JP4934951B2 - FUEL CELL SEPARATOR, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND SOLID POLYMER FUEL CELL USING THE SAME - Google Patents

FUEL CELL SEPARATOR, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND SOLID POLYMER FUEL CELL USING THE SAME Download PDF

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Description

本発明は、親水性に優れた燃料電池用セパレータに関する。
The present invention relates to separators for excellent fuel cell hydrophilic.

燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。その構造は、まず、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層を形成する。次に、この触媒反応層の外面に、燃料ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つ拡散層を形成し、この拡散層と触媒反応層とを合わせて電極とする。この電極及び高分子電解質膜を一体化したものをＭＥＡ（高分子電解質膜−電極接合体）と呼ぶ。   A fuel cell, for example, a polymer electrolyte fuel cell, generates electric power and heat simultaneously by electrochemically reacting a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen such as air. Is. In the structure, first, a catalytic reaction layer composed mainly of carbon powder carrying a platinum-based metal catalyst is formed on both surfaces of a polymer electrolyte membrane that selectively transports hydrogen ions. Next, a diffusion layer having both fuel gas permeability and electronic conductivity is formed on the outer surface of the catalytic reaction layer, and the diffusion layer and the catalytic reaction layer are combined to form an electrode. A combination of the electrode and the polymer electrolyte membrane is referred to as MEA (polymer electrolyte membrane-electrode assembly).

ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータを配置する。セパレータのＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータと別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。また、セパレータには、供給する燃料ガスや酸化剤ガスが外部にリークしたり、お互いに混合しないように、電極周囲及び燃料ガスや酸化剤ガスのマニホールド周囲に沿ってガスケットを配置している。このように、セパレータには、高い導電性、ガス気密性、更に水素／酸素を酸化還元する際の反応に対して高い耐食性が必要である。また、固体高分子型燃料電池は、セパレータと電極を数十枚以上積層し、数１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締結するため、セパレータには、強度が高く、厚さバラツキや反りを小さくする必要がある。 On the outside of the MEA, a conductive separator for mechanically fixing the MEA and connecting adjacent MEAs to each other in series is disposed. In the portion of the separator that contacts the MEA, a reaction gas is supplied to the electrode surface to form a gas flow path for carrying away the generated gas and surplus gas. The gas flow path can be provided separately from the separator, but a system in which a groove is provided on the surface of the separator to form a gas flow path is common. Further, the separator is provided with a gasket along the periphery of the electrode and the manifold of the fuel gas or oxidant gas so that the supplied fuel gas or oxidant gas does not leak to the outside or mix with each other. As described above, the separator is required to have high conductivity, gas tightness, and high corrosion resistance against the reaction during oxidation / reduction of hydrogen / oxygen. In addition, in the polymer electrolyte fuel cell, dozens or more of separators and electrodes are stacked and fastened at a pressure of several tens kg / cm 2. Therefore, the separators need to have high strength and small thickness variation and warpage. There is.

次に、固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜内を電離した水素が移動しやすくするため、燃料ガスとしての水素を含むガスや、酸化剤としての酸素ガスを含むガスに水蒸気を混合して供給することが一般的である。一方、発電時の燃焼反応により水分（水蒸気）が生成するため、セパレータに形成された流路溝には燃料や酸化剤と混合する水蒸気と、発電により生成する水分（水蒸気）とが通過する。セパレータ表面は生成した水が必要以上に結露しないように一定の温度に制御されるのが一般的ではあるが、発電した電力の消費量や燃料供給の変化により、燃料電池内部の発生熱量が変化し、内部温度が変動したり、生成水の量が変動する。例えば温度が低下した場合などにはセパレータ表面が結露しやすくなることがあり、このような現象を完全に排除することは不可能である。結露が発生すると、水滴が流路を塞ぎ、その塞いだ場所以降の電極や触媒に対し燃料供給不足が発生するため、徐々に電圧が低下し、またその水滴が排出されると、流路閉塞が解除されるため燃料供給が回復し、電圧が上昇すると言った電圧不安定現象（フラッディング）が発生するという問題があった。   Next, in the polymer electrolyte fuel cell, in order to facilitate the movement of ionized hydrogen in the polymer electrolyte membrane, water vapor is mixed with a gas containing hydrogen as a fuel gas or a gas containing oxygen gas as an oxidant. It is common to supply in the form. On the other hand, since water (water vapor) is generated by the combustion reaction during power generation, water vapor mixed with fuel and oxidant and water (water vapor) generated by power generation pass through the channel groove formed in the separator. The separator surface is generally controlled at a constant temperature so that the generated water does not condense more than necessary, but the amount of heat generated within the fuel cell changes due to changes in the amount of power generated and the fuel supply. However, the internal temperature varies and the amount of generated water varies. For example, when the temperature is lowered, the separator surface is likely to condense, and it is impossible to completely eliminate such a phenomenon. When dew condensation occurs, water drops block the flow path, resulting in a shortage of fuel supply to the electrodes and catalyst after the plugged place, so the voltage gradually drops and the water drops are blocked when the water drops are discharged. As a result, the fuel supply is restored and voltage instability (flooding) occurs.

このような問題点を解決するために、セパレータ表面の親水性を高め、結露した水を薄い膜状に広げることで排水性を高めるという方式が提案されている。   In order to solve such problems, a method has been proposed in which the hydrophilicity of the separator surface is increased and the water drainage is improved by spreading condensed water into a thin film.

従来の燃料電池用セパレータとしては、黒鉛ブロックを加工した不浸透化物、耐食性金属及び膨張黒鉛シート積層成形体に液状樹脂を含浸させ硬化させた液状樹脂含有物が用いられるが、この材質からなるセパレータは親水性に劣るものであった。そのため、セパレータの親水性を向上させる手段として各種の方法が開発されている。従来の例としては、（１）アルミナ、シリカ、ゼオライト等の金属酸化物、ＰＶＡ、ＰＥＧ、アクリル酸等の親水性樹脂などの親水性物質を予め基体材料に含有させる方法（特許文献１参照）、（２）導電性粉末および結合材を主成分とする組成物を成形してなる成形体に、金属酸化物を含む親水性樹脂を塗布、含浸させた後、該親水性樹脂を効果させる方法（特許文献２参照）、（３）成形した基体に、酸化処理、酸処理、プラズマ処理、紫外線処理、界面活性剤による処理、シランカップリング材による処理等の表面処理を行う方法（特許文献３）、（４）カーボン成形体をフッ素と酸素を含むガス混合で処理し、次いでこの混合ガスよりもフッ素に対する酸素のモル比の小さいガスで再び処理する方法（特許文献４参照）が提案されている。
特開平１０−３９３１号公報 特開２００３−２１７６０８号公報 再公表９９／４０６４２号公報 特開２００３−１１２９１０号公報 As conventional separators for fuel cells, impregnated materials obtained by processing graphite blocks, corrosion-resistant metals, and liquid resin-containing materials obtained by impregnating and curing liquid resins in expanded graphite sheet laminates are used. Was inferior in hydrophilicity. For this reason, various methods have been developed as means for improving the hydrophilicity of the separator. Examples of conventional methods include (1) a method of previously incorporating a hydrophilic substance such as a metal oxide such as alumina, silica, or zeolite, or a hydrophilic resin such as PVA, PEG, or acrylic acid (see Patent Document 1). (2) A method in which a hydrophilic resin containing a metal oxide is applied to and impregnated into a molded body obtained by molding a composition mainly composed of conductive powder and a binder, and then the hydrophilic resin is made effective. (See Patent Document 2), (3) A method of subjecting a molded substrate to surface treatment such as oxidation treatment, acid treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, treatment with a surfactant, treatment with a silane coupling material (Patent Literature 3) ), (4) A method is proposed in which a carbon molded body is treated with a gas mixture containing fluorine and oxygen, and then treated again with a gas having a smaller molar ratio of oxygen to fluorine than the mixed gas (see Patent Document 4). That.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-3931 JP 2003-217608 A Republication 99/40642 JP 2003-112910 A

