JP5870224B2 - Polymerizable compound and polymerizable composition - Google Patents
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Description
本発明は、新規な重合性化合物、これを用いた重合性組成物およびその硬化物に関する。さらに詳しくは、本発明は、バリア積層体の有機層を形成するための重合性組成物に適している新規な重合性化合物、これを用いた重合性組成物およびその硬化物に関するものである。 The present invention relates to a novel polymerizable compound, a polymerizable composition using the same, and a cured product thereof. More specifically, the present invention relates to a novel polymerizable compound suitable for a polymerizable composition for forming an organic layer of a barrier laminate, a polymerizable composition using the same, and a cured product thereof.
有機ＥＬ表示素子や液晶表示素子はフレキシブルな有機フィルム上に当該素子機能層を形成して作製することが可能である。しかし、実際に表示素子として用いるためには、視認性を高めるために、反射防止性能を有する層の形成が必要不可欠である。従来、表示素子用の反射防止膜としては、高屈折率層と低屈折率層との積層膜よりなるものが提案されており、これらの積層膜は、通常、スパッタ法や反応性スパッタ法で成膜される（例えば、特許文献１）。一方で、有機ＥＬ表示素子や液晶表示素子は酸素や水蒸気の存在下で急速に劣化することから、ガスバリア性を有する層で表示素子を保護する必要がある。このため、ガスバリア性能と反射防止性能を併せ持ったフィルムの開発が強く望まれている。 Organic EL display elements and liquid crystal display elements can be produced by forming the element functional layer on a flexible organic film. However, in order to actually use as a display element, it is indispensable to form a layer having antireflection performance in order to improve visibility. Conventionally, as an antireflection film for a display element, a film composed of a laminated film of a high refractive index layer and a low refractive index layer has been proposed. These laminated films are usually formed by a sputtering method or a reactive sputtering method. A film is formed (for example, Patent Document 1). On the other hand, since organic EL display elements and liquid crystal display elements deteriorate rapidly in the presence of oxygen or water vapor, it is necessary to protect the display elements with a layer having gas barrier properties. For this reason, development of a film having both gas barrier performance and antireflection performance is strongly desired.
この問題を解決するために、プラスチックフィルム上に有機無機積層型の積層体を形成したガスバリアフィルムを用いることが知られている。特許文献２には、６官能のアクリレ−トもしくはメタクリレ−トのモノマーもしくはオリゴマーを含む組成物を硬化させた有機層と、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、インジウムとスズの複合酸化物、インジウムとセリウムの複合酸化物等の中から選ばれた酸化物からなる無機層を積層したガスバリアフィルムが開示されている。しかしながら、特許文献２には、硬化用組成物中の６官能のアクリレ−トモノマー等の含有量を３０質量％以上の範囲内でなるべく多くした方がバリア性が高まると記載されているが、含有量が１００質量％であるものであっても水蒸気透過率は０．０８ｇ／ｍ2／ｄａｙに留まっている。 In order to solve this problem, it is known to use a gas barrier film in which an organic-inorganic laminated laminate is formed on a plastic film. In Patent Document 2, an organic layer obtained by curing a composition containing a hexafunctional acrylate or methacrylate monomer or oligomer, aluminum oxide, silicon oxide, a composite oxide of indium and tin, indium, A gas barrier film in which an inorganic layer made of an oxide selected from cerium complex oxides and the like is laminated is disclosed. However, Patent Document 2 describes that the barrier property is improved by increasing the content of the hexafunctional acrylate monomer or the like in the curable composition within a range of 30% by mass or more. Even if the amount is 100% by mass, the water vapor transmission rate remains at 0.08 g / m 2 / day.
一方、有機ＥＬ素子に用いるための基板にはさらに高いバリア性が要求される。水蒸気透過率はＭＯＣＯＮ法の測定限界である０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることが好ましい。かかる要求に応えるための手段として、特許文献３には有機層と無機層の複数層の交互積層体をバリア層とすることにより、水蒸気透過率として０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満を実現する技術が開示されている。該明細書によれば有機層と無機層がそれぞれ１層ずつしか積層されていない場合は、水蒸気透過率が０．０１１ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、多層積層することの技術的価値が明確に示されている。 On the other hand, a substrate for use in an organic EL element is required to have higher barrier properties. The water vapor transmission rate is preferably less than 0.005 g / m 2 / day, which is the measurement limit of the MOCON method. As means for satisfying such a requirement, Patent Document 3 realizes a water vapor transmission rate of less than 0.005 g / m 2 / day by using an alternate laminate of an organic layer and an inorganic layer as a barrier layer. Technology is disclosed. According to the specification, when only one organic layer and one inorganic layer are laminated, the water vapor transmission rate is 0.011 g / m 2 / day, and the technical value of multilayer lamination is clearly It is shown.
