TWI444391B - A polymerizable fluorine-containing sulfonate, a fluorine-containing sulfonate resin, a barrier composition and a pattern forming method using the same - Google Patents

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Description

聚合性含氟磺酸鹽、含氟磺酸鹽樹脂、阻劑組合物及使用其之圖案形成方法
本發明係關於一種具有陰離子結構之新穎之聚合性含氟磺酸鹽類、含氟磺酸鹽樹脂、阻劑組合物及使用其之圖案形成方法。尤其係關於一種較佳用作於使用高能量線之微加工中有用之化學增幅阻劑的阻劑組合物、使用於該組合物中之新穎之含氟磺酸鹽樹脂、於該含氟磺酸鹽樹脂之合成中所使用之新穎的含氟磺酸鹽類。
於半導體之製造步驟中，隨著微影術之圖案微細化，曝光會短波長化，並且尋求一種焦點深度範圍(以下，稱為「DOF」)較寬，圖案之線邊緣粗糙度(以下，稱為「LER」)較低，解析度優異，進而感光度、基板密著性、耐蝕性優異的阻劑組合物。
為了應對曝光之短波長化，可藉由於阻劑樹脂中導入氟原子或導入脂環式結構而獲得一定之效果。為了擴寬焦點深度範圍，降低圖案之線邊緣粗糙度，嘗試將酸強度較大之含氟磺酸作為陰離子，進而，為了改良該等阻劑之特性，嘗試將酸產生劑之功能組入阻劑樹脂中(專利文獻1~7)，提出一種將酸產生劑之陰離子側組入阻劑樹脂，且側鏈具有磺酸鎓鹽的樹脂。例如，於專利文獻6、7中，揭示有一種使用使於側鏈具有於α位具有氟原子之磺酸之三苯基鋶鹽結構之甲基丙烯酸酯聚合或共聚之樹脂的阻劑組合物。
然而，殘留如下之眾多課題：該等含有磺酸鎓鹽之樹脂對通常所使用之阻劑溶劑(例如丙二醇單甲醚乙酸酯)之溶解度明顯較低，難以於阻劑樹脂中組入大量磺酸鎓鹽結構，或者可於該等阻劑樹脂中進行共聚並導入的單體之種類明顯受限等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第3613491號公報
專利文獻2：國際公開2006/309446號說明書
專利文獻3：日本專利特開2006-178317號公報
專利文獻4：日本專利特開2007-197718號公報
專利文獻5：日本專利特開2008-133448號公報
專利文獻6：日本專利特開2009-7327號公報
專利文獻7：日本專利特開2010-95643號公報
於半導體裝置製造之微影步驟中，作為可形成解析度優異、DOF較寬、LER較小、進而感光度較高且優異之圖案形狀的阻劑組合物，提出一種於側鏈組入磺酸鎓鹽且陰離子固定於樹脂側的阻劑樹脂，但有如下問題：此種樹脂對通常所使用之阻劑溶劑(例如丙二醇單甲醚乙酸酯)之溶解度較低，無法組入足夠之磺酸鎓鹽以產生充分量之酸。
本發明者等人為了解決上述課題反覆進行努力研究，結果發現具有特定之含氟磺酸鹽結構之聚合性含氟磺酸鎓鹽對通常所使用之阻劑溶劑(例如丙二醇單甲醚乙酸酯)顯示出極高之溶解性，使該聚合性含氟磺酸鹽與阻劑樹脂之製備中所使用之單體進行共聚，或者使其進行均聚，結果確認所得之於側鏈具有含氟磺酸鹽的樹脂，與單體同樣對丙二醇單甲醚乙酸酯顯示出較高之溶解性，且發揮作為磺酸鎓鹽型酸產生劑之功能，並且發現由其製備之正型或負型之阻劑組合物可形成解析度優異、DOF較寬、LER較小之圖案，從而完成本發明。
即，本發明係如下所述。
[發明1]
一種磺酸鹽樹脂，其具有下述通式(3)所示之重複單元，
[化1]
(式中，X分別獨立表示氫原子或氟原子；n表示1~10之整數；R1 表示氫原子、鹵素原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之含氟烷基；R2 表示RA O、RB RC N中之任一者；此處，RA 、RB 及RC 相互獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之氧代烷基、碳數6~18之芳基、碳數6~18之芳烷基或碳數3~30之內酯基；RB 及RC 可相互鍵結而與RB RC N之氮原子(N)一同形成環員數為3~18之雜環；又，RA 、RB 及RC 中所含之碳上之氫原子可經取代基而取代；M+ 表示一價陽離子)。
[發明2]
如發明1之磺酸鹽樹脂，其具有下述通式(4)所示之重複單元，
[化2]
(式中，X、n、R1 及R2 與上述通式(3)中之X、n、R1 及R2 分別意義相同；Q+ 表示下述通式(a)所示之鋶陽離子或下述通式(b)所示之錪陽離子)
[化3]
(式中，R3 、R4 及R5 相互獨立表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R3 、R4 及R5 中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環)
[化4]
(式中，R6 及R7 相互獨立表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R6 及R7 可相互鍵結而與式中之碘原子一同形成環)。
[發明3]
如發明1之磺酸鹽樹脂，其具有下述通式(5)所示之重複單元，
[化5]
(式中，X、n、R1 及R2 與上述通式(3)中之X、n、R1 及R2 分別意義相同)。
[發明4]
如發明1至3中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有選自由烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚及含氟乙烯醚中所含之聚合性雙鍵斷鍵而形成之重複單元所組成之群中之一種以上之重複單元。
[發明5]
如發明1至4中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(6)所示之重複單元，
[化6]
(式中，R8 表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R9 為經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之芳香族基或者該等複數個連結之有機基，任意個數之氫原子可經氟原子取代；R10 為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且任意個數之氫原子可經氟原子取代，可含有醚鍵、羰基；又，s表示1~2之整數)。
[發明6]
如發明1至5中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(7)所示之重複單元，
[化7]
(式中，R8 表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R11 、R12 、R13 中，任一個為CF3 C(CF3 )(OH)CH2 -基，剩餘2個為氫原子)。
[發明7]
如發明1至6中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(8)所示之重複單元，
[化8]
(式中，R8 表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R14 表示氫原子或者碳數1~4之烷基或含氟烷基)。
[發明8]
如發明1至7中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(9)所示之重複單元，
[化9]
(式中，R8 表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R15 表示甲基或三氟甲基，R16 為氫原子、含有經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基之基，且其一部分中可含有氟原子、醚鍵、羰基；u表示0~2之整數，t、v表示1~8之整數，且滿足v≦t+2；於v為2~8之情形時，R15 及R16 分別可相同亦可不同)。
[發明9]
如發明1至8中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(10)所示之重複單元，
[化10]
(式中，Y表示-CH2 -、-O-、-S-中之任一者；w表示2~6之整數)。
[發明10]
如發明1至9中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(11)或通式(11-1)所示之重複單元，
[化11]
[化12]
(式中，R8 表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R18 表示氫原子、氟原子或含氟烷基，J表示二價連結基；R17 為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且其一部分中可含有氟原子、醚鍵、羰基；R17-1 表示酸不穩定性基)。
[發明11]
如發明1至10中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(12)所示之重複單元，
[化13]
(式中，R8 表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R19 及R20 分別獨立為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且其一部分中可含有氟原子、醚鍵、羰基)。
[發明12]
如發明1至11中任一項之磺酸鹽樹脂，其具有式中，-(CX2 )-表示為-(CH2 )p -(CF2 )q -，p為0~10之整數且q為0~8之整數之重複單元。
[發明13]
如發明1至11中任一項之磺酸鹽樹脂，其具有式中，-(CX2 )-表示為-(CH2 )p -(CF2 )q -，p為0~4之整數且q為0或1之重複單元。
[發明14]
一種阻劑組合物，其至少含有如發明1至13中任一項之磺酸鹽樹脂與溶劑。
[發明15]
如發明14之化學增幅正型阻劑組合物，其中磺酸鹽樹脂具有酸不穩定性基。
[發明16]
如發明14或15之化學增幅正型阻劑組合物，其進而含有具有酸不穩定性基之樹脂。
[發明17]
如發明14之化學增幅正型阻劑組合物，其中磺酸鹽樹脂為具有醇性羥基或羧基之磺酸鹽樹脂。
[發明18]
如發明12或17之化學增幅負型阻劑組合物，其進而含有具有醇性羥基或羧基之樹脂。
[發明19]
一種圖案形成方法，其特徵在於包括如下步驟：將如發明14至18中任一項之阻劑組合物塗佈於基板上的步驟；加熱處理後經由光罩以波長300 nm以下之高能量線進行曝光的步驟；及視需要進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。
[發明20]
如發明19之圖案形成方法，其中曝光步驟係使用波長193 nm之ArF準分子雷射，於塗佈有阻劑組合物之基板與投影透鏡之間注入水或具有折射率高於空氣之折射率之水以外之液體的浸潤式微影法。
[發明21]
如發明19之圖案形成方法，其中曝光步驟係使用波長10~14 nm之軟X射線(EUV光)。
[發明22]
一種聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽，其具有下述通式(1)所示之陰離子，
[化14]
(式中，X分別獨立表示氫原子或氟原子；n表示1~10之整數；R1 表示氫原子、鹵素原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之含氟烷基；R2 表示RA O、RB RC N中之任一者；此處，RA 、RB 及RC 相互獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之氧代烷基、碳數6~18之芳基、碳數6~18之芳烷基或碳數3~30之內酯基；RB 及RC 可相互鍵結而與RB RC N之氮原子(N)一同形成環員數為3~18之雜環；又，RA 、RB 及RC 中所含之碳上之氫原子可經取代基而取代)。
[發明23]
一種聚合性含氟磺酸鎓鹽，其係下述通式(2)所示，
[化15]
(式中，X分別獨立表示氫原子或氟原子；n表示1~10之整數；R1 表示氫原子、鹵素原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之含氟烷基；R2 表示RA O、RB RC N中之任一者；此處，RA 、RB 及RC 相互獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之氧代烷基、碳數6~18之芳基、碳數6~18之芳烷基或碳數3~30之內酯基；RB 及RC 可相互鍵結而與RB RC N之氮原子(N)一同形成環員數為3~18之雜環；又，RA 、RB 及RC 中所含之碳上之氫原子可經取代基而取代；Q+ 表示下述通式(a)所示之鋶陽離子或下述通式(b)所示之錪陽離子)
[化16]
(式中，R3 、R4 及R5 相互獨立表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R3 、R4 及R5 中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環)
[化17]
(式中，R6 及R7 相互獨立表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R6 及R7 可相互鍵結而與式中之碘原子一同形成環)。
於重複單元中具有本發明之含氟磺酸鹽結構之樹脂，對丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解度較高，由其製備之正型或負型之阻劑實現可形成解析度優異、DOF較寬、LER較小、進而感光度較高且優異之圖案形狀的效果。又，本發明之聚合性含氟磺酸鹽可與阻劑中所使用之樹脂中所含之重複單元之導入時所使用之較寬範圍的單體進行共聚，實現容易設計樹脂之效果。
以下，對本發明之實施形態進行說明，但本發明並不限定於以下之實施形態，應理解於不脫離本發明之主旨之範圍內，基於業者之常規知識對以下之實施形態加以適宜變更、改良等者亦歸於本發明之範圍內。
於本說明書中，將藉由曝光而對顯影液之溶解之容易度(有時稱為「溶解度」)產生變化的樹脂稱為基質樹脂(basic resin)。曝光部對顯影液之溶解度提高之阻劑稱為正型阻劑，曝光部對顯影液之溶解度下降之阻劑稱為負型阻劑。於本說明書中，所謂高能量線，係指對阻劑組合物發生作用而產生酸之電磁波或粒子束，通常為分類為近紫外線(波長380~200 nm)或真空紫外線(遠紫外線，VUV，波長200~10 nm)、超紫外線(EUV，波長10 nm以下)、軟X射線、X射線或γ射線等之電磁波，或者電子束等粒子束。該等電磁波之名稱為方便性之名稱，例如有時將波長10~14 nm稱為EUV光或軟X射線等。
