JP5874994B2 - Method for producing carbon nanotube - Google Patents

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Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。 The present invention relates to the production how carbon nanotubes.

現在、機械的強度、耐熱性、化学的安定性に優れたグラフェンからなる炭素ナノ材料が注目を集めている。かかる炭素ナノ材料の種類は多岐にわたるが、その中でも最も注目されているものの一つがカーボンナノチューブ(以下、「CNT(Carbon Nano Tube)」という。)である。CNTは、熱伝導性、電気伝導性、機械的強度等で従来の物質にない優れた特性を持つことから、次世代半導体としての電子材料、水素等のガス貯蔵材料、複合樹脂材料等幅広い分野への応用が期待されている。   At present, carbon nanomaterials made of graphene with excellent mechanical strength, heat resistance, and chemical stability are attracting attention. There are various types of such carbon nanomaterials, and one of the most notable among them is a carbon nanotube (hereinafter referred to as “CNT (Carbon Nano Tube)”). CNTs have excellent properties not found in conventional materials in terms of thermal conductivity, electrical conductivity, mechanical strength, etc., so a wide range of fields such as electronic materials as next-generation semiconductors, gas storage materials such as hydrogen, and composite resin materials Application to is expected.

従来、CNT合成方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学的気相成長(CVD)法が提案されている。かかる方法のうち、化学的気相成長法による合成を行う場合には、基体表面の上にニッケル蒸着膜を設け、かかる蒸着膜を約700℃前後の温度に加熱することにより、ニッケル微粒子が基体上に点在した状態を形成する。このニッケル微粒子を触媒として化学的気相成長法によってグラファイト結晶を成長させると、グラファイト結晶はニッケル微粒子の存在した位置に蒸着、成長してカーボンナノチューブが形成される(特許文献1参照)。   Conventionally, arc discharge methods, laser evaporation methods, and chemical vapor deposition (CVD) methods have been proposed as CNT synthesis methods. Of these methods, when synthesis is performed by chemical vapor deposition, a nickel vapor deposition film is provided on the surface of the substrate, and the vapor deposition film is heated to a temperature of about 700 ° C. Form a state dotted on top. When a graphite crystal is grown by a chemical vapor deposition method using the nickel fine particles as a catalyst, the graphite crystals are deposited and grown at the positions where the nickel fine particles existed to form carbon nanotubes (see Patent Document 1).

また、上記の方法以外にも、有機材料とNiとの錯体を不活性ガス気流下で蒸し焼きにしてCNTを合成することも提案されている(非特許文献1参照)。   In addition to the above method, it has also been proposed to synthesize CNTs by steaming a complex of an organic material and Ni under an inert gas stream (see Non-Patent Document 1).

特開平9−31757号公報JP-A-9-31757

J. Geng, D. Jefferson, B. F. G. Johnson, J. Mater. Chem. 2005, 15, 844.J. Geng, D. Jefferson, B. F. G. Johnson, J. Mater. Chem. 2005, 15, 844.

しかしながら、上記特許文献1に記載の方法は、高価なCVD装置が必要であるとともに、少量の炭素しか触媒(ニッケル微粒子)に供給できない。また、ニッケル微粒子を基体上に点在した状態とするのに多大な手間がかかる。従って、生産性が低いという問題点がある。さらに、また、上記非特許文献1に記載の方法では、有機材料とNiとの錯体を調製するのに多大な手間を必要とするため、生産性が低いという問題点がある。   However, the method described in Patent Document 1 requires an expensive CVD apparatus and can supply only a small amount of carbon to the catalyst (nickel fine particles). Further, it takes a lot of time and effort to make the nickel fine particles scattered on the substrate. Therefore, there is a problem that productivity is low. Furthermore, the method described in Non-Patent Document 1 has a problem that productivity is low because a great amount of labor is required to prepare a complex of an organic material and Ni.

以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、高価な装置を用いることなく、高い生産性をもってカーボンナノチューブを製造できるカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a manufacturing how carbon nanotubes can produce carbon nanotubes with no high productivity using an expensive apparatus.

上記課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法では、不活性ガス雰囲気とした反応容器内に、固形状の炭素含有原料と、担体に担持されていないナノサイズの触媒粒子とをこの順で入れて、前記反応容器内で前記炭素含有原料上に前記触媒粒子を配置し、前記炭素含有原料と前記触媒粒子とを収容した前記反応容器内を加熱して前記炭素含有原料を熱分解させることによりカーボンナノチューブを生成させることを特徴とする。 In order to solve the above problems, in the method for producing carbon nanotubes according to the present invention, a solid carbon-containing raw material and nano-sized catalyst particles not supported on a carrier are contained in a reaction vessel in an inert gas atmosphere. Are placed in this order, the catalyst particles are disposed on the carbon-containing raw material in the reaction vessel, and the carbon-containing raw material is heated by heating the reaction vessel containing the carbon-containing raw material and the catalyst particles. Carbon nanotubes are produced by thermal decomposition.

本発明における「カーボンナノチューブ」とは、炭素からなる単層あるいは多層の六員環ネットワーク(グラフェンシート)が0.1〜500nm、さらには0.5〜50nmの直径をもってチューブ状に伸びた物質であり、本発明の「ナノサイズの触媒粒子」における「ナノサイズ」とは、平均粒径が500nm以下、好ましくは200nm以下であることを意味する。   The “carbon nanotube” in the present invention is a substance in which a single-layer or multilayer six-membered ring network (graphene sheet) made of carbon extends in a tube shape with a diameter of 0.1 to 500 nm, and further 0.5 to 50 nm. The “nanosize” in the “nanosize catalyst particles” of the present invention means that the average particle diameter is 500 nm or less, preferably 200 nm or less.

本発明では、不活性ガス雰囲気とした反応容器内に、固形状の炭素含有原料と、担体に
担持されていないナノサイズの触媒粒子とをこの順で入れて、前記反応容器内で前記炭素含有原料上に前記触媒粒子を配置し、前記炭素含有原料と前記触媒粒子とを収容した反応容器内を加熱することにより、炭素含有原料を分解させ、ナノサイズの触媒粒子表面でカーボンナノチューブを成長させている。このような方法によれば、不活性ガス雰囲気とした反応容器内に固形状の炭素含有原料と担体に担持されていないナノサイズの触媒粒子とを収容した状態で、反応容器内を加熱するだけでよいので、高価なCVD装置を必要としない。また、固形状の炭素含有原料と担体に担持されていない触媒粒子をそのまま反応容器内に収容するだけでよく、ニッケル微粒子が点在した基体や錯体等を合成する必要もない。また、反応容器内で炭素含有原料を熱分解して炭素を得ることができるため、装置の大型化も容易かつ安価に行うことができる。加えて、炭素含有原料上に触媒粒子を配置しておくことにより、炭素含有原料の熱分解により発生した炭素と触媒粒子との接触が効率よく行われる。従って、ナノサイズの触媒粒子表面からカーボンナノチューブが効率よく成長するので、高い生産性を得ることができ、量産性に優れている。
In the present invention, a solid carbon-containing raw material and nano-sized catalyst particles not supported on a support are placed in this order in a reaction vessel in an inert gas atmosphere, and the carbon-containing material is contained in the reaction vessel. By disposing the catalyst particles on the raw material and heating the inside of the reaction vessel containing the carbon-containing raw material and the catalyst particles , the carbon-containing raw material is decomposed and carbon nanotubes are grown on the surface of the nano-sized catalyst particles. ing. According to such a method, only the inside of the reaction vessel is heated in a state where the solid carbon-containing raw material and the nano-sized catalyst particles not supported on the support are contained in the reaction vessel in an inert gas atmosphere. Therefore, an expensive CVD apparatus is not required. Further, the solid carbon-containing raw material and the catalyst particles not supported on the support need only be accommodated in the reaction vessel as they are, and it is not necessary to synthesize a substrate or a complex interspersed with nickel fine particles. In addition, since carbon can be obtained by pyrolyzing the carbon-containing raw material in the reaction vessel, the apparatus can be easily increased in size and inexpensively. In addition, by arranging the catalyst particles on the carbon-containing raw material, the contact between the carbon generated by the thermal decomposition of the carbon-containing raw material and the catalyst particles is performed efficiently. Therefore, the carbon nanotubes grow efficiently from the surface of the nano-sized catalyst particles, so that high productivity can be obtained and the mass productivity is excellent.

