JP5873971B2 - 電気化学キャパシタおよびそれに用いられる電極 - Google Patents

Description

本発明は各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源や電力の回生、あるいは電力貯蔵等に使用される電気化学キャパシタに関し、特にそれに用いられる電極に関する。

電気二重層キャパシタに比べ高い容量・耐電圧を実現できる電気化学キャパシタが注目されている。その中でも、キャパシタの耐電圧を高めるために、負極の炭素材料にリチウムイオンを予め吸蔵する（プレドープする）ことにより、負極の電位を低下させ、電気化学キャパシタの電圧を高める技術が開発されている。

図４Ａは、カチオンにリチウムイオンを用いた従来の電気化学キャパシタの上面断面図である。図４Ｂはこの電気化学キャパシタにおける電極巻回ユニット１００の部分切り欠き正面図である。

図４Ａにおいて、この電気化学キャパシタは、正極１０１と、負極１０２とセパレータ１０３と、リチウム金属（リチウム極）１０４、１０５と、管棒１０９と、外装容器１０６とを有する。電極巻回ユニット１００は、正極１０１と負極１０２との間にセパレータ１０３を積層し、その積層体を同心的に巻回して形成されている。電極巻回ユニット１００の外周部及び中心部に、リチウムイオン供給源として、リチウム金属１０４、１０５がそれぞれ配置されている。電極巻回ユニット１００とリチウム金属１０４，１０５とが外装容器１０６内に収容され、外装容器１０６内に電解液（図示せず）が充填されている。外装容器１０６は、アルミニウムや鉄等で形成されている。巻回中心部に形成されたリチウム金属１０５は管棒１０９により支持されており、管棒１０９は同時に電極巻回ユニット１００の支持用の軸棒の役割も担っている。

正極１０１及び負極１０２は、表裏面を貫通する孔を設けられた多孔材からなる集電体と集電体上に形成される電極層とを有する。集電体はたとえば銅やアルミニウム等の金属で形成されている。集電体を多孔材にすることによって、リチウム金属１０４、１０５が電極巻回ユニット１００の外周部と中心部に配置されていても、リチウムイオンがリチウム金属１０４、１０５から電極巻回ユニット１００の集電体の貫通孔を通って自由に各電極間を移動できる。よって、電極巻回ユニット１００の負極１０２全体にリチウムイオンを予めドーピング（プレドープ）できる。

そして、図４Ｂにおいて、正極１０１の集電体は電極端子１０７が、負極１０２の集電体には電極端子１０８がそれぞれ接続されている。電極端子１０７、１０８はそれぞれ円筒状の電極巻回ユニット１００の巻回軸方向に平行にかつ逆方向に引き出されている。電極巻回ユニット１００は巻回形状を保持するために最外周でテープ１１０により固定されている。

このように従来の電気化学キャパシタは、リチウムイオン供給源であるリチウム金属を電極巻回ユニット１００の外周部と中心部の２箇所に設けることにより、１箇所のリチウムイオン供給源からリチウムイオンを供給してドープさせる方法よりも早くリチウムイオンを負極１０２へドープさせることを実現している。なお、この出願に関する先行技術文献情報として、例えば特許文献１が知られている。

しかしながら、上記のような方法により電気化学キャパシタへリチウムイオンのプレドープを行った場合、プレドープ後の電気化学キャパシタの内部抵抗の増大が課題となっていた。

これは、一般的にプレドープを行う中で、負極の電極層を構成する炭素材料の表面と、電解液中の溶媒との過剰な分解を抑制するために、この炭素材料の表面に、は電解液の一部が分解されて生成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が形成される。上記課題は、このＳＥＩ被膜の形成過程において、ＳＥＩ被膜の厚みの増加や導電性が低い化合物を含んでＳＥＩ被膜が形成されることにより充放電時に負極内部を出入りするリチウムイオンの移動が妨げられ、負極の抵抗が増大する。これにより、電気化学キャパシタの内部抵抗の増大が引き起こされる。

特開２００７−０６７１０５号公報

本発明は、プレドープ後の負極が低抵抗化された電気化学キャパシタである。

本発明の電気化学キャパシタは、素子と電解液と、それらを収容する外装体とを含む。素子は、集電体の表面にリチウムイオンが吸蔵された炭素材料を含む負極電極層を形成した負極と、集電体の表面にイオンを吸着する正極電極層を形成した正極と、負極と正極との間に介在するセパレータと、を含む。電解液はリチウムイオンを含む。負極電極層に含まれた炭素材料の表面に炭酸リチウムを含む被膜が形成されている。