又，於本說明書中，稱為「鹽」時，如未另外註明，則包含陽離子為「H+ 」之情形。
首先於流程(1)中揭示本發明之物質之關係。
[化18]
藉由使通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽進行均聚或共聚，而獲得具有通式(4)所示之重複單元之磺酸鹽樹脂，該磺酸鹽樹脂藉由高能量線、熱等之作用而轉換為具有通式(5)所示之重複單元之樹脂。生成之含氟磺酸作為酸觸媒而發揮功能。
[聚合性含氟磺酸及聚合性含氟磺酸鹽]
對本發明之具有通式(1)所示之陰離子之聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽進行闡述。
[化19]
具有通式(1)所示之陰離子之聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽，可為通式(1-1)所示之聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽。
[化20]
於通式(1)中，M表示質子或一價陽離子。於通式(1-1)中，M+ 表示鋰離子、鈉離子、鉀離子等金屬陽離子，或者銨離子類、鋶離子類、錪離子類、鏻離子類等鎓離子類。
於通式(1)及通式(1-1)中，X分別獨立表示氫原子或氟原子。n表示1~10之整數，較佳為1~6之整數。
於通式(1)及通式(1-1)中，作為-(CX2 )n -所示之結構，為碳數1~10之直鏈之伸烷基，且任意氫原子經氟原子取代之伸烷基，其中較佳為-(CH2 )p -(CF2 )q -所示之結構。此處，p為0~10之整數，q為0~8之整數，p較佳為1~6之整數，q較佳為0~5之整數，p更佳為1~4之整數，q更佳為0或1。具有固定於聚合物之側鏈之磺酸鎓鹽的樹脂，作為化學增幅型之光酸產生劑而發揮功能的部位固定於聚合物鏈之側鏈，因此實質上酸之擴散距離(diffusion length)受限，故而顯示DOF廣、LER小之特徵，藉由如此特別規定隔開酸部位與主鏈之連結基之化學結構與側鏈之長度，可調節擴散之容易度與擴散距離。
R1 表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基。
若更具體表述R1 ，則作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為碳數1~3之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基。作為碳數1~3之含氟烷基，可列舉：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、1-甲基-2,2,2-三氟乙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基等。該等之中，至於作為R1 較佳者，可列舉氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基。
R2 表示RA O、RB RC N中之任一基。此處，RA ，RB 及RC 相互獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之氧代烷基、碳數6~18之芳基或碳數6~18之芳烷基、碳數3~30之內酯基。碳數1~20之烷基為碳數1~20之直鏈狀之烷基、碳數3~20之支鏈狀之烷基或碳數3~20之環狀烷基。碳數3~30之內酯基為碳數3~30之單環式或多環式內酯基。RB 及RC 可相互鍵結而與RB RC N之氮原子(N)一同形成環員數為3~18之雜環。又，RA 、RB 及RC 中所含之碳上之氫原子可經取代基而取代。
若具體表述RA 、RB 及RC ，則作為碳數1~20之直鏈狀之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等，及作為具有取代基者可列舉：環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、降基甲基、降基乙基、樟腦二醯基甲基、樟腦二醯基乙基等具有環式烷基之直鏈狀之烷基。
作為碳數3~20之支鏈狀之烷基，例如可列舉：異丙基、第二丁基、異丁基、第三丁基等。
作為碳數3~20之環狀烷基，例如可列舉：環戊基、環己基、金剛烷基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基金剛烷基、乙基環戊基、乙基環己基、乙基金剛烷基、降基、樟腦二醯基等。
作為碳數2~20之烯基，例如可列舉：乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、4-戊烯基、5-己烯基等。
作為碳數2~20之氧代烷基，例如可列舉：2-氧代-丙基、2-氧代-丁基、2-氧代-3-甲基-丁基、2-氧代-戊基、2-氧代-3-甲基-戊基、2-氧代-4-甲基-戊基、2-氧代-3-乙基-戊基、2-氧代-己基、2-氧代-3-甲基-己基、2-氧代-4-甲基-己基、2-氧代-5-甲基-己基、2-氧代-3-乙基-己基、2-氧代-4-乙基-己基、2-氧代-庚基、2-氧代-3-甲基-庚基、2-氧代-4-甲基-庚基、2-氧代-5-甲基-庚基、2-氧代-6-甲基-庚基、2-氧代-3-乙基-庚基、2-氧代-4-乙基-庚基、2-氧代-5-乙基-庚基、2-氧代-3-丙基-庚基、2-氧代-4-丙基-庚基、2-氧代-辛基、2-氧代-3-甲基-辛基、2-氧代-4-甲基-辛基、2-氧代-5-甲基-辛基、2-氧代-6-甲基-辛基、2-氧代-7-甲基-辛基、2-氧代-3-乙基-辛基、2-氧代-4-乙基-辛基、2-氧代-5-乙基-辛基、2-氧代-環戊基、2-氧代-環己基、2-氧代-環庚基、2-氧代-環丙基甲基、2-氧代-甲基環己基、2-氧代-環己基甲基、2-氧代-降基、2-氧代-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、2-環-氧代四環[4.4.0.12,5 17,10 ]十二烷基、2-氧代-基等。
作為碳數6~18之芳基，例如可列舉：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對羥基苯基、對三氟甲基苯基、1-萘基、1-蒽基等。
作為碳數6~18之芳烷基，例如可列舉：苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
作為碳數3~30之單環式或多環式內酯基，可列舉：自γ-丁內酯、γ-戊內酯、當歸內酯(angelicalactone)、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、3-甲基-4-辛醇內酯(威士忌內酯)、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、γ-茉莉內酯(7-癸烯酸內酯、7-decenolactone)、δ-己內酯、4,6,6(4,4,6)-三甲基四氫吡喃-2-酮、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-2-癸烯酸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、δ-十三內酯、δ-十四內酯、Lactoscatone(拉托斯蘭麝香)、ε-癸內酯、ε-十二內酯、環己基內酯、茉莉內酯(jasmine lactone)、順茉莉酮內酯、甲基γ-癸內酯脫離1個氫原子之基或下述者。虛線表示鍵結位置。
[化21]
作為由RB 及RC 形成之環員數為3~18之雜環，例如可列舉下述者。虛線表示鍵結位置。
[化22]
上述RA 、RB 及RC 中所含之碳上之氫原子可經取代基而取代。作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基、硫醇基、芳基等或含有鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等雜原子之有機基等。進而可例示上述RA 、RB 及RC 之同一碳上之2個氫原子經1個氧原子取代的酮基。該等取代基可於結構上可能之範圍內存在不限量之個數。
作為R2 ，可列舉下述所示之基作為較佳基。虛線表示鍵結位置。
[化23]
[化24]
因此，通式(1)所示之結構，更具體而言可例示如下述者。通式(1-1)所示之含氟磺酸鹽係於下述各陰離子結構上鍵結陽離子M+ 而成者，通式(2)所示之含氟磺酸鎓鹽係於下述各陰離子結構上鍵結陽離子Q+ 而成之鹽。
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
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[化44]
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[化73]
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[化86]
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[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
[化92]
[化93]
[化94]
[聚合性含氟磺酸鎓鹽]
作為本發明之具有通式(1)所示之陰離子結構之聚合性含氟磺酸鹽，可列舉下述通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽作為較佳例。該聚合性含氟磺酸鎓鹽，直接以單體，或者使其均聚或共聚而獲得之樹脂，具有對高能量線感應而產生酸強度非常大之含氟磺酸的能力，故而聚合性含氟磺酸鎓鹽或自其獲得之樹脂可作為光酸產生劑而發揮功能。此外，該聚合性含氟磺酸鎓鹽亦可與具有酸不穩定性基或交聯部位之單體進行共聚，而用作用以製造高能量線用阻劑組合物之基質樹脂之單體。
[化95]
(式中，X、n、R1 及R2 與上述通式(1)中之X、n、R1 及R2 分別意義相同；Q+ 表示下述通式(a)所示之鋶陽離子或下述通式(b)所示之錪陽離子)
[化96]
(式中，R3 、R4 及R5 相互獨立表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R3 、R4 及R5 中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環)
[化97]
(式中，R6 及R7 相互獨立表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R6 及R7 可相互鍵結而與式中之碘原子一同形成環)此處，例示Q+ 之具體結構。以下對通式(a)所示之鋶陽離子及通式(b)所示之錪陽離子進行詳述。
<通式(a)所示之鋶陽離子>
作為通式(a)中之R3 、R4 及R5 ，具體可列舉以下者。作為經取代或未經取代之碳數1~20之烷基，為可直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可具有取代基。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、環己基、環庚基、4-甲基環己基、環己基甲基、正辛基、正癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環[2.2.1]庚烯-2-基、1-金剛烷甲基、2-金剛烷甲基等。作為經取代或未經取代之碳數1~20之烯基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基，可具有取代基。例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為經取代或未經取代之碳數1~20之氧代烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之氧代烷基，可具有取代基。例如可列舉：2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。作為經取代或未經取代之碳數6~18之芳基，可列舉：苯基、萘基、噻吩基等或對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、對乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等烷氧基苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基等烷基苯基，甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基，二乙基萘基等二烷基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作為經取代或未經取代之碳數6~18之芳烷基，可列舉：苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。作為經取代或未經取代之碳數6~18之芳基氧代烷基，可列舉：2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。又，於R3 、R4 及R5 中之任意兩者以上相互鍵結經由硫原子而形成環狀結構之情形時，作為二價基，可列舉：1,4-伸丁基、3-氧-1,5-伸戊基等。進而可列舉具有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等可聚合之取代基作為取代基的芳基，具體可列舉：4-(丙烯醯氧基)苯基、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基、4-乙烯基氧基苯基、4-乙烯基苯基等。