本発明において、前記反応容器内を加熱するにあたって、当該反応容器をマイクロ波加熱装置の加熱室に配置し、前記加熱室は、マイクロ波の照射により発熱する発熱体層が内側に形成された加熱炉の内部に設けられ、前記加熱炉にマイクロ波を照射して前記加熱室が目的温度に達した後、前記炭素含有原料と前記触媒粒子を収容した前記反応容器を前記加熱室に挿入して所定時間加熱することが好ましい。かかる構成によれば、電気炉を用いる場合に比して容易に急速加熱を行うことができる。従って、加熱−冷却を繰り返すときに加熱に要する時間が短くて済むため、高い生産性を得ることができる。 In the present invention, when heating the inside of the reaction vessel, the reaction vessel is disposed in a heating chamber of a microwave heating device, and the heating chamber is a heating in which a heating element layer that generates heat by microwave irradiation is formed inside. After the heating chamber reaches a target temperature by irradiating the heating furnace with microwaves, the reaction vessel containing the carbon-containing raw material and the catalyst particles is inserted into the heating chamber. It is preferable to heat for a predetermined time . According to such a configuration, rapid heating can be performed more easily than when an electric furnace is used. Therefore, when heating-cooling is repeated, the time required for heating can be shortened, so that high productivity can be obtained.

本発明において、前記マイクロ波加熱装置と前記加熱炉には、外部から前記反応容器を挿抜可能な穴が形成されており、前記反応容器には、不活性ガスを通す通気管が接続されていることが好ましい。かかる構成によれば、加熱室が目的温度に達した後、炭素含有原料と触媒粒子を収容した反応容器を加熱室に挿入できる。また、反応容器内に不活性ガスを通すことができ、反応に寄与しない水分や二酸化炭素等を反応容器から自動的に排出することができるので、カーボンナノチューブの成長をスムーズに行わせることができる。 In the present invention, the microwave heating apparatus and the heating furnace are formed with holes through which the reaction vessel can be inserted and removed from the outside, and a vent pipe for passing an inert gas is connected to the reaction vessel. It is preferable. According to this configuration, after the heating chamber reaches the target temperature, the reaction vessel containing the carbon-containing raw material and the catalyst particles can be inserted into the heating chamber. In addition, an inert gas can be passed through the reaction vessel, and moisture, carbon dioxide, etc. that do not contribute to the reaction can be automatically discharged from the reaction vessel, so that carbon nanotubes can be grown smoothly. .

本発明において、前記炭素含有原料は、熱分解により原子状の炭素を生成可能な原料であればよく、熱分解性樹脂等の各種有機材料や、木炭や石炭等の炭素系材料を用いることができるが、前記炭素含有原料として熱分解性樹脂を用いることが好ましい。熱分解性樹脂を用いた場合には、比較的低い温度での熱分解により多量の炭素を発生させることができる。   In the present invention, the carbon-containing raw material only needs to be a raw material capable of generating atomic carbon by thermal decomposition, and various organic materials such as a thermal decomposable resin and carbon-based materials such as charcoal and coal are used. However, it is preferable to use a thermally decomposable resin as the carbon-containing raw material. When a thermally decomposable resin is used, a large amount of carbon can be generated by thermal decomposition at a relatively low temperature.

この場合、前記熱分解性樹脂はポリスチレンであることが好ましい。ポリスチレンは炭素含有量が多いので、カーボンナノチューブを効率よく生成することができる。また、ポリスチレンは、炭素と水素のみからなり、カーボンナノチューブの生成を妨げる元素を含有していない。よって、熱分解後、反応容器内に残滓が発生しないという利点もある。   In this case, the thermally decomposable resin is preferably polystyrene. Since polystyrene has a high carbon content, carbon nanotubes can be produced efficiently. Moreover, polystyrene consists only of carbon and hydrogen and does not contain an element that hinders the production of carbon nanotubes. Therefore, there is an advantage that no residue is generated in the reaction vessel after the thermal decomposition.

本発明において、前記反応容器内を加熱する間、当該反応容器内に不活性ガスを通し、当該不活性ガスの気流下でカーボンナノチューブの生成反応を行うことが好ましい。このようにすると、反応に寄与しない水分や二酸化炭素等を反応容器から自動的に排出することができるので、カーボンナノチューブの成長をスムーズに行わせることができるとともに、反応容器内の残留物からカーボンナノチューブを回収するのが容易である。   In the present invention, it is preferable that an inert gas is passed through the reaction vessel while the inside of the reaction vessel is heated, and a carbon nanotube production reaction is performed under a flow of the inert gas. In this way, moisture, carbon dioxide, etc. that do not contribute to the reaction can be automatically discharged from the reaction vessel, so that the carbon nanotubes can be grown smoothly, and carbon from the residue in the reaction vessel. It is easy to recover the nanotubes.

本発明において、前記反応容器内の加熱を行った後、当該反応容器内の残留物に少なくとも酸洗浄を行って前記カーボンナノチューブを回収することが好ましい。かかる構成によれば、カーボンナノチューブの外側に付着していた触媒粒子を容易かつ確実に除去す
ることができる。
In the present invention, it is preferable that after the inside of the reaction vessel is heated, the residue in the reaction vessel is at least acid washed to recover the carbon nanotubes. According to this configuration, the catalyst particles adhering to the outside of the carbon nanotube can be easily and reliably removed.

本発明において、前記触媒粒子として、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、パラジウム、およびそれらの合金のうちのいずれかの粒子を用いることができる。特に、前記触媒粒子は、純粋なニッケル粒子であることが好ましい。 In the present invention, any one of nickel, cobalt, iron, chromium, molybdenum, palladium, and alloys thereof can be used as the catalyst particles. In particular, the catalyst particles are preferably pure nickel particles.

本発明によれば、不活性ガス雰囲気とした反応容器内に固形状の炭素含有原料とナノサイズの触媒粒子とをこの順で入れて、前記反応容器内で前記炭素含有原料上に前記触媒粒子を配置し、前記炭素含有原料と前記触媒粒子とを収容した反応容器内を加熱することによりカーボンナノチューブを得ることができる。従って、高価なCVD装置を必要としない。また、固形状の炭素含有原料と触媒粒子をそのまま反応容器内に収容するだけでよく、ニッケル微粒子が点在した基体や錯体等を合成する必要もない。また、反応容器内で炭素含有原料を熱分解して炭素を得ることができるため、装置の大型化も容易かつ安価に行うことができる。加えて、炭素含有原料上に触媒粒子を配置しておくことにより、炭素含有原料の熱分解により発生した炭素と触媒粒子との接触が効率よく行われる。従って、ナノサイズの触媒粒子表面からカーボンナノチューブが効率よく成長する。よって、高い生産性を得ることができ、量産性に優れている。 According to the present invention, a solid carbon-containing raw material and nano-sized catalyst particles are placed in this order in a reaction vessel in an inert gas atmosphere, and the catalyst particles are placed on the carbon-containing raw material in the reaction vessel. The carbon nanotubes can be obtained by arranging and heating the inside of the reaction vessel containing the carbon-containing raw material and the catalyst particles . Therefore, an expensive CVD apparatus is not required. Further, the solid carbon-containing raw material and the catalyst particles need only be accommodated in the reaction vessel as they are, and it is not necessary to synthesize a substrate or a complex interspersed with nickel fine particles. In addition, since carbon can be obtained by pyrolyzing the carbon-containing raw material in the reaction vessel, the apparatus can be easily increased in size and inexpensively. In addition, by arranging the catalyst particles on the carbon-containing raw material, the contact between the carbon generated by the thermal decomposition of the carbon-containing raw material and the catalyst particles is performed efficiently. Accordingly, carbon nanotubes grow efficiently from the surface of the nano-sized catalyst particles. Therefore, high productivity can be obtained and it is excellent in mass productivity.