上記のような負極電極層を用いることにより、負極の低抵抗化を可能にし、電気化学キャパシタの容量向上を図ることが出来る。

図１は本発明の実施の形態における電気化学キャパシタの部分切り欠き斜視図である。 図２Ａは本発明の実施の形態における電気化学キャパシタに用いられる負極の表面にリチウム膜が形成された直後の状態を示す正面断面図である。 図２Ｂは本発明の実施の形態における電気化学キャパシタに用いられる負極の金属リチウムが拡散した後の状態を示す正面断面図である。 図３Ａは本発明の実施の形態における電気化学キャパシタに用いられる負極の炭素電極層の表面部分のカーボネート結合の状態と、比較例の負極の炭素電極層の表面部分のカーボネート結合の状態を示すスペクトルの図である。 図３Ｂは本発明の実施の形態における電気化学キャパシタに用いられる負極の炭素電極層の表面部分のリチウム原子とフッ素原子の結合の状態と、比較例の負極の炭素電極層の表面部分のリチウム原子とフッ素原子の結合の状態を示すスペクトルの図である。 図４Ａは従来の電気化学キャパシタを示す上面断面図である。 図４Ｂは従来の電気化学キャパシタに用いられる素子を示す部分切り欠き正面図である。

図１は本発明の実施の形態における電気化学キャパシタの部分切り欠き斜視図である。本実施の形態の電気化学キャパシタは、素子１と、外装体である外装ケース６と、封口部材７と、電解液（図示せず）を有する。素子１は、負極３と、セパレータ４と、正極２との積層体を巻回することで形成されている。なお、巻回型でなく負極、セパレータ、正極を積層して形成した積層型の素子としても構わない。

正極２は、集電体２ａと正極電極層としての分極性電極層２ｂとを有する。分極性電極層２ｂは、表面にリチウムイオン等のイオンを吸脱着できる。正極電極層としての分極性電極層２ｂに用いる材料としては、例えば、活性炭等が好ましい。セパレータ４は、負極３と正極２との間に介在している。素子１と電解液とは外装ケース６に収容されている。集電体２ａ、３ａはアルミニウム等の金属で形成されている。

負極３は、集電体３ａと負極電極層としての炭素電極層３ｂとを有する。炭素電極層３ｂは、表面にリチウムイオンが吸蔵された炭素材料を含む。炭素電極層３ｂに含まれる炭素材料の表面には炭酸リチウムを含む被膜が形成されている。

また、炭素電極層３ｂに用いる炭素材料としては、高耐圧であり、且つ充放電サイクルにおけるエネルギー損失が小さいという特性を有する黒鉛質炭素が好ましい。しかし、他にも、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素、難黒鉛化炭素などが適用可能である。それぞれの材料を物性において比較すると特化している性能が異なるため、使用目的に応じて適宜選択を行う。例えば、易黒鉛化炭素は、低抵抗や充放電サイクル寿命の面で優れている。また、低温焼成炭素は、高容量や低抵抗の面で優れている。また、難黒鉛化炭素は、高容量やサイクル損失が小さい面で優れている。

正極２の表面にはリード線５ａが、負極３の表面にはリード線５ｂが、それぞれ電極引出端子として接続されている。封口部材７は、外装ケース６の開口端部をリード線５ａ、５ｂが表出するように封止している。リード線５ａ、５ｂは例えば集電体２ａ、３ａと同じ種類の金属が好ましい。従って、リード線５ａはアルミニウム、リード線５ｂは銅から形成されている。それ以外の金属としては、鉄、ステンレス、ニッケル、これら５種の金属のうち少なくとも２種の金属から構成された合金などが用いられるが、本実施例では導電性を有した材料であれば特に限定されない。また、電極引出端子としての形状もリード線のような線形状に限定されず、板材、ブロック材などを用いる、あるいは、金属製の外装ケース６と電気的に接続させて、一方の電極を引き出す構成であってもよい。

電解液としては、例えば電解質カチオンとしてリチウムイオン、電解質アニオンとして耐電圧特性を考慮してフッ素原子を含んだアニオンを含むものが好ましい。特にアニオンとしてはＢＦ_４ ⁻あるいはＰＦ_６ ⁻がより好ましい。また電解液に用いられる溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネートの混合物や環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、のほかエポキシ基、スルホン基、ビニル基、カルボニル基、アミド基、シアノ基を有する有機系溶媒が適用可能である。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネートが適用可能である。また、溶媒は１種類に限らず２種類以上を適宜選択して混合して用いても良い。なお、電解液は上記構成に限定されず、リチウムイオンを含んでいればよい。

外装ケース６には放熱性の観点から例えばアルミニウムや銅やニッケルなどの金属を用いる。ただし、電解液と反応を生じる恐れの低い材料であれば特に限定されず、角柱ケースやラミネートタイプでもよい。

ここで素子１を構成する負極３に施すプレドープについて図２Ａ、図２Ｂを参照しながら説明する。図２Aは、本実施の形態における電気化学キャパシタに用いられる負極の表面にリチウム膜が形成された直後の状態を示す正面断面図である。図２Ｂは本実施の形態における電気化学キャパシタに用いられる負極の金属リチウムが拡散した後の状態を示す正面断面図である。プレドープは、負極３へリチウムイオンを予め吸蔵させる処理である。

