JP5878043B2 - Method for producing aluminum alkoxide - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウムアルコキサイドの製造方法に関する。詳しくは、金属アルミニウムとアルコールとの固液反応によりアルミニウムアルコキサイドを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing aluminum alkoxide. In detail, it is related with the method of manufacturing aluminum alkoxide by the solid-liquid reaction of metal aluminum and alcohol.
アルミニウムアルコキサイドは、高純度アルミナの原料、有機合成触媒、脱水縮合剤、表面処理剤や、塗料、インキ、接着剤などの改質用添加剤、或いは撥水剤、機能性ガラスなどとして幅広く利用されている。
近年、表示材料、エネルギー、自動車、半導体やコンピューターといった高い成長が期待される分野での高純度アルミナの需要が拡大しており、その原料となるアルミニウムアルコキサイドを効率よく製造することが求められている。
Aluminum alkoxides are widely used as raw materials for high-purity alumina, organic synthesis catalysts, dehydrating condensing agents, surface treatment agents, additives for modification such as paints, inks, adhesives, water repellents, and functional glass. It's being used.
In recent years, the demand for high-purity alumina in fields where high growth is expected, such as display materials, energy, automobiles, semiconductors, and computers, has been increasing, and it is required to efficiently produce aluminum alkoxide as the raw material. ing.
アルミニウムアルコキサイドの製造方法として、金属アルミニウムとアルコールとを固液反応させる製造方法が知られている。
例えば、特許文献１には、触媒作用を有するガリウム、インジウム或いはこれら金属の化合物の少なくとも１種をアルコールを含む液相に存在させて金属アルミニウムと固液反応させる方法や、前記金属種や化合物をあらかじめアルコールを含む液相中に、０．０２〜５０ｐｐｍ（金属換算）存在せしめ、金属アルミニウムと固液反応させる方法が開示されている。また、特許文献２には、触媒の非存在下で、金属アルミニウムとして、直径が２ｍｍ〜１００ｍｍの粒状アルミニウムを用い、使用するアルコール中の水分が２０００ｐｐｍ以下である条件下で固液反応させる方法が開示されている。
As a method for producing aluminum alkoxide, a production method in which metallic aluminum and alcohol are reacted in a solid-liquid manner is known.
For example, Patent Document 1 discloses a method in which at least one of gallium, indium, or a compound of these metals having a catalytic action is present in a liquid phase containing alcohol to cause a solid-liquid reaction with metal aluminum, and the metal species and compounds described above. A method is disclosed in which 0.02 to 50 ppm (in metal equivalent) is present in a liquid phase containing alcohol in advance, and a solid-liquid reaction with metal aluminum is performed. Further, Patent Document 2 discloses a method in which granular aluminum having a diameter of 2 mm to 100 mm is used as metallic aluminum in the absence of a catalyst, and a solid-liquid reaction is performed under a condition where water in the alcohol used is 2000 ppm or less. It is disclosed.
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法では、金属アルミニウムとアルコールとの反応性が十分でなく、工業的レベルでアルミニウムアルコキサイドを効率よく製造することはできなかった。従って、従来の方法よりも、さらに効率よくアルミニウムアルコキサイドを製造方法が求められている。
かかる状況下、本発明は、金属アルミニウムとアルコールとの固液反応によってアルミニウムアルコキサイドをより効率よく製造することができるアルミニウムアルコキサイドの製造方法を提供することを目的とする。
However, in the methods described in Patent Documents 1 and 2, the reactivity between metal aluminum and alcohol is not sufficient, and aluminum alkoxide cannot be efficiently produced at an industrial level. Therefore, there is a need for a method for producing aluminum alkoxide more efficiently than conventional methods.
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a method for producing aluminum alkoxide, which can produce aluminum alkoxide more efficiently by a solid-liquid reaction between metallic aluminum and alcohol.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、原料となる金属アルミニウムに含まれる金属種の濃度が、金属アルミニウムとアルコールとの固液反応の進行に影響を与えるとの知見を得、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the inventors have obtained knowledge that the concentration of the metal species contained in the metal aluminum as a raw material affects the progress of the solid-liquid reaction between the metal aluminum and the alcohol, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 金属アルミニウムとアルコールを含む液とを接触させ、金属アルミニウムとアルコールとの固液反応によりアルミニウムアルコキサイドを製造する方法において、
前記金属アルミニウムが、純度９９．９９重量％以上であって、
前記金属アルミニウム総重量に対する、
銅、鉄及びチタンの含有量の合計が、金属換算で４ｐｐｍ以下、
ランタン及びセリウムの含有量の合計が、金属換算で３ｐｐｍ以下、
であるアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
＜２＞ 前記金属アルミニウムが、ガリウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１種を、金属換算で０．０２ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下含有する前記＜１＞記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
＜３＞ 前記金属アルミニウムにおける銅含量が、金属換算で２ｐｐｍ以下である前記＜１＞または＜２＞記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
＜４＞ 前記金属アルミニウムにおける鉄含量が、金属換算で１．５ｐｐｍ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
＜５＞ 前記金属アルミニウムにおけるチタン含量が、金属換算で０．０２ｐｐｍ以上０．８ｐｐｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
＜６＞ 前記金属アルミニウムにおけるランタン含量が、金属換算で０．０２ｐｐｍ以上０．４ｐｐｍ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
＜７＞ 前記金属アルミニウムにおけるセリウム含量が、金属換算で２ｐｐｍ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
＜８＞ 前記アルコールが、下記式（ｉ）で表されるアルコールである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
Ｒ1ＯＨ （ｉ）
[式（ｉ）中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ネオブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ノルマルヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、ノルマルオクチル基、イソオクチル基及びネオオクチル基からなる群より選ばれる１種である。]
＜９＞ Ｒ1が、イソプロピル基である前記＜８＞記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
＜１０＞ 前記アルコールを含む液中に、下記式（ｉｉ）で表され、かつ、Ｒ1が式（ｉ）のＲ 1 と同一であるアルミニウムアルコキサイドを添加した混合液を調製し、該混合液と金属アルミニウムとを接触させて反応させる前記＜８＞または＜９＞記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
Ａｌ（ＯＲ1）3 （ｉｉ）
＜１１＞ 前記混合液中の式（ｉｉ）で表されるアルミニウムアルコキサイドの含有量が、アルコール／アルミニウムアルコキサイドの重量比で５／９５〜８５／１５である前記＜１０＞記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。
That is, the present invention relates to the following inventions.
