JP5879228B2

JP5879228B2 - アダマンタン誘導体

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Publication number: JP5879228B2
Application number: JP2012179242A
Authority: JP
Inventors: 義崇上野山; 田中　慎司; 田中　　慎司; 小島　明雄; 明雄小島; 直弥河野
Original assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Current assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Priority date: 2012-08-13
Filing date: 2012-08-13
Publication date: 2016-03-08
Anticipated expiration: 2032-08-13
Also published as: JP2014037359A

Description

本発明は、アダマンタン誘導体、その製造方法、それから得られる重合体、その重合体を含む半導体用レジスト材料及びその半導体用レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法に関する。

近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるフォトリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されている。ＫｒＦ、ＡｒＦ又はＦ_２エキシマレーザー光等の短波長の照射光により光酸発生剤（ＰｈｏｔｏＡｃｉｄＧｅｎｅｒａｔｏｒ（ＰＡＧ））から発生した酸を制御したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討され、エキシマレーザー光等の短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料が望まれている。

特許文献１には、１以上の水酸基が置換した脂環式飽和炭化水素基を含むモノマー由来の構造単位からなるフォトレジスト樹脂、及びそれを用いたレジスト組成物が記載されている。
特許文献２には、イミダゾリル基を有する特定の中間体を用いたフォトレジスト樹脂用モノマーの製造方法が開示されている。

特開２０１１−８５９１２号公報特開２０１１−２３１１０１号公報

本発明の目的は、新規なレジスト材料として使用できるアダマンタン誘導体を提供することである。具体的には、酸を制御できるようなユニット又は構造をモノマーやポリマーに取り込むことで、酸を制御したフォトレジスト材料を提供することである。

本発明によれば、以下のアダマンタン誘導体等が提供される。
１．下記式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。
（式中、Ｒ_１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは、
から選択される基を示す。Ｒ_２〜Ｒ_４は、それぞれ水素原子、アルキル基、又は水酸基もしくはエステル基で置換されたアルキル基を表す。Ｒ_２とＲ_３が連結して環を形成する場合もある。ｎは１以上３以下の整数を表す。星印は、結合位置を表す。）
２．前記式（Ｉ）において、ｎが１である１に記載のアダマンタン誘導体。
３．下記式（II）で表されるアダマンタン誘導体。
（式中、Ｙはハロゲンを表す。Ｘは、
から選択される基を示す。Ｒ_２〜Ｒ_４は、それぞれ水素原子、アルキル基、又は水酸基もしくはエステル基で置換されたアルキル基を表す。Ｒ_２とＲ_３が連結して環を形成する場合もある。ｎは１以上３以下の整数である。星印は、結合位置を表す。）
４．下記式（II）で表されるアダマンタン誘導体と下記式（III）で表される化合物を反応させる、１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
（式中、Ｒ_１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を表す。Ｙはハロゲンを表す。Ｘは、
から選択される基を示す。Ｒ_２〜Ｒ_４は、それぞれ水素原子、アルキル基、又は水酸基もしくはエステル基で置換されたアルキル基を表す。Ｒ_２とＲ_３が連結して環を形成する場合もある。ｎは１以上３以下の整数を表す。星印は、結合位置を表す。）
５．下記式（VI）で表されるアダマンタノールと下記式（VII）で表される化合物を酸性条件下で反応させる、３に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
（式中、Ｍは、
から選択される基を示す。Ｙはハロゲンを表す。Ｒ_２〜Ｒ_４は、それぞれ水素原子、アルキル基、又は水酸基もしくはエステル基で置換されたアルキル基を表す。Ｒ_２とＲ_３が連結して環を形成する場合もある。星印は、結合位置を表す。）
６．１又は２に記載のアダマンタン誘導体に由来する下記式（Ｉ’）で表される繰返し単位を有する重合体。
（式中、Ｒ_１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは、
から選択される基を示す。Ｒ_２〜Ｒ_４は、それぞれ水素原子、アルキル基、又は水酸基もしくはエステル基で置換されたアルキル基を表す。Ｒ_２とＲ_３が連結して環を形成する場合もある。ｎは１以上３以下の整数を表す。星印は、結合位置を表す。）
７．６に記載の重合体を含むレジスト組成物。
８．７に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。

本発明によれば、新規なレジスト材料として使用できるアダマンタン誘導体が提供できる。具体的には、酸を制御できるようなユニット又は構造をモノマーやポリマーに取り込むことで、酸を制御したフォトレジスト材料を提供できる。

