JP5882647B2 - ストレッチ布帛 - Google Patents

Description

本発明は、回復時応力が高く、ヒステリシスロスが小さいストレッチ布帛に関する。

ストレッチ布帛は、水着やタイツ等に代表されるスポーツ衣料分野、インナーウェア、アウターウェア、ストッキング等の衣料分野を始め、オムツに代表される衛生材料分野、産業資材分野等に広く使用されている。
これらの分野にストレッチ布が使用される場合には、薄地化、軽量化、高性能化が益々求められるようになってきた。特に、近年、着用中のフィット感を高めたスポーツ衣料、インナーウェアや、着用中のサポート力が通常のものよりも高く、優れた体型補正機能、疲労軽減機能を持つストッキング、ガードルなどの製品が注目を集めている。これらの製品の分野においては、生地を薄地・軽量・透明化することや、より高いストレッチ性能を発現することでより高機能化することが強く求められている。

ここでいう「ストレッチ性能」とは、衣服を着用しようとする時に感じる抵抗と関係する伸長時応力、及び衣服を着用している最中のフィット感と関係する回復時応力を意味する。伸長時応力は高ければ高い程良い訳ではなく、伸長時の応力が高すぎるポリウレタン弾性繊維から作製した衣料は伸びづらく着用しづらいものになってしまう。つまり、伸長時の応力は、従来品レベルであり、着用し易いものである一方、回復時の応力は、従来品よりも高く、フィット感のより高いものであることが求められている。これは、ポリウレタン弾性繊維の回復時応力が高く、かつ、伸長回復時のヒステリシスロスが小さいことと対応している。さらには、ポリウレタン弾性繊維の編成、製織、製紐等の加工性・生産性と密接な関係がある耐熱性、破断伸度も高いレベルが求められている。

以下の特許文献１には、炭素数が２〜１０の異なるアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールから製造したポリウレタンウレアからなるポリウレタン弾性繊維であって、ウレタン部分とウレア部分の数平均分子量が特定範囲であるポリウレタンウレアからなるポリウレタン弾性繊維が開示されている。このポリウレタン弾性繊維は、伸長時応力を低くすることが意図されており、得られたポリウレタン弾性繊維はヒステリシスロスが小さいものの、回復時応力も低いものである。またこのポリウレタン弾性繊維を使って、伸びがよく、耐久性が高いストッキングが得られているものの、十分に高いフィット性は有していない。

また、以下の特許文献２と特許文献３には、側鎖を有する共重合ポリエーテルジオールを原料とするポリウレタン弾性繊維を使用した編地や織物が開示されている。これらの編地や織物は着脱し易いものであるものの、十分に高いフィット性は有していない。

特許第３７１７１８６号公報 特許第２７３３３２１号公報 特許第２８３５３５８号公報

かかる状況下、本発明が解決しょうとする課題は、ヒステリシスロスが小さく、回復時応力が高いストレッチ布帛を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、弾性糸が使われているストレッチ布帛において、布帛より抜き出した弾性糸の３００％伸長繰り返し３回目の回復時２００％伸長強度が０．０６０ｃＮ／ｄｔ以上であり、かつ、回復率が８０％以上とすることで、所望のストレッチ布帛を得ることができることを予想外に見出し、本発明を完成するに至った。

［１］炭素数２〜１０の異なるアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びジアミンからなるポリウレタンウレア弾性糸が使われているストレッチ布帛であって、該布帛より抜き出した該弾性糸の３００％伸長繰り返し３回目の回復時２００％伸長強度が０．０６０ｃＮ／ｄｔ以上であり、かつ、回復率が８０％以上である前記布帛。

［２］前記弾性糸は、下記式（１）：
ハードセグメント分率（％）＝（ウレア部分の数平均分子量）／｛（ウレタン部分の数平均分子量）＋（ウレア部分の数平均分子量）｝×１００ （１）
により求められるハードセグメント分率が１４％以上２５％以下であるポリウレタンウレアからなる、［１］に記載の布帛。

［３］前記ウレタン部分の数平均分子量が３０００〜６０００である、前記［２］に記載の布帛。

［４］前記ジアミンは、２つのアミン基の間のアルキル部分の炭素数が３以下の直鎖又は分岐脂肪族第一ジアミンと、これと異なる、２つのアミン基の間のアルキル部分の炭素数が３以下の直鎖又は分岐脂肪族第二ジアミンとの混合物からなる、前記［２］又は［３］に記載の布帛。

