JP6694718B2 - 親水撥油性回復剤及び親水撥油性被膜の親水撥油性の回復方法、並びに親水撥油性被膜 - Google Patents
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Description
[1] 下記式(1)〜(4)で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、
有機溶媒と、
水と、を含む、親水撥油性回復剤。
アルコキシドの加水分解物と、
有機溶媒と、
水と、を含む、親水撥油性回復剤。
上記式(1)〜(4)で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、
有機溶媒と、
水と、を含む、親水撥油性回復剤。
上記式(1)〜(4)で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、
ケイ素アルコキシドの加水分解物と、
有機溶媒と、
水と、を含む、親水撥油性回復剤。
上記含窒素フッ素系化合物と、上記ケイ素アルコキシドの加水分解物とを含む被覆層と、を備え、
前記被膜上に1以上の前記被覆層が積層されている、親水撥油性被膜。
上記式(6)中、Rf4、Rf5及びRf6は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜6であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Zは、酸素原子、窒素原子、CF2基及びCF基のいずれかを含む。
また、上記式(5)及び(6)中、Yは、CO又はSO2である。
さらに、上記式(5)及び(6)中、Aは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか1のハロゲン原子である。
そこで、先ず、上述した被膜形成用の組成物(以下、単に、「組成物」ということもある)の構成について説明する。
組成物は、(A)ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物と、(B)平均一次粒子径が2〜50nmの酸化物微粒子と、(C)バインダ成分と、(D)有機溶媒と、を含んで概略構成されている。
本実施形態に適用可能な(A)含窒素フッ素系化合物としては、分子中に撥油性賦与基と親水性賦与基とを含み、親水性及び撥油性を同時に発現する(すなわち、親水撥油特性を有する)化合物であれば、特に限定されるものではない。このような含窒素フッ素系化合物としては、具体的には、下記一般式(1)〜(4)で表すことができる。
Rf1及びRf2は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜4であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。また、Rf3は、炭素数1〜4であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
Rf4、Rf5及びRf6は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜4であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
以下、(A)含窒素フッ素系化合物について、詳細に説明する。
上記式(1)又は上記式(2)に示す、直鎖状(又は分岐状)の含窒素フッ素系化合物では、Rf1とRf2からなる含窒素ペルフルオロアルキル基およびRf3からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基が、撥油性賦与基を構成する。
また、上記式(1)又は上記式(2)に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性賦与基であるRf1〜Rf3中の、フッ素が結合した炭素数の合計が4〜18個の範囲であることが好ましい。フッ素が結合した炭素数が4未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。
上記式(3)又は上記式(4)に示す、環状の含窒素フッ素系化合物では、Rf4、Rf5およびRf6からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基、さらにはZが、撥油性賦与基を構成する。
また、上記式(3)又は上記式(4)に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性賦与基であるRf4〜Rf6及びZ中の、フッ素が結合した炭素数の合計が4〜18個の範囲であることが好ましく、5〜12個の範囲にあることがより好ましい。フッ素が結合した炭素数が4未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。
以下、親水性賦与基Xを場合分けして、(A)含窒素フッ素系化合物の構造を説明する。
