JP2016139150A - Photocurable resin composition, dry film and printed wire board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板に関し、詳しくは、硬化収縮が少なく、また、ＣＴＥ（熱膨張係数）が低い硬化物を得ることのできる光硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびその硬化物を具備するプリント配線板に関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition, a dry film, and a printed wiring board, and more specifically, a photocurable resin composition capable of obtaining a cured product with little curing shrinkage and a low CTE (coefficient of thermal expansion). The present invention relates to a printed wiring board having a dry film and a cured product thereof.
一般に、電子機器などに用いられるプリント配線板において、不必要な部分にはんだが付着するのを防止すると共に、回路の導体が露出して酸化や湿気により腐食されるのを防ぐために、回路パターンの形成された基板上の接続孔を除く領域にソルダーレジストが形成される。 In general, in printed wiring boards used in electronic devices, etc., in order to prevent the solder from adhering to unnecessary parts, and to prevent the circuit conductor from being exposed and corroded by oxidation or moisture, A solder resist is formed in a region excluding the connection holes on the formed substrate.
基板上に所望のパターンのソルダーレジストを形成する方法の一つとして、フォトリソグラフィ技術を利用した形成方法が用いられている。例えば、アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物からなる感光性ソルダーレジストを、パターンマスクを通して露光した後、アルカリ現像することにより、露光部と非露光部とに生じたアルカリ現像液への溶解性の差を利用してパターンを形成することができる。 As one of methods for forming a solder resist having a desired pattern on a substrate, a forming method using a photolithography technique is used. For example, a photosensitive solder resist composed of an alkali-developable photocurable resin composition is exposed through a pattern mask and then alkali-developed, so that the solubility in an alkali developer generated in an exposed area and an unexposed area is obtained. A pattern can be formed using the difference between the two.
ソルダーレジストの形成にあたって、光および熱硬化の少なくとも何れか一方によって収縮し寸法が変化するとソルダーレジストと基板との密着性等が損なわれ、クラックや剥がれが発生し易いことから、材料樹脂組成物には低硬化収縮性が求められている。このような特性を改良するために、従来のソルダーレジストは、低硬化収縮性を発現させるためシリカ等のフィラーを充填し、硬化物の熱膨張係数を低下させていた（例えば、特許文献１、２）。 In the formation of solder resist, when the dimensions change due to shrinkage due to at least one of light and thermosetting, the adhesion between the solder resist and the substrate is impaired, and cracks and peeling are likely to occur. Is required to have low cure shrinkage. In order to improve such properties, the conventional solder resist is filled with a filler such as silica in order to develop low curing shrinkage, and the thermal expansion coefficient of the cured product is reduced (for example, Patent Document 1, 2).
しかしながら、より高い効果を得るためにフィラーを高充填すると、硬化物の可撓性や下地に対する密着性が低下する場合があることから、フィラーの配合以外でも、材料樹脂組成物の低硬化収縮性や硬化物の低熱膨張係数を改良する手段が求められていた。 However, if the filler is filled at a high level to obtain a higher effect, the flexibility of the cured product and the adhesion to the substrate may decrease. There has been a need for means for improving the low thermal expansion coefficient of cured products.
そこで本発明の目的は、硬化収縮が少なく、また、ＣＴＥ(熱膨張係数)が低い硬化物を得ることのできる光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、およびその硬化物を具備するプリント配線板を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a photocurable resin composition, a dry film, and a printed wiring board having the cured product, which can obtain a cured product with less curing shrinkage and a low CTE (thermal expansion coefficient). It is to provide.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイル基の官能基数が異なり、前記官能基数が２以上１０未満の中から選ばれる少なくとも３種以上の光反応性化合物を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the number of functional groups of the (meth) acryloyl group is different, and the number of functional groups is at least 3 or more selected from 2 to less than 10. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by blending, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、３種以上の光反応性化合物とを含む光硬化性樹脂組成物であって、前記３種以上の光反応性化合物が、（メタ）アクリロイル基の官能基数が２以上１０未満の範囲で互いに異なる３種以上の光反応性化合物を含むことを特徴とするものである。 That is, the photocurable resin composition of the present invention is a photocurable resin composition containing a carboxyl group-containing resin, a photopolymerization initiator, and three or more photoreactive compounds, wherein the three or more types are used. This photoreactive compound comprises three or more kinds of photoreactive compounds which are different from each other in the range where the number of functional groups of the (meth) acryloyl group is 2 or more and less than 10.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記３種以上の光反応性化合物が、前記官能基数が２以上３未満の光反応性化合物、３以上５未満の光反応性化合物、および、５以上１０未満の光反応性化合物を含むことが好ましい。また、前記３種以上の光反応性化合物の種類の数が、３種であることを特徴とするものである。 In the photocurable resin composition of the present invention, the three or more kinds of photoreactive compounds include a photoreactive compound having 2 or more and less than 3 functional groups, a photoreactive compound having 3 or more and less than 5, and 5 or more. Preferably it contains less than 10 photoreactive compounds. Further, the number of types of the three or more kinds of photoreactive compounds is three.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂がフェノール化合物を出発原料として得られるカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。 In the photocurable resin composition of the present invention, the carboxyl group-containing resin preferably contains a carboxyl group-containing resin obtained using a phenol compound as a starting material.
本発明のドライフィルムは、前記のいずれかの光硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られることを特徴とするものである。 The dry film of the present invention is obtained by coating and drying any one of the above photocurable resin compositions on a film.
本発明のプリント配線板は、前記のいずれかの光硬化性樹脂組成物、または、前記のドライフィルムを、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも何れか一方により硬化して得られる硬化物を具備することを特徴とするものである。 The printed wiring board of the present invention comprises any one of the above-described photocurable resin composition or a cured product obtained by curing the dry film by at least one of active energy ray irradiation and heating. It is characterized by this.
本発明により、硬化収縮が少なく、また、ＣＴＥ（熱膨張係数）が低い硬化物を得ることのできる光硬化性樹脂組成物、およびその硬化物を具備するプリント配線板を提供することが可能となる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a photocurable resin composition capable of obtaining a cured product with little cure shrinkage and a low CTE (thermal expansion coefficient), and a printed wiring board including the cured product. Become.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、３種以上の光反応性化合物とを含む光硬化性樹脂組成物であって、前記３種以上の光反応性化合物が、（メタ）アクリロイル基の官能基数が２以上１０未満の範囲で互いに異なる３種以上の光反応性化合物を含むことを特徴とするものである。そのような光反応性化合物を配合することにより、光硬化性樹脂組成物の硬化収縮が抑えられ、また、低ＣＴＥの硬化物を得ることができる。また、３種以上の光反応性化合物として、前記官能基数が２以上３未満の光反応性化合物、３以上５未満の光反応性化合物、および、５以上１０未満の光反応性化合物を少なくとも含むことが好ましい。更に、より低ＣＴＥの硬化物が得られるため、カルボキシル基含有樹脂がフェノール化合物を出発原料として得られるカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。 The photocurable resin composition of the present invention is a photocurable resin composition comprising a carboxyl group-containing resin, a photopolymerization initiator, and three or more photoreactive compounds, wherein the three or more types of photocurable resin compositions are used. The reactive compound includes three or more kinds of photoreactive compounds which are different from each other in the range where the number of functional groups of the (meth) acryloyl group is 2 or more and less than 10. By blending such a photoreactive compound, curing shrinkage of the photocurable resin composition can be suppressed, and a cured product having a low CTE can be obtained. Further, as the three or more kinds of photoreactive compounds, at least the photoreactive compound having the functional group number of 2 or more and less than 3, the photoreactive compound of 3 or more and less than 5, and the photoreactive compound of 5 or more and less than 10 are included. It is preferable. Furthermore, since a cured product having a lower CTE is obtained, the carboxyl group-containing resin preferably contains a carboxyl group-containing resin obtained using a phenol compound as a starting material.
［カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。また、カルボキシル基含有樹脂が、後述する（９）、（１０）のごときフェノール化合物を出発原料として得られるカルボキシル基含有樹脂を含む場合、より低いＣＴＥの硬化物を得ることができるため好ましい。これは、連鎖移動反応が抑えられるためだと考えられる。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
[Carboxyl group-containing resin]
As the carboxyl group-containing resin, various conventionally known carboxyl group-containing resins having a carboxyl group in the molecule can be used. In particular, a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is preferable from the viewpoint of photocurability and development resistance. The ethylenically unsaturated double bond is preferably derived from acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof. Further, when the carboxyl group-containing resin includes a carboxyl group-containing resin obtained by using a phenol compound as a starting material such as (9) and (10) described later, it is preferable because a cured product having a lower CTE can be obtained. This is thought to be because the chain transfer reaction is suppressed.
Specific examples of the carboxyl group-containing resin include the following compounds (any of oligomers and polymers).
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。 (1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (2) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, and polyethers A carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。 (3) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by polyaddition reaction of (meth) acrylate or a partially acid anhydride modified product thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound, and a diol compound.
（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。 (4) During the synthesis of the resin of the above (2) or (3), a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in a molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is added, and the terminal ( (Meth) acrylic carboxyl group-containing photosensitive urethane resin.
（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。 (5) During the synthesis of the resin of (2) or (3), one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are added in the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate. A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by adding a compound having a terminal (meth) acrylate.
（６）後述するような２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。 (6) Carboxyl group-containing photosensitivity obtained by reacting a bifunctional or higher polyfunctional (solid) epoxy resin as described later with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the hydroxyl group present in the side chain. Resin.
（７）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。 (7) A polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing a hydroxyl group of a bifunctional (solid) epoxy resin as described later with epichlorohydrin is reacted with (meth) acrylic acid, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group. Added carboxyl group-containing photosensitive resin.
（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。 (8) A dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid or hexahydrophthalic acid is reacted with a bifunctional oxetane resin as described later, and the resulting primary hydroxyl group is phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride. A carboxyl group-containing polyester resin to which a dibasic acid anhydride such as
（９）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (9) Reaction product obtained by reacting a compound obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a product with a polybasic acid anhydride.
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (10) Obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a reaction product obtained by reacting a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.
（１１）前記（１）〜（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
(11) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule to the resins (1) to (10).
In addition, in this specification, (meth) acrylate is a term which generically refers to acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.
前記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
Since the carboxyl group-containing resin as described above has a large number of carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute alkaline aqueous solution becomes possible.
The acid value of the carboxyl group-containing resin is suitably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed area by the developer proceeds and the line becomes thinner than necessary. Depending on the case, the exposed portion and the unexposed portion are not distinguished from each other by dissolution and peeling with a developer, which makes it difficult to draw a normal resist pattern.
また、前記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがある。 Moreover, although the weight average molecular weight of the said carboxyl group containing resin changes with resin frame | skeletons, what is generally in the range of 2,000-150,000, Furthermore, 5,000-100,000 is preferable. When the weight average molecular weight is less than 2,000, tack-free performance may be inferior, the moisture resistance of the coated film after exposure may be poor, film thickness may be reduced during development, and resolution may be greatly inferior. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 150,000, developability may be remarkably deteriorated.
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、固形分換算で、光硬化性樹脂組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が前記範囲より少ない場合、被膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、前記範囲より多い場合、光硬化性樹脂組成物の粘性が高くなったり、キャリアフィルムへの塗布性等が低下するので好ましくない。 The amount of such carboxyl group-containing resin is 20 to 60% by mass, preferably 30 to 60% by mass in the photocurable resin composition in terms of solid content. When the amount of the carboxyl group-containing resin is less than the above range, the coating strength is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the viscosity of the photocurable resin composition is increased, and the applicability to a carrier film and the like are not preferable.
これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に前記カルボキシル基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂が屈折率が高く、解像性に優れるので好ましく、さらにノボラック構造を有しているものが解像性だけでなく、ＰＣＴやクラック耐性に優れているので好ましい。中でも、前記カルボキシル基含有樹脂（９）、（１０）のごときフェノール化合物を出発原料として合成されるカルボキシル基含有樹脂はＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性に優れ、また、本発明においては低ＣＴＥ化にも優れ、その結果クラック耐性にも優れるため好適に用いることが出来る。具体的には、フェノールノボラック樹脂をアルキルオキシド変性したフェノール樹脂を、部分的にアクリル化し、酸無水物を導入することにより、二重結合当量３００〜５５０、酸価４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で理論上水酸基を有さない樹脂が容易に入手できる。 These carboxyl group-containing resins are not limited to those listed above, and one kind thereof may be used alone, or a plurality of kinds may be mixed and used. In particular, among the carboxyl group-containing resins, resins having an aromatic ring are preferable because they have a high refractive index and excellent resolution, and those having a novolak structure not only have resolution but also PCT and It is preferable because of excellent crack resistance. Among them, carboxyl group-containing resins synthesized using phenol compounds such as the carboxyl group-containing resins (9) and (10) as starting materials are excellent in HAST resistance and PCT resistance, and in the present invention, they are also excellent in reducing CTE. As a result, it can be suitably used because of its excellent crack resistance. Specifically, a phenol resin in which a phenol novolac resin is modified with an alkyl oxide is partially acrylated, and an acid anhydride is introduced, thereby providing a double bond equivalent of 300 to 550 and an acid value of 40 to 120 mgKOH / g. In theory, a resin having no hydroxyl group can be easily obtained.
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、特に限定されないが、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
[Photopolymerization initiator]
The photopolymerization initiator is not particularly limited, but includes an oxime ester photopolymerization initiator having an oxime ester group, an α-aminoacetophenone photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, and a titanocene photopolymerization initiator. One or more photopolymerization initiators selected from the group can be preferably used.
前記オキシムエステル系開始剤は、配合量も少なくて済み、アウトガスが抑えられるため、ＰＣＴ耐性やクラック耐性に効果があり好ましい。前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と前記チタノセン系光重合開始剤は、長波長（４００ｎｍ以上）まで光吸収波長を有し、深部硬化性が増加するため好ましい。 The oxime ester-based initiator is preferable because the compounding amount is small and outgassing is suppressed, which is effective in PCT resistance and crack resistance. The acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and the titanocene-based photopolymerization initiator are preferable because they have a light absorption wavelength up to a long wavelength (400 nm or more) and deep curability increases.
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
特に、前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基またはエチル基であり、Ｚはメチルまたはフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであることが好ましい。 In particular, in the above general formula, X and Y are each a methyl group or an ethyl group, Z is methyl or phenyl, n is 0, and Ar is a bond, phenylene, naphthylene, thiophene or thienylene. It is preferable.
また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。
Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｒ４は、ニトロ基、または、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）
R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group.
R 3 may be linked with an oxygen atom or a sulfur atom, and may be substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group. Represents a good benzyl group.
R 4 represents a nitro group or an acyl group represented by X—C (═O) —. X represents an aryl group, a thienyl group, a morpholino group, a thiophenyl group, or a structure represented by the following formula, which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。 In addition, JP-A-2004-359639, JP-A-2005-097141, JP-A-2005-220097, JP-A-2006-160634, JP-A-2008-094770, JP-A-2008-509967, Specific examples include carbazole oxime ester compounds described in JP2009-040762A and JP2011-80036A.
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。 As the α-aminoacetophenone photopolymerization initiator, specifically, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N , N-dimethylaminoacetophenone and the like. Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by BASF Japan.
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ、イルガキュアー８１９などが挙げられる。 Specific examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxy). And benzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide. Examples of commercially available products include Lucilin TPO and Irgacure 819 manufactured by BASF Japan.
チタノセン系光重合開始剤としては、具体的にはビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、３、４、５、６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー７８４などが挙げられる。 Specific examples of titanocene photopolymerization initiators include bis (cyclopentadienyl) -di-phenyl-titanium, bis (cyclopentadienyl) -di-chloro-titanium, and bis (cyclopentadienyl) -bis. (2, 3, 4, 5, 6 pentafluorophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyrrol-1-yl) phenyl) titanium and the like. Examples of commercially available products include Irgacure 784 manufactured by BASF Japan.