［５］全ジアミン中の第二ジアミンのモル分率が２〜２０モル％である、前記［４］に記載の布帛。

［６］前記共重合ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量が１０００〜３０００である、前記［２］〜［５］のいずれかに記載の布帛。

［７］前記共重合ポリアルキレンエーテルジオールが、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールの共重合体、及び／又はテトラヒドロフランと３−メチル−１，５−ペンタンジオールの共重合体である、前記［２］〜［６］のいずれかに記載の布帛。

［８］以下の工程：
炭素数が２〜１０の異なるアルキレンエーテルジオールからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて、両末端がイソシアネートであるウレタンプレポリマーを合成し、
得られたウレタンプレポリマーにジアミンを添加し、不活性溶剤中で反応させて、ポリウレタン溶液を得、
得られたポリウレタン溶液を乾式紡糸して、前記［２］に記載の弾性糸を得、そして
得られた弾性糸を用いてストレッチ布帛を作製する、
［２］〜［７］のいずれかに記載の布帛の製造方法。

本発明のストレッチ布帛は回復時応力が高く、ヒステリシスロスが小さいため着用感に優れる。

本発明に係るポリウレタン弾性繊維を構成するポリウレタンウレアのハードセグメント分率の範囲を斜線で示したグラフである。グラフ中の斜めの２本の境界線は、それぞれ、ハードセグメント分率が１４％と２５％である点を結んだ線である。 本発明に係るポリウレタン弾性繊維を構成するポリウレタンウレアのＮＭＲスペクトル図である。 本発明に係るポリウレタン弾性繊維を構成するポリウレタンウレアのウレタン部分とウレア部分の構造式の一例を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るストレッチ布帛は、弾性糸が使われているストレッチ布帛である。かかるストレッチ布帛としては、弾性繊維と非弾性繊維との交編織が好ましい。弾性繊維は、裸糸であっても、被覆弾性糸であってもよい。
本発明に係るストレッチ布帛においては、該布帛より抜き出した弾性糸の３００％伸長繰り返し３回目の回復時２００％伸長強度が０．０６０ｃＮ／ｄｔ以上であり、かつ、回復率が８０％以上である。これにより、着用感に優れた布帛を得ることができる。

弾性繊維は、複合繊維の製造工程や、編成・製織工程、染色工程を経ることで、その性能を低下させていく。特に、熱処理を受ける染色工程での性能低下が顕著である。３００％伸長繰り返し３回目の回復時２００％伸長強度が十分に高く、回復率が高い弾性糸を用いて布帛を製造しても、熱処理を受ける染色工程を経ることで、その物性は低下し、十分な着用感が得られない。したがって、弾性繊維は、布帛の中でも十分な回復時強度と回復率を有することが重要である。本発明に係るストレッチ布帛においてはは、該布帛より抜き出した弾性糸の３００％伸長繰り返し３回目の回復時２００％伸長強度は、０．６０ｃＮ／ｄｔ以上、好ましくは０．０６５ｃＮ／ｄｔ以上、より好ましくは０．０７０ｃＮ／ｄｔ以上であり、かつ、回復率は、８０％以上、好ましくは８３％以上、より好ましくは８５％以上である。

本発明に係るストレッチ布帛に使われる弾性繊維は、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系弾性繊維、ポリエーテルエステル系弾性繊維、ポリオレフィン系弾性繊維、ポリウレタン弾性繊維などが挙げられ、これらの一種又は２種以上を混用してもよいが、コスト・汎用性・ストレッチ性の観点から、好ましくはポリウレタン弾性繊維を用いる。

本発明に係るストレッチ布帛に使われる弾性繊維は、好ましくは、炭素数２〜１０の異なるアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びジアミンからなるポリウレタンウレアであって、下記式（１）：
ハードセグメント分率（％）＝（ウレア部分の数平均分子量）／｛（ウレタン部分の数平均分子量）＋（ウレア部分の数平均分子量）｝×１００ （１）
により求められるハードセグメント分率が１４％以上２５％以下であるポリウレタンウレアからなるポリウレタン弾性繊維である。

