KR101851364B1 - Resin composition for hard coating, hard coating film using using the same, polarizer and image displaying device comprising said hard coating film - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하드코팅용 수지조성물 및 이를 이용한 하드코팅필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 균일한 조성과 도막 형성 후 높은 표면강도를 갖는 하드코팅용 수지조성물 및 이를 이용한 하드코팅필름에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition for hard coating and a hard coating film using the same. More specifically, the present invention relates to a resin composition for hard coating having a uniform composition and a high surface strength after forming a coating film, and a hard coating film using the same.

Description

하드코팅용 수지조성물, 이를 이용한 하드코팅필름, 이를 포함하는 편광판 및 화상표시장치{RESIN COMPOSITION FOR HARD COATING, HARD COATING FILM USING USING THE SAME, POLARIZER AND IMAGE DISPLAYING DEVICE COMPRISING SAID HARD COATING FILM}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a resin composition for hard coating, a hard coating film using the same, a polarizing plate including the same, and an image display device using the same. BACKGROUND OF THE INVENTION < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 하드코팅용 수지조성물 및 이를 이용한 하드코팅필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 균일한 조성과 도막 형성 후 높은 표면강도 및 내스크래치 특성과 높은 굴절율을 갖는 하드코팅용 수지조성물 및 이를 이용한 하드코팅필름에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition for hard coating and a hard coating film using the same. More specifically, the present invention relates to a resin composition for hard coating having a uniform composition, a high surface strength, a scratch resistance and a high refractive index after forming a coating film, and a hard coating film using the resin composition.

또한, 본 발명은 상기 하드코팅필름을 포함하는 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.The present invention also relates to a polarizing plate and an image display device comprising the hard coating film.

광학용 하드 코팅 필름은 광 투과율이 우수한 광학적 특성을 가지면서, 표면 마모 및 스크래치를 막아주는 역할을 하는 필름으로서, 핸드폰 내외 창, 가전제품의 조작 패널, 터치 스크린, 내비게이션, 프로젝트 전면 반사 필터, 윈도우, 스마트폰, PDA 등의 제품에 사용되며, 광학 필름의 2차 가공을 위한 베이스 코팅 필름으로 저굴절 필름, 반사 방지 필름, 눈부심방지 필름, 시야각 보상 필름 등의 제품에 이용되고 있다.Optical hard coating film is a film that has excellent optical transmittance and protects against surface abrasion and scratches. It is used for inner and outer windows of mobile phones, control panels for home appliances, touch screens, navigation, project front reflection filters, , Smart phones, and PDAs. It is used as a base coating film for secondary processing of optical films, such as low refractive film, antireflection film, antiglare film, and viewing angle compensation film.

이러한 광학용 하드 코팅필름은 기재필름의 일면 또는 양면에 하드코팅용 조성물을 코팅하여 경화한 것으로, 상기 하드코팅용 조성물로는 광경화 또는 열경화가 가능한 조성물을 이용하여 코팅을 하고 있다.The optical hard coating film is obtained by coating a hard coating composition on one side or both sides of a substrate film and curing the composition. The hard coating composition is coated using a composition capable of photo-curing or thermosetting.

이러한 하드코팅용 조성물은 열경화의 경우 경화속도가 늦기 때문에 양산성의 저하로 UV경화 및 전자선 경화로 대체되고 있다. 또한 UV경화의 경우 표면의 내스크래치 특성 향상을 위하여 질소 치환상태에서의 UV경화를 진행하기도 한다.Such a composition for hard coating has been replaced by UV curing and electron beam curing because the curing rate is slow in the case of thermal curing because of the decrease in mass productivity. In case of UV curing, UV curing in the nitrogen substitution state may be carried out to improve the scratch resistance of the surface.

이러한 문제점을 해소하기 위한 선행문헌으로 일본공개특허 제2008-13690호에서는 전자선에 의한 경화를 촉진하기 위한 조성물이 개시되어 있으며, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지에 다관능 티올 화합물을 사용함으로써 경화가 촉진됨을 보고한 예가 있다. As a prior art for solving these problems, JP-A-2008-13690 discloses a composition for promoting curing by electron beam, and curing is promoted by using a polyfunctional thiol compound in a resin having an ethylenically unsaturated group There is an example reported.

그러나, 광학용 하드코팅에 적용하기 위해서는 보다 우수한 내스크래치 특성 및 표면경도를 나타내는 하드코팅조성물을 개발하기 위한 연구가 계속 되고 있으며, 상기 선행발명과 같이 다관능 티올 화합물을 사용하는 경우 표면 경도가 높아 크랙이 발생하거나, 브리틀(brittleness)해지는 문제가 발생할 수 있으므로 이를 해결하기 위한 연구가 계속되고 있다.However, in order to apply it to an optical hard coating, studies for developing a hard coating composition showing better scratch resistance and surface hardness have been continued. In the case of using a polyfunctional thiol compound as in the prior art, Cracks or brittleness may occur. Therefore, researches are continuing to solve this problem.

일본공개특허 제2008-13690호(2008.01.24)Japanese Patent Laid-Open No. 2008-13690 (2008.01.24)

본 발명은 다관능 폴리티올 화합물의 사용에 따른 표면 브리틀(brittleness) 현상을 감소시키며, 우수한 표면경도 및 내스크래치 특성을 갖는 하드 코팅용 수지 조성물 및 이를 이용한 하드코팅필름을 제공하고자 한다. Disclosed is a resin composition for hard coating, which has reduced surface brittleness due to the use of a polyfunctional polythiol compound, and has excellent surface hardness and scratch resistance, and a hard coating film using the same.

구체적으로 본 발명은 경화촉진제인 폴리티올(poly thiol)을 글리시딜메타크릴레이트와 사전반응을 통해 중간체를 제조하고, 반응 후 얻어진 히드록실기과 이소시아네이트와의 반응에 의해 우레탄(urethane)을 형성하며, 상기 우레탄이 중간체 사이의 링커(linker)역할을 하도록 함으로써 브리틀(brittleness)를 감소시켜 기존의 단량체만을 사용한 결과에 비해 우수한 신율을 얻을 수 있다. Specifically, the present invention relates to a process for preparing an intermediate by preparing a polythiol, which is a curing accelerator, with glycidyl methacrylate in advance, forming a urethane by reacting the obtained hydroxyl group with an isocyanate , The urethane serves as a linker between the intermediates, thereby reducing the brittleness, so that an excellent elongation can be obtained as compared with the result using only the conventional monomer.

또한 본 발명은 상기 하드코팅필름을 포함하는 반사방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an antireflection film comprising the hard coating film, a polarizing plate including the same, and a display device.

본 발명은 하드코팅용 수지조성물 및 이를 이용한 하드코팅필름에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition for hard coating and a hard coating film using the same.