しかしながら、産業上の利用性を考慮すると、特許文献３に記載されるように有機層と無機層を多層積層することは生産性を低下させることになるため、ガスバリアフィルムを大量に供給する上で大きな問題となる。ガスバリアフィルムを低コストで大量に製造するには、できるだけ少ない積層数であっても高いバリア性を発現することが求められる。これらの背景から、有機層、無機層の組が１組で０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、特に０．００１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満の水蒸気透過率を達成できる有機無機積層型の積層体の開発が望まれる。このような積層体を達成するための１つの方針として、有機層を、重合性組成物を硬化させて形成する場合の、重合性組成物の改善が挙げられる。具体的には、重合性組成物に含まれる重合性化合物の重合率が高いことが挙げられる。さらに、かかる重合性化合物の屈折率が高ければ、優れたガスバリア性能と反射防止性能とを兼備するバリア積層体を提供できる。
本願発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、重合率が高い重合性化合物であって、かつ、硬化後の屈折率が高い重合性化合物を提供することを目的とする。
However, in consideration of industrial applicability, as described in Patent Document 3, when the organic layer and the inorganic layer are laminated, the productivity is lowered. Therefore, when supplying a large amount of the gas barrier film, It becomes a big problem. In order to manufacture a gas barrier film in a large amount at a low cost, it is required to develop a high barrier property even with the smallest possible number of layers. From these backgrounds, the organic layer, the set of the inorganic layer is 0.005 g / m 2 / day or less in one set, organic inorganic laminate-type laminate particularly can achieve the 0.001 g / m water vapor transmission rate of less than 2 / day Development is desired. One policy for achieving such a laminate is to improve the polymerizable composition when the organic layer is formed by curing the polymerizable composition. Specifically, the polymerization rate of the polymerizable compound contained in the polymerizable composition is high. Furthermore, if the refractive index of such a polymerizable compound is high, a barrier laminate having both excellent gas barrier performance and antireflection performance can be provided.
The object of the present invention is to provide a polymerizable compound having a high polymerization rate and a high refractive index after curing.
上記の課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究の結果、紫外線による硬化が速く、また、その硬化物が高屈折率な重合性組成物を見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞一般式（１）で表される重合性化合物。
一般式（１）
＜２＞Ｒ1がメチル基である、＜１＞に記載の重合性化合物。
＜３＞ｎが０である、＜１＞または＜２＞に記載の重合性化合物。
＜４＞＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の重合性化合物（Ａ）を含む重合性組成物。
＜５＞さらに、光重合開始剤（Ｃ）を含有する、＜４＞に記載の重合性組成物。
＜６＞バリア積層体形成用である、＜４＞または＜５＞に記載の重合性組成物。
＜７＞＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の重合性組成物の硬化物。
＜８＞基材フィルム上に、＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の重合性組成物を硬化してなる有機層を有する積層フィルム。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, have found a polymerizable composition that is rapidly cured by ultraviolet rays and has a high refractive index, and has completed the present invention. Specifically, the above problem has been solved by the following <1>, preferably by <2> to <10>.
<1> A polymerizable compound represented by the general formula (1).
General formula (1)
<2> The polymerizable compound according to <1>, wherein R 1 is a methyl group.
<3> The polymerizable compound according to <1> or <2>, wherein n is 0.
<4> A polymerizable composition comprising the polymerizable compound (A) according to any one of <1> to <3>.
<5> The polymerizable composition according to <4>, further comprising a photopolymerization initiator (C).
<6> The polymerizable composition according to <4> or <5>, which is used for forming a barrier laminate.
<7> A cured product of the polymerizable composition according to any one of <4> to <6>.
<8> A laminated film having an organic layer formed by curing the polymerizable composition according to any one of <4> to <6> on a base film.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. In the present specification, a “group” such as an alkyl group may or may not have a substituent unless otherwise specified. Further, in the case of a group having a limited number of carbons, the number of carbons means a number including the number of carbons that the substituent has.
