット)
・照明用電源:高周波点灯電源(電源ユニット×2)
・照明:蛍光灯(30W、形名:FPL27EX−D、ツイン蛍光灯)
Sv測定用のラインは、0.7mm2の図9の夾雑物に描かれた矢印で示すラインを使用した。当該ラインの幅は0.3mmである。また、ラインCCDカメラ視野は図9の点線の配置とした。
ラインCCDカメラによる撮影では、フルスケール256階調にて信号を確認し、測定対象のポリイミドフィルム(ポリイミド基板)を置かない状態で、印刷物の黒色マークが存在しない箇所(上記白色の光沢紙の上に上記透明フィルムを載せ、透明フィルム側から夾雑物に印刷されているマーク外の箇所をCCDカメラで測定した場合)のピーク階調信号が230±5に収まるようにレンズ絞りを調整した。カメラスキャンタイム(カメラのシャッターが開いている時間、光を取り込む時間)は250μ秒固定とし、上記階調以内に収まるようにレンズ絞りを調整した。
なお、プリント配線板および銅張積層板について、ライン状の銅箔をマークとしてΔB並びにSvを測定する場合には、ライン状にした銅箔の背面に光沢度43.0±2の白色の光沢紙を敷き、当該ポリイミドフィルム越しにCCDカメラ(8192画素のラインCCDカメラ)で撮影し、撮影によって得られた画像について、観察された銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、マークの端部からマークがない部分にかけて生じる明度曲線からΔB及びt1、t2、Svを測定する以外は、上記の「ライン状の黒色マークを印刷した印刷物」を用いてΔB並びにSvを測定した条件と同じとする。
なお、図3に示された明度について、0は「黒」を意味し、明度255は「白」を意味し、「黒」から「白」までの灰色の程度(白黒の濃淡、グレースケール)を256階調に分割して表示している。
表面処理銅箔を、表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルム(カネカ製厚み50μm(二層銅張積層板用ピクシオ(PIXEO)(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))の両面に貼り合わせ、表面処理銅箔をエッチング(塩化第二鉄水溶液)で除去してサンプルフィルムを作成した。なお、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、キャリア付銅箔を極薄銅層の表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルムの両面に貼り合わせ、その後、キャリアを剥離した後に、極薄銅層をエッチング(塩化第二鉄水溶液)で除去してサンプルフィルムを作製した。得られた樹脂層の一面に印刷物(直径6cmの黒色の円)を貼り付け、反対面から樹脂層越しに印刷物の視認性を判定した。印刷物の黒色の円の輪郭が円周の90%以上の長さにおいてはっきりしたものを「◎」、黒色の円の輪郭が円周の80%以上90%未満の長さにおいてはっきりしたものを「○」(以上合格)、黒色の円の輪郭が円周の0〜80%未満の長さにおいてはっきりしたもの及び輪郭が崩れたものを「×」(不合格)と評価した。
IPC−TM−650に準拠し、引張り試験機オートグラフ100で常態ピール強度を測定し、上記常態ピール強度が0.7N/mm以上を積層基板用途に使用できるものとした。なお、ピール強度の測定は銅箔厚みを12μmとして測定を行った。厚みが12μmに満たない銅箔については銅めっきを行って銅箔厚みを12μmとした。また、厚みが12μmよりも大きい場合にはエッチングを行って銅箔厚みを12μmとした。なお、本ピール強度の測定にはカネカ製の厚み50μmのポリイミドフィルム(二層銅張積層板用ピクシオ(PIXEO)(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))と本発明の実施例および比較例に係る表面処理銅箔の表面処理面とを張り合わせたサンプルを用いた。また、測定の際に、ポリイミドフィルムを硬質基材(ステンレスの板または合成樹脂の板(ピール強度測定中に変形しなければよい))に両面テープで、もしくは瞬間接着剤で貼り付けることにより固定した。なお、実施例11〜14については、表面処理銅箔(極薄銅層)を、表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルム(カネカ製厚み50μm(二層銅張積層板用ピクシオ(PIXEO)(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))に張り合わせた後、キャリアを剥離し、ポリイミドフィルムと積層されている前記極薄銅層の厚みが12μmとなるように銅めっきを行ってからピール強度を測定した。
表面処理銅箔を、表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルム(カネカ製厚み50μm(二層銅張積層板用ピクシオ(PIXEO)(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))に張り合わせた後、150℃、168時間加熱後において、IPC−TM−650に準拠し、引張り試験機オートグラフ100で常態ピール強度と150℃、168時間加熱後ピール強度を測定した。
そして次式で表されるピール強度保持率を算出した。
ピール強度保持率(%)=150℃、168時間加熱後ピール強度(kg/cm)/常態ピール強度(kg/cm)×100
そして、ピール強度保持率が70%以上の場合、耐熱性を「◎」、ピール強度保持率が60%以上70%未満の場合、耐熱性を「〇」、ピール強度保持率が50%以上60%未満の場合、耐熱性を「△」、ピール強度保持率が50%未満の場合、耐熱性を「×」とした。なお、実施例11〜14については、表面処理銅箔(極薄銅層)を、表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルム(カネカ製厚み50μm)に張り合わせた後、キャリアを剥離し、ポリイミドフィルムと積層されている前記極薄銅層の厚みが12μm厚みとなるように銅めっきを行ってからピール強度を測定した。