本発明に係るCNT(カーボンナノチューブ)の製造方法で使用される加熱装置の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the heating apparatus used with the manufacturing method of CNT (carbon nanotube) concerning the present invention. 本発明を適用したCNTの製造方法において反応温度が600℃の条件で得られた炭素生成物のX線回折パターンを示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the X-ray-diffraction pattern of the carbon product obtained on the conditions whose reaction temperature is 600 degreeC in the manufacturing method of CNT to which this invention is applied. 本発明を適用したCNTの製造方法において反応温度が700℃の条件で得られた炭素生成物のX線回折パターンを示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the X-ray-diffraction pattern of the carbon product obtained on the conditions whose reaction temperature is 700 degreeC in the manufacturing method of CNT to which this invention is applied. 本発明を適用したCNTの製造方法において反応温度が800℃の条件で得られた炭素生成物のX線回折パターンを示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the X-ray-diffraction pattern of the carbon product obtained on the conditions whose reaction temperature is 800 degreeC in the manufacturing method of CNT to which this invention is applied. 本発明を適用したCNTの製造方法において反応温度が900℃の条件で得られた炭素生成物のX線回折パターンを示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the X-ray-diffraction pattern of the carbon product obtained on the conditions whose reaction temperature is 900 degreeC in the manufacturing method of CNT to which this invention is applied. 本発明を適用したCNTの製造方法により得られた炭素生成物に関して、Gr/Ni比を反応温度別に反応時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted Gr / Ni ratio with respect to reaction time according to reaction temperature regarding the carbon product obtained by the manufacturing method of CNT to which this invention is applied. 本発明を適用したCNTの製造方法により得られた炭素生成物を透過型電子顕微鏡により観察した結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the result of having observed the carbon product obtained by the manufacturing method of CNT to which this invention is applied with the transmission electron microscope. 本発明を適用したCNTの製造方法において反応温度が600℃の条件で得られた炭素生成物のラマンスペクトルを示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the Raman spectrum of the carbon product obtained on the conditions whose reaction temperature is 600 degreeC in the manufacturing method of CNT to which this invention is applied. 本発明を適用したCNTの製造方法において反応温度が700℃の条件で得られた炭素生成物のラマンスペクトルを示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the Raman spectrum of the carbon product obtained on the conditions whose reaction temperature is 700 degreeC in the manufacturing method of CNT to which this invention is applied. 本発明を適用したCNTの製造方法において反応温度が800℃の条件で得られた炭素生成物のラマンスペクトルを示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the Raman spectrum of the carbon product obtained on the conditions whose reaction temperature is 800 degreeC in the manufacturing method of CNT to which this invention is applied. 本発明を適用したCNTの製造方法において反応温度が900℃の条件で得られた炭素生成物のラマンスペクトルを示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the Raman spectrum of the carbon product obtained on the conditions whose reaction temperature is 900 degreeC in the manufacturing method of CNT to which this invention is applied. 図8〜図11に示すラマンスペクトルにおけるDバンドの強度とGバンドの強度との比(D/G比)を反応温度別に反応時間に対してプロットしたグラフである。12 is a graph in which the ratio (D / G ratio) between the intensity of the D band and the intensity of the G band (D / G ratio) in the Raman spectrum shown in FIGS. 8 to 11 is plotted against the reaction time. 本発明を適用したCNTの製造方法による炭素含有原料(粒状ポリスチレン)1g当たりのCNT収量を触媒粒子の混合比(Ni重量分率)に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the CNT yield per 1g of carbon containing raw materials (granular polystyrene) by the manufacturing method of CNT to which the present invention is applied versus the mixing ratio (Ni weight fraction) of catalyst particles. 触媒粒子(Niナノ粒子)1g当たりのCNT収量を触媒粒子の混合比(Ni重量分率)に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the CNT yield per 1g of catalyst particles (Ni nanoparticle) with respect to the mixing ratio (Ni weight fraction) of catalyst particles.

図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。なお、実施の形態および実施例を説明する前に本発明で使用される加熱装置の一例を説明し、その後、製造方法および実施例を説明する。   Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. An example of a heating device used in the present invention will be described before describing the embodiments and examples, and then a manufacturing method and examples will be described.

[加熱装置の構成]
図1は、本発明に係るCNT(カーボンナノチューブ)の製造方法で使用される加熱装置の一例を示す説明図である。
[Configuration of heating device]
FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a heating device used in the method for producing CNT (carbon nanotube) according to the present invention.

図1に示す加熱装置1は、マイクロ波加熱装置であり、マイクロ波加熱装置対応の熱電対2と温度コントローラー3とにより温度制御ができるように改造した家庭用の電子レンジ10(マイクロ波発生装置)を備えている。また、電子レンジ10の筐体内には、電子レンジ10からのマイクロ波の照射により発熱する加熱炉20が設置されている。加熱炉20の本体部分はセラミックファイバー製であり、その内側は、発熱体22としての炭化ケイ素層が形成されている。従って、マイクロ波が照射されると、炭化ケイ素層は発熱体22として機能し、加熱炉20の加熱室25内を所定の温度まで加熱する。かかる加熱炉20は、例えば、商品名「アートボックス」等として市販されている。   A heating apparatus 1 shown in FIG. 1 is a microwave heating apparatus, and is a home microwave oven 10 (microwave generation apparatus) modified so that the temperature can be controlled by a thermocouple 2 and a temperature controller 3 compatible with the microwave heating apparatus. ). In addition, a heating furnace 20 that generates heat by microwave irradiation from the microwave oven 10 is installed in the housing of the microwave oven 10. A main body portion of the heating furnace 20 is made of ceramic fiber, and a silicon carbide layer as a heating element 22 is formed inside thereof. Therefore, when irradiated with microwaves, the silicon carbide layer functions as a heating element 22 and heats the inside of the heating chamber 25 of the heating furnace 20 to a predetermined temperature. Such a heating furnace 20 is commercially available, for example, under the trade name “Art Box”.

加熱炉20および電子レンジ10の上面には、石英試験管からなる反応容器30を挿抜できる穴が形成されている。電子レンジ10によって加熱炉20の加熱室25内を目的温度まで昇温した後、後述する材料50を収容した反応容器30を挿入し、反応容器30内でカーボンナノチューブの生成反応を行わせる。反応容器30には、通気管35が接続されており、かかる通気管35には、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスが供給される。これにより、反応容器30内を不活性ガス雰囲気とすることができる。また、反応容器30を加熱室25内に挿入して反応容器30内で反応を行わせる間も不活性ガスを供給することができ、不活性ガスの気流下でCNTの生成反応を行うことができる。   On the upper surfaces of the heating furnace 20 and the microwave oven 10, a hole is formed through which the reaction vessel 30 made of a quartz test tube can be inserted and removed. After the inside of the heating chamber 25 of the heating furnace 20 is heated to the target temperature by the microwave oven 10, a reaction vessel 30 containing a material 50 described later is inserted, and a carbon nanotube production reaction is performed in the reaction vessel 30. A vent pipe 35 is connected to the reaction vessel 30, and an inert gas such as nitrogen gas or argon gas is supplied to the vent pipe 35. Thereby, the inside of reaction container 30 can be made into an inert gas atmosphere. Further, the inert gas can be supplied while the reaction vessel 30 is inserted into the heating chamber 25 and the reaction is performed in the reaction vessel 30, and the CNT generation reaction can be performed under the flow of the inert gas. it can.

(CNT(カーボンナノチューブ)の製造方法)
図1を参照して説明した反応容器30と加熱装置1とを用いてCNTを製造するにあたって、本形態では、不活性ガス雰囲気とした反応容器30内に材料50(固形状の炭素含有原料、およびナノサイズの触媒粒子)を収容した状態で、反応容器30内を加熱する。その結果、炭素含有原料が熱分解して原子状の炭素が生成される。かかる原子状の炭素は、触媒粒子の表面で成長し、CNTを生成する。
(Method for producing CNT (carbon nanotube))
In producing CNTs using the reaction vessel 30 and the heating device 1 described with reference to FIG. 1, in this embodiment, the material 50 (solid carbon-containing raw material, And the inside of the reaction vessel 30 is heated in a state in which the catalyst particles are accommodated. As a result, the carbon-containing raw material is thermally decomposed to generate atomic carbon. Such atomic carbon grows on the surface of the catalyst particles to generate CNTs.

より具体的には、まず、反応容器30内に、固形状の炭素含有原料、およびナノサイズの触媒粒子をこの順に入れた後、反応容器30内に不活性ガスを流して反応容器30内の空気を不活性ガスに置換し、反応容器30内を不活性ガス雰囲気とする。   More specifically, first, a solid carbon-containing raw material and nano-sized catalyst particles are placed in this order in the reaction vessel 30, and then an inert gas is allowed to flow in the reaction vessel 30. The air is replaced with an inert gas, and the inside of the reaction vessel 30 is set to an inert gas atmosphere.