かかるポリウレタン弾性繊維を構成するポリウレタンウレアの製造に用いる共重合ポリアルキレンエーテルジオールは、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン等の炭素数２〜１０の直鎖状の、又は１，２−プロピレン、３−メチルテトラメチレン、３−メチルペンタメチレン、２，２−ジメチルプロピレン等の炭素数２〜１０の分岐状のアルキレン基の２種以上がエーテル結合している共重合ポリアルキレンエーテルジオールであることができる。２種以上のアルキレン基は、交互状、ブロック状又はランダム状にエーテル結合していてよい。得られるポリウレタン弾性繊維のストレッチ性能、耐水性、耐光性、耐摩耗性の観点から、１のアルキレン基がテトラメチレン基であり、他のアルキレン基が２，２−ジメチルプロピレン基、３−メチルペンタメチレン基であることが好ましい。テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基の共重合ポリアルキレンエーテルジオールが特に好ましい。得られるポリウレタン繊維の強度又は破断伸度の観点から、テトラメチレン基と共重合している他のアルキレン基の共重合比率は４モル％以上８５モル％以下であることが好ましく、８モル％以上４０モル％以下であることがより好ましい。共重合ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量は１０００〜３０００であることが好ましい。数平均分子量が１０００未満であると、破断伸度が低下し、一方、３０００より大きいと伸長時応力、回復時応力や耐摩耗性に悪影響を及ぼす。

ポリウレタン弾性繊維を構成するポリウレタンウレアの製造に用いる４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは、単独で又は２０モル％以下で２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと混用されてもよい。

ポリウレタン弾性繊維を構成するポリウレタンウレアの製造に用いる、イソシアネート基と反応するジアミンとしては、イソシアネートと反応し得る水素原子を少なくとも２個含有するジアミンを使用することができる。この具体例として、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミン化合物、１，２−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミンの分岐脂肪族ジアミン化合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン化合物、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物、ピペラジン等の環式ジアミン化合物が挙げられる。

ジアミンは、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよいが、得られる紡糸原液の安定性の観点から、２つのアミン基の間のアルキル部分の炭素数が３以下の直鎖又は分岐脂肪族第一ジアミンと、これとは異なる、２つのアミン基の間のアルキル部分の炭素数が炭素数３以下の直鎖又は分岐脂肪族第二ジアミンとの混合物であることが好ましい。炭素数３以下のジアミンを使用するのは、ウレア基の水素結合密度を高めて強固なものとし、ストレッチ性能や耐熱性を向上させるためである。ここで、炭素数３以下の直鎖又は分岐脂肪族ジアミンの例としては、炭素数０のヒドラジン、炭素数２のエチレンジアミン、炭素数３の１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン等が挙げられる。

炭素数３以下の直鎖又は分岐脂肪族第一ジアミンと、これとは異なる、炭素数３以下の直鎖又は分岐脂肪族第二ジアミンとの混合物の好適な例としては、エチレンジアミンと１，３−ジアミノプロパンの混合物、エチレンジアミンとＮ−エチルエチレンジアミンの混合物、エチレンジアミンと１，２−ジアミノプロパンの混合物、１，３−ジアミノプロパンとＮ−エチルエチレンジアミンの混合物、１，３−ジアミノプロパンと１，２−ジアミノプロパンの混合物、Ｎ−エチルエチレンジアミンと１，２−ジアミノプロパンの混合物が挙げられる。尚、これらのジアミンの組み合わせにおいては、どちらが第一ジアミンであってもよく、例えば、エチレンジアミンと１，３−ジアミノプロパンの混合物では、第一ジアミンはエチレンジアミンであっても、１，３−ジアミノプロパンであってもよい。

ジアミンとして炭素数３以下の直鎖又は分岐脂肪族第一ジアミンと、これとは異なる、炭素数３以下の直鎖又は分岐脂肪族第二ジアミンとの混合物を使用する場合、全ジアミン中の第二ジアミンのモル分率は２〜２０モル％であることが好ましい。第二ジアミンのモル分率が２％未満であると、紡糸原液の安定性が悪く紡糸工程での糸切れが多発し、一方、第二ジアミンのモル分率が２０％より大きくなると、得られるポリウレタン弾性繊維の耐熱性が顕著に低下する。

共重合ポリアルキレンエーテルジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びジアミンからポリウレタンウレアを製造する方法には、公知のウレタン化反応の技術を応用することができる。まず、下記式（１）：
ハードセグメント分率（％）＝（ウレア部分の数平均分子量）／｛（ウレタン部分の数平均分子量）＋（ウレア部分の数平均分子量）｝×１００ （１）
で求められるハードセグメント分率が１４％以上２５％以下となるようにウレタン部分の数平均分子量とウレア部分の数平均分子量を決定する。

