JP6694718B2 - 親水撥油性回復剤及び親水撥油性被膜の親水撥油性の回復方法、並びに親水撥油性被膜 - Google Patents

Description

本発明は、親水撥油性回復剤及び親水撥油性被膜の親水撥油性の回復方法、並びに親水撥油性被膜に関するものである。

建築物の外壁や屋根、航空機、船舶、自動車等のボディー、ガラス、ホイール等、乗用車のサイドミラー、エアコンの熱交換器、電線、アンテナ等では、表面に汚れが付着し難く、かつ付着した汚れを簡単に落とせるような優れた防汚性や易洗浄性を有することが望まれている。

ここで、防汚性を示す材料としては、表面が撥油性を有するものが知られている。一方、易洗浄性を示す材料としては、表面が親水性を有するものが知られている。基材の表面が高い親水性を有することにより、表面に付着した汚れを水で洗い流すことが可能となる。

耐汚れ性に優れた材料として、特許文献１には樹脂被覆金属材が開示されている。具体的には、外面に設けられたフッ素樹脂にプラズマ表面処理や火炎処理、オゾン処理などを施すことにより、表面を親水化した材料が提案されている。

しかしながら、使用環境や洗浄頻度等によって基材表面の撥油性や親水性が初期の値よりも低下してしまうため、防汚性や易洗浄性が損なわれてしまうという問題があった。

特開平０５−１７７７６６号公報

ところで、特許文献１の材料では、基材表面のフッ素樹脂層に再びプラズマ表面処理や火炎処理、オゾン処理などを施すことにより、表面の親水性を回復する方法が考えられる。しかしながら、屋外に設置された場合や、他の材料と組み合わされている場合では、上述した表面処理を実施することが困難であるのが実状であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、簡便な方法によって高い防汚特性を繰り返し回復させることが可能な親水撥油性回復剤を提供することを課題とする。

また、本発明は、親水撥油性被膜の親水撥油性の回復方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ 下記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、
有機溶媒と、
水と、を含む、親水撥油性回復剤。

上記式（１）及び（２）中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ^３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。

上記式（３）及び（４）中、Ｒｆ^４、Ｒｆ^５及びＲｆ^６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ_２基及びＣＦ基のいずれかを含む。

また、上記式（２）及び（４）中、Ｒは、２価の有機基である連結基である。

また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基である。

［２］ 上記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、
アルコキシドの加水分解物と、
有機溶媒と、
水と、を含む、親水撥油性回復剤。

［３］ 基材上に形成された、上記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子と、バインダ成分と、を含む、親水撥油性の被膜に塗布したあとに、経時変化によって親水撥油性が低下した前記被膜の親水撥油性を回復させる回復剤であって、
上記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、
有機溶媒と、
水と、を含む、親水撥油性回復剤。

［４］ 基材上に形成された、上記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子と、バインダ成分と、を含む、親水撥油性の被膜に塗布したあとに、経時変化によって親水撥油性が低下した前記被膜の親水撥油性を回復させる回復剤であって、
上記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、
ケイ素アルコキシドの加水分解物と、
有機溶媒と、
水と、を含む、親水撥油性回復剤。

［５］ 当該親水撥油性回復剤における前記含窒素フッ素系化合物の割合が、０．１〜１０．０質量％である、前項１乃至４のいずれか一項に記載の親水撥油性回復剤。

［６］ 当該親水撥油性回復剤における前記有機溶媒の割合が３０〜９０質量％であり、前記水の割合が１０〜６０質量％である、前項１乃至５のいずれか一項に記載の親水撥油性回復剤。

［７］ 前記有機溶媒が、水との親和性の高い極性溶媒である、前項１乃至６のいずれか一項に記載の親水撥油性回復剤。

［８］ 基材上に形成された、上記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子と、バインダ成分と、を含む、親水撥油性の被膜の表面に、前項１乃至７のいずれか一項に記載の親水撥油性回復剤を塗布した後、溶媒成分を除去する、親水撥油性被膜の親水撥油性の回復方法。

［９］ 基材上に形成された、上記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子と、バインダ成分と、を含む、被膜と、
上記含窒素フッ素系化合物と、上記ケイ素アルコキシドの加水分解物とを含む被覆層と、を備え、
前記被膜上に１以上の前記被覆層が積層されている、親水撥油性被膜。

なお、上記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物は、下記式（５）又は（６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として製造することができる。

上記式（５）中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ^３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
上記式（６）中、Ｒｆ^４、Ｒｆ^５及びＲｆ^６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ_２基及びＣＦ基のいずれかを含む。
また、上記式（５）及び（６）中、Ｙは、ＣＯ又はＳＯ_２である。
さらに、上記式（５）及び（６）中、Ａは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか１のハロゲン原子である。

本発明の親水撥油性回復剤は、親水撥油性が低下した基材の表面の親水撥油性を回復させることができるため、高い防汚特性を繰り返し回復させることが可能である。

本発明の親水撥油性被膜の親水撥油性の回復方法は、簡便な方法によって親水撥油性が低下した基材の表面の親水撥油性を回復させることが可能である。

本発明の親水撥油性被膜は、優れた親水撥油性を有する。

以下、本発明を適用した一実施形態である親水撥油性回復剤について、その使用方法（すなわち、親水撥油性被膜の親水撥油性の回復方法）ともに詳細に説明する。

本発明を適用した一実施形態である親水撥油性回復剤（以下、単に「リペア液」ということもある）は、親水撥油性を有する所定の被膜が経時変化によって親水撥油性能が低下した際に、当該被膜の親水撥油性を回復させるために使用するものである。

また、本実施形態のリペア液を用いて親水撥油性を回復させる対象となる被膜は、後述するように、（Ａ）ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（以下、単に、「含窒素フッ素系化合物」又は「成分（Ａ）」、あるいは「親水撥油剤」ということもある）と、（Ｂ）平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子（以下、「成分（Ｂ）」又は「酸化物ナノ粒子」ということもある）と、（Ｃ）バインダ成分（以下、「成分（Ｃ）」ということもある）と、を含んで概略構成されている。

より具体的には、上述した（Ａ）ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物、（Ｂ）酸化物微粒子、（Ｃ）バインダ成分及び（Ｄ）有機溶媒（以下、「成分（Ｄ）」ということもある）を含有した塗布液（被膜形成用の組成物）を基板に塗布した後に、焼成して硬化させることにより得られるものである。

＜被膜形成用の組成物＞
そこで、先ず、上述した被膜形成用の組成物（以下、単に、「組成物」ということもある）の構成について説明する。
組成物は、（Ａ）ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物と、（Ｂ）平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子と、（Ｃ）バインダ成分と、（Ｄ）有機溶媒と、を含んで概略構成されている。

（Ａ）含窒素フッ素系化合物
本実施形態に適用可能な（Ａ）含窒素フッ素系化合物としては、分子中に撥油性賦与基と親水性賦与基とを含み、親水性及び撥油性を同時に発現する（すなわち、親水撥油特性を有する）化合物であれば、特に限定されるものではない。このような含窒素フッ素系化合物としては、具体的には、下記一般式（１）〜（４）で表すことができる。

ここで、上記式（１）及び（２）中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ^３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒｆ^３は、炭素数１〜４であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。

また、上記式（３）及び（４）中、Ｒｆ^４、Ｒｆ^５及びＲｆ^６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ_２基及びＣＦ基のいずれかを含む。また、Ｚが窒素原子又はＣＦ基を含む場合、Ｚから分岐したペルフルオロアルキル基が当該Ｚに結合していてもよい。
Ｒｆ^４、Ｒｆ^５及びＲｆ^６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。

また、上記式（２）及び（４）中、Ｒは、２価の有機基である連結基である。ここで、前記Ｒは、直鎖状又は分岐状の有機基であってもよい。また、前記Ｒは、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。

また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基である。

また、組成物は、上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物、もしくは上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物からなる群から選ばれる２種以上の含窒素フッ素系化合物を含む混合物を、（Ａ）含窒素フッ素系化合物として用いてもよい。
以下、（Ａ）含窒素フッ素系化合物について、詳細に説明する。

（直鎖状の含窒素フッ素系化合物）
上記式（１）又は上記式（２）に示す、直鎖状（又は分岐状）の含窒素フッ素系化合物では、Ｒｆ^１とＲｆ^２からなる含窒素ペルフルオロアルキル基およびＲｆ^３からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基が、撥油性賦与基を構成する。
また、上記式（１）又は上記式（２）に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性賦与基であるＲｆ^１〜Ｒｆ^３中の、フッ素が結合した炭素数の合計が４〜１８個の範囲であることが好ましい。フッ素が結合した炭素数が４未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。