구체적으로 본 발명은 하기 화학식 1에서 선택되는 경화촉진첨가제를 포함하는 하드코팅용 수지조성물 및 이를 이용한 하드코팅필름에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a resin composition for hard coating comprising a curing accelerating additive selected from the following general formula (1) and a hard coating film using the same.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

A1-L-A2 A 1 -LA 2

(상기 식에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로(Wherein, A 1 and A 2 are each independently

Figure 112011093717418-pat00001
이고,
Figure 112011093717418-pat00001
ego,

상기 L은 디이소시아네이트화합물에서 유래되고, 양 말단이 -NHCO-인 화합물이며, L is a compound derived from a diisocyanate compound and having both terminals of -NHCO-,

상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -(CH2)n-, -(CH2)nO-, -(CH2)nNH-에서 선택되고, n은 0 ~ 10에서 선택되는 정수이며, Wherein R 1 to R 4 are each independently selected from - (CH 2 ) n-, - (CH 2 ) n O-, - (CH 2 ) nNH- and n is an integer selected from 0 to 10,

상기 B는 S 또는 O이고,B is S or O,

상기 R5 내지 R8는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며, Each of R 5 to R 8 is independently hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl,

상기 R11은 각각 독립적으로 수소 또는

Figure 112011093717418-pat00002
에서 선택되며, 단, 반드시 하나는 수소를 포함하고, Each R < 11 > is independently hydrogen or
Figure 112011093717418-pat00002
With the proviso that at least one contains hydrogen,

상기 R12는 수소 또는 L과 연결되어 화학결합을 이룰 수 있으며,The R 12 may be connected to hydrogen or L to form a chemical bond,

상기 R31은 수소 또는 메틸이다.)Wherein R 31 is hydrogen or methyl.

보다 구체적으로 본 발명은 다관능 (메타)아크릴레트 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1에서 선택되는 경화촉진첨가제를 10 ~ 20 중량부로 포함하는 하드코팅용 수지조성물 및 이를 이용한 하드코팅필름에 관한 것이다.More specifically, the present invention relates to a resin composition for hard coating comprising a curing accelerating additive selected from the above formula (1) in an amount of 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of a polyfunctional (meth) acrylate, and a hard coating film using the same .

보다 구체적으로 본 발명은 다관능 (메타)아크릴레트 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1에서 선택되는 경화촉진첨가제를 10 ~ 20 중량부, 첨가제 및 용매를 포함하는 하드코팅용 조성물 및 이를 이용한 하드코팅필름에 관한 것이다. More specifically, the present invention relates to a composition for hard coating comprising 10 to 20 parts by weight of a curing accelerator selected from the above-mentioned formula (1), 100 parts by weight of a polyfunctional (meth) acrylate, Lt; / RTI >

상기 첨가제는 광개시제, 산화방지제, 무기충전제, 활제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.The additive may be any one or a mixture of two or more selected from photoinitiators, antioxidants, inorganic fillers and lubricants.

보다 구체적으로 본 발명은 다관능 (메타)아크릴레트 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1에서 선택되는 경화촉진첨가제를 10 ~ 20 중량부, 광개시제 2 ~ 10 중량부, 산화방지제 0.1 ~ 2 중량부, 무기충전제 10 ~ 40 중량부 및 용매 100 ~ 200 중량부를 포함하는 하드코팅용 조성물 및 이를 이용한 하드코팅필름에 관한 것이다.More specifically, the present invention relates to a curable composition comprising 10 to 20 parts by weight of a curing accelerator selected from the above-mentioned formula (1), 2 to 10 parts by weight of a photoinitiator, 0.1 to 2 parts by weight of an antioxidant, 10 to 40 parts by weight of an inorganic filler and 100 to 200 parts by weight of a solvent, and a hard coating film using the same.

본 발명에서 상기 화학식 1의 화합물은 하기 반응에 의해 제조될 수 있다.In the present invention, the compound of Formula 1 may be prepared by the following reaction.

a) 용매 존재 하에서, 하기 화학식 2에서 선택되는 폴리티올 화합물 1당량에 대하여, 하기 화학식 3의 화합물을 1 ~ 3 당량 혼합한 후, 촉매를 첨가하고 승온하여 반응시켜 하기 화학식 4의 중간체를 제조하는 단계;a) mixing 1 to 3 equivalents of a compound of the following formula (3) based on 1 equivalent of a polythiol compound selected from the following formula (2) in the presence of a solvent, adding a catalyst and heating to react to prepare an intermediate of formula step;

[화학식 2](2)

Figure 112011093717418-pat00003
Figure 112011093717418-pat00003

(상기 화학식에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -(CH2)n-, -(CH2)nO-, -(CH2)nNH-에서 선택되고, n은 0 ~ 10에서 선택되는 정수이며, 상기 B는 S 또는 O이며, 상기 R5 내지 R8는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이다.)Wherein R 1 to R 4 are each independently selected from - (CH 2 ) n-, - (CH 2 ) n O-, - (CH 2 ) nNH- and n is selected from 0 to 10 B is S or O, and R 5 to R 8 are each independently hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl.

[화학식 3](3)

Figure 112011093717418-pat00004
Figure 112011093717418-pat00004

(상기 화학식에서, R31은 수소 또는 메틸이다.)(In the above formula, R 31 is hydrogen or methyl.)

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112011093717418-pat00005
Figure 112011093717418-pat00005

(상기 화학식 4에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -(CH2)n-, -(CH2)nO-, -(CH2)nNH-에서 선택되고, n은 0 ~ 10에서 선택되는 정수이며, 상기 B는 S 또는 O이며, 상기 R5 내지 R8는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며, R11은 수소 또는

Figure 112011093717418-pat00006
에서 선택되며, 단, 반드시 하나는 수소를 포함하고, 상기 R31은 수소 또는 메틸이다.) Wherein R 1 to R 4 are each independently selected from - (CH 2 ) n-, - (CH 2 ) n O-, - (CH 2 ) n NH-, and n is selected from 0 to 10 Wherein B is S or O, R 5 to R 8 are each independently hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl, R 11 is hydrogen or
Figure 112011093717418-pat00006
With the proviso that at least one contains hydrogen and R 31 is hydrogen or methyl.

b) 상기 화학식 4의 중간체에 디이소시아네이트 화합물을 0.2 ~ 2 당량비(OH/NCO당량비)로 첨가한 후, 반응시켜 중간체에 생성된 OH기와 디이소시아네이트의 NCO기를 반응시켜 우레탄이 형성되며 링커로 형성된 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계;b) a diisocyanate compound is added in an amount of 0.2 to 2 equivalents (OH / NCO equivalents ratio) to the intermediate of formula (4) and then reacted to react an OH group formed in the intermediate with an NCO group of diisocyanate to form a urethane, Preparing a compound of formula (1);

를 포함한다..

또한 본 발명은 상기 하드코팅용 수지조성물을 기재필름상에 도포하여 경화한 하드코팅필름도 본 발명의 범위에 포함된다.In addition, the present invention encompasses hard coating films obtained by applying and curing the resin composition for hard coating onto a base film.

