JPWO2009104753A1 - 脂環構造含有化合物、(メタ)アクリル酸エステル類及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
エステル結合を有する連結基及び/又はエーテル結合を有する連結基を含む脂環構造含有化合物、該脂環構造含有化合物から誘導される(メタ)アクリル酸エステル類及びその製造方法によって、半導体装置製造に用いられるフォトレジスト用モノマーなどとして有用な、溶解性、相溶性、ディフェクト低減、ラフネス改善等に優れた脂環構造含有化合物、(メタ)アクリル酸エステル類及びその製造方法を提供する。
Description
本発明は、新規な脂環構造含有化合物、(メタ)アクリル酸エステル類及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、脂環式構造を有し、溶解性、相溶性、ディフェクト低減、ラフネス改善等に優れた脂環構造含有化合物、(メタ)アクリル酸エステル類及びその製造方法に関する。
近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるフォトリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されており、KrF、ArFあるいはF2エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。そして、前記エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料の出現が望まれている。
フォトレジスト材料として、従来はフェノール樹脂をベースとするものが数多く開発されてきたが、これらの材料は芳香族環を含むために光の吸収が大きく、微細化に対応できるだけのパターン精度を得ることができない。
フォトレジスト材料として、従来はフェノール樹脂をベースとするものが数多く開発されてきたが、これらの材料は芳香族環を含むために光の吸収が大きく、微細化に対応できるだけのパターン精度を得ることができない。
このため、ArFエキシマレーザーによる半導体製造における感光性レジストとしては、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートのような脂環式骨格を持った重合性化合物を共重合したポリマーが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、微細加工技術の更なる進歩に伴い、現時点では32nm以下の線幅実現しようとしているものの、従来の技術だけでは、露光感度、解像度、パターン形状、露光深度、表面荒れなどの種々の要求性能をクリアすることができていない。具体的には、LER、LWRと呼ばれるパターン表面の粗さ(ラフネス)やうねりといった平滑性の問題が顕在化してきた。さらには近年の液浸露光による方法では、液浸媒体に起因するレジストパターンのディフェクト=欠陥などの現像不良も散見されており、これらの早期解決が望まれている。
しかしながら、微細加工技術の更なる進歩に伴い、現時点では32nm以下の線幅実現しようとしているものの、従来の技術だけでは、露光感度、解像度、パターン形状、露光深度、表面荒れなどの種々の要求性能をクリアすることができていない。具体的には、LER、LWRと呼ばれるパターン表面の粗さ(ラフネス)やうねりといった平滑性の問題が顕在化してきた。さらには近年の液浸露光による方法では、液浸媒体に起因するレジストパターンのディフェクト=欠陥などの現像不良も散見されており、これらの早期解決が望まれている。
このような中、カルボニル基を多く有するグリコール酸エステルを用いたレジスト材料でLERの改善が図られたり(特許文献2参照)、剛直な(メタ)アクリル酸主鎖から長鎖のアルキレン鎖を伸ばすことによりレジスト溶剤への溶解性向上が図られたり(特許文献3参照)している。しかしながら、これらの技術のみでは前述の要求性能をクリアすることが難しく、更なるレジストの改良が求められている。
本発明は、上記のような状況下で、半導体装置製造に用いられるフォトレジスト用モノマーなどとして有用な、溶解性、相溶性、ディフェクト低減、ラフネス改善等に優れた脂環構造含有化合物、(メタ)アクリル酸エステル類及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、多くのカルボニル基やエステル結合を有し、含酸素基を積極的に導入した脂環構造含有化合物から誘導される(メタ)アクリル酸エステル類は、共重合ポリマーにした際に相溶性やレジスト溶液への溶解性を高めることができ、また、露光後のアルカリ現像液への溶解性も高くなることから、ディフェクトの低減にもつながり、さらに、(メタ)アクリル酸主鎖と末端基を伸ばすことにより、末端基に左右されない重合性制御が可能になり、分子量分布を狭小化できるため、ラフネスを改善し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
1.下記一般式(I)で表される脂環構造含有化合物、
R1−L−X (I)
(式中、R1は、下記一般式(i)で示される炭素数5〜20の脂環構造含有基であり、Lは、下記一般式(ii)で示される連結基であり、Xは、ハロゲン原子又は水酸基である。)
(式中、Zは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数5〜20の脂環構造であり、R2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜5の2価の置換もしくは無置換の炭化水素基であり、R3は、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、オキソ基又はアミノ基を示す。p及びqは、それぞれ独立に、0以上の整数を示す。複数のR2は同一であっても、異なっていてもよく、複数のR3は同一であっても、異なっていてもよい。)
−{(La)l,(Lb)m,(Lc)n}− (ii)
(式中、Laは下記式(a)で示される連結基であり、Lbは下記式(b)で示される連結基であり、Lcは下記式(c)で示される連結基であり、また、La、Lb及びLcは任意の結合順をとる。l、m及びnは、それぞれ独立に、0以上の整数であり、l+m+n≧2を満たす。)
(式中、R4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。)
2.下記一般式(1)〜(9)のいずれかで表される上記1に記載の脂環構造含有化合物、
(式中、R1は、上記一般式(i)で示される炭素数5〜20の脂環構造含有基であり、R4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Xは、ハロゲン原子又は水酸基である。)
3.下記一般式(II)で表される(メタ)アクリル酸エステル類、
(式中、R1は、下記一般式(i)で示される炭素数5〜20の脂環構造含有基であり、R5は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Lは、下記一般式(ii)で示される連結基である。)
(式中、Zは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数5〜20の脂環構造であり、R2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜5の置換もしくは無置換の2価の炭化水素基であり、R3は、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、オキソ基又はアミノ基を示す。p及びqは、それぞれ独立に、0以上の整数を示す。複数のR2は同一であっても、異なっていてもよく、複数のR3は同一であっても、異なっていてもよい。)
−{(La)l,(Lb)m,(Lc)n}− (ii)
(式中、Laは下記式(a)で示される連結基であり、Lbは下記式(b)で示される連結基であり、Lcは下記式(c)で示される連結基であり、また、La、Lb及びLcは任意の結合順をとる。l、m及びnは、それぞれ独立に、0以上の整数であり、l+m+n≧2を満たす。)
(式中、R4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。)
4.下記一般式(10)〜(18)のいずれかで表される、上記3に記載の(メタ)アクリル酸エステル類、
(式中、R1は、上記一般式(i)で示される炭素数5〜20の脂環構造含有基であり、R4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、R5は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。)
5.前記Zが、アダマンチル環である上記3又は4に記載の(メタ)アクリル酸エステル類、
6.前記式(ii)において、l+n=2、かつ、m=0である上記5に記載の(メタ)アクリル酸エステル類、
7.前記Lが、下記一般式(iii)で示される連結基である上記6に記載の(メタ)アクリル酸エステル類、
−La−La− (iii)
(式中、Laは上記式(a)で示される連結基である。)
8.上記1又は2に記載の脂環構造含有化合物と、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ハライド及び(メタ)アクリル酸無水物から選択される1種以上とをエステル化して、上記3〜7のいずれかに記載の(メタ)アクリル酸エステル類を得る、(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法、及び
9.脂環構造含有(メタ)アクリル酸と、ジラクチド類の開環反応によるエステル交換反応によって、上記3〜7のいずれかに記載の(メタ)アクリル酸エステル類を得る、(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法。
を提供するものである。
すなわち本発明は、
1.下記一般式(I)で表される脂環構造含有化合物、
R1−L−X (I)
(式中、R1は、下記一般式(i)で示される炭素数5〜20の脂環構造含有基であり、Lは、下記一般式(ii)で示される連結基であり、Xは、ハロゲン原子又は水酸基である。)
−{(La)l,(Lb)m,(Lc)n}− (ii)
(式中、Laは下記式(a)で示される連結基であり、Lbは下記式(b)で示される連結基であり、Lcは下記式(c)で示される連結基であり、また、La、Lb及びLcは任意の結合順をとる。l、m及びnは、それぞれ独立に、0以上の整数であり、l+m+n≧2を満たす。)
2.下記一般式(1)〜(9)のいずれかで表される上記1に記載の脂環構造含有化合物、
3.下記一般式(II)で表される(メタ)アクリル酸エステル類、
−{(La)l,(Lb)m,(Lc)n}− (ii)
(式中、Laは下記式(a)で示される連結基であり、Lbは下記式(b)で示される連結基であり、Lcは下記式(c)で示される連結基であり、また、La、Lb及びLcは任意の結合順をとる。l、m及びnは、それぞれ独立に、0以上の整数であり、l+m+n≧2を満たす。)
4.下記一般式(10)〜(18)のいずれかで表される、上記3に記載の(メタ)アクリル酸エステル類、
5.前記Zが、アダマンチル環である上記3又は4に記載の(メタ)アクリル酸エステル類、
6.前記式(ii)において、l+n=2、かつ、m=0である上記5に記載の(メタ)アクリル酸エステル類、
7.前記Lが、下記一般式(iii)で示される連結基である上記6に記載の(メタ)アクリル酸エステル類、
−La−La− (iii)
(式中、Laは上記式(a)で示される連結基である。)
8.上記1又は2に記載の脂環構造含有化合物と、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ハライド及び(メタ)アクリル酸無水物から選択される1種以上とをエステル化して、上記3〜7のいずれかに記載の(メタ)アクリル酸エステル類を得る、(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法、及び
9.脂環構造含有(メタ)アクリル酸と、ジラクチド類の開環反応によるエステル交換反応によって、上記3〜7のいずれかに記載の(メタ)アクリル酸エステル類を得る、(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法。
を提供するものである。
本発明の脂環構造含有化合物から誘導される(メタ)アクリル酸エステル類は、溶解性、相溶性、ディフェクト低減、ラフネス改善等に優れる。
本発明の脂環構造含有化合物は、下記一般式(I)で表される。
R1−L−X (I)
(式中、R1は、下記一般式(i)で示される炭素数5〜20の脂環構造含有基であり、Lは、下記一般式(ii)で示される連結基であり、Xは、ハロゲン原子又は水酸基である。)
R1−L−X (I)
(式中、R1は、下記一般式(i)で示される炭素数5〜20の脂環構造含有基であり、Lは、下記一般式(ii)で示される連結基であり、Xは、ハロゲン原子又は水酸基である。)
(式中、Zは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数5〜20、好ましくは炭素数7〜12の脂環構造であり、アダマンチル環であるとより好ましい。R2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜5の置換もしくは無置換の2価の炭化水素基であり、炭素数1〜2の2価の炭化水素基であると好ましい。R3は、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、オキソ基又はアミノ基を示し、ハロゲン原子、水酸基又はオキソ基であると好ましい。pは0以上の整数を示し、好ましくは、0〜5であり、より好ましくは0〜2である。qは0以上の整数を示し、好ましくは、0〜20であり、より好ましくは0〜15である。複数のR2は同一であっても、異なっていてもよく、複数のR3は同一であっても、異なっていてもよい。)
−{(La)l,(Lb)m,(Lc)n}− (ii)
(式中、Laは下記式(a)で示される連結基であり、Lbは下記式(b)で示される連結基であり、Lcは下記式(c)で示される連結基であり、また、La、Lb及びLcは任意の結合順をとる。l、m及びnは、それぞれ独立に、0以上の整数であり、l+m+n≧2を満たす。)
(式中、Laは下記式(a)で示される連結基であり、Lbは下記式(b)で示される連結基であり、Lcは下記式(c)で示される連結基であり、また、La、Lb及びLcは任意の結合順をとる。l、m及びnは、それぞれ独立に、0以上の整数であり、l+m+n≧2を満たす。)
上記式(I)におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記式(i)におけるヘテロ原子を有してもよい炭素数5〜20の脂環構造としては、例えば、シクロペンチル環,シクロヘキシル環,シクロヘプチル環,シクロオクチル環,シクロノニル環,シクロデカニル環,デカリル環(パーヒドロナフタレン環),ノルボルニル環,ボルニル環,イソボルニル環,アダマンチル環,トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環などの単環あるいは多環構造、γ−ブチロラクチル環,4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン,4,8−ジオキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン,4−オキサ−トリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−5−オンなどの単環あるいは多環式ラクトン、およびこれらのパーフルオロ体などが挙げられる。
上記式(i)におけるヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜5の置換もしくは無置換の2価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐アルキレン基やそれらのパーフルオロ体などが挙げられる。
上記式(i)におけるヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基,n−ペンチル基,イソペンチル基,ヘキシル基,ヘプチル基,オクチル基,ノニル基,デカニル基などの直鎖状または分岐状アルキル基やそれらのパーフルオロ体が挙げられる。
上記ヘテロ原子を有してもよい炭素数5〜20の脂環構造、ヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜5の置換もしくは無置換の2価の炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基が有してもよいヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等が挙げられる。