しかしながら、上記特許文献１の方法で得られたセパレータは、基体に含まれる金属酸化物、親水性樹脂から、それぞれ発電を阻害する金属イオン、有機物が溶出するという問題がある上、表層部に存在する親水性物質を増やすために、その含有量を多くする必要があり、セパレータの導電性低下を引き起こす原因となっていた。また、上記特許文献２の方法で得られたセパレータは、初期物性は良好であるものの、長期的な燃料電池の運転において、金属イオン、有機物の溶出が起こり、電解質膜及び触媒への悪影響を及ぼすという問題があった。しかも、接触抵抗上昇に対する懸念から、流路のみの処理をする必要があるため、製造工程が複雑になる結果、コスト増を招いていた。次に特許文献３の方法で得られたセパレータは、親水性は持続しないという問題があった。更に、上記特許文献４の方法で得られたセパレータは、水の排出性を確保するのに十分な親水性を得ることができない。   However, the separator obtained by the method of Patent Document 1 has a problem in that metal ions and organic substances that inhibit power generation are eluted from the metal oxide and hydrophilic resin contained in the substrate, respectively. In order to increase the amount of hydrophilic substance to be used, it is necessary to increase the content thereof, which causes a decrease in the conductivity of the separator. In addition, although the separator obtained by the method of Patent Document 2 has good initial physical properties, elution of metal ions and organic substances occurs during long-term operation of the fuel cell, which adversely affects the electrolyte membrane and the catalyst. There was a problem. In addition, due to concerns about increased contact resistance, it is necessary to process only the flow path, resulting in a complicated manufacturing process, resulting in an increase in cost. Next, the separator obtained by the method of Patent Document 3 has a problem that the hydrophilicity does not last. Furthermore, the separator obtained by the method of Patent Document 4 cannot obtain sufficient hydrophilicity to ensure water dischargeability.

従って、本発明は、上記問題点を解決するものであり、十分な親水性を持ったセパレータで、且つ金属イオンや有機物の溶出が無く、長期間親水性が持続する燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention is to solve the above problems, provides sufficient separators having hydrophilic and no elution of metal ions and organic substances, separators for a fuel cell for a long time hydrophilicity is sustained The purpose is to do.

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、セパレータの表面形状を制御することにより、セパレータ表面の親水性をコントロールできること、セパレータの表面形状により、親水化処理後のセパレータ表面の親水性を良好に且つ均一にすることが可能であることを見出し、本発明を完成した。   In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied. As a result, the hydrophilicity of the separator surface can be controlled by controlling the surface shape of the separator, and the separator surface shape after the hydrophilization treatment can be controlled by the surface shape of the separator. The present invention has been completed by finding out that hydrophilicity can be made favorable and uniform.

すなわち、本発明の請求項１に記載の燃料電池用セパレータは、カーボン粒子とバインダー樹脂の混合物からなる燃料電池用セパレータにおいて、前記セパレータのガス流路の少なくとも一部に、凹凸の平均間隔Ｓｍが２０μｍ以上５００μｍ以下で、且つ局部山頂の平均間隔Ｓが０．１μｍ以上１０μｍ以下の微細な凹凸形状を有することを特徴とする。
In other words, the separator for the fuel cell according to claim 1 of the present invention is a separator for a fuel cell comprising a mixture of carbon particles and a binder resin, at least a portion of the gas flow path of the separator, the average interval Sm of irregularities It is characterized by having a fine concavo-convex shape of 20 μm or more and 500 μm or less and an average interval S between local peaks of 0.1 μm or more and 10 μm or less.

また、請求項２に記載の燃料電池用セパレータは、請求項１において、微細な凹凸の算術平均面粗さＲａが、１．５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする。   The fuel cell separator according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the arithmetic average surface roughness Ra of fine irregularities is 1.5 μm or more and 3.0 μm or less.

また、請求項３に記載の燃料電池用セパレータは、請求項２において、微細な凹凸の算術平均面粗さＲａのバラツキ（標準偏差／平均値）が２５％以内であることを特徴とする。   Further, the fuel cell separator according to claim 3 is characterized in that, in claim 2, the variation (standard deviation / average value) of the arithmetic average surface roughness Ra of the fine irregularities is within 25%.

また、請求項４に記載の燃料電池用セパレータは、請求項１において、微細な凹凸の最大高さＲｙが、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることを特徴とする。   The separator for a fuel cell according to claim 4 is characterized in that, in claim 1, the maximum height Ry of the fine irregularities is 5.0 μm or more and 20.0 μm or less.

また、請求項５に記載の燃料電池用セパレータは、請求項１において、微細な凹凸の算術平均面粗さＲａが、１．５μｍ以上３．０μｍ以下で、且つ最大高さＲｙが、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることを特徴とする。   The fuel cell separator according to claim 5 is the fuel cell separator according to claim 1, wherein the arithmetic average surface roughness Ra of the fine irregularities is 1.5 μm or more and 3.0 μm or less and the maximum height Ry is 5. It is 0 μm or more and 20.0 μm or less.

また、請求項６に記載の燃料電池用セパレータは、請求項５において、微細な凹凸の算術平均面粗さＲａのバラツキ（標準偏差／平均値）が２５％以内であることを特徴とする。   Further, the fuel cell separator according to claim 6 is characterized in that, in claim 5, the variation (standard deviation / average value) of the arithmetic average surface roughness Ra of the fine irregularities is within 25%.

また、請求項７に記載の燃料電池用セパレータは、カーボン粒子とバインダー樹脂の混合物からなる燃料電池用セパレータにおいて、前記セパレータのガス流路の少なくとも一部に、凹凸の平均間隔Ｓｍが２０μｍ以上５００μｍ以下で、且つ局部山頂の平均間隔Ｓが０．１μｍ以上１０μｍ以下の微細な凹凸形状を有し、表面に親水性の官能基を有することを特徴とする。
The fuel cell separator according to claim 7 is a fuel cell separator made of a mixture of carbon particles and a binder resin, and an average interval Sm of irregularities in at least part of the gas flow path of the separator is 20 μm or more and 500 μm. In the following, it is characterized by having a fine concavo-convex shape with an average interval S between local peaks of 0.1 μm or more and 10 μm or less, and having a hydrophilic functional group on the surface.