상기 기재필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리The base film may be at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly

메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레트, 폴리카보네이트, 셀룰로오스아실레이트, 폴리스티렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
A polymer selected from the group consisting of methyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polycarbonate, cellulose acylate, polystyrene and polypropylene can be used.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 다관능 (메타)아크릴레트 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1에서 선택되는 경화촉진첨가제를 10 ~ 20 중량부로 포함하는 하드코팅용 수지조성물 및 이를 이용한 하드코팅필름에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition for hard coating comprising a curing accelerating additive selected from the above formula (1) in an amount of 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of a polyfunctional (meth) acrylate, and a hard coating film using the resin composition.

보다 구체적으로 본 발명은 다관능 (메타)아크릴레트 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1에서 선택되는 경화촉진첨가제를 10 ~ 20 중량부, 첨가제 및 용매를 포함하는 하드코팅용 조성물 및 이를 이용한 하드코팅필름에 관한 것이다. More specifically, the present invention relates to a composition for hard coating comprising 10 to 20 parts by weight of a curing accelerator selected from the above-mentioned formula (1), 100 parts by weight of a polyfunctional (meth) acrylate, Lt; / RTI >

상기 첨가제는 광개시제, 산화방지제, 무기충전제, 활제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
The additive may be any one or a mixture of two or more selected from photoinitiators, antioxidants, inorganic fillers and lubricants.

(1) 다관능 (메타)아크릴레트(1) Multifunctional (meth) acrylate

본 발명에서 상기 다관능 (메타)아크릴레이트는 광경화가 가능한 조성물을 제조하기 위하여 사용되는 것으로, 본 발명에서는 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 이외에 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 아크릴레이트계 모노머라면 제한되지 않고 추가하여 사용할 수 있다. 그러나, 표면경도 및 내스크래치 특성이 목적으로 하는 3H이상인 표면을 얻기 위해서는 상기 다관능(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the polyfunctional (meth) acrylate is used for producing a photocurable composition. In the present invention, in addition to the polyfunctional (meth) acrylate, an acrylate-based monomer generally used in the field is not limited You can use it without adding it. However, in order to obtain a surface having a surface hardness and scratch resistance of 3H or more for the purpose, it is preferable to use the polyfunctional (meth) acrylate.

보다 구체적으로 예를 들면, 관능기가 1 ~ 6인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 예로는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이트 모노아크릴레이트, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시레이티드 모노아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리페닐글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜, 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디포로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시레이티드 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리아크릴레이트 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 및 알콜시레이티드 테트라아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이중에서 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
More specifically, it is preferable to use, for example, those having 1 to 6 functional groups. Examples thereof include acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate, octadecyl acrylate, isodecyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, tridecyl methacrylate, Phenol ethoxylate monoacrylate,? -Carboxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, tetrahydroperfuryl acrylate, tetrahydroperfuryl methacrylate, 4-butylcyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, Dicyclopentenyloxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, ethoxylated monoacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, triphenylglycol diacrylate, butanediol diacrylate, 1,3 -Butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol Diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol, diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, tri Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, ethoxylated neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Methacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated triacrylate, and tris (2- Hydroxyethyl) isocyanurate Lee acrylate, dipentaerythritol to pentaerythritol penta-methacrylate, di-trimethylol propane may be used tetraacrylate and alcohol during federated tetrahydro alone or in combination of two or more thereof selected from acrylate. Of these, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate are more preferably used.

(2) 경화촉진첨가제(2) Curing accelerating additive

본 발명은 경화촉진첨가제로 하기 화학식 1에서 선택되는 화합물을 사용하는데 특징이 있으며, 이를 사용함으로써 우수한 경도, 내스크래치성, 굴절율 및 부착성을 갖는 코팅층을 형성할 수 있다. 본 발명의 경화촉진제는 경화성 반응기인 아크릴기를 말단에 2~3개를 가지고 있으므로 광경화시에 보다 우수한 경도를 제공할 수 있다. 또한 우레탄기를 링커(linker)로 가짐으로써 기존의 경화촉진제에 비해 우수한 신율을 제공 할 수 있으며, 이에 따라 도막을 형성하여 필름을 제조한 경우 필름에 컬(curl)등이 발생하지 않는다.The present invention is characterized by using a compound selected from the following formula (1) as a curing accelerating additive. By using the compound, a coating layer having excellent hardness, scratch resistance, refractive index and adhesion can be formed. Since the curing accelerator of the present invention has 2 to 3 terminals at the terminal of an acryl group as a curable reactor, it can provide better hardness at the time of photo-curing. In addition, by having a urethane group as a linker, it is possible to provide an excellent elongation rate as compared with conventional curing accelerators. Accordingly, when a film is formed, a curl or the like does not occur in the film.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

A1-L-A2 A 1 -LA 2

(상기 식에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로(Wherein, A 1 and A 2 are each independently

Figure 112011093717418-pat00007
이고,
Figure 112011093717418-pat00007
ego,

상기 L은 디이소시아네이트화합물에서 유래되고, 양 말단이 -NHCO-인 화합물이며, L is a compound derived from a diisocyanate compound and having both terminals of -NHCO-,

상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -(CH2)n-, -(CH2)nO-, -(CH2)nNH-에서 선택되고, n은 0 ~ 10에서 선택되는 정수이며, Wherein R 1 to R 4 are each independently selected from - (CH 2 ) n-, - (CH 2 ) n O-, - (CH 2 ) nNH- and n is an integer selected from 0 to 10,

상기 B는 S 또는 O이고,B is S or O,

상기 R5 내지 R8는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며, Each of R 5 to R 8 is independently hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl,

상기 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 에서

Figure 112011093717418-pat00008
선택되며, 단, 반드시 하나는 수소를 포함하고, Each R < 11 > is independently hydrogen or
Figure 112011093717418-pat00008
, With the proviso that one necessarily contains hydrogen,

상기 R12는 수소 또는 L과 연결되어 화학결합을 이룰 수 있으며,The R 12 may be connected to hydrogen or L to form a chemical bond,

상기 R31은 수소 또는 메틸이다.)Wherein R 31 is hydrogen or methyl.

보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 -(CH2)nO-이고, n은 0 ~ 10에서 선택되는 정수이며, More specifically, R 1 to R 4 in the general formula (1) are - (CH 2 ) n O-, n is an integer selected from 0 to 10,

상기 B는 O이고, B is O,

상기 R5 내지 R8는 수소이며, Wherein R 5 to R 8 are hydrogen,

상기 R11은 수소 또는

Figure 112011093717418-pat00009
에서 선택되며, 단, 반드시 하나는 수소를 포함하고, Wherein R < 11 > is hydrogen or
Figure 112011093717418-pat00009
With the proviso that at least one contains hydrogen,

상기 R12는 수소 또는 L과 연결되어 화학결합을 이룰 수 있고,R 12 may be connected to hydrogen or L to form a chemical bond,

상기 R31은 수소 또는 메틸이며,Wherein R 31 is hydrogen or methyl,

상기 L은

Figure 112011093717418-pat00010
,
Figure 112011093717418-pat00011
및
Figure 112011093717418-pat00012
에서 선택되는 것이 바람직하다.The L
Figure 112011093717418-pat00010
,
Figure 112011093717418-pat00011
And
Figure 112011093717418-pat00012
. ≪ / RTI >

본 발명에서 상기 "알킬"은 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. In the present invention, the term "alkyl" includes both linear and branched forms.