炭素含有原料は、例えば、ポリスチレン等の熱分解性樹脂である。かかる炭素含有原料は、反応容器30内で加熱されると熱分解し、原子状の炭素を生成する。熱分解性樹脂としては、高密度ポリエチレン(熱分解温度471℃)、ポリプロピレン(熱分解温度445℃)、ポリスチレン(熱分解温度406℃)、ポリアセタール(熱分解温度313℃)等を用いることができる。かかる熱分解性樹脂は、熱分解後、残滓が発生しにくいという利点がある。また、熱分解性樹脂は炭素供給源として利用されることから、含有炭素量が多いことが好ましい。ポリスチレンは、含有炭素量が96/104と多いことから、熱分解性樹脂を炭素供給源として用いるのに適している。さらに、ポリスチレンは、発泡スチロール等として広く使用されているため、調達しやすいという利点もある。   The carbon-containing raw material is, for example, a thermally decomposable resin such as polystyrene. Such a carbon-containing raw material is thermally decomposed when heated in the reaction vessel 30 to generate atomic carbon. As the thermally decomposable resin, high density polyethylene (thermal decomposition temperature 471 ° C.), polypropylene (thermal decomposition temperature 445 ° C.), polystyrene (thermal decomposition temperature 406 ° C.), polyacetal (thermal decomposition temperature 313 ° C.), etc. can be used. . Such a thermally decomposable resin has an advantage that residue is hardly generated after thermal decomposition. Moreover, since a thermally decomposable resin is utilized as a carbon supply source, it is preferable that there is much carbon content. Polystyrene is suitable for using a thermally decomposable resin as a carbon source because it has a high carbon content of 96/104. Furthermore, since polystyrene is widely used as expanded polystyrene and the like, there is an advantage that it is easy to procure.

本形態において、触媒粒子は、遷移金属系粒子であり、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、パラジウム、およびそれらの合金のうちのいずれかの粒子からなる。これらの金属粒子のうち、ナノサイズの粒子の状態で得やすいという観点からすれば、触媒粒子としてニッケル粒子を用いることが好ましい。   In this embodiment, the catalyst particles are transition metal particles, and are made of any one of nickel, cobalt, iron, chromium, molybdenum, palladium, and alloys thereof. Of these metal particles, it is preferable to use nickel particles as catalyst particles from the viewpoint of being easily obtained in the state of nano-sized particles.

本形態では、反応容器30内に材料50を収容する際、炭素含有原料と触媒粒子とをこの順に入れる。このようにすると、反応容器30内では炭素含有原料上に触媒粒子が配置された状態となる。   In this embodiment, when the material 50 is accommodated in the reaction vessel 30, the carbon-containing raw material and the catalyst particles are put in this order. If it does in this way, in the reaction container 30, it will be in the state by which the catalyst particle was arrange | positioned on the carbon containing raw material.

一方、加熱装置1では、電子レンジ10によって加熱炉20にマイクロ波を照射して加熱する。加熱室25内の温度が炭素含有原料を熱分解可能な目的温度に達した後、材料50を収容した反応容器30を加熱炉20の加熱室25内に挿入し、所定時間加熱する。その結果、反応容器30内が加熱され、炭素含有原料が熱分解して原子状の炭素が生成される。かかる炭素が触媒粒子の表面で成長することにより、少量の触媒金属を内包したCNTが生成される。また、生成物にはカーボンナノカプセルも含まれている。カーボンナノカプセルは、長く成長したCNTの未発達形と考えられる。   On the other hand, in the heating apparatus 1, the microwave oven 10 irradiates the heating furnace 20 with microwaves and heats it. After the temperature in the heating chamber 25 reaches the target temperature at which the carbon-containing raw material can be pyrolyzed, the reaction vessel 30 containing the material 50 is inserted into the heating chamber 25 of the heating furnace 20 and heated for a predetermined time. As a result, the inside of the reaction vessel 30 is heated, and the carbon-containing raw material is pyrolyzed to generate atomic carbon. Such carbon grows on the surface of the catalyst particles, whereby CNTs containing a small amount of catalyst metal are generated. The product also includes carbon nanocapsules. Carbon nanocapsules are considered to be undeveloped forms of long grown CNTs.

次に、電子レンジ10によるマイクロ波の照射を停止して、反応容器30内を室温まで放冷した後、反応容器30内からCNTを回収する。より具体的には、反応容器30内の残留物に酸洗浄、濾過、水洗等を行ってCNTを回収する。   Next, after microwave irradiation by the microwave oven 10 is stopped and the inside of the reaction vessel 30 is allowed to cool to room temperature, CNTs are collected from the inside of the reaction vessel 30. More specifically, the residue in the reaction vessel 30 is subjected to acid washing, filtration, water washing, etc., and CNTs are recovered.

(本形態の主な効果)
以上説明したように、本形態のCNTの製造方法では、不活性ガス雰囲気とした反応容器30内に固形状の炭素含有原料とナノサイズの触媒粒子とを収容した状態で、反応容器30内を加熱する。これにより、反応容器30内で炭素含有原料が分解し、ナノサイズの触媒粒子表面でCNTが成長する。このような方法によれば、CNTを得るために高価なCVD装置を必要としない。また、炭素含有原料と触媒粒子とをそのまま反応容器30内に収容するだけでよく、反応容器30内で固形状の炭素含有原料を熱分解して炭素を得ることができ、ニッケル微粒子が点在した基体や錯体等を合成する必要もない。従って、容易かつ安価にCNTを製造でき、装置の大型化等も容易である。よって、高い生産性を得ることができ、量産性に優れている。さらに、ナノサイズの触媒粒子の各々からCNTが成長するため、触媒粒子の使用量が少なくても、CNTを効率よく製造することができる。さらにまた、ナノサイズの触媒粒子を用いるため、触媒粒子の単位使用量当たりの表面積が大きい。従って、CNTを効率よく製造することができる。
(Main effects of this form)
As described above, in the CNT manufacturing method of the present embodiment, the reaction vessel 30 is filled with the solid carbon-containing raw material and the nano-sized catalyst particles in the reaction vessel 30 in an inert gas atmosphere. Heat. Thereby, the carbon-containing raw material is decomposed in the reaction vessel 30, and CNT grows on the surface of the nano-sized catalyst particles. According to such a method, an expensive CVD apparatus is not required to obtain CNTs. Further, the carbon-containing raw material and the catalyst particles need only be accommodated in the reaction vessel 30 as they are, and the solid carbon-containing raw material can be pyrolyzed in the reaction vessel 30 to obtain carbon, and the nickel fine particles are scattered. There is no need to synthesize a substrate or complex. Therefore, CNT can be manufactured easily and inexpensively, and the size of the apparatus can be easily increased. Therefore, high productivity can be obtained and it is excellent in mass productivity. Furthermore, since CNT grows from each of the nano-sized catalyst particles, the CNTs can be efficiently produced even if the amount of catalyst particles used is small. Furthermore, since nano-sized catalyst particles are used, the surface area per unit usage of the catalyst particles is large. Therefore, CNT can be produced efficiently.

また、反応容器30内に炭素含有原料と触媒粒子とを収容するにあたって、炭素含有原料上に触媒粒子を配置している。このようにすると、炭素含有原料の熱分解により発生した原子状の炭素が上昇するときに触媒粒子に接触し、炭素含有原料の熱分解により発生した炭素と触媒粒子との接触が効率よく行われる。従って、ナノサイズの触媒粒子表面からCNTが効率よく成長する。   Further, when the carbon-containing raw material and the catalyst particles are accommodated in the reaction vessel 30, the catalyst particles are arranged on the carbon-containing raw material. In this way, when the atomic carbon generated by the pyrolysis of the carbon-containing raw material rises, it contacts the catalyst particles, and the carbon generated by the thermal decomposition of the carbon-containing raw material and the catalyst particles are efficiently contacted. . Therefore, CNTs grow efficiently from the surface of the nano-sized catalyst particles.

また、反応容器30内を加熱するにあたって、反応容器30をマイクロ波加熱装置内の加熱室25内に配置している。このため、電気炉を用いる場合に比して容易に急速加熱を行うことができる。従って、加熱−冷却を繰り返すときに加熱に要する時間が短くて済むため、高い生産性を得ることができる。なお、本形態では、加熱装置1としてマイクロ波加熱装置を用いたが、加熱状態を長時間にわたって保持するような場合には、マイクロ波加熱装置に代えて電気炉等を用いてもよい。   Moreover, when heating the inside of the reaction container 30, the reaction container 30 is arrange | positioned in the heating chamber 25 in a microwave heating apparatus. For this reason, rapid heating can be easily performed as compared with the case of using an electric furnace. Therefore, when heating-cooling is repeated, the time required for heating can be shortened, so that high productivity can be obtained. In this embodiment, a microwave heating device is used as the heating device 1, but an electric furnace or the like may be used instead of the microwave heating device when the heating state is maintained for a long time.

