JP5875345B2 - Photosensitive resin composition for solder resist, and photoresist film for solder resist using the same - Google Patents

Photosensitive resin composition for solder resist, and photoresist film for solder resist using the same Download PDF

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本発明は、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物、及びこれを用いたソルダーレジスト用フォトレジストフィルムに関し、詳細には、プリント配線板形成用のフォトレジストやプリント配線板の保護膜であるソルダーレジストに用いられる液状レジスト又はドライフィルムの材料となる感光性樹脂組成物、及び前記感光性樹脂組成物をフォトレジスト層とするフォトレジストフィルムに関する。
なお、以下では、「ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物」を単に「感光性樹脂組成物」と言い、「ソルダーレジスト用フォトレジストフィルム」を単に「フォトレジストフィルム」と言うことがある。 The present invention is, for solder resist photosensitive resin composition, and to a photoresist film for a solder resist using the same, in particular, in the solder resist as a protective film of photoresist and the printed wiring board for a printed wiring board formed The present invention relates to a photosensitive resin composition used as a material for a liquid resist or a dry film to be used, and a photoresist film having the photosensitive resin composition as a photoresist layer.
Hereinafter, the “photosensitive resin composition for solder resist” may be simply referred to as “photosensitive resin composition”, and the “photoresist film for solder resist” may be simply referred to as “photoresist film”.

印刷板やフォトレジストの材料として感光性樹脂組成物が用いられている。近年、感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造加工プロセス用としてだけでなく、プリント配線板の永久保護膜であるソルダーレジストとしても用いられるようになっている。   Photosensitive resin compositions are used as materials for printing plates and photoresists. In recent years, a photosensitive resin composition has been used not only for a manufacturing process of a printed wiring board, but also as a solder resist that is a permanent protective film of the printed wiring board.

ソルダーレジストとしては、プリント配線板形成用フォトレジストとして求められる特性、即ち感度、解像度、現像性、密着性、耐エッチング性、耐めっき性だけでなく、更に長期信頼性、半田付けに耐える半田耐熱性（難燃性）、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用にはポリイミド基材との密着性、折り曲げ時にクラックなどがはいらないように高い可撓性（耐折性）が要求されている。難燃性のドライフィルム感光性樹脂組成物が、例えば特許文献１に開示されている。   As a solder resist, not only the characteristics required as a photoresist for printed wiring board formation, that is, sensitivity, resolution, developability, adhesion, etching resistance, plating resistance, but also long-term reliability, solder heat resistance to withstand soldering High flexibility (folding resistance) is required so that cracks and the like do not enter during bending (flammability) and flexible printed wiring board (FPC). A flame retardant dry film photosensitive resin composition is disclosed in Patent Document 1, for example.

また、最近では、配線パターンの設計情報を保護する目的や、カメラモジュール等がＦＰＣに内蔵される場合に、レジスト表面で光が乱反射することによる画像ノイズ等を防ぐ目的で、可視光を吸収する黒色のソルダーレジストが要求され、ソルダーレジストに隠匿性も要求されている。黒色のソルダーレジストとしては、例えば特許文献２に開示され、黒色の感光性ドライフィルムとしては、例えば特許文献３に開示されている。   In addition, recently, visible light is absorbed for the purpose of protecting design information on wiring patterns and for preventing image noise due to light irregularly reflected on the resist surface when a camera module or the like is built in an FPC. A black solder resist is required, and the solder resist is also required to be concealed. As a black solder resist, it is disclosed by patent document 2, for example, and as a black photosensitive dry film, it is disclosed by patent document 3, for example.

特開２００６−２６８０１４号公報JP 2006-268014 A 特開２００８−２５７０４５号公報JP 2008-257045 A 特開２０１０−８５５１３号公報JP 2010-85513 A

しかしながら、本発明者らがソルダーレジストの黒色化について検討を行ったところ、従来の感光性樹脂組成物に黒色顔料を配合すると、感光性樹脂組成物の層である感光層の深部まで光硬化に必要な十分の光が届かず露光不足となり、レジストの密着性や耐めっき性が低下することが判明した。   However, when the present inventors examined the blackening of the solder resist, when a black pigment is blended with the conventional photosensitive resin composition, it can be photocured to the deep part of the photosensitive layer which is the layer of the photosensitive resin composition. It was found that sufficient light did not reach and the exposure was insufficient, resulting in a decrease in resist adhesion and plating resistance.

感光層の底部の光硬化を進行させるために、紫外線照射量を上げる方法が考えられるが、このような方法では、生産性が悪化するだけでなく、照射量の増大に伴ってハレーションが大きくなり、解像性が悪化するので限界がある。   In order to advance the photocuring of the bottom of the photosensitive layer, a method of increasing the ultraviolet irradiation amount can be considered, but this method not only deteriorates productivity but also increases halation as the irradiation amount increases. However, there is a limit because resolution deteriorates.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、感度、解像度、現像性、密着性、耐めっき性、難燃性及び耐折性に優れ、特に黒色レジストを形成した場合であっても、感度及び密着性に優れたレジストが得られる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたフォトレジストフィルムを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and is excellent in sensitivity, resolution, developability, adhesion, plating resistance, flame retardancy and folding resistance, particularly when a black resist is formed. Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition from which a resist excellent in sensitivity and adhesion can be obtained, and a photoresist film using the same.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物において、光重合性化合物として、所定炭素数の炭化水素基の両側にオキシアルキレン構造を有する特定構造の二官能（メタ）アクリル系モノマーを用いることで、感度、解像度、現像性、密着性、耐めっき性、難燃性及び耐折性に優れ、特に黒色レジストを形成した場合であっても、感度及び密着性に優れたレジストが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have determined that a photopolymerizable compound having a predetermined number of carbon atoms in a photosensitive resin composition containing a binder polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator. Excellent sensitivity, resolution, developability, adhesion, plating resistance, flame resistance and folding resistance by using a bifunctional (meth) acrylic monomer with a specific structure having an oxyalkylene structure on both sides of the hydrocarbon group In particular, even when a black resist is formed, it has been found that a resist excellent in sensitivity and adhesion can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含むソルダーレジスト用感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ) 光重合性化合物として、（Ｂ１）一般式（Ｉ）で表される化合物及び（Ｂ２）リン元素含有光重合性化合物を含有するソルダーレジスト用感光性樹脂組成物に関するものである。 That is, the gist of the present invention is that the photosensitive resin composition for a solder resist containing (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator, And (B1) a photosensitive resin composition for a solder resist containing a compound represented by general formula (I) and (B2) a phosphorus element-containing photopolymerizable compound .

Figure 0005875345
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＨ、又はＣＨ３であり、Ｘは炭素数が１〜６個のアルキレン基であり、ａ及びｂはそれぞれ正の整数であり、かつａ及びｂの合計は２〜３０の整数を示す。また、Ｙは炭素数が１〜１５個の脂肪族炭化水素基、又は炭素数が５〜２０個の脂環式炭化水素基を示す。但し、ＸとＹは異なる。）
Figure 0005875345
 Wherein R 1 and R 2 are each independently H or CH 3 , X is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a and b are each a positive integer, and a and The total of b represents an integer of 2 to 30. Y represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, provided that X and Y are different. )

また、本発明は、支持体上に、本発明のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層が形成されたことを特徴とするソルダーレジスト用フォトレジストフィルムに関するものである。 The present invention also relates to a photoresist film for solder resist, wherein a photosensitive resin composition layer containing the photosensitive resin composition for solder resist of the present invention is formed on a support. .

本発明の感光性樹脂組成物によれば、プリント配線板上に感度、解像度、現像性、密着性、耐めっき性、難燃性及び耐折性に優れたソルダーレジストを形成することができ、特に黒色レジストを形成した場合であっても、感度及び密着性に優れたレジストが得られる。   According to the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to form a solder resist excellent in sensitivity, resolution, developability, adhesion, plating resistance, flame resistance and folding resistance on a printed wiring board, In particular, even when a black resist is formed, a resist excellent in sensitivity and adhesion can be obtained.

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、なお、（メタ）アクリルはアクリル又はそれに対応するメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロはアクリロ又はそれに対応するメタクリロを意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, (meth) acryl means acryl or methacryl corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate corresponding thereto, and (meth) acrylo is acrylo or methacrylo corresponding thereto. Means.

〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を少なくとも含む。まず、（Ａ）バインダーポリマーについて説明する。 [Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of the present invention contains at least (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator. First, (A) the binder polymer will be described.

本発明に用いられる（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系重合体、スチレン系重合体、ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、アミドエポキシ系重合体、アルキド系重合体、フェノール系重合体等が挙げられ、これら重合体のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the (A) binder polymer used in the present invention include acrylic polymers, styrene polymers, polyester polymers, epoxy polymers, amide polymers, amide epoxy polymers, alkyd polymers. And phenolic polymers. Among these polymers, one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.

中でも（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸及び必要に応じてその他の共重合可能なモノマーを共重合させてなるアクリル系重合体を用いることが好ましく、以下、かかるアクリル系重合体について説明する。但し、本発明で用いられるアクリル系重合体は、以下に限定されるものではない。   Among them, it is preferable to use an acrylic polymer having a (meth) acrylic acid ester as a main component and copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid and other copolymerizable monomers as necessary, Such an acrylic polymer will be described. However, the acrylic polymer used in the present invention is not limited to the following.

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Aliphatic (meth) acrylates having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms of alkyl groups such as cyclohexyl (meth) acrylate; aromatic (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; diethylaminoethyl (meth) acrylate Amino group-containing (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate Epoxy group-containing (meth) acrylates such as 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can do.

上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもでき、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。   As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid are preferably used, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof. Half esters can also be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.

上記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the other copolymerizable monomers include (meth) acrylamide, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyl naphthalene, vinyl cyclohexane, and vinyl toluene. , Vinyl acetate, alkyl vinyl ether, (meth) acrylonitrile and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

かかるアクリル系重合体については、重量平均分子量が０．５万〜２０万が好ましく、更には１万〜１５万が好ましく、酸価は１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更には１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。   For the acrylic polymer, the weight average molecular weight is preferably 50,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 150,000, and the acid value is preferably 100 to 300 mgKOH / g, more preferably 120 to 250 mgKOH / g. Is preferred.

かかる重量平均分子量が低すぎると硬化後の感光性樹脂組成物が脆くなる傾向があり、逆に高すぎると解像度やレジスト剥離性が低下する傾向にある。また、上記酸価が小さすぎると解像度やレジスト剥離性が低下する傾向があり、逆に大きすぎると細線密着性が低下する傾向にある。   If the weight average molecular weight is too low, the cured photosensitive resin composition tends to be brittle, whereas if it is too high, the resolution and resist peelability tend to decrease. On the other hand, if the acid value is too small, the resolution and resist peelability tend to decrease, and if too large, the fine line adhesion tends to decrease.

上記アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０〜１５０℃の範囲が好ましく、更には６０〜１２０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が低すぎると感光性樹脂組成物が流動し易く、フォトレジストフィルムとしてロール状とする時にエッジフュージョンを引き起す傾向にあり、一方、ガラス転移温度が高すぎるとフォトレジストフィルムとして用いた時の基板表面の凹凸への追従性が低下する傾向にある。   The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer is preferably in the range of 30 to 150 ° C, more preferably in the range of 60 to 120 ° C. If the glass transition temperature is too low, the photosensitive resin composition tends to flow and tends to cause edge fusion when it is rolled into a photoresist film. On the other hand, if the glass transition temperature is too high, it is used as a photoresist film. There is a tendency that the followability to the unevenness of the substrate surface at the time decreases.

また、本発明においては、感光性樹脂組成物を特にソルダーレジストに用いる場合には、バインダーポリマー（Ａ）として、重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００でかつ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１：「高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）」と略記することがある。）、及び、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００でかつ酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２：「中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）」と略記することがある。）を含有することが好ましい。高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）は、成形性に優れ、可撓性を付与することができる。一方、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）だけでは、他の成分との相溶性が得難く、現像性が低下する傾向にあるが、中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）と併用することにより、回路基板への追従性、現像性を付与することができる。   In the present invention, when the photosensitive resin composition is used particularly for a solder resist, the binder polymer (A) has a weight average molecular weight of 100,000 to 250,000 and an acid value of 50 to 250 mgKOH / g. Carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer (A1: may be abbreviated as “high molecular weight (meth) acrylic polymer (A1)”) and a weight average molecular weight of 5,000 to 80,000 And a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer having an acid value of 50 to 300 mgKOH / g (A2: sometimes abbreviated as “medium molecular weight (meth) acrylic polymer (A2)”). . The high molecular weight (meth) acrylic polymer (A1) is excellent in moldability and can impart flexibility. On the other hand, the high molecular weight (meth) acrylic polymer (A1) alone is difficult to obtain compatibility with other components and tends to deteriorate developability, but the medium molecular weight (meth) acrylic polymer (A2). By using together, followability to the circuit board and developability can be imparted.

高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルと芳香族系不飽和化合物との共重合体である。   Examples of the high molecular weight (meth) acrylic polymer (A1) include a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, more preferably (meth) acrylic acid and (meth) acrylic. It is a copolymer of an acid ester and an aromatic unsaturated compound.

本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Aliphatic (meth) acrylates having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms of alkyl groups such as meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; aromatic (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; dimethylamino Amino group-containing (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate; hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; epoxy groups containing glycidyl (meth) acrylate (meta Acrylate, and the like. These may be used either alone or in combination.

中でも、ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステルを用いることが、可撓性、導体回路への追随性を付与することができる点で好ましい。   Among these, in the case of a homopolymer, it is preferable to use a (meth) acrylic acid ester having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or less because flexibility and followability to a conductor circuit can be imparted.

かかる（メタ）アクリル酸エステルのうち、ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。中でもメチルメタクリレート単位を含有させることにより透明性、現像性を付与することができる。   Among such (meth) acrylic acid esters, in the case of a homopolymer, the (meth) acrylic acid ester having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or lower includes methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Examples include i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and the like. In particular, transparency and developability can be imparted by including a methyl methacrylate unit.

また、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）を構成し得る前記芳香族系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。中でも耐現像液性の点でスチレンが好適である。   Examples of the aromatic unsaturated compound that can constitute the high molecular weight (meth) acrylic polymer (A1) include styrene and α-methylstyrene. Of these, styrene is preferred from the standpoint of developer resistance.