親水性賦与基Xがアニオン型である場合、上記Xは、末端に「−CO2M1」、「−SO3M1」、「−OSO3M1」、「−OP(OH)O2M1」、「−OPO3M1 2」、「=O2PO2M1」又は「−PO(OH)y(OM1)2−y」(M1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Mg、Al、R1R2R3R4N+;R1〜R4は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数1〜20まで、好ましくは炭素数1〜10までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基、yは0〜2の整数)を有する。なお、上述した末端の構造例は、上記M1が1価の場合を示したものである。また、上記M1が2価の場合、上記M1に同一のアニオンが2個結合していてもよいし、異なる2種のアニオンが結合していてもよい。
親水性賦与基Xがカチオン型である場合、上記Xは、末端に「−N+R5R6R7・Cl−」、「−N+R5R6R7・Br−」、「−N+R5R6R7・I−」、「−N+R5R6R7・CH3SO3 −」、「−N+R5R6R7・R7SO4 −」、「−N+R5R6R7・NO3 −」、「(−N+R5R6R7)2CO3 2−」又は「(−N+R5R6R7)2SO4 2−」(R5〜R7は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数1〜20まで、好ましくは炭素数1〜10までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基)を有する。ここで、炭素数が20以下であれば、親水撥油性を損なうことがないために好ましい。
親水性賦与基Xが両性型である場合、上記Xは、末端に、カルボキシベタイン型の「−N+R8R9(CH2)nCO2 −」、スルホベタイン型の「−N+R8R9(CH2)nSO3 −」、アミンオキシド型の「−N+R8R9O−」又はホスホベタイン型の「−OPO3 −(CH2)nN+R8R9R10」(nは1〜5の整数、R8及びR9は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、R10は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルキレン基)を有する。ここで、炭素数が10以下であれば、親水撥油性を損なうことがないために好ましい。
本実施形態に適用可能な(A)含窒素フッ素系化合物の製造方法は、下記式(5)又は(6)で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式(1)〜(4)に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。より具体的には、下記式(5)で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式(1)又は上記式(2)に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。また、下記式(6)で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式(3)又は上記式(4)に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。
Rf1及びRf2は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜4であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。また、Rf3は、炭素数1〜4であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
Rf4、Rf5及びRf6は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜4であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
また、Zは、酸素原子、窒素原子、CF2基及びCF基のいずれかを含む。また、Zが窒素原子又はCF基を含む場合、Zから分岐したペルフルオロアルキル基が当該Zに結合していてもよい。
さらに、上記式(5)及び(6)中、Aは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか1のハロゲン原子である。
先ず、上記式(1)又は上記式(3)に示す含窒素フッ素系化合物を製造する場合について説明する。