また、光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア３８９も好適に用いることが出来る。 Further, Irgacure 389 manufactured by BASF Japan Ltd. can be suitably used as a photopolymerization initiator.
本発明の光硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤の他に、光開始助剤、増感剤を用いることができる。好適に用いることができる光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。 In addition to the photopolymerization initiator, a photoinitiator assistant and a sensitizer can be used in the photocurable resin composition of the present invention. Examples of the photoinitiation assistant and sensitizer that can be suitably used include benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, tertiary amine compounds, and xanthone compounds.
また、光重合開始剤の配合量（含有する場合にはさらに光開始助剤および増感剤との合計量）は、通常の量的割合で適宜調整すればよいが、固形分換算で、一般にはカルボキシル基含有樹脂１００質量部（カルボキシル基含有樹脂を２種以上使用する場合には合計量、以下同様）に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部の範囲が適当である。光重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満であると、光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、アウトガスが発生し、メッキの汚染等があるために好ましくない。 Further, the blending amount of the photopolymerization initiator (the total amount of the photoinitiator auxiliary and the sensitizer when contained) may be appropriately adjusted at a normal quantitative ratio. Is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass relative to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (the total amount when two or more carboxyl group-containing resins are used, the same applies hereinafter). The range of parts by mass is appropriate. When the blending amount of the photopolymerization initiator is less than 0.01 parts by mass, the photocurability is insufficient, and the coating film is peeled off or the coating film properties such as chemical resistance are deteriorated. On the other hand, if the amount exceeds 30 parts by mass, outgas is generated and there is contamination of the plating, which is not preferable.
ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。 Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。 Specific examples of the acetophenone compound include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, and the like.
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。 Specific examples of the anthraquinone compound include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, and the like.
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。 Specific examples of the thioxanthone compound include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone.
ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。 Specific examples of the ketal compound include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。 Specific examples of the benzophenone compound include benzophenone, 4-benzoyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-ethyldiphenyl sulfide, and 4-benzoyl-4′-propyldiphenyl. And sulfides.
３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などが挙げられる。 Specifically, as the tertiary amine compound, for example, an ethanolamine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure, such as 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Nisso Cure MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 4, Dialkylaminobenzophenone such as 4′-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7- (diethylamino) -4-methylcoumarin), etc. Dialkylamino group-containing coumarin compounds, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethyl 2-dimethylaminobenzoate (Quantacure DMB, manufactured by International Bio-Synthetics), 4-dimethylamino Nobenzoic acid (n-butoxy) ethyl (Quantacure BEA manufactured by International Bio-Synthetics), p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ethyl ester (Kayacure DMBI manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoic acid (Esolol 507 manufactured by Van Dyk), 4,4′-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and the like.
これらのうち、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。 Of these, thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferred. In particular, the inclusion of a thioxanthone compound is preferable from the viewpoint of deep curability. Among them, it is preferable to include a thioxanthone compound such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone.
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、固形分換算で、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。 As a compounding quantity of such a thioxanthone compound, it is preferable that it is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin in conversion of solid content. When the blending amount of the thioxanthone compound exceeds 20 parts by mass, the thick film curability is lowered and the cost of the product is increased. More preferably, it is 10 parts by mass or less.
また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲内にあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物およびケトクマリン類が特に好ましい。 As the tertiary amine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable, and among them, a dialkylaminobenzophenone compound, a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength in the range of 350 to 450 nm, and ketocoumarins are particularly preferable. .
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な光硬化性樹脂組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。 As the dialkylaminobenzophenone compound, 4,4'-diethylaminobenzophenone is preferable because of its low toxicity. Dialkylamino group-containing coumarin compounds have a maximum absorption wavelength of 350-410 nm in the ultraviolet region, so they are less colored and use colored pigments as well as colorless and transparent photocurable resin compositions to reflect the color of the colored pigments themselves. It is possible to provide a colored solder resist film. In particular, 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one is preferable because it exhibits an excellent sensitizing effect on laser light having a wavelength of 400 to 410 nm.
このような３級アミン化合物の配合量としては、固形分換算で、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部である。 As a compounding quantity of such a tertiary amine compound, it is preferable that it is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said carboxyl group containing resin in conversion of solid content. When the amount of the tertiary amine compound is less than 0.1 parts by mass, a sufficient sensitizing effect tends not to be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, light absorption on the surface of the dry solder resist coating film by the tertiary amine compound becomes intense, and the deep curability tends to decrease. More preferably, it is 0.1-10 mass parts.
これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、固形分換算で、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
These photopolymerization initiators, photoinitiator assistants, and sensitizers can be used alone or as a mixture of two or more.
The total amount of such photopolymerization initiator, photoinitiator assistant, and sensitizer is preferably 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin in terms of solid content. When it exceeds 35 parts by mass, the deep curability tends to decrease due to light absorption.
［光反応性化合物］
光反応性化合物は、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。光反応性化合物は、活性エネルギー線照射によるカルボキシル基含有樹脂の光硬化を助けるものである。本発明においては、（メタ）アクリロイル基の官能基数が２以上１０未満の範囲で互いに異なる３種以上の光反応性化合物を含むことにより、光硬化性樹脂組成物の硬化収縮が抑えられ、また、低ＣＴＥの硬化物を得ることができる。そのような３種以上の光反応性化合物を含有する本発明の光硬化性樹脂組成物は、光反応性化合物を単独で含有する場合と比べて諸物性に優れている。例えば、２官能の光反応性化合物のみを含む場合と比べて耐熱性が良好であり、また、６官能等の大きい官能基数の光反応性化合物のみを含む場合と比べて反り性等の寸法安定性が良好である。また、３種以上の光反応性化合物として、前記官能基数が２以上３未満の光反応性化合物、３以上５未満の光反応性化合物、および、５以上１０未満の光反応性化合物を少なくとも含むことが好ましい。これは、官能基数が少ない光反応性化合物と多い光反応性化合物に、中程度の光反応性化合物を配合することによって、バランスが改善され、歪が少なくなったことによるものと考えられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称する用語として用いられる。
[Photoreactive compound]
A photoreactive compound is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. The photoreactive compound assists photocuring of the carboxyl group-containing resin by irradiation with active energy rays. In the present invention, by containing three or more kinds of photoreactive compounds different from each other in the range of the functional group number of the (meth) acryloyl group being 2 or more and less than 10, curing shrinkage of the photocurable resin composition is suppressed, A cured product having a low CTE can be obtained. The photocurable resin composition of the present invention containing three or more kinds of such photoreactive compounds is excellent in various physical properties as compared with the case of containing the photoreactive compound alone. For example, heat resistance is better than when only a bifunctional photoreactive compound is included, and dimensional stability such as warpage is higher than when only a photoreactive compound having a large number of functional groups such as hexafunctional is included. Good properties. Further, as the three or more kinds of photoreactive compounds, at least the photoreactive compound having the functional group number of 2 or more and less than 3, the photoreactive compound of 3 or more and less than 5, and the photoreactive compound of 5 or more and less than 10 are included. It is preferable. This is considered to be because the balance was improved and the distortion was reduced by blending a moderate photoreactive compound with a photoreactive compound having a small number of functional groups and a photoreactive compound having a large number of functional groups. In the present specification, the (meth) acryloyl group is used as a generic term for an acryloyl group and a methacryloyl group.