本発明においては、上記高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）の中でも、特に、ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステルと、メチルメタクリレートと、メタクリル酸を含んだ共重合体が可撓性、導体回路への追随性、透明性、現像性が良好である点で好ましく、さらには、これらの共重合体にスチレン等の前記芳香族系不飽和化合物を含んだ共重合体が耐現像液性の点で特に好ましい。   In the present invention, among the high molecular weight (meth) acrylic polymers (A1), in particular, in the case of a homopolymer, a (meth) acrylic acid ester having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or lower, and methyl methacrylate And a copolymer containing methacrylic acid is preferable in terms of flexibility, followability to a conductor circuit, transparency, and developability, and further, the aromatic such as styrene is added to these copolymers. A copolymer containing an unsaturated compound is particularly preferred from the standpoint of developer resistance.

高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００〜２５０，０００であり、特に好ましくは１２０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると可撓性に劣る傾向があり、大きすぎると現像性が低下して解像度の低下を招いたり、現像後に残渣が出やすくなる傾向がある。   The weight average molecular weight (Mw) of the high molecular weight (meth) acrylic polymer (A1) is preferably 100,000 to 250,000, and particularly preferably 120,000 to 200,000. If the weight average molecular weight (Mw) is too small, the flexibility tends to be inferior. If it is too large, the developability tends to decrease, resulting in a decrease in resolution, and a residue tends to appear after development.

また、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）の酸価は、好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとレジスト現像性が不充分となる傾向があり、高すぎるとレジストパターンの細線密着性が低下する傾向がある。   The acid value of the high molecular weight (meth) acrylic polymer (A1) is preferably 50 to 250 mgKOH / g, particularly preferably 120 to 240 mgKOH / g. If the acid value is too low, the resist developability tends to be insufficient, and if it is too high, the fine line adhesion of the resist pattern tends to decrease.

中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸の共重合体等が挙げられるが、中でも芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸の共重合体が好適に用いられる。   Examples of the medium molecular weight (meth) acrylic polymer (A2) include, for example, a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, an aromatic unsaturated compound, (meth) acrylic acid, and (meth). Examples include copolymers of acrylic esters, and copolymers of aromatic unsaturated compounds and (meth) acrylic acid, among which aromatic unsaturated compounds, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic esters. Of these, a copolymer of an aromatic unsaturated compound and (meth) acrylic acid is preferably used.

中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）を構成するモノマーと同様のモノマーを例示することができ、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。芳香族系不飽和化合物としては、上記の芳香族系不飽和化合物と同様のモノマーを例示することができ、中でも耐現像液性の点でスチレンが好適である。   Examples of the (meth) acrylic acid ester constituting the medium molecular weight (meth) acrylic polymer (A2) include the same monomers as those constituting the high molecular weight (meth) acrylic polymer (A1). These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the aromatic unsaturated compound include the same monomers as the above aromatic unsaturated compound, and among them, styrene is preferable in terms of developer resistance.

中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜８０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると可撓性に低下する傾向があり、大きすぎると導体回路への追従性が低下したり、前記高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）との相溶性が低下したり、レジストパターンの平滑性が低下する傾向があり、導体回路へ埋め込み後の表面平滑性が低下する傾向がある。   The weight average molecular weight (Mw) of the medium molecular weight (meth) acrylic polymer (A2) is preferably from 5,000 to 80,000, particularly preferably from 10,000 to 70,000. If the weight average molecular weight (Mw) is too small, the flexibility tends to decrease. If the weight average molecular weight (Mw) is too large, the followability to the conductor circuit decreases, or the phase with the high molecular weight (meth) acrylic polymer (A1). There is a tendency that the solubility is lowered, the smoothness of the resist pattern is lowered, and the surface smoothness after being embedded in the conductor circuit is lowered.

中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）の酸価は、好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは酸価１２０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとレジスト現像性が低下する傾向があり、高すぎると高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）との相溶性が低下する傾向にあり、また、レジストパターンの平滑性が低下する傾向や、基材との密着性が低下する傾向がある。   The acid value of the medium molecular weight (meth) acrylic polymer (A2) is preferably 50 to 300 mgKOH / g, particularly preferably 120 to 280 mgKOH / g. If the acid value is too low, the resist developability tends to decrease. If the acid value is too high, the compatibility with the high molecular weight (meth) acrylic polymer (A1) tends to decrease, and the resist pattern has smoothness. There exists a tendency to fall and the adhesiveness with a base material to fall.

高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）と中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）との併用割合は、重量比で、（Ａ１）／（Ａ２）＝２０／８０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、より好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝３０／７０〜６５／３５の範囲であり、さらに好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝３５／６５〜６０／４０の範囲である。かかる併用割合の範囲から外れる場合は、耐薬品性が低下したり、銅回路への追従性が低下したりする傾向がある。   The combined ratio of the high molecular weight (meth) acrylic polymer (A1) and the medium molecular weight (meth) acrylic polymer (A2) is (A1) / (A2) = 20/80 to 70/30 in weight ratio. Preferably, the range is (A1) / (A2) = 30/70 to 65/35, and more preferably (A1) / (A2) = 35/65 to 60/40. It is a range. When it is out of the range of the combined use ratio, chemical resistance tends to be lowered or followability to a copper circuit tends to be lowered.

バインダーポリマー（Ａ）として、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）と中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）の混合ポリマーを用いる場合、各ポリマーは１種類に限定されず、２種以上の（Ａ１）と２種以上の（Ａ２）の組み合わせであっても構わない。また、バインダーポリマー（Ａ）としては、上記の高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）と中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）のブレンドのみに限られることなく、膜形成可能なポリマー、例えば、重量平均分子量５０，０００〜２５０，０００程度のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを用いてもよい。   When a mixed polymer of a high molecular weight (meth) acrylic polymer (A1) and a medium molecular weight (meth) acrylic polymer (A2) is used as the binder polymer (A), each polymer is not limited to one type. It may be a combination of two or more species (A1) and two or more species (A2). The binder polymer (A) is not limited to a blend of the high molecular weight (meth) acrylic polymer (A1) and the medium molecular weight (meth) acrylic polymer (A2), and a film can be formed. A polymer, for example, a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of about 50,000 to 250,000 may be used.

また、本発明においては、バインダーポリマー（Ａ）として、上記の高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）及び中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）に加えて、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつ酸価４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、側鎖にエチレン性不飽和基を０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３：「（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）」と略記することがある。）を併用することもできる。この（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）を用いることにより、紫外線にて硬化させる際に架橋形成を付加することができ、はんだ耐熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性を向上させることができる。   In the present invention, the binder polymer (A) has a weight average molecular weight of 5 in addition to the high molecular weight (meth) acrylic polymer (A1) and the medium molecular weight (meth) acrylic polymer (A2). Carboxyl group-containing (meth) acrylic functional group having an acid value of 40 to 160 mgKOH / g and an ethylenically unsaturated group in the side chain of 0.3 to 3.5 mmol / g A polymer (A3: may be abbreviated as “(meth) acrylic functional polymer (A3)”) may be used in combination. By using this (meth) acrylic functional polymer (A3), it is possible to add cross-linking when curing with ultraviolet rays, and to improve solder heat resistance, alkali resistance, and solvent resistance.

前記（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）は、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーにエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得ることができる。   The (meth) acrylic functional polymer (A3) can be obtained, for example, by reacting a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer with a compound having an ethylenically unsaturated group.

かかるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルと芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸の共重合体等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルや芳香族系不飽和化合物は上記と同様のものが挙げられる。
上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの中でも、耐熱性、耐薬品性の観点から、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体が特に好ましい。 Examples of such a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer include a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic ester, (meth) acrylic ester, aromatic unsaturated compound, and (meth) acrylic. Examples include acid copolymers, and (meth) acrylic acid esters and aromatic unsaturated compounds are the same as described above.
Among the carboxyl group-containing (meth) acrylic polymers, from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance, a copolymer of methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / methacrylic acid, methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid A copolymer is particularly preferred.

また、前記エチレン性不飽和基を有する化合物としては、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー中の官能基と反応する官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物であればよく、例えば、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、イソシアネート基含有不飽和化合物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とジエチレングリコールモノメタクリレート等の水酸基含有不飽和化合物との反応物等が挙げられる。   The compound having an ethylenically unsaturated group may be a compound having a functional group that reacts with a functional group in the carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer and an ethylenically unsaturated group. And a reaction product of a diisocyanate compound such as an epoxy group-containing unsaturated compound, an isocyanate group-containing unsaturated compound, and isophorone diisocyanate with a hydroxyl group-containing unsaturated compound such as diethylene glycol monomethacrylate.

本発明において、前記（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）は、そのエチレン性不飽和基量が０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特には１．０〜３．２ｍｍｏｌ／ｇ、更には１．５〜３．２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。エチレン性不飽和基量が少なすぎるとレジストパターンの細線密着性が低下する傾向があり、多すぎると他の成分との相溶性が低下したり、可撓性が低下する傾向がある。   In the present invention, the (meth) acrylic functional polymer (A3) preferably has an ethylenically unsaturated group content of 0.3 to 3.5 mmol / g, particularly 1.0 to 3.2 mmol. / G, more preferably 1.5 to 3.2 mmol / g. If the amount of the ethylenically unsaturated group is too small, the fine line adhesion of the resist pattern tends to decrease, and if it is too large, the compatibility with other components tends to decrease or the flexibility tends to decrease.

また、（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは８，０００〜４０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると可撓性が低下する傾向があり、大きすぎると導体回路への追従性が低下したり、前記高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）、もしくは中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）との相溶性が低下する傾向がある。また、レジストパターンの平滑性の低下により導体回路への埋め込み後の表面平滑性が低下する傾向もある。   Further, the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic functional polymer (A3) is preferably in the range of 5,000 to 50,000, particularly preferably 8,000 to 40,000. If the weight average molecular weight (Mw) is too small, the flexibility tends to decrease. If the weight average molecular weight (Mw) is too large, the followability to the conductor circuit decreases, the (meth) acrylic polymer (A1) having a high molecular weight, or There is a tendency that the compatibility with the (meth) acrylic polymer (A2) having a molecular weight is lowered. In addition, the smoothness of the resist pattern tends to decrease the surface smoothness after embedding in the conductor circuit.

更に、（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）の酸価は、好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは４５〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとレジスト剥離性が低下する傾向があり、高すぎると高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）もしくは中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）との相溶性が低下し、レジストパターンの平滑性が低下する傾向がある。   Furthermore, the acid value of the (meth) acrylic functional polymer (A3) is preferably 40 to 160 mgKOH / g, and particularly preferably 45 to 145 mgKOH / g. If the acid value is too low, the resist peelability tends to decrease, and if it is too high, the compatibility with the high molecular weight (meth) acrylic polymer (A1) or the medium molecular weight (meth) acrylic polymer (A2) decreases. However, the smoothness of the resist pattern tends to decrease.

上記バインダーポリマー（Ａ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対して１５〜７５重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは２５〜６５重量％である。含有量が少なすぎると、半田耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性等が低下する等の傾向がみられる。また、感光性樹脂組成物をドライフィルムとして用いた場合、感光性樹脂組成物層のべたつきが大きくなり、ラミネート時に皺や気泡の噛み込による不良が発生し易くなるのに加え、感光性樹脂組成物層を含む積層体をロール状で保管する際に、端部から感光性樹脂組成物層が滲み出し易い等の問題が生じる傾向がある。逆に、含有量が多すぎると、良好な感度や解像性を得られない傾向がある。   The content of the binder polymer (A) is preferably set in the range of 15 to 75% by weight, more preferably 25 to 65% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition excluding the solvent. When the content is too small, there is a tendency that solder heat resistance, solvent resistance, alkali resistance, and the like are lowered. In addition, when the photosensitive resin composition is used as a dry film, the photosensitive resin composition layer becomes more sticky, and defects due to entrapment of wrinkles and bubbles are more likely to occur during lamination. When a laminate including a physical layer is stored in a roll shape, there is a tendency that a problem such that the photosensitive resin composition layer easily oozes out from an end portion. Conversely, if the content is too large, good sensitivity and resolution tend not to be obtained.

本発明に用いられる（Ｂ）光重合性化合物として、（Ｂ１）一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有することが必要である。化合物（Ｂ１）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   As the (B) photopolymerizable compound used in the present invention, it is necessary to contain at least a compound represented by (B1) the general formula (I). A compound (B1) can be used individually or in combination of 2 or more types.

Figure 0005875345
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一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＨ、又はＣＨ３である。Ｘは炭素数が１〜６個のアルキレン基であり、好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜３個のアルキレン基である。Ｘの炭素数が大きすぎると解像性が低下する傾向がある。ａ及びｂはそれぞれ正の整数である。ａ及びｂの合計は２〜３０の整数であり、好ましくは４〜２０の整数であり、より好ましくは６〜１５の整数である。かかる合計が大きすぎると現像液中で凝集物を作りやすく残渣問題が発生する傾向がある。また、Ｙは炭素数が１〜１５個、好ましくは１〜８個、特に好ましくは３〜５個の脂肪族炭化水素基、又は炭素数が５〜２０個、好ましくは５〜１８個、特に好ましくは５〜１５個の脂環式炭化水素基を示す。Ｙの炭素数が大きすぎると現像液中で凝集物を作りやすく残渣問題が発生する傾向がある。また、ＸとＹは異なる基であり、更に、Ｙは脂肪族炭化水素基であることが本発明の効果を顕著に発揮する点で好ましい。 In general formula (I), R 1 and R 2 are each independently H or CH 3 . X is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 alkylene groups. If the carbon number of X is too large, the resolution tends to decrease. a and b are each a positive integer. The sum of a and b is an integer of 2 to 30, preferably an integer of 4 to 20, and more preferably an integer of 6 to 15. If the total is too large, agglomerates are likely to be formed in the developer, and a residue problem tends to occur. Y is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably 3 to 5 carbon atoms, or 5 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 18 carbon atoms. Preferably 5-15 alicyclic hydrocarbon groups are shown. If the carbon number of Y is too large, agglomerates are easily formed in the developer, and a residue problem tends to occur. Further, X and Y Ri Ah in different groups, furthermore, Y is preferably a point to significantly exhibit the effect of the present invention is an aliphatic hydrocarbon group.