また、本形態では、炭素含有原料として熱分解性樹脂を用いたため、比較的低い温度で熱分解により原子状の炭素を得ることができると共に、熱分解によって多量の炭素を発生させることができる。特に、熱分解性樹脂としてポリスチレンを用いた場合には、炭素含有量が多いため、CNTを効率よく生成することができる。また、ポリスチレンは、炭素と水素のみからなるため、反応容器30内に残滓が発生しないという利点がある。   Further, in this embodiment, since a thermally decomposable resin is used as the carbon-containing raw material, atomic carbon can be obtained by thermal decomposition at a relatively low temperature, and a large amount of carbon can be generated by thermal decomposition. In particular, when polystyrene is used as the thermally decomposable resin, since the carbon content is large, CNTs can be generated efficiently. Moreover, since polystyrene consists only of carbon and hydrogen, there is an advantage that no residue is generated in the reaction vessel 30.

また、本形態では、反応容器30内を加熱する間、反応容器30内に不活性ガスを通し、不活性ガスの気流下でCNTの生成反応を行う。このようにすると、反応に寄与しない水分や二酸化炭素、未反応の炭素等を反応容器30から自動的に排出することができる。よって、CNTの成長をスムーズに行わせることができるとともに、反応容器30内の残留物からCNTを回収するのが容易である。また、反応容器30内の加熱を行った後、反応容器30内の残留物に対して酸洗浄等の洗浄を行うことにより、CNTを回収することができる。酸洗浄を行うことにより、CNTの外側に付着していた触媒粒子を容易かつ確実に溶解させ、除去することができる。   Moreover, in this embodiment, while the inside of the reaction vessel 30 is heated, an inert gas is passed through the reaction vessel 30 to perform a CNT production reaction under an inert gas stream. In this way, moisture, carbon dioxide, unreacted carbon, etc. that do not contribute to the reaction can be automatically discharged from the reaction vessel 30. Therefore, the CNT can be grown smoothly and it is easy to collect the CNT from the residue in the reaction vessel 30. In addition, after heating the reaction vessel 30, CNTs can be recovered by washing the residue in the reaction vessel 30 with acid washing or the like. By performing the acid cleaning, the catalyst particles adhering to the outside of the CNT can be dissolved and removed easily and reliably.

[実施例1]
(合成方法)
石英試験管からなる反応容器30に、炭素含有原料(熱分解性樹脂)としての粒状のポリスチレン(和光純薬社製:重合度約2000)0.97gと、ナノサイズの触媒粒子としてのNiナノ粒子(NTbase社製 NP-N100 平均粒度 100nm)0.030gとをこの順に入れた後、反応容器30内に、不活性ガスとしての窒素ガスを10分間流し、反応容器30内の空気を窒素ガスに置換した。
[Example 1]
(Synthesis method)
In a reaction vessel 30 composed of a quartz test tube, 0.97 g of granular polystyrene (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: degree of polymerization: about 2000) as a carbon-containing raw material (thermally decomposable resin) and Ni nanoparticles as nano-sized catalyst particles (NTbase NP-N100 average particle size: 100 nm) and 0.030 g in this order, and then nitrogen gas as an inert gas is allowed to flow into the reaction vessel 30 for 10 minutes, and the air in the reaction vessel 30 is replaced with nitrogen gas. did.

次に、電子レンジ10によって加熱炉20にマイクロ波を照射して加熱し、加熱室25内の温度が目的温度(600, 700, 800, 900℃)に達した後、反応容器30を加熱室25内に挿入し、5, 10, 15, 20分間反応させた。   Next, the microwave oven 10 irradiates the heating furnace 20 with microwaves and heats it. After the temperature in the heating chamber 25 reaches the target temperature (600, 700, 800, 900 ° C.), the reaction vessel 30 is heated in the heating chamber. 25, and allowed to react for 5, 10, 15, 20 minutes.

次に、反応容器30を室温まで放冷後、この反応容器30の中に濃塩酸20mlを入れ超音波(SHARP社製 超音波洗浄機 UT-105S)を5分間印加し、酸洗浄を行った。次に、反応容器30内の材料を三角フラスコに移し、一晩放置した。次に、三角フラスコに多量の水を入れて自然濾過し、ろ液が中性になるまでろ物を水で洗浄した。その後、黒色のろ物をサンプル瓶に移し、穴を開けたアルミニウム箔で蓋をして、乾燥機で水分を除去した後に、二時間真空乾燥させて、黒色の炭素生成物(CNT)を得た。かかる炭素生成物(CNT)の収量は、以下の通りであった。   Next, after allowing the reaction vessel 30 to cool to room temperature, 20 ml of concentrated hydrochloric acid was put into the reaction vessel 30 and ultrasonic cleaning (ultrasonic cleaner UT-105S manufactured by SHARP) was applied for 5 minutes to perform acid cleaning. . Next, the material in the reaction vessel 30 was transferred to an Erlenmeyer flask and left overnight. Next, a large amount of water was added to the Erlenmeyer flask and naturally filtered, and the filtrate was washed with water until the filtrate became neutral. Then, the black filtrate is transferred to a sample bottle, covered with a perforated aluminum foil, and after removing moisture with a dryer, vacuum dried for two hours to obtain a black carbon product (CNT). It was. The yield of such carbon product (CNT) was as follows.

温度600℃
反応時間 収量
5分 0.048g
10分 0.035g
15分 0.036g
20分 0.034g
温度700℃
反応時間 収量
5分 0.012g
10分 0.042g
15分 0.054g
20分 0.062g
温度800℃
反応時間 収量
5分 0.065g
10分 0.072g
15分 0.084g
20分 0.067g
温度900℃
反応時間 収量
5分 0.048g
10分 0.035g
15分 0.044g
20分 0.032g
600 ℃
Reaction time Yield
5 minutes 0.048g
10 minutes 0.035g
15 minutes 0.036g
20 minutes 0.034g
700 ° C
Reaction time Yield
5 minutes 0.012g
10 minutes 0.042g
15 minutes 0.054g
20 minutes 0.062g
800 ℃
Reaction time Yield
5 minutes 0.065g
10 minutes 0.072g
15 minutes 0.084g
20 minutes 0.067g
900 ° C
Reaction time Yield
5 minutes 0.048g
10 minutes 0.035g
15 minutes 0.044g
20 minutes 0.032g

次に、合成した炭素生成物(CNT)を、広角X線回折系(Rigaku-Rad)、透過型電子顕微鏡(JEOL 2010 Fas TEM microscope)、ラマン分光光度計(HoloLab5000)を用いて観察、評価した。その結果を以下に説明する。   Next, the synthesized carbon product (CNT) was observed and evaluated using a wide-angle X-ray diffraction system (Rigaku-Rad), a transmission electron microscope (JEOL 2010 Fas TEM microscope), and a Raman spectrophotometer (HoloLab5000). . The results will be described below.

(X線回折による観察結果)
図2〜図5は、本発明を適用したCNTの製造方法において反応温度が600, 700, 800, 900℃の条件で得られた炭素生成物のX線回折パターンを示す説明図である。
(Observation results by X-ray diffraction)
2-5 is explanatory drawing which shows the X-ray-diffraction pattern of the carbon product obtained on the conditions of reaction temperature 600, 700, 800, 900 degreeC in the manufacturing method of CNT to which this invention is applied.

図2を見て分かるように、反応温度が600℃では、他の反応温度(700, 800, 900℃)と違い、Ni(111)の反射ピークがGraphite(002)の反射ピークに比べて非常に小さかった。これは、600℃では、Ni含有炭素生成物があまり出来ていない事を示している。X線測定をした際のNiの反射ピークは、炭素生成物に内包されているNiに由来するものである。これに対して、炭素生成物に内包されていないNiは、精製の際に濃塩酸処理で完全に除去される。従って、600℃では、Ni含有炭素生成物があまり出来ていないと考えられる。   As can be seen from FIG. 2, when the reaction temperature is 600 ° C, the reflection peak of Ni (111) is very different from the reflection peak of Graphite (002), unlike other reaction temperatures (700, 800, 900 ° C). It was small. This indicates that at 600 ° C., there is not much Ni-containing carbon product. The reflection peak of Ni when X-ray measurement is performed is derived from Ni included in the carbon product. In contrast, Ni that is not encapsulated in the carbon product is completely removed by concentrated hydrochloric acid treatment during purification. Therefore, at 600 ° C., it is considered that the Ni-containing carbon product is not so much produced.

ここで、Ni(111)反射強度に対するGraphite(002)反射強度の比(Gr/Ni比)は、グラフェンの成長率を見積もる指標となる。そこで、Gr/Ni比と温度との関係を検討した。   Here, the ratio of the Graphite (002) reflection intensity to the Ni (111) reflection intensity (Gr / Ni ratio) is an index for estimating the growth rate of graphene. Then, the relationship between Gr / Ni ratio and temperature was examined.

