JP5879012B1 - 親水撥油複合体及びその製造方法、並びに表面被覆材、塗布膜、樹脂組成物、油水分離濾材 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2014年7月30日に、日本に出願された、特願2014−155553号、特願2014−155554号、及び、2015年5月20日に、日本に出願された、特願2015−103238号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
上記式(3)及び(4)中、Rf4、Rf5及びRf6は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜6であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Zは、酸素原子、窒素原子、CF2基及びCF基のいずれかを含む。
また、上記式(2)及び(4)中、Rは、2価の有機基である連結基である。
また、上記式(1)〜(4)中、Xは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか1の親水性賦与基である。
[3] 前記無機化合物が、ベントナイト、有機ベントナイト、スメクタイト、カオリナイトからなる群のうち、いずれか一種又は二種以上の混合物である、上記[1]に記載の親水撥油複合体。
[4] 前記無機化合物が、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄、硫酸アルミニウムからなる群のうち、いずれか一種又は二種以上の混合物である、上記[1]に記載の親水撥油複合体。
水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒のうち、いずれかの溶媒に前記含窒素フッ素系化合物と前記無機化合物とを溶解又は分散させた塗工液を基材に塗布した後、前記水、前記有機溶媒又は前記混合溶媒を除去して前記複合体を得る、親水撥油複合体の製造方法。
[7] 上記[1]に記載の親水撥油複合体の製造方法であって、
水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒のうち、いずれかの溶媒に前記含窒素フッ素系化合物と前記無機化合物とを分散させた溶液中から固形物をろ過によって分離し、得られた前記固形物を乾燥して前記複合体を得る、親水撥油複合体の製造方法。
[8] 上記[1]記載の親水撥油複合体の製造方法であって、
水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒のうち、いずれかの溶媒に前記含窒素フッ素系化合物と前記無機化合物とを溶解又は分散させた後、前記水、前記有機溶媒又は前記混合溶媒を留去して得られた残渣を乾燥して前記複合体を得る、親水撥油複合体の製造方法。
水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒のうち、いずれかの溶媒と、を含み、
前記親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と前記溶媒との質量組成比が、0.2〜50対50〜99.8の範囲である、表面被覆材。
[10] さらに、結合剤を含み、
前記親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と前記結合剤との質量組成比が、0.2〜99.9対99.8〜0.1の範囲である、上記[9]に記載の表面被覆材。
[11] 前記結合剤が、樹脂、水溶性樹脂及び水ガラスのいずれかを含む、上記[10]に記載の表面被覆材。
前記親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と前記結合剤との質量組成比が、0.2〜99.9対99.8〜0.1の範囲である、上記[12]に記載の塗布膜。
[14] 上記[1]に記載の親水撥油複合体と、樹脂とを含み、
前記親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と前記樹脂との質量組成比が、0.2〜99.9対99.8〜0.1の範囲である、樹脂組成物。
上記式(6)中、Rf4、Rf5及びRf6は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜6であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Zは、酸素原子、窒素原子、CF2基及びCF基のいずれかを含む。
また、上記式(5)及び(6)中、Yは、CO又はSO2である。
さらに、上記式(5)及び(6)中、Aは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか1のハロゲン原子である。
先ず、本発明を適用した一実施形態である親水撥油複合体の構成について説明する。
本実施形態の親水撥油複合体は、(A)ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物(以下、単に、「含窒素フッ素系化合物」ということもある)と、(B)電荷又はイオン性基を有する無機化合物(以下、単に、「無機化合物」ということもある)とが複合化された複合体である。
本実施形態の親水撥油複合体に適用可能な(A)含窒素フッ素系化合物としては、分子中に撥油性付与基と親水性付与基とを含み、親水性及び撥油性を同時に発現する(すなわち、親水撥油特性を有する)化合物であれば、特に限定されるものではない。このような含窒素フッ素系化合物としては、具体的には、下記一般式(1)〜(4)で表すことができる。
Rf1及びRf2は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜4であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。また、Rf3は、炭素数1〜4であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
Rf4、Rf5及びRf6は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜4であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
以下、(A)含窒素フッ素系化合物について、詳細に説明する。
