JP5875312B2 - Purification method and use of carbon nanofibers - Google Patents
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本発明は、触媒を用いて製造されたカーボンナノファイバーについて、残留触媒を除去する精製方法および精製されたカーボンナノファイバーとその用途に関する。
The present invention relates to a purification method for removing a residual catalyst, a purified carbon nanofiber, and its use for carbon nanofibers produced using a catalyst.
カーボンナノチューブ（カーボンナノファイバー）は、グラファイトが筒状に形成されたナノレベルの微細な繊維状の物質であり、優れた導電性を有しているため導電性材料として期待されている。 Carbon nanotubes (carbon nanofibers) are nano-scale fine fibrous substances in which graphite is formed in a cylindrical shape, and are expected to be conductive materials because they have excellent conductivity.
カーボンナノファイバーの製造方法として、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られている。化学気相成長法のなかでも、触媒を用いた触媒化学気相成長法が知られている。この方法は、微細な触媒粒子に炭素を含む原料ガスを高温下で接触させて、原料ガスの反応で生成したカーボンを繊維状に成長させる方法である。 Known methods for producing carbon nanofibers include arc discharge, laser evaporation, and chemical vapor deposition. Among chemical vapor deposition methods, a catalytic chemical vapor deposition method using a catalyst is known. This method is a method in which a raw material gas containing carbon is brought into contact with fine catalyst particles at a high temperature, and the carbon produced by the reaction of the raw material gas is grown in a fibrous form.
この触媒は、気相成長によるカーボンナノファイバーの合成時には必要であるが、ファイバー製造後に残留すると不純物になる。そこで、この触媒の除去方法として、酸水溶液で洗浄した後に、アセトンと酸の混合溶液で処理する除去方法が知られている（特許文献１）。さらに、硫酸、塩酸、硝酸等を用いて酸処理して触媒を除去する方法（特許文献２）や、強酸に加えて過酸化水素等の助剤や界面活性剤を添加する方法も提案されている。しかし、カーボンナノファイバーに残留する触媒を除去する従来の処理方法は精製効率が低く、触媒の残存率が高いなどの問題がある。 This catalyst is necessary for the synthesis of carbon nanofibers by vapor phase growth, but becomes an impurity when remaining after the fiber production. Therefore, as a method for removing the catalyst, there is known a removal method in which the catalyst is washed with an acid aqueous solution and then treated with a mixed solution of acetone and acid (Patent Document 1). Furthermore, a method of removing the catalyst by acid treatment using sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or the like (Patent Document 2) and a method of adding an auxiliary agent such as hydrogen peroxide or a surfactant in addition to a strong acid have been proposed. Yes. However, the conventional treatment method for removing the catalyst remaining on the carbon nanofiber has problems such as low purification efficiency and high catalyst residual ratio.
本発明は、カーボンナノファイバーについて従来の精製方法における上記問題を解消したものであり、触媒を用いて製造されたカーボンナノファイバーについて、残留する触媒を十分に除去し、高純度なカーボンナノファイバーを得ることができる精製方法、およびこの方法によって精製された高純度のカーボンナノファイバーを用いた用途を提供する。 The present invention solves the above-mentioned problems in the conventional purification method for carbon nanofibers. For carbon nanofibers produced using a catalyst, the remaining catalyst is sufficiently removed to obtain high-purity carbon nanofibers. The present invention provides a purification method that can be obtained, and an application using high-purity carbon nanofibers purified by this method.
本発明は以下の構成からなるカーボンナノファイバーの精製方法に関する。
〔１〕触媒を用いて製造されたカーボンナノファイバーについて、無機酸とキレート剤を含む溶液を用いて残留触媒を除去する導電性のカーボンナノファイバーの精製方法であって、無機酸が硫酸、塩酸、および硝酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、キレート剤がアミノカルボン酸キレート、ホスホン酸系キレート、グルコン酸系キレート、および有機酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、無機酸の濃度０.１〜１０wt％、キレート剤の濃度０.０１〜５wt％の水溶液にカーボンナノファイバーを浸漬し、残留触媒を４ppm以下に低減することを特徴とするカーボンナノファイバーの精製方法。
〔２〕カーボンナノファイバーを、無機酸とキレート剤を含む水溶液中で、４０〜８０℃で撹拌して残留触媒を除去する上記[１]に記載するカーボンナノファイバーの精製方法。
〔３〕触媒がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣａからなる群から選択される１種の酸化物、または２種以上の酸化物である上記[１]または上記[２]の何れかに記載するカーボンナノファイバーの精製方法。
The present invention relates to a method for purifying carbon nanofibers having the following constitution.