また、請求項８に記載の燃料電池用セパレータは、請求項７において、微細な凹凸の算術平均面粗さＲａが、１．５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする。
The fuel cell separator according to claim 8 is characterized in that, in claim 7 , the arithmetic average surface roughness Ra of fine irregularities is 1.5 μm or more and 3.0 μm or less.

また、請求項９に記載の燃料電池用セパレータは、請求項８において、微細な凹凸の算術平均面粗さＲａのバラツキ（標準偏差／平均値）が２５％以内であることを特徴とする。
The fuel cell separator according to claim 9 is characterized in that, in claim 8 , the variation (standard deviation / average value) of the arithmetic average surface roughness Ra of the fine irregularities is within 25%.

また、請求項１０に記載の燃料電池用セパレータは、請求項７において、微細な凹凸の最大高さＲｙが、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることを特徴とする。
The separator for a fuel cell according to claim 1 0, in claim 7, the maximum height Ry of the fine irregularities, characterized in that it is less than 5.0 .mu.m 20.0 .mu.m.

また、請求項１１に記載の燃料電池用セパレータは、請求項７において、微細な凹凸の算術平均面粗さＲａが、１．５μｍ以上３．０μｍ以下で、且つ最大高さＲｙが、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることを特徴とする。
The fuel cell separator according to claim 1 1, according to claim 7, arithmetic average surface roughness Ra of the fine irregularities, in 1.5μm or 3.0μm or less and the maximum height Ry is, 5 It is 0.0 μm or more and 20.0 μm or less.

また、請求項１２に記載の燃料電池用セパレータは、請求項１１において、微細な凹凸の算術平均面粗さＲａのバラツキ（標準偏差／平均値）が２５％以内であることを特徴とする。
The separator for a fuel cell according to claim 1 2, and characterized in that in claim 1 1, fine irregularities of variations in the arithmetic average surface roughness Ra (standard deviation / average value) is within 25% To do.

本発明によれば、燃料電池用セパレータに永続的な親水性と生成水の排出性を確保するのに十分な親水性を得ることができる。したがって、発電時に生成水の排出をスムーズに行うことができ、電池性能の低下を抑えることができる。また、セパレータを積層した場合、各セパレータ内に滞留する生成水による圧力損失のばらつきを抑えることができるので、優れたガス分配性を確保することができる。これにより、高分子電解質型燃料電池システムの性能、安定性の飛躍的な向上を図ることができる。   According to the present invention, the fuel cell separator can be provided with sufficient hydrophilicity to ensure permanent hydrophilicity and discharge of generated water. Therefore, the generated water can be smoothly discharged during power generation, and a decrease in battery performance can be suppressed. In addition, when the separators are stacked, it is possible to suppress variation in pressure loss due to the generated water staying in each separator, and thus it is possible to ensure excellent gas distribution. As a result, the performance and stability of the polymer electrolyte fuel cell system can be dramatically improved.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

（実施の形態）
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。 (Embodiment)
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図６は、本発明の実施の形態の燃料電池の概略図である。この燃料電池は、固体高分子型燃料電池であって、基本単位である単セル２０を複数枚積層し、集電板２１、絶縁板２２、端板２３で両側から所定の荷重で締結したものである。集電板２１は、ガス不透過性の導電性材料、例えば、銅、真鍮などが使用される。集電板２１には、電流取り出し端子部が設けられており、発電時にここから電流を取り出す。絶縁板２２は絶縁性樹脂、例えばフッ素樹脂、ＰＰＳ樹脂などが使用される。端板２３は剛性の高い金属材料、例えば、鋼などが使用される。端板２３は、複数枚積層された単セル２０と集電板２１、絶縁板２２を図示しない加圧手段によって所定の荷重で締結、保持している。   FIG. 6 is a schematic view of the fuel cell according to the embodiment of the present invention. This fuel cell is a polymer electrolyte fuel cell in which a plurality of basic cells, ie, a single cell 20, are stacked and fastened with a predetermined load from both sides by a current collecting plate 21, an insulating plate 22, and an end plate 23. It is. The current collecting plate 21 is made of a gas impermeable conductive material such as copper or brass. The current collecting plate 21 is provided with a current extraction terminal portion from which current is extracted during power generation. The insulating plate 22 is made of an insulating resin such as a fluorine resin or a PPS resin. The end plate 23 is made of a highly rigid metal material such as steel. The end plate 23 fastens and holds a plurality of unit cells 20, a current collecting plate 21, and an insulating plate 22 with a predetermined load by a pressing means (not shown).

単セル２０は、ＭＥＡ１５をセパレータ１６で挟み込んだものである。ＭＥＡ１５は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１のアノード面側に、白金−ルテニウム合金触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層１２を形成し、カソード面側には、白金触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層１３を形成し、触媒層外面に、燃料ガスあるいは酸化剤ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つガス拡散層１４を配置したものである。高分子電解質膜１１は、プロトン導電性を示す固体高分子材料、例えば、パーフルオロスルホン酸膜（デュポン社製ナフィオン膜）が使用できる。ガス拡散層１４は、カーボンクロス又は、カーボンペーパー、又はカーボンフェルトが使用できる。セパレータ１６は、ガス不透過性の導電性材料であれば良く、例えば樹脂含浸カーボン材料を所定の形状に切削したもの、カーボン粉末と樹脂材料の混合物を成形したものが使用できる。セパレータ１６のＭＥＡ１５と接触する部分には、電極面に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給し、余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成されている。一方、セパレータ１６のガス流路と反対側の面には、冷却水の流路が形成されている。また、セパレータ１６の側面には、単セル２０への燃料ガス及び酸化剤ガスの供給及び排出のため、燃料ガス入り口マニホールドと燃料ガス出口マニホールド及び酸化剤ガス入り口マニホールドと酸化剤ガス出口マニホールドが形成されている。よって、単セル２０を複数枚積層した燃料電池では、燃料ガス入り口マニホールド、燃料ガス出口マニホールド、酸化剤ガス入り口マニホールド、酸化剤ガス出口マニホールドがすべての単セルで連通している。なお、セパレータ１６、集電板２１、絶縁板２２、端板２３には、図示しないシール部材が配置されており、燃料ガス、及び酸化剤ガスが混ざり合ったり、外部へ漏れたりすることを防止している。   The single cell 20 is obtained by sandwiching the MEA 15 with the separator 16. The MEA 15 forms a catalyst layer 12 mainly composed of carbon powder carrying a platinum-ruthenium alloy catalyst on the anode surface side of the polymer electrolyte membrane 11 that selectively transports hydrogen ions, and on the cathode surface side, A catalyst layer 13 composed mainly of carbon powder carrying a platinum catalyst is formed, and a gas diffusion layer 14 having both air permeability of fuel gas or oxidant gas and electronic conductivity is disposed on the outer surface of the catalyst layer. . As the polymer electrolyte membrane 11, a solid polymer material exhibiting proton conductivity, for example, a perfluorosulfonic acid membrane (Nafion membrane manufactured by DuPont) can be used. As the gas diffusion layer 14, carbon cloth, carbon paper, or carbon felt can be used. The separator 16 may be any gas-impermeable conductive material. For example, a material obtained by cutting a resin-impregnated carbon material into a predetermined shape or a material obtained by molding a mixture of carbon powder and a resin material can be used. A gas flow path for supplying fuel gas or oxidant gas to the electrode surface and carrying away excess gas is formed in the portion of the separator 16 that contacts the MEA 15. On the other hand, a cooling water flow path is formed on the surface of the separator 16 opposite to the gas flow path. Further, a fuel gas inlet manifold, a fuel gas outlet manifold, an oxidant gas inlet manifold, and an oxidant gas outlet manifold are formed on the side surface of the separator 16 in order to supply and discharge fuel gas and oxidant gas to and from the single cell 20. Has been. Therefore, in the fuel cell in which a plurality of single cells 20 are stacked, the fuel gas inlet manifold, the fuel gas outlet manifold, the oxidant gas inlet manifold, and the oxidant gas outlet manifold communicate with each other. The separator 16, the current collecting plate 21, the insulating plate 22, and the end plate 23 are provided with seal members (not shown) to prevent the fuel gas and the oxidant gas from being mixed or leaking to the outside. is doing.