ハードセグメント分率が１４％未満であると、得られるポリウレタン弾性繊維の回復時応力や耐熱性は満足できるものではなく、一方、２５％よりも大きいと、得られるポリウレタン弾性繊維の破断伸度は極端に小さくなってしまう。このとき、得られるポリウレタン繊維の伸度と回復時応力の観点から、ウレタン部分の数平均分子量は３０００〜６０００であり、かつ、ハードセグメント分率が１４％以上２５％以下となるように、ウレタン部分の数平均分子量と、ウレア部分の数平均分子量を決定することが好ましい。

ポリウレタンウレアを製造するには、まず、バルク又は不活性溶媒中で、共重合ポリアルキレンエーテルジオールを過剰モルの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させ、分子鎖の両末端に未反応のイソシアネート基を持つウレタンプレポリマーを製造する。このプレポリマー中には未反応の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが含まれる。ウレタン部分の数平均分子量を制御するためには、共重合ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量Ｍｏと、共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比Ｎ１を調整する必要がある。

ここで、ウレタン部分の数平均分子量Ｍｓは、下記式（２）：
Ｍｓ＝｛Ｍｏ＋Ｍｉ（Ｎ１−Ｎ０）｝／（Ｎ１−Ｎ０−１）−２Ｍｉ （２）
｛式中、
Ｍｓ：ウレタン部分の数平均分子量；
Ｍｏ；共重合ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量；
Ｍｉ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの分子量；
Ｎ０：下記式（３）：
Ｎ０＝ａＮ１^４＋ｂＮ１^３＋ｃＮ１^２＋ｄＮ１＋ｅ （３）
（式中、
ａ〜ｅ：定数（ａ＝０．０３８０６、ｂ＝−０．３９９７、ｃ＝１．６１７、ｄ＝−２．１４４、ｅ＝０．８７９５）。）により求められる共重合ポリアルキレンエーテルジオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのウレタン反応後に存在する未反応の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比；
Ｎ１：共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比。｝により計算することができる。すなわち、使用する共重合ポリアルキレンエーテルジオールの分子量を決定した上で、上記式（２）のＭｓが所定の値となるように、共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比Ｎ１を設計すればよい。

次に、製造したプレポリマーに、ウレア部分の数平均分子量が所定の値となるように、必要に応じて４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを追加で添加する。ウレア部分の数平均分子量を制御するためには、ジアミンの分子量Ｍａと、プレポリマーに必要に応じて追加で添加する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの量Ｎ２を調整する必要がある。ここで、ウレア部分の数平均分子量Ｍｈは、下記式（４）：
Ｍｈ＝｛Ｍａ（Ｎ１＋Ｎ２−１）＋Ｍｉ（Ｎ０＋Ｎ２）｝／（Ｎ１−Ｎ０−１）＋２Ｍｉ （４）
｛式中、
Ｍｈ：ウレア部分の数平均分子量；
Ｍａ：ジアミンの分子量（２種類以上を混合して使用する場合はその数平均分子量）；
Ｍｉ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの分子量；
Ｎ０：上記式（３）により求められる共重合ポリアルキレンエーテルジオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのウレタン反応後に存在する未反応の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比；
Ｎ１：共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比；
Ｎ２：共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対する追加添加分の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比。｝により計算することができる。すなわち、使用するジアミンの分子量を決定した上で、上記式（４）のＭｈが所定の値となるように、共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対する必要に応じて追加添加する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比Ｎ２を設計すればよい。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを追加添加する必要がない場合には、Ｎ２は０であってもよい。

このようにして必要に応じて、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを追加で添加したプレポリマーは、必要に応じて不活性溶媒で希釈して濃度を調整する。その後ジアミンを反応させ、ウレア部分を生成させることにより、所定の数平均分子量を有するウレア部分を持つポリウレタンウレアの溶液を製造することができる。尚、このときジアミンは不活性溶媒で希釈されていてもよい。また、生成するポリウレタンウレアの分子量を制御する目的で、ジアミン中に反応停止剤としてのモノアミン化合物を含んでいてもよい。また、反応停止剤としてのモノアミン化合物としては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン等が挙げられるが、分子量制御の容易さという観点から、ジエチルアミンが好ましい。

ポリウレタンウレア製造において使用される不活性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
製造したポリウレタンウレア溶液には、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、耐塩素剤等を添加してもよい。こうして得られたポリウレタンウレア溶液は、公知の乾式紡糸法又は湿式紡糸法でポリウレタン弾性繊維とすることができる。紡糸したポリウレタン弾性繊維には、油剤として、ポリアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、鉱物油、タルク等の鉱物性微粒子、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩の粉末、パラフィンなどの種々のものを組み合わせて付与してもよい。