上記式(i)におけるヘテロ原子を有してもよい炭素数5〜20の脂環構造としては、例えば、シクロペンチル環,シクロヘキシル環,シクロヘプチル環,シクロオクチル環,シクロノニル環,シクロデカニル環,デカリル環(パーヒドロナフタレン環),ノルボルニル環,ボルニル環,イソボルニル環,アダマンチル環,トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環などの単環あるいは多環構造、γ−ブチロラクチル環,4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン,4,8−ジオキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン,4−オキサ−トリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−5−オンなどの単環あるいは多環式ラクトン、およびこれらのパーフルオロ体などが挙げられる。
上記式(i)におけるヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜5の置換もしくは無置換の2価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐アルキレン基やそれらのパーフルオロ体などが挙げられる。
上記式(i)におけるヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基,n−ペンチル基,イソペンチル基,ヘキシル基,ヘプチル基,オクチル基,ノニル基,デカニル基などの直鎖状または分岐状アルキル基やそれらのパーフルオロ体が挙げられる。
上記ヘテロ原子を有してもよい炭素数5〜20の脂環構造、ヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜5の置換もしくは無置換の2価の炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基が有してもよいヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等が挙げられる。
上記一般式(I)におけるLは、上記一般式(ii)で表される2価の連結基であり、上記連結基La、Lb及びLcより構成される。これらの連結基は任意の結合順をとり、連結基Lを構成する。連結基Lが、連結基La、Lb及びLcの少なくともいずれかを複数有する場合、連結基La同士、連結基Lb同士、連結基Lc同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また、同種の連結基同士は隣接して結合されていなくてもよい。具体的には、La−Lb−Laといった結合順であってもよい。
上記一般式(ii)において、l、m及びnは、l+m+n≧2を満たし、好ましくはl+m+n=2を満たし、より好ましくはl+n=2、かつ、m=0を満たす。
上記Lは、最も好ましくは下記一般式(iii)で示される連結基である。
−La−La− (iii)
(式中、Laは上記式(a)で示される連結基である。)
上記一般式(ii)において、l、m及びnは、l+m+n≧2を満たし、好ましくはl+m+n=2を満たし、より好ましくはl+n=2、かつ、m=0を満たす。
上記Lは、最も好ましくは下記一般式(iii)で示される連結基である。
−La−La− (iii)
(式中、Laは上記式(a)で示される連結基である。)
(式中、R1は、上記一般式(i)で示される炭素数5〜20の脂環構造含有基であり、R4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Xは、ハロゲン原子又は水酸基である。)
上記一般式(1)〜(9)におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(1)〜(9)におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(1)〜(9)で表される本発明の脂環構造含有化合物の具体例としては、2−(2−(シクロペンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(シクロヘキシルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(シクロヘプチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(シクロオクチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(シクロノニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(シクロデカニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(シクロデカリルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(ノルボルニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(ボルニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(イソボルニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール、
2−(2−(3−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(1−γ−ブチロラクチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(5−(2,6−ノルボルナンカルボラクチル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(5−(7−オキサ−2,6−ノルボルナンカルボラクチル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(8−(4−オキサ−トリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−5−オン)オキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(2−(1−アダマンチル)エトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(2−エチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(2−イソプロピル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(3−ヒドロキシ−1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(3−ヒドロキシメチル−1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(3−カルボキシル−1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(2−シアノメチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(4−オキソ−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(1−アダマンチル)ジメチルメトキシ−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(5−オキソ−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(パーフルオロシクロペンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール、
2−(2−(パーフルオロシクロヘキシルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(パーフルオロ−1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(3−ヒドロキシ−パーフルオロ−1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(パーフルオロ−1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(3−ヒドロキシ−パーフルオロ−1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(1−メチル−2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエタノール,2−(1−メチル−2−(2−エチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエタノール,2−(1−メチル−2−(2−イソプロピル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエタノール,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−オキソエタノール,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)エタノール,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−1−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−1−オキソエトキシ)−1−オキソエタノール,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−1−オキソエトキシ)エタノール,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)エトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)エトキシ)−1−オキソエタノール,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)エトキシ)エタノール,
2−(2−(パーフルオロ−1−アダマンチルオキシ)エトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(3−ヒドロキシ−パーフルオロ−1−アダマンチルオキシ)エトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(1−アダマンチル)ジメチルメトキシエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(5−(2,6−ノルボルナンカルボラクチル)オキシ)エトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(5−(7−オキサ−2,6−ノルボルナンカルボラクチル)オキシ)エトキシ)−2−オキソエタノール、2−(2−(シクロペンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(シクロヘキシルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(シクロヘプチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(シクロオクチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(シクロノニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(シクロデカニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(シクロデカリルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(ノルボルニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(ボルニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(イソボルニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(3−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,
2−(2−(1−γ−ブチロラクチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(5−(2,6−ノルボルナンカルボラクチル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(5−(7−オキサ−2,6−ノルボルナンカルボラクチル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(8−(4−オキサ−トリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−5−オン)オキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(2−(1−アダマンチル)エトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(2−エチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(2−イソプロピル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(3−ヒドロキシ−1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(3−ヒドロキシメチル−1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(3−カルボキシル−1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(2−シアノメチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,
2−(2−(4−オキソ−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(5−オキソ−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(1−アダマンチル)ジメチルメトキシ−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(パーフルオロシクロペンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(パーフルオロシクロヘキシルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(パーフルオロ−1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(3−ヒドロキシ−パーフルオロ−1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(パーフルオロ−1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(3−ヒドロキシ−パーフルオロ−1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(1−メチル−2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエチルブロマイド,2−(1−メチル−2−(2−エチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエチルブロマイド,2−(1−メチル−2−(2−イソプロピル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−オキソエチルブロマイド,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)エチルブロマイド,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−1−オキソエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,
2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−1−オキソエトキシ)−1−オキソエチルブロマイド,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−1−オキソエトキシ)エチルブロマイド,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)エトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)エトキシ)−1−オキソエチルブロマイド,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)エトキシ)エチルブロマイド,2−(2−(パーフルオロ−1−アダマンチルオキシ)エトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(3−ヒドロキシ−パーフルオロ−1−アダマンチルオキシ)エトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(1−アダマンチル)ジメチルメトキシエトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(5−(2,6−ノルボルナンカルボラクチル)オキシ)エトキシ)−2−オキソエチルブロマイド,2−(2−(5−(7−オキサ−2,6−ノルボルナンカルボラクチル)オキシ)エトキシ)−2−オキソエチルブロマイド、