上記式(1)又は上記式(2)に示す、直鎖状(又は分岐状)の含窒素フッ素系化合物では、Rf1とRf2からなる含窒素ペルフルオロアルキル基およびRf3からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基が、撥油性付与基を構成する。
また、上記式(1)又は上記式(2)に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性付与基であるRf1〜Rf3中の、フッ素が結合した炭素数の合計が4〜18個の範囲であることが好ましい。フッ素が結合した炭素数が4未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。
上記式(3)又は上記式(4)に示す、環状の含窒素フッ素系化合物では、Rf4、Rf5およびRf6からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基、さらにはZが、撥油性付与基を構成する。
また、上記式(3)又は上記式(4)に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性付与基であるRf4〜Rf6及びZ中の、フッ素が結合した炭素数の合計が4〜18個の範囲であることが好ましく、5〜12個の範囲にあることがより好ましい。フッ素が結合した炭素数が4未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。
以下、親水性付与基Xを場合分けして、(A)含窒素フッ素系化合物の構造を説明する。
親水性付与基Xがアニオン型である場合、上記Xは、末端に「−CO2M1」、「−SO3M1」、「−OSO3M1」、「−OP(OH)O2M1」、「−OPO3M1 2」、「=O2PO2M1」又は「−PO(OH)y(OM1)2−y」(M1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Mg、Al、R1R2R3R4N+;R1〜R4は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数1〜20まで、好ましくは炭素数1〜10までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基、yは0〜2の整数)を有する。なお、上述した末端の構造例は、上記M1が1価の場合を示したものである。また、上記M1が2価の場合、上記M1に同一のアニオンが2個結合していてもよいし、異なる2種のアニオンが結合していてもよい。
親水性賦与基Xがカチオン型である場合、上記Xは、末端に「−N+R5R6R7・Cl−」、「−N+R5R6R7・Br−」、「−N+R5R6R7・I−」、「−N+R5R6R7・CH3SO3 −」、「−N+R5R6R7・R7SO4 −」、「−N+R5R6R7・NO3 −」、「(−N+R5R6R7)2CO3 2−」又は「(−N+R5R6R7)2SO4 2−」(R5〜R7は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数1〜20まで、好ましくは炭素数1〜10までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基)を有する。ここで、炭素数が20以下であれば、親水撥油性を損なうことがないために好ましい。
親水性付与基Xが両性型である場合、上記Xは、末端に、カルボキシベタイン型の「−N+R8R9(CH2)nCO2 −」、スルホベタイン型の「−N+R8R9(CH2)nSO3 −」、アミンオキシド型の「−N+R8R9O−」又はホスホベタイン型の「−OPO3 −(CH2)nN+R8R9R10」(nは1〜5の整数、R8及びR9は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、R10は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルキレン基)を有する。ここで、炭素数が10以下であれば、親水撥油性を損なうことがないために好ましい。
本実施形態に適用可能な(A)含窒素フッ素系化合物の製造方法は、下記式(5)又は(6)で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式(1)〜(4)に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。より具体的には、下記式(5)で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式(1)又は上記式(2)に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。また、下記式(6)で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式(3)又は上記式(4)に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。
Rf1及びRf2は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜4であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。また、Rf3は、炭素数1〜4であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
Rf4、Rf5及びRf6は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜4であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
また、Zは、酸素原子、窒素原子、CF2基及びCF基のいずれかを含む。また、Zが窒素原子又はCF基を含む場合、Zから分岐したペルフルオロアルキル基が当該Zに結合していてもよい。
さらに、上記式(5)及び(6)中、Aは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか1のハロゲン原子である。
先ず、上記式(1)又は上記式(3)に示す含窒素フッ素系化合物を製造する場合について説明する。