一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）を用いることにより、感光性樹脂組成物を感度良く硬化させることかでき、得られたレジストの密着性も良好となる。特に黒色レジストを形成した場合であっても、感度及び密着性に優れたレジストが得られる。なお、化合物（Ｂ１）の代わりに、一般式（Ｉ）中のＹがビスフェノキシド基のような芳香族アルキレンをもつアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート化合物を用いた場合には、密着性や耐薬品性の向上効果は期待できない。   By using the compound (B1) represented by the general formula (I), the photosensitive resin composition can be cured with high sensitivity, and the resulting resist has good adhesion. In particular, even when a black resist is formed, a resist excellent in sensitivity and adhesion can be obtained. In addition, in the case where an alkylene oxide di (meth) acrylate compound in which Y in the general formula (I) has an aromatic alkylene such as a bisphenoxide group is used instead of the compound (B1), adhesion and chemical resistance The effect of improving the sex cannot be expected.

一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対して１〜４０重量％であることが好ましく、特には３〜３０重量％、更には５〜２０重量％であることが好ましい。化合物（Ｂ１）が少なすぎると、感光性樹脂組成物の感度が低下し、レジストの密着性も低下する傾向がある。また多すぎると、現像液で感光性樹脂組成物層が膨潤しやすく解像性が低下する傾向がある。   The content of the compound (B1) represented by the general formula (I) is preferably 1 to 40% by weight, particularly 3 to 30% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition excluding the solvent. Furthermore, it is preferable that it is 5 to 20 weight%. When there is too little compound (B1), the sensitivity of the photosensitive resin composition will fall, and there exists a tendency for the adhesiveness of a resist to also fall. On the other hand, if the amount is too large, the photosensitive resin composition layer tends to swell with the developer, and the resolution tends to decrease.

本発明においては、（Ｂ）光重合性化合物として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）の他に、分子内にリン元素を含有している光重合性化合物（Ｂ２）を更に含有する。リン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the present invention, as the photopolymerizable compound (B), in addition to the compound (B1) represented by the general formula (I), a photopolymerizable compound (B2) containing a phosphorus element in the molecule is used. In addition to containing. A phosphorus element containing photopolymerizable compound (B2) can be used individually or in combination of 2 or more types.

リン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール及びエステル形成性官能基を有するリン化合物を重縮合してなるポリエステルオリゴマーと、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との反応生成物、又は多価アルコール及びエステル形成性官能基を有するリン化合物を重縮合してなるポリエステルオリゴマーと、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との反応生成物が用いられる。   Examples of the phosphorus element-containing photopolymerizable compound (B2) include a polyester oligomer obtained by polycondensation of a phosphorus compound having a polyvalent carboxylic acid, a polyhydric alcohol and an ester-forming functional group, a hydroxyl group and / or a carboxyl group. Reaction product with ethylenically unsaturated compound or polyester oligomer formed by polycondensation of polyhydric alcohol and phosphorus compound having ester-forming functional group and ethylenically unsaturated compound having carboxyl group Is used.

前記多価カルボン酸としては、例えば、炭素数２〜１０のアルキル又はアリール基に２個以上のカルボキシル基が結合してなる多価カルボン酸が用いられ、アルキル基は直鎖型でも分岐型でもよい。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸；トリメシン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸等のトリカルボン酸などが挙げられる。   Examples of the polyvalent carboxylic acid include polyvalent carboxylic acids in which two or more carboxyl groups are bonded to an alkyl or aryl group having 2 to 10 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched. Good. Specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, terephthalic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid Dicarboxylic acids such as acid, tetrachlorophthalic acid, hexahydrophthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; trimesic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, pyro Examples include melicic acid, tricarboxylic acid such as 1,2,4-butanetricarboxylic acid, and 1,2,5-hexatricarboxylic acid.

前記多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１０のアルキル基又はアリール基に水酸基が２個以上結合してなるポリオールが用いられ、アルキル基は直鎖型でも分岐型でもよい。具体的には、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ピナコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール、ジペンタエリスリトール等のヘキサオールなどが用いられる。   As the polyhydric alcohol, for example, a polyol in which two or more hydroxyl groups are bonded to an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or an aryl group is used, and the alkyl group may be linear or branched. Specifically, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, pinacol, 1,8-octanediol, 1 , 9-nonanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl -1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,3,5-trimethyl Diols such as -1,3-pentanediol and 2-methyl-1,6-hexanediol; glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane Glycerol, pentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentane triol, 1,2,6-hexane triol triol, such as hexa-ol dipentaerythritol or the like is used.

前記エステル形成性官能基を有するリン化合物は、エステルを形成できる水酸基、カルボキシル基、又はエステル交換反応可能なエステル原子団を有し、且つリン原子を有する化合物で、例えば、ホスフィンオキシド、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エステルが挙げられる。かかるホスフィン酸エステルの例として、下記一般式（II）で表されるリン元素含有官能基を有するホスフィン酸エステルが挙げられる。   The phosphorus compound having an ester-forming functional group is a compound having a hydroxyl group capable of forming an ester, a carboxyl group, or an ester atomic group capable of transesterification and having a phosphorus atom, such as phosphine oxide and phosphinic acid ester. And phosphonic acid esters. Examples of such phosphinic acid esters include phosphinic acid esters having a phosphorus element-containing functional group represented by the following general formula (II).

Figure 0005875345
Figure 0005875345

一般式（II）中、Ｒ３は、エステルを形成できる水酸基、カルボキシル基、又はエステル交換反応可能なエステル原子団であり、例えば、２−メチルプロパン二酸残基、テレフタル酸残基等のジカルボン酸残基、メチルプロパンジオール残基、ハイドロキノン残基、ビス（ヒドロキシメチル）フェニルエーテル残基等のジオール残基などが挙げられる。 In general formula (II), R 3 is a hydroxyl group capable of forming an ester, a carboxyl group, or an ester atomic group capable of transesterification, and examples thereof include dicarboxylic acids such as 2-methylpropanediacid residue and terephthalic acid residue. Examples thereof include diol residues such as acid residues, methylpropanediol residues, hydroquinone residues, and bis (hydroxymethyl) phenyl ether residues.

このようなエステル形成性官能基を有するリン化合物としては、例えば、下記式（IIａ）で示されるホスフィン酸エステルが挙げられる。

Figure 0005875345
Examples of phosphorus compounds having such ester-forming functional groups include phosphinic acid esters represented by the following formula (IIa).
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以上のような多価カルボン酸、多価アルコール及びエステル形成性官能基を有するリン化合物を、エステル形成に好適なモル比率で混合して重縮合することにより、末端が水酸基、カルボキシル基、又はエステル交換反応可能なエステル原子団となったポリエステルオリゴマーが得られる。
同様に、多価アルコール及びエステル形成性官能基を有するリン化合物を、エステル形成に好適なモル比率で混合して重縮合することにより、末端が水酸基、又はエステル交換反応可能なエステル原子団となったポリエステルオリゴマーが得られる。 By mixing and polycondensing the polyvalent carboxylic acid, polyhydric alcohol, and phosphorus compound having an ester-forming functional group as described above in a molar ratio suitable for ester formation, the terminal is a hydroxyl group, a carboxyl group, or an ester. A polyester oligomer having ester groups capable of exchange reaction is obtained.
Similarly, a polyhydric alcohol and a phosphorus compound having an ester-forming functional group are mixed at a molar ratio suitable for ester formation and subjected to polycondensation to form a terminal hydroxyl group or an ester atom group capable of transesterification. Polyester oligomer is obtained.

水酸基及び／又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えばアリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコール、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸が用いられるが、好ましくは炭素数３〜１０、更には４〜８の不飽和モノカルボン酸又は不飽和モノアルコールが好適に用いられる。   Examples of the ethylenically unsaturated compound having a hydroxyl group and / or a carboxyl group include unsaturated alcohols such as allyl alcohol, crotyl alcohol, and oleyl alcohol, or unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, and crotonic acid. Is preferably used, but preferably an unsaturated monocarboxylic acid or unsaturated monoalcohol having 3 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms.

本発明で用いられるリン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）は、上記ポリエステルオリゴマーとエチレン性不飽和化合物との反応生成物であり、好ましくは１分子当たりリン原子を１〜５個、特には１〜３個有するポリエステルオリゴマーで、末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物である。ポリエステルオリゴマーの原料としてトリカルボン酸、トリオール等の３価以上の多価カルボン酸又はポリオールを用いた場合、遊離のカルボキシル基及び／又は水酸基を含有している場合もある。   The phosphorus element-containing photopolymerizable compound (B2) used in the present invention is a reaction product of the above polyester oligomer and an ethylenically unsaturated compound, preferably 1 to 5 phosphorus atoms per molecule, especially 1 It is a polyester oligomer having ˜3, and having a terminal ethylenically unsaturated bond. When a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or polyol such as tricarboxylic acid or triol is used as a raw material for the polyester oligomer, it may contain a free carboxyl group and / or hydroxyl group.

このようなリン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）の数平均分子量は３００〜２０００、特には８００〜１５００であることが好ましく、更に当該化合物中におけるリン原子の含有率は、１〜１０重量％、特には３〜８重量％であることが好ましい。かかる数平均分子量が小さすぎると表面タックが大きくなる傾向があり、大きすぎると現像性や耐折性が低下する傾向がある。また、リン原子の含有率が小さすぎると難燃性が低下する傾向があり、大きすぎるとリン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）自体が不安定となる傾向がある。   The number average molecular weight of such a phosphorus element-containing photopolymerizable compound (B2) is preferably 300 to 2000, particularly 800 to 1500, and the phosphorus atom content in the compound is 1 to 10% by weight. In particular, the content is preferably 3 to 8% by weight. If the number average molecular weight is too small, the surface tack tends to increase, and if it is too large, the developability and folding resistance tend to decrease. Further, if the phosphorus atom content is too small, the flame retardancy tends to decrease, and if it is too large, the phosphorus element-containing photopolymerizable compound (B2) itself tends to become unstable.

リン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）としては、具体的には、コハク酸、アジピン酸等の炭素数４〜６のジカルボン酸と、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数３〜６のジオールと、ホスフィンオキシド又はホスフィン酸エステルを重縮合して得られた、エステル結合単位５〜２０個を含有しているポリエステルオリゴマーの末端にエチレン性不飽和結合を有するリン元素含有光重合性化合物が好ましく用いられる。このようなリン元素含有光重合性化合物としては、例えば、ダイセル・サイテック社製のＲａｙｌｏｃｋ（商品名）などが挙げられる。   Specific examples of the phosphorus element-containing photopolymerizable compound (B2) include dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms such as succinic acid and adipic acid, and diols having 3 to 6 carbon atoms such as 1,6-hexanediol. And a phosphorus element-containing photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond at the terminal of a polyester oligomer containing 5 to 20 ester bond units, obtained by polycondensation of phosphine oxide or phosphinic acid ester. Used. Examples of such phosphorus element-containing photopolymerizable compounds include Raylock (trade name) manufactured by Daicel-Cytec.

また、他の具体例として、ジペンタエリスリトールと、前記式（IIａ）で示されるリン化合物を重縮合して得られたポリエステルオリゴマーの末端に、（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和結合を有するリン元素含有光重合性化合物が好ましく用いられる。このようなリン元素含有光重合性化合物としては、例えば、昭和電工社製のＨＦ−ＤＰＨＡ（商品名）、昭和電工製のＨＦ−ＴＭＰＴＡ（商品名）、ＨＦＡ−６００５Ｐ（商品名）、ＨＦＡ−６０６５Ｐ（商品名）、日華化学社製のＢＣＡ（商品名）などが挙げられる。   As another specific example, at the terminal of a polyester oligomer obtained by polycondensation of dipentaerythritol and a phosphorus compound represented by the formula (IIa), an ethylenically unsaturated bond such as (meth) acrylate is present. A phosphorus element-containing photopolymerizable compound is preferably used. As such a phosphorus element-containing photopolymerizable compound, for example, HF-DPHA (trade name) manufactured by Showa Denko KK, HF-TMPTA (trade name) manufactured by Showa Denko, HFA-6005P (trade name), HFA- 6065P (trade name), BCA (trade name) manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., and the like.

リン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対する含有率が５〜５０重量％となる範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１５〜４５重量％、更には２０〜４０重量％が好ましい。化合物（Ｂ２）が少なすぎると、感光性樹脂組成物の難燃性や耐加水分解性が低下する傾向がある。また多すぎると、ポリイミド基材との密着性が低下する傾向がある。   The phosphorus element-containing photopolymerizable compound (B2) is preferably contained in a range of 5 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition excluding the solvent. Furthermore, 20 to 40 weight% is preferable. When there are too few compounds (B2), there exists a tendency for the flame retardance and hydrolysis resistance of a photosensitive resin composition to fall. Moreover, when too large, there exists a tendency for adhesiveness with a polyimide base material to fall.

本発明において（Ｂ）光重合性化合物としては、上記の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）やリン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）の他に、１分子中に水酸基を２個以上含有するエポキシ（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ３）（以下、「エポキシ（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ３）」と略記することがある。）を含有することが好ましい。光重合性化合物（Ｂ）として、エポキシ（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ３）を併用することにより、ベースポリマー中のカルボキシル基、あるいは後述の熱架橋剤と加熱処理により反応して結合を形成することができる。これにより、架橋密度を上げることができ、より優れた耐熱性、耐溶剤性を付与することができる。   In the present invention, (B) as the photopolymerizable compound, in addition to the compound (B1) represented by the above general formula (I) and the phosphorus element-containing photopolymerizable compound (B2), 2 hydroxyl groups are contained in one molecule. It is preferable to contain the epoxy (meth) acrylate type compound (B3) (Hereinafter, it may be abbreviated as "epoxy (meth) acrylate type monomer (B3)") contained more than one. By using an epoxy (meth) acrylate monomer (B3) in combination as the photopolymerizable compound (B), a bond is formed by reacting with a carboxyl group in the base polymer or a thermal crosslinking agent described later by heat treatment. Can do. Thereby, a crosslinking density can be raised and more excellent heat resistance and solvent resistance can be provided.

エポキシ（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ３）としては、耐熱性の点から、ビスフェノールＡ変性タイプのエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。このような、ビスフェノールＡ変性タイプのエポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ダイセル・サイテック社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ」シリーズの６００系統である６４５，６４８や３４１２，３５００、３７００系統の３７０１等、新中村化学工業社製のＥＡ−１０２０、１０２５、１０２６、１０２８等が挙げられる。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。   As the epoxy (meth) acrylate monomer (B3), bisphenol A-modified epoxy (meth) acrylate is preferably used from the viewpoint of heat resistance. As such bisphenol A-modified epoxy (meth) acrylate, specifically, “Ebecryl” series 600 series, 645,648, 3412,3500, 3700 series 3701, etc., manufactured by Daicel-Cytec, Inc. EA-1020, 1025, 1026, 1028 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. These compounds are used alone or in combination of two or more.