図6は、本発明を適用したCNTの製造方法により得られた炭素生成物に関して、Gr/Ni比を反応温度別に反応時間に対してプロットしたグラフである。なお、図6において、実線L11は反応温度が700℃での結果を示し、点線L12は反応温度が800℃での結果を示し、一点鎖線L13は反応温度が900℃での結果を示している。   FIG. 6 is a graph plotting the Gr / Ni ratio with respect to the reaction time for each reaction temperature for the carbon product obtained by the CNT manufacturing method to which the present invention is applied. In FIG. 6, the solid line L11 indicates the result when the reaction temperature is 700 ° C., the dotted line L12 indicates the result when the reaction temperature is 800 ° C., and the alternate long and short dash line L13 indicates the result when the reaction temperature is 900 ° C. .

図6を見てわかるように、反応温度が700℃では15分、反応温度が800℃では10分、反応温度が900℃では5分のときに、最も高いGr/Ni比となった。これより、CNT合成(=グラフェン合成)の最適条件は、反応温度が上がるにつれ、加熱時間が短くてよい事がわかった。   As can be seen from FIG. 6, the highest Gr / Ni ratio was obtained when the reaction temperature was 700 ° C. for 15 minutes, when the reaction temperature was 800 ° C. for 10 minutes, and when the reaction temperature was 900 ° C. for 5 minutes. From this, it was found that the optimum condition for CNT synthesis (= graphene synthesis) requires a shorter heating time as the reaction temperature increases.

(透過型電子顕微鏡による観察結果)
図7は、本発明を適用したCNTの製造方法により得られた炭素生成物を透過型電子顕微鏡により観察した結果を示す説明図である。なお、図7(a)、(b)、(c)、(d)に示すTEM画像は、反応温度が600, 700, 800, 900℃で、反応時間が10分の場合の炭素生成物のTEM画像であり、CNT中に写る粒状の黒い影は、CNTに内包された触媒粒子(Ni粒子)である。また、図7(a)、(b)においてスケールバーは0.1μmを示しており、図7(c)、(d)においてスケールバーは50nmを示している。
(Observation result by transmission electron microscope)
FIG. 7 is an explanatory diagram showing the results of observation of the carbon product obtained by the CNT manufacturing method to which the present invention is applied using a transmission electron microscope. The TEM images shown in FIGS. 7 (a), (b), (c) and (d) show the carbon product when the reaction temperature is 600, 700, 800, 900 ° C. and the reaction time is 10 minutes. In the TEM image, granular black shadows appearing in the CNT are catalyst particles (Ni particles) encapsulated in the CNT. 7A and 7B, the scale bar indicates 0.1 μm, and in FIGS. 7C and 7D, the scale bar indicates 50 nm.

図7を見てわかるように、反応温度が700℃および800℃のときには、反応時間が10分でもCNTが十分成長しており、Ni金属を内包する長いCNTが多く生成されている。これに対して、反応温度が600℃、反応時間が10分では未発達のものが多い。また、反応温度が900℃ではCNTは生成されていたが、あまり多くはなかった。その理由は、反応温度が900℃の場合、反応時間10分では長すぎて、生成途中のCNTの一部が熱により再び炭素の気体として消失したためと考えられる。これらの観察結果は、X線回折の結果やGr/Ni比の関係と一致している。   As can be seen from FIG. 7, when the reaction temperatures are 700 ° C. and 800 ° C., the CNTs are sufficiently grown even when the reaction time is 10 minutes, and many long CNTs containing Ni metal are produced. On the other hand, many of them are undeveloped when the reaction temperature is 600 ° C. and the reaction time is 10 minutes. In addition, although CNT was produced at a reaction temperature of 900 ° C., it was not so much. The reason is considered that when the reaction temperature is 900 ° C., the reaction time of 10 minutes is too long, and a part of the CNT in the course of generation disappears again as a carbon gas due to heat. These observation results are consistent with the results of X-ray diffraction and the relationship of Gr / Ni ratio.

(ラマン分光分析結果)
図8〜図11は、本発明を適用したCNTの製造方法において反応温度を600, 700, 800, 900℃としたときに得られた炭素生成物のラマンスペクトルを示す説明図であり、(a)、(b)、(c)、(d)は各々、反応時間が5分、10分、15分、20分のラマンスペクトルを示す説明図である。図12は、図8〜図11に示すラマンスペクトルにおけるDバンドの強度とGバンドの強度との比(D/G比)を反応温度別に反応時間に対してプロットしたグラフである。なお、図12において、点線L21は反応温度が600℃での結果を示し、一点鎖線L22は反応温度が700℃での結果を示し、実線L23は反応温度が800℃での結果を示し、二点鎖線L24は反応温度が900℃での結果を示している。
(Raman spectroscopy analysis results)
8-11 is explanatory drawing which shows the Raman spectrum of the carbon product obtained when reaction temperature was 600, 700, 800, 900 degreeC in the manufacturing method of CNT to which this invention is applied, (a ), (B), (c) and (d) are explanatory diagrams showing Raman spectra of reaction times of 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes and 20 minutes, respectively. FIG. 12 is a graph in which the ratio (D / G ratio) between the intensity of the D band and the intensity of the G band (D / G ratio) in the Raman spectra shown in FIGS. 8 to 11 is plotted against the reaction time. In FIG. 12, the dotted line L21 indicates the result when the reaction temperature is 600 ° C., the alternate long and short dash line L22 indicates the result when the reaction temperature is 700 ° C., and the solid line L23 indicates the result when the reaction temperature is 800 ° C. The dotted line L24 indicates the result when the reaction temperature is 900 ° C.

図8〜図11を見てわかるように、反応温度が600, 700, 800, 900℃のいずれの場合でも、グラフェン骨格が示す1590cm-1付近のGバンドと、その欠陥に起因する1350cm-1付近のDバンドとが観測された。これらの図を見てわかるように、今回合成したCNTではDバンドは比較的に大きく観測されており、欠陥が多く存在する。かかる欠陥は、sp3混成軌道がある部分であるため、本形態で得られたCNTは、COOH基やSO3H基を導入する官能基化に非常に適している。 As can be seen from FIGS. 8-11, the reaction temperature is 600, 700, 800, in any case 900 ° C., and G band near 1590 cm -1 indicated graphene skeleton, 1350 cm -1 due to the defect A nearby D band was observed. As can be seen from these figures, in the CNT synthesized this time, the D band is observed relatively large, and there are many defects. Since such a defect is a portion having sp 3 hybrid orbitals, the CNT obtained in this embodiment is very suitable for functionalization for introducing a COOH group or a SO 3 H group.

(実施例1の効果)
以上説明したように、実施例1では、ポリスチレン粒子とNiナノ粒子を材料として使用するため、煩雑な事前準備をする必要がない。また、実施例1では、電子レンジ10(マイクロ波発生装置)を利用するため、きわめて安価かつ短時間でCNTを合成することができる。それ故、実施例1に係る製造方法は、低廉なCNTの合成方法である。また、実施例1によれば、ポリスチレン粒子とNiナノ粒子を材料として使用した場合、反応温度が700℃では反応時間が15分、反応温度が800℃では反応時間が10分、反応温度が900℃では反応時間が5分の条件が各々、各反応温度での最適条件である事がわかった。
(Effect of Example 1)
As described above, in Example 1, since polystyrene particles and Ni nanoparticles are used as materials, it is not necessary to make complicated preparations. Moreover, in Example 1, since the microwave oven 10 (microwave generator) is utilized, CNT can be synthesized at a very low cost and in a short time. Therefore, the manufacturing method according to Example 1 is an inexpensive CNT synthesis method. Also, according to Example 1, when polystyrene particles and Ni nanoparticles are used as materials, the reaction time is 15 minutes when the reaction temperature is 700 ° C., the reaction time is 10 minutes when the reaction temperature is 800 ° C., and the reaction temperature is 900 It was found that the reaction time of 5 minutes at ℃ was the optimum condition at each reaction temperature.