本発明の化合物は、一般式（１）で表される重合性化合物である。
一般式（１）
一般式（１）中、Ｒ1はメチル基が好ましい。Ｒ2は、水素原子が好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、およびＸは、１つの化合物中に、複数含まれるが、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ、同じであることが好ましい。Ｒ3が、１つの化合物中に、２つ以上含まれる場合も、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ｎは０または１が好ましく、０がより好ましい。
The compound of the present invention is a polymerizable compound represented by the general formula (1).
General formula (1)
In general formula (1), R 1 is preferably a methyl group. R 2 is preferably a hydrogen atom.
A plurality of R 1 , R 2 , and X are contained in one compound, but may be the same or different, and are preferably the same. When two or more R 3 are contained in one compound, they may be the same or different.
n is preferably 0 or 1, more preferably 0.
以下に、一般式（１）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
本発明における重合性化合物は、下記エポキシ化合物（ｉ）と（メタ）アクリル酸、グリシジルメタクリレートまたはクロロメチルスチレンとの反応、または下記多価フェノール（ｉｉ）と（メタ）アクリル酸イソシアナトアルキル類との反応等で得ることができる。
式（ｉ）および（ｉｉ）中のＲ1、Ｒ2、およびｎの好ましい範囲は、それぞれ、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、およびｎと同義である。
The polymerizable compound in the present invention includes a reaction between the following epoxy compound (i) and (meth) acrylic acid, glycidyl methacrylate or chloromethylstyrene, or the following polyhydric phenol (ii) and isocyanatoalkyl (meth) acrylate: It can obtain by reaction of this.
R 1, preferred ranges of R 2, and n in formula (i) and (ii), respectively, the same meanings as R 1, R 2, and n in the general formula (1).
＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、上記の一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）を含むことを特徴とする。
<Polymerizable composition>
The polymerizable composition of the present invention comprises the polymerizable compound (A) represented by the general formula (1).
不飽和基含有化合物（Ｂ）
さらに好ましくは、重合性化合物（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、例えば反応性単量体や反応性オリゴマーがあげられ、（メタ）アクリレート系の反応性単量体や（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマーが好ましい。
Unsaturated group-containing compound (B)
More preferably, it contains an unsaturated group-containing compound (B) other than the polymerizable compound (A) component. Examples of the unsaturated group-containing compound (B) other than the component (A) include reactive monomers and reactive oligomers, and (meth) acrylate-based reactive monomers and (meth) acrylate-based reactions. Are preferred.
反応性単量体としては、例えばアクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ジブロモフェニル）オキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系の反応性単量体、Ｎ−ビニルカプロラクタム等があげられる。 Examples of reactive monomers include acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, o-phenylphenyloxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenyloxyethyloxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (dibromophenyl) oxypropyl (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate (Meth) acrylate-based reactive units such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate Examples thereof include N-vinyl caprolactam and the like.
反応性オリゴマーとしては、例えばエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール類と有機ポリイソシアネート類と水酸基含有（メタ）アクリレート類の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマーがあげられる。 Examples of the reactive oligomer include epoxy (meth) acrylate which is a reaction product of epoxy resins and (meth) acrylic acid, urethane which is a reaction product of polyols, organic polyisocyanates and hydroxyl group-containing (meth) acrylates ( Examples include (meth) acrylate-based reactive oligomers such as (meth) acrylate.
エポキシ（メタ）アクリレートを得るために使用するエポキシ樹脂類としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等を挙げることができる。 Examples of epoxy resins used for obtaining epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, terminal glycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct, and fluorene epoxy. Examples thereof include resins.
エポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ樹脂類のエポキシ基の１化学当量に対して（メタ）アクリル酸を好ましくは約０．８〜１．５化学当量、特に好ましくは約０．９〜１．１化学当量となる比で反応させ、反応時に希釈剤として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の光重合性ビニル系モノマーを使用し、さらに反応を促進させるために触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。反応中の重合を防止するため重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用するのが好ましい。その使用量は反応混合物に対して好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。 The reaction between the epoxy resins and (meth) acrylic acid is preferably about 0.8 to 1.5 chemical equivalents, particularly preferably about 0.8 to 1.5 chemical equivalents per chemical equivalent of the epoxy groups of the epoxy resins. The reaction is carried out at a ratio of 0.9 to 1.1 chemical equivalents, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, phenoxy is used as a diluent during the reaction. Photopolymerizable vinyl monomers such as ethyloxyethyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate are used, and catalysts (for example, benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, Benzyltriethylammonium bromide, triphenyl Sufin, it is preferred to use triphenyl stibine, etc.), preferably 0.1 to 10 wt% usage for the reaction mixture of the catalyst, particularly preferably 0.3 to 5 wt%. In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor (for example, methoquinone, hydroquinone, phenothiazine, etc.). The amount used is preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction mixture. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C.
ウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用するポリオール類としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール等があげられる。 Examples of polyols used to obtain urethane (meth) acrylate include ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polytetramethylene glycol, and bisphenol A polyethoxydiol. can give.
ウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用する有機ポリイソシアネート類としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等があげられる。 Examples of organic polyisocyanates used to obtain urethane (meth) acrylate include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and the like.
水酸基含有（メタ）アクリレート類としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等があげられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. ε-caprolactone adduct, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like.
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール類の水酸基１化学当量あたり有機ポリイソシアネート類のイソシアネート基の、好ましくは１．１〜２．０化学当量を、好ましくは７０〜９０℃の反応温度で反応させて、ウレタンオリゴマーを合成し、次いでウレタンオリゴマーのイソシアネート基１化学当量あたり、水酸基含有エチレン性不飽和化合物の水酸基の、好ましくは１−１．５化学当量を、好ましくは７０〜９０℃の反応温度で反応させることにより得ることができる。 The urethane (meth) acrylate is prepared by reacting an isocyanate group of an organic polyisocyanate, preferably 1.1 to 2.0 chemical equivalents, preferably at a reaction temperature of 70 to 90 ° C. per one chemical equivalent of hydroxyl groups of polyols. Then, the urethane oligomer is synthesized, and then the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound is preferably 1 to 1.5 chemical equivalents, preferably 70 to 90 ° C. reaction temperature per isocyanate group chemical equivalent of the urethane oligomer. It can obtain by making it react.
不飽和基含有化合物（Ｂ）は、シランカップリング剤であることも好ましい。シランカップリング剤としては、シランカップリング基を含有する（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
以下にリン酸系モノマーもしくはシランカップリング基含有モノマーの好ましい具体例を示すが、本発明で用いることができるものはこれらに限定されるものではない。
The unsaturated group-containing compound (B) is also preferably a silane coupling agent. As the silane coupling agent, a (meth) acrylate monomer containing a silane coupling group is preferable.
Although the preferable specific example of a phosphoric acid type monomer or a silane coupling group containing monomer is shown below, what can be used by this invention is not limited to these.
光重合開始剤（Ｃ）
本発明の重合性組成物を、紫外線を照射して硬化する場合、光重合開始剤（Ｃ）を使用するのが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）としては、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure）シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti)社から市販されているエザキュア（Esacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Photopolymerization initiator (C)
When the polymerizable composition of the present invention is cured by irradiation with ultraviolet rays, it is preferable to use a photopolymerization initiator (C). As the photopolymerization initiator (C), Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379) commercially available from Ciba Specialty Chemicals. , Irgacure 819, etc.), Darocure series (eg, Darocure TPO, Darocure 1173, etc.), Quantacure PDO, Esacure series (eg, Ezacure TZM, commercially available from Lamberti). , Ezacure TZT, etc.). These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の重合性組成物に使用される各成分の使用割合は、溶剤を除く全成分に対し、重合性化合物（Ａ）は好ましくは５〜９５重量％であり、特に好ましくは２０〜９０重量％である。不飽和基含有化合物（Ｂ）は、好ましくは０〜９５重量％であり、より好ましくは、５〜９０重量％であり、特に好ましくは１０〜８０重量％である。光重合開始剤（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量を成分を１００重量部とした場合、０〜１５重量部が好ましく、特に好ましくは０〜７重量部である。 The proportion of each component used in the polymerizable composition of the present invention is preferably 5 to 95% by weight, particularly preferably 20 to 90% by weight of the polymerizable compound (A) based on all components except the solvent. %. The unsaturated group-containing compound (B) is preferably 0 to 95% by weight, more preferably 5 to 90% by weight, and particularly preferably 10 to 80% by weight. The photopolymerization initiator (C) is preferably 0 to 15 parts by weight, particularly preferably 0 to 7 parts by weight, when the total amount of (A) and (B) is 100 parts by weight.