次に、本発明のポイントであるセパレータ１６について詳細に記載する。   Next, the separator 16 which is the point of the present invention will be described in detail.

セパレータは、通常、黒鉛粉末とバインダー樹脂の混合物を金型で成形したものが用いられることが多い。しかし、成形後のセパレータ表面は、図５に示すように、厚みが１μｍ〜５μｍ程度で直径５０〜１００μｍのベーサル面が表面と平行になった黒鉛粒子で構成されたカーボン粒子の層Ａがあり、表面形状としてＲａは１．０μｍ以下である。このようなセパレータでは、化学的に安定なベーサル面が表面にあるため、親水性と成り難く、また、表面が比較的平滑なため、水の保水効果も期待できない。よって、このようなセパレータは、親水性でも撥水性でも無い中途半端な濡れ性となっている。   In many cases, a separator obtained by molding a mixture of graphite powder and a binder resin with a mold is often used. However, as shown in FIG. 5, the separator surface after molding has a layer A of carbon particles composed of graphite particles having a thickness of about 1 μm to 5 μm and a basal surface having a diameter of 50 to 100 μm parallel to the surface. As a surface shape, Ra is 1.0 μm or less. In such a separator, since a chemically stable basal surface is present on the surface, it is difficult to be hydrophilic, and since the surface is relatively smooth, a water retention effect of water cannot be expected. Therefore, such a separator has half-way wettability that is neither hydrophilic nor water-repellent.

この層を表面加工により除去するとともに、表面に凹凸形状を形成する。表面加工の方法として、セパレータ表面に、研磨剤と水を混合させたスラリー液を、圧縮エアーにより加速させて吹き付ける、いわゆるウェットブラスト加工を用いることができる。表面加工法としては、サンドブラスト加工が一般的であるが、表面粗さの均一性、微細な凹凸の形成が困難なため、好ましくない。   While removing this layer by surface processing, an uneven shape is formed on the surface. As a surface processing method, a so-called wet blasting process can be used in which a slurry liquid in which an abrasive and water are mixed is accelerated and compressed by compressed air on the separator surface. As a surface processing method, sand blast processing is generally used, but it is not preferable because the uniformity of surface roughness and the formation of fine irregularities are difficult.

図１に、ウェットブラスト加工で、セパレータ表面のベーサル面を除去し、微細な凹凸形状を形成したセパレータの表面形状を示す。このセパレータの表面形状は、凹凸の平均間隔Ｓｍが２０μｍ以上５００μｍ以下で、且つ局部山頂の平均間隔Ｓが０．１μｍ以上１０μｍ以下の微細な凹凸形状を有している。微細な凹凸部の算術平均面粗さＲａは、１．５μｍ以上３．０μｍ以下、最大高さＲｙは、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下である。   FIG. 1 shows the surface shape of a separator in which a fine concavo-convex shape is formed by removing the basal surface of the separator surface by wet blasting. The surface shape of this separator has a fine concavo-convex shape with an average interval Sm between 20 μm and 500 μm, and an average interval S between local peaks of 0.1 μm and 10 μm. The arithmetic average surface roughness Ra of the fine irregularities is 1.5 μm or more and 3.0 μm or less, and the maximum height Ry is 5.0 μm or more and 20.0 μm or less.

図２にウェットブラスト後の表面の結晶状態の概念図を示す。表面に表出していたベーサル面の向きをそろえた黒鉛結晶の層は除去され、表面より突出した突出カーボン粒子３や結晶構造が窪んだ形状になった凹型カーボン粒子４などが多く表出する。凹型カーボン粒子４を拡大したものを図３に示す。黒鉛粒子６ａ〜６ｃは表面にプリズム面（結晶側面）５ａ〜５ｃを表出している。このプリズム面（結晶側面）は、図４に示す黒鉛結晶の共有結合の一部が未結合の箇所が多く持つ結晶で構成されている。また、突出カーボン粒子３の表面にも同様に黒鉛結晶の共有結合の一部が未結合の箇所を多く持つ結晶で構成される。つまり、化学的に安定したカーボン表面が破壊され、このような未結合箇所が多く表面に表出しているような化学的に不安定な状態の表面が多く表出することになる。このように化学的に不安定な状態の表面に対しては水の分子などが吸着しやすいため表面の親水性が高まる。さらに表層が除去されたときに凹凸形状が形成されているため表面積が増えるため、親水性はさらに高くなる。   FIG. 2 shows a conceptual diagram of the crystalline state of the surface after wet blasting. The graphite crystal layer with the orientation of the basal surface exposed on the surface is removed, and a large number of protruding carbon particles 3 protruding from the surface and concave carbon particles 4 having a depressed crystal structure are exposed. An enlarged view of the concave carbon particles 4 is shown in FIG. The graphite particles 6a to 6c expose prism surfaces (crystal side surfaces) 5a to 5c on the surface. This prism surface (crystal side surface) is composed of a crystal having many unbonded portions of the covalent bond of the graphite crystal shown in FIG. Similarly, the surface of the protruding carbon particle 3 is composed of a crystal in which some of the covalent bonds of the graphite crystal have many unbonded portions. In other words, the chemically stable carbon surface is destroyed, and a lot of chemically unstable surfaces appear such that many such unbonded portions are exposed on the surface. In this way, the hydrophilicity of the surface is increased because water molecules and the like are easily adsorbed to the chemically unstable surface. Furthermore, since the surface area is increased because the irregular shape is formed when the surface layer is removed, the hydrophilicity is further increased.