上記式(5)又は上記式(6)に示す原料のうち、YがCOの場合(カルボン酸系の場合)は水溶液化したM(OH)m(MはLi,Na,K,Ca,Mg,Al等、mは、Li,Na,K等1価カチオンの場合は1、Ca,Mg等2価カチオンの場合は2、Al等3価カチオンの場合は3)へ、YがSO2の場合(スルホン酸系の場合)は水溶液化したM(OH)m(MはLi,Na,K,R1R2R3R4N+,Ca,Mg,Al等、mは、Li,Na,K等1価カチオンの場合は1、Ca,Mg等2価カチオンの場合は2、Al等3価カチオンの場合は3、R1〜R4は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数1〜20までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基)へ、それぞれ滴下して中和反応させた後に乾固し、目的物が可溶かつ副生するM(A)、M(A)2またはM(A)3が不溶の溶媒を用いて乾固して得た個体から目的物を抽出し、さらにこの抽出溶媒を乾固することにより、目的物を得ることができる。必要に応じて、この塩を硫酸等の酸を用いてカルボン酸またはスルホン酸に変換し、蒸留した後に再度M(OH)mで所望の塩にすることで、高純度化することも可能である。
具体的には、例えば、撥油性付与基(含窒素ペルフルオロアルキル基)とアニオン型の親水性付与基との間に、アミド結合を有する連結基Rを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、アミノアルキルカルボン酸やアミノフェニルスルホン酸とを反応させて、次に、水酸化アルカリと反応させることにより、アミド結合を有するカルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩が得られる。
具体的には、例えば、上記式(5)又は上記式(6)に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、N,N−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて末端第3級アミンにした後、ヨウ化メチル(CH3I)や臭化メチル(CH3Br)、ジメチル硫酸((CH3)2SO4)等のアルキル化剤によって第4級化することにより、カチオン型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
具体的には、例えば、カルボキシベタイン型の場合、先ず、上記式(5)又は上記式(6)に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、N,N−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて、または、N,N−ジアルキルアミノアルキレンアルコールとエーテル結合させて、末端第3級アミンにした後、モノクロル酢酸ナトリウムと反応させることにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
本実施形態の親水撥油複合体に適用可能な(B)無機化合物としては、電荷又はイオン性基を有する無機化合物であれば、特に限定されるものではない。このような無機化合物としては、具体的には、例えば、無機粒子や粘土鉱物、凝集剤が挙げられる。
なお、無機粒子は、一次粒子の凝集体であってもよい。
(B)無機化合物として無機粒子を用いた場合、当該無機粒子の表面に(A)含窒素フッ素系化合物の少なくとも一部が非共有結合により複合化した複合体が得られる。
(B)無機化合物として粘土鉱物を用いた場合、当該粘土鉱物の層間に(A)含窒素フッ素系化合物が取り込まれて複合化した複合体が得られる。
(B)無機化合物として上記凝集剤を用いた場合、(A)含窒素フッ素系化合物の少なくとも一部と凝集剤が非共有結合により結合して複合化した複合体が得られる。
次に、本実施形態の親水撥油複合体の製造方法について説明する。
本実施形態の親水撥油複合体の製造方法とは、(A)含窒素フッ素系化合物と、(B)電荷又はイオン性基を有する無機化合物とを複合化させる方法、すなわち、複合体の形成方法である。複合体の形成方法としては、(A)含窒素フッ素系化合物と、(B)無機化合物との組み合わせに応じて、異なる方法となる。具体的には、下記の3つの方法が挙げられる。
上述した本実施形態の親水撥油複合体を、溶媒に含有させることによって、親水撥油複合体の表面被覆材を形成することができる。なお、親水撥油複合体としては、含窒素フッ素系化合物と無機化合物とが複合化された複合体を用いてもよいし、上述したように複合体を形成する際の溶媒に含窒素フッ素系化合物及び無機化合物をそれぞれ溶解又は分散させた溶液状態のものを用いてもよい。溶液状態のものを用いた場合では、溶媒成分が蒸発する過程で含窒素フッ素系化合物と無機化合物との複合体が形成される。
上述した表面被覆材を用いることにより、基材の表面の少なくとも一部を塗布膜によって被覆することができる。上記塗布膜は、親水撥油複合体のみからなる場合と、結合剤を含む場合とがある。塗布膜中に結合剤を含む場合、親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と結合剤との質量組成比は、0.2〜99.9対99.8〜0.1の範囲であることが好ましい。ここで、親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物の質量組成比が0.2以上であると、十分な親水撥油性が得られるために好ましい。基材との密着性や塗布膜の耐久性を加味すると、2〜98対98〜2の範囲がより好ましく、10〜90対90〜10の範囲が特に好ましい。
上述した本実施形態の親水撥油複合体は、各種樹脂に親水撥油性の機能を付与するための添加剤として用いることができる。
上述した表面被覆材で処理した、ろ紙や不織布、カートリッジフィルター、無機物や有機物の多孔質体や多孔質膜等に、水と油との混合液を流した場合、水はフィルター等を通過するのに対して油は通過できないために、重力のみで油と水とが分離可能な親水撥油性の分離膜やフィルター等(これらを、「分離濾材」と総称する)として用いることができる。この分離膜及びフィルターは、例えば、石油採掘や流出油の回収の際に、水と油とを分離する油水分離膜や油水分離フィルター(すなわち、「油水分離濾材」)として使用することが可能である。
滴下容量:2μL/滴(水)
滴下容量:2μL/滴(n−ヘキサデカン)
測定温度:室温(22±1℃)
(合成例1)
「2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートの合成」
2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸)フルオリド120gを、ジメチルアミノプロピルアミン39gをIPE溶媒500mlに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、IPEを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として、(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を64g得た(収率47%)。