[1] A method for purifying conductive carbon nanofibers, wherein a carbon nanofiber produced using a catalyst is used to remove residual catalyst using a solution containing an inorganic acid and a chelating agent, wherein the inorganic acid is sulfuric acid, hydrochloric acid And at least one selected from the group consisting of nitric acid, and the chelating agent is at least one selected from the group consisting of an aminocarboxylic acid chelate, a phosphonic acid chelate, a gluconic acid chelate, and an organic acid, A carbon nanofiber purification method comprising dipping carbon nanofibers in an aqueous solution having an inorganic acid concentration of 0.1 to 10 wt% and a chelating agent concentration of 0.01 to 5 wt% to reduce the residual catalyst to 4 ppm or less. .
[2] The carbon nanofiber purification method according to the above [1], wherein the carbon nanofiber is stirred at 40 to 80 ° C. in an aqueous solution containing an inorganic acid and a chelating agent to remove the residual catalyst.
[3] The above [1] or the above [1], wherein the catalyst is one oxide selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cu, Mg, Al, or Ca, or two or more oxides The method for purifying carbon nanofibers according to any one of 2).
また、本発明は精製された以下のカーボンナノファイバーおよびその用途に関する。
〔４〕残留触媒が４ppm以下であって、該残留触媒４ppm以下のカーボンナノファイバーを４.５wt％含むアクリル樹脂塗料の塗工量０.２５ｇ/ｍ ２ における塗膜の表面抵抗率が２.６×１０ ５ 〜９.４×１０ ５ （Ω／□）になることを特徴とするカーボンナノファイバー。
〔５〕上記[４]に記載するカーボンナノファイバーが極性溶媒から選ばれた一種以上の分散媒に分散しているカーボンナノファイバー分散液。
〔６〕上記[５]請求項５に記載するカーボンナノファイバー分散液とバインダー成分を含有する塗料組成物またはペースト組成物。
〔７〕上記[６]に記載する塗料組成物またはペースト組成物からなる導電性塗膜。
The present invention also relates to the following purified carbon nanofibers and uses thereof .
[4] The surface resistivity of the coating film is 2. at a coating amount of 0.25 g / m 2 of an acrylic resin coating containing 4 wt% or less of the residual catalyst and 4.5 wt% of carbon nanofibers of 4 ppm or less of the residual catalyst . A carbon nanofiber characterized by being 6 × 10 5 to 9.4 × 10 5 (Ω / □) .
[5] above [4] Carbon nanofiber dispersion carbon nanofibers are dispersed in one or more dispersion media selected from a polar solvent as described.
[6] A coating composition or paste composition comprising the carbon nanofiber dispersion according to [5] above and a binder component.
[7] A conductive coating film comprising the coating composition or paste composition described in [6] above.
本発明のカーボンナノファイバーの精製方法は、無機酸と共にキレート剤を用いることによって、カーボンナノファイバーに残留する触媒を確実に除去するので、精製効率が飛躍的に向上し、高純度なカーボンナノファイバーを得ることができる。 In the method for purifying carbon nanofibers of the present invention, by using a chelating agent together with an inorganic acid, the catalyst remaining in the carbon nanofibers is surely removed, so that the purification efficiency is dramatically improved and high purity carbon nanofibers are obtained. Can be obtained.
具体的には、従来のキレート剤を含まない無機酸を用いた精製方法では、残留触媒の量は約１５００ppm〜約３０００ppmであるが、本発明の精製方法では残留触媒の量を４ppm以下、好ましくは１ppm未満に低減することができ、従来の精製方法に比べて格段に精製効果が良い。 Specifically, in the conventional purification method using an inorganic acid not containing a chelating agent, the amount of residual catalyst is about 1500 ppm to about 3000 ppm, but in the purification method of the present invention, the amount of residual catalyst is preferably 4 ppm or less, preferably Can be reduced to less than 1 ppm, and the purification effect is much better than the conventional purification method.