（メタ）アクリロイル基が２以上１０未満の光反応性化合物としては、当該範囲の官能基数を有する慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、トリエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、フェニルグリシジルエーテル、アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２官能ポリエステルアクリレート（Ａ−（Ｍ−Ｎ）ｎ−Ｍ−Ａ（Ａ：アクリル酸、Ｍ：２価アルコール、Ｎ：２塩基酸））などの２官能アクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、３官能ポリエステルアクリレートなどの３官能アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの５官能アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの６官能アクリレート；トリペンタエリスリトールヘプタアクリレートなどの７官能アクリレート；トリペンタエリスリトールオクタアクリレートなどの８官能アクリレート；テトラペンタエリスリトールノナアクリレートなどの９官能アクリレート；およびこれらに対応するメタクリレートが挙げられる。光反応性化合物の中でも、多価アルコールまたはそのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などのアクリレートが好ましい。これら（メタ）アクリロイル基が２以上１０未満の光反応性化合物は、前記列挙したものに限らず使用することができ、また、同じ官能基数の光反応性化合物を複数用いてもよい。 Examples of the photoreactive compound having a (meth) acryloyl group of 2 or more and less than 10 include conventionally known polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meta ) Acrylate, epoxy (meth) acrylate, and the like. Specifically, triethylene glycol diacrylate, PEG diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, PO-modified bisphenol A diacrylate, trimethylolpropane benzoate Acid ester, phenyl glycidyl ether, acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, phenyl glycidyl ether acrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, phenyl glycidyl ether acrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer, bisphenol F EO modified diacrylate, bisphenol A EO modified diacrylate, Tripropylene glycol diacrylate, Cyclodecane dimethanol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, bifunctional polyester acrylate (A- (MN) n-M-A (A: acrylic acid, M: divalent) Bifunctional acrylates such as alcohol, N: dibasic acid)); trifunctional groups such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane PO modified triacrylate, trimethylolpropane EO modified triacrylate, trifunctional polyester acrylate, etc. Acrylate; tetrafunctional acrylate such as ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate; 5-functional acrylates such as taerythritol pentaacrylate; 6-functional acrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate; 7-functional acrylates such as tripentaerythritol heptaacrylate; 8-functional acrylates such as tripentaerythritol octaacrylate; tetrapentaerythritol nonaacrylate 9 functional acrylates; and the corresponding methacrylates. Among the photoreactive compounds, acrylates such as polyhydric alcohols or their ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, or ε-caprolactone adducts are preferable. These photoreactive compounds having 2 or more and less than 10 (meth) acryloyl groups are not limited to those listed above, and a plurality of photoreactive compounds having the same number of functional groups may be used.
（メタ）アクリロイル基の官能基数が２以上１０未満ではない光反応性化合物を併用してもよい。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどの単官能アクリレートや、テトラペンタエリスリトールデカアクリレートなどの１０官能以上のアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートを併用してもよい。 You may use together the photoreactive compound whose functional group number of a (meth) acryloyl group is not two or more and less than ten. For example, monofunctional acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, N, N-dimethylacrylamide, and N, N-dimethylaminopropyl acrylate, acrylates having 10 or more functionalities such as tetrapentaerythritol decaacrylate, and the like Methacrylate corresponding to may be used in combination.
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物、核体数２〜９のクレゾールノボラックにプロピレンオキシドやエチレンオキシドを付加させアクリル酸を反応させたアクリレート変性樹脂などを光反応性化合物として用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる Further, an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin, or a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin. An epoxy urethane acrylate compound obtained by reacting a half urethane compound, an acrylate-modified resin obtained by adding propylene oxide or ethylene oxide to a cresol novolak having 2 to 9 nuclei and reacting with acrylic acid may be used as the photoreactive compound. Such an epoxy acrylate resin can improve photocurability without deteriorating the touch drying property.
前記（メタ）アクリロイル基の官能基数が２以上１０未満の範囲で互いに異なる３種以上の光反応性化合物の合計の配合量は、固形分換算で、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜７０質量部の割合である。前記配合量が、１質量部未満だと、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる場合がある。一方、１００質量部を超えると、希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して塗膜が脆くなる場合がある。 The total amount of the three or more kinds of photoreactive compounds different from each other in the range where the number of functional groups of the (meth) acryloyl group is 2 or more and less than 10 is based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin in terms of solid content. The ratio is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass. If the blending amount is less than 1 part by mass, the photocurability is lowered, and pattern formation may be difficult due to alkali development after irradiation with active energy rays. On the other hand, when it exceeds 100 mass parts, the solubility with respect to dilute alkali aqueous solution may fall, and a coating film may become weak.
３種以上の光反応性化合物として、前記官能基数が２以上３未満の光反応性化合物、３以上５未満の光反応性化合物、および、５以上１０未満の光反応性化合物を配合する場合は、固形分換算で、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２以上３未満の光反応性化合物の配合量は、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部の割合であり、３以上５未満の光反応性化合物の配合量は、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部の割合であり、５以上１０未満の光反応性化合物の配合量は、好ましくは０．８〜６０質量部、より好ましくは３〜４０質量部の割合である。 When blending the photoreactive compound having the functional group number of 2 or more and less than 3 as the three or more kinds of photoreactive compounds, the photoreactive compound of 3 or more and less than 5, and the photoreactive compound of 5 or more and less than 10. The amount of the photoreactive compound of 2 or more and less than 3 is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, in terms of solid content, with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. The blending amount of the photoreactive compound of 3 or more and less than 5 is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and the photoreactivity of 5 or more and less than 10. The compounding amount of the compound is preferably 0.8 to 60 parts by mass, more preferably 3 to 40 parts by mass.
（フィラー）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機または有機フィラーが使用でき、例えば、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、シリカまたはタルクを用いることができる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。
(Filler)
The photocurable resin composition of the present invention can be blended with a filler as necessary in order to increase the physical strength of the obtained cured product. As such a filler, a known inorganic or organic filler can be used, and for example, barium sulfate, hydrotalcite, silica or talc can be used. Furthermore, in order to obtain a white appearance and flame retardancy, metal hydroxides such as titanium oxide, metal oxide, and aluminum hydroxide can be used as extender pigment fillers.
（熱硬化性成分）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、耐熱性、絶縁信頼性等の特性を向上させる目的で更に熱硬化性成分を含んでいてもよい。熱硬化性成分としては、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、エポキシ樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。
(Thermosetting component)
The photocurable resin composition of the present invention may further contain a thermosetting component for the purpose of improving characteristics such as heat resistance and insulation reliability. Examples of thermosetting components include amino resins, isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, maleimide compounds, benzoxazine compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, cyclocarbonate compounds, polyfunctional oxetane compounds, episulfide resins, and epoxy resins. A curable resin can be used.
前記アミノ樹脂としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などのアミノ樹脂が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。 Examples of the amino resin include amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives. Examples include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, and methylol urea compounds. Furthermore, the alkoxymethylated melamine compound, alkoxymethylated benzoguanamine compound, alkoxymethylated glycoluril compound and alkoxymethylated urea compound have the methylol group of the respective methylolmelamine compound, methylolbenzoguanamine compound, methylolglycoluril compound and methylolurea compound. Obtained by conversion to an alkoxymethyl group. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited and can be, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like. In particular, a melamine derivative having a formalin concentration which is friendly to the human body and the environment is preferably 0.2% or less.
前記アミノ樹脂の市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、三和ケミカル社製）等を挙げることができる。 Examples of commercially available amino resins include Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, and the like. 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, 1174, UFR65, 300 (above, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicalak Mx-750, Mx-032, Mx-270, Mx-280, Mx -290, Mx-706, Mx-708, Mx-40, Mx-31, Ms-11, Mw-30, Mw-30HM, Mw-390, Mw-100LM, Mw -750LM, (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like.
前記イソシアネート化合物としては、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体が挙げられる。 As the isocyanate compound, a polyisocyanate compound having a plurality of isocyanate groups in the molecule can be used. As the polyisocyanate compound, for example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate is used. Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m- Examples include xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene dimer. Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and isophorone diisocyanate. Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include bicycloheptane triisocyanate. In addition, adduct bodies, burette bodies and isocyanurate bodies of the isocyanate compounds mentioned above may be mentioned.
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。 The blocked isocyanate group contained in the blocked isocyanate compound is a group in which the isocyanate group is protected by reaction with a blocking agent and temporarily deactivated. When heated to a predetermined temperature, the blocking agent is dissociated to produce isocyanate groups.
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物を合成する為に用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。 As the blocked isocyanate compound, an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used. Examples of the isocyanate compound that can react with the blocking agent include isocyanurate type, biuret type, and adduct type. As an isocyanate compound used in order to synthesize | combine a block isocyanate compound, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, or alicyclic polyisocyanate is mentioned, for example. Specific examples of the aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate include the compounds exemplified above.