보다 구체적으로 상기 화학식 1은 하기 화합물을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다.More specifically, Formula 1 includes, but is not limited to, the following compounds.

Figure 112011093717418-pat00013
Figure 112011093717418-pat00013

Figure 112011093717418-pat00014
Figure 112011093717418-pat00014

Figure 112011093717418-pat00015
Figure 112011093717418-pat00015

Figure 112011093717418-pat00016
Figure 112011093717418-pat00016

본 발명에서 상기 화학식 1의 화합물은 하기 반응에 의해 제조될 수 있다.In the present invention, the compound of Formula 1 may be prepared by the following reaction.

a) 용매 존재 하에서, 하기 화학식 2에서 선택되는 폴리티올 화합물 1당량에 대하여, 하기 화학식 3의 화합물을 1 ~ 3 당량 혼합한 후, 촉매를 첨가하고 승온하여 반응시켜 하기 화학식 4의 중간체를 제조하는 단계;a) mixing 1 to 3 equivalents of a compound of the following formula (3) based on 1 equivalent of a polythiol compound selected from the following formula (2) in the presence of a solvent, adding a catalyst and heating to react to prepare an intermediate of formula step;

[화학식 2](2)

Figure 112011093717418-pat00017
Figure 112011093717418-pat00017

(상기 화학식에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -(CH2)n-, -(CH2)nO-, -(CH2)nNH-에서 선택되고, n은 0 ~ 10에서 선택되는 정수이며, 상기 B는 S 또는 O이며, 상기 R5 내지 R8는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이다.)Wherein R 1 to R 4 are each independently selected from - (CH 2 ) n-, - (CH 2 ) n O-, - (CH 2 ) nNH- and n is selected from 0 to 10 B is S or O, and R 5 to R 8 are each independently hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl.

[화학식 3](3)

Figure 112011093717418-pat00018
Figure 112011093717418-pat00018

(상기 화학식에서, R31은 수소 또는 메틸이다.)(In the above formula, R 31 is hydrogen or methyl.)

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112011093717418-pat00019
Figure 112011093717418-pat00019

(상기 화학식 4에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -(CH2)n-, -(CH2)nO-, -(CH2)nNH-에서 선택되고, n은 0 ~ 10에서 선택되는 정수이며, 상기 B는 S 또는 O이며, 상기 R5 내지 R8는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며, R11은 수소 또는

Figure 112011093717418-pat00020
에서 선택되며, 단, 반드시 하나는 수소를 포함하고, 상기 R31은 수소 또는 메틸이다.) Wherein R 1 to R 4 are each independently selected from - (CH 2 ) n-, - (CH 2 ) n O-, - (CH 2 ) n NH-, and n is selected from 0 to 10 Wherein B is S or O, R 5 to R 8 are each independently hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl, R 11 is hydrogen or
Figure 112011093717418-pat00020
With the proviso that at least one contains hydrogen and R 31 is hydrogen or methyl.

b) 상기 화학식 4의 중간체에 디이소시아네이트 화합물을 0.2 ~ 2 당량비(OH/NCO당량비)로 첨가한 후, 반응시켜 중간체에 생성된 OH기와 디이소시아네이트의 NCO기를 반응시켜 우레탄이 형성되며 링커로 형성된 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계;b) a diisocyanate compound is added in an amount of 0.2 to 2 equivalents (OH / NCO equivalents ratio) to the intermediate of formula (4) and then reacted to react an OH group formed in the intermediate with an NCO group of diisocyanate to form a urethane, Preparing a compound of formula (1);

를 포함한다..

상기 a)단계는 35 ~ 45℃에서 2 ~ 4시간 반응시키는 것이 바람직하다. 35℃ 미만에서 반응을 진행할 경우 반응시간이 오래 걸릴 수 있으며, 45℃ 초과하여 반응을 진행할 경우 부반응물이 생성될 수 있으므로 상기 온도범위에서 안정적으로 반응될 수 있다. In the step a), the reaction is preferably carried out at 35 to 45 ° C for 2 to 4 hours. When the reaction is conducted at a temperature lower than 35 ° C, the reaction time may be long. If the reaction is conducted at a temperature higher than 45 ° C, an adverse reaction product may be generated.

또한, 상기 화학식 3의 화합물을 1당량 미만으로 첨가하는 경우 브리틀니스(brittleness)가 증가하며, 3당량을 초과하여 사용하는 경우는 -SH기가 존재하지 않으므로 경화촉진 효과가 떨어지며, 내스크래치 특성이 저하될 수 있다. When the amount of the compound of formula (3) is less than 1 equivalent, brittleness is increased. When the amount of the compound of formula (3) is more than 3, the effect of accelerating curing is deteriorated because there is no -SH group. Can be degraded.

본 발명에서 상기 디이소시아네이트화합물은 코팅후 도막의 brittleness를 감소시키기 위하여 사용하며, 중간체 간의 인터몰리큘러(intermolecular) 반응에 의해 우레탄기를 갖게 되므로 덜 brittle한 특성을 가지며 경화 후 curl의 완화효과가 있다.In the present invention, the diisocyanate compound is used to reduce the brittleness of the coating film after coating, and has a urethane group due to an intermolecular reaction between the intermediates. Therefore, the diisocyanate compound has a less brittle characteristic and has a curling effect after curing.

이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (Hexamethylene diisocyanate, HDI), 4,4-메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트 (4,4-Methylene dicyclohexyldiisocyanate, H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트 (Isophorone diisocyanate, IPDI) 등을 사용할 수 있으며, 반응 시 모두 소진되는 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 HDI(Hexamethylene diisocyanate)를 사용하는 것이 황변현상이 발생할 가능성이 낮으므로 바람직하다. 그 함량은 중간체에 대해 2차 알코올(-OH)의 당량 대비 0.2 ~ 2당량비, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 1.5당량비를 사용하는 것이 바람직하다. 0.2 당량 미만으로 사용하는 경우는 brittleness 개선의 효과가 미미하고, 2 당량을 초과하여 사용하는 경우는 brittleness가 보다 증가될 수 있다.
Examples of the isocyanate compound include hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4-methylene dicyclohexyldiisocyanate (H12MDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and the like May be used, and it is preferable to use them in an amount that is exhausted during the reaction. More preferably, the use of HDI (hexamethylene diisocyanate) is preferable since the possibility of yellowing is low. The content thereof is preferably 0.2 to 2 equivalents, more preferably 0.5 to 1.5 equivalents, based on the equivalents of the secondary alcohol (-OH) with respect to the intermediate. When the amount is less than 0.2 equivalent, the effect of improving brittleness is insignificant, and when the amount is used in excess of 2 equivalents, the brittleness can be further increased.