本発明の重合性組成物は、前記成分以外に、溶剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、着色剤（例えば染料、顔料等）、無機フィラー、有機フィラー等を併用することができる。
溶剤としては、２-ブタノン，酢酸エチル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが例示される。
In addition to the above components, the polymerizable composition of the present invention includes a solvent, a mold release agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a light stabilizer (eg, hindered amine), an antioxidant, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, and a coloring agent. Agents (for example, dyes, pigments, etc.), inorganic fillers, organic fillers, etc. can be used in combination.
Examples of the solvent include 2-butanone, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
本発明の重合性組成物は、上記の各成分を均一に混合、溶解することにより得ることができる。 The polymerizable composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing and dissolving the above components.
本発明の重合性組成物は、バリア性積層体の有機層を形成するための重合性組成物として好ましく用いることができる。本発明のバリア性積層体の好ましい一例としては、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層が互いに交互に積層した構成である。さらに、かかるバリア性積層体は、基材フィルムの上に設けてバリア性積層体として用いてもよい。 The polymerizable composition of the present invention can be preferably used as a polymerizable composition for forming an organic layer of a barrier laminate. A preferable example of the barrier laminate of the present invention is a configuration in which at least one organic layer and at least one inorganic layer are alternately laminated. Further, such a barrier laminate may be provided on a base film and used as a barrier laminate.
（有機層）
有機層は、本発明の重合性組成物を無機層、基材フィルム、他のデバイス等の下地の上に、層状に適用し、硬化して形成される。適用方法としては、特に定めるものではない。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。
(Organic layer)
The organic layer is formed by applying the polymerizable composition of the present invention in layers on a base such as an inorganic layer, a base film, or another device, and curing it. There is no particular application method. For example, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a slide coating method, or an extruder using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294 -It can apply | coat by the John coat method.
本発明では、重合性化合物を含む重合性組成物を、光照射して硬化させるが、照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線であることが好ましい。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。 In the present invention, a polymerizable composition containing a polymerizable compound is cured by irradiation with light, but it is preferable that the irradiation light is usually ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp or a low-pressure mercury lamp. The radiation energy is preferably 0.1 J / cm 2 or more, 0.5 J / cm 2 or more is more preferable. When a (meth) acrylate compound is employed as the polymerizable compound, it is preferably inhibited by the oxygen concentration or oxygen partial pressure during the polymerization because it is inhibited by the oxygen in the air. When the oxygen concentration during polymerization is lowered by the nitrogen substitution method, the oxygen concentration is preferably 2% or less, and more preferably 0.5% or less. When the oxygen partial pressure during polymerization is reduced by the decompression method, the total pressure is preferably 1000 Pa or less, and more preferably 100 Pa or less. Further, it is particularly preferable to perform ultraviolet polymerization by irradiating energy of 0.5 J / cm 2 or more under a reduced pressure condition of 100 Pa or less.
本発明における有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。
有機層を構成する重合性化合物の重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とは重合性組成物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
The organic layer in the present invention is preferably smooth and has high film hardness.
The polymerization rate of the polymerizable compound constituting the organic layer is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, further preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more. . The polymerization rate here means the ratio of the reacted polymerizable group among all the polymerizable groups (for example, acryloyl group and methacryloyl group) in the polymerizable composition. The polymerization rate can be quantified by an infrared absorption method.
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。
また、有機層は先に記載したとおり平滑であることが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満が好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。上述のとおり、有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
有機層の屈折率は１．５６〜１．７８であることが好ましく、１．５７〜１．７７であることがより好ましい。
The film thickness of the organic layer is not particularly limited, but if it is too thin, it is difficult to obtain film thickness uniformity, and if it is too thick, cracks are generated due to external force and the barrier property is lowered. From this viewpoint, the thickness of the organic layer is preferably 50 nm to 2000 nm, and more preferably 200 nm to 1500 nm.
The organic layer is preferably smooth as described above. The smoothness of the organic layer is preferably less than 1 nm and more preferably less than 0.5 nm as an average roughness (Ra value) of 1 μm square. As described above, the surface of the organic layer is required to be free of foreign matters such as particles and protrusions. For this reason, it is preferable that the organic layer is formed in a clean room. The degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.