（Ｂ）光重合性化合物としては、上記の化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の他に、更に、他のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いてもよい。他のアクリル系モノマーとしては、特に限定するものではないが、耐熱性および耐溶剤性、耐薬品性を考慮すると、２官能以上の多官能の化合物を用いることが好ましい。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、トリメチロールプロパントリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２' −ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２' −ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２' −ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーがあげられる。また、上記多官能モノマーとともに単官能モノマーを適当量併用することもでき、このような単官能モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。   (B) As the photopolymerizable compound, in addition to the compounds (B1), (B2) and (B3), a (meth) acrylic monomer having another ethylenically unsaturated group may be used. . The other acrylic monomer is not particularly limited, but it is preferable to use a bifunctional or higher polyfunctional compound in consideration of heat resistance, solvent resistance, and chemical resistance. Specifically, urethane (meth) acrylate compounds, trimethylolpropane tripropoxy tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate Glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, die Lenglycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, 1,6-hexamethyl Diglycidyl ether di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2′-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2 '-Bis (4- (meth) acryloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl acrylate And polyfunctional monomers such as trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate. In addition, an appropriate amount of a monofunctional monomer can be used in combination with the polyfunctional monomer. Examples of such a monofunctional monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono ( Examples include meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, phthalic acid derivative half (meth) acrylate, and N-methylol (meth) acrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.

以上の（Ｂ）光重合性化合物全体の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１５〜７５重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜６５重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％の範囲である。感光性樹脂組成物全体に対する光重合性化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、感度、解像度、現像性が低下する傾向があり、また硬化後の架橋密度が十分でないために、半田耐熱性（難燃性）、耐溶剤性、耐薬品性が低下する傾向があり、多すぎると感光性樹脂組成物層のべたつきが大きくなり過ぎるため、特にドライフィルムとして使用する場合に、導体回路へのラミネート時に空気が入り易くなったり、ロール状で保管する際に皺がつき易くなる等、保管にも不便となる傾向がある。   The total content of the photopolymerizable compound (B) is preferably 15 to 75% by weight, more preferably 25 to 65% by weight, still more preferably 30 to 65% by weight of the entire photosensitive resin composition excluding the solvent. It is in the range of 60% by weight. If the content of the photopolymerizable compound (B) is too small relative to the entire photosensitive resin composition, the sensitivity, resolution, and developability tend to decrease, and the crosslink density after curing is not sufficient, so solder heat resistance (Flame resistance), solvent resistance, and chemical resistance tend to decrease. If too much, the photosensitive resin composition layer becomes too sticky, especially when used as a dry film. It tends to be inconvenient to store, for example, air can easily enter during lamination, and wrinkles can easily occur when stored in a roll form.

また、バインダーポリマー（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ）の合計量を１００としたときに、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０／７０〜６５／３５の範囲である。かかる範囲から外れる場合には、硬化物が脆く可撓性が低下したり、解像性が低下する傾向がある。特にソルダーレジストとして用いる場合には、導体回路への追従性の点から３０／７０〜５０／５０の範囲であることが好ましい。   Further, when the total amount of the binder polymer (A) and the photopolymerizable compound (B) is 100, the weight ratio is preferably in the range of (A) / (B) = 20/80 to 80/20. More preferably, it is in the range of 30/70 to 65/35. When it deviates from this range, the cured product is brittle and flexibility tends to decrease, or resolution tends to decrease. In particular, when used as a solder resist, it is preferably in the range of 30/70 to 50/50 from the viewpoint of followability to a conductor circuit.

本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、従来公知のものが用いられる。例えば、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体；アントラキノン、ナフトキノン等のキノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のプロパノン誘導体；トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等のスルホン誘導体；２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体；アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体が挙げられる。   A conventionally well-known thing is used as a photoinitiator (C) used for this invention. For example, benzophenone, P, P'-bis (dimethylamino) benzophenone, P, P'-bis (diethylamino) benzophenone, P, P'-bis (dibutylamino) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone Benzophenone derivatives such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, and other benzoin derivatives; anthraquinone, naphthoquinone, and other quinone derivatives; 2-chlorothioxanthone, 2 -Thioxanthone derivatives such as methylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone; dichloroacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-di Acetophenone derivatives such as rolo-4-phenoxyacetophenone; phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibenzoparone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2-methyl- Propanone derivatives such as [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone; sulfone derivatives such as tribromophenylsulfone and tribromomethylphenylsulfone; 2,4,6- [tris (trichloromethyl)]- 1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (4'-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]- 6- (4′-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4- [bis ( Trichloromethyl)]-6- (piperonyl) -1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (4'-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, etc. Triazine derivatives; acridine derivatives such as acridine and 9-phenylacridine.

また、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２′−、１，４′−、２，４′−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体等が挙げられ、また、その他として、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォルノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[ ４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル] −２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１H −ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上併せて用いられる。
これらのなかでも、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等の（Ｃ１）アシルフォスフィンオキサイド系化合物、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等の（Ｃ２）α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物が好適である。 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5 , 4 ', 5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazole, 2,2'-bis (o-fluorophenyl) -4,5,4', 5'-tetraphenyl-1,1'-bi Imidazole, 2,2'-bis (o-methoxyphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazole, 2,2'-bis (p-methoxyphenyl) -4 , 5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazole, 2,4,2', 4'-bis [bi (p-methoxyphenyl)]-5,5'-diphenyl-1, 1'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dimethoxyphenyl) -4, , 4 ', 5'-diphenyl-1,1'-biimidazole, 2,2'-bis (p-methylthiophenyl) -4,5,4', 5'-diphenyl-1,1'-biimidazole, Bis (2,4,5-triphenyl) -1,1'-biimidazole and the like, and 1,2'-, 1,4'-, 2,4'- disclosed in JP-B-45-37377 Examples thereof include hexaarylbiimidazole derivatives such as tautomers that are covalently bonded, and others include benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, benzyldiphenyl disulfide, benzyldimethyl ketal, 2-methyl-1- [ 4- (Methylthio) phenyl] -2-morifornopropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl- Enyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1 -One, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxy) Benzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2 , 6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, (C1) acyl phosphine oxide compounds such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl phosphine oxide, and (C2) α-hydroxy such as 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone. Alkylphenone compounds are preferred.

上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の０．３〜１２重量％とすることが好ましく、より好ましくは１〜８重量％、更に好ましくは１．５〜６重量％である。少なすぎると感度が不充分となり上記光重合性化合物（Ｂ）の硬化性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、解像性の低下などが生じる傾向がある。   The content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.3 to 12% by weight, more preferably 1 to 8% by weight, even more preferably 1.% by weight of the entire photosensitive resin composition excluding the solvent. 5 to 6% by weight. If the amount is too small, the sensitivity becomes insufficient and the curability of the photopolymerizable compound (B) tends to be lowered. On the other hand, if the amount is too large, the resolution tends to be lowered.

本発明の感光性樹脂組成物は、更に、熱架橋剤（Ｄ）を含むことが好ましく、かかる熱架橋剤（Ｄ）として、特にアミノ樹脂及び／又はブロック化イソシアネート化合物を含有することが好ましい。   The photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a thermal crosslinking agent (D), and particularly preferably contains an amino resin and / or a blocked isocyanate compound as the thermal crosslinking agent (D).

本発明に用いられるアミノ樹脂としては、アミノ基含有化合物であれば特に限定するものではないが、メラミン樹脂化合物を用いることが好ましい。具体的には、ＵＣＢ社製の「Resimene」シリーズ、ＣＹＴＥＣ社製の「サイメル」シリーズ等が挙げられる。このようなアミノ樹脂は、高温（例えば、１３５℃以上）で熱架橋剤として作用し、耐熱性、耐溶剤性等を付与することができる。   The amino resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is an amino group-containing compound, but a melamine resin compound is preferably used. Specific examples include the “Resimene” series manufactured by UCB, the “Cymel” series manufactured by CYTEC, and the like. Such an amino resin acts as a thermal crosslinking agent at a high temperature (for example, 135 ° C. or higher), and can impart heat resistance, solvent resistance, and the like.

また、本発明に用いられるブロック化イソシアネート化合物とは、イソシアネートプレポリマー分子内に活性基であるＮＣＯ基が２つ以上存在し、それぞれをフェノールやオキシム等でマスクし安定化したもので、加熱によりフェノールやオキシム等が解離して、ＮＣＯ基が活性化するものであり、熱架橋剤として作用することができる。このようなブロック化イソシアネート化合物としては、旭化成ケミカルズ社製のデュラネート、三井武田ケミカル社製のタケネート等を用いることができる。   In addition, the blocked isocyanate compound used in the present invention has two or more active NCO groups in the isocyanate prepolymer molecule, each of which is stabilized by masking with phenol, oxime, etc. Phenol, oxime, etc. are dissociated to activate the NCO group, and can act as a thermal crosslinking agent. As such a blocked isocyanate compound, Duranate manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Takenate manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., or the like can be used.

上記アミノ樹脂及びブロック化イソシアネート化合物は、熱架橋剤（Ｄ）として、それぞれ単独で含有させてもよいし、併用してもよい。かかる熱架橋剤（Ｄ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。熱架橋剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると半田耐熱性や耐溶剤性が低下する傾向があり、多すぎると可撓性が低下する傾向がある。またアミノ樹脂の場合、含有量が多くなりすぎると、使用時に臭気が問題となる傾向もある。   The amino resin and the blocked isocyanate compound may be contained alone or in combination as the thermal crosslinking agent (D). The content of the thermal crosslinking agent (D) is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, based on the entire photosensitive resin composition excluding the solvent. When there is too little content of a thermal crosslinking agent (D), there exists a tendency for solder heat resistance and solvent resistance to fall, and when too much, there exists a tendency for flexibility to fall. In the case of an amino resin, if the content is too large, odor tends to be a problem at the time of use.

本発明の感光性樹脂組成物は、更に有機顔料や無機顔料などの（Ｅ）顔料を含むことが好ましく、例えば、黒色のソルダーレジストが要求される場合には、かかる顔料（Ｅ）として、黒色顔料（Ｅ１）を少なくとも含有することが好ましい。
黒色顔料（Ｅ１）としては、例えば、チタンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタン酸ストロンチウム、酸化クロム及び酸化セリウムが挙げられ、好ましくはチタンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのうちの少なくとも１種である。
また、黒色顔料（Ｅ１）以外の顔料、例えば、赤、青、緑、紫、黄、シアン、マゼンタ等の顔料を用いても良く、これら顔料を黒色顔料（Ｅ１）と併用しても良い。 The photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains an (E) pigment such as an organic pigment or an inorganic pigment. For example, when a black solder resist is required, the pigment (E) is black. It is preferable to contain at least the pigment (E1).
Examples of the black pigment (E1) include titanium black, carbon black, carbon nanotube, acetylene black, aniline black, perylene black, strontium titanate, chromium oxide and cerium oxide, preferably titanium black, carbon black, carbon At least one of the nanotubes.
Further, pigments other than the black pigment (E1), for example, pigments such as red, blue, green, purple, yellow, cyan, and magenta may be used, and these pigments may be used in combination with the black pigment (E1).

カーボンブラックとしては、例えば、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。カーボンナノチューブとしては、例えば、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）が挙げられる。赤の顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ピロロ・ピロール系顔料、アントラキノン系顔料等、青の顔料としては、フタロシアニン系顔料、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料、紫の顔料としては、ジオキサジンバイオレット、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットイーキ、インダントレンブリリアントバイオレット、黄の顔料としては、テトラクロロイソインドリノン系顔料、ハンザイロー系顔料、ベンジジンエロー系顔料、アゾ系顔料、シアンの顔料としては無金属フタロシアニン、メロシアニン、マゼンタの顔料としては、ジメチルキナクリドン、チオインジゴなどがそれぞれ挙げられる。   Examples of carbon black include lamp black, acetylene black, thermal black, channel black, and furnace black. Examples of carbon nanotubes include single-walled nanotubes (SWNT), double-walled nanotubes (DWNT), and multi-walled nanotubes (MWNT). Red pigments include quinacridone pigments, perylene pigments, pyrrolo-pyrrole pigments, anthraquinone pigments, blue pigments include phthalocyanine pigments, green pigments include halogenated phthalocyanine pigments, purple pigments Dioxazine Violet, Fast Violet B, Methyl Violet Eki, Indanthrene Brilliant Violet, Yellow Pigment, Tetrachloroisoindolinone Pigment, Hansairo Pigment, Benzidine Yellow Pigment, Azo Pigment, Cyan Pigment Examples of the non-metallic phthalocyanine, merocyanine, and magenta pigments include dimethylquinacridone and thioindigo.

上記顔料（Ｅ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の０．０２〜５重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜４重量％である。また、黒色レジストを作製する場合の黒色顔料（Ｅ１）の含有量は０．５〜５重量％とすることが好ましく、より好ましくは１〜３重量％である。含有量が少なすぎると外観の色目が不十分となる傾向があり、多すぎるとパターン深部まで光が届き難く密着性が低下する傾向がある。   The content of the pigment (E) is preferably 0.02 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 4% by weight, based on the entire photosensitive resin composition excluding the solvent. Moreover, it is preferable that content of the black pigment (E1) in producing a black resist shall be 0.5-5 weight%, More preferably, it is 1-3 weight%. When the content is too small, the appearance color tends to be insufficient, and when the content is too large, light does not easily reach the deep part of the pattern and the adhesiveness tends to decrease.

本発明の感光性樹脂組成物は、更に（Ｆ）テトラゾール化合物を含むことが好ましい。テトラゾール化合物（Ｆ）を含むことにより、銅基板表面の酸化を抑制することができるので、例えば１６０℃の高温で基板を熱キュア処理しても、レジストと銅基板の界面が酸化し難く、良好な密着性を維持し、その結果、耐めっき性を向上させることができる。   The photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains (F) a tetrazole compound. By including the tetrazole compound (F), it is possible to suppress the oxidation of the copper substrate surface. For example, even if the substrate is thermally cured at a high temperature of 160 ° C., the interface between the resist and the copper substrate is difficult to oxidize. High adhesion can be maintained, and as a result, plating resistance can be improved.