보다 구체적으로 상기 화학식 1을 제조하는 방법을 일 예를 들어 설명하면, More specifically, a method of preparing the above-described Formula 1 will be described.

a) 용매 존재 하에서, 하기 화학식 5의 펜타에리쓰리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트) 1당량에 대하여, 하기 화학식 6의 글리시딜메타크릴레이트를 1 ~ 3 당량을 혼합한 후, 촉매를 첨가하고 승온하여 반응시켜 하기 화학식 7의 중간체를 제조하는 단계;a) In the presence of a solvent, 1 to 3 equivalents of glycidyl methacrylate of the following formula (6) is mixed with 1 equivalent of pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) of the following formula (5) Followed by heating to react to prepare an intermediate of formula (7);

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112011093717418-pat00021
Figure 112011093717418-pat00021

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112011093717418-pat00022
Figure 112011093717418-pat00022

[화학식 7](7)

Figure 112011093717418-pat00023
Figure 112011093717418-pat00023

(상기 화학식 6에서, R11은 수소 또는

Figure 112011093717418-pat00024
에서 선택된다.)(Wherein R < 11 > is hydrogen or
Figure 112011093717418-pat00024
.

b)상기 중간체에 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate)을 0.2 ~ 2 당량비(OH/NCO당량비)로 첨가한 후, 반응시켜 중간체에 생성된 OH기와 디이소시아네이트의 NCO기를 반응시켜 우레탄이 형성되며 링커로 형성된 하기 화학식 8의 화합물을 제조하는 단계;b) Hexamethylene diisocyanate is added in an amount of 0.2 to 2 equivalents (OH / NCO equivalents ratio) to the intermediate, and then the OH group generated in the intermediate is reacted with the NCO group of the diisocyanate to form a urethane. To form a compound of formula (8);

[화학식 8][Chemical Formula 8]

A1-L-A2 A 1 -LA 2

(상기 식에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로
(Wherein, A 1 and A 2 are each independently

Figure 112011093717418-pat00025
이며,
Figure 112011093717418-pat00025
Lt;

상기 R11은 수소 또는

Figure 112011093717418-pat00026
에서 선택되며, Wherein R < 11 > is hydrogen or
Figure 112011093717418-pat00026
Lt; / RTI >

상기 R12는 수소 또는 L과 연결되어 화학결합을 이룰 수 있고,R 12 may be connected to hydrogen or L to form a chemical bond,

상기 L은

Figure 112011093717418-pat00027
이다.)The L
Figure 112011093717418-pat00027
to be.)

를 포함한다.
.

(3) 광개시제 (3) Photo initiators

본 발명에서 광개시제는 자외선 또는 가시광선, 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 활성화되고, 수지 성분이 이에 반응함으로써 연쇄적으로 중합 반응 및 부가 반응을 일으켜서 경화물을 얻을 수 있다.In the present invention, the photoinitiator is activated by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays or visible rays or electron beams, and the resin component reacts with it to cause a chain reaction and an addition reaction, thereby obtaining a cured product.

이러한 광중합 개시제의 구체예로서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오렌, 플루오레논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 미히라케톤, 벤조일프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 사용하는 것이 특히 바람직하다. Specific examples of such photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorene, fluorenone, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methyl acetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, mihira ketone, benzoyl propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethyl thioxanthone, , 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2,4,6-trimethyl Benzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, and the like. Among them, it is particularly preferable to use 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1-hydroxycyclohexylphenylketone.

본 발명의 수지 조성물에서 광개시제는, 전술한 다관능 (메타)아크릴레이트 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 15 중량부, 바람직하게는 3 중량부 내지 12 중량부, 보다 바람직하게는 5 중량부 내지 10 중량부로 사용할 수 있다. 중합개시제의 사용량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 다관능 (메타)아크릴레이트 100 중량부에 대하여, 광개시제의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 조성물의 광경화 효율을 우수하게 유지하고, 경화후 잔존 성분으로 인한 물성 저하를 방지할 수 있다.
In the resin composition of the present invention, the photoinitiator is used in an amount of 1 part by weight to 15 parts by weight, preferably 3 parts by weight to 12 parts by weight, more preferably 5 parts by weight (based on 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) To 10 parts by weight. The amount of the polymerization initiator to be used is not particularly limited. However, by controlling the content of the photoinitiator in the above range to 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate, the photocuring efficiency of the composition is maintained to be excellent, Can be prevented.

(4) 산화방지제 (4) Antioxidants

본 발명에서 상기 산화방지제는 구체적으로 예를 들면, 페놀계 산화 방지제(ex. IRGANOX; RONOTEC; ETANOX), 인계 산화 방지제(ex. CYANOX; ULTRANOX) 또는 킬레이트계 산화 방지제(IGAFOS) 등을 사용할 수 있다 발명에서 상기 산화 방지제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 코팅층의 물성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 다관능 (메타)아크릴레이트 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 2 중량부로 사용할 수 있다.
In the present invention, the antioxidant may be, for example, a phenolic antioxidant (eg, IRGANOX), a phosphorus antioxidant (eg, CYANOX; ULTRANOX), or a chelating antioxidant (IGAFOS) In the present invention, the content of the antioxidant is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the physical properties of the coating layer. Specifically, it may be used in an amount of 0.1 part by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate.

(5) 무기충전제(5) Inorganic fillers

본 발명에서 상기 무기충전제는 코팅도막의 강도를 강화하기 위하여 사용되는 것으로, 구체적으로 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화티탄에서 선택되는 금속 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨에서 선택되는 수산화물, 금, 은, 동, 니켈 및 이들의 합금에서 선택되는 금속입자, 카본, 탄소나노튜브, 플러렌에서 선택되는 도전성입자, 유리, 세라믹에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.In the present invention, the inorganic filler is used for enhancing the strength of the coating film, and specifically includes, for example, a metal oxide selected from silica, alumina and titanium oxide, a hydroxide selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, There may be used any one or a mixture of two or more selected from metal particles selected from gold, silver, copper, nickel and alloys thereof, carbon, carbon nanotubes, conductive particles selected from fullerene, glass and ceramics.

보다 바람직하게는 평균입경이 5 ~ 100nm인 것을 사용하는 것이 광학용으로 사용하기에 적합하다. 본 발명에서 보다 바람직하게는 평균입경이 10 ~ 30nm인 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.More preferably, an average particle diameter of 5 to 100 nm is suitable for use in optical applications. In the present invention, it is more preferable to use silica having an average particle diameter of 10 to 30 nm.

함량은 다관능 (메타)아크릴레이트 100 중량부에 대하여, 10 ~ 40 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 10 중량부 미만으로 사용하는 경우는 표면경도 증가가 미미하고, 40 중량부를 초과하여 사용하는 경우는 점도 상승으로 인한 코팅성이 저하될 수 있다.
The content is preferably 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate. When the amount is less than 10 parts by weight, the increase in surface hardness is insignificant. When the amount is more than 40 parts by weight, the coating property may be lowered due to an increase in viscosity.