本発明に係るストレッチ布帛は、丸編地、緯編地、経編地などの編地、織物全般の形態であることができる。かかる編地として使用可能な編成組織は、丸編地、緯編地又は経編地のいずれでもよい。緯編地としては、平編の基本組織、タック編、浮編、片畦編、レース編、添糸編、ジャガード編等の組織のいずれであってもよい。また、経編地として使用可能な編成組織としては、鎖編、デンビー編、コード編、アトラス編、挿入編等の基本組織、又はこれらの組み合わせによる変化組織のいずれであってもよい。弾性繊維と交編する場合は全面に編みこんでもよいし、所望する間隔に編みこんでもよい。弾性繊維を挿入することも可能である。

丸編地は、一列針床を有する通常のシングルニット丸編機、二列針床を有する通常のダブルニット丸編機のような、給糸口数が多数あり、同時に複数本の糸を供給し得るフィーダーのある編機を用いて編成される。編機のゲージは、通常、５〜５０ゲージであり、使用目的によって適宜選定すればよい。
緯編地は、大緯編機、小緯編機、両頭機、両面機、ジャガード機等の緯編機、シングルニードル機、ダブルニードル機等のフルファッション編機を用いて編成される。編機のゲージとしては、通常、３〜５０ゲージであり、使用目的によって適宜選定すればよい。
経編地は、カールマイヤー整経機、リバー整経機等を用いた整経工程により、弾性繊維及び又は被覆弾性糸、非弾性繊維を各々、目的とする商品に合わせた本数を揃えてビームに巻き取り、その後、後述の編機に、弾性繊維及び又は被覆弾性糸、非弾性繊維のビームを設置して、編成される。

経編地の編成には、トリコット編機、ラッセル編機、ダブルラッセル編機が使用でき、使用する糸のデニールや商品の狙いにより適宜使用デニール、編機種、ゲージを選択すればよい。編成組織としては、上述の基本編成組織、これらの組み合わせによる変化組織を用いて、トリコット編機では２枚筬組織のハーフ組織、サテン組織、ジャガード組織、又はこれらの組織の組み合わせによる変化組織等、ラッセル編機、ダブルラッセル編機では、パワーネット組織、サテンネット組織、ジャガード組織等によって所望の経編地が得られる。トリコット編機、ラッセル編機とも、３枚以上の筬組織で編成してもよい。編機のゲージは、通常１０〜５０ゲージであり、使用目的によって適宜選定すればよい。

本発明の織物は、綿、麻などの天然繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン（製品名キュプラ）、特定セルロース（商品名テンセル）等の再生セルロース系繊維、ポリエステル、ポリアミド，ＰＶＡ等の合成繊維などから一つ又は二つ以上選ばれて、常法で織られた織物であることができる。また、熱可塑性ポリウレタン繊維の特性を十分に発現させるために、ポリウレタン弾性繊維を、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどからなるポリエステル系弾性繊維などと交織してもよい。ポリウレタン弾性繊維は、原糸のまま製織されていてもよいいが（裸糸使い）、耐久性や風合い等の点から他の繊維と複合して用いることが好ましい。複合方法としては、引き揃え糸、エアーカバーリング、カバーリング、合撚糸、等が挙げられる。複合は、１種類だけではなく複数の組み合わせでもよい。得られた複合糸には、公知のスチームセットを行ってもよい。

得られた複合糸の準備工程としては、公知の工程を用いればよく、サイジング又はワックスとして公知の剤を使用することができる。
糸の配列方法としては、公知の方法でよく、組織及び密度に従って適宜配列方法を決めればよい。例えば、本発明に係るポリウレタンの弾性繊維複合糸１本に対して、その他の弾性繊維を用いた複合糸１０本を配列してもよい。

製織においては、公知の織機、例えば、ＷＪＬ、ＡＪＬ、レピア等を用いることができる。

また、本発明の布帛である丸編地、緯編地、経編地又は織物に関しては、生機を開反し、リラックス処理を施した後、染色工程を経て、樹脂加工を含めた仕上げセットなどを行う一般的な染色工程を使用することができる。
本発明に係るストレッチ布帛は、衣類に好適である。衣類としては、例えば、ショーツ、シャツ、キャミソール、スリップ、ボディスーツ、ブリーフ、トランクス、肌着、ガードル、ブラジャー、スパッツ、腹巻き、パンティストッキング、タイツ、靴下等のインナーウェア、水着、トレーニングウェア、レオタード、スキーウェア、各種競技用スポーツウェア、アウトドア用ウェア等のスポーツウェア、Ｔシャツ、ジャケット、セーター、ベスト、パンツ、スカート、カットソー、コート、ジャンパー等のアウターウェア、手袋、帽子、マフラー等の服飾品、パジャマ、ガウン等のナイトウェア、介護用ウェア等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例及び参考例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例等において、以下の測定方法を用いた。