表面処理銅箔を、表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルム(カネカ製厚み50μm(二層銅張積層板用ピクシオ(PIXEO)(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))の両面に貼り合わせた。得られた両面積層板について、JIS C6471に準拠したテストクーポンを作成した。作成したテストクーポンを85℃、85%RHの高温高湿下で48時間暴露した後に、300℃のはんだ槽に浮かべて、はんだ耐熱特性を評価した。はんだ耐熱試験後に、銅箔粗化処理面とポリイミド樹脂接着面の界面において、テストクーポン中の銅箔面積の5%以上の面積において、膨れにより界面が変色したものを×(不合格)、面積が5%未満の膨れ変色の場合を○、全く膨れ変色が発生しなかったものを◎として評価した。
表面処理銅箔を、表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルム(カネカ製厚み50μm(二層銅張積層板用ピクシオ(PIXEO)(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))の両面に貼り合わせ、銅箔をエッチング(塩化第二鉄水溶液)して、L/Sが30μm/30μmの回路幅のFPCを作成した。その後、20μm×20μm角のマークをポリイミド越しにCCDカメラで検出することを試みた。10回中9回以上検出できた場合には「◎」、7〜8回検出できた場合には「○」、6回検出できた場合には「△」、5回以下検出できた場合には「×」とした。
なお、実施例11〜14については、表面処理銅箔(極薄銅層)を、表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルム(カネカ製厚み50μm)両面に貼り合わせ、キャリアを剥離した後に、上述と同様に歩留りを評価した。
表面処理銅箔を、表面処理が行われている表面側から市販の液晶ポリマー樹脂((株)クラレ製Vecstar CTZ−50μm)と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが50Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、HP社製のネットワークアナライザーHP8720Cを用いて透過係数を測定し、周波数20GHzおよび周波数40GHzでの伝送損失を求めた。周波数20GHzにおける伝送損失の評価として、3.7dB/10cm未満を◎、3.7dB/10cm以上且つ4.0dB/10cm未満を○○、4.0dB/10cm以上且つ4.1dB/10cm未満を○、4.1dB/10cm以上且つ5.0dB/10cm未満を△、5.0dB/10cm以上を×とした。
なお、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の表面処理が行われている表面について上記の測定を行った。
表面処理が行われている表面のニッケル付着量およびコバルト付着量はサンプルを濃度20質量%の硝酸で溶解して、VARIAN社製の原子吸光分光光度計(型式:AA240FS)を用いて原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。実施例、比較例のニッケル、コバルト付着量の測定サンプルの大きさは50mm×50mmとした。
なお、前記表面処理が行われている表面のニッケル、コバルトの付着量の測定は以下のようにして行った。表面処理銅箔の表面処理されていない側の表面にプリプレグ(FR4)を加熱圧着して積層した後に、表面処理銅箔の表面処理がされている側の表面を厚み2μm溶解して、表面処理銅箔の表面処理がされている側の表面に付着しているニッケルおよびコバルトの付着量を測定した。そして得られたニッケルおよびコバルトの付着量をそれぞれ、表面処理銅箔の表面処理が行われている表面のニッケルおよびコバルトの付着量とした。なお、表面処理銅箔の当該表面処理がされている側の溶解する厚みは正確に2μmである必要はなく、表面処理されている表面部分が全て溶解していることが明らかな厚み分(例えば、1.5〜2.5μm)を溶解して測定してもよい。また、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、キャリア側の表面にまず、プリプレグ(FR4)を加熱圧着して積層した後に、極薄銅層の表面処理がされている側の表面を、当該表面付近のみを溶解して(極薄銅層の厚みが1.4μm以上である場合には極薄銅層の表面処理がされている側の表面から0.5μm厚みのみ溶解する、極薄銅層の厚みが1.4μm未満の場合には極薄銅層の表面処理がされている側の表面から極薄銅層厚みの20%のみ溶解する。)、極薄銅層の表面処理がされている側の表面のニッケルとコバルトの付着量を測定する。そして得られたニッケルおよびコバルトの付着量をそれぞれ表面処理銅箔の表面処理が行われている表面のニッケルおよびコバルトの付着量とした。
なお、上記ニッケルおよびコバルトの付着量は、サンプル単位面積(1dm2)当たりのニッケルおよびコバルトの付着量(質量)のことを言う。
なお、プリント配線板または銅張積層板においては、樹脂を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について、前述の(1)表面粗さ(Rz)、(2)表面の二乗平均平方根高さRq、(3)銅箔表面の面積比(A/B)、(12)表面処理銅箔または銅回路の表面のニッケルおよびコバルトの付着量を測定することができる。
厚さ25μmのポリイミド樹脂の両表面に、それぞれ実施例、比較例の表面処理銅箔を、一方の表面(表面処理表面S)側から積層し、さらに、各表面処理銅箔の他方の表面(表面処理表面Sとは反対側の表面)側へ厚さ125μmの保護フィルム(ポリイミド製)を積層させた状態、すなわち、保護フィルム/表面処理銅箔/ポリイミド樹脂/表面処理銅箔/保護フィルムの5層とした状態で、両方の保護フィルムの外側からラミネートロールを用いて熱と圧力をかけながら貼り合わせ加工(ラミネート加工)を行い、ポリイミド樹脂の両面に表面処理銅箔を貼り合わせた。続いて、両表面の保護フィルムを剥がした後、表面処理銅箔の他方の表面を目視観察し、シワ又はスジの有無を確認し、シワ又はスジが全く発生しないときを◎、銅箔長さ5mあたりにシワ又はスジが1箇所だけ観察されるときを○、銅箔5mあたりシワ又はスジが2箇所以上観察されるときを×と評価した。