(6) 활제(6) Lubricant

본 발명의 수지 조성물은, 활제를 추가로 포함할 수 있다. 활제는, 수지 조성물로부터 형성된 코팅층의 권취효율, 내블로킹성, 내마모성 및 내스크래치성을 개선할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 활제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지 또는 불소계 수지 등의 합성 수지류 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에서 상기 활제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 전술한 다관능 (메타)아크릴레이트 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 6 중량부로 포함될 수 있다. 활제의 함량을 상기 범위로 제어함으로 해서, 코팅층에 우수한 내블로킹성, 내마찰성 및 내스크래치성을 부여하면서, 그 투명성도 탁월하게 유지할 수 있다.
The resin composition of the present invention may further comprise a lubricant. The lubricant can improve the winding efficiency, blocking resistance, abrasion resistance and scratch resistance of the coating layer formed from the resin composition. The type of lubricant that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include waxes such as polyethylene wax, paraffin wax, synthetic wax or montan wax; Synthetic resin such as silicone resin or fluorine resin, and the like can be used. The content of the lubricant in the resin composition of the present invention is not particularly limited and may be, for example, 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) By weight. By controlling the content of the lubricant within the above-mentioned range, excellent transparency can be maintained while excellent anti-blocking property, abrasion resistance and scratch resistance are imparted to the coating layer.

(7) 용매 (7) Solvent

본 발명에서 상기 용매는 조성물의 점도를 조절하기 위하여 사용되는 것으로 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, 에틸아세테이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다.In the present invention, the solvent is not limited to those used for controlling the viscosity of the composition, but specific examples thereof include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n -Butyl alcohol, ethyl acetate, or a mixture of two or more thereof.

그 함량은 제한되는 것은 아니며, 다관능 (메타)아크릴레이트 100 중량부에 대하여, 100 ~ 200 중량부를 사용하는 범위에서 도포가 용이한 점도를 갖는 조성물을 제조할 수 있으므로 바람직하다.
The content is not limited, and a composition having a viscosity that is easy to apply can be prepared within a range of 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate.

또한, 본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라서 실란 커플링제나 산성 인산에스테르 등의 밀착성 향상제, 경화 촉진제, 염료, 안료, 틱소트로피 부여제, 가소제, 계면활성제, 대전방지제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
The curable composition of the present invention may further contain additives such as a silane coupling agent and an acidic phosphate ester, such as an adhesion improver, a curing accelerator, a dye, a pigment, a thixotropic agent, a plasticizer, a surfactant and an antistatic agent .

이하는 상술한 본 발명의 하드코팅 수지조성물을 이용한 하드코팅필름에 대하여 설명한다.Hereinafter, the hard coating film using the hard coating resin composition of the present invention will be described.

본 발명은 앞서 설명한 하드코팅용 수지조성물을 기재필름상에 도포하여 경화한 하드코팅필름도 범위에 포함된다.The scope of the present invention includes hard coating films obtained by applying the above-mentioned resin composition for hard coating onto a base film and curing the same.

본 발명에서 상기 기재필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레트, 폴리카보네이트, 셀룰로오스아실레이트, 폴리스티렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.In the present invention, the base film is preferably made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polyethylacrylate, polycarbonate, cellulose acylate, polystyrene and polypropylene May be used.

본 발명의 하드코팅필름을 제조하기 위하여 상기 하드코팅용 수지조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들면 다이 코터, 스핀 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터, 롤 코터 등에 의한 도포, 스크린 인쇄 등에 의한 도포, 딥핑 등에 의한 도포방법을 들 수 있다.Examples of the method for applying the resin composition for hard coating to produce the hard coating film of the present invention include a coating method using a die coater, a spin coater, a spray coater, a curtain coater, a roll coater, And a coating method by dipping or the like.

도포 두께는 3 ~ 20㎛인 것이 광학특성 및 물리적 특성 구현을 하는데 바람직하다.The coating thickness of 3 to 20 占 퐉 is preferable for realizing optical and physical properties.

도포 후 경화하는 방법으로는 광경화로 400 내지 1000 mJ/㎠ 광량의 자외선을 조사하여 완전히 경화된 코팅막을 수득할 수 있다.As a method of curing after coating, a completely cured coating film can be obtained by irradiating ultraviolet rays of 400 to 1000 mJ / cm 2 light quantity by photo-curing.

상기 광경화는 특별히 한정되는 것은 아니나 전자선, 또는 자외부터 적외선 범위의 광원이 바람직하다.The photo-curing is not particularly limited, but an electron beam or an ultraviolet to infrared light source is preferable.

예를 들면, 자외선이면 초고압 수은 또는 메탈할라이드 광원, 가시광선이면 메탈할라이드 또는 할로겐 광원, 또한 적외선이면 할로겐 광원 등을 사용할 수 있지만, 이 외에도 레이저, LED 등의 광원도 사용할 수 있다. 적외선을 사용하면 열적인 경화도 가능하다. 방사선의 조사량에 대해서도 광원의 종류, 도막의 막두께 등에 따라서 적당하게 설정할 수 있다.For example, if it is ultraviolet light, ultrahigh-pressure mercury or metal halide light source, metal halide or halogen light source if visible light, and halogen light source if infrared can be used, but also light sources such as laser and LED can be used. Thermal curing is also possible with infrared radiation. The irradiation dose of the radiation can be appropriately set in accordance with the type of the light source, the film thickness of the coating film, and the like.

본 발명에 따른 하드코팅 수지조성물을 이용하여 코팅한 도막은 미쯔비시 연필을 이용하여 500g의 하중이 걸린 상태에서 연필경도 측정 시, 3H 이상의 높은 경도를 달성할 수 있다.
The coating film coated with the hard coating resin composition according to the present invention can attain a high hardness of 3H or more when a pencil hardness is measured under a load of 500 g using a Mitsubishi pencil.

또한, 본 발명은 상기 하드코팅 수지조성물을 이용한 하드코팅필름은 편광판으로 사용될 수 있다. 본 발명의 하드코팅필름은, 보통 상기 기재필름을 점착제나 접착제를 통해서, LCD나 ELD에 사용되고 있는 광학 부재에 접합할 수 있다. 이 접합에 임하여, 상기 기재필름 표면에 대하여 저압 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 또는 산 또는 알칼리 처리 등의 표면처리를 하여 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.In addition, the hard coating film using the hard coating resin composition may be used as a polarizing plate. The hard coating film of the present invention can usually be bonded to an optical member used in an LCD or an ELD through an adhesive or an adhesive. With this bonding, the surface of the base film can be further subjected to surface treatment such as low-pressure plasma treatment, ultraviolet ray irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment, and the adhesion can be further improved.