<1> In a method of producing aluminum alkoxide by bringing a metal aluminum and a liquid containing alcohol into contact with each other and performing a solid-liquid reaction between the metal aluminum and the alcohol.
The metal aluminum has a purity of 99.99% by weight or more,
With respect to the total weight of the metal aluminum,
The total content of copper, iron and titanium is 4 ppm or less in terms of metal,
The total content of lanthanum and cerium is 3 ppm or less in terms of metal,
A method for producing aluminum alkoxide.
<2> The method for producing an aluminum alkoxide according to <1>, wherein the metal aluminum contains at least one selected from gallium and indium in a metal conversion of 0.02 ppm to 50 ppm.
<3> The method for producing an aluminum alkoxide according to <1> or <2>, wherein the copper content in the metal aluminum is 2 ppm or less in terms of metal.
<4> The method for producing an aluminum alkoxide according to any one of <1> to <3>, wherein an iron content in the metal aluminum is 1.5 ppm or less in terms of metal.
<5> The method for producing an aluminum alkoxide according to any one of <1> to <4>, wherein a titanium content in the metal aluminum is 0.02 ppm or more and 0.8 ppm or less in terms of metal.
<6> The method for producing an aluminum alkoxide according to any one of <1> to <5>, wherein the lanthanum content in the metal aluminum is 0.02 ppm to 0.4 ppm in terms of metal.
<7> The method for producing an aluminum alkoxide according to any one of <1> to <6>, wherein a cerium content in the metal aluminum is 2 ppm or less in terms of metal.
<8> The method for producing an aluminum alkoxide according to any one of <1> to <7>, wherein the alcohol is an alcohol represented by the following formula (i).
R 1 OH (i)
[In the formula (i), R 1 is methyl, ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, neobutyl, normal pentyl, isopentyl, neopentyl, normal hexyl, isohexyl. , Neohexyl group, normal heptyl group, isoheptyl group, neoheptyl group, normal octyl group, isooctyl group and neooctyl group. ]
<9> The method for producing an aluminum alkoxide according to <8>, wherein R 1 is an isopropyl group.
<10> in the liquid containing the alcohol, expressed under following formula (ii), and, R 1 is prepared R 1 and mixture of aluminum alkoxide was added the same formula (i), wherein <8> or <9> Symbol mounting aluminum alkoxide production process of reacting by contacting said mixture with metallic aluminum.
Al (OR 1 ) 3 (ii )
<11> The content of aluminum alkoxide which you express by the formula (ii) of the liquid mixture, alcohol / aluminum alkoxide weight ratio of 5 / 95-85 / 15 in which the <10> Symbol mounting Method for producing aluminum alkoxide.
本発明によれば、金属アルミニウムとアルコールとの固液反応によって、目的とするアルミニウムアルコキサイドをより効率よく安定的に製造することができる。 According to the present invention, a target aluminum alkoxide can be more efficiently and stably produced by a solid-liquid reaction between metallic aluminum and alcohol.
本発明は、金属アルミニウムとアルコールを含む液とを接触させ、金属アルミニウムとアルコールとの固液反応によりアルミニウムアルコキサイドを製造する方法において、
前記金属アルミニウムが、純度９９．９９重量％以上であって、
前記金属アルミニウム総重量に対する、
銅、鉄及びチタンの含有量の合計が、金属換算で４ｐｐｍ以下、
ランタン及びセリウムのそれぞれの含有量が、金属換算で３ｐｐｍ以下、
であるアルミニウムアルコキサイドの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称す場合がある。）に関する。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
The present invention is a method for producing aluminum alkoxide by a solid-liquid reaction between metal aluminum and alcohol by contacting metal aluminum and a liquid containing alcohol.
The metal aluminum has a purity of 99.99% by weight or more,
With respect to the total weight of the metal aluminum,
The total content of copper, iron and titanium is 4 ppm or less in terms of metal,
Each content of lanthanum and cerium is 3 ppm or less in terms of metal,
Is a method for producing aluminum alkoxide (hereinafter, may be referred to as “the production method of the present invention”).
Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.