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。 Examples of the isocyanate blocking agent include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ε-caprolactam, δ-palerolactam, γ-butyrolactam and β-propiolactam; Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl Ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, Alcohol blocking agents such as methyl acid and ethyl lactate; oxime blocking agents such as formaldehyde oxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, cyclohexane oxime; butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol Mercaptan blocking agents such as methylthiophenol and ethylthiophenol; acid amide blocking agents such as acetic acid amide and benzamide; imide blocking agents such as succinimide and maleic imide; xylidine, aniline, butylamine, dibutylamine, etc. Amine-based blocking agents; imidazole-based blocking agents such as imidazole and 2-ethylimidazole; imine-based blocks such as methyleneimine and propyleneimine Agents and the like.
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（以上、三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。 The block isocyanate compound may be commercially available, for example, Sumidur BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Desmodur TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117. , Desmotherm 2170, Desmotherm 2265 (above, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (above, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name), B-830, B-815, B 846, B-870, B-874, B-882 (above, Mitsui Takeda Chemicals, trade name), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T (above, Asahi Kasei Chemicals, trade name), etc. Can be mentioned. Sumijoules BL-3175 and BL-4265 are obtained using methyl ethyl oxime as a blocking agent.
前記ポリイソシアネート化合物またはブロックイソシアネート化合物の配合量は、固形分換算で、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部である。前記配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られないことがあり、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下することがあるので好ましくない。 The compounding amount of the polyisocyanate compound or the blocked isocyanate compound is preferably 1 to 100 parts by mass and more preferably 2 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin in terms of solid content. When the amount is less than 1 part by mass, sufficient toughness of the coating film may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by mass, the storage stability may decrease, which is not preferable.
本発明の光硬化性樹脂組成物には、さらにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては、錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物およびアミン塩の少なくとも何れか１種よりなる群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。 A urethanization catalyst can be further added to the photocurable resin composition of the present invention. As the urethanization catalyst, one or more urethanization catalysts selected from the group consisting of at least one of tin-based catalysts, metal chlorides, metal acetylacetonate salts, metal sulfates, amine compounds and amine salts are used. It is preferable to use it.
前記錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物、無機すず化合物などが挙げられる。 Examples of the tin catalyst include organic tin compounds such as stannous octoate and dibutyltin dilaurate, and inorganic tin compounds.
前記金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。 Examples of the metal chloride include metal chlorides selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu, and Al. For example, cobalt chloride, nickel chloride, ferric chloride, and the like. Can be mentioned.
前記金属アセチルアセトネート塩は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。 The metal acetylacetonate salt is a metal acetylacetonate salt selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu and Al. For example, cobalt acetylacetonate, nickel acetylacetonate, iron acetyl Examples include acetonate.
前記金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。 Examples of the metal sulfate include a metal sulfate selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu, and Al. Examples thereof include copper sulfate.
前記マレイミド化合物としては、多官能脂肪族／脂環族マレイミド、多官能芳香族マレイミドが挙げられる。多官能脂肪族／脂環族マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス（カーバメートヘキシル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類；イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス（マレイミドエチルカーボネート）、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを脱水エステル化、または脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類；脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等がある。 Examples of the maleimide compound include polyfunctional aliphatic / alicyclic maleimide and polyfunctional aromatic maleimide. Examples of the polyfunctional aliphatic / alicyclic maleimide include N, N′-methylene bismaleimide, N, N′-ethylene bismaleimide, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, and aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid. Isocyanurate skeletal polymide compounds such as isocyanurate skeleton maleimide urethane compounds obtained by urethanization of tris (carbamate hexyl) isocyanurate and aliphatic / alicyclic maleimide alcohols. Maleimides; isophorone bisurethane bis (N-ethylmaleimide), triethylene glycol bis (maleimide ethyl carbonate), aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid and various aliphatic / alicyclic polyols, or dehydration esterification, or Aliphatic / alicyclic polymaleimide ester compounds obtained by transesterification of aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid esters with various aliphatic / alicyclic polyols; aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acids and Aliphatic / alicyclic polymaleimide ester compounds, aliphatic / alicyclic maleimide alcohols and various aliphatic / alicyclic polyisocyanates obtained by ether ring-opening reaction of various aliphatic / alicyclic polyepoxides. Examples include aliphatic / alicyclic polymaleimide urethane compounds obtained by urethanization reaction.
多官能芳香族マレイミドとしては、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化、またはマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類の如き芳香族多官能マレイミド類等がある。 Examples of the polyfunctional aromatic maleimide include aromatic polymaleimide ester compounds obtained by dehydrating esterification of maleimide carboxylic acid and various aromatic polyols, or ester exchange reaction of maleimide carboxylic acid ester and various aromatic polyols, maleimide Of aromatic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction of carboxylic acid and various aromatic polyepoxides, aromatic polymaleimide urethane compounds obtained by urethanization reaction of maleimide alcohol and various aromatic polyisocyanates And aromatic polyfunctional maleimides.
多官能芳香族マレイミドの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレンビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン等を挙げることができる。 Specific examples of the polyfunctional aromatic maleimide include, for example, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, N, N′-2,4-tolylene bismaleimide, N, N′-2, 6-tolylene bismaleimide, 1-methyl-2,4-bismaleimide benzene, N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene bismaleimide, N, N′-m-toluylene Bismaleimide, N, N′-4,4′-biphenylenebismaleimide, N, N′-4,4 ′-[3,3′-dimethyl-biphenylene] bismaleimide, N, N′-4,4′- [3,3′-dimethyldiphenylmethane] bismaleimide, N, N′-4,4 ′-[3,3′-diethyldiphenylmethane] bismaleimide, N, N′-4,4′-diphenylmethane bismale N, N′-4,4′-diphenylpropane bismaleimide, N, N′-4,4′-diphenyl ether bismaleimide, N, N′-3,3′-diphenylsulfone bismaleimide, N, N ′ -4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-t-butyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl ] Propane, 2,2-bis [3-s-butyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] decane, 1,1-bis [2-Methyl-4- (4-maleimidophenoxy) -5-t-butylphenyl] -2-methylpropane, 4,4′-cyclohexylidene-bis [1- (4 Maleimidophenoxy) -2- (1,1-dimethylethyl) benzene], 4,4′-methylene-bis [1- (4-maleimidophenoxy) -2,6-bis (1,1-dimethylethyl) benzene] 4,4′-methylene-bis [1- (4-maleimidophenoxy) -2,6-di-s-butylbenzene], 4,4′-cyclohexylidene-bis [1- (4-maleimidophenoxy) -2-cyclohexylbenzene, 4,4′-methylenebis [1- (maleimidophenoxy) -2-nonylbenzene], 4,4 ′-(1-methylethylidene) -bis [1- (maleimidophenoxy) -2,6 -Bis (1,1-dimethylethyl) benzene], 4,4 '-(2-ethylhexylidene) -bis [1- (maleimidophenoxy) -benzene], 4,4'-(1 -Methylheptylidene) -bis [1- (maleimidophenoxy) -benzene], 4,4′-cyclohexylidene-bis [1- (maleimidophenoxy) -3-methylbenzene], 2,2-bis [4 -(4-maleimidophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4- Maleimidophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (4- Maleimidophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-ethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propa 2,2-bis [3-ethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [3-methyl- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, bis [3,5-dimethyl- ( 4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, bis [3-ethyl- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, 3,8-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] -tricyclo [5.2.1. 02,6] decane, 4,8-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] -tricyclo [5.2.1.02,6] decane, 3,9-bis [4- (4-maleimidophenoxy) ) Phenyl] -tricyclo [5.2.1.02,6] decane, 4,9-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] -tricyclo [5 2.1.02,6] decane, 1,8-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] menthane, 1,8-bis [3-methyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] menthane, Examples include 1,8-bis [3,5-dimethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] menthane.