よって、セパレータ表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが２０μｍより小さい、あるいはＳｍが５００μｍより大きくなると、セパレータ表面の表面積が小さくなり、水の保水性が低下し、親水性が低下する。   Therefore, when the average interval Sm of the unevenness on the separator surface is smaller than 20 μm, or when Sm is larger than 500 μm, the surface area of the separator surface is decreased, water retention is decreased, and hydrophilicity is decreased.

また、セパレータ表面の算術平均粗さＲａが１．５μｍより小さくなると、セパレータ表面の表面積が減少し、親水性が低下する。一方、３．０μｍより大きくなると、アンカー効果による水の移動抵抗が大きくなり、水の排出性が悪くなる。更に、ガスケット面からのガスリークが生じる。   On the other hand, when the arithmetic average roughness Ra of the separator surface is smaller than 1.5 μm, the surface area of the separator surface is reduced and the hydrophilicity is lowered. On the other hand, when it becomes larger than 3.0 μm, the resistance to water movement due to the anchor effect increases, and the water discharge performance deteriorates. Furthermore, gas leaks from the gasket surface.

更に、セパレータの表面の最大高さＲｙが５．０μｍより小さくなると、セパレータ表面の表面積が減少し、親水性が低下する。一方、Ｒｙが２０．０μｍより大きくなると、アンカー効果による水の移動抵抗が大きくなり、水の排出性が悪くなる。更に、ガスケット面からのガスリークが生じることとなる。   Further, when the maximum height Ry of the separator surface is smaller than 5.0 μm, the surface area of the separator surface is reduced and the hydrophilicity is lowered. On the other hand, when Ry is greater than 20.0 μm, the resistance to water movement due to the anchor effect increases, and the water discharge performance deteriorates. Furthermore, gas leaks from the gasket surface.

次に、このような状態のセパレータ表面に酸素活性ラジカルを反応させる目的で酸素プラズマ処理を施す。使用したプラズマ処理装置は減圧方平行平板型の一般的なＲＦプラズマ装置でＲＦ電源は１３．５６ＭＨｚの周波数、出力５００Ｗ、酸素供給量は５００ｓｃｃｍ、処理時間は５分、チャンバー内圧力は０．５Ｔｏｒｒとした。このようにプラズマ処理を施すと、１つの炭素原子の周囲の４つ共有結合の一部が化学的に不安定な未結合状態であるため、活性な酸素ラジカル種と反応し、酸素を含む親水官能基を形成する。   Next, oxygen plasma treatment is performed for the purpose of reacting oxygen active radicals on the separator surface in such a state. The plasma processing apparatus used is a general RF plasma apparatus of a decompression parallel plate type, the RF power source has a frequency of 13.56 MHz, the output is 500 W, the oxygen supply amount is 500 sccm, the processing time is 5 minutes, and the pressure in the chamber is 0.5 Torr. It was. When the plasma treatment is performed in this manner, a part of the four covalent bonds around one carbon atom is in a chemically unstable unbonded state, so that it reacts with active oxygen radical species and becomes hydrophilic with oxygen. Form a functional group.

このセパレータの表面分析をX線光電子分光分析法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）で行ったところ、カーボン表面には、化１および化２で示した酸化物官能基すなわち親水性官能基が付与されていたことを確認した。   When the surface analysis of this separator was performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the oxide functional group shown in Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2, that is, the hydrophilic functional group, was imparted to the carbon surface. Confirmed that it was.

Figure 0004934951
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共有結合の未結合箇所が多く表面に表出している化学的不安定な表面が多く表出している部分に、親水官能基を付着させる目的でプラズマ処理を行うと、ＣとＯの結合箇所が多く形成され、さらにＣとＯの結合強度も高まるため、非常に大きな親水性を示すとともに、耐久性も高まることになる。   When plasma treatment is performed for the purpose of attaching a hydrophilic functional group to a portion where many chemically unstable surfaces are exposed on the surface where many covalent bonds are not bonded, the bonded sites of C and O are Many of them are formed, and the bond strength between C and O is increased, so that it exhibits extremely high hydrophilicity and durability.

尚、プラズマ処理装置は今回は電極が平行に対向している平行平板型を用いたが、電極が円筒チャンバーの側面に配備されたバレル型でも良い。また、今回は減圧処理を施したが、大気圧雰囲気でプラズマを照射する方法でも良い。また、オゾン雰囲気で紫外光を照射するＵＶオゾン処理でも良い。   The plasma processing apparatus used here is a parallel plate type in which the electrodes face each other in parallel, but may be a barrel type in which the electrodes are arranged on the side surface of the cylindrical chamber. In addition, although the decompression process is performed this time, a method of irradiating plasma in an atmospheric pressure atmosphere may be used. Further, UV ozone treatment in which ultraviolet light is irradiated in an ozone atmosphere may be used.

以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１〜２）
平均粒径が約５０μｍの人造黒鉛粉末８０重量％に、熱硬化性フェノール樹脂２０重量％を押し出し混練機で混練し、この混練粉末をガス流路用溝と冷却水流路用溝およびマニホールドを成形するための加工を施した金型に投入し、ホットプレスした。ホットプレスの条件は、金型温度１８０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2で５分間とした。得られたセパレータは、外寸が２０ｃｍ×２０ｃｍ、厚みが３．０ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが１．０ｍｍであった。従って、セパレータの最も肉薄部の厚みは１．０ｍｍである。 (Examples 1-2)
20% by weight of thermosetting phenolic resin is kneaded with 80% by weight of artificial graphite powder with an average particle size of about 50μm by an extrusion kneader. And then hot-pressed. The hot pressing conditions were a mold temperature of 180 ° C. and a pressure of 100 kg / cm 2 for 5 minutes. The obtained separator had an outer size of 20 cm × 20 cm, a thickness of 3.0 mm, and a depth of the gas channel and the cooling water channel of 1.0 mm. Therefore, the thickness of the thinnest part of the separator is 1.0 mm.

このセパレータ表面に、研磨剤と水を混合させたスラリー液を、圧縮エアーにより加速させて吹き付けることにより、微細な凹凸形状を形成した（マコー株式会社製 ウェットブラスト装置 Ｌａｍｂｄａ ＷＦＢ−２）。研磨剤は、アルミナ、エアー圧力は０．１ＭＰａ、処理速度は３０ｍｍ／ｓ、投射距離は２０ｍｍとした。投射角度は、表１に示すように９０°、あるいは９０°で加工後に４５°で再度加工を行った。これは、９０°で投射した場合は、溝の側面が加工できないため、投射角度４５°で再度加工することにより、溝側面も溝底部と同じ形状に加工することが可能となるためである。   A finely concavo-convex shape was formed on the separator surface by accelerating and spraying a slurry liquid in which an abrasive and water were mixed with compressed air (Mako Co., Ltd. wet blast apparatus Lambda WFB-2). The abrasive was alumina, the air pressure was 0.1 MPa, the processing speed was 30 mm / s, and the projection distance was 20 mm. As shown in Table 1, the projection angle was 90 °, or 90 °, and 45 ° after the machining. This is because when the projection is performed at 90 °, the side surface of the groove cannot be processed, and by processing again at the projection angle of 45 °, the groove side surface can be processed into the same shape as the groove bottom.