上記式(5)又は上記式(6)に示す原料のうち、YがCOの場合(カルボン酸系の場合)は水溶液化したM(OH)m(MはLi,Na,K,Ca,Mg,Al等、mは、Li,Na,K等1価カチオンの場合は1、Ca,Mg等2価カチオンの場合は2、Al等3価カチオンの場合は3)へ、YがSO2の場合(スルホン酸系の場合)は水溶液化したM(OH)m(MはLi,Na,K,R1R2R3R4N+,Ca,Mg,Al等、mは、Li,Na,K等1価カチオンの場合は1、Ca,Mg等2価カチオンの場合は2、Al等3価カチオンの場合は3、R1〜R4は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数1〜20までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基)へ、それぞれ滴下して中和反応させた後に乾固し、目的物が可溶かつ副生するM(A)、M(A)2またはM(A)3が不溶の溶媒を用いて乾固して得た個体から目的物を抽出し、さらにこの抽出溶媒を乾固することにより、目的物を得ることができる。必要に応じて、この塩を硫酸等の酸を用いてカルボン酸またはスルホン酸に変換し、蒸留した後に再度M(OH)mで所望の塩にすることで、高純度化することも可能である。
具体的には、例えば、撥油性賦与基(含窒素ペルフルオロアルキル基)とアニオン型の親水性賦与基との間に、アミド結合を有する連結基Rを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、アミノアルキルカルボン酸やアミノフェニルスルホン酸とを反応させて、次に、水酸化アルカリと反応させることにより、アミド結合を有するカルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩が得られる。
具体的には、例えば、上記式(5)又は上記式(6)に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、N,N−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて末端第3級アミンにした後、ヨウ化メチル(CH3I)や臭化メチル(CH3Br)、ジメチル硫酸((CH3)2SO4)等のアルキル化剤によって第4級化することにより、カチオン型の親水性賦与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
具体的には、例えば、カルボキシベタイン型の場合、先ず、上記式(5)又は上記式(6)に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、N,N−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて、または、N,N−ジアルキルアミノアルキレンアルコールとエーテル結合させて、末端第3級アミンにした後、モノクロル酢酸ナトリウムと反応させることにより、両性型の親水性賦与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
(B)酸化物微粒子としては、平均一次粒子径が2〜50nmの酸化物微粒子(酸化物ナノ粒子)であれば、特に限定されるものではない。このような酸化物微粒子としては、具体的には、例えば、シリカ、ITO(Indium Tin Oxide)、及び、In、Sn、Zn、Ti又はWの酸化物等が挙げられる。より具体的には、酸化インジウム(In2O3)、酸化スズ(SnO,SnO2,SnO3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化チタン(TiO2)、酸化タングステン(WO3)等が挙げられる。
(C)バインダ成分としては、被膜形成用の組成物を用いた膜形成の際に一般的に用いられるものであれば、特に限定されるものではない。バインダ成分(結合剤ともいう)としては、具体的には、例えば、樹脂や無機ガラスが挙げられる。樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、UV硬化性樹脂等があり、具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、アクリルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂や熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。また、無機ガラスとしては、ケイ素アルコキシドの加水分解物が挙げられる。さらに、(C)バインダ成分として、有機バインダとケイ素アルコキシドモノマーまたは加水分解物との混合物や、反応物である有機無機ハイブリッドポリマー等を用いてもよい。
Si(OR14)4 ・・・(376)
次に、上述した(C)バインダ成分であるケイ素アルコキシドの加水分解物の製造方法の一例について説明する。上記式(376)に示すケイ素アルコキシドの加水分解物を生成させるには、有機溶媒中において、これらを加水分解(縮合)させる。具体的には、ケイ素アルコキシドの加水分解物の場合、ケイ素アルコキシド1質量部に対して、好ましくは水を0.5〜2.0質量部、無機酸又は有機酸を0.005〜0.5質量部、有機溶媒を1.0〜5.0質量部の割合で混合し、ケイ素アルコキシドの加水分解反応を進行させることで得られる。