It is preferable that the organic layer has a high hardness. It has been found that when the hardness of the organic layer is high, the inorganic layer is formed smoothly and as a result, the barrier ability is improved. The hardness of the organic layer can be expressed as a microhardness based on the nanoindentation method. The microhardness of the organic layer is preferably 100 N / mm or more, and more preferably 150 N / mm or more.
The refractive index of the organic layer is preferably 1.56 to 1.78, and more preferably 1.57 to 1.77.
基材フィルムについては、特開２０１１−１０２０４２号公報の段落番号００２７〜００３６に記載のプラスチックフィルム基材が好ましく採用される。
無機層については、特開２０１１−１６７８８２号公報の段落番号００１５〜００１６の記載を参酌できる。
また、本発明におけるバリア性積層体は、他の構成層を有していてもよく、これらは、特開２０１１−１６７８８２号公報の段落番号００１８の記載や特開２０１１−１６７８８２号公報の段落番号００３８〜００４０１６の記載を参酌できる。
その他、バリア性積層体およびガスバリアフィルムについては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１１−１０２０４２号公報および特開２０１１−１６７８８２号公報の記載を参酌できる。
本発明の重合性組成物を用いて得られるバリア性積層体およびガスバリアフィルムは種々の用途に用いることが可能であり、例えば、特開２０１１−１６７８８２号公報に記載の太陽電池や特開２０１１−１０２０４２号公報に記載の有機デバイス等に好ましく用いられる。
As the base film, a plastic film base described in paragraph numbers 0027 to 0036 of JP2011-102042 A is preferably employed.
Regarding the inorganic layer, the description of paragraph numbers 0015 to 0016 in JP2011-167882A can be referred to.
Further, the barrier laminate in the present invention may have other constituent layers, which are described in paragraph number 0018 of JP2011-167882A and paragraph number of JP2011-167882A. The description of 0038-004016 can be considered.
In addition, regarding the barrier laminate and the gas barrier film, descriptions in JP2011-102042A and JP2011167788A can be referred to without departing from the gist of the present invention.
The barrier laminate and the gas barrier film obtained using the polymerizable composition of the present invention can be used for various applications. For example, the solar cell described in JP2011-167882A and JP2011-2011 It is preferably used for the organic device described in JP102042A.
本発明の重合性組成物は、バリア積層体用として有用であるが、その他にフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の透過スクリーン用、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、眼鏡レンズなどのレンズ用、各種コーティング剤、注型剤、接着剤あるいは印刷インキ等においても有用である。 The polymerizable composition of the present invention is useful for barrier laminates, but also for transmissive screens such as Fresnel lenses and lenticular lenses, prism lens sheets for TFT, lenses such as spectacle lenses, various coating agents, It is also useful in casting agents, adhesives or printing inks.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
（合成例１：式（１）で表される重合性化合物（Ａ−１））
４，４‘‐［１‐［４‐［１‐（４−ヒドロキシフェニル）‐１‐メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（４．２５ｇ）、トリエチルアミン（３．３４ｇ）、テトラヒドロフラン（７ｇ部）を仕込み、０℃に冷却した。その後、アクリル酸クロリド（２．９９ｇ）を滴下し、反応温度０℃で１時間撹拌した後、２５℃で３時間撹拌した。この反応混合物に酢酸エチル（５０ｍＬ）を加えて希釈し、水（５０ｍＬ）で２回洗浄した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（８０ｍＬ）で１回、水（５０ｍＬ）で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を分取した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過した。得られた濾液から溶媒を減圧下に留去して、目的物である重合性化合物（Ａ−１）（７２．１ｇ）を酢酸エチル溶液として得た。生成物の1Ｈ ＮＭＲの測定結果は以下のとおりであった。
(Synthesis Example 1: Polymerizable Compound (A-1) Represented by Formula (1))
4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (4.25 g), triethylamine (3.34 g), tetrahydrofuran (7 g) Charged and cooled to 0 ° C. Thereafter, acrylic acid chloride (2.99 g) was added dropwise, stirred at a reaction temperature of 0 ° C. for 1 hour, and then stirred at 25 ° C. for 3 hours. The reaction mixture is diluted with ethyl acetate (50 mL), washed twice with water (50 mL), once with saturated aqueous sodium bicarbonate (80 mL), once with water (50 mL), and saturated brine. The organic layer was separated by washing once. This was dried over anhydrous magnesium sulfate and then filtered. The solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain the objective polymerizable compound (A-1) (72.1 g) as an ethyl acetate solution. The measurement result of 1 H NMR of the product was as follows.