상기 광학 부재로서는, 예컨대 편광자 또는 편광판을 들 수 있다. 상기 편광판은, 편광자를 포함하고, 상기 편광자의 편측 또는 양측에 투명 보호 필름이 형성된 것이 일반적으로 사용된다. 상기 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 설치하는 경우는, 표리의 투명 보호 필름은, 같은 재료이더라도 좋고, 다른 재료이더라도 좋다. 상기 편광판은, 보통 액정셀의 양측에 배치된다. 상기 편광판은, 2장의 편광판의 흡수축이 서로 대략 직교하도록 배치된다.The optical member may be, for example, a polarizer or a polarizing plate. It is generally used that the polarizing plate includes a polarizer and a transparent protective film is formed on one side or both sides of the polarizer. When a transparent protective film is provided on both sides of the polarizer, the transparent protective film on the front and the back may be the same material or different materials. The polarizing plate is usually disposed on both sides of the liquid crystal cell. The polarizing plate is arranged such that the absorption axes of the two polarizing plates are substantially orthogonal to each other.

상기 편광자는 특별하게 제한되지 않지만, 다양한 종류가 사용될 수 있다. 상기 편광자로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 필름, 폴리비닐알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광판이 바람직하다. 이들 편광판의 두께는 특별하게 제한되지 않지만, 일반적으로는 5~80㎛ 정도이다. The polarizer is not particularly limited, but various types can be used. Examples of the polarizer include monoaxially stretched films obtained by adsorbing dichroic substances such as iodine and dichroic dyes to a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol film and a partially saponified film of an ethylene-vinyl acetate copolymer, A polyene-based oriented film such as a dehydrated product of polyvinyl alcohol or a dehydrochlorinated product of polyvinyl chloride may be mentioned. Among them, a polarizing plate made of a dichromatic material such as a polyvinyl alcohol-based film and iodine is preferable. The thickness of these polarizing plates is not particularly limited, but is generally about 5 to 80 탆.

또한, 본 발명은 디스플레이 최표면에 상기 하드코팅필름 또는 상기 편광판이 구비된 화상 표시 장치에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 하드코팅필름이 형성된 편광판을 표시 장치에 내장함으로써, 가시성이 우수한 다양한 표시 장치를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 하드코팅필름을 표시 장치의 윈도우에 부착시킬 수도 있다. 본 발명의 하드코팅필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 하드코팅필름은 플라즈마 디스플레이, 필드에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시 장치에도 바람직하게 이용될 수 있다.The present invention also relates to an image display apparatus having the hard coating film or the polarizing plate on the outermost surface of a display. For example, by incorporating the polarizing plate on which the hard coating film of the present invention is formed in a display device, various display devices having excellent visibility can be manufactured. In addition, the hard coating film of the present invention may be attached to a window of a display device. The hard coating film of the present invention can be preferably used for reflective, transmissive, semi-transmissive LCD or LCDs of various driving types such as TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type and IPS type. Further, the hard coating film of the present invention can be preferably used for various display devices such as a plasma display, a field emission display, an organic EL display, an inorganic EL display, and an electronic paper.

본 발명의 하드코팅 수지 조성물은 도막의 표면경도 및 내스크래치가 우수한 하드코팅층을 형성할 수 있다.The hard coating resin composition of the present invention can form a hard coating layer having excellent surface hardness and scratch resistance of a coating film.

본 발명의 하드코팅용 수지조성물을 도포하여 형성된 하드코팅층이 형성된 하드코팅필름은 상부에 저반사 코팅층을 형성하기 위한 필름으로 사용할 수 있다.The hard coating film having the hard coating layer formed by applying the resin composition for hard coating of the present invention may be used as a film for forming the low reflective coating layer on the upper side.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

[물성 평가 방법][Property evaluation method]

1) 연필경도 : ASTM D3502(연필경도 테스트기, coretech사제)방법에 의해서, 경도측정용 미쯔비시 연필을 이용하여 500g의 하중이 걸린 상태에서 연필경도 측정하였다.1) Pencil hardness: Pencil hardness was measured by a method of ASTM D3502 (pencil hardness tester, manufactured by coretech) using a Mitsubishi pencil for hardness measurement under a load of 500 g.

2) 내스크래치 :2) My scratch:

각각의 코팅된 샘플에 1kg 하중하에 강철솜(steel wool#0000)으로 10회 왕복한 후 스크래치가 발생한 정도를 평가하였다. Each coated sample was reciprocated ten times with steel wool # 0000 under 1 kg load, and the extent of scratching was evaluated.

양호 : 경화막에 상처가 발생하지 않는다Good: No scratches on the cured film

보통 : 경화막에 약간 가는 상처가 인정된다Normal: slight scratches on the cured film are acceptable

불량 : 경화막에 줄무늬의 상처가 인정된다Bad: Streaks on the cured film are recognized

3) 코팅층의 굴절율3) The refractive index of the coating layer

Metricon사의 prism coupler를 사용하여 측정하였다.Were measured using a Metricon prism coupler.

4) 밀착성 4) Adhesiveness

JIS K 5600을 이용한 평가방법으로 필름에 칼을 이용하여 백개의 정사각형을 만든 후 nichiban tape을 이용 3회 박리 테스트를 진행하였다. 밀착성은 n/100개으로 평가하며 n은 박리되지 않은 사각형의 개수다. As an evaluation method using JIS K 5600, one hundred squares were formed using a knife on a film, and then peel test was conducted three times using nichiban tape. Adhesion is evaluated as n / 100, where n is the number of unfixed squares.

A : 100/100개A: 100/100

B : 95~99/100개B: 95 ~ 99/100

C: 90~94/100개C: 90 ~ 94/100

D: 90미만/100개D: Less than 90/100

5) Curl 특성5) Curl characteristics

제조된 필름의 10cm x 10cm 필름 시편의 네모서리 부분이 뜨는 평균치의 값을 측정하였다.
The average value at which four corners of a 10 cm x 10 cm film sample of the prepared film floated was measured.

[실시예 1][Example 1]

경화촉진첨가제(1)의 제조Preparation of curing accelerating additive (1)

글리시딜메타아크릴레이트 1.4g(1당량)과 하기 화학식 9의 폴리티올 20g(1당량)을 MEK에 교반한 후, 100mg의 Et3N, p-methoxyphenol(0.1ppm)을 넣고 40℃에서 3시간 동안 교반하여 하기 화학식 10의 중간체를 제조하였다. 반응이 종료된 후 헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-HDI) 1.68g(0.5당량)을 넣고 40℃에서 1시간 동안 반응을 진행하여 하기 화학식 11의 경화촉진첨가제를 제조하였다. 제조된 화합물의 수율은 70%이었으며, 1H NMR 결과는 아래와 같다.1.4 g (1 equivalent) of glycidyl methacrylate and 20 g (1 equivalent) of polythiol represented by the following formula (9) were stirred in MEK, and 100 mg of Et3N, p-methoxyphenol Followed by stirring to prepare an intermediate of formula (10). After completion of the reaction, 1.68 g (0.5 equivalent) of hexamethylene diisocyanate (1,6-HDI) was added and the reaction was carried out at 40 ° C for 1 hour to prepare a curing accelerator additive represented by the following formula (11). The yield of the compound prepared was 70% and 1 H NMR results are as follows.