ウェットブラスト装置の投射ノズルは、幅２５０ｍｍの幅広ガンを使用し、セパレータ全面を一括で加工することにより、均一な凹凸形状を形成することができる。   The projection nozzle of the wet blast device can form a uniform uneven shape by using a wide gun with a width of 250 mm and processing the entire separator in a lump.

セパレータ表面の加工は、大きな凹凸に微細な凹凸を重畳させるため、粒径の大きな研磨剤で加工した後に、粒径の小さな研磨剤でセパレータ表面を２段階で加工した。研磨剤の粒径は表１に示す。   The separator surface was processed in two stages with an abrasive having a small particle size after processing with an abrasive having a large particle size in order to superimpose fine irregularities on the large unevenness. The particle size of the abrasive is shown in Table 1.

このようにして得られたセパレータ表面形状とセパレータ表面の濡れ性を表１に示す。なお、セパレータ表面形状は、レーザ共焦点顕微鏡（キーエンス製ＶＫ８５００）を用いて、セパレータ表面の面内５点の凹凸の平均間隔Ｓｍ、局部山頂の平均感覚Ｓ、算術平均面粗さＲａ、最大高さＲｙの平均値とＲａの面内バラツキ（標準偏差／平均値）を求めた。   The separator surface shape thus obtained and the wettability of the separator surface are shown in Table 1. The separator surface shape was determined by using a laser confocal microscope (Keyence VK8500), the average spacing Sm of the irregularities at five points in the surface of the separator surface, the average sensation S of the local peaks, the arithmetic average surface roughness Ra, the maximum height The average value of Ry and the in-plane variation (standard deviation / average value) of Ra were obtained.

また、セパレータ表面の濡れ性の測定は、セパレータの平面部を縦３０ｍｍ、横３０ｍｍに切断し、動的濡れ性試験機（レスカ製ＷＥＴ−６０００）による前進接触角θａと後退接触角θｒで評価した。なお、前進接触角θａは、表面の濡れやすさ、後退接触角は、表面が濡れた後の撥水ｏｒ親水性を評価でき、前進接触角θａが小さい程、セパレータ表面が濡れやすいことを意味し、後退接触角が小さい程、セパレータ表面が一旦塗れた後の親水性が高いことを意味する。   In addition, the wettability of the separator surface was measured by cutting the flat part of the separator into 30 mm length and 30 mm width, and evaluating with the advancing contact angle θa and the receding contact angle θr using a dynamic wettability tester (WET-6000 manufactured by Reska). did. The advancing contact angle θa means that the surface can be easily wetted, and the receding contact angle means that the water repellency or hydrophilicity after the surface gets wet can be evaluated. The smaller the advancing contact angle θa, the easier the surface of the separator gets wet. The smaller the receding contact angle, the higher the hydrophilicity once the separator surface is applied.

次に、上記セパレータを用いた固体高分子型燃料電池の発電特性を評価した。固体高分子型燃料電池は、ＭＥＡの一方の面に酸化剤ガス流路が形成されたセパレータを、裏面に燃料ガス流路が形成されたセパレータを重ね合わせ、これを単電池として、この単電池を２セル積層した後、冷却水路溝を形成したセパレータでこの２セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して１００セル積層し、両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定したものである。この時の締結圧力はセパレータの面積当たり１５ｋｇ／ｃｍ2とした。 Next, the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell using the separator were evaluated. In the polymer electrolyte fuel cell, a separator having an oxidant gas flow path formed on one side of an MEA and a separator having a fuel gas flow path formed on the back surface are overlapped to form a unit cell. After stacking two cells, the two-cell stacked battery is sandwiched between separators with cooling channel grooves, and this pattern is repeated to stack 100 cells. At both ends, a stainless steel collector plate and an insulating material are electrically insulated. The plate is fixed with an end plate and a fastening rod. The fastening pressure at this time was 15 kg / cm 2 per separator area.

このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池を、８０℃に保持し、一方の電極側に７５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６５℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。   The polymer electrolyte fuel cell of this example produced in this way was held at 80 ° C., and hydrogen gas that had been humidified and heated to a dew point of 75 ° C. on one electrode side was placed on the other electrode side. Air that was humidified and heated to a dew point of 65 ° C. was supplied.

この電池を酸素利用率５０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の条件で、燃料利用率５０％から５％ずつ燃料利用率を上げていった。このとき、燃料利用率は５時間の運転中、すべてのセル電圧が安定的に運転できたとき、燃料利用率を５％上げていく。そして、５時間の運転中、セル電圧が６００ｍＶをきったところで、試験を中止し、すべてのセル電圧が安定的に運転できる最も燃料利用率を限界燃料利用率（限界Ｕｆ）とした。 With this battery, the fuel utilization rate was increased by 5% from 50% under the conditions of an oxygen utilization rate of 50% and a current density of 0.3 A / cm 2 . At this time, the fuel utilization rate is increased by 5% when all the cell voltages can be stably operated during the 5-hour operation. Then, when the cell voltage reached 600 mV during the operation for 5 hours, the test was stopped, and the most fuel utilization rate at which all the cell voltages can be stably operated was defined as the limit fuel utilization rate (limit Uf).

次に、この電池を燃料利用率７０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の条件で、酸素利用率３０％から５％ずつ燃料利用率を上げていった。このとき、燃料利用率は５時間の運転中、すべてのセル電圧が安定的に運転できたとき、燃料利用率を５％上げていく。そして、５時間の運転中、セル電圧が６００ｍVをきったところで、試験を中止し、すべてのセル電圧が安定的に運転できる最も燃料利用率を限界酸素利用率（限界Ｕｏ）とした。 Next, the battery 70% fuel utilization, at a current density of 0.3 A / cm 2, went up the fuel utilization rate from the oxygen utilization rate of 30% by 5%. At this time, the fuel utilization rate is increased by 5% when all the cell voltages can be stably operated during the 5-hour operation. Then, when the cell voltage reached 600 mV during the operation for 5 hours, the test was stopped, and the most fuel utilization rate at which all the cell voltages can be stably operated was defined as the limit oxygen utilization rate (limit Uo).

上記結果から、限界燃料利用率（限界Ｕｆ）と限界酸素利用率（限界Ｕｏ）が大きい程、固体高分子型燃料電池の耐フラッディング性は良好であり、セパレータの水の排水性も良好であるといえる。この限界燃料利用率（限界Ｕｆ）と限界酸素利用率（限界Ｕｏ）を表１に示す。   From the above results, the higher the limit fuel utilization rate (limit Uf) and the limit oxygen utilization rate (limit Uo), the better the flood resistance of the polymer electrolyte fuel cell and the better the drainage of the separator water. It can be said. Table 1 shows the limit fuel utilization rate (limit Uf) and the limit oxygen utilization rate (limit Uo).