実施例５で作製したレジスト材料の露光量に対する膜厚の変化を示す図である。

本発明の第１のアダマンタン誘導体は、下記式（Ｉ）で表される。
式中、Ｒ_１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは、
から選択される基を示す。Ｒ_２〜Ｒ_４は、それぞれ水素原子、アルキル基、又は水酸基もしくはエステル基で置換されたアルキル基を表す。Ｒ_２とＲ_３が連結して環を形成する場合もある。ｎは１以上３以下の整数を表す。星印は、結合位置を表す。

ｎは１であると好ましい。
Ｘは−ＮＨ−であると好ましい。
アルキル基としては、炭素数１〜６のものが挙げられる。
エステル基は、Ｒ−ＣＯＯ−（Ｒは有機基である）と表わすことができ、Ｒとしては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。
Ｒ_２とＲ_３が連結して形成する環としては、炭素数３〜６の脂環が挙げられ、炭素数５又は６が好ましい。

本発明の第２のアダマンタン誘導体は下記式（II）で表される。
式中、Ｙはハロゲンを表す。Ｘは、
から選択される基を示す。Ｒ_２〜Ｒ_４は、それぞれ水素原子、アルキル基、又は水酸基もしくはエステル基で置換されたアルキル基を表す。Ｒ_２とＲ_３が連結して環を形成する場合もある。ｎは１以上３以下の整数である。星印は、結合位置を表す。

ｎは１であると好ましい。
Ｘは−ＮＨ−であると好ましい。
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、塩素が好ましい。
アルキル基、エステル基、Ｒ_２とＲ_３が連結して形成する環は、上記式（Ｉ）のものと同様である。

本発明の第２のアダマンタン誘導体の具体例を以下に例示する。

本発明の第１のアダマンタン誘導体の製造方法は、本発明の第２のアダマンタン誘導体と下記式（III）で表される化合物とを反応させる。
式中、Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｘ、Ｙ及びｎは上記と同じである。

上記の反応は、例えば、本発明の第２のアダマンタン誘導体を、反応促進剤の存在下で式（III）の化合物と反応させる。反応後、水洗により塩を除き、晶析法等により本発明の第１のアダマンタン誘導体を得る。

反応温度は、通常、−２０〜２００℃であり、好ましくは室温〜１５０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎる場合、ポリマーの副生が増加する恐れがある。
圧力は、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、特別な装置が必要となり経済的でない。
反応時間は、通常、１分〜２４時間であり、好ましくは３０分〜１０時間である。

塩基（反応促進剤）としては、水素化ナトリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，酸化銀，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，燐酸一水素二ナトリウム，燐酸一水素二カリウム，燐酸二水素一ナトリウム，燐酸二水素一カリウム，ナトリウムメトキシド，カリウムｔ−ブトキシド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン，ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン），ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン）等の無機塩基及び有機アミンが用いられる。

溶媒は用いても用いなくてもよいが、必要に応じて、溶解度が０．５％以上、好ましくは５％以上の溶媒を用いる。溶媒量は反応混合物中の本発明の第２のアダマンタン誘導体の濃度が０．５％以上、好ましくは５％以上となる量である。このとき、本発明の第２のアダマンタン誘導体が懸濁状態であってもよいが、溶解していることが好ましい。

溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、ＤＭＥ（ジメトキシエタン）等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素、等のハロゲン系溶媒、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド）、ＨＭＰＴ（ヘキサメチル亜リン酸トリアミド）、二硫化炭素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の非プロトン極性溶媒が挙げられる。特に好ましくは、プロピオニトリル、ブチロニトリルである。
溶媒は単独で用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。

精製方法としては、蒸留，晶析，カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。

本発明の第２のアダマンタン誘導体は、下記の塩基性条件下（ｉ）又は酸性条件下（ii）での合成により製造することができる。

（ｉ）塩基性条件下での合成
本発明の第２のアダマンタン誘導体は、下記式（IV）で表されるアダマンタン誘導体と下記式（Ｖ）で表される化合物を塩基性条件下で反応させて製造することができる。
式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ_２、Ｒ_３は上記と同じである。Ａはアミノ基を有する置換基、又は水酸基を表す。ｎは１又は２を表す。Ｚは、ｎが１の場合、Ｙ−及びＲ_５Ｏ−から選択される基を表し、ｎが２の場合、酸素原子（−Ｏ−）を表す。Ｒ_５は、アルキル基を表す。
尚、上記の方法により得られるアダマンタン誘導体は、式（II）においてＸが−ＮＨ−、ｎ＝１のアダマンタン誘導体である。