１．原料
（１．１．金属アルミニウム）
原料としての金属アルミニウムは、その純度が９９．９９重量％以上、好ましくは９９．９９５％重量以上、さらに９９．９９９％重量以上である。このような高純度の金属アルミニウムを使用することにより、アルミニウムアルコキサイドの精製が不要あるいは簡単な精製で十分となり、本発明の製造方法により得られるアルミニウムアルコキサイドを純度９９．９９％以上の高純度アルミナの原料として使用することができる。なお、金属アルミニウムの純度は固体発光分析で求めることができる。
1. Raw material (1.1. Metallic aluminum)
The metal aluminum as a raw material has a purity of 99.99% by weight or more, preferably 99.995% by weight or more, and further 99.999% by weight or more. By using such high-purity metallic aluminum, purification of aluminum alkoxide is unnecessary or simple purification is sufficient, and aluminum alkoxide obtained by the production method of the present invention has a purity of 99.99% or more. It can be used as a raw material for high purity alumina. The purity of metallic aluminum can be determined by solid state emission analysis.
金属アルミニウムの形状としては、特に限定されず、例えば、インゴット、ペレット、板、箔、線、粉末などが挙げられる。 The shape of the metal aluminum is not particularly limited, and examples thereof include ingots, pellets, plates, foils, wires, and powders.
また、上記金属アルミニウムは、ガリウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、その含有量は金属アルミニウムの総重量に対して、０．０２〜５０ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜４０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５〜２０ｐｐｍである。
ガリウムやインジウムは、金属アルミニウムとアルコールとの反応を促進する作用を有するので、新たに触媒を液相に添加することなく、または添加量を少なくして反応を行なわせることができる。
The metallic aluminum contains at least one selected from gallium and indium, and the content is preferably 0.02 to 50 ppm, more preferably 0.1 to the total weight of the metallic aluminum. -40 ppm, more preferably 0.5-20 ppm.
Since gallium and indium have a function of promoting the reaction between metallic aluminum and alcohol, the reaction can be carried out without newly adding a catalyst to the liquid phase or with a small addition amount.
本発明の製造方法において、原料である金属アルミニウムに含まれる銅、鉄及びチタン、並びにランタン及びセリウムの含有量が特定の範囲であることに特徴がある。
まず、原料である金属アルミニウムに対する、銅、鉄及びチタンの含有量の合計が、金属換算で５ｐｐｍ以下であることを必須とし、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。
原料である金属アルミニウムに対する、ランタン及びセリウムの含有量の合計が、金属アルミニウムの総重量に対して、金属換算で３ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。
The production method of the present invention is characterized in that the contents of copper, iron and titanium, lanthanum and cerium contained in the metal aluminum as a raw material are in a specific range.
First, it is essential that the total content of copper, iron and titanium with respect to metal aluminum as a raw material is 5 ppm or less in terms of metal, preferably 3 ppm or less, more preferably 2 ppm or less.
The total content of lanthanum and cerium with respect to the metal aluminum as the raw material is 3 ppm or less, preferably 2 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, in terms of metal, with respect to the total weight of the metal aluminum.
また、銅、鉄及びチタンの含有量の合計が、上記範囲であることに加えて、金属アルミニウムに含まれる銅、鉄及びチタンのそれぞれの含有量が次の範囲であることが好ましい。
すなわち、銅含量が金属換算で２ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｐｐｍ以下である。また、鉄含量が金属換算で１．５ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。また、チタン含量が、金属換算で０．０２ｐｐｍ以上０．８ｐｐｍ以下であることが好ましい。
Moreover, in addition to the total content of copper, iron, and titanium being in the above range, each content of copper, iron, and titanium contained in the metal aluminum is preferably in the following range.
That is, the copper content is preferably 2 ppm or less, more preferably 1.5 ppm or less in terms of metal. Moreover, it is preferable that an iron content is 1.5 ppm or less in metal conversion, More preferably, it is 1 ppm or less. Moreover, it is preferable that a titanium content is 0.02 ppm or more and 0.8 ppm or less in metal conversion.
さらに、より反応を促進することができるという点で、前記金属アルミニウムにおけるランタン含量が、金属換算で０．０２ｐｐｍ以上０．４ｐｐｍ以下であることが好ましく、セリウム含量が金属換算で２ｐｐｍ以下であることが好ましい。 Furthermore, the lanthanum content in the metal aluminum is preferably 0.02 ppm or more and 0.4 ppm or less in terms of metal, and the cerium content is 2 ppm or less in terms of metal in that the reaction can be further promoted. Is preferred.
金属アルミニウムには本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の元素を含んでいてもよい。その好ましい含有量は、Ｓｉ及びＭｇがそれぞれ１ｐｐｍ以下、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ等のアルカリ金属が０．１ｐｐｍ以下、Ｃａ，Ｓｒ等のＭｇ以外のアルカリ土類金属がそれぞれ０．１ｐｐｍ以下、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏ等の遷移金属がそれぞれ０．１ｐｐｍ以下である。 Metal aluminum may contain elements other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired. The preferred contents are as follows: Si and Mg are each 1 ppm or less; alkali metals such as Li, K and Na are 0.1 ppm or less; alkaline earth metals other than Mg such as Ca and Sr are each 0.1 ppm or less; Transition metals such as Cr, Mn, Ni, Co, W, and Mo are each 0.1 ppm or less.