（１）ストレッチ布帛から抜き出した弾性繊維の３００％伸長繰り返し３回目の回復時２００％伸長強度、及び回復率
ストレッチ布帛から、弾性繊維を長さ１００ｍｍで５本抜出し、以下の方法で前記伸長強度、及び回復率を測定した。
まず、抜き出した弾性繊維１００ｍｍ５本の重量Ｗ（ｇ）を測定し、下記式：
繊度（ｄｔ）＝１０，０００×Ｗ／０．５
により、繊度（ｄｔ）を求めた。
次に、引張試験機（オリエンテック（株）製ＲＴＧ−１２１０型テンシロン）を使用し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で、５００ｍｍ／分の速度でチャック間距離５０ｍｍで伸度０％〜３００％の繰り返し伸縮試験を実施したときの伸長時の応力をＳ−モジュラス、収縮時の応力をＲ−モジュラスとし、伸度２００％における繰り返し３回目のＳ−モジュラスとＲ−モジュラスを測定した。Ｒ−モジュラスを先に測定した繊度で割った値を、３００％伸長繰り返し３回目の回復時２００％伸長強度（以下の表２中、「２００％Ｒ−Ｍｏｄ ｃＮ／ｄｔ」で表す。）とし、また回復時の回復率％を測定した。また、繰り返し３回目のＳ−モジュラスに対するＲ−モジュラスの比を２００％応力保持率と呼び、ヒステリシスロスの指標とした。この２００％応力保持率が大きいほど、ヒステリシスロスが小さいポリウレタン弾性繊維であることを示している。一つの試験糸につき測定は５回行い、その平均値を採用した。

（２）ウレタン部分およびウレア部分の数平均分子量とハードセグメント分率の測定方法
上記（１）で抜き出したポリウレタン弾性繊維を、石油エーテルで洗浄して油剤を除去し、その後、クロロホルムを溶媒としてソックスレー抽出を行い、有機系添加剤を除去した。クロロホルムを乾燥除去し、以下の装置と測定条件で測定を行った：
測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥII
測定核：１Ｈ
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
積算回数：１２８回
測定温度：２５℃
溶媒：重水素化ジメチルホルムアミド
測定濃度：１．５重量％
化学シフト基準：テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）。

前記測定条件下で測定したＮＭＲスペクトルの例を図２に示す。図２中の線ＰがＮＭＲスペクトルであり、Ｉがその積分曲線である。両端がウレタン結合である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのメチレン基のピーク（ｆ１）が３．８７２ｐｐｍに、一方がウレタン結合でもう一方がウレア結合である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのメチレン基のピーク（ｆ２）が３．８３９ｐｐｍに、両端がウレア結合である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのメチレン基のピーク（ｆ３）が３．８０５ｐｐｍに見られた。ピークｆ１の積分曲線の高さをＦ１とし、同様にｆ２、ｆ３に対応する積分曲線の高さを、それぞれ、Ｆ２、Ｆ３とした。

本発明に係るポリウレタンウレアのウレタン部分とウレア部分の構造式の一例を図３に示す。図３中のＲ_１は共重合ポリアルキレンジオールの残基、Ｒ_２は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの残基、Ｒ_３はジアミンの残基を表し、ｆ１は両端がウレタン結合である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのメチレン基の位置、ｆ２は一方がウレタン結合でもう他方がウレア結合である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのメチレン基の位置、ｆ３は両端がウレア結合である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのメチレン基の位置を示し、これらは、図２に示すピークｆ１、ｆ２、ｆ３に、それぞれ、対応する。図３の構造式中のウレタン部分の平均繰り返し数ｎ、ウレア部分の平均繰り返し数ｍは、それぞれ、下記式（５）：
ｎ＝２×（Ｆ１／Ｆ２） （５）
と下記式（６）：
ｍ＝２×（Ｆ３／Ｆ２） （６）
により求めることができる。