[実施例2]
石英試験管からなる反応容器30に、炭素含有原料(熱分解性樹脂)としての粒状のポリスチレン(和光純薬社製:重合度約2000)0.70gと、ナノサイズの触媒粒子としてのNiナノ粒子(NTbase社製 NP-N100 平均粒度 100nm)0.30gとをこの順に入れ、反応容器30内に、不活性ガスとしての窒素ガスを10分間流して、反応容器30内の空気を窒素ガスに置換した。
[Example 2]
In a reaction vessel 30 composed of a quartz test tube, 0.70 g of granular polystyrene (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: degree of polymerization: about 2000) as a carbon-containing raw material (thermally decomposable resin), and Ni nanoparticles as nano-sized catalyst particles (NTbase NP-N100 average particle size: 100 nm) and 0.30 g were put in this order, and nitrogen gas as an inert gas was allowed to flow into the reaction vessel 30 for 10 minutes to replace the air in the reaction vessel 30 with nitrogen gas. .

その後、電子レンジ10によって加熱炉20にマイクロ波を照射して加熱し、加熱室25内の温度を、前記の実施例における最適条件である800℃(反応温度)に設定した後、反応容器30を加熱室25内に挿入し、10分間反応させた。   Thereafter, the microwave oven 10 irradiates and heats the heating furnace 20 with microwaves, sets the temperature in the heating chamber 25 to 800 ° C. (reaction temperature) which is the optimum condition in the above embodiment, and then the reaction vessel 30. Was inserted into the heating chamber 25 and allowed to react for 10 minutes.

次に、反応容器30を室温まで放冷後、この反応容器30の中に濃塩酸20mlを入れ超音波(SHARP社製 超音波洗浄機 UT-105S)を5分間印加し、酸洗浄を行った。同様に、超音波を2時間印加した条件でも酸洗浄を行った。   Next, after allowing the reaction vessel 30 to cool to room temperature, 20 ml of concentrated hydrochloric acid was put into the reaction vessel 30 and ultrasonic cleaning (ultrasonic cleaner UT-105S manufactured by SHARP) was applied for 5 minutes to perform acid cleaning. . Similarly, acid cleaning was performed under the condition where ultrasonic waves were applied for 2 hours.

次に、反応容器30内の材料を三角フラスコに移し、一晩放置した。次に、三角フラスコに多量の水を入れて自然濾過し、ろ液が中性になるまでろ物を水で洗浄した。その後、黒色のろ物をサンプル瓶に移し、穴を開けたアルミニウム箔で蓋をして、乾燥機で水分を除去した後に、二時間真空乾燥させて、黒色の炭素生成物(カーボンナノファイバー)を得た。   Next, the material in the reaction vessel 30 was transferred to an Erlenmeyer flask and left overnight. Next, a large amount of water was added to the Erlenmeyer flask and naturally filtered, and the filtrate was washed with water until the filtrate became neutral. After that, the black filtrate is transferred to a sample bottle, covered with a perforated aluminum foil, and after removing moisture with a dryer, it is vacuum dried for 2 hours to produce a black carbon product (carbon nanofiber). Got.

かかる炭素生成物(カーボンナノファイバー)の収量は、超音波の照射時間が5分の場合、0.16gであり、超音波の照射時間が2時間の場合、0.17gであった。   The yield of the carbon product (carbon nanofiber) was 0.16 g when the ultrasonic irradiation time was 5 minutes, and 0.17 g when the ultrasonic irradiation time was 2 hours.

[実施例3]
(最適触媒量の探索)
実施例1の結果を総合すると、CNT生成に最適な反応温度は800℃、最適な反応時間は10分であると判断できる。また、実施例2では、実施例1と比べて炭素含有原料を減らし、触媒粒子を増やした結果、CNTの収量が増大している。そこで、反応温度および反応時間を最適条件(800℃、10分)に固定し、炭素含有原料と触媒粒子の混合比を変えて、本発明を適用したCNTの製造方法を実施し、CNTの収量を比較した。
[Example 3]
(Search for optimum catalyst amount)
By combining the results of Example 1, it can be determined that the optimum reaction temperature for CNT production is 800 ° C. and the optimum reaction time is 10 minutes. Moreover, in Example 2, as a result of reducing the carbon-containing raw material and increasing the catalyst particles as compared with Example 1, the yield of CNT is increased. Therefore, the reaction temperature and the reaction time were fixed at the optimum conditions (800 ° C., 10 minutes), the mixing ratio of the carbon-containing raw material and the catalyst particles was changed, and the CNT production method to which the present invention was applied was carried out. Compared.

具体的には、炭素含有原料(粒状ポリスチレン)と触媒粒子(Niナノ粒子)の総重量を実施例1、2と同様に1.00gとし、総重量に対する触媒粒子の比率(混合比/重量分率)を10%、20%、30%、40%として4回の合成を行った。   Specifically, the total weight of the carbon-containing raw material (granular polystyrene) and the catalyst particles (Ni nanoparticles) is 1.00 g as in Examples 1 and 2, and the ratio of the catalyst particles to the total weight (mixing ratio / weight fraction). ) Was synthesized 4 times with 10%, 20%, 30% and 40%.

本実施例3では、上記実施例1、2と同様に、石英試験管からなる反応容器30に、炭素含有原料(熱分解性樹脂)としての粒状のポリスチレン(和光純薬社製:重合度約2000)と、ナノサイズの触媒粒子としてのNiナノ粒子(NTbase社製 NP-N100 平均粒度 100nm)とを上記の混合比(重量分率)となるようにこの順に入れた後、反応容器30内に、不活性ガスとしての窒素ガスを10分間流し、反応容器30内の空気を窒素ガスに置換した。   In this Example 3, as in Examples 1 and 2, granular polystyrene (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: degree of polymerization) as a carbon-containing raw material (thermally decomposable resin) was placed in a reaction vessel 30 consisting of a quartz test tube. 2000) and Ni nanoparticles (NP-N100, average particle size 100 nm, manufactured by NTbase) as nano-sized catalyst particles in this order so as to have the above mixing ratio (weight fraction). Then, nitrogen gas as an inert gas was allowed to flow for 10 minutes, and the air in the reaction vessel 30 was replaced with nitrogen gas.

次に、電子レンジ10によって加熱炉20にマイクロ波を照射して加熱し、加熱室25内の温度が目的温度(800℃)に達した後、反応容器30を加熱室25内に挿入し、10分間反応させた。   Next, the microwave oven 10 irradiates the heating furnace 20 with microwaves and heats it. After the temperature in the heating chamber 25 reaches the target temperature (800 ° C.), the reaction vessel 30 is inserted into the heating chamber 25, The reaction was allowed for 10 minutes.

次に、反応容器30を室温まで放冷後、この反応容器30の中に濃塩酸10mlを入れ超音波(SHARP社製 超音波洗浄機 UT-105S)を1時間印加し、酸洗浄を行った。次に、反応容器30内の材料を三角フラスコに移し、一晩放置した。次に、三角フラスコに多量の水を入れて自然濾過し、ろ液が中性になるまでろ物を水で洗浄した。その後、黒色のろ物をサンプル瓶に移し、穴を開けたアルミニウム箔で蓋をして、乾燥機(140℃)で水分を除去した後に、二時間真空乾燥させて、黒色の炭素生成物(CNT)を得た。かかる炭素生成物(CNT)の収量は、以下の通りであった。   Next, after allowing the reaction vessel 30 to cool to room temperature, 10 ml of concentrated hydrochloric acid was put into the reaction vessel 30 and ultrasonic cleaning (ultrasonic cleaner UT-105S manufactured by SHARP) was applied for 1 hour to perform acid cleaning. . Next, the material in the reaction vessel 30 was transferred to an Erlenmeyer flask and left overnight. Next, a large amount of water was added to the Erlenmeyer flask and naturally filtered, and the filtrate was washed with water until the filtrate became neutral. Thereafter, the black filtrate is transferred to a sample bottle, covered with a perforated aluminum foil, and after removing moisture with a dryer (140 ° C.), it is vacuum-dried for 2 hours to obtain a black carbon product ( CNT). The yield of such carbon product (CNT) was as follows.