上述した組成物は、塗布にふさわしい粘度への調整のため、(A)含窒素フッ素系化合物及び(B)酸化物微粒子の分散状態を維持するために、(D)有機溶媒を含んで構成されている。なお、被膜形成用の組成物中に(D)有機溶媒が含まれない系では、(C)バインダ成分であるケイ素アルコキシドの加水分解速度が速く、直ぐにゲル化による固形物が生成してしまう。また、当該被膜形成用の組成物を用いて被膜を形成した際、(A)含窒素フッ素系化合物及び(B)酸化物微粒子が良好な分散状態とならないおそれがある。
ところで、被膜形成成分中に(A)成分を含まない場合(すなわち、被膜形成成分中に(B)成分及び(C)成分のみを含む場合)、形成された被膜は親水親油性であり、水、油(n−ヘキサデカン)の静的接触角はいずれも5°以下となる。
ここで、(A)成分の固形成分比が固形成分の全量に対して1質量%以上であると、被膜に対して親水撥油性を付与することができるために好ましい。また、10質量%以上であると、形成した被膜に対する油(n−ヘキサデカン)の静的接触角が70°以上となり、親水性を保ちつつ、高い撥油性を付与することができるために好ましい。
次に、上述した被膜形成用の組成物の製造方法について、以下に詳細に説明する。
被膜形成用の組成物の製造方法の一例として、(C)バインダ成分として、ケイ素アルコキシドからケイ素アルコキシドの加水分解物を生成した後、(D)有機溶媒に、(A)含窒素フッ素系化合物及び(B)酸化物微粒子と、生成した(C)バインダ成分(ケイ素アルコキシドの加水分解物)と、を添加して混合する方法(第1の方法)が挙げられる。
具体的には、上記第1の方法は、ケイ素アルコキシドと有機溶媒とを混合して、第1液を調製する工程(第1工程)と、ケイ素アルコキシドと、水と、無機酸と、を混合して、第2液を調製する工程(第2工程)と、所要の温度に保持された上記第1液に上記第2液を添加し、温度を保持しながら混合して、ケイ素アルコキシドの加水分解物を得る工程(第3工程)と、有機溶媒に含窒素フッ素系化合物及び酸化物微粒子を添加した後、得られた上記ケイ素アルコキシドの加水分解物を添加する工程(第4工程)と、を含んで、概略構成されている。
先ず、第1工程では、ケイ素アルコキシドと有機溶媒とを混合して、第1液を調製する。具体的には、反応容器にケイ素アルコキシドを投入し、このケイ素アルコキシドの1とした際に、1質量部に対して1.0質量部となる量の有機溶媒を添加する。そして、例えば、約30℃の温度で、約15分間撹拌することによって、第1液を調製する。
次に、第2工程では、ケイ素アルコキシドと、水と、無機酸と、を混合して、第2液を調製する。具体的には、先ず、ケイ素アルコキシド1質量部に対して1.0質量部となる量のイオン交換水と、0.01質量部となる量の無機酸と、を容器内に投入して混合する。次いで、例えば、約30℃の温度で、約15分間撹拌することによって、第2液を調製する。
次に、第3工程では、所要の温度に保持された上記第1液に上記第2液を添加し、温度を保持しながら混合して、ケイ素アルコキシドの加水分解物を得る。具体的には、第1工程にて調製した第1液を、恒温液槽(ウォーターバス)等を用いて、例えば、約55℃の温度に保持した後、この第1液に上述した第2液を添加し、上記温度を保持した状態で約60分間撹拌する。これにより、ケイ素アルコキシドの加水分解物が得られる。
次に、第4工程では、有機溶媒に含窒素フッ素系化合物及び酸化物微粒子を添加した後、第3工程にて得られたケイ素アルコキシドの加水分解物を添加する。具体的には、所要量の有機溶媒を準備し、この有機溶媒中に所要量のペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物及び酸化物微粒子を添加する。次いで、この有機溶媒中に、第3工程にて事前に調製したケイ素アルコキシドの加水分解物を所要量添加する。これにより、上述した被膜形成用の組成物が得られる。なお、酸化物微粒子を溶媒に分散させた酸化物微粒子の分散液を事前に調整し、この分散液中に所要量のペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物を添加しても良い。
ここで、上述した第1の方法が(C)バインダ成分としてケイ素アルコキシドの加水分解物を事前に調整する方法であるのに対して、第2の方法は、(C)バインダ成分としてケイ素アルコキシドの加水分解と同時にペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物及び酸化物微粒子を混合して、被膜形成用組成物を得る方法である。
具体的には、上記第2の方法は、ケイ素アルコキシドと、(A)含窒素フッ素系化合物及び(B)酸化物微粒子と、(D)有機溶媒と、を混合して、第1’液を調製する工程(第1’工程)と、水と無機酸とを混合して、第2’液を調製する工程(第2’工程)と、所要の温度に保持された第1’液に第2’液を添加し、上記温度を保持しながら混合する工程(第3’工程)と、を含んで、概略構成されている。