上記式（１）又は上記式（２）中の上記撥油性賦与基の構造の具体例としては、例えば、下記式（７）〜（２４）の構造が挙げられる。

（環状の含窒素フッ素系化合物）
上記式（３）又は上記式（４）に示す、環状の含窒素フッ素系化合物では、Ｒｆ^４、Ｒｆ^５およびＲｆ^６からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基、さらにはＺが、撥油性賦与基を構成する。
また、上記式（３）又は上記式（４）に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性賦与基であるＲｆ^４〜Ｒｆ^６及びＺ中の、フッ素が結合した炭素数の合計が４〜１８個の範囲であることが好ましく、５〜１２個の範囲にあることがより好ましい。フッ素が結合した炭素数が４未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。

上記式（３）又は上記式（４）中の上記撥油性賦与基の構造の具体例としては、例えば、下記式（２５）〜（４９）の構造が挙げられる。

ここで、上記式（２）及び上記式（４）中、Ｒは、分子鎖中において撥油性賦与基と親水性賦与基とを繋ぐ連結基である。連結基Ｒの構造は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。連結基Ｒとしては、具体的には、例えば、酸素原子［−Ｏ−］、カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］、イミノ基［−ＮＨ−］、スルホニル基［−Ｓ（＝Ｏ）_２−］、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ⁻）Ｏ−基、炭素数１〜２０の炭化水素基及びこれらの組合せを挙げることができる。また、連結基Ｒは、ポリオキシアルキレン基及びエポキシ基から選択される１種以上を含んでいてもよい。炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし不飽和炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は鎖状炭化水素基であってもよいし、環状炭化水素基であってもよい。鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよいし分岐状であってもよい。炭化水素基の例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を挙げることができる。イミノ基及び炭化水素基は置換基を有していてもよい。

また、連結基Ｒは、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。アミド結合は、カルボン酸アミド結合及びスルホンアミド結合を含む。エステル結合は、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合及びリン酸エステル結合を含む。

なお、連結基Ｒは、含窒素フッ素系化合物に付与したい特性に応じて、適宜選択して導入することが好ましい。具体的には、例えば、溶媒への溶解性を調整したい場合、基材との密着性を改善して耐久性を向上させたい場合、樹脂成分等との相溶性を向上させたい場合等が挙げられる。その方法としては、分子間相互作用に影響を及ぼす極性基の有無や種類を調整する、直鎖状又は分岐構造とした炭化水素基の鎖長を調整する、基材や樹脂成分に含まれる化学構造の一部と類似の構造を導入する、などがある。

また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基である。
以下、親水性賦与基Ｘを場合分けして、（Ａ）含窒素フッ素系化合物の構造を説明する。

（アニオン型）
親水性賦与基Ｘがアニオン型である場合、上記Ｘは、末端に「−ＣＯ_２Ｍ^１」、「−ＳＯ_３Ｍ^１」、「−ＯＳＯ_３Ｍ^１」、「−ＯＰ（ＯＨ）Ｏ_２Ｍ^１」、「−ＯＰＯ_３Ｍ^１ _２」、「＝Ｏ_２ＰＯ_２Ｍ^１」又は「−ＰＯ（ＯＨ）_ｙ（ＯＭ^１）_２−ｙ」（Ｍ^１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋；Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０まで、好ましくは炭素数１〜１０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基、ｙは０〜２の整数）を有する。なお、上述した末端の構造例は、上記Ｍ^１が１価の場合を示したものである。また、上記Ｍ^１が２価の場合、上記Ｍ^１に同一のアニオンが２個結合していてもよいし、異なる２種のアニオンが結合していてもよい。

アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカリ土類金属しては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。

また、第４級アンモニウム塩（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋）としては、Ｒ^１〜Ｒ^４が水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０まで、好ましくは炭素数１〜１０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基であれば、特に限定されるものではない。ここで、上記アルキル基の炭素数が２０以下であれば、親水撥油性を損なうことがないために好ましい。より具体的には、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４が全て同じ化合物としては、例えば、（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ^＋、（Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｎ^＋、（Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ^＋、（Ｃ_５Ｈ_１１）_４Ｎ^＋、（Ｃ_６Ｈ_１３）_４Ｎ^＋、（Ｃ_７Ｈ_１５）_４Ｎ^＋、（Ｃ_８Ｈ_１７）_４Ｎ^＋、（Ｃ_９Ｈ_１９）_４Ｎ^＋、（Ｃ_１０Ｈ_２１）_４Ｎ^＋等が挙げられる。また、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３が全てメチル基の場合としては、例えば、Ｒ^４が（Ｃ_２Ｈ_５）、（Ｃ_６Ｈ_１３）、（Ｃ_８Ｈ_１７）、（Ｃ_９Ｈ_１９）、（Ｃ_１０Ｈ_２１）、（Ｃ_１２Ｈ_２５）、（Ｃ_１４Ｈ_２９）、（Ｃ_１６Ｈ_３３）、（Ｃ_１８Ｈ_３７）等の化合物が挙げられる。さらに、Ｒ^１Ｒ^２が全てメチル基の場合としては、例えば、Ｒ^３Ｒ^４が全て（Ｃ_８Ｈ_１７）、（Ｃ_１０Ｈ_２１）、（Ｃ_１２Ｈ_２５）、（Ｃ_１４Ｈ_２９）、（Ｃ_１６Ｈ_３３）、（Ｃ_１８Ｈ_３７）等の化合物が挙げられる。更にまた、Ｒ^１がメチル基の場合としては、例えば、Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４が全て（Ｃ_４Ｈ_９）、（Ｃ_８Ｈ_１７）等の化合物が挙げられる。

ところで、水と接触させて使用するような用途においては、水に対する耐久性や親水撥油効果の持続性を有することが望まれる。上記観点から、上述した組成物において、（Ａ）含窒素フッ素系化合物は、水への溶解性が低い難溶性化合物であることが望ましい。すなわち、（Ａ）含窒素フッ素系化合物は、親水性賦与基Ｘがアニオン型である場合、対イオンである上記Ｍ^１が、アルカリ土類金属やＭｇ、Ａｌであることが好ましく、特にＣａ、Ｂａ、Ｍｇが親水撥油性に優れ、水への溶解度が低いことから好ましい。

ここで、親水性賦与基Ｘがアニオン型である場合、上記式（１）又は上記式（２）で示される直鎖状の含窒素フッ素系化合物の構造の具体例（但し、対イオンであるＭ^１の構造を除く）としては、例えば、下記式（５０）〜（１１７）の構造が挙げられる。

これに対して、上記式（３）又は上記式（４）で示される、環状の含窒素フッ素系化合物の構造の具体例（但し、対イオンであるＭ^１の構造を除く）としては、例えば、下記式（１１８）〜（１８９）の構造が挙げられる。

（カチオン型）
親水性賦与基Ｘがカチオン型である場合、上記Ｘは、末端に「−Ｎ^＋Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７・Ｃｌ⁻」、「−Ｎ^＋Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７・Ｂｒ⁻」、「−Ｎ^＋Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７・Ｉ⁻」、「−Ｎ^＋Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７・ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻」、「−Ｎ^＋Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７・Ｒ^７ＳＯ_４ ⁻」、「−Ｎ^＋Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７・ＮＯ_３ ⁻」、「（−Ｎ^＋Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７）_２ＣＯ_３ ^２−」又は「（−Ｎ^＋Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７）_２ＳＯ_４ ^２−」（Ｒ^５〜Ｒ^７は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０まで、好ましくは炭素数１〜１０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）を有する。ここで、炭素数が２０以下であれば、親水撥油性を損なうことがないために好ましい。

ここで、親水性賦与基Ｘがカチオン型である場合、上記式（１）又は上記式（２）で示される、直鎖状の含窒素フッ素系化合物の構造の具体例としては、例えば、下記式（１９０）〜（２２３）の構造が挙げられる。

これに対して、上記式（３）又は上記式（４）で示される、環状の含窒素フッ素系化合物の構造の具体例としては、例えば、下記式（２２４）〜（２５８）の構造が挙げられる。

（両性型）
親水性賦与基Ｘが両性型である場合、上記Ｘは、末端に、カルボキシベタイン型の「−Ｎ^＋Ｒ^８Ｒ^９（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２ ⁻」、スルホベタイン型の「−Ｎ^＋Ｒ^８Ｒ^９（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３ ⁻」、アミンオキシド型の「−Ｎ^＋Ｒ^８Ｒ^９Ｏ⁻」又はホスホベタイン型の「−ＯＰＯ_３ ⁻（ＣＨ_２）_ｎＮ^＋Ｒ^８Ｒ^９Ｒ^１０」（ｎは１〜５の整数、Ｒ^８及びＲ^９は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^１０は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルキレン基）を有する。ここで、炭素数が１０以下であれば、親水撥油性を損なうことがないために好ましい。

ここで、親水性賦与基Ｘが両性型である場合、上記式（１）又は上記式（２）で示される、直鎖状の含窒素フッ素系化合物の構造の具体例としては、例えば、下記式（２５９）〜（３０９）の構造が挙げられる。