2−(2−(シクロペンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(シクロヘキシルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(シクロヘプチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(シクロオクチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(シクロノニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(シクロデカニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(シクロデカリルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(ノルボルニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(ボルニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(イソボルニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(3−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(1−γ−ブチロラクチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(5−(2,6−ノルボルナンカルボラクチル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(5−(7−オキサ−2,6−ノルボルナンカルボラクチル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(8−(4−オキサ−トリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−5−オン)オキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,
2−(2−(1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(2−(1−アダマンチル)エトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(2−エチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(2−イソプロピル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(3−ヒドロキシ−1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(3−ヒドロキシメチル−1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(3−カルボキシル−1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(2−シアノメチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,
2−(2−(4−オキソ−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(5−オキソ−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(1−アダマンチル)ジメチルメトキシ−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(パーフルオロシクロペンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(パーフルオロシクロヘキシルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(パーフルオロ−1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(3−ヒドロキシ−パーフルオロ−1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(パーフルオロ−1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(3−ヒドロキシ−パーフルオロ−1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(1−メチル−2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエチルクロライド,2−(1−メチル−2−(2−エチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエチルクロライド,2−(1−メチル−2−(2−イソプロピル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−オキソエチルクロライド,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)エチルクロライド,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−1−オキソエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,
2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−1−オキソエトキシ)−1−オキソエチルクロライド,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−1−オキソエトキシ)エチルクロライド,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)エトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)エトキシ)−1−オキソエチルクロライド,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)エトキシ)エチルクロライド,2−(2−(パーフルオロ−1−アダマンチルオキシ)エトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(3−ヒドロキシ−パーフルオロ−1−アダマンチルオキシ)エトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(1−アダマンチル)ジメチルメトキシエトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(5−(2,6−ノルボルナンカルボラクチル)オキシ)エトキシ)−2−オキソエチルクロライド,2−(2−(5−(7−オキサ−2,6−ノルボルナンカルボラクチル)オキシ)エトキシ)−2−オキソエチルクロライド等が挙げられる。
これらの脂環構造含有化合物の中で、性能及び製造の容易さなどの観点から、2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(2−エチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(2−イソプロピル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(1−メチル−2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエタノール,2−(1−メチル−2−(2−エチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエタノール,2−(1−メチル−2−(2−イソプロピル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエタノール,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)エタノールなどが好ましい。
これらの脂環構造含有化合物の中で、性能及び製造の容易さなどの観点から、2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(2−エチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(2−(2−イソプロピル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール,2−(1−メチル−2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエタノール,2−(1−メチル−2−(2−エチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエタノール,2−(1−メチル−2−(2−イソプロピル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエタノール,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)エタノールなどが好ましい。
以下に本発明の脂環構造含有化合物における化学式の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の脂環構造含有化合物は、種々の方法により製造可能で、代表的な例として以下の方法を挙げるが、これらに限定されるものではない。
a. 脂環構造含有アルコールをグリコール酸ハライド類とエステル化した後、さらに2−ハロ酢酸ハライド類またはグリコール酸ハライド類とのエステル化。
b. 脂環構造含有アルコールを2−ハロ酢酸ハライド類とエステル化した後、さらに2−ハロ酢酸類またはグリコール酸とのエステル化。
c. 脂環構造含有アルコールをグリコール酸ハライド類とエステル化した後、さらに1,2−ジハロエタン類または2−ハロエタノール(ハロヒドリン)類とのエステル化。
d. 脂環構造含有アルコールを2−ハロ酢酸ハライド類とエステル化した後、さらに1,2−ジハロエタン類またはエチレングリコール類とのエステル化。
e. 脂環構造含有アルコールを1,2−ジハロエタン類とエーテル化した後、さらに2−ハロ酢酸類またはグリコール酸とのエステル化。
f. 脂環構造含有アルコールを1,2−ジハロエタン類とエーテル化した後、さらに2−ハロエタノール(ハロヒドリン)類またはエチレングリコール類とのエーテル化。
g. 脂環構造含有アルコールを2−ハロエタノール(ハロヒドリン)類とエーテル化した後、さらに2−ハロ酢酸ハライド類またはグリコール酸ハライド類とのエステル化。
h. 脂環構造含有アルコールを2−ハロエタノール(ハロヒドリン)類とエーテル化した後、さらに2−ハロエタノール(ハロヒドリン)類または1,2−ジハロエタン類とのエーテル化。
i. 脂環構造含有アルコールまたは脂環構造含有ハロゲン化炭化水素と、ジラクチド類の開環による反応。
j. 脂環構造含有アルコールと2−ハロ酢酸無水物類とのエステル化。
a. 脂環構造含有アルコールをグリコール酸ハライド類とエステル化した後、さらに2−ハロ酢酸ハライド類またはグリコール酸ハライド類とのエステル化。
b. 脂環構造含有アルコールを2−ハロ酢酸ハライド類とエステル化した後、さらに2−ハロ酢酸類またはグリコール酸とのエステル化。
c. 脂環構造含有アルコールをグリコール酸ハライド類とエステル化した後、さらに1,2−ジハロエタン類または2−ハロエタノール(ハロヒドリン)類とのエステル化。
d. 脂環構造含有アルコールを2−ハロ酢酸ハライド類とエステル化した後、さらに1,2−ジハロエタン類またはエチレングリコール類とのエステル化。
e. 脂環構造含有アルコールを1,2−ジハロエタン類とエーテル化した後、さらに2−ハロ酢酸類またはグリコール酸とのエステル化。
f. 脂環構造含有アルコールを1,2−ジハロエタン類とエーテル化した後、さらに2−ハロエタノール(ハロヒドリン)類またはエチレングリコール類とのエーテル化。
g. 脂環構造含有アルコールを2−ハロエタノール(ハロヒドリン)類とエーテル化した後、さらに2−ハロ酢酸ハライド類またはグリコール酸ハライド類とのエステル化。
h. 脂環構造含有アルコールを2−ハロエタノール(ハロヒドリン)類とエーテル化した後、さらに2−ハロエタノール(ハロヒドリン)類または1,2−ジハロエタン類とのエーテル化。
i. 脂環構造含有アルコールまたは脂環構造含有ハロゲン化炭化水素と、ジラクチド類の開環による反応。
j. 脂環構造含有アルコールと2−ハロ酢酸無水物類とのエステル化。
上記グリコール酸類としては、例えば、グリコール酸,乳酸(2−ヒドロキシプロピオン酸),2−ヒドロキシブタン酸などの脂肪族−2−ヒドロキシカルボン酸が挙げられ、2−ハロ酢酸類としては、例えば2−クロロ酢酸,2−ブロモ酢酸,2−クロロプロピオン酸,2−ブロモプロピオン酸,などの2−ハロゲン化脂肪族カルボン酸が挙げられる。
上記グリコール酸ハライド類や上記2−ハロ酢酸ハライド類としては、それぞれ対応するカルボン酸のカルボン酸フルオライド,カルボン酸クロライド,カルボン酸ブロマイド,カルボン酸アイオダイドが挙げられる。
上記1,2−ジハロエタン類としては、例えば、1,2−ジクロロエタン,1,2−ジブロモエタン,1,2−ジヨードエタン,1−ブロモ−2−クロロエタン,1−ブロモ−2−ヨードエタン,1−クロロ−2−ヨードエタン,1−ブロモ−2−クロロプロパン,1−ブロモ−2−ヨードプロパンなどの対称又は非対称の1,2−ハロゲン化脂肪族炭化水素が挙げられる。
上記2−ハロエタノール(ハロヒドリン)類としては、例えば、2−クロロエタノール(クロロヒドリン),2−ブロモエタノール(ブロモヒドリン),2−ヨードエタノール(ヨードヒドリン),2−クロロ−n−プロパノール,2−ブロモ−n−プロパノール,2−ヨード−n−プロパノール,2−クロロ−n−ブタノール,2−ブロモ−n−ブタノール,2−ヨード−n−ブタノール,2−クロロイソプロパノール,2−ブロモイソプロパノール,2−ヨードイソプロパノール,2−クロロ−sec−ブタノール,2−ブロモ−sec−ブタノール,2−ヨード−sec−ブタノール,2−クロロ−tert−ブタノール,2−ブロモ−tert−ブタノール,2−ヨード−tert−ブタノールなどの直鎖状または分岐状の2−ハロゲン化脂肪族アルコールが挙げられる。
上記エチレングリコール類としては、例えば、1,2−エタンジオール(エチレングリコール),1,2−プロパンジコール(プロピレングリコール),ジエチレングリコール,などの対称又は非対称の1,2−ジヒドロキシ脂肪族炭化水素が挙げられる。
上記ジラクチド類としては、例えば、[1,4]ジオキサン−2,5−ジオン,3−メチル−[1,4]ジオキサン−2,5−ジオン,3−エチル−[1,4]ジオキサン−2,5−ジオン,3,6−ジメチル−[1,4]ジオキサン−2,5−ジオン,3,6−ジエチル−[1,4]ジオキサン−2,5−ジオン,3−エチル−6−メチル−[1,4]ジオキサン−2,5−ジオンなどの対称又は非対称の[1,4]ジオキサン−2,5−ジオン化合物が挙げられる。
上記2−ハロ酢酸無水物としては、例えば、2−クロロ酢酸無水物,2−ブロモ酢酸無水物,2−ヨード酢酸無水物,2−ブロモ酢酸−2−クロロ酢酸無水物,2−ブロモ酢酸−2−ヨード酢酸無水物,2−クロロ酢酸−2−ヨード酢酸無水物,2−クロロプロピオン酸無水物,2−ブロモプロピオン酸無水物,2−ヨードプロピオン酸無水物,2−ブロモプロピオン酸−2−クロロプロピオン酸無水物,2−ブロモプロピオン酸−2−ヨードプロピオン酸無水物,2−クロロプロピオン酸−2−ヨードプロピオン酸無水物,2−クロロ酢酸−2−クロロプロピオン酸,2−ブロモ酢酸−2−ブロモプロピオン酸,2−ヨード酢酸−2−ヨードプロピオン酸などの対称又は非対称の2,2’−ジハロゲン化脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。
上記グリコール酸ハライド類や上記2−ハロ酢酸ハライド類としては、それぞれ対応するカルボン酸のカルボン酸フルオライド,カルボン酸クロライド,カルボン酸ブロマイド,カルボン酸アイオダイドが挙げられる。
上記1,2−ジハロエタン類としては、例えば、1,2−ジクロロエタン,1,2−ジブロモエタン,1,2−ジヨードエタン,1−ブロモ−2−クロロエタン,1−ブロモ−2−ヨードエタン,1−クロロ−2−ヨードエタン,1−ブロモ−2−クロロプロパン,1−ブロモ−2−ヨードプロパンなどの対称又は非対称の1,2−ハロゲン化脂肪族炭化水素が挙げられる。