式（IV）で表されるアダマンタン誘導体の具体例を以下に例示する。

式（Ｖ）で表される化合物の具体例を以下に例示する。

上記の反応は、例えば、式（IV）で表されるアミノアダマンタン誘導体を、塩基存在下で式（Ｖ）の化合物と反応させる。反応後、水洗により塩を除き、晶析法等により本発明の第２のアダマンタン誘導体を得る。

反応温度は、通常、−８０〜１００℃であり、好ましくは−２０〜５０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎる場合、ポリマーの副生が増加する恐れがある。
圧力は、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、特別な装置が必要となり経済的でない。
反応時間は、通常、１分〜２４時間であり、好ましくは１０分〜１０時間である。

塩基としては、上記の塩基（反応促進剤）の他、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、リチウムジイソプロピルアミドなどの有機金属化合物でもよい。

溶媒は用いても用いなくてもよいが、必要に応じて、溶解度が０．５％以上、好ましくは５％以上の溶媒を用いる。溶媒量は反応混合物中の式（IV）で表されるアミノアダマンタン誘導体の濃度が０．５％以上、好ましくは５％以上となる量である。このとき、式（IV）で表されるアミノアダマンタン誘導体が懸濁状態であってもよいが、溶解していることが好ましい。

溶媒、精製方法としては、上記の第１のアダマンタン誘導体の製造方法と同様のものが挙げられる。

（ii）酸性性条件下での合成
本発明の第２のアダマンタン誘導体は、下記式（VI）で表されるアダマンタノール類と下記式（VII）で表される化合物を酸性条件下で反応させて製造することができる。
式中、Ｍは、
から選択される基を示す。Ｙ，Ｘ，Ｒ_２〜Ｒ_４、ｎは上記と同じである。

式（VI）で表されるアダマンタノール類の具体例を以下に例示する。

式（VII）で表される化合物の具体例を以下に例示する。

上記の反応は、例えば、式（VI）で表されるアダマンタノール誘導体を、酸性存在下で式（VII）の化合物と反応させる。反応後、水洗により塩を除き、晶析法等により本発明の第２のアダマンタン誘導体を得る。

反応温度は、通常、−２０〜２００℃であり、好ましくは室温〜１００℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎる場合、ポリマーの副生が増加する恐れがある。
圧力は、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、特別な装置が必要となり経済的でない。
反応時間は、通常、１分〜２４時間であり、好ましくは１０分〜１０時間である。

酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フッ化ホウ素等が挙げられる

溶媒は用いても用いなくてもよいが、必要に応じて、溶解度が０．５％以上、好ましくは５％以上の溶媒を用いる。溶媒量は反応混合物中の（VI）で表されるアダマンタノール類の濃度が０．５％以上、好ましくは５％以上となる量である。このとき、（VI）で表されるアダマンタノール類は、懸濁状態であってもよいが、溶解していることが好ましい。

本発明の重合体は、本発明の第１のアダマンタン誘導体に由来する下記式（Ｉ’）で表される繰返し単位を有する。
式中、Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｘ及びｎは上記と同じである。

本発明の重合体は、本発明の第１のアダマンタン誘導体を公知の方法で重合することにより製造することができる。重合は、本発明の第１のアダマンタン誘導体を１種単独で重合させてもよく、複数種を共重合させてもよい。また、本発明の第１のアダマンタン誘導体以外のアダマンタン骨格が結合した単量体、又はその他の単量体を共重合させてもよい。
本発明の第１のアダマンタン誘導体以外のアダマンタン骨格が結合した単量体としては、後述する酸不安定化合物、酸安定化合物等が挙げられ、その他の単量体としては後述するラクトン環を有する酸安定化合物等が挙げられる。