若更具體地例示通式(a)所示之鋶陽離子，則可列舉：三苯基鋶、(4-第三丁基苯基)二苯基鋶、雙(4-第三丁基苯基)苯基鋶、三(4-第三丁基苯基)鋶、(3-第三丁基苯基)二苯基鋶、雙(3-第三丁基苯基)苯基鋶、三(3-第三丁基苯基)鋶、(3,4-二第三丁基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二第三丁基苯基)苯基鋶、三(3,4-二第三丁基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、三(4-第三丁氧基苯基)鋶、(3-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、三(3-第三丁氧基苯基)鋶、(3,4-二第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二第三丁氧基苯基)苯基鋶、三(3,4-二第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶、三(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、三(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、(4-羥基苯基)二甲基鋶、(4-甲氧基苯基)二甲基鋶、三甲基鋶、(2-氧代環己基)環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧代-2-苯基乙基硫環戊陽離子、二苯基-2-噻吩基鋶、4-正丁氧基萘基-1-硫環戊陽離子、2-正丁氧基萘基-1-硫環戊陽離子、4-甲氧基萘基-1-硫環戊陽離子、2-甲氧基萘基-1-硫環戊陽離子等。更佳可列舉：三苯基鋶、(4-第三丁基苯基)二苯基鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三(4-第三丁基苯基)鋶、(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶等。
進而可列舉：4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶、4-(丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二甲基鋶、4-(丙烯醯氧基)苯基二甲基鋶等。作為該等可聚合之鋶陽離子，亦可使用日本專利特開平4-230645號公報、日本專利特開2005-84365號公報等中揭示者。
<通式(b)所示之錪陽離子>
R6 及R7 之具體例可再次列舉與上述通式(a)中之R3 、R4 及R5 相同者。
作為具體之錪陽離子，可列舉：雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-乙基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、(4-甲氧基苯基)苯基錪、(4-第三丁氧基苯基)苯基錪、4-(丙烯醯氧基)苯基苯基錪、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基苯基錪等，其中可較佳地使用雙(4-第三丁基苯基)錪。
此處，作為通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽之具體例，可列舉具有先前具體例示之通式(1)所示之結構之聚合性含氟磺酸鹽，與上文中例示之通式(a)所示之鋶陽離子或通式(b)所示之錪陽離子經組合者。
其中，作為尤佳者，可例示以下之結構。
[化98]
[化99]
[化100]
[聚合性含氟磺酸鹽類之製造方法]
繼而對上述之通式(1-1)所示之聚合性含氟磺酸鹽之製造方法加以敍述。通式(1-1)所示之聚合性含氟磺酸鹽可藉由與通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽相同之方式而製造。以下之說明中，可將Q+ 換為M+ 。
首先，通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽，可如下述流程(2)，自通式(13)所示之化合物經由包含第一步驟及第二步驟之步驟而製造。
[化101]
流程(2)中，X、n、R1 、R2 及Q+ 與上述通式(1-1)中之X、n、R1 、R2 及Q+ 分別意義相同。Z表示羥基、鹵素原子或-O(C=O)C(R1 )=CH2 基。
通式(13)表示羥基氟烷磺酸鎓鹽。並且X表示氫原子或氟原子，n表示1~10之整數，Q+ 表示鋶陽離子或錪陽離子。作為具體之陽離子，可再次例示通式(2)之說明中例示之陽離子。
具體而言，作為Q+ ，可例示：2-羥基-1,1-二氟乙磺酸三苯基鋶、4-羥基-1,1,2,2-四氟丁磺酸三苯基鋶、5-羥基-1,1,2,2-四氟戊磺酸三苯基鋶、6-羥基-1,1,2,2-四氟己磺酸三苯基鋶等。該等化合物分別於日本專利特開2009-91351號公報、國際公開2008/56795號說明書、國際公開2006/121096號說明書、日本專利特開2010-18573號公報中揭示有製造方法。
通式(14)表示三氟丙酮酸衍生物。R2 表示RA O、RB RC N中之任一者。此處，RA 、RB 及RC 相互獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之氧代烷基、碳數6~18之芳基或碳數6~18之芳烷基、碳數3~30之內酯基。RB 及RC 可形成環員數為3~18之雜環。又，RA 、RB 及RC 中所含之碳上之氫原子可經取代基而取代。作為具體之R2 ，可再次例示通式(1-1)之說明中例示之陽離子。
該通式(14)所示之三氟丙酮酸衍生物，可直接使用市售者，亦可藉由公知之方法而製備。
通式(16)表示羧酸衍生物。Z為羥基之情形時為羧酸，Z為氟、氯、溴、碘中之任一鹵素原子之情形時，為醯鹵化物。進而Z為-O(C=O)C(R1 )=CH2 基之情形時表示酸酐。並且R1 表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基。
該通式(16)所示之羧酸衍生物，可直接使用市售者，亦可藉由公知之方法而製備。
(第1步驟)
對第1步驟進行說明。第1步驟係，於通式(13)所示之羥基氟烷磺酸鎓鹽上加成通式(14)所示之三氟甲基丙酮酸衍生物之步驟。作為該加成反應之方法，可例示使通式(13)所示之羥基氟烷磺酸鎓鹽與通式(14)所示之三氟甲基丙酮酸衍生物，於酸觸媒存在下或無觸媒條件下進行反應的方法。
於使用通式(14)所示之三氟甲基丙酮酸衍生物之情形時，對通式(13)所示之羥基氟烷磺酸鎓鹽產生作用的三氟甲基丙酮酸衍生物之使用量，並無特別限制，通常相對於羥基氟烷磺酸鎓鹽1莫耳，為0.1~5莫耳，較佳為0.2~3莫耳，更佳為0.5~2莫耳。作為三氟甲基丙酮酸衍生物使用量，尤佳為0.8~1.5莫耳。
該加成反應係於溶劑存在下或不存在下進行，通常較佳為使用非質子性溶劑。作為非質子性溶劑，可使用：二異丙醚、二氯乙烷、氯仿、甲苯、乙苯、單氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等。該等溶劑可單獨使用，或者併用兩種以上。
反應溫度並無特別限制，通常為0~100℃之範圍，較佳為10~80℃。反應較佳為一邊攪拌一邊進行。
反應時間亦依存於反應溫度，通常為數分鐘~100小時，較佳為30分鐘~50小時，更佳為1~20小時，較佳為使用核磁共振裝置(NMR)等分析機器，將作為原料之羥基氟烷磺酸鎓鹽經消耗的時間點作為反應之終點。
於本反應中，通常於無觸媒條件下進行，但使用酸觸媒亦可同樣進行反應。作為酸觸媒，使用對甲苯磺酸等有機酸及/或硫酸等無機酸。
反應結束後，藉由於減壓條件下除去溶劑等，而可獲得作為目標物之通式(15)所示之含氟磺酸鎓鹽。
反應結束後，亦可藉由萃取、再結晶等通常之方法，而對通式(15)所示之含氟磺酸鎓鹽進行純化。
另一方面，反應結束後可不蒸餾除去溶劑，而直接用作用以合成通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽之原料。
(第2步驟)
繼而對第2步驟進行說明。第2步驟係使通式(15)所示之含氟磺酸鎓鹽與通式(16)所示之羧酸衍生物進行酯化反應，合成通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽的步驟。作為具體之方法，可採用至今為止公知之酯化法中之任一種。
作為酯化方法，可例示：使通式(16)所示之羧酸(Z為羥基)與含氟磺酸鎓鹽於酸觸媒之存在下進行脫水縮合的方法(費雪酯化反應)，或者使通式(16)所示之羧醯鹵類(Z為鹵素原子)或羧酸酐(Z為-O(C=O)C(R1 )=CH2 基)與通式(15)所示之含氟磺酸鎓鹽進行反應的方法等。
於使用通式(16)所示之羧酸(Z為羥基)之情形時，對含氟磺酸鎓鹽產生作用的羧酸之使用量並無特別限制，通常相對於含氟磺酸鎓鹽1莫耳，為0.1~5莫耳，較佳為0.2~3莫耳，更佳為0.5~2莫耳。作為羧酸之使用量，尤佳為0.8~1.5莫耳。
該酯化反應可於溶劑存在下或不存在下進行，通常較佳為使用非質子性溶劑。作為非質子性溶劑，可使用二氯乙烷、甲苯、乙苯、單氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等。該等溶劑可單獨使用，或者併用兩種以上。
含氟磺酸鎓鹽幾乎不溶解於甲苯、乙苯、單氯苯等芳香族烴中，成為漿狀，但於此種狀態下亦可進行反應。
反應溫度並無特別限制，通常為0~200℃之範圍，較佳為20~180℃，更佳為50~150℃。反應較佳為一邊攪拌一邊進行。
反應時間亦依存於反應溫度，通常為數分鐘~100小時，較佳為30分鐘~50小時，更佳為1~20小時，較佳為使用氣相層析儀(GC)或核磁共振裝置(NMR)等分析機器，將作為原料之通式(15)所示之含氟磺酸鎓鹽經消耗之時間點作為反應之終點。
於本反應中，通常使用觸媒，較佳為酸觸媒。作為酸觸媒，可於酯化反應中公知之觸媒中進行選擇，使用對甲苯磺酸等有機酸及/或硫酸等無機酸。又，可於反應體系內添加脫水劑，作為脫水劑，可使用：1,1'-羰基二咪唑、N,N'-二環己基碳二醯亞胺等。作為該酸觸媒之使用量，並無特別限制，相對於含氟磺酸鎓鹽1莫耳，為0.0001~10莫耳，較佳為0.001~5莫耳，更佳為0.01~1.5莫耳。
使用有酸觸媒之酯化反應，若使用迪恩-斯達克(Dean-Stark)裝置等，一邊脫水一邊實施，則存在可縮短反應時間之傾向，故而較佳。
反應結束後，可藉由萃取、再沈澱、再結晶等通常之方法，而獲得通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽。又，視需要亦可藉由再結晶等而純化。
另一方面，於使用通式(16)所示之羧醯鹵類(Z為鹵素原子)或羧酸酐(Z為-O(C=O)C(R1 )=CH2 基)之情形時，對含氟磺酸鎓鹽產生作用的通式(16)所示之羧醯鹵類或羧酸酐之使用量，並無特別限制，通常相對於含氟磺酸鎓鹽1莫耳，為0.1~5莫耳，較佳為0.2~3莫耳，更佳為0.5~2莫耳。作為羧醯鹵類或羧酸酐之使用量，尤佳為0.8~1.5莫耳。
反應可於無溶劑下進行，或者於對反應惰性之溶劑中進行。作為該溶劑，若為反應惰性之溶劑則無特別限定，例如，可於水、有機溶劑或該等之混合體系中進行。作為該有機溶劑，可例示：丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁酮等酮系溶劑，乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯系溶劑，二***、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃或二烷等醚系溶劑，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、氯苯、鄰氯苯等鹵系溶劑，乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸、環丁碸等極性溶劑等。該等溶劑可單獨使用，或者併用兩種以上。
反應溫度並無特別限制，通常為-78~150℃之範圍，較佳為-20~120℃，更佳為0~100℃。
反應時間亦依存於反應溫度，通常為數分鐘~100小時，較佳為30分鐘~50小時，更佳為1~20小時，較佳為使用氣相層析儀(GC)或核磁共振裝置(NMR)等分析機器，將作為原料之含氟磺酸鎓鹽經消耗之時間點作為反應之終點。
於使用通式(16)所示之羧醯鹵類(Z為鹵素原子)之情形時，可於無觸媒下，一邊將作為副產物之鹵化氫(例如氯化氫等)除去至反應體系外一邊進行，或者使用脫鹵化氫劑(受酸劑)進行。
作為該受酸劑，例如可例示：三乙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等有機鹼，或者碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鎂等無機鹼等。作為該受酸劑之使用量，並無特別限制，相對於含氟磺酸鎓鹽1莫耳，為0.05~10莫耳，較佳為0.1~5莫耳，更佳為0.5~3莫耳。
反應結束後，可藉由萃取、蒸餾、再結晶等通常之方法，而獲得通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鹽。又，視需要亦可藉由清洗、再結晶等而純化。
[磺酸鹽樹脂]
含有下述通式(3)所示之重複單元之樹脂(於本說明書中，有時稱為「磺酸鹽樹脂」)係通式(1-1)所示之聚合性含氟磺酸鹽之聚合性雙鍵斷鍵而形成。於聚合反應中，聚合性雙鍵以外之結構不產生變化，維持原來之結構。
[化102]
(式中，X、n、R1 及R2 與通式(1-1)中之X、n、R1 及R2 分別意義相同；M+ 表示一價陽離子)
此處，較佳為陽離子(M+ )為鎓離子(Q+ )者，作為具有通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽之聚合性雙鍵斷鍵而形成之重複單元的樹脂，具體可例示具有下述通式(4)所示之重複單元的樹脂。
[化103]
(式中，X、n、R1 及R2 與通式(1-1)中之X、n、R1 及R2 分別意義相同；Q+ 與上述通式(2)中之Q+ 分別意義相同)
該具有通式(4)所示之重複單元之樹脂，藉由以高能量線進行曝光，而轉換為具有下述通式(5)所示之重複單元之樹脂。
[化104]
(式中，X、n、R1 及R2 與通式(1-1)中之X、n、R1 及R2 分別意義相同)
高能量線並無特別限定，可列舉：KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射等準分子雷射或同步加速器輻射所產生之電磁波(光)及電子束等帶電粒子束等，尤其於進行微加工之情形時，有效的為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射等準分子雷射或同步加速器輻射所產生之波長300 nm以下的高能量線。