前記マレイミド化合物の市販品としては、例えばＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１０００Ｈ、ＢＭＩ−１０００Ｓ、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−１１００Ｈ、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−３０００Ｈ、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−７０００Ｈ、およびＢＭＩ−ＴＭＨ（以上、大和化成工業社製）、ＭＩＡ−２００（ＤＩＣ社製）等を挙げることができる。 Examples of commercially available maleimide compounds include BMI-1000, BMI-1000H, BMI-1000S, BMI-1100, BMI-1100H, BMI-2000, BMI-2300, BMI-3000, BMI-3000H, BMI-4000, Examples thereof include BMI-5100, BMI-7000, BMI-7000H, BMI-TMH (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), MIA-200 (manufactured by DIC), and the like.
これらのビスマレイミド誘導体は常法により合成してもよく、市販品を用いてもよい。特にビスマレイミド誘導体の中で、環境に負荷をかけない点からは、分子内にハロゲン原子を含有しない物が好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 These bismaleimide derivatives may be synthesized by conventional methods, or commercially available products may be used. In particular, among the bismaleimide derivatives, those that do not contain a halogen atom in the molecule are preferable from the viewpoint of not placing a burden on the environment. These can be used alone or in combination of two or more.
前記ベンゾオキサジン化合物としてはビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。これらの市販品としては、「Ｆ−ａ」（四国化成社製）を挙げることができる。 Examples of the benzoxazine compound include bisphenol A type benzoxazine, bisphenol F type benzoxazine, and bisphenol S type benzoxazine. Examples of these commercially available products include “F-a” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.).
前記オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有していれば特に限定されない。これら市販品としてはエポクロス（日本触媒社製）のＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５が挙げられる。 The oxazoline compound is not particularly limited as long as it contains an oxazoline group. Examples of these commercially available products include K-2010E, K-2020E, K-2030E, WS-500, WS-700, and RPS-1005 of Epocross (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
前記カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド等が挙げられる。 Examples of the carbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide and diisopropylcarbodiimide.
前記シクロカーボネート化合物としては、環状化合物でカーボネート結合を有していれば特に限定されない。例としては多官能構造を有するアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。 The cyclocarbonate compound is not particularly limited as long as it is a cyclic compound and has a carbonate bond. Examples include alkylene carbonate compounds having a polyfunctional structure.
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。 Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-methyl -3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) In addition to polyfunctional oxetanes such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolac resin, Poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphe Lumpur acids, calixarenes, calix resorcin arenes, or the like ethers of a resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.
前記エピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱化学社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）や、東都化成社製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥなどが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。 Examples of the episulfide resin include YL7000 (bisphenol A type episulfide resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and YSLV-120TE manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.
前記エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。エポキシ樹脂は、液状であってもよく、固形ないし半固形であってもよい。 As said epoxy resin, the well-known and usual polyfunctional epoxy resin which has at least 2 epoxy group in 1 molecule can be used. The epoxy resin may be liquid or may be solid or semi-solid.
エポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、新日鐵化学社製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４ ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the epoxy resin, for example, jER828, jER834, jER1001, jER1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Epoto YD-011, YD-013 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. YD-127, YD-128, D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R. 664, Sumitomo Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., A.A. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all trade names); jERYL903 manufactured by Mitsubishi Chemical, Epicron 152, Epicron 165 manufactured by DIC, Epototo YDB-400, YDB-500 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., manufactured by Dow Chemical Of D. E. R. 542, Sumitomo Epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., A.A. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (both trade names); jER152 and jER154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865 manufactured by DIC, Epototo YDCN-701, YDCN-704 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., EPPN-201, EOCN-1025, EOCN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, Sumitomo Epoxy ESCN-195X, ESCN-220, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., A.C. E. R. ECN-235, ECN-299, YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704 YDCN- manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Novolak type epoxy resins such as 704A, Epicron N-680, N-690, N-695 (all trade names) manufactured by DIC; Epicron 830 manufactured by DIC, jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Bisphenol F type epoxy resin such as YDF-170, YDF-175, YDF-2004, etc. (all trade names); Hydrogenation of Epototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 (trade names) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Bisphenol A type epoxy resin; jER604 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epototo YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Glycidylamine type epoxy resin such as Sumi-epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (all trade names); Hydantoin type epoxy resin; Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries Ltd. Epoxy resin: YL-933 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; Mitsubishi Chemical Corporation YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names) Type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; Nippon Kayaku EBPS-200, ADEKA EPX-30, DIC EXA-1514 (trade name), etc .; bisphenol S type epoxy resin; Bisphenol A novolak type epoxy resin such as jER157S (trade name); tetraphenylolethane type epoxy resin such as jERYL-931 (all trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical; TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, etc. Product name) heterocyclic epoxy resin; Jig such as Bremer DGT manufactured by NOF Corporation Shidyl phthalate resin; Tetraglycidyl xylenoyl ethane resin such as ZX-1063 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd .; ESN-190, ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 manufactured by DIC Naphthalene group-containing epoxy resin; epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by DIC; glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S and CP-50M manufactured by NOF Corporation; Further, a copolymerized epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate; a CTBN-modified epoxy resin (for example, YR-102, YR-450, etc., manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), and the like, are not limited thereto. Among these, bisphenol A type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, biphenol type epoxy resins or mixtures thereof are preferable.
These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
（熱硬化触媒）
前記の熱硬化性成分を含有する場合は、さらに熱硬化触媒を含有することが好ましい。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基の少なくとも何れか１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
(Thermosetting catalyst)
When it contains the said thermosetting component, it is preferable to contain a thermosetting catalyst further. Examples of the thermosetting catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Imidazole derivatives such as (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzyl Examples include amines, amine compounds such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., and U-CAT (registered by San Apro). Trademarks) 3503N, U-CAT3502T (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. In particular, the present invention is not limited to these, and any epoxy resin or oxetane compound thermosetting catalyst, or any one that promotes the reaction of a carboxyl group with at least one of an epoxy group and an oxetanyl group may be used alone. Or may be used as a mixture of two or more. Also, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino S-triazine derivatives such as -S-triazine and isocyanuric acid adducts and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine and isocyanuric acid adducts can also be used. A compound that also functions in combination with the thermosetting catalyst.
熱硬化触媒の配合量は、固形分換算で、前記熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。 The blending amount of the thermosetting catalyst is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting component in terms of solid content.
（着色剤）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
(Coloring agent)
The photocurable resin composition of this invention can mix | blend a coloring agent. As the colorant, conventionally known colorants such as red, blue, green and yellow can be used, and any of pigments, dyes and dyes may be used. Specific examples include color index (CI; issued by The Society of Dyer's and Colorists) number. However, it is preferable that the colorant does not contain a halogen from the viewpoint of reducing environmental burden and affecting the human body.
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などが挙げられる。
Red colorant:
Examples of the red colorant include monoazo, diazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone.
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物があり、上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
Blue colorant:
Blue colorants include phthalocyanine-based and anthraquinone-based compounds, and pigment-based compounds include pigments. In addition to the above, metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used.
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
Green colorant:
Similarly, the green colorant includes phthalocyanine, anthraquinone, and perylene, and metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used.
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられる。
Yellow colorant:
Examples of yellow colorants include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, and anthraquinone.
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。 In addition, a colorant such as purple, orange, brown, or black may be added for the purpose of adjusting the color tone.
（有機溶剤）
上記の光硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の調製のためや、基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。
(Organic solvent)
An organic solvent can be used for said photocurable resin composition for preparation of a resin composition, or for the viscosity adjustment for apply | coating to a board | substrate or a carrier film.
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。 Examples of such organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate , Esters such as propylene glycol butyl ether acetate; ethanol, propano , Ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether is petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha. Such an organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used as a 2 or more types of mixture.
（その他の任意成分）
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、エラストマー、メルカプト化合物、密着促進剤、ブロック共重合体、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤およびレベリング剤の少なくとも何れか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
(Other optional ingredients)
The photocurable resin composition of the present invention may further contain components such as an elastomer, a mercapto compound, an adhesion promoter, a block copolymer, an antioxidant, and an ultraviolet absorber as necessary. As these, those known in the field of electronic materials can be used. In addition, the photocurable resin composition of the present invention includes known and commonly used thickeners such as finely divided silica, hydrotalcite, organic bentonite, and montmorillonite, antifoaming agents such as silicone, fluorine, and polymer, and leveling. At least one of these agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based silane coupling agents, rust preventives, and the like can be blended.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。 The photocurable resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for a coating method using, for example, the organic solvent, and on a substrate, a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method. A tack-free coating film can be formed by applying the organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C. by volatile drying (temporary drying).