上記の酸不安定化合物としては、例えば、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレート、２−（ｓｅｃ−ブチル）−２−アダマンチルメタクリレート、２−シクロペンチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−シクロヘキシル−２−アダマンチルメタクリレート、２−（３−メチルシクロペンチル）−２−アダマンチルメタクリレート、２−（３−メチルシクロヘキシル）−２−アダマンチルメタクリレート、２，５−ジメチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−５−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メチル−２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−５−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−（ｓｅｃ−ブチル）−５−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−シクロペンチル−５−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−シクロヘキシル−５−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メチル−２−（３−メチルシクロペンチル）−２−アダマンチルメタクリレート、５−メチル−２−（３−メチルシクロヘキシル）−２−アダマンチルメタクリレート、１−アダマンチルジメチルメチルメタクリレート、２−アダマンチルブタン−２−イルメタクリレート、１−アダマンチルジエチルメチルメタクリレート、（２−アダマンチルオキシ）メチルメタクリレート、１−（２−アダマンチルオキシ）エチルメタクリレート、１メチルシクロペンチルメタクリレート、１メチルシクロヘキシルメタクリレート、１−メチルシクロヘプチルメタクリレート、１メチルシクロオクチルメタクリレート、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート、１−エチルシクロヘプチルメタクリレート、１−エチルシクロオクチルメタクリレート、１−プロピルシクロペンチルメタクリレート、１−プロピルシクロヘキシルメタクリレート、１−プロピルシクロヘプチルメタクリレート、１−プロピルシクロオクチルメタクリレート、１−イソプロピルシクロペンチルメタクリレート、１−イソプロピルシクロヘキシルメタクリレート、１−イソプロピルシクロヘプチルメタクリレート、１−イソプロピルシクロオクチルメタクリレート、２−メチルデカヒドロナフタレン−２−イルメタクリレート、２−エチルデカヒドロナフタレン−２−イルメタクリレート、２−プロピルデカヒドロナフタレン−２−イルメタクリレート、２−イソプロピルデカヒドロナフタレン−２−イルメタクリレート、２−ｓｅｃ−ブチルデカヒドロナフタレン−２−イルメタクリレート、２−シクロペンチルデカヒドロナフタレン−２−イルメタクリレート、２−シクロヘキシルデカヒドロナフタレン−２−イルメタクリレート等が挙げられ、以下の化学式で表すこともできる。

上記の酸安定化合物としては、例えば、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５，７−トリヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−５−メチル−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−７−メチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−５，７−メチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニルメチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニルメチルメタクリレート、３，５，７−トリヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニルメチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−５−メチル−１−アダマンチルオキシカルボニルメチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−７−メチル−１−アダマンチルオキシカルボニルメチルメタクリレート等が挙げられ、以下の化学式で表すこともできる。

上記のラクトン環を有する酸安定化合物としては、例えば、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート、５−メチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート、４−メチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート、４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート、５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート、２−オキソ−２−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルオキシ）エチルメタクリレート、２−（５−メチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルオキシ）−２−オキソエチルメタクリレート、２−［（４−メチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシ］−２−オキソエチル２−メチル−２−プロペノエイト、２−［（４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシ］−２−オキソエチル２−メチル−２−プロペノエイト、２−［（５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシ］−２−オキソエチル２−メチル−２−プロペノエイト、２−オキソヘキサヒドロ−２Ｈ−３，５−メタノシクロペンタ［β］フラン−６−イル２−メチル−２−プロペノエイト、５−メチル−２−オキソヘキサヒドロ−２Ｈ−３，５−メタノシクロペンタ［β］フラン−６−イル２−メチル−２−プロペノエイト、６ａ−メチル−２−オキソヘキサヒドロ−２Ｈ−３，５−メタノシクロペンタ［β］フラン−６−イル２−メチル−２−プロペノエイト、５−シアノ−２−オキソヘキサヒドロ−２Ｈ−３，５−メタノシクロペンタ［β］フラン−６−イル２−メチル−２−プロペノエイト、６ａ−シアノ−２−オキソヘキサヒドロ−２Ｈ−３，５−メタノシクロペンタ［β］フラン−６−イル２−メチル−２−プロペノエイト、７−シアノ−２−オキソヘキサヒドロ−２Ｈ−３，５−メタノシクロペンタ［β］フラン−６−イル２−メチル−２−プロペノエイト、２−オキソ−２−［（２−オキソヘキサヒドロ−２Ｈ−３，５−メタノシクロペンタ［β］フラン−６−イル）オキシ］エチル２−メチル−２−プロペノエイト、２−［（５−メチル−２−オキソヘキサヒドロ−２Ｈ−３，５−メタノシクロペンタ［β］フラン−６−イル）オキシ］−２−オキソエチル２−メチル−２−プロペノエイト、２−［（６ａ−メチル−２−オキソヘキサヒドロ−２Ｈ−３，５−メタノシクロペンタ［β］フラン−６−イル）オキシ］−２−オキソエチル２−メチル−２−プロペノエイト、２−［（５−シアノ−２−オキソヘキサヒドロ−２Ｈ−３，５−メタノシクロペンタ［β］フラン−６−イル）オキシ］−２−オキソエチル２−メチル−２−プロペノエイト、２−（４−オキサ−５−オキソ−５−ホモアダマンチル）メタクリレート、２−（４−オキサ−５−オキソ−５−ホモアダマンチル）オキシ−２−オキソエチルメタクリレート、１−オキソ−１−［（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^３，８］−２−ウンデシル）オキシ］−２−プロパニル２−メチル−２−プロペノエイト等が挙げられ、以下の化学式で表すこともできる。