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の精製方法は、触媒を用いて製造されたカーボンナノファイバーについて、無機酸とキレート剤を含む溶液を用いて残留触媒を除去する導電性のカーボンナノファイバーの精製方法であって、無機酸が硫酸、塩酸、および硝酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、キレート剤がアミノカルボン酸キレート、ホスホン酸系キレート、グルコン酸系キレート、および有機酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、無機酸の濃度０.１〜１０wt％、キレート剤の濃度０.０１〜５wt％の水溶液にカーボンナノファイバーを浸漬し、残留触媒を４ppm以下に低減することを特徴とするカーボンナノファイバーの精製方法である。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on embodiments.
The purification method of the invention, the carbon nanofibers produced by using a catalyst, an electrically conductive carbon nanofiber purification methods to remove residual catalyst with a solution containing an inorganic acid and a chelating agent, an inorganic acid Is at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and the chelating agent is at least one selected from the group consisting of aminocarboxylic acid chelate, phosphonic acid chelate, gluconic acid chelate, and organic acid Carbon nanofibers characterized in that carbon nanofibers are immersed in an aqueous solution with a concentration of inorganic acid of 0.1 to 10 wt% and a chelating agent concentration of 0.01 to 5 wt% to reduce the residual catalyst to 4 ppm or less. This is a fiber purification method.
触媒を用いた気相成長によるカーボンナノファイバーの製造方法では、例えば、平均粒径１μm以下の触媒粒子を還元ガス雰囲気下で加熱して活性化し、活性化した触媒粒子に原料ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス等）を５００℃〜８００℃の温度下で接触させ、原料ガスの反応によって生成したカーボンを繊維状に成長させる。 In the method for producing carbon nanofibers by vapor phase growth using a catalyst, for example, catalyst particles having an average particle diameter of 1 μm or less are activated by heating in a reducing gas atmosphere, and the activated catalyst particles are supplied with a raw material gas (carbon monoxide). And a mixed gas of hydrogen and the like) are brought into contact with each other at a temperature of 500 ° C. to 800 ° C., and carbon generated by the reaction of the raw material gas is grown in a fibrous form.
カーボンナノファイバーの製造に用いる触媒は、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＣａからなる群から選ばれた一種の酸化物粉末、または二種以上の酸化物の混合粉末、あるいは二種以上の複合酸化物粉末である。 The catalyst used for producing the carbon nanofiber is, for example, one kind of oxide powder selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cu, Mg, Al, and Ca, or a mixture of two or more kinds of oxides. It is a powder or two or more kinds of complex oxide powders.
この方法によって、繊維径１〜１００ｎｍ、アスペクト比５以上のカーボンナノファイバーを製造することができる。このカーボンナノファイバーはＸ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の間隔が０.３５ｎｍ以下であると好ましい。グラファイト層の［００２］面の積層間隔が上記範囲内であるカーボンナノファイバーは結晶性が高いため、電気抵抗が小さく高導電の材料を得ることができる。さらに、カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値が１.０Ω・ｃｍ以下であると、良好な導電性を発揮することができる。また、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、トルエン着色透過率：９５％以上のものが得られ、高純度の観点から好ましい。 By this method, carbon nanofibers having a fiber diameter of 1 to 100 nm and an aspect ratio of 5 or more can be produced. The carbon nanofibers preferably have a [002] plane spacing of the graphite layer of 0.35 nm or less as determined by X-ray diffraction measurement. Since the carbon nanofibers having a [002] plane stacking interval within the above range of the graphite layer have high crystallinity, it is possible to obtain a highly conductive material with low electrical resistance. Furthermore, favorable electroconductivity can be exhibited as the volume resistance value of the consolidated body of carbon nanofibers is 1.0 Ω · cm or less. In addition, carbon nanofibers produced by a vapor phase growth method using carbon monoxide as a main raw material gas have a toluene coloring transmittance of 95% or more, which is preferable from the viewpoint of high purity.