該Q+ 脫離後之重複單元之末端為二氟磺酸，顯示非常強之酸性，作為化學增幅型阻劑組合物用之光酸產生劑而發揮功能。因此，至少具有通式(4)所示之重複單元之樹脂作為光酸產生劑而揮發功能，至少包含具有正型或負型之感光溶解性變化功能之樹脂與溶劑的組合物，可用作阻劑組合物。
磺酸鹽樹脂，可根據其使用目的，而製成[I]由具有通式(2)所示之結構之聚合性含氟磺酸鎓鹽形成之包含通式(4)所示之重複單元的磺酸鹽樹脂，[II]包含具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元與通式(4)所示之重複單元的磺酸鹽樹脂，該等中之任一者均可包含其他重複單元(於本說明書中稱為從屬重複單元)。所謂從屬重複單元，係指非通式(4)所示之重複單元、具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元中之任一者的重複單元。又，所謂從屬單體，係指雙鍵斷鍵形成從屬重複單元之單體。
因此，磺酸鹽樹脂可為使具有通式(2)所示之結構之聚合性含氟磺酸鎓鹽均聚合而獲得之僅包含通式(4)所示之重複單元的均聚物，亦可為包含從屬重複單元者。該等自身無法用作正型或負型之阻劑，但可與基質樹脂一同作為光酸產生劑而構成阻劑組合物。於用於此目的之情形時，磺酸鹽樹脂中，具有通式(2)所示之結構之聚合性含氟磺酸鎓鹽為0.1~100莫耳%，較佳為1~100莫耳%，更佳為2~100莫耳%，各個組成比中其餘為從屬重複單元。若為0.1莫耳%以下，則將其作為酸產生劑而製備阻劑組合物之情形時，為了使其表現充分之對高能量線之感光性必須大量使用，故而欠佳。
又，於磺酸鹽樹脂為僅包含具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元與通式(4)所示之重複單元的磺酸鹽樹脂之情形時，通式(4)所示之重複單元為0.1~90莫耳%，較佳為0.5~50莫耳%，更佳為1~30莫耳%，於各個組成比中其餘為具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元。於通式(4)所示之重複單元未達0.1莫耳%之情形時，作為光酸產生劑之感光性不充分而需要另外併用光酸產生劑，無法充分發揮磺酸鹽樹脂之高功能性，故而欠佳。又，於超過90莫耳%之情形時，雖可充分發揮作為光酸產生劑之功能，但無法顯示特意使樹脂內包含具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元的優勢，故而欠佳。另一方面，於磺酸鹽樹脂為不僅包含具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元與通式(4)所示之重複單元外亦包含從屬重複單元的磺酸鹽樹脂之情形時，從屬重複單元為0.1~70莫耳%，較佳為1~60莫耳%，更佳為10~50莫耳%，較佳為於各個組成比中其餘為具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元與通式(4)所示之重複單元以上述組成比分配之組成。
若從屬重複單元未達0.1莫耳%，則阻劑樹脂對基板之密著性或耐蝕性之調節變得困難，故而欠佳，若超過70莫耳%，則本發明之磺酸鹽樹脂應有之作為酸產生劑之功能或者正型或負型之阻劑功能難以充分發揮，故而欠佳。
作為兼具光酸產生劑之功能與正型或負型之阻劑功能之磺酸鹽樹脂，具體而言，通式(4)所示之重複單元/具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元為1~60莫耳%/10~85莫耳%，較佳為2~40莫耳%/10~70莫耳%，更佳為4~30莫耳%/15~60莫耳%，於各個組成比中其餘為從屬重複單元，但如上所述並不限定於該組成範圍。
本發明之磺酸鹽樹脂之分子量，以藉由凝膠滲透層析法(GPC)而測定之質量平均分子量(MW)計為1,000~1,000,000，較佳為2,000~500,000。於併用作為正型或負型之光感光性樹脂而具有感光功能之膜形成用之樹脂之情形時，以質量平均分子量計為1,000~100,000，較佳為2,000~50,000。若質量平均分子量未達1,000，則有時產生之酸於圖案曝光後之加熱處理中於阻劑膜內擴散、移動，擴散至未曝光部，導致解像性劣化，作為磺酸鹽樹脂之效果小，若超過1,000,000，則對溶劑之溶解性下降，難以獲得阻劑之平滑塗膜，故而欠佳。分散度(Mw/Mn)較佳為1.01~5.00，更佳為1.01~4.00，尤佳為1.01~3.00，最佳為1.10~2.50。
如上所述，本發明之磺酸鹽樹脂可為均聚物亦可為與其他單體之共聚物。作為其他單體，若使用具有酸不穩定性基之單體，則獲得可用於正型阻劑組合物之具有感光溶解性變化功能的磺酸鹽樹脂，若使用具有交聯部位之單體，則獲得可用於負型之阻劑組合物之具有感光溶解性變化功能的磺酸鹽樹脂。用於共聚之單體，如下所述，並不限定於此種具有酸不穩定性基或交聯部位之單體，可以調節耐幹蝕性或標準顯影液適應性、基板密著性、阻劑分佈、進而作為阻劑之通常必要之特性之解像力、耐熱性、感光度等為目的而使磺酸鹽樹脂與各種從屬單體共聚。
對兼具光酸產生劑之功能與正型或負型之阻劑功能的磺酸鹽樹脂之構成進行說明。
具有具有正型或負型之感光溶解性變化功能之重複單元的磺酸鹽樹脂，可藉由使具有正型或負型之感光溶解性變化功能之單體與通式(2)所示之聚合性含氟磺酸鎓鹽進行共聚而獲得。
使用作為正型阻劑之感光溶解性變化功能之磺酸鹽樹脂，係於側鏈具有以酸不穩定性基保護之羧基或羥基等脫離部位的樹脂，主鏈包含乙烯基、1-甲基乙烯基、1-氟乙烯基、1-三氟甲基乙烯基、1-氰基乙烯基、降烯基等之聚合性雙鍵斷鍵形成之重複單元，主鏈與脫離部位經由連結基W而鍵結。連結基W通常為，使用連結基W'(主鏈)-W'-C(=O)-O-(酸不穩定性基)或(主鏈)-W'-O-(酸不穩定性基)所示之結構。酸不穩定性基，藉由自光酸產生劑等產生之酸之作用而脫離成為酸，係產生增加含有酸不穩定性基之樹脂之對鹼性顯影液之溶解速度之功能的基。有時將含有具有此種功能之酸不穩定性基之部分結構，例如酯結構(-(C=O)OR'，烷氧基羰基)、醚結構(-O-R'，烷氧基，R'表示酸不穩定性基)稱為酸分解性基或脫離部位。
又，使用作為負型阻劑之感光溶解性變化功能之磺酸鹽樹脂，係於側鏈具有羥基、羧基等交聯部位的樹脂，主鏈包含乙烯基、1-甲基乙烯基、1-氟乙烯基、1-三氟甲基乙烯基、1-氰基乙烯基、降烯基等之聚合性雙鍵斷鍵形成之重複單元，主鏈與交聯部位經由連結基W而鍵結。側鏈通常為，使用連結基W'，(主鏈)-W'-C(=O)-OH或(主鏈)-W'-OH所示之結構。該羥基為醇性羥基。醇性羥基係幾乎中性之羥基，通常係指具有如下功能之羥基：無論樹脂對鹼性溶液之溶解特性如何，藉由與後述之交聯劑之間進行酯鍵結、醚鍵結、脲基鍵結等與羥基相關之反應而交聯，使鹼可溶性樹脂成分成為不溶於鹼性溶液。
對連結基W'進行說明。
將正型中之脫離部位或負型中之交聯部位與主鏈連結的連結基W'，係選自由單鍵、-(CR21 R22 )n-(n表示1~10之整數)、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-或-O-C(=O)-、二價脂環式烴基、二價芳香族烴基、硫醚、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、或脲基所組成之群中之單獨一種或由該等之組合構成之二價連結基。
該等之中，作為組合獲得之連結基W'，可列舉：
-(CR21 R22 )m -C(=O)-O-(CR21 R22 )n -
-(CR21 R22 )m -C(=O)-O-(CR21 R22 )n -B-(CR21 R22 )l -
-(CR21 R22 )m -O-(CR21 R22 )n -
-(CR21 R22 )m -O-(CR21 R22 )n -B-(CR21 R22 )l -
-(CR21 R22 )n -B-(CR21 R22 )l -C(=O)-O-(CR21 R22 )m -
-(CR21 R22 )n -B-(CR21 R22 )l -O-(CR21 R22 )m -等。此處，B為包含二價脂環式烴基或二價芳香族烴基之環式基，R21 、R22 表示自後述之芳基或脂環式烴基進一步除去1個氫原子之基，l、m、n表示0~10之整數，m較佳為0，1、n較佳為0或1。
其中，各取代亞甲基之R21 、R22 所示之一價有機基，並無特別限定，為氫原子、羥基、或選自烷基、脂環式烴基、取代烷基、烷氧基、芳基及縮合多環式芳香族基中之碳數1~30之一價有機基，該等一價有機基可具有氟原子、氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳雙鍵。R21 、R22 相互可相同亦可不同，於含有複數個R21 或R22 之情形時，分別可相同亦可不同。又，R21 、R22 可組成形成環，該環較佳為脂環式烴基。
作為烷基，為碳數1~30者，較佳為碳數1~12者。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基、異戊基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正己基、正庚基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等，較佳為低級烷基，作為尤佳者，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等。
作為取代烷基，可列舉：烷基所具有之1個或2個以上之氫原子經碳數1~4個之烷氧基、鹵素原子、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、硝基等取代者，較佳為經氟原子取代之氟烷基，具體可列舉：三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基等低級氟烷基。
作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~4個者。
作為芳基，為碳數1~30者。作為單環式基，較佳為環碳數3~12者，更佳為環碳數3~6者。例如可列舉：苯基、聯苯基、聯三苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對羥基苯基、對甲氧基苯基、2,4,6-三甲苯基、鄰異丙苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、鄰氟苯基、間氟苯基、對氟苯基、鄰三氟甲基苯基、間三氟甲基苯基、對三氟甲基苯基、2,3-雙三氟甲基苯基、2,4-雙三氟甲基苯基、2,5-雙三氟甲基苯基、2,6-雙三氟甲基苯基、3,4-雙三氟甲基苯基、3,5-雙三氟甲基苯基、對氯苯基、對溴苯基、對碘苯基等。
作為碳數1~30之縮合多環式芳香族基，可列舉：自并環戊二烯、茚、萘、薁、并環庚三烯、伸聯苯、二環戊二烯并苯、苊、茀、萉、菲、蒽、丙二烯合茀、乙烯合菲、乙烯合蒽、聯伸三苯、芘、、稠四苯、苉、苝、戊芬、稠五苯、四伸苯、己芬、稠六苯、茹、蔻、聯伸三萘、庚芬、稠七苯、芘蒽、卵苯(ovalene)等除去一個氫原子所得的一價有機基，作為較佳者，可列舉：該等之1個或2個以上之氫原子經氟原子、碳數1~4之烷基或含氟烷基取代者。
作為環原子數為3~25之單環式或多環式之雜環基，例如可列舉：吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡咯基、噻嗯基、吡唑基、異噻唑基、異唑基、吡基、嘧啶基、嗒基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫代吡喃基、四氫硫代呋喃基、3-四氫噻吩-1,1-二氧化物基等及構成該等環之原子之1個或2個以上之氫原子經烷基、脂環式烴基、芳基、雜環基取代之雜環基。該等之中，較佳為具有單環式或多環式之醚環、內酯環者，以下例示。
[化105]
上述式中，Ra 、Rb 各自獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基。n表示2~4之整數。
作為構成連結基W'之R21 、R22 中之脂環式烴基或包含該等所鍵結之碳原子所形成之脂環式烴基，可為單環式，亦可為多環式。具體可列舉具有碳數3以上之單環、二環、三環、四環結構等之基。其碳數較佳為3~30個，尤佳為碳數3~25個。該等脂環式烴基可具有取代基。
作為單環式基，較佳為環碳數3~12者，更佳為環碳數3~7者。例如，作為較佳者，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、4-第三丁基環己基。又，作為多環式基，可列舉：環碳數7~15之金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降基、雪松醇基等。脂環式烴基可為螺環，較佳為碳數3~6之螺環。較佳為金剛烷基、十氫萘殘基、降基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、三環癸基等。該等有機基之環碳或連結基之氫原子之1個或2個以上分別獨立經上述碳數1~25之烷基或取代烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基取代者或者該等之1個或2個以上之氫原子經氟原子或三氟甲基取代者。
此處，較佳為低級烷基，更佳為選自由甲基、乙基、丙基及異丙基所組成之群中之烷基。作為取代烷基之取代基，可列舉羥基、鹵素原子、烷氧基。作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~4個者。作為烷氧基羰基，可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基。
連結基W'，進一步具體而言，可列舉：
-(單鍵)
-CH2 -
-CH2 -CH2 -
-CH2 -B-(B表示包含二價脂環式烴基或二價芳香族烴基之環式基)
-B-CH2 -
-C6 H4 -
-O-C6 H4 -
-C(=O)-O-CH2 -
-C(=O)-O-CH2 -CH2 -
-CH2 -C(=O)-O-CH2 -
-O-CH2 -
-O-CH2 -CH2 -
-CH2 -O-CH2 -及
-C(=O)-O-(CR21 R22 )2 -或
-C6 H4 -O-(CR21 R22 )2 -等。
此處，R21 及R22 較佳為分別獨立為氫原子、氟原子、烷基、取代烷基、脂環式烴基。該等亦可為一個以上之氫原子經氟原子取代者。該等之中，作為更佳者，可列舉：-C(=O)-O-、-C(=O)-O-CH2 -、-C6 H4 -及-C(=O)-O-(CR21 R22 )2 -之中R21 及R22 分別獨立為氫原子、氟原子、烷基或含氟烷基者。