（実施例３〜４）
実施例１〜２と同様にして得られた表面形状をもつセパレータに、親水化処理を施した。 (Examples 3 to 4)
The separator having the surface shape obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 was subjected to a hydrophilic treatment.

親水化処理に使用したプラズマ処理装置は減圧型平行平板型の一般的なRFプラズマ装置でＲＦ電源は１３．５６ＭＨｚの周波数、出力５００Ｗ、酸素供給量は５０ｓｃｃｍ、処理時間は５分、チャンバー内圧力は０．５ｔｏｒｒとした。   The plasma processing apparatus used for the hydrophilization treatment is a general RF plasma apparatus of a decompression type parallel plate type, the RF power source is a frequency of 13.56 MHz, the output is 500 W, the oxygen supply amount is 50 sccm, the processing time is 5 minutes, the pressure in the chamber Was 0.5 torr.

表１に表面加工工程、親水化処理工程、得られたセパレータの表面形状と濡れ性、このセパレータを用いた固体高分子型燃料電池の限界燃料利用率（限界Ｕｆ）と限界酸素利用率（限界Ｕｏ）を示す。   Table 1 shows the surface processing step, the hydrophilization treatment step, the surface shape and wettability of the obtained separator, the limit fuel utilization rate (limit Uf) and the limit oxygen utilization rate (limit value) of the polymer electrolyte fuel cell using this separator. Uo).

（比較例１）
実施例と同様の成形条件で得られたセパレータを表面加工、親水化処理を施さない状態で、セパレータの表面形状と濡れ性、このセパレータを用いた固体高分子型燃料電池の限界燃料利用率（限界Ｕｆ）と限界酸素利用率（限界Ｕｏ）を測定した。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
Surface treatment of the separator obtained under the same molding conditions as in the example, surface treatment and wettability of the separator without applying a hydrophilic treatment, the limit fuel utilization rate of the polymer electrolyte fuel cell using this separator ( The limit Uf) and the limit oxygen utilization rate (limit Uo) were measured. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
比較例１のセパレータに実施例３〜４と同様の方法で親水化処理を施した。 (Comparative Example 2)
The separator of Comparative Example 1 was subjected to a hydrophilic treatment by the same method as in Examples 3-4.

表１にセパレータの表面形状と濡れ性、このセパレータを用いた固体高分子型燃料電池の限界燃料利用率（限界Ｕｆ）と限界酸素利用率（限界Ｕｏ）を示す。   Table 1 shows the surface shape and wettability of the separator, the limit fuel utilization rate (limit Uf) and the limit oxygen utilization rate (limit Uo) of the polymer electrolyte fuel cell using this separator.

（比較例３）
比較例１のセパレータ表面に、研磨剤を、圧縮エアーにより加速させて吹き付けることにより、凹凸形状を形成した（サンドブラスト装置）。研磨剤は、アルミナ、エアー圧力は１ＭＰａ、処理速度は３０ｍｍ／ｓ、投射距離は２０ｍｍ、投射角度は、９０°である。 (Comparative Example 3)
The surface of the separator of Comparative Example 1 was sprayed with an abrasive accelerated by compressed air to form a concavo-convex shape (sand blasting apparatus). The abrasive is alumina, the air pressure is 1 MPa, the processing speed is 30 mm / s, the projection distance is 20 mm, and the projection angle is 90 °.

サンドブラスト装置の投射ノズルは、幅５０ｍｍのスポットガンを使用した。サンドブラストで幅広ガンを用いると研磨剤が均一に照射できないためである。   A 50 mm wide spot gun was used as the projection nozzle of the sandblasting apparatus. This is because when a wide gun is used for sandblasting, the abrasive cannot be uniformly irradiated.

また、サンドブラストでは、７μｍの研磨剤を投射することが出来ないため、粒径５０μｍの研磨剤のみで加工した。   Further, since sandblasting cannot project a 7 μm abrasive, it was processed only with an abrasive having a particle diameter of 50 μm.

表１に表面加工工程、得られたセパレータの表面形状と濡れ性、このセパレータを用いた固体高分子型燃料電池の限界燃料利用率（限界Ｕｆ）と限界酸素利用率（限界Ｕｏ）を示す。   Table 1 shows the surface processing step, the surface shape and wettability of the obtained separator, and the limit fuel utilization rate (limit Uf) and limit oxygen utilization rate (limit Uo) of the polymer electrolyte fuel cell using this separator.

（比較例４）
比較例３と同様にして得られた表面形状をもつセパレータに、実施例３〜４と同様の方法で親水化処理を施した。 (Comparative Example 4)
The separator having the surface shape obtained in the same manner as in Comparative Example 3 was subjected to a hydrophilic treatment in the same manner as in Examples 3-4.

表１に表面加工工程、親水化処理工程、セパレータの表面形状と濡れ性、このセパレータを用いた固体高分子型燃料電池の限界燃料利用率（限界Ｕｆ）と限界酸素利用率（限界Ｕｏ）を示す。   Table 1 shows the surface processing step, hydrophilic treatment step, separator surface shape and wettability, and the limit fuel utilization rate (limit Uf) and limit oxygen utilization rate (limit Uo) of the polymer electrolyte fuel cell using this separator. Show.

Figure 0004934951
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表１から明らかなように、成形後のセパレータ（比較例１）では、セパレータ表面の凹凸が小さいため、セパレータ表面の親水性が十分でなく、耐フラッディング性も悪い。また、比較例１のセパレータに親水処理を施しても、親水基が十分形成されず、実施例に見られるような親水性を得ることができない。   As is clear from Table 1, in the molded separator (Comparative Example 1), since the unevenness of the separator surface is small, the hydrophilicity of the separator surface is not sufficient and the flooding resistance is poor. Moreover, even if the separator of Comparative Example 1 is subjected to a hydrophilic treatment, the hydrophilic group is not sufficiently formed, and the hydrophilicity as seen in the examples cannot be obtained.

また、比較例３のセパレータは、表面が均一に加工できていないため、セパレータ表面の親水性にバラツキが生じる。そのため、燃料電池としての耐フラッディング性もあまり改善されていない。また、比較例３のセパレータに親水処理を施すことにより、親水性は大幅に向上するが、耐フラッディング性はあまり向上していない。これは、セパレータ面内で凹凸形状にバラツキがあり、親水化処理に伴う親水基の形成にもバラツキが生じているためと推測される。   Moreover, since the surface of the separator of Comparative Example 3 cannot be processed uniformly, the hydrophilicity of the separator surface varies. Therefore, the flooding resistance as a fuel cell has not been improved so much. In addition, by subjecting the separator of Comparative Example 3 to a hydrophilic treatment, the hydrophilicity is significantly improved, but the flooding resistance is not so improved. This is presumed to be due to variations in the uneven shape in the separator surface and variations in the formation of the hydrophilic group accompanying the hydrophilic treatment.