これに対して、上記式（３）又は上記式（４）で示される、環状の含窒素フッ素系化合物の構造の具体例としては、例えば、下記式（３１０）〜（３７５）の構造が挙げられる。

なお、上述した組成物に適用可能な（Ａ）含窒素フッ素系化合物の構造の具体例は一例であって、本発明の技術範囲は上記具体例に限定されるものではない。すなわち、本実施形態に適用可能な（Ａ）含窒素フッ素系化合物は、含窒素ペルフルオロアルキル基からなる撥油性賦与基と、アニオン型、カチオン型及び両性型のいずれかの親水性賦与基と、を分子中に少なくともそれぞれ１以上有していればよい。

また、上述した（Ａ）含窒素フッ素系化合物は、夫々単独で親水撥油性を充分発揮するが、実用環境は、酸、アルカリ、油等を含み千差万別であり、実用的な耐久性を加味した場合、含窒素フッ素系化合物を適宜組み合わせて、実際環境に対する耐久性を高めることが、望ましい。

なお、本発明に用いる親水撥油剤は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述した本実施形態に適用可能な（Ａ）含窒素フッ素系化合物の構造の具体例においては、含窒素ペルフルオロアルキル基からなる撥油性賦与基として、式（１）及び式（２）中に示すＲｆ^１及びＲｆ^２が対称である場合について説明したが、これに限定されるものではなく、非対称であってもよい。

また、上記（Ａ）含窒素フッ素系化合物は、分子中に同一又は異なる撥油性賦与基を２以上有していてもよい。さらに、分子中に撥油性賦与基を２以上有する場合、分子の両末端に設けられていてもよいし、分子鎖中に設けられていてもよい。

また、上記（Ａ）含窒素フッ素系化合物は、分子中に同一又は異なる親水性賦与基を２以上有していてもよい。

また、上記（Ａ）含窒素フッ素系化合物は、連結基中に同一又は異なる結合を２以上有していてもよい。さらに、連結基がポリマー型である場合、ユニットの繰り返し数や結合順序は特に限定されない。

次に、本実施形態に適用可能な（Ａ）含窒素フッ素系化合物の製造方法について説明する。
本実施形態に適用可能な（Ａ）含窒素フッ素系化合物の製造方法は、下記式（５）又は（６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式（１）〜（４）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。より具体的には、下記式（５）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式（１）又は上記式（２）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。また、下記式（６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式（３）又は上記式（４）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。

ここで、上記式（５）中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ^３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒｆ^３は、炭素数１〜４であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。

また、上記式（６）中、Ｒｆ^４、Ｒｆ^５及びＲｆ^６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
Ｒｆ^４、Ｒｆ^５及びＲｆ^６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ_２基及びＣＦ基のいずれかを含む。また、Ｚが窒素原子又はＣＦ基を含む場合、Ｚから分岐したペルフルオロアルキル基が当該Ｚに結合していてもよい。

また、上記式（５）及び（６）中、Ｙは、ＣＯ又はＳＯ_２である。
さらに、上記式（５）及び（６）中、Ａは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか１のハロゲン原子である。

なお、本実施形態に適用可能な（Ａ）含窒素フッ素系化合物の製造方法は、上記式（１）〜（４）中に示すＸの種類により異なる製造方法となる。以下に、場合分けして説明する。

（アニオン型の場合）
先ず、上記式（１）又は上記式（３）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する場合について説明する。
上記式（５）又は上記式（６）に示す原料のうち、ＹがＣＯの場合（カルボン酸系の場合）は水溶液化したＭ（ＯＨ）_ｍ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ等、ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等１価カチオンの場合は１、Ｃａ，Ｍｇ等２価カチオンの場合は２、Ａｌ等３価カチオンの場合は３）へ、ＹがＳＯ_２の場合（スルホン酸系の場合）は水溶液化したＭ（ＯＨ）_ｍ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ等、ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等１価カチオンの場合は１、Ｃａ，Ｍｇ等２価カチオンの場合は２、Ａｌ等３価カチオンの場合は３、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）へ、それぞれ滴下して中和反応させた後に乾固し、目的物が可溶かつ副生するＭ（Ａ）、Ｍ（Ａ）_２またはＭ（Ａ）_３が不溶の溶媒を用いて乾固して得た個体から目的物を抽出し、さらにこの抽出溶媒を乾固することにより、目的物を得ることができる。必要に応じて、この塩を硫酸等の酸を用いてカルボン酸またはスルホン酸に変換し、蒸留した後に再度Ｍ（ＯＨ）_ｍで所望の塩にすることで、高純度化することも可能である。

次に、上記式（２）又は上記式（４）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する場合について説明する。
具体的には、例えば、撥油性賦与基（含窒素ペルフルオロアルキル基）とアニオン型の親水性賦与基との間に、アミド結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、アミノアルキルカルボン酸やアミノフェニルスルホン酸とを反応させて、次に、水酸化アルカリと反応させることにより、アミド結合を有するカルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩が得られる。

また、例えば、撥油性賦与基（含窒素ペルフルオロアルキル基）とアニオン型の親水性賦与基との間に、エステル結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、ヒドロキシフェニル有機酸とを反応させて、次に、水酸化アルカリと反応させることにより、エステル結合を有するカルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩が得られる。

また、例えば、撥油性賦与基（含窒素ペルフルオロアルキル基）とアニオン型の親水性賦与基との間に、エーテル結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリドを水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）で還元して、含窒素ペルフルオロアルキル基を持つアルコールを生成する。次いで、ｔ−ブトキシカリウム等でカリウムアルコラートにしてから、ハロゲン化有機酸の金属塩と反応させることにより、エーテル結合を持つカルボン酸のアルカリ金属塩が得られる。

（カチオン型の場合）
具体的には、例えば、上記式（５）又は上記式（６）に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて末端第３級アミンにした後、ヨウ化メチル（ＣＨ_３Ｉ）や臭化メチル（ＣＨ_３Ｂｒ）、ジメチル硫酸（（ＣＨ_３）_２ＳＯ_４）等のアルキル化剤によって第４級化することにより、カチオン型の親水性賦与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。

また、例えば、上記式（５）又は上記式（６）に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコールとをエーテル結合させて末端第３級アミンにした後、ヨウ化メチル（ＣＨ_３Ｉ）や臭化メチル（ＣＨ_３Ｂｒ）、ジメチル硫酸（（ＣＨ_３）_２ＳＯ_４）等のアルキル化剤によって第４級化することにより、カチオン型の親水性賦与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。

（両性型の場合）
具体的には、例えば、カルボキシベタイン型の場合、先ず、上記式（５）又は上記式（６）に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて、または、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコールとエーテル結合させて、末端第３級アミンにした後、モノクロル酢酸ナトリウムと反応させることにより、両性型の親水性賦与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。

また、例えば、スルホベタイン型の場合、上述したように末端第３級アミンにした後、１，３−プロパンスルトン等に代表される環状スルホン酸エステル化合物と反応させることにより、両性型の親水性賦与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。

また、例えば、アミンオキシド型の場合、上述したように末端第３級アミンにした後、過酸化水素と反応させることにより、両性型の親水性賦与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。

また、例えば、ホスホベタイン型の場合、含窒素ペルフルオロカルボニルフルオリドを還元してアルコール体にしたもの、又は、含窒素ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドをアミノアルコールでスルホンアミド化して末端に水酸基を導入したものを、例えばトリメチルアミン等の塩基の存在下でオキシ塩化リンと反応させて、含窒素ペルフルオロアルキル基を有するジクロロリン酸エステルを得る。次に、得られた含窒素ペルフルオロアルキル基を有するジクロロリン酸エステルをブロモエタノールと反応させ、次いで炭酸銀触媒下でトリメチルアミンを反応させて四級アンモニウム塩とし、最後に加水分解することにより、両性型の親水性賦与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。

（Ｂ）酸化物微粒子
（Ｂ）酸化物微粒子としては、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子（酸化物ナノ粒子）であれば、特に限定されるものではない。このような酸化物微粒子としては、具体的には、例えば、シリカ、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、及び、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＷの酸化物等が挙げられる。より具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ，ＳｎＯ_２，ＳｎＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）等が挙げられる。

ここで、例えば、酸化物微粒子として、シリカを用いた場合、当該組成物を用いて形成した被膜は、塗膜の硬さや透明性が高く、膜が低屈折率となり光の透過性が向上する。

また、チタニアを用いた場合、当該組成物を用いて形成した被膜は、光触媒機能によるセルフクリーニング機能を有し、高屈折率の膜となる。

また、ＩＴＯを用いた場合、当該組成物を用いて形成した被膜に、導電性による帯電防止機能を付与することができる。

なお、本明細書において、酸化物微粒子の平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; ＴＥＭ）で観察した粒子形状の内、２００点の粒子サイズを画像解析により測定したものの平均値をいう。

また、酸化物微粒子の形状は、球状、異方性のある扁平形状、数珠状に繋がった形状、球状粒子が不定型に繋がった形状等であってもよい。その際、酸化物微粒子の平均一次粒子径は、上述したＴＥＭ観察の際の画像解析により、球状に近似した際の大きさをいうものとする。