本発明の精製方法は無機酸およびキレート剤を含む溶液を用いる。例えば、無機酸およびキレート剤を混合した水溶液を用い、この水溶液中でカーボンナノファイバーを、４０〜８０℃で撹拌して残留触媒を除去する。加熱することにより精製効率を向上することができる。液温は４０〜８０℃が好ましい。液度が４０℃より低いと処理時間が長くなり、８０℃より高いと精製効果はよいが、カーボンナノファイバーの表面抵抗が高くなる傾向がある。 The purification method of the present invention uses a solution containing an inorganic acid and a chelating agent. For example, an aqueous solution in which an inorganic acid and a chelating agent are mixed is used, and carbon nanofibers are stirred in this aqueous solution at 40 to 80 ° C. to remove the residual catalyst. Purification efficiency can be improved by heating. The liquid temperature is preferably 40 to 80 ° C. When the liquidity is lower than 40 ° C., the treatment time becomes longer. When the liquidity is higher than 80 ° C., the purification effect is good, but the surface resistance of the carbon nanofiber tends to increase.
無機酸の濃度は０.１〜１０wt％が好ましく、０.５〜５wt％がより好ましい。無機酸の濃度が０.１wt％未満では精製効率が低く、１０wt％を超えると導電性が低下する。キレート剤の濃度は０.０１〜５wt％が好ましく、０.０５〜３wt％がより好ましい。キレート剤の濃度が０.０１wt％未満の場合や５wt％を超える場合には精製効率が低くなる。カーボンナノファイバーの濃度は１〜１０wt％が好ましい。 The concentration of the inorganic acid is preferably 0.1 to 10 wt%, more preferably 0.5 to 5 wt%. If the concentration of the inorganic acid is less than 0.1 wt%, the purification efficiency is low, and if it exceeds 10 wt%, the conductivity decreases. The concentration of the chelating agent is preferably from 0.01 to 5 wt%, more preferably from 0.05 to 3 wt%. When the concentration of the chelating agent is less than 0.01 wt% or exceeds 5 wt%, the purification efficiency is lowered. The concentration of the carbon nanofiber is preferably 1 to 10 wt%.
無機酸としては、硫酸、塩酸、または硝酸を単独に用い、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。また、キレート剤としては、アミノカルボン酸系キレート、ホスホン酸系キレート、グルコン酸系キレート、有機酸が挙げられる。キレート剤はこれらのものを単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the inorganic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid can be used alone, or two or more kinds can be used in combination. Examples of the chelating agent include aminocarboxylic acid chelates, phosphonic acid chelates, gluconic acid chelates, and organic acids. These chelating agents can be used alone or in combination of two or more.
（イ）アミノカルボン酸キレートとして以下の化合物を用いることができる。
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、２−ヒドロキシプロピレンジアミン二コハク酸（ＨＰＤＳ）、２−ヒドロキシプロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸（ＨＰＤＤＳ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、エチレンジアミンジグルタル酸（ＥＤＧＡ）、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−アミノエチル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＥＧＴＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸（ＥＤＤＧ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、グリシンアミド−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸（ＧＡＤＳ）。
(I) The following compounds can be used as the aminocarboxylic acid chelate.
Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), 2-hydroxypropylenediamine disuccinic acid (HPDS), 2-hydroxypropylenediamine-N, N '-Disuccinic acid (HPDDS), ethylenediamine disuccinic acid (EDDS), ethylenediamine diglutaric acid (EDGA), O, O'-bis (2-aminoethyl) ethylene glycol-N, N, N', N'- Tetraacetic acid (EGTA), ethylenediamine-N, N′-diglutaric acid (EDDG), trans-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid (CyDTA), glycinamide-N, N '-Disuccinic acid (GADS).
（ロ）ホスホン酸系キレートとして以下の化合物を用いることができる。
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−プロパンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）。
(B) The following compounds can be used as the phosphonic acid-based chelate.