先ず、第1’工程では、ケイ素アルコキシドと、ペルフルオロアルキルアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物及び酸化物微粒子と、有機溶媒と、を混合して、第1’液を調製する。具体的には、先ず、反応容器にケイ素アルコキシドを投入し、このケイ素アルコキシドの質量を1とした際に、0.4質量部となる有機溶媒を添加する。さらに、先に投入したケイ素アルコキシド1質量部に対して、例えば0.2〜1質量部となるように上記含窒素フッ素系化合物と、例えば0.2〜5質量部となるように上記酸化物微粒子と、をそれぞれ添加し、そして、例えば、約30℃の温度で、約15分間撹拌することによって、第1’液を調製する。
次に、第2’工程では、水と無機酸とを混合して、第2’液を調製する。具体的には、先ず、ケイ素アルコキシド1質量部に対して0.85質量部となる量のイオン交換水と、0.01質量部となる量の無機酸と、を容器内に投入して混合する。次いで、例えば、約30℃の温度で、約15分間撹拌することによって、第2’液を調製する。
次に、第3’工程では、所要の温度に保持された第1’液に第2’液を添加し、上記温度を保持しながら混合する。具体的には、第1’工程にて調製した第1’液を、恒温液槽(ウォーターバス)等を用いて、例えば、約60℃の温度に保持した後、この第1’液に第2’液を添加し、上記温度を保持した状態で約60分間撹拌する。これにより、有機溶媒中にペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物、酸化物微粒子及びケイ素アルコキシドの加水分解物を含む、被膜形成用の組成物が得られる。
次に、上述した被膜形成用の組成物の使用方法、すなわち、被膜の形成方法について説明する。上述した被膜形成用の組成物は、そのまま、基材等の被処理物上に塗布することが可能である。
次に、本実施形態のリペア液を用いる対象(すなわち、親水撥油性を回復させる対象)となる、親水撥油性の被膜の構成について説明する。
また、油性ペンを用いて被膜の表面に書いた線を、水で流すことにより落とせるかを確認することで易洗浄性を確認した。
次に、本実施形態の親水撥油性回復剤(リペア液)の構成について、説明する。
本実施形態のリペア液の処理対象は、親水撥油性を有する被膜である。当該被膜は、上述したように親水撥油性を有することから、優れた防汚性を有している。具体的には、撥油性によって油分等の汚れが表面に付着しにくく、親水性によって基材を水洗することで被膜の表面に付着した汚れを簡単に除去することができる。
次に、本実施形態の親水撥油性回復剤(リペア液)の使用方法、すなわち、親水撥油性が低下した被膜の親水撥油性を回復させる方法(以下、単に「親水撥油性回復方法」という)について、説明する。
また、リペア液の塗布量は、特に限定されるものではなく、塗布対象となる基材の形状やサイズによって適宜選択することが好ましい。具体的には、例えば、溶媒を含んだ状態で基材上に数μm程度の厚さで被膜が形成されることが好ましい。
上述した実施形態のリペア液と同様に、(C’)ケイ素アルコキシドの加水分解物を含むリペア液を用いても、親水撥油性(特に、撥油特性)が低下した基材の表面の親水撥油性を回復させることができる。
また、(C’)ケイ素アルコキシドの加水分解物を含むリペア液を用いて被膜の親水撥油性を回復した際に、新たな親水撥油性被膜が形成されるとも考えられる。
「2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートの合成」
2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸)フルオリド120gを、ジメチルアミノプロピルアミン39gをIPE溶媒500mlに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、IPEを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として、(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を64g得た(収率47%)。
酸化物微粒子の一例として、平均一次粒子径が約12nmのコロイダルシリカ粒子がIPA溶媒中に分散された分散液を用いた。
被膜形成用組成物のうち、ケイ素アルコキシドの加水分解物を下記に示す方法によって調整した。
具体的には、先ず、ケイ素アルコキシドとして、テトラエトキシシラン(TEOS)を用意し、セパラブルフラスコに投入した。このケイ素アルコキシドの質量を1とした際に、1質量部に対して、1.0質量部となる量のエタノールを有機溶媒として添加し、30℃の温度で15分撹拌することにより、第1液を調製した。
有機溶媒として、エタノールを46.9g準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物として、上述した一般式(377)に示す化合物を0.11g秤量添加する。その後、酸化物微粒子として平均一次粒子径が12nmのシリカ粒子が固形分15質量%で含まれるIPA分散液を1.8gと、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物(平均分子量:4×103)を1.2g添加し、被膜形成用組成物1を調製した。