したがって、ウレタン部分の数平均分子量Ｍｓとウレア部分の数平均分子量Ｍｈは、それぞれ、下記式（７）：
Ｍｓ＝（Ｍｏ＋Ｍｉ）×ｎ＋Ｍｏ （７）
｛式中、
Ｍｏ；共重合ポリアルキレンジオールの数平均分子量；
Ｍｉ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの分子量である。｝と下記式（８）：
Ｍｈ＝（Ｍａ＋Ｍｉ）×ｍ＋Ｍａ＋２Ｍｉ （８）
｛式中、
Ｍａ：ジアミンの分子量（２種類以上を混合して使用する場合はその数平均分子量）；
Ｍｉ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの分子量である。｝により求めることができる。

（３）ストレッチ布帛の８０％伸長繰り返し３回目の回復時５０％伸長強度
得られたストレッチ布帛を、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断し、引張試験機（オリエンテック（株）製ＲＴＧ−１２１０型テンシロン）を使用して、２０℃、相対湿度６５％の条件下で、５００ｍｍ／分の速度でチャック間距離１００ｍｍで伸度０％〜８０％の繰り返し伸縮試験を実施したときの伸長時の応力をＳ−モジュラス、収縮時の応力をＲ−モジュラスとし、伸度５０％における繰り返し３回目のＳ−モジュラスとＲ−モジュラスを測定した。Ｒ−モジュラスを８０％伸長繰り返し３回目の回復時５０％伸長強度とした。また、繰り返し３回目のＳ−モジュラスに対するＲ−モジュラスの比を５０％応力保持率と呼び、ヒステリシスロスの指標とした。この５０％応力保持率が大きい程、ヒステリシスロスが小さいストレッチ布帛であることを示している。一つの布帛サンプルについて、経方向の裁断サンプルと緯方向の裁断サンプルのそれぞれに関して測定を３回行い、その平均値を採用した。

（４）着圧
得られたストレッチ布帛を筒状にして端をミシンで縫い、円周２００ｍｍ、円周１７８ｍｍの筒状としたサンプルを、それぞれ、円周長２６７ｍｍのプラスチック筒にかぶせて、着圧センサーを用いて、着圧を測定した。円周２００ｍｍの筒状サンプルをプラスチック筒にかぶせた場合、その伸長率は３３％、円周１７８ｍｍの筒状サンプルをかぶせた場合、その伸長率は５０％となる。

[実施例１]
テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基からなる、数平均分子量１８００で２，２ジメチルプロピレン基の共重合率が１０モル％である共重合ポリアルキレンエーテルジオール１８００ｇ（１モル）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（表１中、ＭＤＩ−１と表す。）４４３ｇ（１．７７２モル）を、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で３時間攪拌することで反応させて、末端がイソシアネートであるウレタンプレポリマーを得た。これを室温まで冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（表１中、ＭＤＩ−２と表す。）を追加で３３．３ｇ（０．１３９モル）と、ジメチルアセトアミド２７８３ｇを追加して室温で攪拌することにより、均一なプレポリマー溶液とした。

一方、第一ジアミンとしてエチレンジアミンを４４．７ｇ（０．７４９モル）、第二ジアミンとして１，２−ジアミノプロパンを９．７４ｇ（０．１３２モル）、末端停止剤としてジエチルアミンを４．２６ｇ（０．０５８７モル）、ジメチルアセトアミド１９５９ｇに溶解した溶液を、上記プレポリマー溶液に高速攪拌下で一気に加え、さらに室温下で１時間反応させ、３０℃で３５００ポイズのポリウレタン溶液を得た。

このポリウレタン溶液の粘度安定性を評価したところ、５０℃で１５日間放置した後の粘度上昇幅Δηは１５０ポイズで、安定な原液であった。
このポリウレタン溶液に、添加剤としてｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとイソブチレンの縮合物をポリウレタンポリマー固形分に対して１重量％、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールをポリウレタンポリマー固形分に対して０．２重量％、ハイドロタルサイトをポリウレタンポリマー固形分に対して０．３重量％添加して、均一な溶液とした。添加剤を加えたポリウレタン溶液は室温減圧下で脱泡し、３０００ポイズの紡糸原液を得た。以下の表１に、原料及び仕込み比率等を示す。