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。 Examples of the base material include printed circuit boards and flexible printed circuit boards in which circuits are formed in advance, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, synthetic fiber. Copper graded laminates of all grades (FR-4 etc.) and other polyimides using materials such as epoxy, fluorine, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate ester, etc. A film, a PET film, a glass substrate, a ceramic substrate, a wafer plate, etc. can be mentioned.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、フィルム（以下、キャリアフィルムとも称する）上に塗布乾燥して、ドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明の光硬化性樹脂組成物を前記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。 The photocurable resin composition of the present invention can be applied and dried on a film (hereinafter also referred to as a carrier film) to form a dry film. When forming a dry film, the photocurable resin composition of the present invention is diluted with the above organic solvent to adjust to an appropriate viscosity, and is applied to a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, transfer roll. A film can be obtained by applying a uniform thickness on a carrier film with a coater, gravure coater, spray coater or the like and drying at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes. Although there is no restriction | limiting in particular about a coating film thickness, Generally, it is a film thickness after drying, 5-150 micrometers, Preferably it selects suitably in the range of 10-60 micrometers.
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。 As the carrier film, a plastic film is used, and a plastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, or a polystyrene film is preferably used. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a carrier film, Generally, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers.
キャリアフィルム上に本発明の光硬化性樹脂組成物を成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
After the photo-curable resin composition of the present invention is formed on the carrier film, a cover film that can be peeled is laminated on the surface of the film for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the film. Is preferred.
As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper or the like can be used, and when the cover film is peeled off, the adhesive strength between the film and the carrier film is exceeded. What is necessary is just to have a smaller adhesive force between the membrane and the cover film.
本発明のドライフィルムをラミネーター等により基材と接触するように基材上に張り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂絶縁層を形成できる。 After laminating the dry film of the present invention on a substrate so as to come into contact with the substrate, a resin insulating layer can be formed by peeling off the carrier film.
本発明の光硬化性樹脂組成物を基材上にまたはキャリアフィルム上に塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。 Volatile drying performed after the photocurable resin composition of the present invention is applied on a substrate or a carrier film may be a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, or the like (heat source of air heating method using steam) Can be carried out using a method in which hot air in a dryer is brought into countercurrent contact and a method in which a nozzle is blown onto a support).
本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた塗膜またはドライフィルムに対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。また、接触式（または非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。必要に応じて、レーザー加工によりパターンを形成してもよい。 By performing exposure (irradiation of active energy rays) on the coating film or dry film obtained after applying the photocurable resin composition of the present invention and evaporating and drying the solvent, an exposed portion (by active energy rays). The irradiated part is cured. Further, by a contact method (or non-contact method), exposure is selectively performed with an active energy ray through a photomask having a pattern formed thereon or direct pattern exposure is performed by a direct exposure machine, and a non-exposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to 0.3). A resist pattern is formed by development with a 3 wt% sodium carbonate aqueous solution. If necessary, a pattern may be formed by laser processing.
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接活性エネルギー線で画像を描くダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機の光源としては、水銀ショートアークランプ、ＬＥＤ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーいずれでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。 As an exposure machine used for the active energy ray irradiation, a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, and the like may be used as long as the apparatus irradiates ultraviolet rays in a range of 350 to 450 nm. Furthermore, a direct drawing apparatus (for example, a direct imaging apparatus that directly draws an image with active energy rays using CAD data from a computer) can also be used. As a light source for the direct drawing machine, either a mercury short arc lamp, an LED, or a laser beam having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm may be used. The amount of exposure for image formation varies depending on the film thickness and the like, but is generally 20 to 800 mJ / cm 2 , preferably 20 to 600 mJ / cm 2 .
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。 The developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method or the like, and as a developer, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.
本発明の光重合性樹脂組成物、および、ドライフィルムにより形成された硬化塗膜はプリント配線板の永久被膜として好適であり、中でもソルダーレジストや層間絶縁材料として好適である。 The photopolymerizable resin composition of the present invention and a cured coating film formed from a dry film are suitable as a permanent film for a printed wiring board, and particularly suitable as a solder resist or an interlayer insulating material.
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following description, “parts” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.
樹脂合成例Ａ−１
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１とする。
Resin synthesis example A-1
Orthocresol novolac epoxy resin (600 g, diethylene glycol monoethyl ether acetate (DIC Corporation, EPICLON N-695, softening point 95 ° C., epoxy equivalent 214, average functional group number 7.6) 1070 g (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 5) 0.0 mol), 360 g (5.0 mol) of acrylic acid, and 1.5 g of hydroquinone were charged, heated and stirred at 100 ° C., and uniformly dissolved. Next, 4.3 g of triphenylphosphine was charged, heated to 110 ° C. and reacted for 2 hours, then heated to 120 ° C. and reacted for further 12 hours. To the obtained reaction solution, 415 g of aromatic hydrocarbon (Sorvesso 150) and 456.0 g (3.0 mol) of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 4 hours. After cooling, the solid content acid value 89 mgKOH / G, a carboxyl group-containing resin solution having a solid content of 65% was obtained. This is designated as resin solution A-1.
樹脂合成例Ａ−２
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、固形分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７１％のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−２とする。
Resin synthesis example A-2
In an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device and a stirring device, 119.4 g of novolac type cresol resin (trade name “Shonol CRG951”, OH equivalent: 119.4) manufactured by Showa Denko KK, water 1.19 g of potassium oxide and 119.4 g of toluene were charged, the inside of the system was purged with nitrogen while stirring, and the temperature was raised by heating. Next, 63.8 g of propylene oxide was gradually added dropwise and reacted at 125 to 132 ° C. and 0 to 4.8 kg / cm 2 for 16 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and 1.56 g of 89% phosphoric acid was added to and mixed with this reaction solution to neutralize potassium hydroxide, so that the solid content was 62.1% and the hydroxyl value was 182.2 g / eq. A novolak-type cresol resin propylene oxide reaction solution was obtained. This was an average of 1.08 moles of alkylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group. 293.0 g of the obtained novolak-type cresol resin alkylene oxide reaction solution, 43.2 g of acrylic acid, 11.53 g of methanesulfonic acid, 0.18 g of methylhydroquinone and 252.9 g of toluene were mixed with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube. The reaction vessel was charged with air at a rate of 10 ml / min and reacted at 110 ° C. for 12 hours while stirring. As the water produced by the reaction, 12.6 g of water was distilled as an azeotrope with toluene. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the resulting reaction solution was neutralized with 35.35 g of a 15% aqueous sodium hydroxide solution and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off while substituting 118.1 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate with an evaporator to obtain a novolak acrylate resin solution. Next, 332.5 g of the obtained novolac acrylate resin solution and 1.22 g of triphenylphosphine were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube, and air was blown at a rate of 10 ml / min. While stirring, 60.8 g of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added and reacted at 95 to 101 ° C. for 6 hours. A carboxyl group-containing resin solution having a solid acid value of 88 mgKOH / g and a solid content of 71% was obtained. This is designated as resin solution A-2.
上記合成例の樹脂溶液を用い、表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。 Using the resin solution of the above synthesis example, the various components shown in Table 1 are blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1, premixed with a stirrer, kneaded with a three-roll mill, and photosensitive for a solder resist. A functional resin composition was prepared.
（ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦジャパン社製）
＊２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
＊３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７
＊４：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ：新中村化学工業社製）
＊５：ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（Ａ−２００：新中村化学工業社製）
＊６：ビスフェノールＦ ＥＯ変性ヂアクリレート（Ｍ−２０８：東亜合成社製）
＊７：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（Ｍ−３５０：東亜合成社製）
＊８：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥ−４Ａ：共栄社化学社製）
＊９：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ：日本化薬社製）
＊１０：硫酸バリウム（Ｂ−３０：堺化学工業社製）
＊１１：ビキシレノール型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００：ジャパンエポキシレジン社製）
＊１２：フェノール／変性ノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−８６５：ＤＩＣ社製）
* 2: C.I. I. Pigment Blue 15: 3
* 3: C.I. I. Pigment Yellow 147
* 4: Tricyclodecane dimethanol diacrylate (A-DCP: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
* 5: Polyethylene glycol # 200 diacrylate (A-200: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
* 6: Bisphenol F EO-modified diacrylate (M-208: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
* 7: Trimethylolpropane EO-modified triacrylate (M-350: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
* 8: Pentaerythritol tetraacrylate (PE-4A: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
* 9: Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
* 10: Barium sulfate (B-30: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
* 11: Bixylenol type epoxy resin (YX-4000: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
* 12: Phenol / modified novolac type epoxy resin (N-865: manufactured by DIC)
特性評価：
＜ドライフィルムの作製＞
実施例１〜６および比較例１〜５の樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ社製、ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させドライフィルムを得た。
＜プリント基板の作製＞
回路形成された基板をバフ研磨した後、上記で得られたドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所社製、ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板（未露光の基板）を得た。この基板に、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、最適露光量でパターン露光し、ＰＥＴフィルムの剥離をした。その後３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板に対して以下のように特性を評価した。
Characterization:
<Production of dry film>
After appropriately diluting the resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 with methyl ethyl ketone, respectively, using an applicator, a PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., FB-50) so that the film thickness after drying becomes 20 μm. : 16 μm) and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a dry film.
<Production of printed circuit board>
After buffing the circuit-formed substrate, the dry film obtained above was pressurized using a vacuum laminator (MVLP (registered trademark) -500, manufactured by Meiki Seisakusho): 0.8 MPa, 70 ° C., Heat lamination was performed for 1 minute under a vacuum degree of 133.3 Pa to obtain a substrate (unexposed substrate) having an unexposed solder resist layer. Using this exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp), this substrate was subjected to pattern exposure with an optimum exposure amount, and the PET film was peeled off. Thereafter, a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. was developed for 60 seconds under the condition of a spray pressure of 2 kg / cm 2 to obtain a resist pattern. This substrate was irradiated with ultraviolet rays under a condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 in a UV conveyor furnace, and then cured by heating at 150 ° C. for 60 minutes. The characteristics of the obtained printed circuit board were evaluated as follows.
＜はんだ耐熱性＞
上記で得られたプリント基板にロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を４〜５回繰り返すとレジスト層に膨れ、剥がれがある。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
<Solder heat resistance>
A rosin-based flux was applied to the printed circuit board obtained above, immersed in a solder bath set at 260 ° C. in advance, washed with denatured alcohol, and then visually evaluated for swelling and peeling of the resist layer. The judgment criteria are as follows.
○: No peeling is observed even if the immersion for 10 seconds is repeated 6 times or more.
(Triangle | delta): When immersion for 10 seconds is repeated 4 to 5 times, a resist layer will swell and peel.
X: The resist layer swells and peels off within 3 times for 10 seconds.
＜線膨張係数＞
上記で得られたドライフィルムを用いて得られた３ｍｍ×１０ｍｍのサイズの硬化塗膜を、セイコーインスツル社製ＴＭＡ６１００にて１０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で０℃〜２６０℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対する硬化塗膜の伸び量から線膨張係数を算出した。
<Linear expansion coefficient>
The cured coating film having a size of 3 mm × 10 mm obtained by using the dry film obtained above was subjected to a constant heating rate of 0 ° C. to 260 ° C. while applying a load of 10 g with TMA6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. A tensile test was performed in the temperature range. The linear expansion coefficient was calculated from the amount of elongation of the cured coating film with respect to temperature.
＜低反り性＞
上記で得られたドライフィルムを、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン１００Ｈ）に加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板（未露光の基板）を得た。この基板に、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、最適露光量でパターン露光し、ＰＥＴフィルムの剥離をした。その後３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られた評価基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ□に切り出し、４角の反りを測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
◎：反りが５ｍｍ未満であるもの。
○：反りが５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満であるもの。
×：反りが１０ｍｍ以上であるもの。
<Low warpage>
The dry film obtained above was heat laminated to a 25 μm-thick polyimide film (manufactured by Toray DuPont, Kapton 100H) to obtain a substrate (unexposed substrate) having an unexposed solder resist layer. Using this exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp), this substrate was subjected to pattern exposure with an optimum exposure amount, and the PET film was peeled off. Thereafter, a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. was developed for 60 seconds under the condition of a spray pressure of 2 kg / cm 2 to obtain a resist pattern. This substrate was irradiated with ultraviolet rays under a condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 in a UV conveyor furnace, and then cured by heating at 150 ° C. for 60 minutes. The obtained evaluation board | substrate was cut out to 50 mm x 50 mm (square), the square curvature was measured, the average value was calculated | required, and the following references | standards evaluated.
A: The warp is less than 5 mm.
○: Warpage is 5 mm or more and less than 10 mm.
X: The warp is 10 mm or more.
＜クラック耐性＞
上記で得られたプリント基板に、−６５℃で３０分間、１５０℃で３０分間を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、光学顕微鏡観察によってクラック発生の有無を確認し、下記基準に従って評価した。
○：クラック発生なし。
△：若干のクラック発生あり。
×：クラック発生著しい。
<Crack resistance>
To the printed circuit board obtained above, heat history was added with -65 ° C for 30 minutes and 150 ° C for 30 minutes as one cycle, and after 1000 cycles, the presence or absence of cracks was confirmed by observation with an optical microscope. evaluated.
○: No crack occurred.
Δ: Some cracks occurred.
X: Crack generation is remarkable.
上記各試験の結果を表２にまとめて示す。 The results of the above tests are summarized in Table 2.
表２に示されるように、実施例１〜６は比較例１〜５と比較して線膨張係数が低く、更にクラック耐性に関しても良好な結果が得られていることが分かる。また、実施例１〜６は良好な低反り性を示したことから、硬化収縮が少ないことが分かる。
実施例１〜６において、官能基数２以上３未満の光反応性化合物、３以上５未満の光反応性化合物、および５以上１０未満の光反応性化合物を含み、光反応性化合物の種類の数が３種であって、フェノール出発のカルボキシル基含有樹脂を用いた実施例１、２、４、５は特に線膨張係数が低く、反り、クラック耐性に優れていることが分かる。
As Table 2 shows, Examples 1-6 have a low linear expansion coefficient compared with Comparative Examples 1-5, and also it turns out that the favorable result is obtained also about crack tolerance. Moreover, since Examples 1-6 showed favorable low curvature property, it turns out that there is little hardening shrinkage | contraction.
In Examples 1 to 6, including a photoreactive compound having 2 or more and less than 3 functional groups, 3 or more and less than 5 photoreactive compound, and 5 or more and less than 10 photoreactive compound, the number of types of photoreactive compounds It is understood that Examples 1, 2, 4, and 5 using a phenol-starting carboxyl group-containing resin have particularly low linear expansion coefficients, and are excellent in warpage and crack resistance.
Claims (9)
前記３種以上の光反応性化合物が、（メタ）アクリロイル基の官能基数が２以上１０未満の範囲で互いに異なる３種以上の光反応性化合物を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 A photocurable resin composition comprising a carboxyl group-containing resin, a photopolymerization initiator, and three or more photoreactive compounds,
The three or more kinds of photoreactive compounds contain three or more kinds of photoreactive compounds which are different from each other in the range where the number of functional groups of the (meth) acryloyl group is 2 or more and less than 10, .
（９）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシドとの反応生成物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物と、多塩基酸無水物との反応物であるカルボキシル基含有感光性樹脂、および、
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と環状カーボネート化合物との反応生成物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物と、多塩基酸無水物との反応物であるカルボキシル基含有感光性樹脂、
から選ばれる少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１または２記載の光硬化性樹脂組成物。 As the carboxyl group-containing resin,
(9) Carboxyl, which is a reaction product of a reaction product of a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and a polybasic acid anhydride Group-containing photosensitive resin, and
(10) A reaction product of a reaction product of a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and a polybasic acid anhydride. Carboxyl group-containing photosensitive resin,
The photocurable resin composition according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of:
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