かかるテトラゾール化合物（Ｆ）としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等の５置換−１Ｈ−テトラゾール；１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等の１置換−１Ｈ−テトラゾール；１−フェニル−５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等の１置換−５置換−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。銅の酸化防止の見地からは、１Ｈ−テトラゾールおよび５置換−１Ｈ−テトラゾールがより好ましい。   Examples of the tetrazole compound (F) include 1H-tetrazole, 5,5′-bis-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-substituted-1H-tetrazole such as 5-mercapto-1H-tetrazole; 1 such as 1-methyl-1H-tetrazole, 1-phenyl-1H-tetrazole, 1-amino-1H-tetrazole, 1-mercapto-1H-tetrazole Substituted-1H-tetrazole; 1-substituted-5-substituted-1H such as 1-phenyl-5-methyl-1H-tetrazole, 1-phenyl-5-amino-1H-tetrazole, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole -Tetrazole etc. are mentioned. From the viewpoint of copper oxidation prevention, 1H-tetrazole and 5-substituted-1H-tetrazole are more preferable.

上記テトラゾール化合物（Ｆ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の０．００１〜１重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。含有量が少なすぎると耐めっき性の効果が得られ難くなる傾向があり、多すぎても含有量に見合った効果が期待できない傾向がある。   The content of the tetrazole compound (F) is preferably 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on the entire photosensitive resin composition excluding the solvent. If the content is too low, the effect of plating resistance tends to be difficult to obtain, and if it is too high, the effect commensurate with the content tends not to be expected.

本発明の感光性樹脂組成物は、高い難燃性を付与したい場合、光重合に関与しないリン化合物として、１分子中にフェノキシ基を少なくとも４個含有するリン系化合物（Ｇ）（以下、「リン系化合物（Ｇ）」と略記することがある。）を含有してもよい。ただし、本発明における樹脂組成物では、光重合性化合物（Ｂ) としてリン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）を用いた場合には、その化合物（Ｂ２）を光重合してなるポリマーが難燃剤としての役割を果たすこともできるので、リン系化合物（Ｇ）を含有しなくても、必要な難燃性（難燃性試験におけるＶ−０評価レベル）を確保することができる。   The photosensitive resin composition of the present invention is a phosphorus compound (G) containing at least 4 phenoxy groups in one molecule (hereinafter referred to as “phosphorus compound” which does not participate in photopolymerization when high flame retardancy is desired. It may be abbreviated as “phosphorous compound (G)”. However, in the resin composition according to the present invention, when a phosphorus element-containing photopolymerizable compound (B2) is used as the photopolymerizable compound (B), a polymer obtained by photopolymerizing the compound (B2) is a flame retardant. Therefore, even if the phosphorus compound (G) is not contained, necessary flame retardancy (V-0 evaluation level in flame retardancy test) can be ensured.

リン系化合物（Ｇ）に結合しているフェノキシ基には、ベンゼン環に酸素以外の置換基が結合していてもよい。このようなリン系化合物（Ｇ）としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物等があげられる。上記リン酸エステル化合物としては、芳香族縮合リン酸エステル類を用いることが好ましく、上記ホスファゼン化合物としては、ビス（フェノキシ）ホスファゼンの３〜７員環構造の化合物、ポリ〔ビス（フェノキシ）ホスファゼン〕等を用いることが好ましい。これらのリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物は、単独で又は２種以上併せて用いられる。   Substituents other than oxygen may be bonded to the benzene ring in the phenoxy group bonded to the phosphorus compound (G). Examples of such phosphorus compounds (G) include phosphate ester compounds and phosphazene compounds. As the phosphoric acid ester compound, aromatic condensed phosphoric acid esters are preferably used. As the phosphazene compound, a compound having a 3- to 7-membered ring structure of bis (phenoxy) phosphazene, poly [bis (phenoxy) phosphazene] Etc. are preferably used. These phosphate ester compounds and phosphazene compounds are used alone or in combination of two or more.

上記リン系化合物（Ｇ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１〜４０重量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜２０重量％である。含有量が少なすぎると難燃性の効果が不十分となる傾向があり、多すぎると耐薬品性が低下する傾向がある。   The content of the phosphorus compound (G) is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, based on the entire photosensitive resin composition excluding the solvent. If the content is too small, the flame retardant effect tends to be insufficient, and if the content is too large, the chemical resistance tends to decrease.

本発明の感光性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、染料、可塑剤、酸化防止剤、密着性付与剤、熱重合禁止剤、安定剤、連鎖移動剤、光吸収剤、レベリング剤、上記リン系化合物（Ｇ）以外の難燃剤、消泡剤等の他の添加剤を適宜配合することができる。このような他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、通常、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の０．０１〜２０重量％程度とすることが好ましい。   The photosensitive resin composition of the present invention may further comprise a dye, a plasticizer, an antioxidant, an adhesion promoter, a thermal polymerization inhibitor, a stabilizer, a chain transfer agent, a light absorber, a leveling agent, if necessary. Other additives such as flame retardants and antifoaming agents other than the phosphorus compound (G) can be appropriately blended. The content of such other additives may be in a range that does not impair the effects of the present invention, and is usually preferably about 0.01 to 20% by weight of the entire photosensitive resin composition excluding the solvent. .

本発明の感光性樹脂組成物は、上記バインダーポリマー（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を配合し、更に必要に応じて、熱架橋剤（Ｄ）、顔料（Ｅ）、テトラゾール化合物（Ｆ）、リン系化合物（Ｇ）を配合し、混合することにより調製することができる。そして、後述のフォトレジストフィルムを作製する場合には、有機溶剤を所定の濃度となるように混合して用いられる。   The photosensitive resin composition of the present invention contains the binder polymer (A), photopolymerizable compound (B), and photopolymerization initiator (C), and if necessary, a thermal crosslinking agent (D), a pigment. It can be prepared by blending (E), a tetrazole compound (F), and a phosphorus compound (G) and mixing them. And when producing the below-mentioned photoresist film, an organic solvent is mixed and used so that it may become a predetermined density | concentration.

上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等があげられ、これらは単独で又は２種以上併せて用いられる。そして、その濃度としては、後述のフォトレジストフィルムの作製に際して適用される工法、粘度に応じて適宜設定されるが、通常、固形分３５〜６０重量％の範囲である。この溶液を、後述するフォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層を形成するための塗布液として、使用することができる。   Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, toluene, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and the like. These are used together. And as the density | concentration, although it sets suitably according to the construction method applied at the time of preparation of the below-mentioned photoresist film, and a viscosity, Usually, it is the range of 35-60 weight% of solid content. This solution can be used as a coating solution for forming a photosensitive resin composition layer of a photoresist film described later.

以上のような構成を有する本発明の感光性樹脂組成物は、そのまま回路基板に塗布する液状レジストとして用いてもよいし、ラミネート性に優れているので、フォトレジストフィルムとしても好適に用いることができる。リジッド基板はもちろん、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を用いた配線板のカバーレイ、ソルダーレジストとして有用で、リードフレーム等の製造や、金属の精密加工等にも用いられる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性に優れ、電気マイグレーション耐性、回路追随性といった、回路基板の永久保護膜に要求される特性も満足することができるので、ソルダーレジスト用のフォトレジストフィルムとして有用である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化収縮を抑制したものであり、めっき前の高温加熱処理によってもめっき潜りが発生し難いので、回路基板のめっき用ソルダーレジスト向けのフォトレジストフィルムとしても好適に利用することができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は感度が高く、基板との密着性に優れたレジストが得られるので、黒色レジストとしても好適に用いられる。   The photosensitive resin composition of the present invention having the above-described configuration may be used as a liquid resist to be applied to a circuit board as it is, or since it has excellent laminating properties, it can be suitably used as a photoresist film. it can. It is useful not only as a rigid substrate but also as a cover lay or solder resist for a wiring board using a flexible printed wiring board (FPC), and is also used for manufacturing lead frames, precision metal processing, and the like. In particular, the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, can satisfy the characteristics required for a permanent protective film of a circuit board such as electrical migration resistance and circuit followability. It is useful as a resist film. Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention suppresses curing shrinkage, and plating submergence hardly occurs even by high-temperature heat treatment before plating, so as a photoresist film for a solder resist for plating on a circuit board. Can also be suitably used. In particular, since the photosensitive resin composition of the present invention has a high sensitivity and a resist having excellent adhesion to the substrate can be obtained, it is also suitably used as a black resist.

〔フォトレジストフィルム〕
本発明のフォトレジストフィルムは、支持体上に、本発明の感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層が形成された構造を有する。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられるが、中でもＰＥＴフィルムが特に好ましい。また、フォトレジストフィルムをロール状にしておく場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層の支持体への転着等を防止する目的で、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを積層しても良い。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ四フッ化エチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられるが、中でもポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。 [Photoresist film]
The photoresist film of the present invention has a structure in which a photosensitive resin composition layer containing the photosensitive resin composition of the present invention is formed on a support. Examples of the support include a polyethylene terephthalate (PET) film, a polypropylene film, and a polyethylene naphthalate film. Among them, a PET film is particularly preferable. In addition, when the photoresist film is made into a roll, a protective film is laminated on the photosensitive resin composition layer for the purpose of preventing transfer of the adhesive photosensitive resin composition layer to the support. You may do it. Examples of the protective film include a polyethylene film, a PET film, a polypropylene film, a polyvinyl alcohol film, a polytetrafluoroethylene film, and a nylon film. Among them, a polyethylene film and a polypropylene film are preferable.

本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される組成物層はラミネート性に優れているが、組成物層の表面粗さを確保するための保護フィルムとして、平均粗さ（Ｒａ）が１以上の保護フィルムを用いることで、より確実で優れた真空ラミネート適性を付与することができる。なお、上記表面平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に示されるように、粗さ曲線の面積を測定長さで除した平均高さである。   Although the composition layer formed using the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in laminating properties, the average roughness (Ra) is 1 as a protective film for ensuring the surface roughness of the composition layer. By using the above protective film, more reliable and excellent vacuum lamination suitability can be imparted. In addition, the said surface average roughness (Ra) is an average height which remove | divided the area of the roughness curve by the measurement length, as shown by JIS-B-0601-1994.

本発明のフォトレジストフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物を含有する塗布液を支持体の片面に塗工し、乾燥して、さらに必要に応じて、その塗工面を保護フィルムで被覆することにより製造することができる。より具体的には、支持体の片面に、ロールコーター法やバーコーター法等で本発明の感光性樹脂組成物を含有する塗布液を均一に塗布し、通常、５０〜１３０℃、もしくは順次温度の高くなるオーブンで乾燥して感光性樹脂組成物層を形成し、次いで、該層の上面に保護フィルムを加圧積層することにより製造することができる。   In the photoresist film of the present invention, a coating liquid containing the photosensitive resin composition of the present invention is applied to one side of a support, dried, and if necessary, the coated surface is covered with a protective film. Can be manufactured. More specifically, a coating liquid containing the photosensitive resin composition of the present invention is uniformly applied to one side of the support by a roll coater method, a bar coater method, or the like, and is usually 50 to 130 ° C. or sequentially at a temperature. The photosensitive resin composition layer is formed by drying in an oven having a high temperature, and then a protective film is pressure laminated on the upper surface of the layer.

本発明のフォトレジストフィルムにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、基板表面の凹凸の大きさによって適宜選択されるが、一般的に１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜７０μｍ、更には１０〜５５μｍが好ましい。感光性樹脂組成物層が厚すぎると解像性や感度が低下する傾向にある。また、上記支持体の厚みは、通常５〜３０μｍであり、好ましくは１２〜２３μｍである。支持体が薄すぎると支持体が柔軟すぎて取り扱いが不便になる傾向があり、逆に厚すぎると被覆対象の基板表面の凹凸部への追従性が低下したり、コストアップとなる傾向にある。上記保護フィルムの厚みは、通常１０〜５０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。保護フィルムが薄すぎると表面の突起（フィッシュアイ）由来による感光性樹脂層の凹みが生じた結果、ラミネート時にエアボイドを発生させたり、抜け欠陥が生じる傾向がある。また厚すぎるとコストアップになる傾向がある。   The thickness of the photosensitive resin composition layer in the photoresist film of the present invention is appropriately selected depending on the size of the irregularities on the substrate surface, but is generally preferably 100 μm or less, more preferably 5 to 70 μm, and even more preferably 10 to 10 μm. 55 μm is preferred. If the photosensitive resin composition layer is too thick, the resolution and sensitivity tend to decrease. Moreover, the thickness of the said support body is 5-30 micrometers normally, Preferably it is 12-23 micrometers. If the support is too thin, the support tends to be too soft and inconvenient to handle. Conversely, if the support is too thick, the ability to follow the irregularities on the surface of the substrate to be coated tends to decrease or the cost tends to increase. . The thickness of the protective film is usually 10 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm. If the protective film is too thin, the photosensitive resin layer is dented due to surface protrusions (fish eyes), and as a result, air voids are generated during lamination, and there is a tendency to cause missing defects. If it is too thick, the cost tends to increase.

かくして得られた本発明のフォトレジストフィルムは、例えば、プリント配線板、金属の精密加工の製造工程に用いられるエッチングレジスト、めっきレジストに有用である。また、回路基板の永久保護膜となるソルダーレジストとしても非常に有用であり、特に、黒色顔料を含む黒色のソルダーレジストとして有用である。   The photoresist film of the present invention thus obtained is useful for, for example, printed wiring boards, etching resists and plating resists used in the manufacturing process of precision metal processing. Moreover, it is very useful as a solder resist which becomes a permanent protective film of a circuit board, and is particularly useful as a black solder resist containing a black pigment.

次に、本発明のフォトレジストフィルムを用いて、プリント配線板を製法する方法について、以下に説明する。   Next, a method for producing a printed wiring board using the photoresist film of the present invention will be described below.