上記2−ハロエタノール(ハロヒドリン)類としては、例えば、2−クロロエタノール(クロロヒドリン),2−ブロモエタノール(ブロモヒドリン),2−ヨードエタノール(ヨードヒドリン),2−クロロ−n−プロパノール,2−ブロモ−n−プロパノール,2−ヨード−n−プロパノール,2−クロロ−n−ブタノール,2−ブロモ−n−ブタノール,2−ヨード−n−ブタノール,2−クロロイソプロパノール,2−ブロモイソプロパノール,2−ヨードイソプロパノール,2−クロロ−sec−ブタノール,2−ブロモ−sec−ブタノール,2−ヨード−sec−ブタノール,2−クロロ−tert−ブタノール,2−ブロモ−tert−ブタノール,2−ヨード−tert−ブタノールなどの直鎖状または分岐状の2−ハロゲン化脂肪族アルコールが挙げられる。
上記エチレングリコール類としては、例えば、1,2−エタンジオール(エチレングリコール),1,2−プロパンジコール(プロピレングリコール),ジエチレングリコール,などの対称又は非対称の1,2−ジヒドロキシ脂肪族炭化水素が挙げられる。
上記ジラクチド類としては、例えば、[1,4]ジオキサン−2,5−ジオン,3−メチル−[1,4]ジオキサン−2,5−ジオン,3−エチル−[1,4]ジオキサン−2,5−ジオン,3,6−ジメチル−[1,4]ジオキサン−2,5−ジオン,3,6−ジエチル−[1,4]ジオキサン−2,5−ジオン,3−エチル−6−メチル−[1,4]ジオキサン−2,5−ジオンなどの対称又は非対称の[1,4]ジオキサン−2,5−ジオン化合物が挙げられる。
上記2−ハロ酢酸無水物としては、例えば、2−クロロ酢酸無水物,2−ブロモ酢酸無水物,2−ヨード酢酸無水物,2−ブロモ酢酸−2−クロロ酢酸無水物,2−ブロモ酢酸−2−ヨード酢酸無水物,2−クロロ酢酸−2−ヨード酢酸無水物,2−クロロプロピオン酸無水物,2−ブロモプロピオン酸無水物,2−ヨードプロピオン酸無水物,2−ブロモプロピオン酸−2−クロロプロピオン酸無水物,2−ブロモプロピオン酸−2−ヨードプロピオン酸無水物,2−クロロプロピオン酸−2−ヨードプロピオン酸無水物,2−クロロ酢酸−2−クロロプロピオン酸,2−ブロモ酢酸−2−ブロモプロピオン酸,2−ヨード酢酸−2−ヨードプロピオン酸などの対称又は非対称の2,2’−ジハロゲン化脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。
上記エステル化及びエーテル化は、脂環構造含有アルコールと反応試剤に塩基を作用させることにより系中で塩を発生させることもできるが、共沸脱水反応により発生する水を系外に強制的に除去することにより反応を促進することができる。
上記エステル化及びエーテル化は、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、有機溶媒を使用する場合には、基質濃度が0.1mol/L〜10mol/L程度となるように調節することが好ましい。基質濃度が0.1mol/L以上であると、通常の反応器で必要な量が得られるため、経済的に好ましく、基質濃度が10mol/L以下であると、反応液の温度制御が容易となり好ましい。
使用できる有機溶媒としては、ヘキサン,ヘプタン,シクロヘキサン,エチルシクロヘキサン,ベンゼン,トルエン,キシレン,などの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル,ジブチルエーテル,THF(テトラヒドロフラン),ジオキサン,DME(ジメトキシエタン),などのエーテル系溶媒、ジクロロメタン,四塩化炭素,などのハロゲン系溶媒、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド),DMSO(ジメチルスルホキシド),NMP(N−メチル−2−ピロリドン),HMPA(ヘキサメチルリン酸トリアミド),HMPT(ヘキサメチル亜リン酸トリアミド),二硫化炭素などの非プロトン極性溶媒が挙げられ、これらを1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
上記エステル化及びエーテル化は、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、有機溶媒を使用する場合には、基質濃度が0.1mol/L〜10mol/L程度となるように調節することが好ましい。基質濃度が0.1mol/L以上であると、通常の反応器で必要な量が得られるため、経済的に好ましく、基質濃度が10mol/L以下であると、反応液の温度制御が容易となり好ましい。
使用できる有機溶媒としては、ヘキサン,ヘプタン,シクロヘキサン,エチルシクロヘキサン,ベンゼン,トルエン,キシレン,などの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル,ジブチルエーテル,THF(テトラヒドロフラン),ジオキサン,DME(ジメトキシエタン),などのエーテル系溶媒、ジクロロメタン,四塩化炭素,などのハロゲン系溶媒、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド),DMSO(ジメチルスルホキシド),NMP(N−メチル−2−ピロリドン),HMPA(ヘキサメチルリン酸トリアミド),HMPT(ヘキサメチル亜リン酸トリアミド),二硫化炭素などの非プロトン極性溶媒が挙げられ、これらを1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
上記塩基としては水素化ナトリウム,水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,炭酸ナトリウム,炭酸カリウム,炭酸水素ナトリウム,炭酸水素カリウム,酸化銀,燐酸ナトリウム,燐酸カリウム,燐酸一水素二ナトリウム,燐酸一水素二カリウム,燐酸二水素一ナトリウム,燐酸二水素一カリウム,ナトリウムメトキシド,カリウムt−ブトキシド,トリエチルアミン,トリブチルアミン,トリオクチルアミン,ピリジン,N,N−ジメチルアミノピリジン,DBN(1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン),DBU(1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン)などの無機塩基および有機アミンが用いられる。
共沸脱水反応の場合には溶媒として、好ましくはシクロヘキサン,エチルシクロヘキサン,トルエン,キシレン,などの炭化水素系溶媒が選択される。脂環構造含有アルコールに対する反応試薬の仕込み比は、0.01〜100倍mol程度、望ましくは1〜1.5倍molで行う。塩基の添加量は、脂環構造含有アルコールに対して、0.1〜10倍mol程度,望ましくは1〜1.5倍molで行う。反応温度は−200〜200℃程度であればよく、好ましくは−50〜100℃である。また、反応圧力は絶対圧力で0.01〜10MPa程度であり、好ましくは常圧〜1MPaである。反応時間が長い場合は滞留時間が長くなり、圧力が高すぎる場合は特別な耐圧装置が必要となり、経済的でない。
共沸脱水反応の場合には溶媒として、好ましくはシクロヘキサン,エチルシクロヘキサン,トルエン,キシレン,などの炭化水素系溶媒が選択される。脂環構造含有アルコールに対する反応試薬の仕込み比は、0.01〜100倍mol程度、望ましくは1〜1.5倍molで行う。塩基の添加量は、脂環構造含有アルコールに対して、0.1〜10倍mol程度,望ましくは1〜1.5倍molで行う。反応温度は−200〜200℃程度であればよく、好ましくは−50〜100℃である。また、反応圧力は絶対圧力で0.01〜10MPa程度であり、好ましくは常圧〜1MPaである。反応時間が長い場合は滞留時間が長くなり、圧力が高すぎる場合は特別な耐圧装置が必要となり、経済的でない。
反応後、反応生成液は水と有機層に分離し、必要に応じて水層から生成物を抽出する。反応液から溶媒を減圧留去することで、本発明の脂環構造含有化合物が得られる。必要に応じて精製してもよいし、精製することなく反応液を次の反応に供してもよい。精製方法としては、蒸留,抽出洗浄,晶析,活性炭吸着,シリカゲルカラムクロマトグラフィーなど一般的な精製方法の中から、製造スケール、必要な純度を考慮して、選択することができるが、比較的低温での取扱いが可能であり、一度に多量のサンプルを処理できるため、抽出洗浄又は晶析による方法が好ましい。
上記ジラクチド類の開環反応は、エステル交換触媒の共存下で反応させることが好ましい。エステル交換触媒の具体例としては、酸化カルシウム,酸化バリウム,酸化鉛,酸化亜鉛,酸化ジルコニウム等の酸化物、水酸化カリウム,水酸化ナトリウム,水酸化リチウム,水酸化カルシウム,水酸化タリウム,水酸化スズ,水酸化鉛,水酸化ニッケル等の水酸化物、塩化リチウム,塩化カルシウム,塩化スズ,塩化鉛,塩化ジルコニウム,塩化ニッケル等のハロゲン化物、炭酸カリウム,炭酸ルビジウム,炭酸セシウム,炭酸鉛,炭酸亜鉛,炭酸ニッケル等の炭酸塩、炭酸水素カリウム,炭酸水素ルビジウム,炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩;リン酸ナトリウム,リン酸カリウム,リン酸ルビジウム,リン酸鉛,リン酸亜鉛,リン酸ニッケル等のリン酸塩、硝酸リチウム,硝酸カルシウム,硝酸鉛,硝酸亜鉛,硝酸ニッケル等の硝酸塩、酢酸リチウム,酢酸カルシウム,酢酸鉛,酢酸亜鉛,酢酸ニッケル等のカルボン酸塩、ナトリウムメトキシド,ナトリウムエトキシド,カリウムメトキシド,カリウムエトキシド,カリウム−tert−ブトキシド,カルシウムメトキシド,カルシウムエトキシド,バリウムメトキシド,バリウムエトキシド,テトラエトキシチタン,テトラブトキシチタン,テトラ(2−エチルヘキソキシ)チタン等のアルコキシ化合物、リチウムアセチルアセトナート,ジルコニアアセチルアセトナート,亜鉛アセチルアセトナート,ジブトキシスズアセチルアセトナート,ジブトキシチタンアセチルアセトナート等のアセチルアセトナート錯体、テトラメチルアンモニウムメトキシド,テトラメチルアンモニウム−tert−ブトキシド,トリメチルベンジルアンモニウムエトキシド等の4級アンモニウムアルコキシド、ジメチルスズオキサイド,メチルブチルスズオキサイド,ジブチルスズオキサイド,ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズ化合物、ビス(ジブチルスズアセテート)オキサイド,ビス(ジブチルスズラウレート)オキサイド等のジスタノキサン、ジブチルスズジアセテート,ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩等が挙げられ、これらを1種又は2種以上を用いることができる。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル類は、下記一般式(II)で表される。
(式中、R1は、下記一般式(i)で示される炭素数5〜20の脂環構造含有基であり、R5は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Lは、下記一般式(ii)で示される連結基である。)
(式中、Zは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数5〜20、好ましくは炭素数7〜12の脂環構造であり、アダマンチル環であるとより好ましい。R2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜5の置換もしくは無置換の2価の炭化水素基であり、炭素数1〜2の2価の炭化水素基であると好ましい。R3は、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、オキソ基又はアミノ基を示し、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基であると好ましい。pは0以上の整数を示し、好ましくは、0〜5であり、より好ましくは0〜2である。qは0以上の整数を示し、好ましくは、0〜20であり、より好ましくは0〜15である。複数のR2は同一であっても、異なっていてもよく、複数のR3は同一であっても、異なっていてもよい。)
−{(La)l,(Lb)m,(Lc)n}− (ii)
(式中、Laは下記式(a)で示される連結基であり、Lbは下記式(b)で示される連結基であり、Lcは下記式(c)で示される連結基であり、また、La、Lb及びLcは任意の結合順をとる。l、m及びnは、それぞれ独立に、0以上の整数であり、かつ、l+m+n≧2を満たす。)
(式中、Laは下記式(a)で示される連結基であり、Lbは下記式(b)で示される連結基であり、Lcは下記式(c)で示される連結基であり、また、La、Lb及びLcは任意の結合順をとる。l、m及びnは、それぞれ独立に、0以上の整数であり、かつ、l+m+n≧2を満たす。)
上記式(II)におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記式(i)におけるヘテロ原子を有してもよい炭素数5〜20の脂環構造としては、例えば、シクロペンチル環,シクロヘキシル環,シクロヘプチル環,シクロオクチル環,シクロノニル環,シクロデカニル環,デカリル環(パーヒドロナフタレン環),ノルボルニル環,ボルニル環,イソボルニル環,アダマンチル環,トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環,4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オンや4,8−ジオキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オンや4−オキサ−トリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−5−オンなどの多環式ラクトン、およびこれらのパーフルオロ体などが挙げられ、アダマンチル環であると好ましい。
上記式(i)におけるヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜5の置換もしくは無置換の2価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の直鎖状または分岐アルキレン基やそれらのパーフルオロ体などが挙げられる。
上記式(i)におけるヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基,n−ペンチル基,イソペンチル基,ヘキシル基,ヘプチル基,オクチル基,ノニル基,デカニル基などの直鎖状または分岐状アルキル基やそれらのパーフルオロ体が挙げられる。
上記ヘテロ原子を有してもよい炭素数5〜20の脂環構造、ヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜5の置換もしくは無置換の2価の炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基が有してもよいヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等が挙げられる。
上記式(i)におけるヘテロ原子を有してもよい炭素数5〜20の脂環構造としては、例えば、シクロペンチル環,シクロヘキシル環,シクロヘプチル環,シクロオクチル環,シクロノニル環,シクロデカニル環,デカリル環(パーヒドロナフタレン環),ノルボルニル環,ボルニル環,イソボルニル環,アダマンチル環,トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環,4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オンや4,8−ジオキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オンや4−オキサ−トリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−5−オンなどの多環式ラクトン、およびこれらのパーフルオロ体などが挙げられ、アダマンチル環であると好ましい。
上記式(i)におけるヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜5の置換もしくは無置換の2価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の直鎖状または分岐アルキレン基やそれらのパーフルオロ体などが挙げられる。
上記式(i)におけるヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基,n−ペンチル基,イソペンチル基,ヘキシル基,ヘプチル基,オクチル基,ノニル基,デカニル基などの直鎖状または分岐状アルキル基やそれらのパーフルオロ体が挙げられる。
上記ヘテロ原子を有してもよい炭素数5〜20の脂環構造、ヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜5の置換もしくは無置換の2価の炭化水素基、ヘテロ原子を有してもよい置換もしくは無置換のアルキル基が有してもよいヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等が挙げられる。