（１．２．アルコール）
本発明の製造方法において、固液反応の原料として液相に含まれるアルコールは、製造目的とするアルミニウムアルコキサイドによって適宜選択すれることができるが、炭素鎖が長くなるほど金属アルミニウムとの反応性が低下するおそれがあることから、炭素数１〜８の一価アルコールであるのが好ましい。
炭素数１〜８の一価アルコールとして、具体的には、下記式（ｉ）で表されるアルコールが挙げられる。この中でも、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
Ｒ1ＯＨ （ｉ）
ここで、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ネオブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ノルマルヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、ノルマルオクチル基、イソオクチル基及びネオオクチル基でからなる群より選ばれる１種であり、好ましくは炭素数１〜３のメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基であり、より好ましくはイソプロピル基である。
(1.2. Alcohol)
In the production method of the present invention, the alcohol contained in the liquid phase as the raw material for the solid-liquid reaction can be appropriately selected depending on the production aluminum alkoxide, but the longer the carbon chain, the more reactive with metallic aluminum. Is a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms.
Specific examples of the monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms include alcohols represented by the following formula (i). Among these, isopropyl alcohol is particularly preferable.
R 1 OH (i)
Here, R 1 is a methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, neobutyl group, normal pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, normal hexyl group, isohexyl group, neohexyl group, A normal heptyl group, an isoheptyl group, a neoheptyl group, a normal octyl group, an isooctyl group, and a neooctyl group, one selected from the group consisting of a methyl group having 1 to 3 carbon atoms, an ethyl group, a normal propyl group, and isopropyl Group, more preferably an isopropyl group.
アルコールを含む液には、前記した固液反応に悪影響を及ぼさない範囲で、ベンゼン、トルエン等の溶媒が含まれていてもよい。
また、アルコールを含む液にアセトン等のケトン類が含まれていてもよいが、該ケトン類はアルコールを含む液の総重量に対して含有量が１３０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以下である。ケトン類濃度が、１３０ｐｐｍを越えると、金属アルミニウムとアルコールとの固液反応の進行が著しく遅くなるおそれがある。
The liquid containing alcohol may contain a solvent such as benzene and toluene as long as the solid-liquid reaction is not adversely affected.
Further, the liquid containing alcohol may contain ketones such as acetone, but the content of the ketone is 130 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 70 ppm, based on the total weight of the liquid containing alcohol. It is as follows. If the ketone concentration exceeds 130 ppm, the progress of the solid-liquid reaction between metal aluminum and alcohol may be remarkably slowed.
アルコールを含む液中のケトン類としては、分子内にカルボニル基を１個含有する炭素数３〜８個の直鎖状飽和ケトンを例示することができ、具体的には、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンである。 Examples of ketones in the liquid containing alcohol include linear saturated ketones having 3 to 8 carbon atoms containing one carbonyl group in the molecule. Specifically, acetone, 2-butanone 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 4-octanone.
ケトン類は、通常アルコールの製造過程で副産物として、あるいは保存中にアルコールの酸化反応によって生成して、液相中に含有されるので、このケトン類をアルコールを含む液中から例えば、蒸留操作により、アルコールを含む液の総重量に対して１３０ｐｐｍ以下になるまで除去することにより、ケトン類濃度が１３０ｐｐｍ以下のアルコールを含む液が得られる。 Ketones are usually produced as a by-product in the alcohol production process or produced by an oxidation reaction of alcohol during storage and contained in the liquid phase. Therefore, the ketones are contained in a liquid containing alcohol by, for example, distillation operation. By removing until the total weight of the liquid containing alcohol becomes 130 ppm or less, a liquid containing alcohol having a ketone concentration of 130 ppm or less is obtained.
２．固液反応
固液反応は、金属アルミニウムとアルコールを含む液とを接触することによって行われる。金属アルミニウムとアルコールを含む液との接触方法としては、例えば、アルコールを含む液中に、金属アルミニウムを含浸する方法が挙げられる。
ここで、アルコールを含む液中にアルミニウムアルコキサイドを添加した混合液を調製し、該混合液と金属アルミニウムとを接触させて反応させることが好ましい。アルミニウムアルコキサイドを含むことにより、金属アルミニウムとアルコールの反応を促進させるという利点がある。
なお、以下、アルコールを含む液と、アルコールを含む液中にアルミニウムアルコキサイドを添加した混合液を総称して、「アルコールを含む液相」、或いは単に「液相」と呼ぶ場合がある。
また、本発明の製造方法において、原料となる金属アルミニウムとして触媒作用を有するガリウムやインジウムを含む金属アルミニウムを使用すると、アルコールを含む液相に触媒を添加しなくとも、金属アルミニウムとアルコールとの反応を促進することができる。なお、液相にさらに触媒としてガリウムやインジウムを添加してもよい。また、ガリウムやインジウム以外の触媒として、ハロゲン化水銀（ＨｇＣｌ2、ＨｇＩ2等）や、塩化鉄（ＦｅＣｌ2）、塩化銅（ＣｕＣｌ2）などを用いてもよい。
以下、上記アルミニウムアルコキサイド、触媒、固液反応の反応条件について詳細に説明する。
2. Solid-liquid reaction The solid-liquid reaction is carried out by contacting a metal aluminum and a liquid containing alcohol. Examples of the method of contacting the metal aluminum and the liquid containing alcohol include a method of impregnating metal aluminum in a liquid containing alcohol.
Here, it is preferable to prepare a mixed solution in which aluminum alkoxide is added to a liquid containing alcohol, and to cause the mixed solution and metal aluminum to contact with each other for reaction. By including aluminum alkoxide, there is an advantage of promoting the reaction between metallic aluminum and alcohol.
Hereinafter, a liquid containing alcohol and a mixed liquid obtained by adding aluminum alkoxide to a liquid containing alcohol may be collectively referred to as “liquid phase containing alcohol” or simply “liquid phase”.