又，將酸不穩定性基設為R17 ，主鏈設為-(CH2 -C(R8 ))，可具體例示下述通式(11-1)所示之重複單元。
[化106]
式中，R8 與後述之通式(6)中之R8 意義相同。R18 表示氫原子、氟原子或含氟烷基。R17-1 為酸不穩定性基，較佳為後述之通式(d)~(h)中之任一者所示之酸不穩定性基。J為二價連結基，-J-CF(R18 )-相當於上述連結基W'，與上述W'之說明相符合。
對酸不穩定性基進行說明。
本發明之具有感光溶解性變化功能之磺酸鹽樹脂中之酸不穩定性基為下述通式(d)~(h)中之任一者所示之酸不穩定性基。
Rx1 -O-C(=O)-　(d)
Rx1 -O-CHRx2 -　(e)
CRx3 Rx4 Rx5 -　(f)
SiRx3 Rx4 Rx5 -　(g)
Rx1 -C(=O)-　(h)
Rx1 表示烷基、脂環式烴基或芳基。Rx2 表示氫原子、烷基、脂環式烴基、烯基、芳烷基、烷氧基或芳基。Rx3 、Rx4 及Rx5 分別相同或不同，表示烷基、脂環式烴基、烯基、芳烷基或芳基。又，Rx3 ~Rx5 中之2個基可鍵結形成環。
此處，作為烷基，較佳為如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基之碳數1~4個者，作為脂環式烴基，可列舉碳數3~30個者，具體而言，較佳為如環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降基、基、三環癸基、二環戊烯基、降烷環氧基、薄荷腦基(menthyl)、異薄荷腦基、新薄荷腦基、四環十二烷基、類固醇殘基之碳數3~30個者，作為烯基，較佳為如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基之碳數2~4個者，作為芳基，較佳為如苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、異丙苯基、萘基、蒽基之碳數6~14個者，該等可具有取代基。作為芳烷基，可列舉碳數7~20個者，可具有取代基。可列舉苄基、苯乙基、異丙苯基等。
又，作為上述有機基進而具有之取代基，可列舉：羥基，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基，上述之烷基或脂環式烴基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，苄基、乙氧苯基、異丙苯基等芳烷基、芳烷氧基，甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、氰醯基、戊醯基等醯基，丁醯氧基等醯氧基，上述之烯基，乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基，上述之芳基，苯氧基等芳氧基，苯甲醯氧基等芳氧基羰基。
又，可列舉下述式(E-10)、式(E-11)所示之內酯基。
[化107]
[化108]
上述式中，Ra 表示碳數1~4個之烷基或全氟烷基。Rb 各自獨立表示氫原子、碳數1~4個之烷基或全氟烷基、羥基、羧酸基、烷氧基羰基、烷氧基等。n表示1~4之整數。
該等之中，(d)、(e)、(f)作為化學增幅型而揮發功能，故而尤佳為用作適用於以雷射光或電子束之高能量線進行曝光之圖案形成方法中的阻劑組合物。
其次，具體解釋上述酸不穩定性基。
作為上述通式(d)RX1 -O-C(=O)-所示之烷氧基羰基，可例示：第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、環己氧基羰基、異氧基羰基、金剛烷氧基羰基等。
作為上述通式(e)RX1 -O-CHRX2 -所示之縮醛基，可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-苄氧基乙基、1-苯乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-苄氧基丙基、1-苯乙氧基丙基、1-乙氧基丁基、1-環己氧基乙基、1-乙氧基異丁基、1-甲氧基乙氧基甲基、四氫吡喃基、四氫呋喃基等。又可列舉對羥基加成乙烯醚類而獲得之縮醛基。
作為上述通式(f)CRX3 RX4 RX5 -所示之三級烴基，可例示：第三丁基、第三戊基、1,1-二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丁基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基-1-苯基甲基、1-甲基-1-乙基-1-苯基甲基、1,1-二乙基-1-苯基甲基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-異基、1-甲基金剛烷基、1-乙基金剛烷基、1-異丙基金剛烷基、1-異丙基降基、1-異丙基-(4-甲基環己基)基等。
其次，將脂環式烴基或包含脂環式烴基之酸不穩定性基之具體例揭示於式(E-12)、式(E-13)。
[化109]
[化110]
式(E-12)及式(E-13)之式中，甲基(CH3 )亦可分別獨立為乙基。又，如上所述，環碳之1個或2個以上可具有取代基。
作為上述通式(g)SiRX3 RX4 RX5 -所示之矽烷基，例如可列舉：三甲基矽烷基、乙基二甲基矽烷基、甲基二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、異丙基二甲基矽烷基、甲基二異丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、甲基二第三丁基矽烷基、三第三丁基矽烷基、苯基二甲基矽烷基、甲基二苯基矽烷基、三苯基矽烷基等。
作為上述通式(h)RX1 -C(=O)-所示之醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、異戊醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、乙二醯基(oxalyl)、丙二醯基、丁二醯基(succinyl)、戊二醯基、己二醯基、庚二醯基(pimeloyl)、辛二醯基、壬二醯基、癸二醯基、丙烯醯基、丙炔醯基、甲基丙烯醯基、巴豆醯基、油醯基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、中康醯基、樟腦二醯基、苯甲醯基、鄰苯二甲醯基、間苯二甲醯基、對苯二甲醯基、萘甲醯基、甲苯醯基、氫阿托醯基、阿托醯基、桂皮醯基(cinnamoyl)、呋喃甲醯基、噻吩甲醯基、菸鹼醯基、異菸鹼醯基等。進而，亦可使用該等酸不穩定性基之氫原子之一部分或全部經氟原子取代者。
又，將包含內酯基之具有取代基之酸不穩定性基例示於以下之式(E-14)、式(E-15)、式(E-16)。
[化111]
[化112]
[化113]
式(E-14)、式(E-15)、式(E-16)之式中，甲基(CH3 )亦可分別獨立為乙基。
於使用ArF準分子雷射作為曝光用之光源之情形時，作為酸不穩定性基，作為較佳者，可列舉：第三丁基、第三戊基等三級烷基，1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-環己氧基乙基等烷氧基乙基，甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基等，及上述金剛烷基、異基等脂環式烴基或包含脂環式烴基之酸不穩定性基、包含內酯基之酸不穩定性基等。
對其他之共聚成分(從屬重複單元)進行說明。
本發明之磺酸鹽樹脂可使用從屬單體作為共聚成分，從屬單體可使用選自由以下說明之單體所組成之群中之一種以上之單體，可將從屬重複單元導入本發明之磺酸鹽樹脂。作為其他共聚成分，並無特別限定，可列舉：烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚及含氟乙烯醚等。該等共聚成分之中，較佳為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、乙烯醚及含氟乙烯醚。
作為烯烴，可例示：乙烯、丙烯等，作為含氟烯烴，可例示：氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯等。
又，作為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可對於酯側鏈並無特別限制地使用，若例示公知之化合物，則可列舉：丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯或甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥基乙酯或甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯或甲基丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯，含有乙二醇、丙二醇、丁二醇基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，含有烷氧基矽烷基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸3-氧代環己酯或甲基丙烯酸3-氧代環己酯、丙烯酸金剛烷酯或甲基丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸烷基金剛烷酯或甲基丙烯酸烷基金剛烷酯、丙烯酸環己酯或甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸三環癸酯或甲基丙烯酸三環癸酯、具有內酯環或降烯環等環結構之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。
又，亦可使用丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等不飽和醯胺，丙烯腈、甲基丙烯腈等含有丙烯醯基之化合物。進而亦可使用順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐等。
又，作為含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯，為於丙烯醯基之α位或酯部位具有具有氟原子之基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。例如，作為於α位導入含氟烷基之單體，可較佳地採用於上述非氟系之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中，α位經三氟甲基、三氟乙基、九氟正丁基等取代之單體。
另一方面，為於其酯部位具有含氟基之含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯之情形時，該含氟基為全氟烷基或氟烷基、其環碳經氟原子或三氟甲基取代之含氟苯環、含氟環戊烷環、含氟環己烷環，含氟環庚烷環等含氟環狀基。如此之含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯單元中，若例示尤其具有代表性者，則可列舉：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、丙烯酸七氟異丙酯、丙烯酸1,1-二氫七氟正丁酯、丙烯酸1,1,5-三氫八氟正戊酯、丙烯酸1,1,2,2-四氫十三氟正辛酯、丙烯酸1,1,2,2-四氫十七氟正癸酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸七氟異丙酯、甲基丙烯酸1,1-二氫七氟正丁酯、甲基丙烯酸1,1,5-三氫八氟正戊酯、甲基丙烯酸1,1,2,2-四氫十三氟正辛酯、甲基丙烯酸1,1,2,2-四氫十七氟正癸酯、丙烯酸全氟環己基甲酯、甲基丙烯酸全氟環己基甲酯等。又，亦可列舉酯部位之含氟基為具有氟原子之第三丁基之丙烯酸或甲基丙烯酸之酯等。
又，於本說明書中揭示之丙烯酸酯或含氟丙烯酸酯中，亦可使用於α位導入有氰基之丙烯酸酯或含氟丙烯酸酯。
降烯化合物、含氟降烯化合物為具有單核或複數個核結構之降烯單體，該等可不受特別限制地使用。此時，較佳為使用藉由使用有烯丙醇、含氟烯丙醇、丙烯酸、α-氟代丙烯酸、甲基丙烯酸、本說明書中揭示之全部丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等不飽和化合物與環戊二烯、環己二烯之狄耳士-阿德爾(Diels Alder)加成反應而獲得之降烯化合物。
進而亦可使用苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚、含氟乙烯醚、烯丙基醚、乙烯酯、乙烯基矽烷等。此處，作為苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物，除苯乙烯、氟化苯乙烯、羥基苯乙烯等外，亦可使用將六氟丙酮加成於苯環上之苯乙烯系化合物，以三氟甲基取代苯環之氫原子之苯乙烯或羥基苯乙烯，於α位鍵結有鹵素原子、烷基、含氟烷基之上述苯乙烯系化合物或含氟苯乙烯系化合物等。另一方面，亦可使用乙烯醚、含氟乙烯醚等，例如，可具有甲基、乙基、羥基乙基、羥基丁基等有時含羥基之烷基的烷基乙烯醚，其氫原子之一部分或全部可經氟取代。又，亦可使用環狀結構內具有氧原子或羰基鍵之環狀型乙烯醚，又該等環狀型乙烯醚之氫原子之一部分或全部經氟原子取代的單體，例如，環己基乙烯醚等。再者，對於烯丙基醚、乙烯酯、乙烯基矽烷，若為公知之化合物，則可無特別限制地使用。
作為磺酸鹽樹脂或具有感光溶解性變化功能之磺酸鹽樹脂，於除上述通式(4)所示之重複單元外之所使用之重複單元之中，可尤其較佳地使用下述通式(6)所示之重複單元。
[化114]
式中，R8 表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基。R9 為經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之芳香族基，或者該等複數個連結之有機基，任意個數之氫原子可經氟原子取代。R10 為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，任意個數之氫原子可經氟原子取代，可含有醚鍵、羰基。又，s表示1~2之整數。