この紡糸原液を、紡口口金２ホールを使用して紡口直下の加熱窒素ガス温度２７０℃の雰囲気下に吐出し、ゴデッドローラーと巻き取りボビン間のドラフト１．１５の条件下で、巻き取り速度６８０ｍ／分で、ジメチルシリコンを主成分とする油剤を付与した後、ボビンに巻き取り、２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。
このポリウレタン弾性繊維のＮＭＲ分析の結果、図２のスペクトルが得られた。ピークｆ１、ｆ２、ｆ３の積分曲線の高さＦ１、Ｆ２、Ｆ３は、それぞれ、６．３、１０．４、４．９であった。これから求めたウレタン部分の平均繰り返し数ｎは１．２１、ウレア部分の平均繰り返し数ｍは０．９４であった。したがって、このポリウレタンウレアのウレタン部分の数平均分子量は４２８０、ウレア部分の数平均分子量は８６０、ハードセグメント分率は１６．７％であった。また、原料仕込み量から式（２）〜式（４）に従って求めたウレタン部分の数平均分子量は４１８０、ウレア部分の数平均分子量は８６５、ハードセグメント分率は１７．２％であって、ＮＭＲ測定によって得られた値は原料仕込み量から計算された値と良い一致を示した。

このポリウレタン弾性繊維を用いて、３０インチ２８ゲージ針本数２６４０本のシングル丸編機にて、ポリエステル８４ｄｔ／３６フィラメントとともに、ドラフト３で編成したベア天竺生地を作成した。常法に従って、リラックス８０℃×５分処理後、セッターにて１９５℃×１分乾熱プレセットを施し、液流染色機にて１３０℃×３０分ボイル処理した後、セッターにて１７０℃×１分仕上げセットを行って、ストレッチ布帛を得た。
ストレッチ布帛から抜出した弾性繊維の物性、ストレッチ布帛の物性を、以下の表２に示す。

[実施例２〜４]
実施例１と同様の方法で、以下の表１に示す原料及び仕込み比率で製造したポリウレタン溶液を、実施例１と同様な方法で紡糸して、２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。各種評価解析結果を以下の表２に示す。

[比較例１〜３]
実施例１と同様の方法で、以下の表１に示す原料及び仕込み比率で製造したポリウレタン溶液を、実施例１と同様な方法で紡糸して、２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。各種評価解析結果を以下の表２に示す。

本発明のストレッチ布帛は、ヒステリシスロスが小さく、回復時応力が高く、着圧が高いものであり、スポーツウェア、インナーウェア、アウターウェア、ストッキング等の衣料分野にて好適である。

Claims (8)

1. 炭素数２〜１０の異なるアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びジアミンからなるポリウレタンウレア弾性糸が使われているストレッチ布帛であって、該布帛より抜き出した該弾性糸の３００％伸長繰り返し３回目の回復時２００％伸長強度が０．０６０ｃＮ／ｄｔ以上であり、かつ、回復率が８０％以上である前記布帛。
2. 前記弾性糸は、下記式（１）：
   ハードセグメント分率（％）＝（ウレア部分の数平均分子量）／｛（ウレタン部分の数平均分子量）＋（ウレア部分の数平均分子量）｝×１００ （１）
   により求められるハードセグメント分率が１４％以上２５％以下であるポリウレタンウレアからなる、請求項１に記載の布帛。
3. 前記ウレタン部分の数平均分子量が３０００〜６０００である、請求項２に記載の布帛。
4. 前記ジアミンは、２つのアミン基の間のアルキル部分の炭素数が３以下の直鎖又は分岐脂肪族第一ジアミンと、これと異なる、２つのアミン基の間のアルキル部分の炭素数が３以下の直鎖又は分岐脂肪族第二ジアミンとの混合物からなる、請求項２又は３に記載の布帛。
5. 全ジアミン中の第二ジアミンのモル分率が２〜２０モル％である、請求項４に記載の布帛。
6. 前記共重合ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量が１０００〜３０００である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の布帛。
7. 前記共重合ポリアルキレンエーテルジオールが、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールの共重合体、及び／又はテトラヒドロフランと３−メチル−１，５−ペンタンジオールの共重合体である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の布帛。
8. 以下の工程：
   炭素数が２〜１０の異なるアルキレンエーテルジオールからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて、両末端がイソシアネートであるウレタンプレポリマーを合成し、
   得られたウレタンプレポリマーにジアミンを添加し、不活性溶剤中で反応させて、ポリウレタン溶液を得、
   得られたポリウレタン溶液を乾式紡糸して、請求項２に記載の弾性糸を得、そして
   得られた弾性糸を用いてストレッチ布帛を作製する、
   請求項２〜７のいずれか１項に記載の布帛の製造方法。

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