反応温度800℃、反応時間10分
粒状ポリスチレン ナノNi粒子(重量分率) 収量
0.90g 0.10g(10%) 0.070g
0.80g 0.20g(20%) 0.077g
0.70g 0.30g(30%) 0.110g
0.60g 0.40g(40%) 0.150g
Reaction temperature 800 ° C, reaction time 10 minutes Granular polystyrene Nano Ni particles (weight fraction) Yield
0.90g 0.10g (10%) 0.070g
0.80g 0.20g (20%) 0.077g
0.70g 0.30g (30%) 0.110g
0.60g 0.40g (40%) 0.150g

図13は、本発明を適用したCNTの製造方法による炭素含有原料(粒状ポリスチレン)1g当たりのCNT収量を触媒粒子の混合比(Ni重量分率)に対してプロットしたグラフであり、図14は触媒粒子(Niナノ粒子)1g当たりのCNT収量を触媒粒子の混合比(Ni重量分率)に対してプロットしたグラフである。なお、図13、14において、Ni重量分率が最も小さいデータ点は実施例1における温度800℃、10分の条件(粒状ポリスチレン0.97g、Niナノ粒子0.030g)でのデータであり、他のデータ点は実施例3におけるデータである。   FIG. 13 is a graph in which the CNT yield per gram of carbon-containing raw material (granular polystyrene) by the CNT production method to which the present invention is applied is plotted against the mixing ratio of catalyst particles (Ni weight fraction). It is the graph which plotted the CNT yield per 1g of catalyst particles (Ni nanoparticle) with respect to the mixing ratio (Ni weight fraction) of catalyst particles. In FIGS. 13 and 14, the data point with the smallest Ni weight fraction is the data in Example 1 at a temperature of 800 ° C. for 10 minutes (granular polystyrene 0.97 g, Ni nanoparticles 0.030 g). Data points are the data in Example 3.

図13を見てわかるように、Niナノ粒子の混合比を多くするにつれてCNT収量が増加しており、特に、Ni重量分率が0.20を超えるとCNT収量が急増することがわかった。その一方、図14を見てわかるように、Niナノ粒子の触媒の能力(単位量あたりのCNTの生成量)は、Ni重量分率が0.20を超えるとほぼ一定になることがわかった。   As can be seen from FIG. 13, the CNT yield increased as the mixing ratio of Ni nanoparticles was increased, and it was found that the CNT yield increased rapidly when the Ni weight fraction exceeded 0.20. On the other hand, as can be seen from FIG. 14, it was found that the ability of the Ni nanoparticle catalyst (the amount of CNT produced per unit amount) became substantially constant when the Ni weight fraction exceeded 0.20.

[実施例4]
(大量合成)
実施例3の結果を考慮して、触媒粒子の混合比(Ni重量分率)を30%に設定し、CNTの大量合成を試みた。実施例3と同一の方法、条件(温度800℃、10分)で、炭素含有原料(粒状ポリスチレン)と触媒粒子(Niナノ粒子)の総重量を2.00g、5.00gとして2回の合成を行った。その結果、得られたCNTの収量は以下の通りであった。
[Example 4]
(Mass synthesis)
Considering the results of Example 3, the mixing ratio of catalyst particles (Ni weight fraction) was set to 30%, and a large-scale synthesis of CNT was attempted. The same method and conditions as in Example 3 (temperature 800 ° C., 10 minutes), and the synthesis was performed twice with the total weight of the carbon-containing raw material (granular polystyrene) and catalyst particles (Ni nanoparticles) set to 2.00 g and 5.00 g. It was. As a result, the yield of the obtained CNT was as follows.

反応温度800℃、反応時間10分
総重量 粒状ポリスチレン ナノNi粒子(重量分率) 収量
2.00g 1.40g 0.60g(30%) 0.280g
5.00g 3.50g 1.50g(30%) 1.200g
Reaction temperature 800 ° C, reaction time 10 minutes Total weight Granular polystyrene Nano Ni particles (weight fraction) Yield
2.00g 1.40g 0.60g (30%) 0.280g
5.00g 3.50g 1.50g (30%) 1.200g

このように、総重量が1.00gのときのCNT収量が0.110g(実施例3参照)であったのに対し、総重量がその2倍、5倍になるとCNT収量がそれぞれ2.5倍、10.9倍となって急激に増加している。このようなCNT収量の急激な増加は、反応容器である石英試験管の中の空間の隙間が少ない方が、Niナノ粒子に多くの原子状の炭素が吸収されるためだと考えられる。   Thus, the CNT yield when the total weight was 1.00 g was 0.110 g (see Example 3), whereas the CNT yield was 2.5 times and 10.9 times when the total weight was doubled and five times that, respectively. It is increasing rapidly. Such a rapid increase in CNT yield is thought to be due to the fact that more atomic carbon is absorbed by the Ni nanoparticles when the space in the quartz test tube as the reaction vessel is smaller.

以上のように、実施例4では、実験室レベルの装置においてCNTをグラム単位で容易に合成できることを確認できた。従って、反応装置を大型化することにより、CNTの量産が可能と考えられる。   As described above, in Example 4, it was confirmed that CNT could be easily synthesized in units of grams in a laboratory level apparatus. Therefore, it is considered that mass production of CNTs is possible by increasing the size of the reaction apparatus.

1 加熱装置
10 電子レンジ
20 加熱炉
22 発熱体
25 加熱室
30 反応容器
50 材料
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Heating apparatus 10 Microwave oven 20 Heating furnace 22 Heating body 25 Heating chamber 30 Reaction container 50 Material

Claims (9)

不活性ガス雰囲気とした反応容器内に、固形状の炭素含有原料と、担体に担持されていないナノサイズの触媒粒子とをこの順で入れて、前記反応容器内で前記炭素含有原料上に前記触媒粒子を配置し、前記炭素含有原料と前記触媒粒子とを収容した前記反応容器内を加熱して前記炭素含有原料を熱分解させることによりカーボンナノチューブを生成させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 In a reaction vessel having an inert gas atmosphere, a solid carbon-containing raw material and nano-sized catalyst particles not supported on a carrier are placed in this order, and the carbon-containing raw material is placed on the carbon-containing raw material in the reaction vessel. Producing carbon nanotubes, characterized by arranging catalyst particles and heating the inside of the reaction vessel containing the carbon-containing raw material and the catalyst particles to thermally decompose the carbon-containing raw material. Method. 前記反応容器内を加熱するにあたって、当該反応容器をマイクロ波加熱装置の加熱室に配置し、
前記加熱室は、マイクロ波の照射により発熱する発熱体層が内側に形成された加熱炉の内部に設けられ、
前記加熱炉にマイクロ波を照射して前記加熱室が目的温度に達した後、前記炭素含有原料と前記触媒粒子を収容した前記反応容器を前記加熱室に挿入して所定時間加熱することを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
In heating the inside of the reaction vessel, the reaction vessel is disposed in a heating chamber of a microwave heating device,
The heating chamber is provided inside a heating furnace in which a heating element layer that generates heat by microwave irradiation is formed,
After the heating chamber reaches the target temperature by irradiating the heating furnace with microwaves, the reaction vessel containing the carbon-containing raw material and the catalyst particles is inserted into the heating chamber and heated for a predetermined time. The method for producing a carbon nanotube according to claim 1.
前記マイクロ波加熱装置と前記加熱炉には、外部から前記反応容器を挿抜可能な穴が形成されており、
前記反応容器には、不活性ガスを通す通気管が接続されていることを特徴とする請求項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
The microwave heating device and the heating furnace are formed with holes through which the reaction vessel can be inserted and removed from the outside,
The method for producing carbon nanotubes according to claim 2 , wherein a vent pipe for passing an inert gas is connected to the reaction vessel .
前記炭素含有原料は、熱分解性樹脂であることを特徴とする請求項1乃至3の何れか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon-containing raw material is a thermally decomposable resin. 前記熱分解性樹脂はポリスチレンであることを特徴とする請求項4に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing carbon nanotubes according to claim 4, wherein the thermally decomposable resin is polystyrene. 前記反応容器内を加熱する間、当該反応容器内に不活性ガスを通し、当該不活性ガスの気流下でカーボンナノチューブの生成反応を行うことを特徴とする請求項1乃至5の何れか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   6. The carbon nanotube production reaction is performed under an inert gas stream while an inert gas is passed through the reaction vessel while the inside of the reaction vessel is heated. The manufacturing method of the carbon nanotube as described in any one of. 前記反応容器内の加熱を行った後、当該反応容器内の残留物に少なくとも酸洗浄を行っ
て前記カーボンナノチューブを回収することを特徴とする請求項1乃至6の何れか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
The carbon according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbon nanotube is recovered by performing at least acid cleaning on the residue in the reaction vessel after heating in the reaction vessel. Nanotube manufacturing method.
前記触媒粒子は、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、パラジウム、およびそれらの合金のうちのいずれかの粒子であることを特徴とする請求項1乃至7の何れか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The carbon nanotube according to any one of claims 1 to 7, wherein the catalyst particles are particles of any one of nickel, cobalt, iron, chromium, molybdenum, palladium, and alloys thereof. Manufacturing method. 前記触媒粒子は、純粋なニッケル粒子であることを特徴とする請求項8に記載のカーボンナノチューブの製造方法。The method for producing carbon nanotubes according to claim 8, wherein the catalyst particles are pure nickel particles.
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