作為通式(6)之R8 ，作為鹵素原子，可例示氟、氯、溴等，作為碳數1~3之烷基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基等，進而作為碳數1~3之含氟烷基，可例示上述烷基之氫原子之一部分或全部經氟原子取代者。尤其作為含氟烷基，可例示-CF3 之三氟甲基、-CH2 CF3 之三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、七氟異丙基等。該等之中，作為尤佳者，可列舉氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基。
又，作為通式(6)之R9 ，為經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之芳香族基，或者該等複數個連結之有機基，任意個數之氫原子可經氟原子取代。未經取代之脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中之任一者。作為二價脂肪族烴基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸異丙基、伸第三丁基等直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，伸環丁基、伸環己基、二價降烷基、二價金剛烷基等環狀之伸烷基，作為未經取代之芳香族基，例如可列舉伸苯基、伸萘基等二價芳香族基等，作為三價之基，可列舉自上述二價基進而脫離1個氫原子之基。該等未經取代之基，其中所含之任意氫原子可經任意取代基取代而成為經取代之脂肪族烴基或芳香族基。
通式(6)所示之結構之中，作為尤佳之結構，可例示下述通式(7)~(9)所示之重複單元。
[化115]
[化116]
[化117]
於通式(7)中，R8 與通式(6)中之R8 意義相同。R11 、R12 、R13 之中，任一個為CF3 C(CF3 )(OH)CH2 -基，剩餘2個為氫原子。於通式(8)中，R8 與通式(6)中之R8 意義相同。R14 為氫原子或碳數1~4之烷基或含氟烷基。作為碳數1~4之烷基或含氟烷基，具體可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或全氟乙基等。於通式(9)中，R8 與通式(6)中之R8 意義相同。R15 表示甲基或三氟甲基，R16 為氫原子、含有經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基之基，其一部分中可含有氟原子、氧原子(醚鍵)、羰基。u表示0~2之任意整數，t、v表示1~8之任意整數，且滿足v≦t+2。於R15 ~R16 分別為複數個之情形時，R15 ~R16 分別可相同亦可不同。
作為通式(9)中之R16 中可使用之經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丙基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、第二戊基，新戊基、己基、環己基、乙基己基、降烯基、金剛烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、苯基、苄基、4-甲氧基苄基等，亦可為該等基之氫原子之一部分或全部經氟原子取代者。又，作為含有氧原子者，可列舉烷氧基羰基、縮醛基、醯基等，作為烷氧基羰基，可例示：第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基等。作為縮醛基，可列舉：甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、環己氧基乙基、苄氧基乙基、苯乙氧基乙基、乙氧基丙基、苄氧基丙基、苯乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基異丁基之鏈狀之醚或四氫呋喃基、四氫吡喃基等環狀醚。作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、異戊醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、乙二醯基、丙二醯基、丁二醯基、戊二醯基、己二醯基、庚二醯基、辛二醯基、壬二醯基、癸二醯基、丙烯醯基、丙炔醯基、甲基丙烯醯基、巴豆醯基、油醯基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、中康醯基、樟腦二醯基、苯甲醯基、鄰苯二甲醯基、間苯二甲醯基、對苯二甲醯基、萘甲醯基、甲苯醯基、氫阿托醯基、阿托醯基、桂皮醯基、呋喃甲醯基、噻吩甲醯基、菸鹼醯基、異菸鹼醯基等。進而可列舉上述基之氫原子之一部分或全部經氟原子取代者。
又，作為與通式(4)所示之重複單元之組合對象，亦可較佳地使用下述通式(10)所示之重複單元。
[化118]
式中，Y表示-CH2 -、-O-、-S-中之任一者。w表示2~6之整數。
進而，下述通式(11)所示之重複單元亦可作為與通式(4)所示之重複單元之組合對象而較佳地使用。
[化119]
式中，R8 與通式(6)中之R8 意義相同。R18 表示氫原子、氟原子或含氟烷基。R17 可對應上述通式(9)中之R16 之說明。J為二價連結基，-J-CF(R18 )-對應上述連結基W'，對應上述W'之說明。
又，R18 為氫原子、氟原子或含氟烷基。作為此種含氟烷基，並無特別限定，為碳數1~12者，較佳為碳數1~3者，可列舉三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基等。R18 較佳為氟原子或三氟甲基。
進而，下述通式(12)所示之重複單元亦可作為與通式(4)所示之重複單元之組合對象而較佳地使用。
[化120]
式中，R8 與通式(6)中之R8 意義相同。R19 及R20 分別獨立為氫原子，經取代或未經取代之碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，任意個數之氫原子可經氟原子取代，可含有醚鍵、羰基。具體可再次例示上述通式(9)中作為R16 而例示之取代基。
對具有通式(4)所示之重複單元之磺酸鹽樹脂之聚合方法加以說明。
作為本發明之具有通式(4)所示之重複單元之樹脂之聚合方法，若為通常所使用之方法，則並無特別限制，較佳為自由基聚合、離子聚合等，根據情形，亦可使用配位陰離子聚合、活性陰離子聚合、陽離子聚合、開環複分解聚合、伸乙烯基聚合、乙烯基加成等。作為各個聚合方法，可適用眾所周知之方法。
自由基聚合係於自由基聚合起始劑或自由基起始源之存在下，藉由塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳化聚合等公知之聚合方法，以批次式、半連續式或連續式中之任一種操作進行。
作為自由基聚合起始劑，並無特別限定，作為例，可列舉：偶氮系化合物、過氧化物系化合物、氧化還原系化合物，尤佳為偶氮二異丁腈、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二第三丁基、過氧化異丁醯基(isobutyryl peroxide)、過氧化月桂醯基、過氧化琥珀酸、過氧化二桂皮基、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化烯丙基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化氫、過硫酸銨等。
聚合反應中所使用之反應容器並無特別限定。又，於聚合反應中，可使用聚合溶劑。作為聚合溶劑，較佳為不妨礙自由基聚合者，作為代表者，有乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系，丙酮、甲基異丁酮等酮系，甲苯、環己烷等烴系，甲醇、異丙醇、乙二醇單甲醚等醇系溶劑等。又，亦可使用水、醚系、環狀醚系、氟氯碳化物系、芳香族系等溶劑。該等溶劑可單獨使用或混合兩種以上而使用。又，亦可併用如硫醇之分子量調整劑。共聚反應之反應溫度係根據自由基聚合起始劑或自由基聚合起始源而適宜變更，通常較佳為20~200℃，尤佳為30~140℃。
作為自所得含氟高分子化合物之溶液或分散液除去有機溶劑或水的方法，可使用再沈澱、過濾、減壓下之加熱餾出等方法。
[阻劑組合物]
對阻劑組合物進行說明。
本發明之具有通式(4)所示之重複單元之樹脂可作為包含添加有其他成分之溶液之阻劑組合物而使用。該磺酸鹽樹脂作為光酸產生劑而發揮功能，其中，兼具具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元的磺酸鹽樹脂，另外不添加具有具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元之樹脂(基質樹脂)亦可單獨作為化學增幅型阻劑而使用。又，不具有具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元中之任一者的具有通式(4)所示之重複單元之樹脂之情形時，含有基質樹脂作為必須成分而製備阻劑組合物。溶劑之外，亦可含有阻劑組合物中通常使用之各種添加劑，例如，加成性樹脂、淬滅劑(quencher)、溶解抑制劑、塑化劑、穩定劑、著色劑、界面活性劑、增黏劑、調平劑、消泡劑、相溶化劑、密著劑、抗氧化劑等，負型阻劑組合物之情形進而可含有交聯劑、鹼性化合物等各種添加劑。該等添加劑除以下說明者，亦可適宜使用公知者。
(基質樹脂)
於本說明書中，所謂基質樹脂，係指具有酸不穩定性基或交聯部位，具有正型或負型之阻劑功能的樹脂。上述具有感光溶解性變化功能之磺酸鹽樹脂亦為基質樹脂之一個形態。
正型阻劑組合物中所使用之基質樹脂，係於側鏈具有以酸不穩定性基保護之羧基或羥基等脫離部位的樹脂，主鏈包含丙烯酸、甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、乙烯基、烯丙基、降烯基等之聚合性雙鍵斷鍵形成之重複單元。
又，負型阻劑組合物中所使用之基質樹脂，係於側鏈具有羥基、羧基等交聯部位的樹脂，主鏈包含丙烯酸、甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、乙烯基、烯丙基、降烯基等之聚合性雙鍵斷鍵形成之重複單元。
基質樹脂為了調節阻劑之特性，多為共聚物，已知各種樹脂，關於共聚成分、酸不穩定性基、交聯部位、連結基(W或W')，本說明書之上述各說明可直接適用。作為尤佳之共聚成分，因具有內酯環之單體可提高阻劑對基板之密著性，故而有用。
該等基質樹脂可含有通式(4)所示之重複單元。該基質樹脂兼具磺酸鹽樹脂所具有之作為光酸產生劑之功能，亦可僅自具有酸不穩定性基之基質樹脂與溶劑製備正型阻劑組合物。又，亦可僅自具有交聯部位之基質樹脂與交聯劑與溶劑製備負型阻劑組合物。
基質樹脂之分子量以藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之質量平均分子量計為1,000~1,000,000，較佳為2,000~500,000。若質量平均分子量未達1,000，則塗佈膜之強度不充分，若超過1,000,000，則對溶劑之溶解性下降，難以獲得平滑之塗膜，故而欠佳。分散度(Mw/Mn)較佳為1.01~5.00，更佳為1.01~4.00，尤佳為1.01~3.00，最佳為1.10~2.50。
(添加劑等)
於負型阻劑組合物之情形時，作為化學增幅型之負型阻劑組合物中所使用之交聯劑，可自公知者中任意選擇使用。
具體而言，可列舉：使三聚氰胺、乙胍、苯代三聚氰胺、脲、伸乙脲、伸丙脲、甘脲等含有胺基之化合物與甲醛或甲醛與低級醇進行反應，該胺基之氫原子經羥基甲基或低級烷氧基甲基取代之化合物。
該等之中，將使用有三聚氰胺者稱為三聚氰胺系交聯劑，使用有脲者稱為脲系交聯劑，使用有伸乙脲、伸丙脲等伸烷基脲者稱為伸烷基脲系交聯劑，使用有甘脲者稱為甘脲系交聯劑。作為(C)成分，較佳為選自由三聚氰胺系交聯劑、脲系交聯劑、伸烷基脲系交聯劑及甘脲系交聯劑所組成之群中的至少一種，尤佳為甘脲系交聯劑。
作為三聚氰胺系交聯劑，可列舉：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等，其中較佳為六甲氧基甲基三聚氰胺。
作為脲系交聯劑，可列舉：雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等，其中較佳為雙甲氧基甲基脲。
作為伸烷基脲系交聯劑，例如可列舉：單及/或二羥基甲基化伸乙脲、單及/或二甲氧基甲基化伸乙脲、單及/或二乙氧基甲基化伸乙脲、單及/或二丙氧基甲基化伸乙脲、單及/或二丁氧基甲基化伸乙脲等伸乙脲系交聯劑；單及/或二羥基甲基化伸丙脲、單及/或二甲氧基甲基化伸丙脲、單及/或二乙氧基甲基化伸丙脲、單及/或二丙氧基甲基化伸丙脲、單及/或二丁氧基甲基化伸丙脲等伸丙脲系交聯劑；1,3-二(甲氧基甲基)4,5-二羥基-2-咪唑啶酮、1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。
作為甘脲系交聯劑，例如可列舉：單、二、三及/或四羥基甲基化甘脲，單、二、三及/或四甲氧基甲基化甘脲，單、二、三及/或四乙氧基甲基化甘脲，單、二、三及/或四丙氧基甲基化甘脲，單、二、三及/或四丁氧基甲基化甘脲等。
交聯劑成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。本發明之負型阻劑組合物中之交聯劑成分總體的含量，相對於基質樹脂100質量份，較佳為3~30質量份，更佳為3~25質量份，最佳為5~20質量份。若交聯劑成分之含量為下限值以上，則交聯形成充分進行，可獲得良好之阻劑圖案。又，若為該上限值以下，則阻劑塗佈液之保存穩定性良好，可抑制感光度之經時性劣化。
又，於本發明之阻劑組合物中，作為淬滅劑，或者為提高阻劑圖案形狀、放置經時穩定性等，作為任意成分，可進而調配鹼性化合物。
該鹼性化合物成分可使用公知者，例如一級、二級、三級之脂肪族胺類，芳香族胺類，雜環胺類，具有羥基苯基之含氮化合物，醇性含氮化合物，醯胺衍生物等，其中，較佳為二級脂肪族胺或三級脂肪族胺、芳香族胺類、雜環胺類。
作為脂肪族胺，可列舉氨NH3 之至少1個氫原子經碳數12以下之烷基或羥基烷基取代的烷基胺或烷基醇胺。作為其具體例，可列舉：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等單烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二環己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺等。該等之中，較佳為烷基醇胺及三烷基胺，最佳為烷基醇胺。烷基醇胺之中，最佳為三乙醇胺或三異丙醇胺。