酸化物微粒子の平均一次粒子径は、２〜５０ｎｍの範囲が好ましく、５〜３５ｎｍの範囲がより好ましい。酸化物微粒子の平均一次粒子径が２ｎｍ以上であると、安定に存在する酸化物微粒子を入手することができるために好ましい。また、酸化物微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であると、組成物を成膜した際の膜の透明性が高くなるために好ましい。

これに対して、酸化物微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、凝集粒子が出来た際の二次粒子径が容易に２００ｎｍを超えてしまうため、可視光領域のサイズに入り、曇りとして観察されるために好ましくない。

また、酸化物微粒子としては、上述に列挙された群から選ばれる一種又は二種以上を含む混合物を、（Ｂ）酸化物微粒子（酸化物ナノ粒子）として用いてもよい。

（Ｃ）バインダ成分
（Ｃ）バインダ成分としては、被膜形成用の組成物を用いた膜形成の際に一般的に用いられるものであれば、特に限定されるものではない。バインダ成分（結合剤ともいう）としては、具体的には、例えば、樹脂や無機ガラスが挙げられる。樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等があり、具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、アクリルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂や熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。また、無機ガラスとしては、ケイ素アルコキシドの加水分解物が挙げられる。さらに、（Ｃ）バインダ成分として、有機バインダとケイ素アルコキシドモノマーまたは加水分解物との混合物や、反応物である有機無機ハイブリッドポリマー等を用いてもよい。

ケイ素アルコキシドの加水分解物としては、被膜形成用の組成物を用いた膜形成の際の反応性の速さと、得られる被膜の硬度を保持することができるものであれば、特に限定されるものではない。このようなケイ素アルコキシドの加水分解物としては、具体的には、下記一般式（３７６）に示すケイ素アルコキシドの加水分解（縮合）によって生成したものが挙げられる。なお、下記式（３７６）中、Ｒ^１４は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｓｉ（ＯＲ^１４）_４ ・・・（３７６）

ここで、上述した組成物において、（Ｃ）バインダ成分として上記一般式（３７６）に示すケイ素アルコキシドの加水分解物を用いる場合、膜形成時の反応性の速さと、この組成物から得られる被膜の硬度を保持することができる。例えば、炭素原子数が６以上のアルキル基を有するケイ素アルコキシドの加水分解物では、加水分解反応が遅く、製造に時間がかかり、また得られた組成物を塗布して得られる膜の硬度が下がる場合があるため、好ましくない。

上記式（３７６）に示すケイ素アルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、被膜を形成した際に、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。

また、上述した組成物においては、（Ｃ）バインダ成分として、ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量が、１×１０^３以上２×１０^４以下であることが好ましい。ここで、上記平均分子量が１×１０^３未満であると、当該組成物を用いて基材の表面に被膜を形成する際に膜厚が得られにくく、基材との密着力が得られないために好ましくない。一方、上記平均分子量が２×１０^４を超えると、当該組成物が高い粘度となり、塗膜形成の用途に適さないために好ましくない。これに対して、ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量が上記範囲内であると、被膜の膜厚の調整が容易であり、基材と被膜との間に十分な密着力が得られるとともに、塗布性に優れ、塗膜形成の際に取扱いが容易となるために好ましい。

なお、ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって分子量を測定することにより、確認することができる。具体的には、ＬＣ１０ＡＤ（島津製作所社製）を用い、測定カラムには、ガードカラム及び、ＬＦ８０４（昭和電工社製）を利用するとともに、測定温度は４０℃、移動相にはＴＨＦ、分子量測定の標準物質にはポリスチレン（ＰＳ）の各分子量（５．０×１０^２、１．９９×１０^３、５．９７×１０^３、９．１１×１０^３、３．７９×１０^４、９．６４×１０^４）を使用して、分子量を測定する。

「ケイ素アルコキシドの加水分解物の製造方法」
次に、上述した（Ｃ）バインダ成分であるケイ素アルコキシドの加水分解物の製造方法の一例について説明する。上記式（３７６）に示すケイ素アルコキシドの加水分解物を生成させるには、有機溶媒中において、これらを加水分解（縮合）させる。具体的には、ケイ素アルコキシドの加水分解物の場合、ケイ素アルコキシド１質量部に対して、好ましくは水を０．５〜２．０質量部、無機酸又は有機酸を０．００５〜０．５質量部、有機溶媒を１．０〜５．０質量部の割合で混合し、ケイ素アルコキシドの加水分解反応を進行させることで得られる。

ここで、水の割合を上記範囲とすることが好ましい理由は、水の割合が下限値未満では加水分解反応が十分に進行しにくい場合があり、被膜の硬度が下がるためである。一方、上限値を超えると、加水分解反応中に反応液がゲル化する等の不具合が生じる場合があるためである。また、基板との密着性が低下する場合がある。このうち、水の割合は、０．８〜３．０質量部とすることが特に好ましい。また、水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用することが望ましい。

無機酸又は有機酸は、ケイ素アルコキシドの加水分解反応を促進させるための酸性触媒として機能する。無機酸又は有機酸としては、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸又は酢酸等の有機酸が挙げられる。このうち、無機酸としては硝酸を、有機酸としてはギ酸を使用することが特に好ましい。

硝酸は、塩酸や硫酸等の他の無機酸とは異なり、鉱酸の中では塩素や硫黄成分等の電子部品に対する悪影響となる可能性がある成分が少ないために好ましい。触媒として硝酸を用いた場合、少量での反応性の高さゆえに、透明性に優れた膜を形成し易いという効果が得られる。

ギ酸を触媒として用いることによって、透明性に優れた膜を形成しやすいために好ましい。また、触媒としてギ酸を用いた場合、他の触媒を使用した用いた場合に比べて、成膜後の膜中において不均一なゲル化の促進を防止する効果がより高い。

また、無機酸又は有機酸の割合を上記範囲とすることが好ましい理由は、無機酸又は有機酸の割合が下限値未満では反応性に乏しいために、硬度の高い膜が形成されにくく、一方、上限値を超えても反応性に影響はないが、残留する酸による塗布基材の腐食等の不具合が生じる場合があるからである。このうち、無機酸又は有機酸の割合は、０．００８〜０．２質量部とすることが特に好ましい。

有機溶媒としては、アルコール、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートを使用することが好ましい。有機溶媒として、これらのアルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートを使用することが好ましい理由は、組成物の塗布性向上のためであり、また、例えばケイ素アルコキドとの混合がしやすいためである。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。また、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。また、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。

これらのうち、加水分解反応の制御がしやすく、また膜形成時に良好な塗布性が得られることから、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、特に好ましい。

有機溶媒の割合を上記範囲とすることが好ましい理由は、有機溶媒の割合が下限値未満では加水分解反応中に反応液がゲル化する不具合が生じやすく、透明性に優れた膜が得られにくいためである。また、基板との密着性も低下する場合がある。一方、上限値を超えると加水分解の反応性が低下する等の不具合が生じることで、十分な硬度の膜が得られないためである。このうち、有機溶媒の割合は、１．５〜３．５質量部とすることが特に好ましい。

（Ｄ）有機溶媒
上述した組成物は、塗布にふさわしい粘度への調整のため、（Ａ）含窒素フッ素系化合物及び（Ｂ）酸化物微粒子の分散状態を維持するために、（Ｄ）有機溶媒を含んで構成されている。なお、被膜形成用の組成物中に（Ｄ）有機溶媒が含まれない系では、（Ｃ）バインダ成分であるケイ素アルコキシドの加水分解速度が速く、直ぐにゲル化による固形物が生成してしまう。また、当該被膜形成用の組成物を用いて被膜を形成した際、（Ａ）含窒素フッ素系化合物及び（Ｂ）酸化物微粒子が良好な分散状態とならないおそれがある。

上述した組成物に適用する（Ｄ）有機溶媒としては、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分との相溶性が高く、被膜形成用の組成物として取扱がし易いため、上述した（Ｃ）バインダ成分としてケイ素アルコキシドの加水分解物を作製する際に使用する有機溶媒と同じもの、または、（Ｂ）酸化物微粒子の分散液を作成する際に使用する有機溶媒と同じもの、あるいは、上記列記した有機溶媒を用いることが好ましい。

上述した有機溶媒の中でも、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が特に好ましい。

ここで、上述した被膜形成用の組成物において、被膜形成成分である（Ａ）含窒素フッ素系化合物、（Ｂ）酸化物微粒子及び（Ｃ）バインダ成分の各固形成分比は、固形成分の全量（成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ））に対して、それぞれ所要の範囲であることが好ましい。換言すると、当該組成物を用いて被膜を形成した際に、当該被膜中の成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有量がそれぞれ所要の範囲となることが好ましい。

固形成分中の（Ａ）含窒素フッ素系化合物の固形成分比は、下限値が１質量％以上であればよく、１０質量％以上であってもよい。
ところで、被膜形成成分中に（Ａ）成分を含まない場合（すなわち、被膜形成成分中に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のみを含む場合）、形成された被膜は親水親油性であり、水、油（ｎ−ヘキサデカン）の静的接触角はいずれも５°以下となる。
ここで、（Ａ）成分の固形成分比が固形成分の全量に対して１質量％以上であると、被膜に対して親水撥油性を付与することができるために好ましい。また、１０質量％以上であると、形成した被膜に対する油（ｎ−ヘキサデカン）の静的接触角が７０°以上となり、親水性を保ちつつ、高い撥油性を付与することができるために好ましい。