上記一般式(II)におけるLは、上記一般式(ii)で表される2価の連結基であり、上記連結基La、Lb及びLcより構成される。これらの連結基は任意の結合順をとり、連結基Lを構成する。連結基Lが、連結基La、Lb及びLcの少なくともいずれかを複数有する場合、連結基La同士、連結基Lb同士、連結基Lc同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また、同種の連結基同士は隣接して結合されていなくてもよい。具体的には、La−Lb−Laといった結合順であってもよい。
上記一般式(ii)において、l、m及びnは、l+m+n≧2を満たし、好ましくはl+m+n=2を満たし、より好ましくはl+n=2、かつ、m=0を満たす。
上記Lは、最も好ましくは下記一般式(iii)で示される連結基である。
−La−La− (iii)
(式中、Laは上記式(a)で示される連結基である。)
上記一般式(ii)において、l、m及びnは、l+m+n≧2を満たし、好ましくはl+m+n=2を満たし、より好ましくはl+n=2、かつ、m=0を満たす。
上記Lは、最も好ましくは下記一般式(iii)で示される連結基である。
−La−La− (iii)
(式中、Laは上記式(a)で示される連結基である。)
(式中、R1は、上記一般式(i)で示される炭素数5〜20の脂環構造含有基であり、R4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、R5は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。)
上記一般式(10)〜(18)で表される本発明の(メタ)アクリル酸エステル類の具体例としては、2−(2−(シクロペンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(シクロヘキシルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(シクロヘプチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(シクロオクチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(シクロノニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(シクロデカニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(シクロデカリルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(ノルボルニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(ボルニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(イソボルニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(3−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート、
2−(2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(1−γ−ブチロラクチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(5−(2,6−ノルボルナンカルボラクチル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(5−(7−オキサ−2,6−ノルボルナンカルボラクチル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(8−(4−オキサ−トリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−5−オン)オキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(2−(1−アダマンチル)エトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(2−エチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(2−イソプロピル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(3−ヒドロキシ−1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(3−ヒドロキシメチル−1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(3−カルボキシル−1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(2−シアノメチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(4−オキソ−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(5−オキソ−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(1−アダマンチル)ジメチルメトキシ−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(パーフルオロシクロペンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(パーフルオロシクロヘキシルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,
2−(2−(パーフルオロ−1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(3−ヒドロキシ−パーフルオロ−1−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(パーフルオロ−1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(3−ヒドロキシ−パーフルオロ−1−アダマンチルメトキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル アクリレート,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル 2−フルオロアクリレート,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル 2−トリフルオロメチルアクリレート,2−(1−メチル−2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエチル メタクリレート,2−(1−メチル−2−(2−エチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエチル メタクリレート,2−(1−メチル−2−(2−イソプロピル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)エチル メタクリレート,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−1−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート、
2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−1−オキソエトキシ)−1−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−1−オキソエトキシ)エチル メタクリレート,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)エトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)エトキシ)−1−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)エトキシ)エチル メタクリレート,2−(2−(パーフルオロ−1−アダマンチルオキシ)エトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(3−ヒドロキシ−パーフルオロ−1−アダマンチルオキシ)エトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(1−アダマンチル)ジメチルメトキシエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(5−(2,6−ノルボルナンカルボラクチル)オキシ)エトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(5−(7−オキサ−2,6−ノルボルナンカルボラクチル)オキシ)エトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート等が挙げられる。
これらの(メタ)アクリル酸エステル類の中で、性能及び製造の容易さなどの観点から、2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(2−エチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(2−イソプロピル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(1−メチル−2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエチル メタクリレート,2−(1−メチル−2−(2−エチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエチル メタクリレート,2−(1−メチル−2−(2−イソプロピル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)エチル メタクリレートなどが好ましい。
これらの(メタ)アクリル酸エステル類の中で、性能及び製造の容易さなどの観点から、2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(2−エチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(2−イソプロピル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート,2−(1−メチル−2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエチル メタクリレート,2−(1−メチル−2−(2−エチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエチル メタクリレート,2−(1−メチル−2−(2−イソプロピル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエチル メタクリレート,2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)エチル メタクリレートなどが好ましい。
以下に本発明の(メタ)アクリル酸エステル類における化学式の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル類は、種々の方法により製造可能であり、具体例として以下の方法を挙げるが、これらに限定されるものではない。
a.本発明の脂環構造含有化合物と、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ハライド及び(メタ)アクリル酸無水物から選択される1種以上とのエステル化。
b.脂環構造含有(メタ)アクリル酸と、ジラクチド類の開環反応によるエステル交換反応。
a.本発明の脂環構造含有化合物と、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ハライド及び(メタ)アクリル酸無水物から選択される1種以上とのエステル化。
b.脂環構造含有(メタ)アクリル酸と、ジラクチド類の開環反応によるエステル交換反応。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル類の製造におけるエステル化は、上述の本発明の脂環構造含有化合物の製造におけるエステル化と同じ方法で行うことができ、また、本発明の(メタ)アクリル酸エステル類の製造におけるエステル交換反応は、上述の本発明の脂環構造含有化合物の製造におけるエステル交換触媒の共存下で行う脂環構造含有アルコール又は脂環構造含有ハロゲン炭化水素と、ジラクチド類との開環反応と同じ方法で行うことができる。反応温度は特に限定されるものではないが、好ましくは0〜50℃である。反応温度が0℃以上であれば、反応速度が速くなり、生産性が向上し、反応温度が50℃以下であれば、(メタ)アクリル酸類の重合を抑制することができる。また、反応開始から目的物を単離するまでを通して、(メタ)アクリル酸類が重合するのを防ぐために、ラジカル重合禁止剤を使用するとともに必要に応じて反応液中に空気バブリングすることが好ましい。
上記エステル交換反応に用いられる脂環構造含有(メタ)アクリル酸としては、脂環構造を有する(メタ)アクリル酸であれば特に限定されないが、下記一般式(III)で示されるものが好ましい。
(式中、R6は、下記一般式(i)で示される炭素数5〜20の脂環構造含有基であり、R7は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。)
上記エステル交換反応に用いられるジラクチド類の具体例としては、上述の本発明の脂環構造含有化合物の製造におけるジラクチド類と同様のものが挙げられ、[1,4]ジオキサン−2,5−ジオン、3,6−ジメチル−[1,4]ジオキサン−2,5−ジオン等が好ましく用いられる。
上記ラジカル重合禁止剤としては、一般に知られるものを使用でき、具体的には、ヒドロキノン,メトキシヒドロキノン,ベンゾキノン,p−tert−ブチルカテコ−ル等のキノン系、2,6−ジ−tert−ブチルフェノ−ル,2,4−ジ−tert−ブチルフェノ−ル,2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノ−ル,2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノ−ル,2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノ−ル等のアルキルフェノ−ル系、アルキル化ジフェニルアミン,N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン,フェノチアジン,4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン,4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン,1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン,1−ヒドロキシ−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等のアミン系、ジメチルジチオカルバミン酸銅,ジエチルジチオカルバミン酸銅,ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル,4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル,4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル,4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシルのエステル等のN−オキシル系等を挙げることができる。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法は、上記本発明の(メタ)アクリル酸エステル類を製造する方法の具体例a又はbとして挙げられた方法である。すなわち、本発明の(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法は、上記脂環構造含有化合物と、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ハライド及び(メタ)アクリル酸無水物から選択される1種以上とをエステル化して、あるいは、脂環構造含有(メタ)アクリル酸と、ジラクチド類の開環反応によるエステル交換反応により、上記(メタ)アクリル酸エステル類を得る、(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法である。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル類を用いることで、(メタ)アクリル系重合体を得ることができる。
上記(メタ)アクリル系重合体は、上述の本発明の(メタ)アクリル酸エステル類1種類以上に基づく単量体単位を含む重合体であればよく、本発明の(メタ)アクリル酸エステル類1種類を用いた単独重合体であってもよく、本発明の(メタ)アクリル酸エステル類2種類以上を用いた共重合体であってもよく、本発明の(メタ)アクリル酸エステル類1種類以上と他の重合性モノマーとを用いた共重合体であってもよい。