次いで、得られた(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を8g、エタノール中での撹拌下、モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させ、ろ過、濃縮後、下記式(376)に示すジメチルベタイン体を9g得た(収率99%)。
「2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ピペリジノノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートの合成」
電解フッ素化により得られたペルフルオロ(2−メチル−3−ピペリジノプロピオン酸)フルオリド20gを、ジメチルアミノプロピルアミン9gをIPE溶媒110mlに溶解させた溶液に、氷浴下で滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、IPEを留去したところ、粗生成物として、CF2(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を18g得た(粗収率76%)。
次いで、得られた粗成生物CF2(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)210gを、エタノール中での撹拌下、モノクロル酢酸ナトリウム3gと一晩還流させて、下記式(377)に示すジメチルベタイン体を11g得た(収率99%)。
「ペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロピオン酸)カルシウムの合成」
2Lガラスフラスコに、12.5%(質量パーセント濃度、以下同様)水酸化ナトリウム水溶液352gを仕込み、3−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロピオン酸)フルオリド837gを滴下して反応を行った。滴下後、酢酸エチル500mLを加え、ペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロピオン酸)ナトリウムを抽出した。酢酸エチル層と水とを分離した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去して、淡黄色固体のペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロピオン酸)ナトリウム488gを得た。
「3−[[ペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−トリメチル−アンモニウム アイオダイドの合成」
3−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロピオン酸)フルオリド10gを、ジメチルアミノプロピルアミン4gをIPE溶媒50mlに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、IPEを留去したところ、粗生成物として、(C4F9)2NC2F4CONHC3H6N(CH3)2を7g得た(収率62%)。
次いで、得られた粗生成物にメチルエチルケトン中でヨウ化メチルを加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後にろ別回収して、下記式(379)に示す4級アンモニウムアイオダイド体を6g得た(収率71%)。
「3−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]プロパンスルホネートの合成」
2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸)フルオリド120gを、ジメチルアミノプロピルアミン39gをIPE溶媒500mlに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、IPEを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として、(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を64g得た(収率47%)。
次いで、得られた(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を1.5g、アセトニトリル中での撹拌下、1,3−プロパンスルトンと23時間還流させた後、フッ素系溶剤(旭硝子製:AK225)とIPE混合溶剤中で再沈殿を行って、下記式(380)に示すスルホベタイン体を1.3g得た(収率75%)。
「4−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウムブタンスルホネートの合成」
2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸)フルオリド120gを、ジメチルアミノプロピルアミン39gをIPE溶媒500mlに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、IPEを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を64g得た(収率47%)。
次いで、得られた(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を15g、アセトニトリル中での撹拌下、1,4−ブタンスルトン4.2gと18時間還流させた後、フッ素系溶剤(旭硝子製:AK225)とIPE混合溶剤中で再沈殿を行い、下記式(381)に示すスルホベタイン体を13.3g得た(収率75%)。
「3−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]2−ヒドロキシプロパン−1−スルホネートの合成」
2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸)フルオリド120gを、ジメチルアミノプロピルアミン39gをIPE溶媒500mlに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、IPEを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を64g得た(収率47%)。