上記各試験の条件及び評価結果を表1〜4に示す。
実施例1〜20は、いずれも表面の二乗平均平方根高さRqが0.14〜0.63μmの範囲にあり、且つ、Svが3.5以上であり、表面処理が行われている面の表面がNiを含む場合にはNiの付着量は1400μg/dm2以下であり、前記表面処理が行われている面の表面がCoを含む場合にはCoの付着量は2400μg/dm2以下であり、視認性、ピール強度、はんだ耐熱評価及び歩留まりが良好であった。また、伝送損失も小さく、良好であった。また、実施例1、2について製造した、厚みが6μm、12μm、35μmである銅箔についても、実施例1、2の厚みが18μmの場合と同じ結果となった。すなわち、実施例1、2について製造した、厚みが6μm、12μm、35μmである銅箔はいずれも表面の二乗平均平方根高さRqが0.14〜0.63μmの範囲にあり、且つ、Svが3.5以上であり、視認性、ピール強度、はんだ耐熱評価及び歩留まりが良好であった。
比較例1は、表面の二乗平均平方根高さRqが0.14μm未満であり、ピール強度及びはんだ耐熱性が不良であった。
比較例2〜5は、表面の二乗平均平方根高さRqが0.63μmを超え、さらにSvが3.5未満であり、視認性が不良であった。
なお、前記各実施例、比較例と同じ銅箔を用いて同じ条件で銅箔の両面に、表面処理を行い、および、前記各実施例と同じキャリアを用いて同じ条件でキャリアの両面に、中間層、極薄銅層の形成を行った後に同じ表面処理を行って表面処理銅箔を製造して評価した結果、両面共に前記各実施例、比較例と同じ評価結果が得られた。なお、実施例2については銅箔の光沢面(電解銅箔製造時にドラムと接触している側の面)について電解研磨および/または化学研磨を行うことにより、そのTDの粗さRzと光沢度を析出面と同じとした後に所定の表面処理を行った。
銅箔の両面に粗化処理等の表面処理を行う場合、両面に同時に表面処理をしてもよく、一方の面と、他方の面とに、それぞれ別々に表面処理を行ってもよい。なお、両面に同時に表面処理を行う場合には、銅箔の両面側にアノードを設けた、表面処理装置(めっき装置)を用いて表面処理を行うと良い。なお、本実施例では、同時に両面に表面処理を行った。
また、実施例4〜20の表面処理がされた銅箔表面(表面処理表面S)のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzは、いずれも0.35μm以上であった。また、実施例4〜20の表面処理がされた銅箔表面(表面処理表面S)のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaは、いずれも0.05μm以上であった。また、実施例4〜20の表面処理がされた銅箔表面(表面処理表面S)のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqは、いずれも0.08μm以上であった。
図4に、上記Rz評価の際の、(a)比較例1、(b)実施例1、(c)実施例2、(d)実施例3、(e)実施例4、(f)実施例5、(g)実施例6、(h)実施例7、(i)実施例8、(j)実施例9、(k)比較例2、(l)比較例3の銅箔表面のSEM観察写真をそれぞれ示す。
また、上記実施例1〜20において、マークの幅を0.3mmから0.16mm(夾雑物のシートの面積0.5mm2の0.5の記載に近いほうから3番目のマーク(図10の矢印が指すマーク))に変更して同様のSv値の測定を行ったが、いずれもSv値はマークの幅を0.3mmとした場合と同じ値となった。
さらに、上記実施例1〜20において、「明度曲線のトップ平均値Bt」について、マークの両側の端部位置から50μm離れた位置を、100μm離れた位置、300μm離れた位置、500μm離れた位置として、当該位置から、それぞれ30μm間隔で5箇所(両側で合計10箇所)測定したときの明度の平均値に変更して同様のSv値の測定を行ったが、いずれもSv値は、マークの両側の端部位置から50μm離れた位置から30μm間隔で5箇所(両側で合計10箇所)測定したときの明度の平均値を「明度曲線のトップ平均値Bt」とした場合のSv値と同じ値となった。
Claims (30)
- 一方の銅箔表面、及び/又は、両方の銅箔表面が表面処理面Sであり、前記表面処理面Sのレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定した二乗平均平方根高さRqが0.14〜0.63μmである表面処理銅箔であり、
前記銅箔を表面処理面S側からポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去し、
ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影したとき、
前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、
前記マークの端部から前記マークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差をΔB(ΔB=Bt−Bb)とし、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、前記表面処理面SはNi、Coからなる群から選択されたいずれか1種以上の元素を含み、前記表面処理面SがNiを含む場合にはNiの付着量は1000μg/dm2以下であり、前記表面処理面SがCoを含む場合にはCoの付着量は2000μg/dm2以下である表面処理銅箔。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1) - 前記表面処理面SがNiを含む場合にはNiの付着量は100μg/dm2以上である請求項1に記載の表面処理銅箔。
- 前記表面処理面SがCoを含む場合にはCoの付着量は300μg/dm2以上である請求項1又は2に記載の表面処理銅箔。