一方、（Ａ）成分の固形成分比は、上限値が４０質量％以下であればよく、５質量％以下であってもよい。ここで、（Ａ）成分の固形成分比が質量％以下であると被膜の膜強度や基材との密着性が充分に得られるために好ましい。また、５質量％以下であると、形成した被膜に対する水の静的接触角が１０°以下となり、高い親水性（超親水性）を被膜に対して付与することができるとともに、防曇性を付与することができるために好ましい。さらに、硬い被膜が得られる。

また、固形成分中の（Ｂ）酸化物微粒子の固形成分比は、固形成分の全量に対して２０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。ここで、（Ｂ）成分の固形成分比が２０質量％以上であると、撥油性がより向上するために好ましい。一方、Ｂ成分の固形成分比が９０質量％以下であると、被膜の膜強度や基材との密着性が十分に得られるために好ましい。

また、固形成分中の（Ｃ）バインダ成分の固形成分比は、固形成分の全量に対して１質量％以上であることが好ましく、７０質量％以下であることが好ましい。ここで、（Ｃ）成分の固形成分比が１質量％以上であると、被膜の膜強度や基材との密着が向上するために好ましい。一方、（Ｃ）成分の固形成分比が７０質量％以下であると、被膜の撥油性がより向上するために好ましい。これに対して、（Ｃ）成分の固形成分比が７０質量％を超えると、（Ｂ）成分の粒子凹凸効果（すなわち、親水性を示す膜はより親水性に、撥油性を示す膜はより撥油性になる効果）を低下させてしまうために好ましくない。

また、上述した組成物において、（Ｄ）有機溶媒中の全固形成分（すなわち、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ））の濃度は、特に限定されるものではなく、基材への塗布方法によって適宜選択することができる。上記全固形成分の濃度としては、具体的には、例えば、１〜５０質量％であればよく、２〜２０質量％の範囲とすることが好ましい。

＜被膜形成用の組成物の製造方法＞
次に、上述した被膜形成用の組成物の製造方法について、以下に詳細に説明する。
被膜形成用の組成物の製造方法の一例として、（Ｃ）バインダ成分として、ケイ素アルコキシドからケイ素アルコキシドの加水分解物を生成した後、（Ｄ）有機溶媒に、（Ａ）含窒素フッ素系化合物及び（Ｂ）酸化物微粒子と、生成した（Ｃ）バインダ成分（ケイ素アルコキシドの加水分解物）と、を添加して混合する方法（第１の方法）が挙げられる。

「第１の方法」
具体的には、上記第１の方法は、ケイ素アルコキシドと有機溶媒とを混合して、第１液を調製する工程（第１工程）と、ケイ素アルコキシドと、水と、無機酸と、を混合して、第２液を調製する工程（第２工程）と、所要の温度に保持された上記第１液に上記第２液を添加し、温度を保持しながら混合して、ケイ素アルコキシドの加水分解物を得る工程（第３工程）と、有機溶媒に含窒素フッ素系化合物及び酸化物微粒子を添加した後、得られた上記ケイ素アルコキシドの加水分解物を添加する工程（第４工程）と、を含んで、概略構成されている。

（第１工程）
先ず、第１工程では、ケイ素アルコキシドと有機溶媒とを混合して、第１液を調製する。具体的には、反応容器にケイ素アルコキシドを投入し、このケイ素アルコキシドの１とした際に、１質量部に対して１．０質量部となる量の有機溶媒を添加する。そして、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第１液を調製する。

（第２工程）
次に、第２工程では、ケイ素アルコキシドと、水と、無機酸と、を混合して、第２液を調製する。具体的には、先ず、ケイ素アルコキシド１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の無機酸と、を容器内に投入して混合する。次いで、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第２液を調製する。

（第３工程）
次に、第３工程では、所要の温度に保持された上記第１液に上記第２液を添加し、温度を保持しながら混合して、ケイ素アルコキシドの加水分解物を得る。具体的には、第１工程にて調製した第１液を、恒温液槽（ウォーターバス）等を用いて、例えば、約５５℃の温度に保持した後、この第１液に上述した第２液を添加し、上記温度を保持した状態で約６０分間撹拌する。これにより、ケイ素アルコキシドの加水分解物が得られる。

（第４工程）
次に、第４工程では、有機溶媒に含窒素フッ素系化合物及び酸化物微粒子を添加した後、第３工程にて得られたケイ素アルコキシドの加水分解物を添加する。具体的には、所要量の有機溶媒を準備し、この有機溶媒中に所要量のペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物及び酸化物微粒子を添加する。次いで、この有機溶媒中に、第３工程にて事前に調製したケイ素アルコキシドの加水分解物を所要量添加する。これにより、上述した被膜形成用の組成物が得られる。なお、酸化物微粒子を溶媒に分散させた酸化物微粒子の分散液を事前に調整し、この分散液中に所要量のペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物を添加しても良い。

また、被膜形成用の組成物の製造方法の他の例として、（Ｄ）有機溶媒に、ケイ素アルコキシドと、（Ａ）含窒素フッ素系化合物及び（Ｂ）酸化物微粒子と、を同時に添加して混合する方法（第２の方法）が挙げられる。
ここで、上述した第１の方法が（Ｃ）バインダ成分としてケイ素アルコキシドの加水分解物を事前に調整する方法であるのに対して、第２の方法は、（Ｃ）バインダ成分としてケイ素アルコキシドの加水分解と同時にペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物及び酸化物微粒子を混合して、被膜形成用組成物を得る方法である。

「第２の方法」
具体的には、上記第２の方法は、ケイ素アルコキシドと、（Ａ）含窒素フッ素系化合物及び（Ｂ）酸化物微粒子と、（Ｄ）有機溶媒と、を混合して、第１’液を調製する工程（第１’工程）と、水と無機酸とを混合して、第２’液を調製する工程（第２’工程）と、所要の温度に保持された第１’液に第２’液を添加し、上記温度を保持しながら混合する工程（第３’工程）と、を含んで、概略構成されている。

（第１’工程）
先ず、第１’工程では、ケイ素アルコキシドと、ペルフルオロアルキルアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物及び酸化物微粒子と、有機溶媒と、を混合して、第１’液を調製する。具体的には、先ず、反応容器にケイ素アルコキシドを投入し、このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、０．４質量部となる有機溶媒を添加する。さらに、先に投入したケイ素アルコキシド１質量部に対して、例えば０．２〜１質量部となるように上記含窒素フッ素系化合物と、例えば０．２〜５質量部となるように上記酸化物微粒子と、をそれぞれ添加し、そして、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第１’液を調製する。

（第２’工程）
次に、第２’工程では、水と無機酸とを混合して、第２’液を調製する。具体的には、先ず、ケイ素アルコキシド１質量部に対して０．８５質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の無機酸と、を容器内に投入して混合する。次いで、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第２’液を調製する。

（第３’工程）
次に、第３’工程では、所要の温度に保持された第１’液に第２’液を添加し、上記温度を保持しながら混合する。具体的には、第１’工程にて調製した第１’液を、恒温液槽（ウォーターバス）等を用いて、例えば、約６０℃の温度に保持した後、この第１’液に第２’液を添加し、上記温度を保持した状態で約６０分間撹拌する。これにより、有機溶媒中にペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物、酸化物微粒子及びケイ素アルコキシドの加水分解物を含む、被膜形成用の組成物が得られる。

＜被膜の形成方法＞
次に、上述した被膜形成用の組成物の使用方法、すなわち、被膜の形成方法について説明する。上述した被膜形成用の組成物は、そのまま、基材等の被処理物上に塗布することが可能である。

基材としては、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、ステンレス、アルミニウム、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの構造体、積層体等を用いることができる。

被膜の形成方法としては、具体的には、例えば、基材の表面に上述した被膜形成用の組成物を塗布した後、焼成して硬化することにより、基材の表面に被膜を形成することができる。

塗布工程において、基材の表面への塗布方法としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、被膜形成用の組成物中に基材を浸漬する浸漬法、スプレー、スピンコート、刷毛、ローラなど塗布手段を使用する、あるいは印刷手法を用いる方法などが挙げられる。

焼成条件としては、被膜形成用の組成物に含まれる有機溶媒の種類や含有量などによって適宜選択することができる。焼成温度としては、例えば、６０〜２００℃とすることができる。また、焼成時間としては、例えば、５〜６０分とすることができる。なお、焼成条件の選択の際、焼成温度が低温では長時間、高温では短時間とすることで、同程度の硬度の膜を得ることができる。