まず負極３の炭素電極層３ｂの表裏面にリチウムイオン供給源となるリチウム膜８を形成する。本実施の形態では、負極３表裏面へリチウム膜８を形成する方法として、例えば物理的気相法を適用した真空蒸着装置を用いることができる。具体的には、真空度を高めた設備内で所定のプロセス制御を行い、負極３の表面に金属リチウム８ａを含むリチウム膜８を形成する。リチウム膜８を形成した後、続いて真空度が高まった設備内の内圧の値を大気圧程度に戻す（パージ）。その際に、不活性ガスおよび炭酸ガスを含むガスあるいは炭酸ガスのみを設備内に供給することによりパージを行う。

このようにしてリチウム膜８を表面に形成した負極３に、リチウムイオンをカチオンとした電解液を含浸させることにより、リチウム膜８のリチウムがイオン化する。そして、このリチウムイオンは炭素材料３ｃが持つ多層状の結晶構造の層間へ挿入されて負極３の炭素材料３ｃへ吸蔵される。これにより、負極３の電位が低下する。そして一定時間、負極３へ電解液を含浸させることにより、負極３に形成したリチウム膜８のリチウムが一定量炭素材料３ｃへ吸蔵される。これによりプレドープが完了する。

ここで言う吸蔵とは、負極３近傍のリチウムイオンが炭素材料３ｃの有する多層状の結晶構造の層間へ入り込み、炭素原子とリチウム原子による層間化合物をつくる現象のことを表す。

そして、上記したようにリチウムイオンが負極３へ吸蔵される際にリチウムイオンの電気化学反応により負極３の電極電位が下がる。よって、電気化学キャパシタに用いられる正極２と負極３との電位差が広がる。したがって、電気化学キャパシタのエネルギー密度が向上する。

なお、負極３へ行うプレドープについてはリチウムイオン二次電池の分野においても行われている。しかし、リチウムイオン二次電池の分野でのプレドープの目的は充放電サイクルにおける負極の不可逆容量を低減して、充放電容量を向上させることにある。

それに対して、電気化学キャパシタのプレドープの目的は負極３の電位降下によるキャパシタの電圧の向上にある。これらの目的の違いによりそれぞれのプレドープの際のリチウムイオンの吸蔵量も異なる。具体的には、リチウムイオン二次電池におけるリチウムイオンの吸蔵量は負極３の不可逆容量分のみでいいため、電気化学キャパシタにおけるリチウムイオンの吸蔵量より明らかに少ない。

本実施の形態においては、気相法である真空蒸着法により、炭素電極層３ｂにリチウム源であるリチウム膜８を形成している。よって図２Bに示すように、リチウム膜８を形成している金属リチウム８ａが炭素電極層３ｂ内部に拡散し、炭素材料３ｃの近傍まで接近させることができる。これにより、電解液含浸後に金属リチウム８ａがリチウムイオンとなって移動する距離が短縮される。もし、リチウム箔を炭素電極層に貼り付ける方法や電解液中に含まれるリチウムイオンを用いてドープさせる方法を行った場合には、金属リチウムもしくはリチウムイオンが炭素電極層内部まで電解液中を拡散する間に（化１）に示す反応により低導電性のフッ化リチウムが生成してしまう。しかし上述した本実施の形態においては、フッ化リチウムの生成を抑えながら短時間でプレドープが行える。そして、フッ化リチウムの生成が抑制されることにより、負極３の低抵抗化を図ることが可能となる。なお、ここでいう拡散とは、炭素電極層内部にリチウムが拡散することを主に意味する。

また、真空蒸着法によって炭素電極層３ｂにリチウム膜８を形成する際に、適切にプロセス制御を行うことにより、炭素材料３ｃの近傍まで接近した金属リチウムが電解液を含浸させる前に、炭素材料３ｃにインターカレーションすることを防ぐことができる。これは、蒸着により形成されたリチウム膜８を構成する金属リチウム８ａが蒸着設備から受ける輻射熱などにより加熱されて炭素電極層３ｂの内部へ拡散することが抑制されるからである。これにより、炭素材料３ｃの表面に高抵抗なフッ化リチウムを含むSEI皮膜が厚く形成されることを抑制することができる。

また、パージ時に炭酸ガスを供給することによっても負極３に電解液を含浸させた際に炭素材料３ｃの表面にフッ化リチウムの皮膜が形成されることを抑制できる。これは、パージ時に供給される炭酸ガスによって、炭素電極層３ｂに蒸着されたリチウム膜８の一部は反応性が低い炭酸リチウムとなるためである。

また、負極３へ電解液を含浸させる際、炭素材料３ｃの表面近傍には上記拡散により炭素材料３ｃの表面に接近した金属リチウム８ａから生成された炭酸リチウムが多く存在している。そのため、炭素材料３ｃの表面近傍において、リチウムイオンの濃度が上がり、アニオンの濃度が相対的に下がる。これにより、電位が下がっていく炭素材料３ｃとアニオンとが接触して反応する機会が減ることとなり、負極３の表面近傍においてアニオンが分解反応を抑える効果が高まる。よって、フッ化リチウムの形成が抑制される。