Further, in the production method of the present invention, when metal aluminum containing catalytic gallium or indium is used as the raw material metal aluminum, the reaction between the metal aluminum and alcohol can be performed without adding a catalyst to the liquid phase containing alcohol. Can be promoted. Note that gallium or indium may be further added to the liquid phase as a catalyst. Further, as a catalyst other than gallium or indium, mercury halide (HgCl 2 , HgI 2 or the like), iron chloride (FeCl 2 ), copper chloride (CuCl 2 ), or the like may be used.
Hereinafter, the reaction conditions of the aluminum alkoxide, catalyst, and solid-liquid reaction will be described in detail.
（２．１．固液反応の条件）
固液反応に際し、アルコールと金属アルミニウムの使用量比は回分式或いは連続式等の反応様式や所望するアルミニウムアルコキサイドの濃度により一義的でないが、金属アルミニウムの量は、液相の総重量に対して、１〜７０重量％、好ましくは１．５〜６５重量％、特に好ましくは１．５〜６０重量％とするのがよい。金属アルミニウムの量が上記範囲内であれば、金属アルミニウムとアルコールとの固液反応により、効率的にアルミニウムアルコキサイドを製造することができる。
(2.1. Conditions for solid-liquid reaction)
In the solid-liquid reaction, the ratio of the amount of alcohol and metal aluminum used is not unambiguous depending on the batch or continuous reaction mode and the desired concentration of aluminum alkoxide, but the amount of metal aluminum depends on the total weight of the liquid phase. On the other hand, it is 1 to 70% by weight, preferably 1.5 to 65% by weight, particularly preferably 1.5 to 60% by weight. When the amount of metallic aluminum is within the above range, aluminum alkoxide can be produced efficiently by solid-liquid reaction between metallic aluminum and alcohol.
金属アルミニウムとアルコールの反応温度は、反応が進行しさえすれば特に限定されず、好ましくは７５〜１１０℃であり、さらに好ましくは８０〜１００℃であり、特に、反応を促進させる観点から、用いる混合液の沸騰、還流条件下での反応がよい。 The reaction temperature of metal aluminum and alcohol is not particularly limited as long as the reaction proceeds, preferably 75 to 110 ° C., more preferably 80 to 100 ° C., particularly from the viewpoint of promoting the reaction. The reaction under boiling and reflux conditions of the mixture is good.
反応装置としてバッチ式反応装置を用いて固液反応させる方法としては、例えば、下記の（ａ）〜（ｃ）の方法などが挙げられる。
（ａ）反応容器内に仕込んだアルコールを含む液相中に、周面部にアルミニウム片を取り付けた軸体を含侵させ、該軸体を軸線回りに所定速度で回転させて固液反応させる方法。
（ｂ）反応容器内に仕込んだアルコールを含む液相を攪拌翼を用いて所定速度で攪拌し、該液相にアルミニウム片を取り付けた軸体を含侵させて、固液反応させる方法。
（ｃ）反応容器内に仕込んだアルコールを含む液相成分を攪拌翼を用いて所定速度で攪拌し、該液相成分に、周面部にアルミニウム片を取り付けた軸体を含侵させ、該軸体を軸線回りに回転させて固液反応させる方法。
なお、用いる軸体の下端には、流速を後述する範囲内とすることができれば、攪拌用のローターブレードを備えていてもよい。
Examples of a method for causing a solid-liquid reaction using a batch reactor as a reaction device include the following methods (a) to (c).
(A) A method of impregnating a shaft body in which an aluminum piece is attached to a peripheral surface portion in a liquid phase containing alcohol charged in a reaction vessel, and causing the shaft body to rotate at a predetermined speed around the axis to cause a solid-liquid reaction .
(B) A method in which a liquid phase containing alcohol charged in a reaction vessel is stirred at a predetermined speed using a stirring blade, and a shaft body in which an aluminum piece is attached to the liquid phase is impregnated to cause a solid-liquid reaction.
(C) The liquid phase component containing alcohol charged in the reaction vessel is stirred at a predetermined speed using a stirring blade, and the liquid phase component is impregnated with a shaft body having an aluminum piece attached to the peripheral surface portion. A method of solid-liquid reaction by rotating the body around its axis.
In addition, the lower end of the shaft body to be used may be provided with a stirring rotor blade as long as the flow rate can be within a range described later.
固液反応を行なわせる際、固相に対する液相の流速は、０．０５ｍ／ｓ以上であり、好ましくは０．１０ｍ／ｓ以上であり、より好ましくは０．１５ｍ／ｓ以上である。流速が上記範囲内であれば、金属アルミニウムとアルコールを含む液との接触頻度を高め、固液反応の進行を促進することができ、効率よくアルミニウムアルコキサイドを製造することができる。 When performing the solid-liquid reaction, the flow rate of the liquid phase relative to the solid phase is 0.05 m / s or more, preferably 0.10 m / s or more, more preferably 0.15 m / s or more. When the flow rate is within the above range, the contact frequency between the metal aluminum and the liquid containing alcohol can be increased, the progress of the solid-liquid reaction can be promoted, and aluminum alkoxide can be produced efficiently.
なお、流速は下記のように定義する。
上記方法（ａ）のように、アルコールを含む液相が静的であり、固相が動的である場合、固相の速度を流速とする。具体的には、アルミニウム片の速度を流速とする。
上記方法（ｂ）のように、アルコールを含む液相が動的であり、固相が静的である場合、液相の速度を流速とする。例えば、攪拌翼の攪拌速度から算出した液相の速度を流速とすればよい。
上記方法（ｃ）のように、アルコールを含む液相および固相がともに動的である場合、液相と固相の進行方向が同じであれば、液相の速度と、固相の速度との速度差を流速とし、液相と固相の進行方向が異なれば、液相の速度と、固相の速度との和を流速とする。
The flow rate is defined as follows.