＜被膜＞
次に、本実施形態のリペア液を用いる対象（すなわち、親水撥油性を回復させる対象）となる、親水撥油性の被膜の構成について説明する。

本実施形態のリペア液を用いて親水撥油性を回復させる対象となる被膜は、上述した（Ａ）ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物と、（Ｂ）酸化物ナノ粒子と、（Ｃ）バインダ成分と、を含んで概略構成されている。

そして、上述した塗布液（被膜形成用の組成物）を基板に塗布した後に、焼成して硬化させることによって得たものである。

上述した方法によって形成された、本実施形態のリペア液を用いる対象（すなわち、親水撥油性を回復させる対象）となる親水撥油性の被膜の表面には、酸化物微粒子の凹凸形状が現れることとなる。そして、リペア処理対象となる被膜は、当該被膜表面の酸化物微粒子の表面に、含窒素フッ素系化合物が付着しているものである。

当該被膜は、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍ程度であって、表面が親水性を有する酸化物微粒子と、親水撥油剤であるペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物との相乗効果によって、当該含窒素フッ素系化合物単体から得られる被膜よりも低い水接触角を示す。すなわち、被膜は、高い親水性（例えば、被膜形成後の初期値において、水の静的接触角が５〜３０度程度）を有する。

また、処理対象となる被膜の表面には、親水撥油剤である含窒素フッ素系材料が酸化物微粒子に付着するため、高い撥油性（例えば、被膜形成後の初期値において、油の静的接触角が７０〜９０度程度）も同時に発現される。したがって、処理対象となる被膜は、基材の表面に汚れが付着することを防止するともに、付着した場合であっても容易に拭き取ることが可能な、優れた防汚性を有するものである。

さらに、処理対象となる被膜は、原料のケイ素アルコキシドとしてＴＥＯＳを用い、酸性触媒として硝酸又はギ酸を用いた加水分解物の硬化膜である場合に、透過率が９５〜９８％、ヘイズ０．１以下となり、優れた透明性を有する。したがって、透明な基材に被膜を形成した場合には、視認性を維持したまま、優れた防汚性を有する。

なお、処理対象となる被膜の親水性及び撥油性は、水の静的接触角及び油の静的接触角によって評価することができる。静的接触角は、市販の測定装置（例えば、協和界面科学社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ−７００」）を用いて測定することができる。具体的には、シリンジにイオン交換水を準備し、静止状態で水が膜表面に触れた後の１０００ｍｓｅｃ後の接触角をθ／２法により解析した値を水の静的接触角とすることができる。また、シリンジにｎ−ヘキサデカンを準備し、接触角を測定し、同様に解析した値を油の静的接触角とすることができる。

処理対象となる被膜の防汚性は、例えば、油性ペンのはじき性によって評価することができる。具体的には、被膜形成用の組成物を用いて基材上に被膜を形成し、油性ペンを用いて被膜の表面に長さ１ｃｍの直線を書き、そのはじきやすさを所定の基準に従って目視により評価することができる。
また、油性ペンを用いて被膜の表面に書いた線を、水で流すことにより落とせるかを確認することで易洗浄性を確認した。

処理対象となる被膜の透過率は、ガラス基材上に形成した被膜について、市販の測定装置（例えば、日立ハイテク社製、分光光度計「Ｕ−４１００」）を用いて測定することができる。具体的には、ガラス基材を含む被膜の透過率を２４０〜２６００ｎｍの範囲で測定する。透過率については、可視光範囲である５５０ｎｍでの値を確認する。

処理対象となる被膜のヘイズは、ガラス基材上に形成した被膜について、市販の測定装置（例えば、スガ試験機社製、ヘイズメーター「ＨＺ−２」）を用いて測定することができる。なお、ヘイズとは、膜の拡散透過率／全光線透過率×１００であらわされる数値であり、膜が曇っている程、ヘイズ値が高くなる。

＜親水撥油性回復剤＞
次に、本実施形態の親水撥油性回復剤（リペア液）の構成について、説明する。
本実施形態のリペア液の処理対象は、親水撥油性を有する被膜である。当該被膜は、上述したように親水撥油性を有することから、優れた防汚性を有している。具体的には、撥油性によって油分等の汚れが表面に付着しにくく、親水性によって基材を水洗することで被膜の表面に付着した汚れを簡単に除去することができる。

しかしながら、上述した親水撥油性を有する被膜は、水洗の繰り返しや経時変化等によって被膜表面の親水撥油剤が減少してしまうため、親水撥油性能が徐々に低下してしまう。そこで、本実施形態のリペア液は、親水撥油性能が低下した被膜の当該親水撥油性能を簡便な方法によって回復させるために使用するものである。

本実施形態のリペア液は、（Ａ’）ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（親水撥油剤）と、（Ｄ’）有機溶媒と、（Ｅ）水と、を含んで概略構成されている。

（Ａ’）親水撥油剤としては、上記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物を用いることができる。ここで、本実施形態のリペア液における（Ａ’）含窒素フッ素系化合物と、処理対象となる被膜における（Ａ）含窒素フッ素系化合物とは、同一の組成比あっても良いし、同一の組成比でなくてもよい。

（Ｄ’）有機溶媒としては、水との親和性が高い極性溶媒であれば、特に限定されるものではない。上記極性溶媒としては、上述した（Ｄ）有機溶媒で挙げた群の中から選択してもよい。

より具体的には、（Ｄ’）有機溶媒として、アルコール、グリコール、ケトン、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートを使用することが好ましい。これらのアルコール、グリコール、ケトン、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートは、例えば、親水撥油剤（ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物）が溶解しやすく、また、水との親和性が高いため、リペア液の塗布性を向上することができるために好ましい。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。

グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。

ケトンとしては、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

また、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。

また、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。

これらのうち、リペア液中の組成物である（Ａ’）親水撥油剤あるいは（Ｅ）水との親和性が高く、また膜形成時に良好な塗布性が得られることから、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、特に好ましい。

なお、（Ｄ’）有機溶媒としては、上述した群のうち、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。

ところで、本実施形態のリペア液の処理対象は、上述したように親水撥油性を有する被膜である。したがって、リペア液の溶媒として、疎水性の溶媒のみを用いた場合や、（Ｅ）水を含まない場合には、下地となる被膜の親水面に対して、濡れが悪く、はじきがあって拡がらないため、リペア液中の組成物が一様な塗膜とならないという問題が生じる。

これに対して、本実施形態のリペア液は、組成物中に水との親和性が高い（Ｄ’）有機溶媒と、（Ｅ）水とを含む。このような水を含む（より水との親和性が高い）溶媒系は、親水撥油性を示す（Ａ’）ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（親水撥油剤）との馴染みが良く、さらに、下地となる被膜の親水面に対して濡れ性が良い。すなわち、本実施形態のリペア液は、親水性を有する被膜の表面に対して、はじくことなく拡がるため、リペア液中の組成物が均一な塗膜が得られる。

本実施形態のリペア液における、（Ａ’）ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（親水撥油剤）の含有量は、０．１〜１０．０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５．０質量％の範囲であることがより好ましく、０．１〜３．０質量％の範囲であることがさらに好ましい。上記好ましい範囲内であれば、被膜の親水撥油性を充分に回復させることができる。

また、本実施形態のリペア液における、（Ｄ’）有機溶媒の含有量は、３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４５〜８０質量％の範囲であることがより好ましく、５０〜７０質量％の範囲であることがさらに好ましい。

さらに、本実施形態のリペア液における、（Ｅ）水の含有量は、１０〜６０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜５５質量％の範囲であることがより好ましく、３０〜５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。

（Ｄ’）有機溶媒及び（Ｅ）水の含有量がそれぞれ上記好ましい範囲内であれば、（Ａ’）ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（親水撥油剤）との馴染みが良く、さらに、下地となる被膜の親水面に対して濡れ性に優れるために好ましい。

＜親水撥油性回復方法＞
次に、本実施形態の親水撥油性回復剤（リペア液）の使用方法、すなわち、親水撥油性が低下した被膜の親水撥油性を回復させる方法（以下、単に「親水撥油性回復方法」という）について、説明する。

本実施形態の親水撥油性回復方法としては、具体的には、例えば、親水撥油性を有する被膜において特に撥油性が低下した場合、当該被膜の表面に上述した親水撥油性回復剤（リペア液）を塗布した後、乾燥して硬化する。

被膜の表面へのリペア液の塗布方法としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、リペア液中に被膜が形成された基材を浸漬する浸漬法、スプレー、スピンコート、刷毛、ローラなど塗布手段を使用する、あるいは印刷手法を用いる方法などが挙げられる。
また、リペア液の塗布量は、特に限定されるものではなく、塗布対象となる基材の形状やサイズによって適宜選択することが好ましい。具体的には、例えば、溶媒を含んだ状態で基材上に数μｍ程度の厚さで被膜が形成されることが好ましい。

乾燥条件としては、リペア液に含まれる水及び有機溶媒の種類や含有量などによって適宜選択することができる。乾燥温度としては、例えば、２０〜２００℃とすることが好ましい。また、乾燥時間としては、例えば、５〜６０分とすることが好ましい。