加えて、真空蒸着法などの手法によりリチウム膜８を形成することにより、単体で市販されているリチウム箔（図示なし）を負極３へ貼り付けてプレドープを行う場合と比べて、上記リチウム箔として形状を維持することが困難になる薄さの膜を形成することができる。そのため、リチウム供給源として形成するリチウム膜８の体積を減らすことができる。

そして、リチウム膜８をより薄くすることにより、プレドープ後に素子１の内部に生じる空隙の体積を低減させることができる。そのため、電気化学キャパシタのエネルギー密度を高めることができる。

因みに、現在の技術水準では圧延などによって形成されるリチウム箔は２０μｍ程度が限度であるが、本実施の形態のように蒸着により形成されるリチウム膜８は１０μｍ以下の厚みであっても形成が可能である。

仮に、不活性ガスおよび二酸化炭素を用いてパージを行わず、ただ蒸着によりリチウム膜８を形成するのみの場合、リチウム膜８は金属リチウム８ａで主に構成される。すると、その金属リチウム８ａは電解液を含浸させる前に炭素電極層３ｂの内部へ拡散し、そのまま炭素材料３ｃの内部へ挿入され、金属リチウム８ａと炭素材料３ｃとで層間化合物を形成してしまうことがある。そのため、負極３へ電解液を含浸させる前に負極３の電位が下がってしまう。そして、この電位降下が顕著である場合、この電位が下がった負極３に電解液を含浸すると、負極３近傍の電解液の溶媒が急激に分解され、この分解により生成されるフッ化リチウム等の化合物が炭素材料３ｃの表面へ厚いＳＥＩ被膜を形成してしまう。因みに、電気化学キャパシタでは約０．０５Ｖ〜０．２Ｖまで降下し、溶媒の分解開始電位は１．０Ｖ〜１．５Ｖ程度である。

従って、リチウム膜８の金属リチウム８ａを炭素電極層内部３ｂへ拡散させる必要はあるが、過度に拡散を抑制するように制御する必要がある。

上記のプレドープ工程においてパージ時に用いられるガスは炭酸ガスのみでもよいが、環境面を考慮すると不活性ガスを混入したものでもよい。その場合は、不活性ガスと炭酸ガスとの比率は特に限定されない。

また、用いる不活性ガスは、コストの面から特にアルゴンが好ましく、それ以外にはヘリウムや、ネオン、クリンプトンなどの希ガスが好ましい。

また、炭素材料３ｃは表面の官能基の量を低減しておくことが好ましい。その理由は以下の通りである。炭素材料３ｃは、二次電池の分野などにおいて負極材料として用いられるケイ素化合物に比べて表面の官能基が多い。この表面の官能基とリチウム膜８を構成する金属リチウムとが反応して、プレドープに貢献しないリチウム化合物である水酸化リチウムや酸化リチウムを形成してしまう。すなわち、蒸着によりリチウム膜８を形成する上で一度気化してから形成された金属リチウム８ａは非常に化学的に活性であり、上記表面官能基と反応しやすくなっているためである。

なお、本実施の形態において行われるプレドープは、負極３の作製後であれば特に限定されず、例えば素子１の作成後でも構わない。また、本実施の形態では気相法である真空蒸着法によってリチウム膜８を形成したが、インクジェット方式や、リチウムの溶融塗工など、炭素電極層３ｂへの浸透性に優れた方法でリチウムを負極上へ形成できれば特に限定されない。

また、電解液においても上記構成に限定されず、次の化学式で示したアニオンのうち２種類以上を混合したものも有用である。ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｐ（ＣＦ_３）_ＸＦ_６−Ｘ（Ｘ＝１〜６）、Ｂ（ＣＦ_３）_ＹＦ_４−Ｙ（Ｙ＝１〜４）（ＣＦ_３はＣ_２Ｆ_５など鎖状、環状フルオロカーボンとしても良い）のうち２つ以上のアニオンの混合物が好ましい。この理由は以下のように考えられる。

電気化学キャパシタの容量、抵抗については、特に正極２の容量、抵抗が重要になる。正極２の活物質は、上記実施例の通り活性炭である。上記活性炭が有する細孔の径は、一様ではなく一定の細孔径分布を有する。アニオン半径と活性炭細孔径の大きさには最適範囲が存在する。このため、複数種の径により構成された活性炭の細孔に対して、複数種のアニオン径を有したアニオンを吸脱着させることにより、単一のアニオンを使用したときよりも正極２の活性炭の容量をより多く活用することが出来る。すなわち、２種類以上のアニオンを混合することで、活性炭細孔内の容量を多く引き出すことが出来る。

さらに活性炭の容量は、正極電圧３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋電位）以下ではリチウムイオンが吸着することにより発現される。このときリチウムイオンが溶媒和するが、この溶媒和の状態は、アニオン種によって変わる。

すなわち、リチウムイオン溶媒和半径を変えてやることで、正極電圧３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋電位）以下の正極活性炭容量を積極的に増大することが可能になる。