When the liquid phase containing alcohol is static and the solid phase is dynamic as in method (a) above, the velocity of the solid phase is taken as the flow rate. Specifically, the speed of the aluminum piece is defined as the flow rate.
When the liquid phase containing alcohol is dynamic and the solid phase is static as in the above method (b), the speed of the liquid phase is taken as the flow rate. For example, the liquid phase speed calculated from the stirring speed of the stirring blade may be used as the flow speed.
When the liquid phase containing the alcohol and the solid phase are both dynamic as in the above method (c), the liquid phase velocity and the solid phase velocity If the liquid phase and the traveling direction of the solid phase are different, the sum of the liquid phase velocity and the solid phase velocity is the flow velocity.
また、反応装置として連続式反応装置を用いることもできる。連続式反応装置を用いて固液反応させる方法としては、例えば、反応容器内にアルミニウム片とアルコールを含む液相成分を連続的に投入して、液相成分を反応容器内に、例えばポンプ等で所定速度で循環させて固液反応させ、生成したアルミニウムアルコキサイドを連続的に回収する方法（ｄ）などが挙げられる。
上記方法（ｄ）のような場合は、反応容器内の液相の速度を固相に対する液相の流速とし、その流速が上述した範囲内になるようにすればよい。
Moreover, a continuous reaction apparatus can also be used as a reaction apparatus. As a method of performing a solid-liquid reaction using a continuous reaction apparatus, for example, a liquid phase component containing aluminum pieces and alcohol is continuously charged into a reaction vessel, and the liquid phase component is put into a reaction vessel, for example, a pump or the like. And a method (d) of continuously recovering the produced aluminum alkoxide by circulating at a predetermined speed to cause a solid-liquid reaction.
In the case of the above method (d), the speed of the liquid phase in the reaction vessel may be set as the flow rate of the liquid phase relative to the solid phase, and the flow rate may be within the above-described range.
（２．２．アルミニウムアルコキサイド）
アルミニウムアルコキサイドをあらかじめ液相内に存在せしめ固液反応を行う場合、アルコールを含む液と混合するアルミニウムアルコキサイドとしては、具体的には、下記式（ｉｉ）で表されるアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
Ａｌ（ＯＲ1）3 （ｉｉ）
ここで、Ｒ1は、上述した式（ｉ）のおけるＲ1と同一の官能基であり、特にＲ1が共にイソプルピル基であることが好ましい。
(2.2. Aluminum alkoxide)
When an aluminum alkoxide is preliminarily present in the liquid phase and a solid-liquid reaction is performed, the aluminum alkoxide mixed with a liquid containing alcohol is specifically an aluminum alkoxide represented by the following formula (ii). Side etc. are mentioned.
Al (OR 1 ) 3 (ii)
Wherein, R 1 has the same functional group as R 1 to definitive formula (i) described above, it is particularly preferable R 1 are both an isopropyl group.
また、純度の高い製造物を得ることができるという点で、アルコールを含む液に含ませるアルミニウムアルコキサイドは、製造目的とするアルミニウムアルコキサイドと同一である。
例えば、製造目的とするアルミニウムアルコキサイドがアルミニウムイソプロキサイドである場合には、アルコールを含む液にも、イソプロパノールとアルミニウムイソプロキサイドを含ませればよい。
Moreover, the aluminum alkoxide contained in the liquid containing alcohol is the same as the aluminum alkoxide intended for production in that a highly pure product can be obtained.
For example, when the aluminum alkoxide intended for production is aluminum isopropylide, the alcohol-containing liquid may contain isopropanol and aluminum isopropylide.
特に、製造目的物がアルミニウムイソプロキサイドである場合には、アルコールを含む液に、イソプロパノール及びアルミニウムイソプロキサイドを含ませることが好ましい。 In particular, when the production object is aluminum isopropylide, it is preferable to include isopropanol and aluminum isopropylide in the liquid containing alcohol.
混合液中のアルミニウムアルコキサイドの含有量は、アルコール／アルミニウムアルコキサイドが重量比で５／９５〜８５／１５、好ましくは５／９５〜８０／２０、より好ましくは５／９５〜７０／３０となる量である。アルミニウムアルコキサイドの含有量が上記範囲内であれば、効果的に固液反応の進行を促進することができる。 The content of aluminum alkoxide in the mixed solution is such that alcohol / aluminum alkoxide is 5/95 to 85/15, preferably 5/95 to 80/20, more preferably 5/95 to 70 / in weight ratio. The amount is 30. If the content of aluminum alkoxide is within the above range, the progress of the solid-liquid reaction can be effectively promoted.
アルコールを含む液とアルミニウムアルコキサイドとを混合して混合液を調製する際の、アルコールおよびアルミニウムアルコキサイドの混合順序や混合方法は、特に限定されず、必要に応じて撹拌しながら行ってもよいし、加熱しながら行ってもよい。
混合液を加熱して調製する場合は、混合液の温度は、好ましくは１５〜６５℃、より好ましくは２０〜６０℃であるのがよい。
The mixing order and mixing method of alcohol and aluminum alkoxide when preparing a liquid mixture by mixing a liquid containing alcohol and aluminum alkoxide are not particularly limited, and may be performed while stirring as necessary. Alternatively, it may be performed while heating.