有機溶媒として、エタノールを46.9g準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物として、上述した一般式(377)に示す化合物を0.07g秤量添加する。その後、酸化物微粒子として平均一次粒子径が12nmのシリカ粒子が固形分15質量%で含まれるIPA分散液を1.8gと、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物(平均分子量:4×103)を1.2g添加し、被膜形成用組成物2を調製した。
有機溶媒として、エタノールを46.9g準備し、酸化物微粒子として平均一次粒子径が12nmのシリカ粒子が固形分15質量%で含まれるIPA分散液を1.8gと、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物(平均分子量:4×103)を1.2g添加し、被膜形成用組成物3を調製した。
50mm角のガラス上に、上述した被膜形成用組成物1をスピンコート法により塗布し、約100〜200nm膜厚となるように成膜した後、100〜200℃で15〜30分程度焼成することにより、処理対象被膜1を形成した。
被膜形成用組成物1に代えて被膜形成用組成物2を用いた以外は同様にして、処理対象被膜2を形成した。
被膜形成用組成物1に代えて被膜形成用組成物3を用いた以外は同様にして、処理対象被膜3を形成した。
有機溶媒としてIPA29.9gを準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物として、上述した一般式(377)に示す化合物0.1gを秤量して添加した。その後、水20.0gを添加して、リペア液1を調製した。
有機溶媒としてエタノール39.0gを準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物として、上述した一般式(377)に示す化合物0.25gを秤量して添加した。その後、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物(平均分子量:4×103)3.25gと水7.5gを添加して、リペア液2を調製した。
有機溶媒としてエタノール49.8gを準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物として、上述した一般式(377)に示す化合物0.2gを秤量して添加して、リペア液3を調製した。
上記処理対象被膜(以下、単に「被膜」と示す)1〜3について、被膜形成後(すなわち、初期)の特性評価を行った。具体的には、被膜の特性評価は、親水撥油性、防汚性、易洗浄性、透明性の各項目について以下に示す評価基準によって行った。
形成した上記被膜1〜3について、水及びn−ヘキサデカンを付着させた際の静的接触角測定を行い、親水性及び撥油性をそれぞれ評価した。なお、静的接触角測定は、協和界面科学社製、DM−700型接触角計を用い、水及びn−ヘキサデカンの液滴量は2μlとし、表面処理部材上の任意5点で静的接触角を測定し、その平均値を算出した。評価結果を表1に示す。
「油性ペンのはじき性評価」
上記被膜1〜3について、油性ペン(内田洋行社製、「マジックインキ」)を付着させた際のはじき性の評価(油性ペンのはじき性評価)を行い、被膜の防汚性を評価した。具体的には、油性ペンを用いて上記被膜1〜3の表面に長さ1cmの直線を書き、そのはじきやすさを以下の基準に従って目視により評価した。評価結果を下記表1に示す。
○:はじきが見られる
△:部分的にはじく
×:全くはじかない
「油性ペンの拭き取り性評価」
上記油性ペンを用いて書いた直線を、せん瓶に入れたイオン交換水を上記被膜1〜3上に直接かけることにより、その易洗浄性を以下の基準に従って目視に評価した。評価結果を下記の表1に示す。
○:全て洗浄により取り除かれる
△:部分的に取り除かれる。
×:全く洗浄により取り除かれない。
上記被膜1〜3膜について、透過率及びヘイズの測定を行い、透明性を評価した。
「透過率」
日立ハイテク社製の分光光度計U−4100を用いて、被膜1〜3(ガラスを含む被膜)の透過率を240〜2600nmの範囲で測定した。透過率については、可視光範囲である550nmでの値を確認した。評価結果を下記表1に示す。
スガ試験機社製のヘイズメーターHZ−2を用いて、被膜1〜3(ガラスを含む被膜)のヘイズ測定を行った。評価結果を下記表1に示す。なお、ヘイズは、膜の拡散透過率/全光線透過率×100であらわされる数値である。
次に、上記被膜1〜3について、水洗処理を行った後、特性評価を行った。ここで、水洗処理は、具体的には、被膜1〜3が形成されたガラス板を100mlの水の中に浸漬し、1時間放置して全体を均一に水に浸漬させた。その後、上記検証試験1と同様にして、被膜の特性評価を行った。水洗処理後の被膜の評価結果を下記表2に示す。