重合法については、特に限定されず、慣用の重合法で行うことができるが、例えば、溶液重合(沸点重合、沸点未満重合),乳化重合,懸濁重合,塊状重合などの公知の重合方法を用いることができる。重合後の反応液中に残存している高沸点の未反応モノマー量が少ないほど好ましく、重合時あるいは重合終了後、必要に応じて未反応モノマーを除去する操作を施すことが好ましい。上記重合法のうち、溶媒中でラジカル重合開始剤を用いた重合反応が好ましい。重合開始剤としては特に限定はないが、パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが用いられ得る。
上記(メタ)アクリル系重合体は、上述の本発明の(メタ)アクリル酸エステル類1種類以上に基づく単量体単位を含む重合体であればよく、本発明の(メタ)アクリル酸エステル類1種類を用いた単独重合体であってもよく、本発明の(メタ)アクリル酸エステル類2種類以上を用いた共重合体であってもよく、本発明の(メタ)アクリル酸エステル類1種類以上と他の重合性モノマーとを用いた共重合体であってもよい。
重合法については、特に限定されず、慣用の重合法で行うことができるが、例えば、溶液重合(沸点重合、沸点未満重合),乳化重合,懸濁重合,塊状重合などの公知の重合方法を用いることができる。重合後の反応液中に残存している高沸点の未反応モノマー量が少ないほど好ましく、重合時あるいは重合終了後、必要に応じて未反応モノマーを除去する操作を施すことが好ましい。上記重合法のうち、溶媒中でラジカル重合開始剤を用いた重合反応が好ましい。重合開始剤としては特に限定はないが、パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが用いられ得る。
パーオキサイド系重合開始剤としてはパーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル(ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド)などの有機過酸化物が挙げられる。また、アゾ系重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記重合開始剤は、重合温度等の反応条件に応じて、1種又は2種以上の重合開始剤を適宜用いることができる。
重合終了後、使用した本発明の(メタ)アクリル酸エステル類や他の共重合モノマーを、製造した重合体から除去する方法としては種々の方法が採用され得るが、操作性や経済的な視点から、アクリル系ポリマーに対する貧溶媒を用いてアクリル系ポリマーを洗浄する方法が好ましい。アクリル系ポリマーに対する貧溶媒の中でも、沸点が低いものが好ましく、代表的にはメタノール、エタノール、n−ヘキサン、n−ヘプタンなどが挙げられる。
上記重合開始剤は、重合温度等の反応条件に応じて、1種又は2種以上の重合開始剤を適宜用いることができる。
重合終了後、使用した本発明の(メタ)アクリル酸エステル類や他の共重合モノマーを、製造した重合体から除去する方法としては種々の方法が採用され得るが、操作性や経済的な視点から、アクリル系ポリマーに対する貧溶媒を用いてアクリル系ポリマーを洗浄する方法が好ましい。アクリル系ポリマーに対する貧溶媒の中でも、沸点が低いものが好ましく、代表的にはメタノール、エタノール、n−ヘキサン、n−ヘプタンなどが挙げられる。
上記(メタ)アクリル系重合体には、PAG(光酸発生剤)や有機アミンなどのクエンチャー、アルカリ可溶性樹脂(例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など)などのアルカリ可溶成分、着色剤(例えば、染料など)、有機溶媒(例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など)などを添加して樹脂組成物を得ることができ、フォトレジスト用として好適である。
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩(例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど)、スルホニウム塩(例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど)、スルホン酸エステル[例えば、1−フェニル−1−(4−メチルフェニル)スルホニルオキシ−1−ベンゾイルメタン、1,2,3−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、1,3−ジニトロ−2−(4−フェニルスルホニルオキシメチル)ベンゼン、1−フェニル−1−(4−メチルフェニルスルホニルオキシメチル)−1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルメタンなど]、オキサチアゾール誘導体、s−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体(ジフェニルジスルホンなど)、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントレートなどが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩(例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど)、スルホニウム塩(例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど)、スルホン酸エステル[例えば、1−フェニル−1−(4−メチルフェニル)スルホニルオキシ−1−ベンゾイルメタン、1,2,3−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、1,3−ジニトロ−2−(4−フェニルスルホニルオキシメチル)ベンゼン、1−フェニル−1−(4−メチルフェニルスルホニルオキシメチル)−1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルメタンなど]、オキサチアゾール誘導体、s−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体(ジフェニルジスルホンなど)、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントレートなどが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
上記樹脂組成物中における光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記(メタ)アクリル系重合体における、上記(メタ)アクリル酸エステル類に基づく構造単位の含有量などに応じて適宜選択できるが、例えば、前記(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜25質量部、さらに好ましくは2〜20質量部の光酸発生剤を含有する。
上記樹脂組成物は、前記(メタ)アクリル系重合体と光酸発生剤、及び必要に応じて前記有機溶媒等を混合し、必要に応じて夾雑物をフィルターなどの慣用の固体分離手段により除去することにより調製できる。この樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜(レジスト膜)に光線を露光して(又は、さらに露光後ベークを行い)潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
上述のようにして得られた樹脂組成物は、種々の用途、例えば、回路形成材料(半導体製造用レジスト、プリント配線板など)、画像形成材料(印刷版材、レリーフ像など)などに利用できるが、特にフォトレジスト用樹脂組成物として用いることが好ましく、ポジ型フォトレジスト用樹脂組成物として用いることがより好ましい。
上記樹脂組成物は、前記(メタ)アクリル系重合体と光酸発生剤、及び必要に応じて前記有機溶媒等を混合し、必要に応じて夾雑物をフィルターなどの慣用の固体分離手段により除去することにより調製できる。この樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜(レジスト膜)に光線を露光して(又は、さらに露光後ベークを行い)潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
上述のようにして得られた樹脂組成物は、種々の用途、例えば、回路形成材料(半導体製造用レジスト、プリント配線板など)、画像形成材料(印刷版材、レリーフ像など)などに利用できるが、特にフォトレジスト用樹脂組成物として用いることが好ましく、ポジ型フォトレジスト用樹脂組成物として用いることがより好ましい。
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば、好ましくは0.1〜20μm、より好ましくは0.3〜2μmである
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、X線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、g線、i線、エキシマレーザー(例えば、XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArClなど)などが使用される。露光エネルギーは、例えば1〜1000mJ/cm2、好ましくは10〜500mJ/cm2程度である。
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により前記(メタ)アクリル系重合体の式(1)の上記(メタ)アクリル酸エステル類に基づく構造単位のうち環状部分が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、X線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、g線、i線、エキシマレーザー(例えば、XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArClなど)などが使用される。露光エネルギーは、例えば1〜1000mJ/cm2、好ましくは10〜500mJ/cm2程度である。
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により前記(メタ)アクリル系重合体の式(1)の上記(メタ)アクリル酸エステル類に基づく構造単位のうち環状部分が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
尚、物性の測定方法は以下の通りである。
(測定方法)
核磁気共鳴分光法(NMR):溶媒としてクロロホルム−dを使用し、JNM−ECA500(日本電子株式会社製)で測定した。
ガスクロマトグラフ−質量分析(GC−MS):EI(株式会社島津製作所製 GCMS−QP2010)を用いて測定した。
尚、物性の測定方法は以下の通りである。
(測定方法)
核磁気共鳴分光法(NMR):溶媒としてクロロホルム−dを使用し、JNM−ECA500(日本電子株式会社製)で測定した。
ガスクロマトグラフ−質量分析(GC−MS):EI(株式会社島津製作所製 GCMS−QP2010)を用いて測定した。
実施例1(脂環構造含有化合物の合成:2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)エタノール)
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた2Lの三口フラスコに、ブロモ酢酸 2−メチル−2−アダマンチル100g(348.2mmol)と、ジメチルホルムアミド1000mL、エチレングリコール389mL(6975.3mmol)とを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶解するまで撹拌した。溶解後、氷浴につけ5℃まで冷却し、水酸化ナトリウム16.71g(417.8mmol)を加え、再び室温まで昇温し1時間撹拌した。反応終了後、冷やした5質量%食塩水500mLを加え、トルエン1Lで抽出した。得られた有機層をさらに5質量%食塩水500mLで3回洗浄し、濃縮した。目的物を淡黄色油状物として78.06g(収率83.5%、GC純度91.2%)得た。
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた2Lの三口フラスコに、ブロモ酢酸 2−メチル−2−アダマンチル100g(348.2mmol)と、ジメチルホルムアミド1000mL、エチレングリコール389mL(6975.3mmol)とを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶解するまで撹拌した。溶解後、氷浴につけ5℃まで冷却し、水酸化ナトリウム16.71g(417.8mmol)を加え、再び室温まで昇温し1時間撹拌した。反応終了後、冷やした5質量%食塩水500mLを加え、トルエン1Lで抽出した。得られた有機層をさらに5質量%食塩水500mLで3回洗浄し、濃縮した。目的物を淡黄色油状物として78.06g(収率83.5%、GC純度91.2%)得た。
得られた化合物の測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR:1.59(d,J=12.6Hz,2H),1.65(s,3H),1.71〜1.98(m,10H),2.31(m,2H),3.69(m,2H),3.74(m,2H),4.09(s,2H)
13C−NMR:22.92,26.60,27.27,33.09,34.50,36.25,38.06,61.63,68.61,73.56,88.88,170.13
GC−MS:268(M+,0.05%),149(100%),119(9.14%)
1H−NMR:1.59(d,J=12.6Hz,2H),1.65(s,3H),1.71〜1.98(m,10H),2.31(m,2H),3.69(m,2H),3.74(m,2H),4.09(s,2H)
13C−NMR:22.92,26.60,27.27,33.09,34.50,36.25,38.06,61.63,68.61,73.56,88.88,170.13
GC−MS:268(M+,0.05%),149(100%),119(9.14%)
実施例2((メタ)アクリル酸エステル類の合成:2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)エチル メタクリレート)
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた3Lの三口フラスコに、上記の2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)エタノール250.1g(832.0mmol)、p−メトキシフェノール0.25g(1000ppm)、トルエン2000mL、トリエチルアミン173.6mL(1247.2mmol)を入れ溶解させた。溶解後、氷浴につけ5℃まで冷却し、メタクリル酸クロライド97.5mL(997.9mmol)を徐々に加え、2時間撹拌した。反応終了後、トルエン2000mLを加え、10質量%炭酸カリウム水溶液1000mLで洗浄した。得られた有機層をさらにイオン交換水1000mLで2回洗浄し、濃縮して目的物を無色のオイルとして123.2g(収率45%、GC純度96.3%)で得た。
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた3Lの三口フラスコに、上記の2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)エタノール250.1g(832.0mmol)、p−メトキシフェノール0.25g(1000ppm)、トルエン2000mL、トリエチルアミン173.6mL(1247.2mmol)を入れ溶解させた。溶解後、氷浴につけ5℃まで冷却し、メタクリル酸クロライド97.5mL(997.9mmol)を徐々に加え、2時間撹拌した。反応終了後、トルエン2000mLを加え、10質量%炭酸カリウム水溶液1000mLで洗浄した。得られた有機層をさらにイオン交換水1000mLで2回洗浄し、濃縮して目的物を無色のオイルとして123.2g(収率45%、GC純度96.3%)で得た。
得られた化合物の測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR:1.58(d,J=12.5Hz,2H),1.65(s,3H),1.71〜1.89(m,8H),1.95(s,3H),1.99(m,2H),2.31(m,2H),3.83(t,J=5.0Hz,2H),4.09(s,2H),4.34(t,J=5.0Hz),5.58(s,1H),6.15(s,1H)
13C−NMR:18.29,22.39,26.65,27.31,33.09,34.49,36.26,38.10,63.84,68.84,69.41,88.34,125.79,136.11,167.25,168.99
GC−MS:336(M+,0.02%),207(0.06%),149(100.00%),119(7.04%),69(27.73%)