重合法については、特に限定されず、例えば、溶液重合（沸点重合、沸点未満重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法を用いることができる。重合後の反応液中に残存している高沸点の未反応モノマー量が少ないほど好ましく、重合時又は重合終了後、必要に応じて未反応モノマーを除去する操作を施すことが好ましい。

重合法のうち、一般には溶媒中でラジカル重合開始剤を用いた重合反応が好ましい。重合開始剤としては特に限定はないが、パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等を用いることができる。
パーオキサイド系重合開始剤としてはパーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド）等の有機過酸化物が挙げられる。また、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物等が挙げられる。

重合開始剤は重合温度に応じて選択され、１種又は２種以上の重合開始剤を用いてもよい。
重合終了後に、未反応のアダマンタン誘導体や他のモノマーを、製造した重合体から除去する方法は種々あるが、操作性や経済的な視点から、ポリマーに対する貧溶媒を用いて洗浄する方法が好ましい。貧溶媒の中でも、沸点が低いものが好ましく、代表的にはメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。

本発明の重合体は、種々の用途、例えば、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板等）、画像形成材料（印刷版材、レリーフ像等）等に利用できる。

本発明の重合体は、必要によりＰＡＧ（光酸発生剤）や有機アミン等のクエンチャー等を添加した溶液状態で、レジスト組成物として利用できる。

光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェート等）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート等）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタン等］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホン等）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントレート等が挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や本発明のアダマンタン誘導体に由来する構造単位の含有量等に応じて適宜選択できる。例えば、重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度である。

本発明のレジスト組成物は、上記成分の他に、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂等）等のアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料等）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒等）等を含んでもよい。

本発明のレジスト組成物は、本発明の重合体と、必要に応じて上記の他の成分を混合し、必要に応じて夾雑物をフィルター等の慣用の固体分離手段により除去することにより調製できる。

本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、レジスト膜を露光する工程、及びレジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。

支持体としては、各種基材又は基板、具体的には、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等が挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。

露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線等が利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）等が使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。

実施例１
［２−クロロ−Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドの合成］

攪拌機、温度指示計及び還流冷却管を取り付けた２０００ｍＬの４ツ口フラスコに、１−アミノアダマンタン塩酸塩［１１３ｇ］、テトラヒドロフラン［２２６ｇ］、クロロ酢酸クロライド［１４９ｇ］を加え、氷浴で冷却し、トリエチルアミン［２１３ｇ］をテトラヒドロフラン［１００ｇ］に溶解させたものを滴下した。滴下後、氷浴下２時間反応させた。反応液に蒸留水［２００ｍＬ］を加え、酢酸エチル［３００ｍＬ］を用いて抽出操作を行った。得られた有機層を１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順番で洗浄した。溶媒を減圧下留去後、得られた残渣にヘプタン［６３０ｇ］を加え、８５℃に加熱、溶解させた。不溶解物をろ別し、ろ液を氷浴下、１時間攪拌した。生成した固体をろ別し、得られた固体を減圧下乾燥させることで２−クロロ−Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドを得た［収量１２５ｇ，収率９２％］。

実施例２
［２−クロロ−Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドの合成］
攪拌機、温度指示計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの４ツ口フラスコに、１−アダマンタノール［１０ｇ］、トルエン［３０ｇ］、２−クロロアセトアミド［９．２ｇ］、硫酸［０．５ｇ］を加え、トルエン還流下、１６時間反応させた。反応液に蒸留水［２００ｍＬ］を加え、酢酸エチル［３００ｍＬ］を用いて抽出操作を行った。得られた有機層を１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順番で洗浄した。溶媒を減圧下留去後、得られた残渣にヘプタン［６３０ｇ］を加え、８５℃に加熱、溶解させた。不溶解物をろ別し、ろ液を氷浴下、１時間撹拌した。生成した固体をろ別し、得られた固体を減圧下乾燥させることで２−クロロ−Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドを得た［収量１２．１ｇ，収率８１％］。