次いで、得られた(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を5.0g、3−クロロ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム2.0g、エタノール10ml、水2.1gを混合し、20時間還流させた。その後、炭酸ナトリウム0.7gを添加し、さらに4時間還流させた。反応終了後、反応液を水に投入し、析出した固体をフッ素系溶剤(旭硝子製:AK225)とIPE混合溶剤中で再沈殿を行い、下記式(382)に示すスルホベタイン体を3.5g得た(収率59%)。
含窒素フッ素系化合物として、合成例1で得られた「2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートを4質量部、無機化合物としてヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、「AEROSIL300」)を4質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックBL−1」)を15質量部、溶媒としてエタノールを77質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
含窒素フッ素系化合物として、合成例1で得られた「2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテート2質量部を水400mLに均一分散し、無機化合物としてヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、「AEROSIL300」)を2質量部加えた。沈降した固体を減圧ろ過にてろ取し、乾燥して親水撥油複合体を4質量部得た。得られた複合体4質量部と結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックBL−1」)2質量部をメチルエチルケトン94質量部に配合した表面被覆材を作製した。
含窒素フッ素系化合物として、合成例1で得られた「2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテート48質量部、無機化合物としてヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、「AEROSIL50」)を1質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックBL−1」)を1質量部、溶媒としてエタノールを50質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
含窒素フッ素系化合物として、合成例1で得られた「2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートを5質量部、無機化合物として有機ベントナイト(「エスベンW」、ホージュン社製)を5質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックBL−1」)を18質量部、溶媒としてエタノールを72質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
含窒素フッ素系化合物として、合成例1で得られた「2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートを4質量部、無機化合物としてベントナイト(「ベンゲル」、ホージュン社製)を4質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックBL−1」)を19質量部、溶媒としてエタノールを73質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
含窒素フッ素系化合物として、合成例1で得られた「2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートを0.2質量部、無機化合物としてゼオライト(ユニオン昭和社製、「モレキュラーシーブ13Xパウダー」)を4質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックBL−1」)を19質量部、溶媒のエタノールを76.8質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
含窒素フッ素系化合物として、合成例1で得られた「2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートを4質量部、無機化合物としてシリカゾル(「メタノールシリカゾルMA−ST」、日産化学社製)を4質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックBL−1」)を16質量部、溶媒としてエタノールを66質量部、メタノールを10質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
含窒素フッ素系化合物として、合成例1で得られた「2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートを5質量部、結合剤としてアクリル樹脂(東亜合成社製、「ARUFON UC−3000」)を5質量部、無機化合物としてヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、「AEROSIL300」)を5質量部、溶媒としてエタノールを85質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
含窒素フッ素系化合物として、合成例1で得られた「2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートを4質量部、結合剤としてポリビニルアルコール樹脂(日本合成化学社製、「ゴーセネックスZ−410」)の6%水溶液を93質量部、無機化合物としてヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、「AEROSIL300」)を3質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