この現象は、負極にリチウムイオンをプレドープさせる炭素材料を用い、正極に活性炭を用いて分極性電極を形成する、本発明の電気化学キャパシタ特有の現象である。

なお電解質アニオンとして、アニオン耐圧（耐電圧）が高い方が望ましいことは言うまでもない。すなわち、アニオン単体の耐圧としては、ＰＦ_６ ⁻が比較的耐圧が高く望ましい。そのため、前述のアニオンの組み合わせにはＰＦ_６ ⁻が入るのがより望ましい。

上記のようにすることで耐電圧が向上する理由は次のように推定される。集電体であるアルミニウムの腐食を抑制する観点から、先に集電体のアルミニウム表面にフッ化アルミニウム主体の被膜を形成する必要がある。このときＰＦ_６ ⁻が有効にＦ⁻をアルミニウム表面に供給することが出来るため、ＰＦ_６ ⁻が電解液に含有された電気化学キャパシタは耐電圧が高いと考えられる。このことから、一旦、ＰＦ_６ ⁻を用いて、フッ化アルミニウムの被膜を電気化学的に形成した後に、ＢＦ_４ ⁻などの他のアニオンを添加、混合することで効率的にフッ化アルミニウム被膜形成ができる。

また、プラズマ処理、ガス処理などのドライ雰囲気での極板処理により、集電体表面へフッ化アルミニウムを先に形成しておくことで、さらに耐圧を上げることが可能になる。さらに活性炭にも同時に処理を行うことで容量向上や抵抗低減できるため、実質的な耐圧をさらに上げることが可能になる。また、これらのドライ雰囲気での極板処理により電解液の取り扱い時に２種類以上のアニオンを同一に扱うことが出来るため生産性も大きく向上できる利点がある。

以下、本実施の形態における電気化学キャパシタについて、実施例により説明する。なお、以下で説明する本実施例の電気化学キャパシタの製造方法は、本発明の構成を実現するための一例であり、本発明は下記の製造方法に限定されない。

まず、正極２を作製する工程を説明する。集電体２ａとして例えば厚み約１５μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌを９９％以上含有）を用いる。このアルミニウム箔を塩素系のエッチング液中で電解エッチングをして表面を粗面化する。

そして、分極性電極層２ｂを粗面化した集電体２ａの表裏面へ形成する。この分極性電極層２ｂを構成する材料として、活性炭、結着剤や導電助剤などがある。

活性炭としては例えば平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭を用いる。結着剤としては例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液を用いる。導電助剤としては例えばアセチレンブラックを用いる。活性炭と結着剤と導電助剤とを、それぞれ１０：２：１の重量比で混合して用いる。この混合物を混練機で練合して所定の粘度に調整することでペーストを調製する。

このペーストを集電体２ａの表裏面に塗布し、１００℃の大気雰囲気中において乾燥する。このようにして厚み４０μｍの分極性電極層２ｂを形成する。その後、集電体２ａに分極性電極層２ｂを形成したものに所定の幅のスリット加工を施す。

さらに、集電体２ａの表裏面上に形成された分極性電極層２ｂを一部取り除き、この分極性電極層２ｂを取り除いた部分にリード線５ａを針かしめなどの方法で接続する。以上より、正極２が完成する。

次に、負極３を作製する負極作製工程を説明する。集電体３ａとして、例えば厚さ約１５μｍの銅箔を用いる。そして、集電体３ａの表裏面へ炭素電極層３ｂを形成する。炭素電極層３ｂを構成する材料として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる炭素材料を用いる。炭素材料として例えば黒鉛質炭素を用いる。導電助剤には正極２と同様に例えばアセチレンブラックを用いる。結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とＣＭＣとを重量比４：１で混合したものを用いる。これらの材料を、炭素材料と導電助剤と結着剤とを重量比８：１：１の割合に混合してペーストを調製する。

ペーストを調製する際、水にＣＭＣ、アセチレンブラック、黒鉛質炭素、ＰＴＦＥの順に投入し、攪拌して混練する。

このペーストを、コンマコータやダイコータなどを用いて集電体３ａの表裏面へ片面の厚みが約５０μｍになるように塗布する。そして、８０℃の大気中で乾燥する。乾燥後に、炭素電極層３ｂを表裏面上へ形成した集電体３ａを、７５〜１００ｋｇｆ／ｃｍの線圧でプレス加工して、炭素電極層３ｂの片面の厚みが４０μｍ、密度０．４〜１．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスの圧力を調整する。そして、プレス後に炭素電極層３ｂを表裏面上へ形成した集電体３ａに所定の幅のスリット加工を施す。

さらに、正極２と同様に、集電体３ａの表面に形成された炭素電極層３ｂを一部取り除く。この炭素電極層３ｂを取り除いた部分に銅などから成るリード線５ｂを抵抗溶接などにより接続する。以上より、負極３が完成する。

次に、図２Ａに示すように、負極３上にリチウムイオン供給源となるリチウム膜８を物理的気相法を用いて炭素電極層３ｂの表裏面へ形成する。本実施例では、負極３の表裏面へリチウム膜８を形成する方法として、真空蒸着装置を用いる。