実施例３
［Ｎ−（２−（１−アダマンチルアミノ）−２−オキソエチル）メタクリルアミドの合成］

撹拌羽根、還流冷却管、温度指示計及びＡｉｒ導入管を取付けた１０００ｍＬの４ツ口フラスコに、実施例１で得られた２−クロロ−Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド［４３ｇ］、プロピオニトリル［１４０ｍＬ］、メタクリルアミド［８０ｇ］、ヨウ化カリウム［１３ｇ］、ｐ−メトキシフェノール［４３ｍｇ］、炭酸カリウム［３９ｇ］をそれぞれ加え、１１０℃で６時間反応させた。反応溶液を５０℃まで冷却した後、トルエン［２００ｍＬ］を加え、室温まで冷却後、不溶解物をろ別した。得られた有機層を蒸留水［２５０ｍＬ］で３回洗浄、飽和食塩水［２５０ｍＬ］で１回洗浄した。溶媒を減圧留去した後、トルエン［４０ｇ］に溶解させた後、ヘプタン［１００ｇ］を加え、氷浴下１時間撹拌した。析出固体をろ別し、得られた固体を減圧下乾燥させることで、Ｎ−（２−（１−アダマンチルアミノ）−２−オキソエチル）メタクリルアミド（モノマーＡ）を得た［収量４４ｇ，収率８５％］。

実施例４
［メタアクリル系重合体の合成］
メチルイソブチルケトンに、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル／モノマーＡ（実施例３）／モノマーＢ／モノマーＣを重量比で０．１／１．０／２．０／１．０で仕込み、加熱還流下、３時間撹拌した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い精製した。
その結果、モノマーＡ：モノマーＢ：モノマーＣの共重合組成（ｍｏｌ）が２８：４５：２７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８８９２、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９７の共重合体Ｐ１を得た。

実施例５
［レジスト材料の調製・評価］
共重合体Ｐ１に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを５ｗｔ％加え、これらが１０ｗｔ％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶解し、レジスト材料Ｒ１を調製した。
シリコンウエハ上に、レジスト材料Ｒ１を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、レジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを波長２４８ｎｍの光により、異なる露光量で数点オープン露光した。露光直後に１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像した。
露光量に対する膜厚の変化を図１に示す。図１に示すように、本発明のレジスト材料では露光量により膜厚変化を起こし、感光性樹脂としての機能を有することを確認できた。

本発明のアダマンタン誘導体は、重合性モノマーとして使用でき、本モノマーを構成単位とする重合体は、半導体用レジスト材料等として使用できる。

Claims

下記式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。
（式中、Ｒ_１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは、
から選択される基を示す。Ｒ_２〜Ｒ_４は、それぞれ水素原子、アルキル基、又は水酸基もしくはエステル基で置換されたアルキル基を表す。Ｒ_２とＲ_３が連結して環を形成する場合もある。ｎは１以上３以下の整数を表す。星印は、結合位置を表す。）
前記式（Ｉ）において、ｎが１である請求項１に記載のアダマンタン誘導体。
下記式（II）で表されるアダマンタン誘導体と下記式（III）で表される化合物を反応させる、請求項１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
（式中、Ｒ_１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を表す。Ｙはハロゲンを表す。Ｘは、
から選択される基を示す。Ｒ_２〜Ｒ_４は、それぞれ水素原子、アルキル基、又は水酸基もしくはエステル基で置換されたアルキル基を表す。Ｒ_２とＲ_３が連結して環を形成する場合もある。ｎは１以上３以下の整数を表す。星印は、結合位置を表す。）
請求項１又は２に記載のアダマンタン誘導体に由来する下記式（Ｉ’）で表される繰返し単位を有する重合体。
（式中、Ｒ_１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは、
から選択される基を示す。Ｒ_２〜Ｒ_４は、それぞれ水素原子、アルキル基、又は水酸基もしくはエステル基で置換されたアルキル基を表す。Ｒ_２とＲ_３が連結して環を形成する場合もある。ｎは１以上３以下の整数を表す。星印は、結合位置を表す。）
請求項４に記載の重合体を含むレジスト組成物。
請求項５に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。