1Ｈ ＮＭＲデータ
（合成例２：式（１）で表される重合性化合物（Ａ−２））
４，４‘‐［１‐［４‐［１‐（４−ヒドロキシフェニル）‐１‐メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（４．２５ｇ）、メタクリル酸グリシジル（４．７１ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．１８ｇ）、２−ブタノン（８．９６ｇ）を仕込み、反応温度８０℃で８時間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、これに反応混合物に酢酸エチル（５０ｍＬ）を加えて希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で２回、水（５０ｍＬ）で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を分取した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過した。得られた濾液から溶媒を減圧下に留去して、目的物である重合性化合物（Ａ−２）（７２．１ｇ）を酢酸エチル溶液として得た。生成物の1Ｈ ＮＭＲの測定結果は以下のとおりであった。
(Synthesis Example 2: Polymerizable Compound (A-2) Represented by Formula (1))
4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (4.25 g), glycidyl methacrylate (4.71 g), tetrabutylammonium bromide (0.18 g) and 2-butanone (8.96 g) were charged and stirred at a reaction temperature of 80 ° C. for 8 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, and diluted by adding ethyl acetate (50 mL) to the reaction mixture, twice with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate (50 mL), once with water (50 mL), and 1 with saturated brine. The organic layer was separated by washing twice. This was dried over anhydrous magnesium sulfate and then filtered. The solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain the objective polymerizable compound (A-2) (72.1 g) as an ethyl acetate solution. The measurement result of 1 H NMR of the product was as follows.
1Ｈ ＮＭＲデータ
（合成例３：式（１）で表される重合性化合物（Ａ−３））
４，４‘‐［１‐［４‐［１‐（４−ヒドロキシフェニル）‐１‐メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（４．２５ｇ）、２−イソシアナトエチルアクリレート（４．６５ｇ）、２−ブタノン（８．９６ｇ）、オクチル酸ビスマス塩（０．０４０ｇ）（ネオスタンＵ−６００、日東化成（株）製）を仕込み、反応温度８０℃で８時間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、これに反応混合物に酢酸エチル（５０ｍＬ）を加えて希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で２回、水（５０ｍＬ）で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を分取した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過した。得られた濾液から溶媒を減圧下に留去して、目的物である重合性化合物（Ａ−３）（７２．１ｇ）を酢酸エチル溶液として得た。生成物の1Ｈ ＮＭＲの測定結果は以下のとおりであった。
(Synthesis Example 3: Polymerizable Compound (A-3) Represented by Formula (1))
4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (4.25 g), 2-isocyanatoethyl acrylate (4.65 g), 2 -Butanone (8.96 g) and bismuth octylate salt (0.040 g) (Neostan U-600, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) were charged and stirred at a reaction temperature of 80 ° C for 8 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, and diluted by adding ethyl acetate (50 mL) to the reaction mixture, twice with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate (50 mL), once with water (50 mL), and 1 with saturated brine. The organic layer was separated by washing twice. This was dried over anhydrous magnesium sulfate and then filtered. The solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain the objective polymerizable compound (A-3) (72.1 g) as an ethyl acetate solution. The measurement result of 1 H NMR of the product was as follows.
1Ｈ ＮＭＲデータ
（硬化物の作製）
ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を２０ｃｍ角に裁断し、その平滑面側に以下の手順で有機層を形成して評価した。
(Production of cured product)
A polyethylene naphthalate film (PEN film, manufactured by Teijin DuPont, trade name: Teonex Q65FA) was cut into a 20 cm square, and an organic layer was formed on the smooth surface side by the following procedure and evaluated.