1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP), 1-hydroxypropylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,2-propanediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), ethylenediamine Bis (methylenephosphonic acid), aminotris (methylenephosphonic acid), hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid).
（ハ）グルコン酸系キレートとしては、グルコン酸、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カルシウムなどをを用いることができる。（ニ）有機酸としては、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸などを用いることができる。精製効率の観点から、好ましくは、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、グルコン酸、酒石酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸を用いるとよい。 (C) As the gluconic acid chelate, gluconic acid, sodium gluconate, calcium gluconate and the like can be used. (D) As the organic acid, citric acid, oxalic acid, tartaric acid, succinic acid and the like can be used. From the viewpoint of purification efficiency, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, gluconic acid, tartaric acid, and 1-hydroxypropylidene-1,1-diphosphonic acid are preferably used.
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお本発明は実施例の範囲に限定されない。
〔実施例１〜５、比較例１〜６〕
触媒粒子（平均粒径50nm〜100nm）を還元ガスによって活性化した後に、原料ガス（COと水素の混合ガス）を５５０℃〜６５０℃で触媒粒子に接触させて製造したカーボンナノファイバー（繊維径10〜100nm、ＣＮＦと略記）について、無機酸とキレート剤を含む水溶液（精製液）を用い、この水溶液に上記ＣＮＦを浸漬し、液温５０℃で撹拌してＣＮＦを精製した。触媒の種類および精製液の組成を表１に示す。また、精製前後の触媒含有量を表２に示す。
Examples of the present invention are shown below together with comparative examples. The present invention is not limited to the scope of the examples.
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-6]
Carbon nanofibers (fiber diameters) produced by activating catalyst particles (average particle size 50 nm to 100 nm) with a reducing gas and then bringing the raw material gas (mixed gas of CO and hydrogen) into contact with the catalyst particles at 550 ° C. to 650 ° C. For 10 to 100 nm (abbreviated as CNF), an aqueous solution (purified solution) containing an inorganic acid and a chelating agent was used. The CNF was immersed in this aqueous solution and stirred at a liquid temperature of 50 ° C. to purify CNF. Table 1 shows the type of catalyst and the composition of the purified solution. Table 2 shows the catalyst content before and after purification.
精製処理後に乾燥した粉末をビーズミルで撹拌しながらエタノール分散液を調製した。この分散液に乾燥塗膜固形分中のカーボンナノファイバー含有率が４.５wt％となるようにアクリル樹脂溶液を混合して塗料を調製した。この塗料をバーコーターを用いて、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムに、塗工量が０.２５ｇ/ｍ2になるように塗布し、８０℃で３分間乾燥して塗膜を作製した。塗膜の表面抵抗率（Ω／□）について三菱化学製ハイレスタＵＰを用いて測定した。この結果を表２に示す。 An ethanol dispersion was prepared by stirring the powder dried after the purification treatment with a bead mill. An acrylic resin solution was mixed with this dispersion so that the carbon nanofiber content in the solid content of the dried coating film was 4.5 wt% to prepare a coating material. This paint was applied to a polyester film having a thickness of 100 μm using a bar coater so that the coating amount was 0.25 g / m 2 and dried at 80 ° C. for 3 minutes to prepare a coating film. The surface resistivity (Ω / □) of the coating film was measured using a Hiresta UP made by Mitsubishi Chemical. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、精製後の実施例２の残留触媒量は２ppm、実施例３の残留触媒量は４ppmであるが、その他の触媒は何れも残留触媒量が１ppm未満であり、格段に精製効果が高く、高純度なカーボンナノファイバーを得ることができる。
一方、比較例１〜３、比較例５は残留触媒量が多く、比較例４および比較例６の残留触媒量は少ないが表面抵抗が高い。
As shown in Table 2, the amount of residual catalyst in Example 2 after purification was 2 ppm, and the amount of residual catalyst in Example 3 was 4 ppm. However, all other catalysts had a residual catalyst amount of less than 1 ppm, Carbon nanofibers with high purification effect and high purity can be obtained.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Example 5 have a large amount of residual catalyst, and Comparative Example 4 and Comparative Example 6 have a small amount of residual catalyst but high surface resistance.
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