一方、実施例１、２からは、セパレータの親水性が向上し、燃料電池としての耐フラッディング性が大幅に向上していることが確認できた。また、実施例３、４から、実施例１、２のセパレータを親水化処理することにより、更にセパレータの親水性が向上し、燃料電池としての耐フラッディング性が向上することが確認できた。   On the other hand, from Examples 1 and 2, it was confirmed that the hydrophilicity of the separator was improved and the flooding resistance as a fuel cell was greatly improved. Moreover, it was confirmed from Examples 3 and 4 that the hydrophilicity of the separator was further improved by hydrophilizing the separators of Examples 1 and 2, and the flooding resistance as a fuel cell was improved.

本発明の燃料電池用セパレータの表面形状の詳細図Detailed view of surface shape of separator for fuel cell of the present invention 本発明の一実施例におけるセパレータ表面付近の断面を示す模式図The schematic diagram which shows the cross section of the separator surface vicinity in one Example of this invention. 黒鉛結晶構造の概念図Conceptual diagram of graphite crystal structure 黒鉛結晶の模式図Schematic diagram of graphite crystal 従来（比較例１）のセパレータ表面付近の断面を示す模式図Schematic showing a cross section near the separator surface in the past (Comparative Example 1) 本発明の実施の形態の固体高分子型燃料電池の概略図Schematic of a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention

符号の説明Explanation of symbols

１ 黒鉛粒子
２ バインダー樹脂
３ 突出カーボン粒子
４ 凹型カーボン粒子
５ａ 黒鉛結晶のプリズム面
５ｂ 黒鉛結晶のプリズム面
５ｃ 黒鉛結晶のプリズム面
６ａ 黒鉛粒子
６ｂ 黒鉛粒子
６ｃ 黒鉛粒子
７ ベーサル面
８ プリズム面
１１ 高分子電解質膜
１２ アノード触媒層
１３ カソード触媒層
１４ ガス拡散層
１５ ＭＥＡ
１６ セパレータ
２０ 単位セル
２１ 集電板
２２ 絶縁板
２３ 端板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Graphite particle 2 Binder resin 3 Protruding carbon particle 4 Concave carbon particle 5a Graphite crystal prism surface 5b Graphite crystal prism surface 5c Graphite crystal prism surface 6a Graphite particle 6b Graphite particle 6c Graphite particle 7 Basal surface 8 Prism surface 11 Polymer Electrolyte membrane 12 Anode catalyst layer 13 Cathode catalyst layer 14 Gas diffusion layer 15 MEA
16 Separator 20 Unit cell 21 Current collector plate 22 Insulating plate 23 End plate

Claims (12)

カーボン粒子とバインダー樹脂の混合物からなる燃料電池用セパレータにおいて、
前記セパレータのガス流路の少なくとも一部に、凹凸の平均間隔Ｓｍが２０μｍ以上５００μｍ以下で、且つ局部山頂の平均間隔Ｓが０．１μｍ以上１０μｍ以下の微細な凹凸形状を有すること
を特徴とする燃料電池用セパレータ。 In a fuel cell separator comprising a mixture of carbon particles and a binder resin ,
At least a part of the gas flow path of the separator has a fine uneven shape having an average interval Sm of 20 μm to 500 μm and an average interval S of local peaks of 0.1 μm to 10 μm. Fuel cell separator. 微細な凹凸の算術平均面粗さＲａが、１．５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。 2. The fuel cell separator according to claim 1, wherein the arithmetic average surface roughness Ra of the fine irregularities is 1.5 μm or more and 3.0 μm or less. 微細な凹凸の算術平均面粗さＲａのバラツキ（標準偏差／平均値）が２５％以内であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用セパレータ。 The fuel cell separator according to claim 2, wherein the variation (standard deviation / average value) of the arithmetic average surface roughness Ra of the fine irregularities is within 25%. 微細な凹凸の最大高さＲｙが、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。 2. The fuel cell separator according to claim 1, wherein the maximum height Ry of the fine irregularities is 5.0 μm or more and 20.0 μm or less. 微細な凹凸の算術平均面粗さＲａが、１．５μｍ以上３．０μｍ以下で、且つ最大高さＲｙが、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。 2. The arithmetic average surface roughness Ra of fine irregularities is 1.5 μm to 3.0 μm, and the maximum height Ry is 5.0 μm to 20.0 μm. Fuel cell separator. 微細な凹凸の算術平均面粗さＲａのバラツキ（標準偏差／平均値）が２５％以内であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用セパレータ。 6. The fuel cell separator according to claim 5, wherein the variation (standard deviation / average value) of the arithmetic average surface roughness Ra of the fine irregularities is within 25%. カーボン粒子とバインダー樹脂の混合物からなる燃料電池用セパレータにおいて、
前記セパレータのガス流路の少なくとも一部に、凹凸の平均間隔Ｓｍが２０μｍ以上５００μｍ以下で、且つ局部山頂の平均間隔Ｓが０．１μｍ以上１０μｍ以下の微細な凹凸形状を有し、表面に親水性の官能基を有すること
を特徴とする燃料電池用セパレータ。 In a fuel cell separator comprising a mixture of carbon particles and a binder resin ,
At least a part of the gas flow path of the separator has a fine uneven shape having an average interval Sm of 20 μm to 500 μm and an average interval S of local peaks of 0.1 μm to 10 μm, and has a hydrophilic surface. A fuel cell separator having a functional group. 微細な凹凸の算術平均面粗さＲａが、１．５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用セパレータ。 The fuel cell separator according to claim 7 , wherein the arithmetic average surface roughness Ra of the fine irregularities is 1.5 μm or more and 3.0 μm or less. 微細な凹凸の算術平均面粗さＲａのバラツキ（標準偏差／平均値）が２５％以内であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用セパレータ。 9. The fuel cell separator according to claim 8 , wherein the variation (standard deviation / average value) of the arithmetic average surface roughness Ra of the fine irregularities is within 25%. 微細な凹凸の最大高さＲｙが、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用セパレータ。 8. The fuel cell separator according to claim 7 , wherein the maximum height Ry of the fine irregularities is 5.0 μm or more and 20.0 μm or less. 微細な凹凸の算術平均面粗さＲａが、１．５μｍ以上３．０μｍ以下で、且つ最大高さＲｙが、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用セパレータ。 The arithmetic mean surface roughness Ra of the fine irregularities, in 1.5μm or 3.0μm or less and the maximum height Ry is, according to claim 7, characterized in that at least 5.0 .mu.m 20.0 .mu.m or less Fuel cell separator. 微細な凹凸の算術平均面粗さＲａのバラツキ（標準偏差／平均値）が２５％以内であることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用セパレータ。 The fuel cell separator according to claim 11 , wherein the variation (standard deviation / average value) of the arithmetic average surface roughness Ra of the fine irregularities is within 25%.
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