真空蒸着装置によってリチウムを蒸着する際には、例えば以下のような条件にてプロセス制御することが好ましい。蒸着時のチャンバー内の圧力が１０^−２〜１０^−５Ｐａ、リチウム蒸発源の温度が４００〜６００℃、電極（炭素材料）の温度が−２０〜８０℃が好ましい。また、蒸着後、チャンバー内へパージを行う際に供給する炭酸ガスの分圧を０．０２〜０．５気圧とするのが好ましい。また、パージ時に電極の保持温度が室温〜３００℃とするのが好ましく、より好ましくは室温〜１００℃とする。ただし上記の条件は、負極３の形状や大きさ、その他種々の条件により異なるため、これ以外の条件も適宜選択可能である。

次に、素子１を作製する工程を説明する。上記の正極２および負極３を対向させ、この正極２と負極３の間に例えば厚み約３５μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ^３であるセルロース系の紙を材料としたセパレータ４を介在させて積層する。この積層物を、巻回して素子１を形成する。以上より、素子１が完成する。

次に、素子１と電解液を外装ケース６内に収容する工程を説明する。素子１を外装ケース内に収容し、電解液を注入する。電解液としては、例えば濃度が１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を用いる。溶媒としては、例えば高誘電率のエチレンカーボネート（ＥＣ）と低粘度のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを重量比１：１に混合した混合溶媒を用いる。しかし本発明における電解液は上記構成に限定されず、リチウムイオンを含んでいれば同様の効果を奏する。

次に負極３にリチウムイオンをプレドープする工程を説明する。上記のように電解液と素子１とを外装ケース内に収容することで、素子１内の負極３に電解液が含浸される。この状態で所定時間放置することで、負極３の炭素材料３ｃに一定量のリチウムイオンが吸蔵される。このようにして、負極３にリチウムイオンをプレドープする工程が完了する。

次に、封止工程を説明する。有底筒状である外装ケース６の開口部に封口部材７を配設する。そして、封口部材７が位置する外装ケース６の開口部外周面から外装ケース６内部へ向かって絞り加工を施す。さらに、外装ケース６の開口端部にカーリング加工を施す。これにより、封口部材７を圧着し外装ケース６に固定する。なお、この際に、素子１から突出したリード線５ａ、５ｂは、封口部材７に設けられた貫通孔を通して外装ケース６外方に取り出された状態になっている。以上により、外装ケース６の開口部の封止が完成する。

最後に品質保持の工程として、組み立てた電気化学キャパシタにエージングを行った後、初期動作の確認を行う。以上より、電気化学キャパシタが完成する。

次に、本実施例によって作製された電気化学キャパシタの負極の状態について、図３Ａ、図３Ｂを用いて説明する。

図３Ａは本実施例における電気化学キャパシタに用いられる負極３の炭素電極層３ｂの表面部分のカーボネート結合の状態と、以下に説明する比較例の炭素電極層の表面部分のカーボネート結合の状態を示したＣ１ｓ強度におけるスペクトル図である。図３Ｂは実施例と比較例夫々の炭素電極層の表面部分のリチウム原子とフッ素原子の結合の状態を示したＦ１ｓ強度におけるスペクトル図である。

図３Ａ、図３Ｂに示す比較例は、上述した実施例と比較して、プレドープ工程のみ異なる。具体的には、本実施例のように、負極３に予め、気相法でリチウム膜８を形成してから、電解液を含浸させるのではなく、負極３にリチウムイオンを含む電解液を含浸させ、っ正負極間に電圧を印加することで負極３にリチウムイオンをプレドープさせた。

実施例と比較例についてそれぞれ、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用い、ナロースキャンを行った。

図３Ａより、カーボネート結合の状態を表す結合エネルギー約２９０ｅＶにおいて、実施例は比較例に対してピーク強度が２倍になっている。また、図３Ｂよりリチウム原子とフッ素原子の結合の状態を表す結合エネルギー約６８５ｅＶにおいて実施例は比較例に対してピーク強度が３分の１になっていることがわかる。

これらのことから、本実施例の負極３は比較例の負極と比べＳＥＩ被膜に含まれる導電性が低いフッ化リチウムの量が低減され、炭酸リチウムを含めたカーボネート結合を有する化合物の被膜の量が増えていることがわかる。

本実施の形態においては上述したように、プレドープに用いる金属リチウム８ａを負極３へ形成する際に、そのまま金属リチウム８ａが炭素材料３ｃの内部に吸蔵されないように調整しながら、炭素材料３ｃの表面へ金属リチウムあるいは炭酸リチウムを付着させている。したがって、炭素材料３ｃの表面におけるリチウムの密度が高まった状態でプレドープを行う。よって、炭素材料３ｃ表面への、フッ化リチウムの生成が抑制される。結果として、導電性の高い炭酸リチウムよりも導電性の低いフッ化リチウムの含有量が少ないSＥＩ被膜が形成される。