1H−NMR:1.58(d,J=12.5Hz,2H),1.65(s,3H),1.71〜1.89(m,8H),1.95(s,3H),1.99(m,2H),2.31(m,2H),3.83(t,J=5.0Hz,2H),4.09(s,2H),4.34(t,J=5.0Hz),5.58(s,1H),6.15(s,1H)
13C−NMR:18.29,22.39,26.65,27.31,33.09,34.49,36.26,38.10,63.84,68.84,69.41,88.34,125.79,136.11,167.25,168.99
GC−MS:336(M+,0.02%),207(0.06%),149(100.00%),119(7.04%),69(27.73%)
実施例3(脂環構造含有化合物の合成:2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール)
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた2Lの三口フラスコに、グリコール酸37.6g(494mmol)、DMF700mL、炭酸カリウム86.5g(626mmol)、ヨウ化カリウム28.3g(170mmol)を入れ、室温で30分間撹拌した。その後、クロロ酢酸 2−メチル−2−アダマンチル100g(412mmol)のジメチルホルムアミド300mL溶液をゆっくりと加えた。40℃に昇温し、4時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル2000mLを加えろ過し、得られた溶液を蒸留水500mLで3回洗浄した。トルエン(300mL)・ヘプタン(200mL)の混合溶液を用いて晶析を行い、目的物を無色固体として78g(収率67%、GC純度99%)得た。
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた2Lの三口フラスコに、グリコール酸37.6g(494mmol)、DMF700mL、炭酸カリウム86.5g(626mmol)、ヨウ化カリウム28.3g(170mmol)を入れ、室温で30分間撹拌した。その後、クロロ酢酸 2−メチル−2−アダマンチル100g(412mmol)のジメチルホルムアミド300mL溶液をゆっくりと加えた。40℃に昇温し、4時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル2000mLを加えろ過し、得られた溶液を蒸留水500mLで3回洗浄した。トルエン(300mL)・ヘプタン(200mL)の混合溶液を用いて晶析を行い、目的物を無色固体として78g(収率67%、GC純度99%)得た。
得られた化合物の測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR:1.59(d,2H,J=12.5Hz),1.64(s,3H),1.71〜1.99(m,10H),2.29(m,2H),2.63(t,1H,J=5.2Hz),4.29(d,2H,J=5.2Hz),4.67(s,2H)
13C−NMR: 22.35,26.56,27.26,32.97,34.54,36.29,38.05,60.54,61.50,89.87,165.97,172.81
GC−MS:282(M+,0.02%),165(0.09%),149(40%),148(100%),133(22%),117(2.57%),89(0.40%)
1H−NMR:1.59(d,2H,J=12.5Hz),1.64(s,3H),1.71〜1.99(m,10H),2.29(m,2H),2.63(t,1H,J=5.2Hz),4.29(d,2H,J=5.2Hz),4.67(s,2H)
13C−NMR: 22.35,26.56,27.26,32.97,34.54,36.29,38.05,60.54,61.50,89.87,165.97,172.81
GC−MS:282(M+,0.02%),165(0.09%),149(40%),148(100%),133(22%),117(2.57%),89(0.40%)
実施例4((メタ)アクリル酸エステル類の合成:2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル メタクリレート)
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた2Lの三口フラスコに、2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール165g(584mmol)、THF2000mL、トリエチルアミン105mL(754mmol)、p−メトキシフェノール0.165g(1000ppm)を入れ溶解させた。溶解後、氷浴下で塩化メタクリロイル62.7mL(648mmol)をゆっくりと加え、室温に昇温し、3時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル1000mLを加え、蒸留水200mLで5回洗浄した。抽出液を濃縮し目的物を無色液体として198g(収率97%、GC純度99%)得た。
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた2Lの三口フラスコに、2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール165g(584mmol)、THF2000mL、トリエチルアミン105mL(754mmol)、p−メトキシフェノール0.165g(1000ppm)を入れ溶解させた。溶解後、氷浴下で塩化メタクリロイル62.7mL(648mmol)をゆっくりと加え、室温に昇温し、3時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル1000mLを加え、蒸留水200mLで5回洗浄した。抽出液を濃縮し目的物を無色液体として198g(収率97%、GC純度99%)得た。
得られた化合物の測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR:1.58(d,J=12.5Hz,2H),1.63(s,3H),1.71〜1.89(m,8H),1.98(s,3H),2.00(m,2H),2.30(m,2H),4.62(s,2H),4.80(s,2H),5.66(m,1H),6.23(m,1H)
13C−NMR:18.04,22.15,26.42,27.14,32.82,34.38,36.11,37.92,60.44,61.28,89.42,126.79,135.18,165.61,166.30,167.20
GC−MS:350(M+,1.4%),206(0.13%),149(47%),148(100%),133(20%),69(37%)
1H−NMR:1.58(d,J=12.5Hz,2H),1.63(s,3H),1.71〜1.89(m,8H),1.98(s,3H),2.00(m,2H),2.30(m,2H),4.62(s,2H),4.80(s,2H),5.66(m,1H),6.23(m,1H)
13C−NMR:18.04,22.15,26.42,27.14,32.82,34.38,36.11,37.92,60.44,61.28,89.42,126.79,135.18,165.61,166.30,167.20
GC−MS:350(M+,1.4%),206(0.13%),149(47%),148(100%),133(20%),69(37%)
実施例5(脂環構造含有化合物の合成:2−(1−メチル−2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエタノール)
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた1Lの三つ口フラスコに、2−メチル−2−アダマンタノール10g(0.06mol)、3,6−ジメチル−[1,4]ジオキサン−2,5−ジオン6.7g(0.046mol)、トルエン100mLを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶けるまで撹拌した。溶解後、四塩化スズ0.71g(0.0046mol)を加えリフラックス下で5時間撹拌した。反応終了後、室温(25℃)まで冷却したのち、ジエチルエーテルで抽出し、抽出液の水洗をおこなった。抽出液を濃縮し、目的物を粘状液体で17g(収率91%)を得た。
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた1Lの三つ口フラスコに、2−メチル−2−アダマンタノール10g(0.06mol)、3,6−ジメチル−[1,4]ジオキサン−2,5−ジオン6.7g(0.046mol)、トルエン100mLを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶けるまで撹拌した。溶解後、四塩化スズ0.71g(0.0046mol)を加えリフラックス下で5時間撹拌した。反応終了後、室温(25℃)まで冷却したのち、ジエチルエーテルで抽出し、抽出液の水洗をおこなった。抽出液を濃縮し、目的物を粘状液体で17g(収率91%)を得た。
実施例6((メタ)アクリル酸エステル類の合成:2−(1−メチル−2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエチル メタクリレート)
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた1Lの三つ口フラスコに、上記2−(1−メチル−2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエタノール17g(0.054mol)、トリエチルアミン8.3g(0.082mol)、THF200mLとを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶けるまで撹拌した。溶解後、メタクリル酸無水物12.5g(0.082mol)を加え室温で12時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテルで抽出し、抽出液の水洗をおこなった。抽出液を濃縮し、カラム精製したのち、目的物を粘状液体で13g(収率74%)を得た。
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた1Lの三つ口フラスコに、上記2−(1−メチル−2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエタノール17g(0.054mol)、トリエチルアミン8.3g(0.082mol)、THF200mLとを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶けるまで撹拌した。溶解後、メタクリル酸無水物12.5g(0.082mol)を加え室温で12時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテルで抽出し、抽出液の水洗をおこなった。抽出液を濃縮し、カラム精製したのち、目的物を粘状液体で13g(収率74%)を得た。
得られた化合物の測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR:1.50(d,J=5.8Hz,3H),1.57(d,J=12.5Hz,2H),1.59(d,J=5.8Hz,3H),1.61(s,3H),1.71〜1.89(m,8H),1.98(s,3H),2.00(m,2H),2.30(m,2H),4.50(m,1H),4.62(s,2H),4.80(s,2H),4.98(m,1H),5.66(m,1H),6.23(m,1H)
13C−NMR:16.52,16.55,18.08,22.20,26.48,27.18,32.91,34.21,36.18,38.02,66.81,69.00,89.43,126.80,135.15,165.60,165.21,167.91
GC−MS:376(M+,0.7%),220(0.3%),149(52%),148(100%),133(20%),69(37%)
1H−NMR:1.50(d,J=5.8Hz,3H),1.57(d,J=12.5Hz,2H),1.59(d,J=5.8Hz,3H),1.61(s,3H),1.71〜1.89(m,8H),1.98(s,3H),2.00(m,2H),2.30(m,2H),4.50(m,1H),4.62(s,2H),4.80(s,2H),4.98(m,1H),5.66(m,1H),6.23(m,1H)
13C−NMR:16.52,16.55,18.08,22.20,26.48,27.18,32.91,34.21,36.18,38.02,66.81,69.00,89.43,126.80,135.15,165.60,165.21,167.91
GC−MS:376(M+,0.7%),220(0.3%),149(52%),148(100%),133(20%),69(37%)
実施例7((メタ)アクリル酸エステル類の合成:2−(1−メチル−2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−1−メチル−2−オキソエチル メタクリレート)
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた1Lの三つ口フラスコに、2−メチルアダマンチルメタクリレート(商品名:アダマンテートMM 出光興産製)10g(0.06mol)、3,6−ジメチル−[1,4]ジオキサン−2,5−ジオン2.88g(0.02mol)、メトキノン0.01g、ジクロロメタン100mLを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶けるまで撹拌した。溶解後、四塩化スズ0.05g(0.2mmol)を加えリフラックス下で3時間撹拌した。反応終了後、室温(25℃)まで冷却したのち、ジエチルエーテルで抽出し、抽出液の水洗をおこなった。抽出液を濃縮し、カラム精製したのち、目的物を粘状液体で4.2g(収率53%)を得た。
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた1Lの三つ口フラスコに、2−メチルアダマンチルメタクリレート(商品名:アダマンテートMM 出光興産製)10g(0.06mol)、3,6−ジメチル−[1,4]ジオキサン−2,5−ジオン2.88g(0.02mol)、メトキノン0.01g、ジクロロメタン100mLを入れ、窒素雰囲気下で完全に溶けるまで撹拌した。溶解後、四塩化スズ0.05g(0.2mmol)を加えリフラックス下で3時間撹拌した。反応終了後、室温(25℃)まで冷却したのち、ジエチルエーテルで抽出し、抽出液の水洗をおこなった。抽出液を濃縮し、カラム精製したのち、目的物を粘状液体で4.2g(収率53%)を得た。
得られた化合物の測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR:1.50(d,J=5.8Hz,3H),1.57(d,J=12.5Hz,2H),1.59(d,J=5.8Hz,3H),1.61(s,3H),1.71〜1.89(m,8H),1.98(s,3H),2.00(m,2H),2.30(m,2H),4.50(m,1H),4.62(s,2H),4.80(s,2H),4.98(m,1H),5.66(m,1H),6.23(m,1H)
13C−NMR:16.52,16.55,18.08,22.20,26.48,27.18,32.91,34.21,36.18,38.02,66.81,69.00,89.43,126.80,135.15,165.60,165.21,167.91
GC−MS:376(M+,0.7%),220(0.3%),149(52%),148(100%),133(20%),69(37%)
1H−NMR:1.50(d,J=5.8Hz,3H),1.57(d,J=12.5Hz,2H),1.59(d,J=5.8Hz,3H),1.61(s,3H),1.71〜1.89(m,8H),1.98(s,3H),2.00(m,2H),2.30(m,2H),4.50(m,1H),4.62(s,2H),4.80(s,2H),4.98(m,1H),5.66(m,1H),6.23(m,1H)
13C−NMR:16.52,16.55,18.08,22.20,26.48,27.18,32.91,34.21,36.18,38.02,66.81,69.00,89.43,126.80,135.15,165.60,165.21,167.91
GC−MS:376(M+,0.7%),220(0.3%),149(52%),148(100%),133(20%),69(37%)
参考例1((メタ)アクリル系重合体の合成)
脱離性モノマーとして、実施例4で得られた下記式Aで示すモノマーAを58.50g、非脱離性モノマーとして、下記式Eで示すモノマーEを28.41g仕込み、1Lのメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤として2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V−601)を全モノマー量に対して1.7mol%添加し、加熱還流(82℃)で約2時間撹拌した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行い精製した。その結果、モノマーA:モノマーEの共重合組成(mol)=43:57,重量平均分子量(Mw)が5890,分散度(Mw/Mn)1.41の共重合体を得た。第1表にMw及びMw/Mnを示す。