又，作為其他鹼性化合物，例如可列舉如下之化合物。作為芳香族胺類及雜環胺類，例如可列舉：苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等苯胺衍生物，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、4-二甲基胺基吡啶、環六亞甲基四胺、4,4-二甲基咪唑啉等雜環胺類，癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等受阻胺類，2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2'-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌等醇性含氮化合物等。
該等可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
鹼性化合物成分相對於基質樹脂100質量份，通常於0.01~5質量份之範圍內使用。
於本發明之負型阻劑組合物中，調配上述鹼性化合物成分以防止感光度劣化，又，為了提高阻劑圖案形狀、放置經時穩定性等，進而作為任意成分，可含有有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物。再者，該等亦可與鹼性化合物成分併用，亦可使用任意一種。
作為有機羧酸，例如較佳為丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、丁二酸、苯甲酸、水楊酸等。
作為磷之含氧酸或其衍生物，可列舉：磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或如該等之酯之衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及如該等之酯之衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及如該等之酯之衍生物，該等之中尤佳為膦酸。
(溶劑)
作為將藉由本發明之含氟高分子化合物成膜為薄膜之方法，例如可使用溶解於有機溶劑中，藉由塗佈、乾燥而成膜的方法。作為所使用之有機溶劑，若含氟高分子化合物可溶則並無特別限制，可使用：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類或乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇或二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單***、單丙醚、單丁醚或單苯醚等多元醇類及其衍生物，或者如二烷之環式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類，二甲苯、甲苯等芳香族系溶劑，氟氯碳化物、氫氟氯碳化物、全氟化合物、六氟異丙醇等氟系溶劑，為提高塗佈性可使用作為高沸點弱溶劑之松節油系之石油腦溶劑或石蠟系溶劑等。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
(界面活性劑)
本發明之阻劑組合物較佳為含有界面活性劑，較佳為氟系及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑及矽系界面活性劑，含有氟原子與矽原子之雙方之界面活性劑)中之任一者，或者兩種以上。
藉由使本發明之阻劑組合物含有上述界面活性劑，於使用250 nm以下，尤其220 nm以下之曝光光源時，又，於圖案之線寬更細時尤其有效，可以良好之感光度及解析度，提供密著性及顯影缺陷少的阻劑圖案。
(酸產生劑)
於本發明之阻劑組合物中，可與磺酸鹽樹脂一同使用公知之光酸產生劑。作為光酸產生劑，可自用作化學增幅型阻劑之酸產生劑者中，選擇任意者而使用。作為此種酸產生劑之例，可列舉：雙磺醯基重氮甲烷類、硝基苄基衍生物類、鎓鹽類、含鹵之三化合物類、含有氰基之肟磺酸鹽化合物類、其他之肟磺酸鹽化合物等。該等光酸產生劑可單獨使用，亦可組合兩種以上使用，又，其含量與本發明之磺酸鹽樹脂一同相對於阻劑組合物100質量份，通常於0.5~20質量份之範圍內選擇。若其量未達0.5質量份，則像形成性不充分，若超過20質量份，則發現難以形成均勻之溶液且保存穩定性下降之傾向，故而欠佳。又，光酸產生劑合計質量100質量份中，本發明之磺酸鹽樹脂為1~100質量份，較佳為10~100質量份，更佳為30~100質量份。
(加成性樹脂)
加成性樹脂若為溶解於使用溶劑且與其他構成阻劑組合物之成分相容的樹脂，則無特別限定，可用作塑化劑、穩定劑、增黏劑、調平劑、消泡劑、相容劑、密著劑等。
[圖案形成方法]
對圖案形成方法加以說明。
本發明之阻劑組合物之使用方法可使用先前之光阻劑技術之阻劑圖案形成方法。即，首先於如矽晶圓之基板上，使用旋轉器等塗佈阻劑組合物之溶液，加以乾燥，藉此形成感光層，藉由曝光裝置等經由所期望之光罩圖案對其照射高能量線或電子束，進行加熱。繼而使用顯影液，例如如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨水溶液之鹼性水溶液等對其進行顯影處理。藉由該形成方法可獲得忠實於光罩圖案的圖案。進而，根據所需，可含有與阻劑組合物具有混和性之添加物，例如加成性樹脂、淬滅劑、塑化劑、穩定劑、著色劑、界面活性劑、增黏劑、調平劑、消泡劑、相容劑、密著劑、抗氧化劑等各種添加劑。
本發明中所使用之高能量線並無特別限定，尤其於進行微加工之情形時，有效的是F2 準分子雷射、ArF準分子雷射、KrF準分子雷射等近紫外線(波長380~200 nm)或真空紫外線(遠紫外線，VUV，波長200~10 nm)，同步加速器輻射光等超紫外線(EUV，波長10 nm以下)，軟X射線、X射線或γ射線等所產生之300 nm以下者或電子束。該等電磁波之名稱為方便性之名稱，物理性、化學性之作用當然依存於波長，故而光源之選擇係根據波長而進行。於本發明之圖案形成方法中，有效的是使用具備此種300 nm以下之短波長之高能量線或電子束之產生源之曝光裝置。又，較佳為使用波長10~14 nm之真空紫外線(於微影術之領域，有時稱為EUV或軟X射線)。又，有效的是於光路之一部分使用液浸曝光裝置，該液浸曝光裝置使用水或氟系之溶劑等所使用之高能量線之吸收少之介質，於數值孔徑或有效波長中可進行更有效之微加工，本阻劑組合物亦適合於使用此種裝置之情形。
作為使用液浸曝光裝置之浸潤式微影法，具體可列舉如下方法：曝光之步驟係使用波長193 nm之ArF準分子雷射，於塗佈有阻劑組合物之基板與投影透鏡之間，注入水或具有折射率高於空氣之折射率之液體的方法。
實施例
以下，揭示合成例、實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例限制。
[合成例1]2-(1-乙氧基羰基-1-甲基丙烯醯氧基-2,2,2-三氟乙氧基)-1,1-二氟乙磺酸三苯基磺醯酯
[化121]
於2-羥基-1,1-二氟乙磺酸三苯基鋶之白色固體5.0 g(純度62.2%；相當於7.3 mmol)中添加氯仿35 g，攪拌使之溶解。於其中添加三氟甲基丙酮酸乙酯1.46 g(8.55 mmol)，於室溫下反應3小時。其次減壓濃縮反應液，繼而添加乙腈26.5 g加以攪拌，使反應中間體溶解。
於其中添加甲基丙烯酸酐1.47 g(9.54 mmol)、三乙胺1.06 g(10.47 mmol)、作為觸媒之4-二甲基胺基吡啶0.02 g(0.16 mmol)，於20℃以上30℃以下之溫度下攪拌4小時。其後，添加氯仿30 g、離子交換水50 g，分取有機層後，以NaHCO3 水溶液、離子交換水50 g水洗4次有機層。
濃縮所得有機層後，添加2-丁酮8 g，進而添加二異丙醚30 g，加以攪拌後，分液2-丁酮之層(下層)，對所得溶液進行減壓濃縮，或者作為黏性液體之目標物7.2 g(純度90%)。
[2-(1-乙氧基羰基-1-甲基丙烯醯氧基-2,2,2-三氟乙氧基)-1,1-二氟乙磺酸三苯基磺醯酯之物性]1 H NMR(測定溶劑：重氯仿，標準物質：四甲基矽烷);δ=7.73-7.67(m,15H;Ph3 S+ ) 6.22(s,1H;=CH2 ),5.71(s,1H;=CH2 ),4.64(t,J=16.0 Hz,2H),4.26(q,J=8.0 Hz,2H),1.96(s,3H),1.25(t,J=8.0 Hz,3H)。19 F NMR(測定溶劑：重氯仿，標準物質：三氯氟甲烷);δ=-79.0(s,3F),-115.7(m,2F)。
[合成例2]4-(1-乙氧基羰基-1-甲基丙烯醯氧基-2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟丁磺酸三苯基磺醯酯
[化122]
於4-羥基-1,1,2,2,-四氟丁磺酸三苯基鋶之黏性液體14.4 g(純度80%；相當於23.6 mmol)中添加氯仿60 g，加以攪拌使之溶解。於其中添加三氟甲基丙酮酸乙酯7.5 g(43.8 mmol)，於室溫下反應3小時。其次減壓濃縮反應液後，添加乙腈40 g，加以攪拌，使反應中間體溶解。
於其中添加甲基丙烯酸酐5.79 g(37.6 mmol)、三乙胺4.04 g(40.0 mmol)、作為觸媒之4-二甲基胺基吡啶0.06 g(0.5 mmol)，於20℃以上30℃以下之溫度下攪拌4小時。其後，添加氯仿40 g、離子交換水30 g，分取有機層後，以NaHCO3 水溶液50 g、離子交換水30 g水洗4次有機層。
濃縮所得有機層後，添加2-丁酮15 g，進而添加二異丙醚60 g，加以攪拌後，分液2-丁酮之層(下層)，將所得溶液進行減壓濃縮，獲得作為黏性液體之目標物11.2 g(純度89%)。
[4-(1-乙氧基羰基-1-甲基丙烯醯氧基-2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟丁磺酸三苯基磺醯酯之物性]1 H NMR(測定溶劑：重氯仿，標準物質：四甲基矽烷);δ=7.73-7.67(m,15H;Ph3 S+ ),6.26(s,1H;=CH2 ),5.75(s,1H;=CH2 ),4.30(q,J=8.0 Hz,2H),4.19(m,2H),2.74(m,2H),1.96(s,3H),1.28(t,J=8.0 Hz,3H)。19 F NMR(測定溶劑：重氯仿，標準物質：三氯氟甲烷);δ=-79.3(s,3F),-112.9(s,2F),-118.8(s,2F)。
[合成例3]6-(1-乙氧基羰基-1-甲基丙烯醯氧基-2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟己磺酸三苯基磺醯酯
[化123]
於6-羥基-1,1,2,2-四氟己磺酸三苯基鋶之黏性液體20.0 g(純度90%；相當於35.8 mmol)中添加氯仿60 g，加以攪拌使之溶解。於其中添加三氟甲基丙酮酸乙酯7.31 g(43.0 mmol)，於室溫下反應3小時。其次對反應液進行減壓濃縮後，添加乙腈40 g加以攪拌，使反應中間體溶解。
於其中添加甲基丙烯酸酐6.9 g(44.8 mmol)、三乙胺4.71 g(46.5 mmol)、作為觸媒之4-二甲基胺基吡啶0.087 g(0.7 mmol)，於20℃以上30℃以下之溫度下攪拌4小時。其後，添加氯仿40 g、離子交換水30 g，分取有機層後，以NaHCO3 水溶液50 g、離子交換水30 g水洗有機層各4次。
濃縮所得有機層後，添加2-丁酮20 g，進而添加二異丙醚80 g，加以攪拌後，分液2-丁酮之層(下層)，對所得溶液進行減壓濃縮，獲得目標物22.8 g(純度93%；產率80%)。
[6-(1-乙氧基羰基-1-甲基丙烯醯氧基-2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟己磺酸三苯基磺醯酯之物性]1 H NMR(測定溶劑：重氯仿，標準物質：四甲基矽烷);δ=7.73-7.67(m,15H;Ph3 S+ ) 6.28(s,1H;=CH2 ),5.77(s,1H;=CH2 ),4.34(q,J=8.0 Hz,2H),4.05(m,2H),2.23(m,2H),2.00(s,3H),1.58(m,2H),1.50(m,2H),1.30(t,J=8.0 Hz,3H)。19 F NMR(測定溶劑：重氯仿，標準物質：三氯氟甲烷);δ=-79.4(s,3F),-112.0(s,2F),-117.5(s,2F)。
[參考例1]
將聚合性含氟磺酸鎓鹽(聚合性單體)對丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之溶解度之比較示於表1。本實施例中所使用之聚合性單體之結構與略碼如下所示。其中，PAG-1、PAG-2、PAG-3係本發明之聚合性含氟磺酸鎓鹽。
[化124]
自表1之結果可知，本發明之聚合性單體較之先前之聚合性單體，具有極高之溶解性。
[樹脂之製造]
首先，將聚合例、實施例及比較例中所使用之聚合性單體之結構與略碼揭示如下。(PAG-1、PAG-2、PAG-3、PAG-C1、PAG-C2如上述)
[化125]
[聚合例P-1]
[化126]
準備單體溶液，該單體如下以如下方式製備：將化合物(PAG-1)30.0 g(15莫耳%)、化合物(B-1)30.2 g(45莫耳%)、化合物(C-1)30.0 g(40莫耳%)溶解於2-丁酮300 g中，進而投入二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)3.40 g而製備單體溶液。對投入有2-丁酮100 g之1000 ml之三口燒瓶進行30分鐘氮氣沖洗後，一邊攪拌一邊加熱至80℃，於其中自滴液漏斗以3小時滴加事先準備之上述單體溶液。將滴加開始作為聚合開始時，實施6小時聚合反應。聚合結束後，藉由水冷聚合溶液而冷卻至約25℃，投入甲醇2 kg中後，過濾分離析出之白色粉末。
將經過濾分離之白色粉末再次以400 g之甲醇以漿料狀清洗後，過濾分離，於50℃下乾燥17小時，獲得白色粉末之聚合物(74.1 g)。該聚合物之質量平均分子量(MW)為7,700，13 C-NMR分析結果為，來自化合物(PAG-1)之重複單元：來自化合物(B-1)之重複單元：來自化合物(C-1)之重複單元之含有比率為14.4:45.5:40.1(莫耳%)的共聚物。將該共聚物作為樹脂(P-1)。
[聚合例P-2]