本実施形態の親水撥油性回復方法によれば、親水撥油性を有する被膜において撥油特性が低下した際に、リペア液の再塗布という簡便な手法によって再度撥油性を発現させることが出来る。また、被膜の親水撥油性は、被膜形成時と同等程度まで回復させることが出来る。さらに、本実施形態の親水撥油性回復方法は、被膜に対して繰り返し行うことができる。

また、本実施形態の親水撥油性回復方法によれば、処理対象となる被膜が透明性を有している場合であっても、透明性を損なうことなく親水撥油性を回復させることができる。したがって、リペア後の被膜も、初期の被膜と同様に高い透過率を維持することができるため、視認性を維持したまま、高い防汚特性を再度付与することが出来る。

以上説明したように、本実施形態の親水撥油性回復剤（リペア液）によれば、親水撥油性（特に、撥油特性）が低下した基材の表面の親水撥油性を回復させることができるため、高い防汚特性を繰り返し回復させることが可能である。

特に、本実施形態の親水撥油性回復剤には、含窒素ペルフルオロアルキル基として、窒素原子上で分岐する複数の短鎖長構造のペルフルオロアルキル基、つまりペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物が含まれている。このペルフルオロアミン構造は嵩高いため、短鎖長構造のペルフルオロアルキル基しか有しないにもかかわらず、炭素数が８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル構造を有する含窒素フッ素系化合物と同様に、高い撥油性などの上述したフッ素基に起因する高い特性を付与することが可能となる。

本実施形態の親水撥油性被膜の親水撥油性の回復方法によれば、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となる炭素数８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有しないリペア液を用いるため、簡便な方法によって被膜の親水撥油性及び優れた防汚性を被膜形成時と同等程度まで回復させることが可能である。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。具体的には、処理対象となる被膜は、少なくとも（Ａ）ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物を含んでいるものであればよい。

また、上述した実施形態では、親水撥油性回復剤（リペア液）中に、含窒素フッ素系化合物、有機溶媒及び水が含まれる例を説明したが、これに限定されるものではない。例えば、リペア液中に、（Ｃ’）ケイ素アルコキシドの加水分解物をさらに含まれていてもよい。リペア液中に、（Ｃ’）ケイ素アルコキシドの加水分解物を含むと、リペアの際の反応性を向上させることができる。

（Ｃ’）ケイ素アルコキシドの加水分解物としては、特に限定されるものではなく、上述した（Ｃ）バインダ成分においてケイ素アルコキシドの加水分解物で挙げた群から適宜選択することができる。また、（Ｃ’）ケイ素アルコキシドの加水分解物と（Ｃ）バインダ成分としてのケイ素アルコキシドの加水分解物とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

親水撥油性回復剤（リペア液）中の、（Ｃ’）ケイ素アルコキシドの加水分解物の含有量としては、０．１〜３質量％の範囲であることが好ましく、０．２〜２質量％の範囲であることがより好ましく、０．５〜１．５質量％の範囲であることがさらに好ましい。上記好ましい範囲内であれば、リペアの際の反応性を向上させることができる。なお、親水撥油性回復剤（リペア液）中に（Ｃ’）成分を含む場合、（Ａ’）成分については、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましく、０．１〜３質量％の範囲であることがさらに好ましい。また、（Ｄ’）成分については、３０〜９０質量％程度、（Ｅ）成分については、１０〜６０質量％程度が好ましい。

＜親水撥油性被膜＞
上述した実施形態のリペア液と同様に、（Ｃ’）ケイ素アルコキシドの加水分解物を含むリペア液を用いても、親水撥油性（特に、撥油特性）が低下した基材の表面の親水撥油性を回復させることができる。
また、（Ｃ’）ケイ素アルコキシドの加水分解物を含むリペア液を用いて被膜の親水撥油性を回復した際に、新たな親水撥油性被膜が形成されるとも考えられる。

ここで、（Ｃ’）ケイ素アルコキシドの加水分解物を含むリペア液を用いて被膜の親水撥油性を回復した際に形成される、新たな親水撥油性被膜は、基材上に形成された元の被膜（すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む被膜）上に、リペア液の固形分である（Ａ’）成分及び（Ｃ’）成分を含む被覆層が積層されて構成されたものである。また、被覆層は、リペア回数に応じて２層３層と積層される。

なお、新たな親水撥油性被膜は、（透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; ＴＥＭ））によって被覆層を確認することで、特定することができる。

新たな親水撥油性被膜は、上述した実施形態の親水撥油性回復剤（リペア液）によって親水撥油性を回復させた被膜と同様に、高い親水撥油性及び優れた防汚性を有する。

以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。

（含窒素フッ素系化合物）
「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン３９ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ_３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として、（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）_２を６４ｇ得た（収率４７％）。

次いで、得られた（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＮＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）_２を８ｇ、エタノール中での撹拌下、モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させ、ろ過、濃縮後、下記式（３７７）に示すジメチルベタイン体を８．５ｇ得た（収率９９％）。

（酸化物微粒子の分散液）
酸化物微粒子の一例として、平均一次粒子径が約１２ｎｍのコロイダルシリカ粒子がＩＰＡ溶媒中に分散された分散液を用いた。

（ケイ素アルコキシドの加水分解物）
被膜形成用組成物のうち、ケイ素アルコキシドの加水分解物を下記に示す方法によって調整した。
具体的には、先ず、ケイ素アルコキシドとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、セパラブルフラスコに投入した。このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部に対して、１．０質量部となる量のエタノールを有機溶媒として添加し、３０℃の温度で１５分撹拌することにより、第１液を調製した。

また、この第１液とは別に、ケイ素アルコキシド１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の硝酸とを無機酸としてビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。

次に、調製した上記第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持し、この第１液に上記第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、ＳｉＯ_２換算で固形分１０質量％の、ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０^３）を得た。

（被膜形成用組成物１）
有機溶媒として、エタノールを４６．９ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物として、上述した一般式（３７７）に示す化合物を０．１１ｇ秤量添加する。その後、酸化物微粒子として平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるＩＰＡ分散液を１．８ｇと、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０^３）を１．２ｇ添加し、被膜形成用組成物１を調製した。

（被膜形成用組成物２）
有機溶媒として、エタノールを４６．９ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物として、上述した一般式（３７７）に示す化合物を０．０７ｇ秤量添加する。その後、酸化物微粒子として平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるＩＰＡ分散液を１．８ｇと、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０^３）を１．２ｇ添加し、被膜形成用組成物２を調製した。

（被膜形成用組成物３）
有機溶媒として、エタノールを４６．９ｇ準備し、酸化物微粒子として平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるＩＰＡ分散液を１．８ｇと、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０^３）を１．２ｇ添加し、被膜形成用組成物３を調製した。

（処理対象被膜１）
５０ｍｍ角のガラス上に、上述した被膜形成用組成物１をスピンコート法により塗布し、約１００〜２００ｎｍ膜厚となるように成膜した後、１００〜２００℃で１５〜３０分程度焼成することにより、処理対象被膜１を形成した。

（処理対象被膜２）
被膜形成用組成物１に代えて被膜形成用組成物２を用いた以外は同様にして、処理対象被膜２を形成した。

（処理対象被膜３）
被膜形成用組成物１に代えて被膜形成用組成物３を用いた以外は同様にして、処理対象被膜３を形成した。

（リペア液１）
有機溶媒としてＩＰＡ２９．９ｇを準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物として、上述した一般式（３７７）に示す化合物０．１ｇを秤量して添加した。その後、水２０．０ｇを添加して、リペア液１を調製した。

（リペア液２）
有機溶媒としてエタノール３９．０ｇを準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物として、上述した一般式（３７７）に示す化合物０．２５ｇを秤量して添加した。その後、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０^３）３．２５ｇと水７．５ｇを添加して、リペア液２を調製した。

（リペア液３）
有機溶媒としてエタノール４９．８ｇを準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物として、上述した一般式（３７７）に示す化合物０．２ｇを秤量して添加して、リペア液３を調製した。

＜検証試験１＞
上記処理対象被膜（以下、単に「被膜」と示す）１〜３について、被膜形成後（すなわち、初期）の特性評価を行った。具体的には、被膜の特性評価は、親水撥油性、防汚性、易洗浄性、透明性の各項目について以下に示す評価基準によって行った。

（親水撥油性評価）
形成した上記被膜１〜３について、水及びｎ−ヘキサデカンを付着させた際の静的接触角測定を行い、親水性及び撥油性をそれぞれ評価した。なお、静的接触角測定は、協和界面科学社製、ＤＭ−７００型接触角計を用い、水及びｎ−ヘキサデカンの液滴量は２μｌとし、表面処理部材上の任意５点で静的接触角を測定し、その平均値を算出した。評価結果を表１に示す。