When preparing the mixture by heating, the temperature of the mixture is preferably 15 to 65 ° C, more preferably 20 to 60 ° C.
（２．３．触媒）
触媒をあらかじめ液相に存在させて固液反応を行う場合、触媒は、ガリウム、インジウムあるいはそれら金属の化合物である。ガリウム、インジウムの化合物としては、例えば、メトキサイド、エトキサイド、イソプロポキサイドなどのアルコキサイド化合物；フェノキサイドなどのアリロキサイド化合物；フォルメート、アセテートなどのカルボキシレート化合物；アセチルアセトネート化合物、塩化物などの無水ハロゲン化物の中から使用するアルコール或いは他の溶媒に溶解度のあるものを単独或いは混合して用いることができる。
(2.3. Catalyst)
When the solid-liquid reaction is carried out with the catalyst existing in the liquid phase in advance, the catalyst is gallium, indium or a compound of these metals. Examples of the gallium and indium compounds include alkoxide compounds such as methoxide, ethoxide and isopropoxide; allyloxide compounds such as phenoxide; carboxylate compounds such as formate and acetate; anhydrous halides such as acetylacetonate compounds and chlorides. Among them, alcohols or other solvents that are soluble in other solvents can be used alone or in combination.
液相中の触媒の含有量は、金属アルミニウムと接触しているアルコールを含む液相に含まれるアルミニウムの金属換算での総重量に対して、０．０２〜５０ｐｐｍであり（但し、ガリウムまたはインジウムの化合物の場合には、金属換算での値である。）、好ましくは０．１〜４０ｐｐｍである。この濃度は金属アルミニウムから分散或いは溶出したガリウムまたはインジウム量も含むものとする。
液相中の触媒の含有量が０．０２ｐｐｍ未満であると反応促進効果が認められず、他方、５０ｐｐｍを越えると、得られるアルミニウムアルコキサイドを高純度アルミナ等のファインセラミックス粉末の原料として用いる場合に、ガリウム、インジウムが不純物として最終製品に移行し、焼結性や光学特性を悪化させるなどの不都合を生じるおそれがある。
The content of the catalyst in the liquid phase is 0.02 to 50 ppm with respect to the total weight in terms of metal of aluminum contained in the liquid phase containing the alcohol in contact with the metal aluminum (however, gallium or indium In the case of this compound, it is a value in terms of metal.), Preferably 0.1 to 40 ppm. This concentration includes the amount of gallium or indium dispersed or eluted from metallic aluminum.
When the content of the catalyst in the liquid phase is less than 0.02 ppm, the reaction promoting effect is not recognized. On the other hand, when the content exceeds 50 ppm, the resulting aluminum alkoxide is used as a raw material for fine ceramic powders such as high-purity alumina. In some cases, gallium and indium are transferred as impurities to the final product, which may cause inconveniences such as deterioration of sinterability and optical characteristics.
触媒を液相中に存在させる方法としては、液相中の濃度が上記範囲内となるようにすることができる方法であれば特に限定はされず、例えば、固液界面においてより有効に反応促進効果を発揮させる観点から、触媒をあらかじめ液相中に混合分散させる方法が挙げられる。 The method for allowing the catalyst to be present in the liquid phase is not particularly limited as long as the concentration in the liquid phase can be within the above range. For example, the reaction can be promoted more effectively at the solid-liquid interface. From the viewpoint of exerting the effect, a method of mixing and dispersing the catalyst in the liquid phase in advance can be mentioned.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is changed.
（原料金属アルミニウム）
テスト用の原料金属アルミニウムとして、純度９９．９９９重量％の金属アルミニウムに、必要に応じて金属種をドープし、表１に示す組成の原料金属アルミニウムを得た。
得られた原料金属アルミニウムを、直径；約１６．５ｍｍ、長さ；約４０ｍｍの金属アルミニウム片にして使用した。
(Raw metal aluminum)
As a raw material metal aluminum for testing, a metal seed having a composition shown in Table 1 was obtained by doping metal aluminum having a purity of 99.999% by weight with a metal species as required.
The obtained raw metal aluminum was used in the form of a metal aluminum piece having a diameter of about 16.5 mm and a length of about 40 mm.
[比較例１]
還流冷却器付き２リットルセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコールとアルミニウムイソプロポキサイドとの重量比が１０／９０である混合液１０００ｇを入れた。
次いで、下端部に撹拌用のローターブレードを備え、ポリテトラフルオロエチレン被覆された軸体の周面部にポリテトラフルオロエチレンチューブを用いて取り付けた２．３重量部の金属アルミニウム片（直径；約１６．５ｍｍ、長さ；約４０ｍｍ、純度；９９．９９９％）を取り付けた。
前記軸体に取り付けられたアルミニウム片を前記混合液中に入れ、金属アルミニウム片を軸周りに２００ｒｐｍで撹拌させながら、アルコール混合液の沸騰還流下（約９５℃）で反応させた。反応の進行に伴い水素ガスが発生し、金属アルミニウムが溶解したことから、アルミニウムイソプロポキサイドが生成していることが確認された。
アルミニウムの溶解に伴って発生した水素生成速度（ｍｌ／ｍｉｎ）を測定し、その値をアルミニウム溶解速度の基準値１００とした。表１に金属アルミニウムの純度、金属濃度及びアルミニウム溶解速度をまとめて示す。
[Comparative Example 1]
In a 2 liter separable flask equipped with a reflux condenser, 1000 g of a mixed solution having a weight ratio of isopropyl alcohol to aluminum isopropoxide of 10/90 was placed.