脱離性モノマーとして、実施例4で得られた下記式Aで示すモノマーAを58.50g、非脱離性モノマーとして、下記式Eで示すモノマーEを28.41g仕込み、1Lのメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤として2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V−601)を全モノマー量に対して1.7mol%添加し、加熱還流(82℃)で約2時間撹拌した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行い精製した。その結果、モノマーA:モノマーEの共重合組成(mol)=43:57,重量平均分子量(Mw)が5890,分散度(Mw/Mn)1.41の共重合体を得た。第1表にMw及びMw/Mnを示す。
参考例2((メタ)アクリル系重合体の合成)
参考例1と同様にして、実施例6で得られた上記式Bで示すモノマーBを用いて、第1表に記載の共重合体のモノマー組成比で共重合体を得た。第1表にMw及びMw/Mnを示す。
参考例1と同様にして、実施例6で得られた上記式Bで示すモノマーBを用いて、第1表に記載の共重合体のモノマー組成比で共重合体を得た。第1表にMw及びMw/Mnを示す。
比較参考例1、2(重合体の合成)
参考例1と同様にして、第1表に記載の共重合体のモノマー組成比でそれぞれ共重合体を得た。第1表にMw及びMw/Mnを示す。
参考例1と同様にして、第1表に記載の共重合体のモノマー組成比でそれぞれ共重合体を得た。第1表にMw及びMw/Mnを示す。
参考例3(樹脂組成物の調製)
参考例1で得られた(メタ)アクリル系重合体7g、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート0.175g、クエンチャーとしてトリオクチルアミン0.021g及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート92.8gを混合し、樹脂組成物を調製した。シリコンウエハー上に調製した樹脂組成物を塗布し、110℃で、60秒間ベークを行い、250nmのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを波長248nmの光により、異なる露光量で数点オープン露光した。露光直後に110℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像した。このうち、ハーフ露光となっている部位を切り出し、原子間力顕微鏡(Pacific Nanotechnology社製 Nano−I)を用い、表面粗さ(Ra)を測定した。第2表にRaの測定値を示す。
参考例1で得られた(メタ)アクリル系重合体7g、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート0.175g、クエンチャーとしてトリオクチルアミン0.021g及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート92.8gを混合し、樹脂組成物を調製した。シリコンウエハー上に調製した樹脂組成物を塗布し、110℃で、60秒間ベークを行い、250nmのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを波長248nmの光により、異なる露光量で数点オープン露光した。露光直後に110℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像した。このうち、ハーフ露光となっている部位を切り出し、原子間力顕微鏡(Pacific Nanotechnology社製 Nano−I)を用い、表面粗さ(Ra)を測定した。第2表にRaの測定値を示す。
参考例4(樹脂組成物の調製)
参考例1で得られた(メタ)アクリル系重合体に代えて、参考例2で得られた(メタ)アクリル系重合体を用いた以外は、参考例3と同様にしてレジスト膜を形成した。Raの測定結果を第2表に示す。
参考例1で得られた(メタ)アクリル系重合体に代えて、参考例2で得られた(メタ)アクリル系重合体を用いた以外は、参考例3と同様にしてレジスト膜を形成した。Raの測定結果を第2表に示す。
比較参考例3(樹脂組成物の調製)
参考例1で得られた(メタ)アクリル系重合体に代えて、比較参考例1で得られた重合体を用いた以外は、参考例3と同様にしてレジスト膜を形成した。Raの測定結果を第2表に示す。
参考例1で得られた(メタ)アクリル系重合体に代えて、比較参考例1で得られた重合体を用いた以外は、参考例3と同様にしてレジスト膜を形成した。Raの測定結果を第2表に示す。
比較参考例4(樹脂組成物の調製)
参考例1で得られた(メタ)アクリル系重合体に代えて、比較参考例2で得られた重合体を用いた以外は、参考例3と同様にしてレジスト膜を形成した。Raの測定結果を第2表に示す。
参考例1で得られた(メタ)アクリル系重合体に代えて、比較参考例2で得られた重合体を用いた以外は、参考例3と同様にしてレジスト膜を形成した。Raの測定結果を第2表に示す。
以上のように、本発明のモノマーを含有するポリマーを用いて調製したレジストは、現像後の表面荒れが少ないことから、ラフネス改善効果が高いと考えられる。
参考例5((メタ)アクリル系重合体の合成)
500mLビーカーに、前述式Eで示すモノマーE 18.05g(106.17mmol)、前述式Fで示すモノマーF 20.06g(80.89mmol)、実施例4で得られた前述式Aで示すモノマーA 15.04g(42.97mmol)、前述式Gで示すモノマーG 5.37g(22.75mmol)を入れ、234.08gのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に重合開始剤として2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V−601)を17.7mmol加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、6時間かけてセパラブルフラスコ内にて75℃に加熱したメチルエチルケトン97.53gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶液に滴下し、反応生成物(共重合体)を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の共重合体を35g得た。
この共重合体について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は8,900であり、分散度(Mw/Mn)は1.95であった。
また、13C−NMRにより求められた共重合組成比(上記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、モノマーE:モノマーF:モノマーA:モノマーG=52.4:19.6:18.7:9.4であった。
500mLビーカーに、前述式Eで示すモノマーE 18.05g(106.17mmol)、前述式Fで示すモノマーF 20.06g(80.89mmol)、実施例4で得られた前述式Aで示すモノマーA 15.04g(42.97mmol)、前述式Gで示すモノマーG 5.37g(22.75mmol)を入れ、234.08gのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に重合開始剤として2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V−601)を17.7mmol加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、6時間かけてセパラブルフラスコ内にて75℃に加熱したメチルエチルケトン97.53gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶液に滴下し、反応生成物(共重合体)を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の共重合体を35g得た。
この共重合体について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は8,900であり、分散度(Mw/Mn)は1.95であった。
また、13C−NMRにより求められた共重合組成比(上記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、モノマーE:モノマーF:モノマーA:モノマーG=52.4:19.6:18.7:9.4であった。
比較参考例5(重合体の合成)
参考例5において、モノマーAを使用せず且つモノマーEの代わりにモノマーHを使用したこと以外は参考例5と同様にして目的の共重合体を得た。
この共重合体について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は10,000であり、分散度(Mw/Mn)は2.00であった。
また、13C−NMRにより求められた共重合組成比(上記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、モノマーH:モノマーF:モノマーG=40.0:40.0:20.0であった。
参考例5において、モノマーAを使用せず且つモノマーEの代わりにモノマーHを使用したこと以外は参考例5と同様にして目的の共重合体を得た。
この共重合体について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は10,000であり、分散度(Mw/Mn)は2.00であった。
また、13C−NMRにより求められた共重合組成比(上記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、モノマーH:モノマーF:モノマーG=40.0:40.0:20.0であった。
参考例6(樹脂組成物の調製)
参考例5で得られた(メタ)アクリル系重合体10g、光酸発生剤として4−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート0.467g及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングルコールモノメチルエーテル=6/4の混合溶液220gを混合し、樹脂組成物を調製した。
8インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物(商品名:「ARC29」、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記で得られた樹脂組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で90℃、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。
次いで、前記レジスト膜に対し、ArF露光装置NSR−S302(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(6%ハーフトーン)を介して選択的に照射した。
そして、90℃で60秒間の条件で露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液(製品名:NMD−3 東京応化工業株式会社製)で30秒間の条件でアルカリ現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ホール直径130nmのホールが等間隔(ピッチ260nm)に配置された、コンタクトホールパターンのレジストパターンが形成された。
このとき、直径130nm、ピッチ260nmのコンタクトホールパターンが形成される最適露光量Eop(mJ/cm2;感度)を求めた。その結果を第3表に併記する。
また、上記で形成された各コンタクトホールパターンを、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて上空より観察し、ホールパターンの真円性を下記の基準で評価した。その結果を第3表に併記する。
○:ホールパターンが、全体として真円性が高く、良好な形状であった。
△:ホールパターンの一部に歪みが見られ、真円性が若干劣っていた。
参考例5で得られた(メタ)アクリル系重合体10g、光酸発生剤として4−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート0.467g及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングルコールモノメチルエーテル=6/4の混合溶液220gを混合し、樹脂組成物を調製した。
8インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物(商品名:「ARC29」、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記で得られた樹脂組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で90℃、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。
次いで、前記レジスト膜に対し、ArF露光装置NSR−S302(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(6%ハーフトーン)を介して選択的に照射した。
そして、90℃で60秒間の条件で露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液(製品名:NMD−3 東京応化工業株式会社製)で30秒間の条件でアルカリ現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ホール直径130nmのホールが等間隔(ピッチ260nm)に配置された、コンタクトホールパターンのレジストパターンが形成された。
このとき、直径130nm、ピッチ260nmのコンタクトホールパターンが形成される最適露光量Eop(mJ/cm2;感度)を求めた。その結果を第3表に併記する。
また、上記で形成された各コンタクトホールパターンを、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて上空より観察し、ホールパターンの真円性を下記の基準で評価した。その結果を第3表に併記する。
○:ホールパターンが、全体として真円性が高く、良好な形状であった。
△:ホールパターンの一部に歪みが見られ、真円性が若干劣っていた。
本発明の脂環構造含有化合物及び(メタ)アクリル酸エステル類は、短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料として特に優れている。
Claims (9)
- 下記一般式(I)で表される脂環構造含有化合物。
R1−L−X (I)
(式中、R1は、下記一般式(i)で示される炭素数5〜20の脂環構造含有基であり、Lは、下記一般式(ii)で示される連結基であり、Xは、ハロゲン原子又は水酸基である。)
−{(La)l,(Lb)m,(Lc)n}− (ii)
(式中、Laは下記式(a)で示される連結基であり、Lbは下記式(b)で示される連結基であり、Lcは下記式(c)で示される連結基であり、また、La、Lb及びLcは任意の結合順をとる。l、m及びnは、それぞれ独立に、0以上の整数であり、l+m+n≧2を満たす。)
- 下記一般式(II)で表される(メタ)アクリル酸エステル類。
−{(La)l,(Lb)m,(Lc)n}− (ii)
(式中、Laは下記式(a)で示される連結基であり、Lbは下記式(b)で示される連結基であり、Lcは下記式(c)で示される連結基であり、また、La、Lb及びLcは任意の結合順をとる。l、m及びnは、それぞれ独立に、0以上の整数であり、l+m+n≧2を満たす。)
- 前記Zが、アダマンチル環である請求項3に記載の(メタ)アクリル酸エステル類。
- 前記式(ii)において、l+n=2、かつ、m=0である請求項5に記載の(メタ)アクリル酸エステル類。
- 前記Lが、下記一般式(iii)で示される連結基である請求項6に記載の(メタ)アクリル酸エステル類。
−La−La− (iii)
(式中、Laは上記式(a)で示される連結基である。) - 請求項1又は2に記載の脂環構造含有化合物と、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ハライド及び(メタ)アクリル酸無水物から選択される1種以上とをエステル化して、請求項3〜7のいずれかに記載の(メタ)アクリル酸エステル類を得る、(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法。
- 脂環構造含有(メタ)アクリル酸と、ジラクチド類の開環反応によるエステル交換反応によって、請求項3〜7のいずれかに記載の(メタ)アクリル酸エステル類を得る、(メタ)アクリル酸エステル類の製造方法。
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