まず、必要に応じて保護フィルムを剥離し、ロールラミネータ、真空ラミネータ等のラミネータを用いて、フォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層する。回路形成用基板としては、銅や銅系合金等からなる導体膜が積層されたリジッド基板やフレキシブル基板、４２アロイやＳＵＳ等の基板が挙げられる。また、かかる基板と感光性樹脂組成物との密着性を上げるために、機械的研磨や酸系の薬剤で基板表面の金属面をソフトエッチングしておいても良い。なお、フォトレジストフィルムを用いる代わりに、例えば、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法等の方法で基板上に塗布し、塗膜を５０〜１３０℃で乾燥させることで感光性樹脂組成物層を基板上に積層することもできる。   First, a protective film is peeled off as necessary, and a photosensitive resin composition layer of a photoresist film is laminated on a circuit forming substrate using a laminator such as a roll laminator or a vacuum laminator. Examples of the circuit forming substrate include a rigid substrate and a flexible substrate on which a conductor film made of copper, a copper-based alloy or the like is laminated, and a substrate such as 42 alloy or SUS. Further, in order to improve the adhesion between the substrate and the photosensitive resin composition, the metal surface of the substrate surface may be soft etched with mechanical polishing or an acid-based chemical. In addition, instead of using a photoresist film, for example, a photosensitive resin composition is applied onto a substrate by a method such as a screen printing method, and the coating film is dried at 50 to 130 ° C. to thereby form a photosensitive resin composition layer. It can also be laminated on a substrate.

次いで、感光性樹脂組成物層の反対側面の支持体上に、パターンマスクを使用せずにレーザーを用いたダイレクトイメージング（直接露光）を行うか、又は、パターンマスクを直接接触（密着）させて露光する。プロキシミティ露光、投影露光の場合は、パターンマスクを非接触状態として露光する。上記露光は、通常、紫外線（ＵＶ）照射により行い、その際の光源としては、固体レーザー、半導体レーザー、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。   Next, on the support on the opposite side of the photosensitive resin composition layer, direct imaging (direct exposure) using a laser is performed without using a pattern mask, or the pattern mask is brought into direct contact (adhesion). Exposure. In the case of proximity exposure and projection exposure, the pattern mask is exposed in a non-contact state. The exposure is usually performed by ultraviolet (UV) irradiation, and a solid-state laser, a semiconductor laser, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, or the like is used as the light source. .

露光後は、上記感光性樹脂組成物層上の支持体を引き剥がしてから未露光部分（未硬化部）を現像によって溶解・分散除去する。上記感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である場合、現像液には、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いる。上記現像に際しては、均一圧力でスプレーする方法が、解像、密着の安定性の観点から好ましい。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。そして、現像後は、水洗を充分に行い、乾燥させる。現像により、未露光のレジスト部分を溶解して、レジストパターンを形成する。   After the exposure, the support on the photosensitive resin composition layer is peeled off, and the unexposed part (uncured part) is dissolved and dispersed by development. When the photosensitive resin composition is a dilute alkali development type, a dilute aqueous solution having an alkali concentration of about 0.3 to 2% by weight such as sodium carbonate or potassium carbonate is used as the developer. In the development, a method of spraying at a uniform pressure is preferable from the viewpoint of resolution and adhesion stability. The alkaline aqueous solution may contain a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like. And after development, it is sufficiently washed with water and dried. By development, the unexposed resist portion is dissolved to form a resist pattern.

次に、レジストパターンが形成された前記回路形成用基板をエッチング又はめっきする。すなわち、回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体膜等に対して行われる。   Next, the circuit forming substrate on which the resist pattern is formed is etched or plated. That is, etching and plating of the circuit forming substrate is performed on the conductor film or the like of the circuit forming substrate using the formed resist pattern as a mask.

エッチングは、通常、塩化第二銅−塩酸水溶液や、塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて、常法に従って行う。稀に、アンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。また、めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。めっきを行うに際しては、脱脂剤、ソフトエッチング剤等のめっき前処理剤を用いて前処理を行うことが好ましい。   Etching is usually performed according to a conventional method using an acidic etching solution such as a cupric chloride-hydrochloric acid aqueous solution or a ferric chloride-hydrochloric acid aqueous solution. In rare cases, an ammonia-based alkaline etching solution is also used. Moreover, as a plating method in the case of plating, for example, copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel sulfamate, etc. Nickel plating, hard gold plating, and gold plating such as soft gold plating. In performing plating, it is preferable to perform pretreatment using a plating pretreatment agent such as a degreasing agent or a soft etching agent.

エッチング又はめっき終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．１〜１０重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液、または３〜１５重量％水溶液の有機アミン系剥離液（特にモノエタノールアミンを主成分とする）を用いて、レジストパターンの剥離除去を行う。なお、レジストパターンを用いてスルーホール内にめっきを充填する等の場合には、レジストパターンを除去せずに、レジストパターン上に導体膜を積層することもある。
以上の工程を経て、プリント配線板を製造することができる。 After completion of etching or plating, an alkali stripping solution composed of an aqueous alkali solution having a concentration of about 0.1 to 10% by weight such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an organic amine-based stripping solution of 3 to 15% by weight aqueous solution (especially monolithic). The resist pattern is stripped and removed using ethanolamine as a main component. In addition, when filling a through hole with a resist pattern, a conductor film may be laminated on the resist pattern without removing the resist pattern.
A printed wiring board can be manufactured through the above steps.

また、上記本発明のフォトレジストフィルムをめっき用のソルダーレジストとして用いた場合のプリント配線板の製法について、以下に説明する。   A method for producing a printed wiring board when the photoresist film of the present invention is used as a solder resist for plating will be described below.

フォトレジストフィルムの保護フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層の表面を導体回路形成された基板の配線面に、ラミネータを用いて、貼り合わせる。導体回路への追従性の観点から真空ラミネータを用いることが好ましく、本発明のフォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層はエア等の巻き込みが生じ難く、きれいにラミネートすることができる。   The protective film of the photoresist film is peeled off, and the surface of the photosensitive resin composition layer is bonded to the wiring surface of the substrate on which the conductor circuit is formed using a laminator. It is preferable to use a vacuum laminator from the viewpoint of followability to the conductor circuit, and the photosensitive resin composition layer of the photoresist film of the present invention hardly causes entrainment of air or the like, and can be laminated beautifully.

ついで、上記感光性樹脂組成物層の反対側面の支持体フィルム上に、パターンマスクを使用せずにレーザーを用いたダイレクトイメージング（直接露光）を行うか、または、パターンマスクを直接接触（密着）させて露光する。プロキシミティ露光、投影露光の場合は、パターンマスクを非接触状態として露光する。上記露光は、通常、紫外線（ＵＶ）照射により行い、その際の光源としては、固体レーザー、半導体レーザー、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。   Next, direct imaging (direct exposure) using a laser without using a pattern mask is performed on the support film on the opposite side of the photosensitive resin composition layer, or the pattern mask is in direct contact (adhesion). Let it be exposed. In the case of proximity exposure and projection exposure, the pattern mask is exposed in a non-contact state. The exposure is usually performed by ultraviolet (UV) irradiation, and a solid-state laser, a semiconductor laser, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, or the like is used as the light source. .

露光後は、上記感光性樹脂組成物層上の支持体フィルムを引き剥がしてから未露光部分（未硬化部）を現像工程によって溶解・分散除去する。上記感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である場合、現像液には、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いる。上記現像に際しては、均一圧力でスプレーする方法が、解像、密着の安定性の観点から好ましい。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。そして、現像後は、水洗を充分に行い、乾燥させる。現像により、未露光のレジスト部分を溶解して、下のめっきまたははんだ付けが必要な銅パターン部分を露出させる。   After the exposure, the support film on the photosensitive resin composition layer is peeled off, and then the unexposed part (uncured part) is dissolved and dispersed and removed by a development process. When the photosensitive resin composition is a dilute alkali development type, a dilute aqueous solution having an alkali concentration of about 0.3 to 2% by weight such as sodium carbonate or potassium carbonate is used as the developer. In the development, a method of spraying at a uniform pressure is preferable from the viewpoint of resolution and adhesion stability. The alkaline aqueous solution may contain a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like. And after development, it is sufficiently washed with water and dried. By developing, the unexposed resist portion is dissolved to expose the underlying copper pattern portion that requires plating or soldering.

表面硬化性、はんだ耐熱性、耐薬品性等の特性をさらに高めるために、さらなる架橋反応工程として熱キュアを経由させる。この熱キュアによる架橋反応工程は、通常１３０〜１８０℃で行なわれるが、本発明においては、該温度における熱キュアによる硬化収縮は顕著には発生しない。なお、熱キュアの時間は、通常３０〜１２０分程度で行うことが好ましい。   In order to further enhance characteristics such as surface curability, solder heat resistance, and chemical resistance, thermal curing is performed as a further crosslinking reaction step. The cross-linking reaction step by heat curing is usually performed at 130 to 180 ° C., but in the present invention, shrinkage due to heat curing at the temperature does not remarkably occur. The heat curing time is usually preferably about 30 to 120 minutes.

なお、熱キュアの前、又は後に、表面硬化性、はんだ耐熱性、耐薬品性等の特性を高めるために、現像後の乾燥を充分に行った後、ＵＶキュア（後露光）を行ってもよい。ＵＶキュアは、通常、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２にて使用される。 In addition, in order to improve characteristics such as surface curability, solder heat resistance, and chemical resistance before or after heat curing, after curing is sufficiently performed, UV curing (post-exposure) may be performed. Good. UV cure is usually used at 0.5 to 10 J / cm 2 .

無電解金めっきの処理方法は、従来より公知の方法で行うことができる。処理工程としては、具体的には、例えば、脱脂、水洗、ソフトエッチング、水洗、酸浸漬、水洗、触媒付与、水洗、無電解めっき、水洗、湯洗の工程が挙げられる。金めっきには、まず無電解ニッケルめっきにより無電解ニッケル皮膜を形成した後、置換反応を主反応とする無電解金めっきにより、無電解金皮膜を形成する。
以上の工程を経て、永久保護膜が形成されたプリント配線板を製造することができる。 The processing method of electroless gold plating can be performed by a conventionally known method. Specific examples of the treatment step include degreasing, water washing, soft etching, water washing, acid dipping, water washing, catalyst application, water washing, electroless plating, water washing, and hot water washing. In gold plating, an electroless nickel film is first formed by electroless nickel plating, and then an electroless gold film is formed by electroless gold plating using a substitution reaction as a main reaction.
Through the above steps, a printed wiring board on which a permanent protective film is formed can be manufactured.

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」「部」とあるのは、重量基準を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following, “%” and “parts” mean weight basis.

・（Ａ）バインダーポリマーとして以下のものを調製した。
Ａ−１：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸＝３５／１５／２０／３０（重量比）の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１７０，０００、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）をメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝５０／５０（重量比）混合溶剤へ、固形分２５％になるように溶解させた樹脂溶液
Ａ−２：スチレン／アクリル酸＝７０／３０（重量比）の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝２３，０００、酸価２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）をメチルエチルケトンに固形分５０％になるように溶解させた樹脂溶液 -(A) The following were prepared as a binder polymer.
A-1: Carboxyl group-containing polymer polymerized at a ratio of methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / styrene / methacrylic acid = 35/15/20/30 (weight ratio) (weight average molecular weight Mw = 170,000, acid Resin solution prepared by dissolving 195 mg KOH / g) in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol = 50/50 (weight ratio) so as to have a solid content of 25% A-2: Styrene / acrylic acid = 70/30 (weight ratio) ), A resin solution in which a carboxyl group-containing polymer (weight average molecular weight Mw = 23,000, acid value 233 mgKOH / g) is dissolved in methyl ethyl ketone so as to have a solid content of 50%.

・（Ｂ）光重合性化合物として以下のものを用いた。
Ｂ−１：ダイセル・サイテック社製の「Ebecryl ６４８」（ＯＨ基を１分子中に２個以上含有するビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）
Ｂ−２：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート〔エチレンオキサイドの繰返し数：１７（繰り返し単位数の合計）〕
Ｂ−３：ポリプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート〔ポリプロピレンオキサイドの繰り返し数：１０（繰り返し単位数の合計（一般式（Ｉ）中のａ＋ｂ））〕
Ｂ−４：サートマー社製の「ＳＲ４９２」（トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート）
Ｂ−５：ダイセル・サイテック社製の「ＲＡＹＬＯＣＫ１７２２」
Ｂ−６：昭和電工社製の「ＨＦ−ＤＰＨＡ」〔ジペンタエリスリトールと、前記式（IIａ）で示されるリン化合物を重縮合して得られたポリエステルオリゴマーの末端に、（メタ）アクリレートを有するリン元素含有光重合性化合物、固形分８０％〕
Ｂ−７：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート -(B) The following were used as a photopolymerizable compound.
B-1: “Ebecryl 648” (bisphenol A type epoxy acrylate containing two or more OH groups in one molecule) manufactured by Daicel Cytec
B-2: Ethylene oxide-modified bisphenol A dimethacrylate [number of ethylene oxide repeats: 17 (total number of repeat units)]
B-3: Polypropylene oxide-modified neopentyl glycol diacrylate [Repeating number of polypropylene oxide: 10 (total number of repeating units (a + b in general formula (I))]
B-4: “SR492” (trimethylolpropane tripropoxytriacrylate) manufactured by Sartomer
B-5: “RAYLOCK 1722” manufactured by Daicel-Cytec
B-6: “HF-DPHA” manufactured by Showa Denko [having (meth) acrylate at the terminal of the polyester oligomer obtained by polycondensation of dipentaerythritol and the phosphorus compound represented by the formula (IIa) Phosphorus element-containing photopolymerizable compound, solid content 80%]
B-7: Dipentaerythritol hexaacrylate

・（Ｃ）光重合開始剤として以下のものを用いた。
Ｃ−１：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure８１９」（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）〔（Ｃ１）アシルフォスフィンオキサイド系化合物〕
Ｃ−２：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure１８４」（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）〔（Ｃ２）α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物〕
Ｃ−３：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure３６９」（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）
Ｃ−４：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure６５１」（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン） -(C) The following were used as a photoinitiator.
C-1: “Irgacure 819” (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide) manufactured by Ciba ([C1) acylphosphine oxide compound]
C-2: “Irgacure 184” (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) manufactured by Ciba [(C2) α-hydroxyalkylphenone compound]
C-3: “Irgacure 369” (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1) manufactured by Ciba
C-4: “Irgacure 651” (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one) manufactured by Ciba

・（Ｄ）熱架橋剤として以下のものを用いた。
Ｄ−１：旭化成ケミカルズ社製の「デュラネート ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、固形分８０％」 -(D) The following were used as a thermal crosslinking agent.
D-1: “Duranate TPA-B80E, solid content 80%” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation

・（Ｅ）顔料として以下のものを用いた。
Ｅ−１：フタロシアニンブルー（青顔料）
Ｅ−２：カーボンブラック〔（Ｅ１）黒色顔料〕 -(E) The following were used as a pigment.
E-1: Phthalocyanine blue (blue pigment)
E-2: Carbon black [(E1) black pigment]

・（Ｆ）テトラゾール化合物として以下のものを用いた。
Ｆ−１：５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール -(F) The following were used as a tetrazole compound.
F-1: 5-amino-1H-tetrazole

・その他の添加剤として以下のものを用いた。
Ｈ−１：添加剤として、カルボキシベンゾトリアゾール
Ｈ−２：難燃剤として、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）〔リン系化合物（Ｇ）〕
Ｈ−３：充填剤として、表面処理していないフュームドシリカ -The following were used as other additives.
H-1: As an additive, carboxybenzotriazole H-2: As a flame retardant, bisphenol A bis (dicresyl phosphate) [phosphorus compound (G)]
H-3: Fumed silica not surface-treated as filler

〔実施例１〜７、比較例１〜２〕
表１に示す組成に従って各成分を混合した感光性樹脂組成物を溶剤（メチルエチルケトン：イソプロピルアルコノール＝７５：２５〔重量比〕）に溶解して、濃度５０重量％の感光性樹脂組成物溶液を調製した。調製した感光性樹脂組成物溶液を、アプリケーターを用いて、厚み１９μｍのＰＥＴフィルム（支持体）上に均一に塗工し、１１０℃のオーブンで３分間乾燥して、厚み３８μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、梨地加工された厚み３０μｍのポリエチレンフィルム（保護フィルム）を、３０℃で、０．３ＭＰａにて、上記感光性樹脂組成物層に積層し、厚み３８μｍの感光性樹脂組成物層を有するフォトレジストフィルムをそれぞれ得た。なお、ポリエチレンフィルムの表面平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に従って測定したところ、１．５１μｍであった。表面平均粗さ（Ｒａ）は、フィルムロールの横断方向（ＴＤ方向）における１０ｍｍ長を接触子（先端の半径２μｍ、測定荷重０．０７ｇｆ）にて測定したときの値である。
上記で得られた各フォトレジストフィルムを用いて、下記測定評価方法にしたがって評価した。 [Examples 1-7, Comparative Examples 1-2]
A photosensitive resin composition obtained by mixing each component according to the composition shown in Table 1 was dissolved in a solvent (methyl ethyl ketone: isopropyl alkanol = 75: 25 [weight ratio]) to prepare a photosensitive resin composition solution having a concentration of 50% by weight. Prepared. The prepared photosensitive resin composition solution is uniformly coated on a 19 μm-thick PET film (support) using an applicator, dried in an oven at 110 ° C. for 3 minutes, and a photosensitive resin composition having a thickness of 38 μm. A physical layer was formed. Next, a satin-finished 30 μm thick polyethylene film (protective film) is laminated on the above photosensitive resin composition layer at 30 ° C. and 0.3 MPa to have a 38 μm thick photosensitive resin composition layer. Each photoresist film was obtained. In addition, when the surface average roughness (Ra) of the polyethylene film was measured according to JIS-B-0601-1994, it was 1.51 μm. The surface average roughness (Ra) is a value when a 10 mm length in the transverse direction (TD direction) of the film roll is measured with a contact (radius at the tip 2 μm, measurement load 0.07 gf).
Evaluation was carried out according to the following measurement evaluation method using each of the photoresist films obtained above.

Figure 0005875345
Figure 0005875345

〔測定評価方法〕
（１）感度
上記の方法で作製したフォトレジストフィルムの保護フィルムを剥がし、感光性樹脂組成物層を、ポリイミドフィルム厚さが２５μｍであり、両面に厚さ１８μｍの銅箔を貼り合わせてなるＦＰＣ用銅張ポリイミドフィルムの銅箔表面に、載置して仮付けし、ダイヤフラム式真空ラミネート機（ニチゴー・モートン社製、「Ｖ−１３０」）を用いて、減圧時間２０秒、プラテン温度６０℃、加圧０．２ＭＰａ、加圧時間２０秒という条件にて積層した。この積層品を２時間、２０℃にて放置し、ＰＥＴフィルム（支持体）の上にストーファー社製の２１段ステップタブレットを密着させ、２ｋＷの水銀ショートアーク灯（平行灯）にて露光した後、３０℃の１．０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液にてブレークポイント（未露光部分の完全溶解する時間）の２倍の現像時間でスプレー現像（スプレー圧０．１５ＭＰａ）し、水洗、乾燥した。そして、金属部分が出ているステップタブレットの数値が９となるとき（Ｃｕ９段）の露光量を感度として表示した。 [Measurement evaluation method]
(1) Sensitivity FPC formed by peeling off the protective film of the photoresist film produced by the above method, and bonding the photosensitive resin composition layer to a polyimide film having a thickness of 25 μm and a copper foil having a thickness of 18 μm on both sides. Placed on a copper foil surface of a copper-clad polyimide film for use, temporarily attached, and using a diaphragm type vacuum laminator (Nichigo Morton, “V-130”), decompression time 20 seconds, platen temperature 60 ° C. And lamination under the conditions of pressure 0.2 MPa and pressure time 20 seconds. This laminated product was allowed to stand at 20 ° C. for 2 hours, and a 21-step tablet manufactured by Stöffer was in close contact with the PET film (support) and exposed with a 2 kW mercury short arc lamp (parallel lamp). After that, spray development (spray pressure 0.15 MPa) was performed with a 1.0% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. with a development time twice as long as the break point (time for completely dissolving the unexposed portion), washed with water, and dried. . And the exposure amount when the numerical value of the step tablet in which the metal part has come out is 9 (Cu9 stage) was displayed as sensitivity.

（２）解像性
上記感度測定で用いたものと同様のフォトレジストフィルムを作製した。ストーファー社製の２１段ステップタブレットに代えて、ライン／スペース＝４００μｍ／ｘμｍのパターンマスクを用いた以外は感度測定の場合と同様にして、ＦＰＣ用銅張ポリイミドフィルムに、感光性樹脂組成物層を貼り合せ、上記２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でストーファー社製の２１段ステップタブレット９段相当の露光量を照射し、現像した。このとき、未露光部分をきれいに除去することができるスペース幅（ｘ）の最も小さい値により評価した。 (2) Resolution A photoresist film similar to that used in the sensitivity measurement was prepared. The photosensitive resin composition is applied to the copper-clad polyimide film for FPC in the same manner as in the sensitivity measurement except that a pattern mask of line / space = 400 μm / x μm is used instead of the 21-step tablet manufactured by Stäfer. The layers were bonded together, and developed by irradiating with an exposure amount equivalent to 9 steps of 21-step step tablet manufactured by Stofer with the 2 kW ultra-high pressure mercury short arc lamp (parallel light). At this time, the evaluation was made based on the smallest value of the space width (x) that can cleanly remove the unexposed portion.

（３）密着性
上記感度測定で用いたものと同様のフォトレジストフィルムを作製した。ライン／スペース＝ｙμｍ／４００μｍのパターンマスクを用いた以外は上記解像性測定と同様にして、ＦＰＣ用銅張ポリイミドフィルムに、感光性樹脂組成物層を貼り合せ、上記２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でストーファー社製の２１段ステップタブレット９段相当の露光量を照射し、現像した。このとき、ラインが蛇行やカケを生じることなく生成されたライン幅（ｙ）間のスペース幅の最も小さい値により評価した。 (3) Adhesiveness A photoresist film similar to that used in the sensitivity measurement was prepared. Except for using a pattern mask of line / space = y μm / 400 μm, a photosensitive resin composition layer was bonded to a copper-clad polyimide film for FPC, and the 2 kW ultra-high pressure mercury short arc was used in the same manner as in the above resolution measurement. Development was carried out by irradiating with a lamp (parallel light) an exposure amount equivalent to 9 steps of 21-step tablet made by Stöffer. At this time, the evaluation was performed based on the smallest value of the space width between the line widths (y) generated without the lines meandering or chipping.

（４）耐めっき性
上記感度測定で用いたものと同様のフォトレジストフィルムを作製した。上記感度測定時と同様にして、銅のリジッド板に感光性樹脂組成物層を貼り合わせた。３ｍｍ角の解像ができるパターンマスクを用いて、上記２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でストーファー社製の２１段ステップタブレットの９段相当の露光量を照射し、現像、乾燥を行った。続いて、熱循環式オーブンで１５０℃にて６０分間熱キュアを行い、更に搬送式ＵＶ露光機「モデルＵＶＣＳ９２３」を用いて１Ｊ／ｃｍ２（International Light 社製、「ＩＬ−３９０Ａ」での測定値）のＵＶキュアを行い評価用基板を作製した。 (4) Plating resistance A photoresist film similar to that used in the sensitivity measurement was prepared. In the same manner as the sensitivity measurement, a photosensitive resin composition layer was bonded to a copper rigid plate. Using a pattern mask capable of resolving 3 mm square, the 2 kW ultra-high pressure mercury short arc lamp (parallel light) is irradiated with an exposure amount equivalent to 9 steps of a 21-step tablet made by Stöffer, and developed and dried. went. Subsequently, heat curing is performed at 150 ° C. for 60 minutes in a heat circulation oven, and further measured with a transport UV exposure machine “Model UVCS923” at 1 J / cm 2 (made by International Light, “IL-390A”). Value) UV curing was performed to produce an evaluation substrate.

耐めっき性評価は、作製した評価用基板に、下記の手順で行なった。各工程では、５００ｍＬビーカーに回転子を入れ、２００ｒｐｍで攪拌した状態で、評価用基板を５００ｍＬビーカーに入れて、浸漬し、実施した。   The plating resistance evaluation was performed on the prepared evaluation substrate according to the following procedure. In each step, the evaluation substrate was placed in a 500 mL beaker and immersed in a 500 mL beaker with the rotor placed and stirred at 200 rpm.

１）脱脂工程（４０℃にて５分）
メルテックス社製「ＰＣ３１６」を１００ｍＬ／Ｌにて精製水に添加し使用した。
２）水洗工程（室温にて１分）
３）マイクロエッチング工程（室温にて１分）
メルテックス社製「ＡＤ３３１」を１５０ｇ／Ｌ、濃硫酸（９５％）を１０ｍＬ／Ｌにて精製水に添加し使用した。
４）水洗工程（室温にて１分）
５）酸活性化工程（室温にて１分）
１０％の希硫酸を使用した。
６）水洗工程（室温にて１分）
７）触媒付与工程（室温にて３分）
メルテックス社製「アクチベーター３５２」を５０ｍＬ／Ｌ、塩酸（３６％）を５０ｍＬ／Ｌにて精製水に添加し使用した。
８）水洗工程（室温にて１分）
９）ニッケルめっき工程（８５℃にて２０分）
メルテックス社製「メルプレート ＮＩ−８６５」を使用した。
１０）水洗工程（室温にて１分） 1) Degreasing process (5 minutes at 40 ° C.)
“PC316” manufactured by Meltex was added to purified water at 100 mL / L and used.
2) Washing process (1 minute at room temperature)
3) Micro-etching process (1 minute at room temperature)
“AD331” manufactured by Meltex was added to purified water at 150 g / L and concentrated sulfuric acid (95%) was added to purified water at 10 mL / L.
4) Water washing process (1 minute at room temperature)
5) Acid activation step (1 minute at room temperature)
10% dilute sulfuric acid was used.
6) Water washing step (1 minute at room temperature)
7) Catalyst application step (3 minutes at room temperature)
“Activator 352” manufactured by Meltex was added to purified water at 50 mL / L and hydrochloric acid (36%) at 50 mL / L and used.
8) Water washing step (1 minute at room temperature)
9) Nickel plating process (20 minutes at 85 ° C)
“Melplate NI-865” manufactured by Meltex was used.
10) Water washing step (1 minute at room temperature)

上記の手順に従って、無電解ニッケルめっき（３〜５μｍ厚）を行い、ニッケルめっきとレジストの境界部分を上部から顕微鏡観察し、めっき潜り性（耐めっき性）を評価した。レジストパターン端部の下部にめっき液の浸入によるめっき潜り現象が全く観察されない場合は正常（○）、レジストパターン端部の下部からめっき潜り現象が１〜２０μｍで観察された場合には（△）、めっき潜り現象が２１μｍ以上観察される場合は（×）と評価した。   In accordance with the above procedure, electroless nickel plating (3 to 5 μm thickness) was performed, and the boundary portion between the nickel plating and the resist was observed from above with a microscope to evaluate the plating latency (plating resistance). Normal (○) when no plating dip phenomenon due to penetration of the plating solution is observed at the bottom of the resist pattern edge, and (△) when the plating dip phenomenon is observed at 1 to 20 μm from the bottom of the resist pattern edge. When the plating submergence phenomenon was observed 21 μm or more, it was evaluated as (×).

（５）難燃性
上記感度測定で用いたものと同様のフォトレジストフィルムを作製した。厚み２５μｍのポリイミド基材の両面にフォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層を貼り合せた。以下、３ｍｍ角の解像ができるパターンマスクを使用せずに、ストーファー社製の２１段ステップタブレットの９段相当の露光量で全面露光を行った以外は、耐めっき性試験と同様に、現像、乾燥、熱キュア及びＵＶキュアを行なって、評価用基板を作製した。 (5) Flame retardancy A photoresist film similar to that used in the sensitivity measurement was prepared. A photosensitive resin composition layer of a photoresist film was bonded to both surfaces of a polyimide substrate having a thickness of 25 μm. In the same manner as in the plating resistance test, except that the entire surface was exposed with an exposure amount equivalent to 9 steps of a 21-step tablet manufactured by Stofer without using a pattern mask capable of resolving 3 mm square, Development, drying, thermal curing, and UV curing were performed to produce an evaluation substrate.

作製した評価用基板を、長さ２００ｍｍ、幅５０ｍｍに切り出し、米国のUnderwriters Laboratories Inc.（以下「ＵＬ」と称す）が定めた高分子材料の難燃性試験規格ＵＬ−９４試験に従って、垂直燃焼性（ＶＴＭ）試験を行った。難燃性評価は、この規格に従い、ＶＴＭ−０と判定されたものを合格（○）、ＶＴＭ−１以下と判定されたものを不合格（×）として表記した。   The produced evaluation substrate was cut into a length of 200 mm and a width of 50 mm, and vertical combustion was performed according to a flame retardant test standard UL-94 test of a polymer material defined by US Underwriters Laboratories Inc. (hereinafter referred to as “UL”). A sex (VTM) test was performed. In accordance with this standard, the flame retardancy evaluation was expressed as pass (◯) for those determined as VTM-0, and as reject (x) for those determined as VTM-1 or less.