Next, 2.3 parts by weight of a metal aluminum piece (diameter: about 16) provided with a rotor blade for stirring at the lower end and attached to the peripheral surface of the polytetrafluoroethylene-coated shaft using a polytetrafluoroethylene tube. 0.5 mm, length; about 40 mm, purity; 99.999%).
The aluminum piece attached to the shaft was put into the mixed solution, and the reaction was carried out under boiling reflux (about 95 ° C.) of the alcohol mixed solution while stirring the metal aluminum piece around the shaft at 200 rpm. Hydrogen gas was generated as the reaction proceeded, and the metal aluminum was dissolved, confirming the formation of aluminum isopropoxide.
The hydrogen production rate (ml / min) generated with the dissolution of aluminum was measured, and the value was taken as the reference value 100 for the aluminum dissolution rate. Table 1 summarizes the purity, metal concentration and aluminum dissolution rate of metallic aluminum.
[比較例２]
比較例２のアルミニウムアルコキシサイドの製造方法として、表１に示す金属アルミニウム片を使用した以外は比較例１と同様の方法で、金属アルミニウムとアルコール混合液とを接触させ、アルミニウム溶解速度を求めた。表１に金属アルミニウムの純度、金属濃度及びアルミニウム溶解速度をまとめて示す。なお、反応の進行に伴い水素ガスが発生し、金属アルミニウムが溶解したことから、アルミニウムイソプロポキサイドが生成していることが確認された。
[Comparative Example 2]
As a method for producing the aluminum alkoxyside of Comparative Example 2, the aluminum aluminum and alcohol mixture were contacted in the same manner as in Comparative Example 1 except that the metal aluminum piece shown in Table 1 was used, and the aluminum dissolution rate was determined. . Table 1 summarizes the purity, metal concentration and aluminum dissolution rate of metallic aluminum. In addition, it was confirmed that aluminum isopropoxide was produced | generated because hydrogen gas was generated with progress of reaction and metal aluminum melt | dissolved.
「実施例１〜８」
実施例１〜８のアルミニウムアルコキシサイドの製造方法として、それぞれ表１に示す金属アルミニウム片を使用した以外は比較例１と同様の方法で、金属アルミニウムとアルコール混合液とを接触させ、アルミニウム溶解速度を求めた。表１にアルミニウム溶解速度をまとめて示す。
なお、実施例１〜８の全てにおいて、反応の進行に伴い水素ガスが発生し、金属アルミニウムが溶解したことから、アルミニウムイソプロポキサイドが生成していることが確認された。
"Examples 1-8"
As a method for producing the aluminum alkoxysides of Examples 1 to 8, a metal aluminum and an alcohol mixture were brought into contact with each other in the same manner as in Comparative Example 1 except that the metal aluminum pieces shown in Table 1 were used, and the aluminum dissolution rate Asked. Table 1 summarizes the aluminum dissolution rate.
In all of Examples 1 to 8, hydrogen gas was generated as the reaction proceeded, and the metal aluminum was dissolved. Thus, it was confirmed that aluminum isopropoxide was generated.
本発明のアルミニウムアルコキサイドの製造方法によれば、従来に比し、目的とするアルミニウムアルコキサイドをより効率よく安定的に製造することができるため、工業的に有望である。 According to the method for producing aluminum alkoxide of the present invention, the target aluminum alkoxide can be produced more efficiently and stably than in the prior art, which is industrially promising.
Claims (9)
前記アルコールが、下記式（ｉ）で表され、
Ｒ 1 ＯＨ （ｉ）
式（ｉ）中、Ｒ 1 がイソプロピル基であり、
前記金属アルミニウムが、純度９９．９９重量％以上であって、
前記金属アルミニウム総重量に対する、
銅、鉄及びチタンの含有量の合計が、金属換算で４ｐｐｍ以下、
ランタン及びセリウムの含有量の合計が、金属換算で３ｐｐｍ以下
であることを特徴とするアルミニウムアルコキサイドの製造方法。 In a method of producing aluminum alkoxide by contacting a liquid containing an aluminum with an alcohol and solid-liquid reaction between the metal aluminum and the alcohol,
The alcohol is represented by the following formula (i):
R 1 OH (i)
In formula (i), R 1 is an isopropyl group,
The metal aluminum has a purity of 99.99% by weight or more,
With respect to the total weight of the metal aluminum,
The total content of copper, iron and titanium is 4 ppm or less in terms of metal,
Total content of lanthanum and cerium, aluminum alkoxide method of manufacturing which is a 3ppm hereinafter <br/> in terms of a metal.
Ａｌ（ＯＲ 1 ） 3 （ｉｉ）
式（ｉｉ）中、Ｒ 1 が式（ｉ）のＲ 1 と同一であるアルミニウムアルコキサイドを添加した混合液を調製し、該混合液と金属アルミニウムとを接触させて反応させる請求項１から７のいずれかに記載のアルミニウムアルコキサイドの製造方法。 In the liquid containing the alcohol, it expressed under following formula (ii),
Al (OR 1 ) 3 (ii)
Wherein (ii), R 1 is prepared R 1 and mixture of aluminum alkoxide was added the same formula (i), claim 1 is reacted by contacting said mixture with metallic aluminum 8. A method for producing an aluminum alkoxide according to any one of 7 above .
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