（実施例１）
ＰＥＮフィルム上に、表１に示す組成を有するモノマー混合物（２０ｇ）、紫外線重合開始剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ−４６）（１．５ｇ）、２−ブタノン（１９０ｇ）の混合溶液を液厚が５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥後、窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ2）して有機層を硬化させ、膜厚が１０００ｎｍ±５０ｎｍの有機層を形成した。得られた有機層の特性値（重合率、平滑性（Ｒａ）、屈折率）を以下の方法で測定し、結果を表１に示した。なお、試料１〜１０の有機層はクラス１０００のクリーンルーム内で、試料１１の有機層は、通常の実験室（クラス３００００相当）で作成した。
Example 1
On the PEN film, a monomer mixture (20 g) having the composition shown in Table 1, an ultraviolet polymerization initiator (Lamberti, trade name: ESACURE KTO-46) (1.5 g), 2-butanone (190 g) mixed solution Was applied using a wire bar so that the liquid thickness was 5 μm. After drying, the organic layer is cured by irradiating UV light from a high-pressure mercury lamp (accumulated dose of about 2 J / cm 2 ) in a chamber in which the oxygen concentration is 0.1% by the nitrogen substitution method, and the film thickness is 1000 nm. An organic layer of ± 50 nm was formed. The characteristic values (polymerization rate, smoothness (Ra), refractive index) of the obtained organic layer were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1. The organic layers of Samples 1 to 10 were prepared in a class 1000 clean room, and the organic layer of Sample 11 was prepared in a normal laboratory (corresponding to class 30000).
＜重合率の測定＞
硬化した膜とモノマー混合物のそれぞれについて、赤外吸収スペクトルにおける１７２０ｃｍ-1付近のカルボニル基に基づく吸収強度と８１０ｃｍ-1付近の炭素−炭素二重結合に基づく吸収強度を測定し、以下の計算式にしたがって重合率を算出した。
重合率（％）＝｛（ａ×ｄ−ｂ×ｃ）／ａ×ｄ｝×１００
ａ：硬化膜の１７２０ｃｍ-1付近のピーク強度
ｂ：硬化膜の８１０ｃｍ-1付近のピーク強度
ｃ：モノマー混合物の１７２０ｃｍ-1付近のピーク強度
ｄ：モノマー混合物の８１０ｃｍ-1付近のピーク強度
<Measurement of polymerization rate>
For each of the cured film and the monomer mixture, the carbon of the absorption intensity and 810cm around -1 based on the carbonyl group in the vicinity of 1720 cm -1 in the infrared absorption spectrum - by measuring the absorption intensity based on carbon-carbon double bonds, the following formula The polymerization rate was calculated according to
Polymerization rate (%) = {(a × d−b × c) / a × d} × 100
a: Peak intensity of the cured film near 1720 cm −1 b: Peak intensity of the cured film near 810 cm −1 c: Peak intensity of the monomer mixture near 1720 cm −1 d: Peak intensity of the monomer mixture near 810 cm −1
＜平滑性の測定＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、表面の平滑性を測定した。このとき、平滑性は１０μｍ角の測定範囲に対する平均粗さＲａ（単位ｎｍ）で表した。
<Measurement of smoothness>
Surface smoothness was measured using an atomic force microscope (AFM). At this time, the smoothness was expressed by an average roughness Ra (unit: nm) with respect to a measurement range of 10 μm square.
＜屈折率の測定＞
硬化膜を少量削り取り、浸漬法により求めた。浸漬法とは、屈折率の値を少しずつ変化できる液体に粒子を浸して、粒子界面が不明確になる液の屈折率を測定する方法である。本発明では、この液の屈折率をＡＴＡＧＯ製多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（あるいはＤＲ−Ｍ４）で５８９ｎｍの波長に対する２５℃の値として求めた。
<Measurement of refractive index>
A small amount of the cured film was scraped off and determined by an immersion method. The immersion method is a method of measuring the refractive index of a liquid in which the particle interface is unclear by immersing particles in a liquid whose refractive index value can be changed little by little. In the present invention, the refractive index of this liquid was determined as a value of 25 ° C. with respect to a wavelength of 589 nm using an ATAGO multiwavelength Abbe refractometer DR-M2 (or DR-M4).
（実施例２、３、比較例１）
実施例１において、有機層の重合性化合物を同量の下記の化合物に変え、実施例２、３、比較例１の硬化物を作成した。結果を表１に示す。
In Example 1, the polymerizable compound of the organic layer was changed to the same amount of the following compound, and cured products of Examples 2, 3 and Comparative Example 1 were prepared. The results are shown in Table 1.
上記表中、ＴＭＰＴＡは、トリメチロールプロパントリアクリレートを示している。
表１の結果から明らかなように、本発明の重合性組成物の硬化物は、重合率が高く、平滑性に優れ、屈折率も高いことが分かった。
In the above table, TMPTA represents trimethylolpropane triacrylate.
As is clear from the results in Table 1, the cured product of the polymerizable composition of the present invention was found to have a high polymerization rate, excellent smoothness, and a high refractive index.
Claims (8)
一般式（１）
General formula (1)
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