- 前記表面処理面Sのレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定した二乗平均平方根高さRqが0.25〜0.60μmである請求項1〜3のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
- 前記明度曲線における(1)式で定義されるSvが3.9以上となる請求項1〜4のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
- 前記明度曲線における(1)式で定義されるSvが5.0以上となる請求項5に記載の表面処理銅箔。
- 前記表面処理面Sの接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.20〜0.64μmである請求項1〜6のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
- 前記表面処理面Sの接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.26〜0.62μmである請求項7に記載の表面処理銅箔。
- 前記表面処理面Sの三次元表面積Aと二次元表面積Bとの比A/Bが1.0〜1.7である請求項1〜8のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
- 前記表面処理面Sの三次元表面積Aと二次元表面積Bとの比A/Bが1.0〜1.6である請求項9に記載の表面処理銅箔。
- 前記表面処理面Sが、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれか1種以上を含む請求項1〜10のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
- 前記表面処理面Sに樹脂層を備える請求項1〜11のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
- 前記樹脂層が誘電体を含む請求項12に記載の表面処理銅箔。
- キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が請求項1〜13のいずれか一項に記載の表面処理銅箔であるキャリア付銅箔。
- 前記キャリアの両面に前記極薄銅層を備えた請求項14に記載のキャリア付銅箔。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の表面処理銅箔又は請求項14又は15に記載のキャリア付銅箔と樹脂基板とを積層して製造した積層板。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の表面処理銅箔又は請求項14又は15に記載のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板。
- 請求項17に記載のプリント配線板を用いた電子機器。
- 請求項17に記載のプリント配線板を2つ以上接続して、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
- 請求項17に記載のプリント配線板を少なくとも1つと、もう一つの請求項17に記載のプリント配線板又は請求項17に記載のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
- 請求項19又は20に記載の方法で作製されたプリント配線板を1つ以上用いた電子機器。
- 請求項17に記載のプリント配線板、又は、請求項19又は20に記載の方法で作製されたプリント配線板と、部品とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板を製造する方法。
- 請求項17に記載のプリント配線板を少なくとも1つと、もう一つの請求項17に記載のプリント配線板又は請求項17に記載のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続してプリント配線板Aを製造する工程、および、
前記プリント配線板Aと、部品とを接続する工程
を少なくとも含む、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。 - 請求項17に記載のプリント配線板、
請求項19若しくは20に記載の方法で作製されたプリント配線板、及び、
請求項17に記載のプリント配線板若しくは請求項19若しくは20に記載の方法で作製されたプリント配線板のいずれにも該当しないプリント配線板、
からなる群から選択される一種以上のプリント配線板と、
請求項22に記載の方法で製造されたプリント配線板と、
を接続して、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。 - 請求項14又は15に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。 - 請求項14又は15に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層又は前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 - 前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程である請求項26に記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、請求項14又は15に記載のキャリア付銅箔である請求項27に記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われる請求項26〜28のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記表面に回路を形成するキャリア付銅箔が、当該キャリア付銅箔のキャリア側の表面又は前記極薄銅層側の表面に基板または樹脂層を有する請求項26〜29のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
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