（防汚性評価）
「油性ペンのはじき性評価」
上記被膜１〜３について、油性ペン（内田洋行社製、「マジックインキ」）を付着させた際のはじき性の評価（油性ペンのはじき性評価）を行い、被膜の防汚性を評価した。具体的には、油性ペンを用いて上記被膜１〜３の表面に長さ１ｃｍの直線を書き、そのはじきやすさを以下の基準に従って目視により評価した。評価結果を下記表１に示す。
○：はじきが見られる
△：部分的にはじく
×：全くはじかない

（易洗浄性評価）
「油性ペンの拭き取り性評価」
上記油性ペンを用いて書いた直線を、せん瓶に入れたイオン交換水を上記被膜１〜３上に直接かけることにより、その易洗浄性を以下の基準に従って目視に評価した。評価結果を下記の表１に示す。
○：全て洗浄により取り除かれる
△：部分的に取り除かれる。
×：全く洗浄により取り除かれない。

（被膜の透明性評価）
上記被膜１〜３膜について、透過率及びヘイズの測定を行い、透明性を評価した。
「透過率」
日立ハイテク社製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて、被膜１〜３（ガラスを含む被膜）の透過率を２４０〜２６００ｎｍの範囲で測定した。透過率については、可視光範囲である５５０ｎｍでの値を確認した。評価結果を下記表１に示す。

「ヘイズ」
スガ試験機社製のヘイズメーターＨＺ−２を用いて、被膜１〜３（ガラスを含む被膜）のヘイズ測定を行った。評価結果を下記表１に示す。なお、ヘイズは、膜の拡散透過率／全光線透過率×１００であらわされる数値である。

表１に示すように、試験例１及び試験例２では、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物を含む被膜形成用組成物１及び２を用いて形成した被膜１及び被膜２であるため、水の静的接触角が２０°以下、油の静的接触角が８０°以上という、親水撥油性を示した。また、高い撥油性に起因して、防汚性及び易洗浄性に優れるともに、高い透明性を示すことを確認した。

これに対して、試験例３では、含窒素フッ素系化合物を含まない被膜形成用組成物３を用いて形成した被膜３であるため、親水親油性を示した。また、防汚性及び易洗浄性に劣るが、高い透明性を示すことを確認した。

＜検証試験２＞
次に、上記被膜１〜３について、水洗処理を行った後、特性評価を行った。ここで、水洗処理は、具体的には、被膜１〜３が形成されたガラス板を１００ｍｌの水の中に浸漬し、１時間放置して全体を均一に水に浸漬させた。その後、上記検証試験１と同様にして、被膜の特性評価を行った。水洗処理後の被膜の評価結果を下記表２に示す。

表２に示すように、試験例４及び試験例５では、親水撥油性を示す被膜１（試験例１）及び被膜２（試験例２）が、水洗処理によって親水性が僅かに低下し、撥油性が大きく低下することを確認した。また、撥油性の低下に起因して、防汚性及び易洗浄性が低下した。一方、透過率及びヘイズ（透明性）は、ほとんど変化しなかった。

これに対して、試験例６では、親水親油性を示す被膜３（試験例３）が、水洗処理によって親水性及び親油性にほとんど変化しないことを確認した。また、防汚性、易洗浄性及び透明性（透過率、ヘイズ）もほとんど変化しないことを確認した。

＜検証試験３＞
次に、上記水洗処理後の被膜について、リペア液による処理を行った後、特性評価を行った。ここで、リペア液による処理（リペア処理）は、具体的には、先ず、水洗処理後の被膜を乾燥（エアブロー又は６０℃程度のオーブンで３０分乾燥）させた後、リペア液を被膜形成時と同様にスピンコート法によって塗布した。リペア液の塗布後、１００〜２００℃で１５〜３０分程度焼成した。その後、上記検証試験１と同様にして、被膜の特性評価を行った。なお、リペア液と被膜との組み合わせ、及びリペア処理後の被膜の評価結果を下記表３に示す。

表３に示すように、試験例７〜１０では、水洗処理によって低下した親水性と、大きく低下した撥油性が、被膜形成後（初期）程度まで回復することを確認した。また、撥油性の回復に起因して、防汚性及び易洗浄性が向上した。一方、透過率及びヘイズ（透明性）には、ほとんど変化が確認できなかった。

これに対して、試験例１１では、水を含まないリペア液３を用いたため、リペア処理による親水性の回復が充分ではなかった。
また、試験例１２では、親水親油性を示す被膜３（試験例６）に対してリペア処理をすることにより、親水性が低下し、撥油性を発現することを確認した。

＜検証試験４＞
次に、上記リペア処理後の被膜について、再び水洗処理を行った後、特性評価を行った。ここで、水洗処理は、上記検証試験２と同様にして行った。その後、上記検証試験１と同様にして、被膜の特性評価を行った。なお、再水洗処理後の被膜の評価結果を下記表４に示す。

表４に示すように、試験例１３及び試験例１４では、上記リペア処理によってふたたび親水撥油性を示した被膜１（試験例７）及び被膜２（試験例８）が、上記検証試験２と同様に、水洗処理によって親水性が僅かに低下し、撥油性が大きく低下することを確認した。また、撥油性の低下に起因して、防汚性及び易洗浄性が低下した。一方、透過率及びヘイズ（透明性）は、ほとんど変化しなかった。

これに対して、試験例１５では、上記リペア処理によって撥油性が回復した被膜１（試験例１１）が、水洗処理によって再び撥油性が大きく低下することを確認した。また、撥油性の低下に起因して、防汚性及び易洗浄性が低下した。一方、透過率及びヘイズ（透明性）は、ほとんど変化しなかった。

＜検証試験５＞
次に、上記再水洗処理後の被膜について、再びリペア処理を行った後、特性評価を行った。ここでリペア処理は、上記検証試験３と同様にして行った。その後、上記検証試験１と同様にして、被膜の特性評価を行った。なお、リペア液と被膜との組み合わせ、及び再リペア処理後の被膜の評価結果を下記表５に示す。

表５に示すように、試験例１６及び試験例１７では、水洗処理によって低下した親水性と、大きく低下した撥油性が、被膜形成後（初期）程度まで再び回復することを確認した。また、撥油性の回復に起因して、防汚性及び易洗浄性も回復した。一方、透過率及びヘイズ（透明性）には、ほとんど変化が確認できなかった。

これに対して、試験例１８では、水を含まないリペア液３を用いたため、再リペア処理による親水性の回復が充分ではなかった。

本発明の親水撥油性回復剤は、防汚膜として、特に建築物の外壁や屋根、航空機、船舶、自動車等のボディー、ガラス、ホイール等、乗用車のサイドミラー、エアコンの熱交換器、電線、アンテナ等に対して利用可能性を有する。また、視認性が要求されるようなディスプレイ表面への防汚膜に対しても利用可能性を有する。

Claims (9)

1. 下記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、
   有機溶媒と、
   水と、を含む、親水撥油性回復剤。
   

   

   

   

   

   上記式（１）及び（２）中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ^３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
   上記式（３）及び（４）中、Ｒｆ^４、Ｒｆ^５及びＲｆ^６は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ_２基及びＣＦ基のいずれかを含む。
   また、上記式（２）及び（４）中、Ｒは、２価の有機基である連結基である。
   また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基である。
2. さらに、ケイ素アルコキシドの加水分解物を含む、請求項１に記載の親水撥油性回復剤。
3. 基材上に形成された、上記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子と、バインダ成分と、を含む、親水撥油性の被膜に塗布したあとに、経時変化によって親水撥油性が低下した前記被膜の親水撥油性を回復させる回復剤である、請求項１に記載の親水撥油性回復剤。
4. さらに、ケイ素アルコキシドの加水分解物を含む、請求項３に記載の親水撥油性回復剤。
5. 当該親水撥油性回復剤における前記含窒素フッ素系化合物の割合が、０．１〜１０．０質量％である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の親水撥油性回復剤。
6. 当該親水撥油性回復剤における前記有機溶媒の割合が３０〜９０質量％であり、前記水の割合が１０〜６０質量％である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の親水撥油性回復剤。
7. 前記有機溶媒が、水との親和性の高い極性溶媒である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の親水撥油性回復剤。
8. 基材上に形成された、上記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子と、バインダ成分と、を含む、親水撥油性の被膜の表面に、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の親水撥油性回復剤を塗布した後、溶媒成分を除去する、親水撥油性被膜の親水撥油性の回復方法。
9. 基材上に形成された、下記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子と、バインダ成分と、を含む、被膜と、
   前記含窒素フッ素系化合物と、前記ケイ素アルコキシドの加水分解物とを含む被覆層と、を備え、
   前記被膜上に１以上の前記被覆層が積層されている、親水撥油性被膜。
   

   

   

   

   

   上記式（１）及び（２）中、Ｒｆ ^１ 、Ｒｆ ^２ は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ ^３ は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
   上記式（３）及び（４）中、Ｒｆ ^４ 、Ｒｆ ^５ 及びＲｆ ^６ は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ _２ 基及びＣＦ基のいずれかを含む。
   また、上記式（２）及び（４）中、Ｒは、２価の有機基である連結基である。
   また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基である。