本実施の形態のように、電気化学キャパシタに用いられる負極に形成されるＳＥＩ被膜の低抵抗化は、ＳＥＩ被膜中に含まれる導電性が低いフッ化リチウムの存在に着目し、その割合を低減させると共に、リチウムイオンの導電性が高く化学的に安定である炭酸リチウムを多く含ませることによって初めて達成される。

（性能評価試験）
以下に、本実施例の電気化学キャパシタを用いて行った性能評価試験について示す。

本試験では、本発明の実施例における電気化学キャパシタであるサンプルと、比較例とを条件１〜３に基づいて操作して比較し、各電気化学キャパシタにおける内部抵抗の影響を評価した。

その結果を以下の（表１）に示す。

（表１）において、まず条件１では、サンプルおよび比較例に用いられる炭素電極層をＸＰＳによって測定し、それぞれの炭素電極層のＦ１ｓスペクトルにおけるリチウム原子とフッ素原子の結合を表す強度（Ａ１）とリン原子とフッ素の原子の結合を表す強度（Ａ２）の強度比Ａ（=Ａ１／Ａ２）とＣｌｓスペクトルにおける炭素原子と酸素原子の結合を表す強度（Ｂ１）と炭素原子と炭素原子の結合を表す強度（Ｂ２）との強度比Ｂ（＝Ｂ１／Ｂ２）の値をそれぞれ調整した。その調整方法については後述する。

次に、条件２では各炭素電極層に含まれる炭素材料の粒径を調整した。そして、条件３では各負極の蒸着によってリチウム膜として形成される金属リチウムの結晶子サイズを調整した。

なお、表１において比較例３のみ、従来例として、プレドープ方法として電解液に含まれるリチウムイオンを負極に吸蔵させる方法をとり、それ以外は上記のように負極表面へ気相法である蒸着によってリチウム膜を形成した。それ以外は、サンプルおよび比較例ともに電気化学キャパシタとして構成は同じである。

まず、条件１において、サンプル１〜３および比較例１〜３より、従来例である比較例３の抵抗値を境界線として設けた場合、ＸＰＳより得られる強度比Ａ（Ｌｉ−Ｆ／Ｐ−Ｆ）、強度比Ｂ（Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｃ）について、強度比Ａが０．０１以上０．８以下であり、かつ強度比Ｂが０．２５以上０．９以下の範囲で抵抗値が低い。即ち、本発明の電気化学キャパシタとして強度比Ａ、Ｂの上記条件を両方満たすことによって、負極のＤＣ‐ＩＲが低減され、出力特性が格別に優れた電気化学キャパシタを得ることができることがわかる。

これは、単に導電性が高い炭酸リチウムを積極的に含ませて上記ＳＥＩ被膜を形成するだけではなく、導電性が低いフッ化リチウムの量を低減させてこのＳＥＩ被膜を形成する必要があるからである。

従って、実際にはフッ化リチウムの含有量を示す強度比Ａ（Ｌｉ−Ｆ／Ｐ−Ｆ）は０であることが好ましい。しかしながら、実質的にフッ化リチウムを炭素材料の表面近傍から無くすことは困難である。よって例えば強度比Ａの下限としては、できる限りフッ化リチウムの含有量を低減させることが好ましいということを考慮して０．０１とすることが好ましい。

このように、本発明のように良質なＳＥＩ被膜を有した負極を用いた電気化学キャパシタを作製するために、良質なＳＥＩ被膜の基準として本発明のＸＰＳにおける上記強度比Ａ、Ｂを上記数値範囲に調整することが必要である。

これは、蒸着の際に負極表面に吹き付けられる気化した無数の金属リチウムが負極表面に付着する際に、液化し、さらに凝固する過程の中で熱を放出するが、この熱をうばう負極を適切に冷却することにより、負極へ付着した金属リチウムが熱エネルギーにより拡散してそのまま負極の炭素材料の内部へ吸蔵させずに、炭素電極層内部へ浸透させた上で粒状の炭素材料の表面に夫々付着するように留めさせることができるからである。

例えば、本実施例のサンプル１〜３のように、気相法である真空蒸着により、炭素材料にリチウム膜を形成する条件は以下のようにすることが好ましい。蒸着時のチャンバー内の圧力が１０^−２〜１０^−５Ｐａ、リチウム蒸発源の温度が４００〜６００℃、電極（炭素材料）の温度が−２０〜８０℃が好ましい。また、蒸着後、チャンバー内へパージを行う際に供給する炭酸ガスの分圧を０．０２〜０．５気圧とするのが好ましい。また、パージ時に電極の保持温度が室温〜３００℃とするのが好ましく、より好ましくは室温〜１００℃とする。

次に、条件２のサンプル４〜６および比較例４、５から、炭素電極層に用いる炭素材料の粒径は０．１〜１０μｍが好ましい。炭素材料の粒径が０．１μｍより小さくなると、炭素材料の表面積が増え、炭素材料の粒子それぞれの反応性が高まり、ＳＥＩ被膜が厚くなってしまい、抵抗が上がるためと考えられる。逆に炭素材料の粒径が１０μｍより大きくなると、各炭素材料の粒子内部へリチウムイオンが移動する距離が長くなってしまい、炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵および放出に要する時間が増し、抵抗が上がるためと考えられる。