含窒素フッ素系化合物として、合成例1で得られた「2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテート10質量部を水1Lに均一分散し、ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、「AEROSIL300」)を3質量部、およびポリ硫酸第二鉄(「ポリテツ」、日鉄鉱業社製)を3質量部加えた。沈降した固体を減圧ろ過にてろ取し、乾燥して親水撥油複合体を9.6質量部得た。得られた複合体2質量部と、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックBL−1」)1質量部とを、クロロホルム97質量部に配合した表面被覆材を作製した。
含窒素フッ素系化合物として、合成例2で得られた2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ピペリジノノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテート2質量部を水400mLに均一分散し、シリカゾル(「オルガノシリカゾルIPA−ST」、日産化学社製:シリカ30%)を7質量部加えた。分散液から水を留去し、残渣を乾燥して親水撥油複合体を4質量部得た。得られた複合体4質量部と結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックBL−1」)2質量部をクロロホルム94質量部に配合した表面被覆材を作製した。
含窒素フッ素系化合物として、合成例3で得られたペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロピオン酸)カルシウムを2質量部、有機ベントナイト(「エスベンW」、ホージュン社製)を4質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックBL−1」)を4質量部、溶媒としてエタノールを90質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
含窒素フッ素系化合物として、合成例4で得られた3−[[ペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−トリメチル−アンモニウム アイオダイドを4質量部、ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、「AEROSIL300」)を4質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックBL−1」)を4質量部、溶媒としてエタノールを88質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
含窒素フッ素系化合物として、合成例5で得られた3−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]プロパンスルホネートを0.5質量部、無機化合物としてオルガノシリカゾル(日産化学社製、「IPA−ST」)を0.5質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学工業株式会社製、「エスレックBL−1」)を1質量部、溶媒としてヘキサフルオロ−m−キシレンを55質量部、エタノールを37質量部、n−ブタノールを5質量部、イソプロピルアルコールを1質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
含窒素フッ素系化合物として、合成例6で得られた4−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウムブタンスルホネートを0.5質量部、無機化合物としてオルガノシリカゾル(日産化学社製、「IPA−ST」)を0.5質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学工業株式会社製、「エスレックBL−1」)を1質量部、溶媒としてヘキサフルオロ−m−キシレンを55質量部、エタノールを37質量部、n−ブタノールを5質量部、イソプロピルアルコールを1質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
含窒素フッ素系化合物として、合成例7で得られた3−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]2−ヒドロキシプロパン−1−スルホネートを0.5質量部、無機化合物としてオルガノシリカゾル(日産化学社製、「IPA−ST」)を0.5質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学工業株式会社製、「エスレックBL−1」)を1質量部、溶媒としてヘキサフルオロ−m−キシレンを55質量部、エタノールを37質量部、n−ブタノールを5質量部、イソプロピルアルコールを1質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
含窒素フッ素系化合物として、合成例1で得られた「2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートを4質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックBL−1」)を16質量部、溶媒としてエタノールを80質量部の割合で配合して表面被覆材を作製した。
ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、「AEROSIL300」)を4質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックBL−1」)を16質量部、溶媒のエタノールを80質量部の割合で配合して十分に分散させた混合液を作製した。
ベントナイト(「ベンゲル」、ホージュン社製)を1.5質量部、結合剤としてエスレックB(BL−1)を8質量部、溶媒としてエタノールを90.5質量部の割合で配合して十分に分散させた混合液を作製した。
実施例及び比較例の表面被覆材によって得られる塗布膜について、接触角測定(液滴法)を行った。
具体的には、幅240mm×長さ297mm×厚さ100μmのPETフィルム(TORAY、「ルミラー100T60」)に、実施例1〜16及び比較例1〜3の表面被覆材をオートマチックフィルムアプリケーター(安田精機製作所、「No.542−AB」)とNo.6バーコーター(「R.D.S.Webster」,N.Y.社製)を用いて塗布した後、60〜70℃で5〜10分乾燥することにより、塗布膜を得た。