次に、上記水洗処理後の被膜について、リペア液による処理を行った後、特性評価を行った。ここで、リペア液による処理(リペア処理)は、具体的には、先ず、水洗処理後の被膜を乾燥(エアブロー又は60℃程度のオーブンで30分乾燥)させた後、リペア液を被膜形成時と同様にスピンコート法によって塗布した。リペア液の塗布後、100〜200℃で15〜30分程度焼成した。その後、上記検証試験1と同様にして、被膜の特性評価を行った。なお、リペア液と被膜との組み合わせ、及びリペア処理後の被膜の評価結果を下記表3に示す。
また、試験例12では、親水親油性を示す被膜3(試験例6)に対してリペア処理をすることにより、親水性が低下し、撥油性を発現することを確認した。
次に、上記リペア処理後の被膜について、再び水洗処理を行った後、特性評価を行った。ここで、水洗処理は、上記検証試験2と同様にして行った。その後、上記検証試験1と同様にして、被膜の特性評価を行った。なお、再水洗処理後の被膜の評価結果を下記表4に示す。
次に、上記再水洗処理後の被膜について、再びリペア処理を行った後、特性評価を行った。ここでリペア処理は、上記検証試験3と同様にして行った。その後、上記検証試験1と同様にして、被膜の特性評価を行った。なお、リペア液と被膜との組み合わせ、及び再リペア処理後の被膜の評価結果を下記表5に示す。
Claims (9)
- 下記式(1)〜(4)で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、
有機溶媒と、
水と、を含む、親水撥油性回復剤。
上記式(3)及び(4)中、Rf4、Rf5及びRf6は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜6であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Zは、酸素原子、窒素原子、CF2基及びCF基のいずれかを含む。
また、上記式(2)及び(4)中、Rは、2価の有機基である連結基である。
また、上記式(1)〜(4)中、Xは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか1の親水性賦与基である。 - さらに、ケイ素アルコキシドの加水分解物を含む、請求項1に記載の親水撥油性回復剤。
- 基材上に形成された、上記式(1)〜(4)で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、平均一次粒子径が2〜50nmの酸化物微粒子と、バインダ成分と、を含む、親水撥油性の被膜に塗布したあとに、経時変化によって親水撥油性が低下した前記被膜の親水撥油性を回復させる回復剤である、請求項1に記載の親水撥油性回復剤。
- さらに、ケイ素アルコキシドの加水分解物を含む、請求項3に記載の親水撥油性回復剤。
- 当該親水撥油性回復剤における前記含窒素フッ素系化合物の割合が、0.1〜10.0質量%である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の親水撥油性回復剤。
- 当該親水撥油性回復剤における前記有機溶媒の割合が30〜90質量%であり、前記水の割合が10〜60質量%である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の親水撥油性回復剤。
- 前記有機溶媒が、水との親和性の高い極性溶媒である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の親水撥油性回復剤。
- 基材上に形成された、上記式(1)〜(4)で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、平均一次粒子径が2〜50nmの酸化物微粒子と、バインダ成分と、を含む、親水撥油性の被膜の表面に、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の親水撥油性回復剤を塗布した後、溶媒成分を除去する、親水撥油性被膜の親水撥油性の回復方法。
- 基材上に形成された、下記式(1)〜(4)で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、平均一次粒子径が2〜50nmの酸化物微粒子と、バインダ成分と、を含む、被膜と、
前記含窒素フッ素系化合物と、前記ケイ素アルコキシドの加水分解物とを含む被覆層と、を備え、
前記被膜上に1以上の前記被覆層が積層されている、親水撥油性被膜。
上記式(3)及び(4)中、Rf 4 、Rf 5 及びRf 6 は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜6であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Zは、酸素原子、窒素原子、CF 2 基及びCF基のいずれかを含む。
また、上記式(2)及び(4)中、Rは、2価の有機基である連結基である。
また、上記式(1)〜(4)中、Xは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか1の親水性賦与基である。
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