そして、条件３のサンプル７〜９および比較例６、７より蒸着により、リチウム膜として形成される金属リチウムの結晶子サイズは５〜５０００ｎｍが好ましい。

これは、金属リチウムの結晶子サイズが５ｎｍより小さいと、蒸着によってリチウム膜を負極へ形成する際、金属リチウムが固相拡散したまま同時に炭素材料に吸蔵されてしまう。これにより、電解液を含浸させた瞬間に負極の電位が下がってしまう。よって、この急激な電位降下により著しく電解液が分解され、厚いＳＥＩ被膜が形成されてしまう。逆に、結晶子サイズは５０００ｎｍより大きくなると、金属リチウムとしては大きすぎるため、金属リチウムの炭素材料への吸蔵が困難になってしまう。

なお、金属リチウムの結晶子サイズの操作は、蒸着の際、蒸着源で加える熱量や蒸着設備内の温度条件を調整することによって操作することができる。

従って、本発明にかかる電気化学キャパシタとして顕著な効果を得るために、炭素電極層３ｂの表面に形成されるＳＥＩ被膜に炭酸リチウムが積極的に含まれ、かつフッ素リチウムができるだけ含まれないことが好ましい。すなわち、炭素電極層３ｂをＸＰＳによって測定した時に、Ｆ１ｓスペクトルにおけるフッ素とリチウムの結合状態を表す強度Ａ１と、フッ素とリンの結合状態を表す強度Ａ２との強度比Ａ１／Ａ２が、０．０１≦（Ａ１／Ａ２）≦０．８であり、かつ、Ｃ１ｓスペクトルにおける炭素と酸素の結合状態を表す強度Ｂ１と、炭素と炭素の結合状態を表す強度Ｂ２との強度比Ｂ１／Ｂ２が０．２５≦（Ｂ１／Ｂ２）≦０．９であることが好ましい。

本発明にかかる電気化学キャパシタおよびそれに用いる電極は急速な充放電においても優れた特性を示すものであり、例えば、回生やバックアップに用いられるハイブリッド車両電源としての用途が有用である。

１ 素子
２ 正極
２ａ，３ａ 集電体
２ｂ 分極性電極層
３ 負極
３ｂ 炭素電極層
３ｃ 炭素材料
４ セパレータ
５ａ，５ｂ リード線
６ 外装ケース
７ 封口部材
８ リチウム膜
８ａ 金属リチウム

Claims (2)

1. 集電体の表面にリチウムイオンが吸蔵された粒子状の炭素材料を含む負極電極層を形成した負極と、集電体の表面にイオンを吸着する正極電極層を
   形成した正極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、
   から構成される素子と、
   リチウムイオンを含む電解液と、
   前記素子と前記電解液とを収容する外装体とを含み、
   前記負極電極層内において、前記粒子状の炭素材料の表面に炭酸リチウムを含む被膜が形成され、
   この負極電極層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって計測される
   Ｆ１ｓスペクトルおよびＣ１ｓスペクトルについて、
   前記Ｆ１ｓスペクトルにおけるフッ素とリチウムの結合状態を表す強度Ａ１と、
   フッ素とリンの結合状態を表す強度Ａ２との強度比Ａ１／Ａ２が、
   ０．０１≦（Ａ１／Ａ２）≦０．８であり、
   かつ、前記Ｃ１ｓスペクトルにおける炭素と酸素の結合状態を表す強度Ｂ１と、
   炭素と炭素の結合状態を表す強度Ｂ２との強度比Ｂ１／Ｂ２が
   ０．２５≦（Ｂ１／Ｂ２）≦０．９で表され、
   前記粒子状の炭素材料の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
   前記電極層に含まれる金属リチウムの結晶子サイズは５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である、
   電気化学キャパシタ。
2. 集電体と前記集電体の表面に形成された電極層とを含み、
   前記電極層はリチウムを吸蔵できる粒子状の炭素材料と金属リチウムとから形成され、
   前記電極層内において、前記粒子状の炭素材料の表面に炭酸リチウムを含んだ被膜が形成され、
   前記電極層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって計測されるＦ１ｓスペクトルおよびＣ１ｓスペクトルについて、
   前記Ｆ１ｓスペクトルにおけるフッ素とリチウムの結合状態を表す強度Ａ１と、
   フッ素とリンの結合状態を表す強度Ａ２との強度比Ａ１／Ａ２が、
   ０．０１≦（Ａ１／Ａ２）≦０．８であり、
   かつ、前記Ｃ１ｓスペクトルにおける炭素と酸素の結合状態を表す強度Ｂ１と、
   炭素と炭素の結合状態を表す強度Ｂ２との強度比Ｂ１／Ｂ２が
   ０．２５≦（Ｂ１／Ｂ２）≦０．９で表され、
   前記粒子状の炭素材料の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
   前記電極層に含まれる金属リチウムの結晶子サイズは５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である、
   電極。

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