滴下容量:2μL/滴(水)
滴下容量:2μL/滴(n−ヘキサデカン)
測定温度:室温(22±1℃)
したがって、親水撥油性の評価では、接触角測定の結果、塗布膜(コーティング膜)に対する水の静的接触角が40°以下、かつn−ヘキサデカンの静的接触角が40°以上である場合に、含窒素フッ素系化合物が親水撥油性を有する(すなわち、含窒素フッ素系化合物と無機化合物との複合体が、親水撥油複合体である)というものとする。結果を下記の表1及び表2に示す。
合成例1で得られた2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテート2.1gと、ポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックBL−1」)2.0gとを、ヘキサフルオロキシレン240g、エタノール160g、n−ブタノール20gの混合溶媒に溶解した溶解液を得た。次いで、得られた溶解液にシリカゾル(日産化学製、「IPA−ST」:固形分30%)7.1gを添加し、均一に分散させて表面被覆材を調製した。次に、調整した表面被覆材に、直径47mmの円形状のポリプロピレン製不織布(目付:20g/m2、厚さ:0.21mm)を浸漬処理し、60℃で乾燥した後、常圧濾過装置に設置して油水分離試験を行った。なお、試験液には、水30mLとn−ヘキサデカン5mLとの混合液を使用した。
Claims (15)
- 下記式(1)〜(4)で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、電荷又はイオン性基を有する無機化合物とを含む、親水撥油複合体。
上記式(1)及び(2)中、Rf1、Rf2は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜6であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Rf3は、炭素数1〜6であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
上記式(3)及び(4)中、Rf4、Rf5及びRf6は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜6であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Zは、酸素原子、窒素原子、CF2基及びCF基のいずれかを含む。
また、上記式(2)及び(4)中、Rは、2価の有機基である連結基である。
また、上記式(1)〜(4)中、Xは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか1の親水性賦与基である。 - 前記無機化合物が、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ムライト、アルミナ、ゼオライトからなる群のうち、いずれか一種又は二種以上の混合物である、請求項1に記載の親水撥油複合体。
- 前記無機化合物が、ベントナイト、有機ベントナイト、スメクタイト、カオリナイトからなる群のうち、いずれか一種又は二種以上の混合物である、請求項1に記載の親水撥油複合体。
- 前記無機化合物が、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄、硫酸アルミニウムからなる群のうち、いずれか一種又は二種以上の混合物である、請求項1に記載の親水撥油複合体。
- 前記含窒素フッ素系化合物と前記無機化合物との質量組成比が、1〜99対99〜1の範囲である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の撥水撥油複合体。
- 請求項1に記載の親水撥油複合体の製造方法であって、
水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒のうち、いずれかの溶媒に前記含窒素フッ素系化合物と前記無機化合物とを溶解又は分散させた塗工液を基材に塗布した後、前記水、前記有機溶媒又は前記混合溶媒を除去して前記複合体を得る、親水撥油複合体の製造方法。 - 請求項1に記載の親水撥油複合体の製造方法であって、
水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒のうち、いずれかの溶媒に前記含窒素フッ素系化合物と前記無機化合物とを分散させた溶液中から固形物をろ過によって分離し、得られた前記固形物を乾燥して前記複合体を得る、親水撥油複合体の製造方法。 - 請求項1に記載の親水撥油複合体の製造方法であって、
水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒のうち、いずれかの溶媒に前記含窒素フッ素系化合物と前記無機化合物とを溶解又は分散させた後、前記水、前記有機溶媒又は前記混合溶媒を留去して得られた残渣を乾燥して前記複合体を得る、親水撥油複合体の製造方法。 - 請求項1に記載の親水撥油複合体と、
水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒のうち、いずれかの溶媒と、を含み、
前記親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と前記溶媒との質量組成比が、0.2〜50対50〜99.8の範囲である、表面被覆材。 - さらに、結合剤を含み、
前記親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と前記結合剤との質量組成比が、0.2〜99.9対99.8〜0.1の範囲である、請求項9に記載の表面被覆材。 - 前記結合剤が、樹脂、水溶性樹脂及び水ガラスのいずれかを含む、請求項10に記載の表面被覆材。
- 請求項1に記載の親水撥油複合体を含む、塗布膜。
- さらに、結合剤を含み、
前記親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と前記結合剤との質量組成比が、0.2〜99.9対99.8〜0.1の範囲である、請求項12に記載の塗布膜。 - 請求項1に記載の親水撥油複合体と、樹脂とを含み、
前記親水撥油複合体中の含窒素フッ素系化合物と前記樹脂との質量組成比が、0.2〜99.9対99.8〜0.1の範囲である、樹脂組成物。 - 請求項12に記載の塗布膜又は請求項14に記載の樹脂組成物を含む、油水分離濾材。
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