[化127]
準備單體溶液，該單體如下以如下方式製備：將化合物(PAG-2)30.0 g(15莫耳%)、化合物(B-1)27.5 g(45莫耳%)、化合物(C-1)27.3 g(40莫耳%)溶解於2-丁酮300 g中，進而投入二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)3.40 g而製備單體溶液。又，對投入有2-丁酮100 g之1000 ml之三口燒瓶進行30分鐘氮氣沖洗後，一邊攪拌一邊加熱至80℃，於其中自滴液漏斗以3小時滴加事先準備之上述單體溶液。將滴加開始作為聚合開始時，實施6小時聚合反應。聚合結束後，藉由水冷聚合溶液而冷卻至約25℃，投入甲醇2 kg中後，過濾分離析出之白色粉末。
將經過濾分離之白色粉末再次以400 g之甲醇以漿料狀清洗後，過濾分離，於50℃下乾燥17小時，獲得白色粉末之聚合物(67.0 g)。該聚合物之MW為8,200，13 C-NMR分析結果為，來自化合物(PAG-2)之重複單元：來自化合物(B-1)之重複單元：來自化合物(C-1)之重複單元之含有比率為15.2:44.3:40.5(莫耳%)的共聚物。將該共聚物作為樹脂(P-2)。
[聚合例P-3~P-27、X-1~X-8、N-1~N-6]
以與聚合例P-1或P-2相同之方法製造樹脂(P-3~P-27、X-1~X-8、N-1~N-6)。將共聚中所使用之單體與其比率以及共聚後，自各單體獲得之重複單元之莫耳比與質量平均分子量(MW)揭示於表2、表3。
[實施例1~48]
混合製造之各樹脂、溶劑、其他添加劑以及作為既存之光酸產生劑(PAG)之九氟丁磺酸三苯基鋶鹽(PAG-C3)，調配阻劑組合物。
調配之阻劑組合物中之各成分之比率揭示於表4及表5。進而將各阻劑組合物以0.2 μm之薄膜過濾器進行過濾，藉此分別製備阻劑組合物。
使用之溶劑、鹼性化合物、交聯劑如下所述。
(溶劑)
S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S-2：γ-丁內酯
S-3：乳酸乙酯
S-4：環己酮
(鹼性化合物)
O-1：N,N-二丁基苯胺
O-2：2,6-二異丙基苯胺
O-3：二氮雜雙環[4.3.0]壬烯
O-4：2,4,5-三苯基咪唑
O-5：三辛胺
交聯劑：NIKALAC MX-270(甘脲系交聯劑，三和化學產品)
[化128]
PAG：九氟丁磺酸三苯基鋶鹽(PAG-C3) [化129]
[圖案形成]
繼而，將各阻劑組合物旋塗於矽晶圓上，獲得膜厚250奈米之阻劑膜。於110℃下進行預烘烤後，經由光罩進行248 nm紫外線之曝光之後，於120℃下進行曝光後烘烤。其後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液，於23℃下顯影1分鐘。自任一阻劑組合物均獲得高解像之圖案形狀，未見與基板之密著不良缺陷、成膜不良缺陷、顯影缺陷、耐蝕性不良導致之缺陷。各阻劑組合物之組成及評價結果示於表4及表5。
[參考聚合例1]
如表6所示，使用各種單體以與聚合例P-1或P-2相同之方法合成不含磺酸鹽之樹脂(P-1'~P-5')。所得樹脂之重複單元之莫耳比與質量平均分子量(MW)示於表6。
[參考聚合例2]
如表7所示，使用各種單體以與聚合例P-1或P-2相同之方法，不使用本發明之聚合性含氟磺酸鎓鹽(聚合性單體)，而使用先前之鎓鹽聚合性單體(PAG-C1、PAG-C2)合成樹脂(P-C1~P-C4)。所得樹脂之重複單元之莫耳比與質量平均分子量(MW)示於表7。
[比較例]
混合參考聚合例2中製造之使用有先前型之鎓鹽聚合性單體之樹脂(P-C1~P-C4)、溶劑以及其他添加劑，以與實施例1~48相同之方法嘗試調配阻劑組合物。然而，大多樹脂難溶於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，即使加倍PGMEA之量亦無法完全溶解。於溶劑使用環己酮之情形時，存在溶解之樹脂，該等以與實施例1~48相同之方法實施圖案形成。結果示於表8。
[實施例49、51]
使用參考聚合例1中所得之樹脂P'-1作為基質樹脂，使用本發明之聚合性含氟磺酸鎓鹽作為酸產生劑，以與實施例1等相同之方法製備阻劑組合物，以與其他阻劑組合物相同之方法形成圖案，觀察圖案形狀。自任一阻劑組合物均獲得高解像之圖案形狀，未見與基板之密著不良缺陷、成膜不良缺陷、顯影缺陷、耐蝕性不良導致之缺陷。各阻劑組合物之組成及評價結果示於表9。
產業上之可利用性
本發明之樹脂可用作光阻劑用之光酸產生劑，且其自身可用作正型或負型阻劑樹脂。又，用以合成該等樹脂之單體可用作酸產生劑，作為其他化合物之合成原料亦有用。

Claims (23)

  1. 一種磺酸鹽樹脂，其具有下述通式(3)所示之重複單元， (式中，X分別獨立表示氫原子或氟原子；n表示1~10之整數；R1 表示氫原子、鹵素原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之含氟烷基；R2 表示RA O、RB RC N中之任一者；此處，RA 、RB 及RC 相互獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之氧代烷基、碳數6~18之芳基、碳數6~18之芳烷基或碳數3~30之內酯基；RB 及RC 可相互鍵結而與RB RC N之氮原子(N)一同形成環員數為3~18之雜環；又，RA 、RB 及RC 中所含之碳上之氫原子可經取代基而取代；M+ 表示一價陽離子)。
  2. 如請求項1之磺酸鹽樹脂，其具有下述通式(4)所示之重複單元， (式中，X、n、R1 及R2 與上述通式(3)中之X、n、R1 及R2 分別意義相同；Q+ 表示下述通式(a)所示之鋶陽離子或下 述通式(b)所示之錪陽離子) (式中，R3 、R4 及R5 相互獨立表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R3 、R4 及R5 中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環) (式中，R6 及R7 相互獨立表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R6 及R7 可相互鍵結而與式中之碘原子一同形成環)。
  3. 如請求項1之磺酸鹽樹脂，其具有下述通式(5)所示之重複單元， (式中，X、n、R1 及R2 與上述通式(3)中之X、n、R1 及R2 分別意義相同)。
  4. 如請求項1至3中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有選自由烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚及含氟乙烯醚中所含之聚合性雙鍵斷鍵而形成之重複單元所組成之群中之一種以上之重複單元。
  5. 如請求項1至3中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(6)所示之重複單元， (式中，R8 表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R9 為經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之芳香族基或者該等複數個連結之有機基，任意個數之氫原子可經氟原子取代；R10 為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且任意個數之氫原子可經氟原子取代，可含有醚鍵、羰基；又，s表示1~2之整數)。
  6. 如請求項1至3中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(7)所示之重複單元，[化136] (式中，R8 表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R11 、R12 、R13 中，任一個為CF3 C(CF3 )(OH)CH2 -基，剩餘2個為氫原子)。
  7. 如請求項1至3中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(8)所示之重複單元， (式中，R8 表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R14 表示氫原子或者碳數1~4之烷基或含氟烷基)。
  8. 如請求項1至3中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(9)所示之重複單元， (式中，R8 表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R15 表示甲基或三氟甲基，R16 為氫原子、含有經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基之基，且其一部分中可含有氟原子、醚鍵、羰基；u表示0~2之整數，t、v表示1~8之整數，且滿足v≦t+2；於v為2~8之情形時，R15 及R16 分別可相同亦可不同)。
  9. 如請求項1至3中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(10)所示之重複單元， (式中，Y表示-CH2 -、-O-、-S-中之任一者；w表示2~6之整數)。
  10. 如請求項1至3中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(11)或通式(11-1)所示之重複單元， [化141] (式中，R8 表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R18 表示氫原子、氟原子或含氟烷基，J表示二價連結基；R17 為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且其一部分中可含有氟原子、醚鍵、羰基；R17-1 表示酸不穩定性基)。
  11. 如請求項1至3中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(12)所示之重複單元， (式中，R8 表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R19 及R20 分別獨立為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且其一部分中可含有氟原子、醚鍵、羰基)。
  12. 如請求項1至3中任一項之磺酸鹽樹脂，其具有式中，-(CX2 )-表示為-(CH2 )p -(CF2 )q -，p為0~10之整數且q為0~8之整數之重複單元。
  13. 如請求項1至3中任一項之磺酸鹽樹脂，其具有式中，-(CX2 )-表示為-(CH2 )p -(CF2 )q -，p為0~4之整數且q為0或1之重複單元。
  14. 一種阻劑組合物，其至少含有如請求項1至13中任一項之磺酸鹽樹脂與溶劑。
  15. 如請求項14之阻劑組合物，其中磺酸鹽樹脂具有酸不穩定性基。
  16. 如請求項14或15之阻劑組合物，其進而含有具有酸不穩定性基之樹脂。
  17. 如請求項14之阻劑組合物，其中磺酸鹽樹脂為具有醇性羥基或羧基之磺酸鹽樹脂。
  18. 如請求項14之阻劑組合物，其進而含有具有醇性羥基或羧基之樹脂。
  19. 一種圖案形成方法，其特徵在於包括如下步驟：將如請求項14至18中任一項之阻劑組合物塗佈於基板上的步驟；加熱處理後經由光罩以波長300nm以下之高能量線進行曝光的步驟；及視需要進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。
  20. 如請求項19之圖案形成方法，其中曝光步驟係使用波長193nm之ArF準分子雷射，於塗佈有阻劑組合物之基板與投影透鏡之間注入水或具有折射率高於空氣之折射率之水以外之液體的浸潤式微影法。
  21. 如請求項19之圖案形成方法，其中曝光步驟係使用波長10~14nm之軟X射線(EUV光)。
  22. 一種聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽，其具有下述通式(1)所示之陰離子， (式中，X分別獨立表示氫原子或氟原子；n表示1~10之整數；R1 表示氫原子、鹵素原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之含氟烷基；R2 表示RA O、RB RC N中之任一者；此處，RA 、RB 及RC 相互獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之氧代烷基、碳數6~18之芳基、碳數6~18之芳烷基或碳數3~30之內酯基；RB 及RC 可相互鍵結而與RB RC N之氮原子(N)一同形成環員數為3~18之雜環；又，RA 、RB 及RC 中所含之碳上之氫原子可經取代基而取代)。
  23. 一種聚合性含氟磺酸鎓鹽，其係以下述通式(2)所示， (式中，X分別獨立表示氫原子或氟原子；n表示1~10之整數；R1 表示氫原子、鹵素原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之含氟烷基；R2 表示RA O、RB RC N中之任一者；此處，RA 、RB 及RC 相互獨立表示氫原子、碳數1~20之烷 基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之氧代烷基、碳數6~18之芳基、碳數6~18之芳烷基或碳數3~30之內酯基；RB 及RC 可相互鍵結而與RB RC N之氮原子(N)一同形成環員數為3~18之雜環；又，RA 、RB 及RC 中所含之碳上之氫原子可經取代基而取代；Q+ 表示下述通式(a)所示之鋶陽離子或下述通式(b)所示之錪陽離子) (式中，R3 、R4 及R5 相互獨立表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R3 、R4 及R5 中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環) (式中，R6 及R7 相互獨立表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R6 及R7 可相互鍵結而與式中之碘原子一同形成環)。
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