（６）耐折性
上記感度測定で用いたものと同様のフォトレジストフィルムを作製した。銅厚１８μｍ、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍの配線パターンを有する厚み２５μｍのポリイミド基材の両面に、フォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層を貼り合せた。以下、難燃性試験と同様に、露光、現像、乾燥、熱キュア及びＵＶキュアを行なって、評価用基板を作製した。 (6) Folding resistance A photoresist film similar to that used in the sensitivity measurement was prepared. A photosensitive resin composition layer of a photoresist film was bonded to both surfaces of a 25 μm thick polyimide substrate having a wiring pattern of copper thickness 18 μm and line / space = 100 μm / 100 μm. Thereafter, similarly to the flame retardancy test, exposure, development, drying, heat curing, and UV curing were performed to prepare a substrate for evaluation.

作製した基板に、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍの配線パターンに対して直交する折り目が付くように、荷重５００ｇ／２００ｍｍφ（直径）、１８０度のハゼ折り試験を行なった。このときに、クラックが発生するまでの折り曲げ回数を計測し、可撓性を下記のようにして評価した。なお、折り曲げ条件として、２３℃×５０％ＲＨの室内にて行った。また、山折り、谷折りを行った時点で１回と計測した。
◎：５回操作を行っても割れなかった。
○：２〜４回の操作において割れた。
△：１〜２回の操作において割れた。
×：１回未満の操作において割れた。 A 180-degree gore-folding test was performed with a load of 500 g / 200 mmφ (diameter) so that a fold line perpendicular to the wiring pattern of line / space = 100 μm / 100 μm was formed on the produced substrate. At this time, the number of bendings until a crack was generated was measured, and the flexibility was evaluated as follows. The bending was performed in a room at 23 ° C. × 50% RH. Moreover, it measured as 1 time at the time of performing a mountain fold and a valley fold.
(Double-circle): It did not crack even if it operated 5 times.
○: Cracked in 2 to 4 operations.
Δ: Cracked in one to two operations.
X: Cracked in less than one operation.

（７）隠匿性
上記感度測定で用いたものと同様のフォトレジストフィルムを作製した。銅厚１８μｍ、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍの配線パターンを有する厚さ１．６ｍｍの絶縁ガラスエポキシ基材に、フォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層を貼り合せた。以下、難燃性試験と同様に、露光、現像、乾燥、熱キュア及びＵＶキュアを行なって、評価用基板を作製した。
作製した評価用基板を観察した結果、黒味が強く配線が透けないものを「○」、黒味が弱く配線が透けて確認できるものを「×」と評価した。 (7) Concealment A photoresist film similar to that used in the sensitivity measurement was prepared. A photosensitive resin composition layer of a photoresist film was bonded to an insulating glass epoxy substrate having a thickness of 1.6 mm and a wiring pattern of copper thickness 18 μm and line / space = 100 μm / 100 μm. Thereafter, similarly to the flame retardancy test, exposure, development, drying, heat curing, and UV curing were performed to prepare a substrate for evaluation.
As a result of observing the produced evaluation substrate, “◯” indicates that the blackness is strong and the wiring cannot be seen through, and “×” indicates that the blackness is weak and the wiring can be seen through.

実施例１〜７及び比較例１〜２についての感度、解像性、密着性、耐めっき性、難燃性、耐折性及び隠匿性の評価結果を表２にまとめた。   The evaluation results of sensitivity, resolution, adhesion, plating resistance, flame resistance, folding resistance and concealment for Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 2.

Figure 0005875345
Figure 0005875345

表２に示す如く、実施例１〜７の感光性樹脂組成物を用いた黒色レジストは、感度、解像性、密着性、耐めっき性、難燃性、耐折性及び隠匿性がいずれも良好であることが分かる。特に、実施例と比較例の対比から、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）に該当する化合物（Ｂ−３）を用いることにより、黒色レジストにおいても感度及び密着性に優れることが分かる。また、実施例１と実施例２の対比から、テトラゾール化合物（Ｆ）に該当する化合物（Ｆ−１）を用いることにより、耐めっき性が良好になることが分かる。なお、実施例３で耐折性が良好な理由は、化合物（Ｂ−３）が柔軟性に富むモノマーであり、ポリイミド基材との密着性に優れているためと推測される。   As shown in Table 2, the black resists using the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 all have sensitivity, resolution, adhesion, plating resistance, flame resistance, folding resistance and concealment. It turns out that it is favorable. In particular, from the comparison between Examples and Comparative Examples, the use of the compound (B-3) corresponding to the compound (B1) represented by the general formula (I) can provide excellent sensitivity and adhesion even in a black resist. I understand. Moreover, it can be seen from the comparison between Example 1 and Example 2 that the plating resistance is improved by using the compound (F-1) corresponding to the tetrazole compound (F). In addition, it is estimated that the reason why the folding resistance is good in Example 3 is that the compound (B-3) is a highly flexible monomer and has excellent adhesion to the polyimide base material.

〔実施例８，９、比較例３〕
上記実施例及び比較例と同様に、表３に示す組成に従って各成分を混合した感光性樹脂組成物を用いて、厚み３８μｍの感光性樹脂組成物層を有するフォトレジストフィルムをそれぞれ得た。得られた各フォトレジストフィルムを用いて、感度、解像性、密着性、耐めっき性、難燃性及び耐折性を評価し、その評価結果を表４にまとめた。 [Examples 8 and 9, Comparative Example 3]
Similar to the above Examples and Comparative Examples, each of the photoresist films having a photosensitive resin composition layer with a thickness of 38 μm was obtained using the photosensitive resin composition in which the respective components were mixed according to the composition shown in Table 3. Using each of the obtained photoresist films, sensitivity, resolution, adhesion, plating resistance, flame retardancy and folding resistance were evaluated, and the evaluation results are summarized in Table 4.

Figure 0005875345
Figure 0005875345

Figure 0005875345
Figure 0005875345

表４に示す如く、実施例８，９の感光性樹脂組成物を用いたレジストは、実施例１〜７と異なり青色レジストであるため、実施例１〜７よりも更に感度や密着性が良好であり、解像性、耐めっき性、難燃性及び耐折性も良好である。特に、実施例８と実施例９の対比から、光重合開始剤（Ｃ）として、アシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ｃ１）に該当する化合物（Ｃ−１）及びα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物（Ｃ２）に該当する化合物（Ｃ−２）を用いることにより、感度が更に向上することが分かる。   As shown in Table 4, since the resists using the photosensitive resin compositions of Examples 8 and 9 are blue resists unlike Examples 1 to 7, the sensitivity and adhesion are better than those of Examples 1 to 7. The resolution, plating resistance, flame retardancy and folding resistance are also good. In particular, from the comparison between Example 8 and Example 9, as the photopolymerization initiator (C), the compound (C-1) corresponding to the acylphosphine oxide compound (C1) and the α-hydroxyalkylphenone compound (C2) It can be seen that the sensitivity is further improved by using the compound (C-2) corresponding to).

本発明の感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムは、プリント配線板形成用のフォトレジスト、プリント配線板の保護膜であるソルダーレジスト、感光性フィルムに利用することができる。また、黒色でも感度に優れる利点から、プラズマディスプレイパネル、液晶表示装置、蛍光表示装置、画像伝達装置、混成集積回路等における構造支持体（スペーサー、リブ材、隔壁など) として、あるいはブラックマトリックスパターン等にも応用可能である。   The photosensitive resin composition and the photoresist film of the present invention can be used for a photoresist for forming a printed wiring board, a solder resist that is a protective film for the printed wiring board, and a photosensitive film. Also, because of the advantage of excellent sensitivity even in black, as a structural support (spacer, rib material, partition wall, etc.) in plasma display panels, liquid crystal display devices, fluorescent display devices, image transmission devices, hybrid integrated circuits, etc., black matrix patterns, etc. It can also be applied to.

Claims (9)

（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含むソルダーレジスト用感光性樹脂組成物において、
前記（Ｂ) 光重合性化合物として、（Ｂ１）一般式（Ｉ）で表される化合物及び（Ｂ２）リン元素含有光重合性化合物を含有することを特徴とするソルダーレジスト用感光性樹脂組成物。
Figure 0005875345
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＨ、又はＣＨ３であり、Ｘは炭素数が１〜６個のアルキレン基であり、ａ及びｂはそれぞれ正の整数であり、かつａ及びｂの合計は２〜３０の整数を示す。また、Ｙは炭素数が１〜１５個の脂肪族炭化水素基、又は炭素数が５〜２０個の脂環式炭化水素基を示す。但し、ＸとＹは異なる。） In the photosensitive resin composition for a solder resist containing (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator,
A photosensitive resin composition for a solder resist , comprising (B1) a compound represented by the general formula (I) and (B2) a phosphorus element-containing photopolymerizable compound as the (B) photopolymerizable compound . .
Figure 0005875345
 Wherein R 1 and R 2 are each independently H or CH 3 , X is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a and b are each a positive integer, and a and The total of b represents an integer of 2 to 30. Y represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, provided that X and Y are different. ) 前記（Ｂ１）一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｙが炭素数１〜８個の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物。 Wherein (B1) in the compound represented by the general formula (I), Y is a solder resist photosensitive resin composition according to claim 1, wherein it is a 1-8 aliphatic hydrocarbon group having a carbon number . 前記（Ｃ）光重合開始剤として、（Ｃ１）アシルフォスフィンオキサイド系化合物、及び（Ｃ２）α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物。 Examples (C) a photopolymerization initiator, (C1) acylphosphine oxide-based compound, and (C2) alpha-solder resist photosensitive to claim 1 or 2, wherein the containing hydroxyalkyl phenone compound Resin composition. 更に（Ｄ）熱架橋剤を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物。 Furthermore, (D) a thermal crosslinking agent is included , The photosensitive resin composition for soldering resists in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 更に（Ｅ）顔料を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物。 Furthermore, (E) A pigment is included , The photosensitive resin composition for soldering resists in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 前記（Ｅ）顔料として、（Ｅ１）黒色顔料を少なくとも含有することを特徴とする請求項５記載のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition for a solder resist according to claim 5 , comprising (E1) a black pigment as the (E) pigment. 前記（Ｅ１）黒色顔料がチタンブラック、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物。 The said (E1) black pigment is at least 1 sort (s) chosen from titanium black, carbon black, and a carbon nanotube , The photosensitive resin composition for solder resists of Claim 6 characterized by the above-mentioned. 更に（Ｆ）テトラゾール化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物。 Furthermore (F) tetrazole compound, characterized in that it comprises claims 1-7 for solder resist photosensitive resin composition according to any one. 支持体上に、請求項１〜８いずれか記載のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層が形成されたことを特徴とするソルダーレジスト用フォトレジストフィルム。 A photoresist film for solder resist, wherein a photosensitive resin composition layer containing the photosensitive resin composition for solder resist according to any one of claims 1 to 8 is formed on a support.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5722418B1 (en) * 2013-12-02 2015-05-20 太陽インキ製造株式会社 Photosensitive resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board
CN108027675B (en) * 2015-09-30 2021-10-08 富士胶片株式会社 Capacitance type input device, electrode protection film for capacitance type input device, composition for electrode protection film, transfer film, laminate, and image display device
JP2016139150A (en) * 2016-04-04 2016-08-04 太陽インキ製造株式会社 Photocurable resin composition, dry film and printed wire board
JP6701324B2 (en) * 2016-04-06 2020-05-27 富士フイルム株式会社 Composition, film, cured film, optical sensor and method for manufacturing film
KR101976660B1 (en) * 2016-07-13 2019-05-09 삼성에스디아이 주식회사 Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer using the same and display device
KR101991697B1 (en) * 2016-09-26 2019-06-21 삼성에스디아이 주식회사 Photosensitive resin composition, black pixel defining layer using the same and display device
KR101991699B1 (en) * 2016-09-26 2019-06-21 삼성에스디아이 주식회사 Photosensitive resin composition, black pixel defining layer using the same and display device
JP7083887B2 (en) * 2018-03-08 2022-06-13 富士フイルム株式会社 Curable composition, cured film, optical element, solid-state image sensor, color filter

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002351073A (en) * 2001-05-25 2002-12-04 Ube Ind Ltd Photosensitive imide based resin composition, insulating film and forming method thereof
JP2002351074A (en) * 2001-05-29 2002-12-04 Ube Ind Ltd Photosensitive imide based resin composition, insulating film and forming method thereof
JP4378876B2 (en) * 2000-12-07 2009-12-09 宇部興産株式会社 Photosensitive coverlay film and method of forming coverlay film
US6579664B2 (en) * 2001-03-30 2003-06-17 Napp Systems, Inc. High performance, photoimageable resin compositions and printing plates prepared therefrom
JP2002303973A (en) * 2001-04-06 2002-10-18 Asahi Kasei Corp Liquid photosensitive resin composition for thick film conductor circuit
JP2002351060A (en) * 2001-05-25 2002-12-04 Asahi Kasei Corp Photosensitive resin composition
JP3913022B2 (en) * 2001-10-09 2007-05-09 旭化成エレクトロニクス株式会社 Negative photosensitive resin composition
EP1862855B1 (en) * 2005-03-15 2011-10-05 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition
JP4849680B2 (en) * 2007-02-23 2012-01-11 ニチゴー・モートン株式会社 Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate using the same
TWI369583B (en) * 2007-04-04 2012-08-01 Asahi Kasei Emd Corp Photosensitive polyamic ester composition
TW200908839A (en) * 2007-08-09 2009-02-16 Nichigo Morton Co Ltd Solder mask, photoresist pattern forming method and the light-emitting device thereof
JP5291488B2 (en) * 2009-02-18 2013-09-18 京セラケミカル株式会社 Photosensitive thermosetting resin composition and flexible printed wiring board
JP5416434B2 (en) * 2009-03-03 2014-02-12 新日鉄住金化学株式会社 Photosensitive resin composition for black resist and color filter light-shielding film
JP2010229366A (en) * 2009-03-30 2010-10-14 Taiyo Ink Mfg Ltd Active energy ray-curable resin composition and cured product thereof
JP5740977B2 (en) * 2010-12-28 2015-07-01 日本ゼオン株式会社 Photosensitive polyimide precursor and photosensitive resin composition

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