1H NMR 500MHz in CDCl3, 1.29(4H, dd), 1.52(4H, dd), 2.01(6H, d), 2.54(12H, t), 2.56(2H, t), 2.61(4H, t), 2.81(2H, t), 2.83(4H, t), 2.95(12H, t), 3.18(4H, t),4.00(16H, s), 4.26(2H, dd), 4.51(2H, dd), 4.83(2H, quint), 6.40(2H, d), 6.48(2H, d) 1 H NMR 500 MHz in CDCl 3 , 1.29 (4H, dd), 1.52 (4H, dd), 2.01 (6H, d), 2.54 4.81 (2H, d), 4.51 (2H, dd), 4.83 (2H, t), 2.81 (2H, quint), 6.40 (2H, d), 6.48 (2H, d)

[화학식 9]  [Chemical Formula 9]

Figure 112011093717418-pat00028
Figure 112011093717418-pat00028

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure 112011093717418-pat00029
Figure 112011093717418-pat00029

[화학식 11](11)

Figure 112011093717418-pat00030
Figure 112011093717418-pat00030

하드코팅용 수지 조성물(1)의 제조Preparation of resin composition (1) for hard coating

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(굴절율 1.476, 일본합성사, DPHA) 8g, 경화촉진첨가제(1) 2g, 광개시제(BASF사제, IRG907) 0.3g, 산화방지제로 디부틸하이드록시톨루엔(dibutylhydroxytoluene) 0.01g, 나노 실리카(닛산케미컬제, 평균입경 20nm) 3g 및 메틸에틸케톤(MEK) 14.6g 를 혼합하여 하드코팅용 수지조성물(1)을 제조하였다.
8 g of dipentaerythritol hexaacrylate (refractive index 1.476, produced by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., DPHA), 2 g of curing accelerating additive (1), 0.3 g of a photoinitiator (IRG907, manufactured by BASF), 0.01 g of dibutylhydroxytoluene as an antioxidant 3 g of silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, average particle diameter: 20 nm) and 14.6 g of methyl ethyl ketone (MEK) were mixed to prepare a hard coating resin composition (1).

하드코팅 필름의 제조Preparation of Hard Coating Films

기재필름인 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스(TAC)필름의 일면에 상기 제조된 하드코팅용 수지조성물(1)을 wire bar 10번으로 5.5㎛로 도포하였다. The above-prepared resin composition for hard coating (1) was coated on one side of a triacetyl cellulose (TAC) film having a thickness of 80 μm as a base film to 5.5 μm by wire bar 10 times.

상기 도포된 코팅액을 90℃에서 2분간 건조후, 연속하여 UV경화기를 통과시켜(광량 600mJ/㎠) 건조도포두께가 5.5㎛인 하드코팅층이 형성된 TAC필름을 제조하였다.The applied coating solution was dried at 90 캜 for 2 minutes, and then continuously passed through a UV curing machine (light quantity: 600 mJ / cm 2) to prepare a TAC film having a hard coating layer having a dry coating thickness of 5.5 탆.

상기 제조된 하드코팅필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the hard coat film prepared above were measured and are shown in Table 1 below.

[실시예 2] [Example 2]

글리시딜메타아크릴레이트 2.8g(2당량)과 상기 화학식 9의 폴리티올 20g(1당량)을 메틸에틸케톤(MEK)에 교반한 후, 100mg의 Et3N, p-methoxyphenol(0.1ppm)을 넣고 40℃에서 3시간 동안 교반하여 하기 화학식 12의 중간체를 제조하였다.After stirring 2.8 g (2 equivalents) of glycidyl methacrylate and 20 g (1 equivalent) of the polythiol of the above formula (9) in methyl ethyl ketone (MEK), 100 mg of Et 3 N, p-methoxyphenol And the mixture was stirred at 40 ° C for 3 hours to prepare an intermediate of formula (12).

반응이 종료된 후 헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-HDI) 1.68g(0.5당량)을 넣고 40℃에서 1시간 동안 반응을 진행하여 하기 화학식 13의 경화촉진첨가제를 제조하였다. 제조된 화합물의 수율은 68%이었으며, 1H NMR 결과는 아래와 같다.After completion of the reaction, 1.68 g (0.5 equivalent) of hexamethylene diisocyanate (1,6-HDI) was added and the reaction was carried out at 40 ° C for 1 hour to prepare a curing accelerator additive represented by the following formula (13). The yield of the compound prepared was 68% and 1 H NMR results are as follows.

1H NMR 500MHz in CDCl3, 1.29(4H, dd), 1.52(4H, dd), 2.01(12H, d), 2.46(2H, dd), 2.54(8H, t), 2.56(2H, t), 2.61(8H, t), 2.71(2H, dd), 2.81(2H, t), 2.83(8H, t), 2.95(8H, t), 3.18(4H, t),4.00(16H, s), 4.09(2H, quint),4.17(2H, dd), 4.42(2H, dd), 4.26(2H, dd), 4.51(2H, dd), 4.83(2H, quint), 6.40(4H, d), 6.48(4H, d) 1 H NMR 500MHz in CDCl 3, 1.29 (4H, dd), 1.52 (4H, dd), 2.01 (12H, d), 2.46 (2H, dd), 2.54 (8H, t), 2.56 (2H, t), (2H, t), 2.81 (2H, t), 2.81 (2H, t), 2.81 (2H, quint), 4.17 (2H, dd), 4.42 (2H, dd), 4.26 (2H, dd), 4.51 4H, d)

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure 112011093717418-pat00031
Figure 112011093717418-pat00031

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure 112011093717418-pat00032
Figure 112011093717418-pat00032

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅용 수지조성물(2)을 제조하였으며, 상기 하드코팅용 수지조성물(2)를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 건조도포두께가 5.5㎛인 하드코팅층이 형성된 TAC필름을 제조하였다.(2) was prepared in the same manner as in Example 1, and a hard coat layer having a dry coating thickness of 5.5 占 퐉 was formed in the same manner as in Example 1 using the resin composition for hard coating (2) TAC film was prepared.

상기 제조된 하드코팅필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the hard coat film prepared above were measured and are shown in Table 1 below.

[실시예 3][Example 3]

글리시딜메타아크릴레이트 4.2g(3당량)과 상기 화학식 9의 폴리티올 20g(1당량)을 MEK에 교반한 후, 100mg의 Et3N, p-methoxyphenol(0.1ppm)을 넣고 40℃에서 3시간 동안 교반하여 하기 화학식 14의 중간체를 제조하였다.After stirring 4.2 g (3 equivalents) of glycidyl methacrylate and 20 g (1 equivalent) of the polythiol of the above formula 9, 100 mg of Et3N, p-methoxyphenol (0.1 ppm) Followed by stirring to prepare an intermediate of the following formula (14).

반응이 종료된 후 헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-HDI) 1.68g(0.5당량)을 넣고 40℃에서 1시간 동안 반응을 진행하여 하기 화학식 15의 경화촉진첨가제를 제조하였다. 제조된 화합물의 수율은 67%이었으며, 1H NMR 결과는 아래와 같다.After completion of the reaction, 1.68 g (0.5 equivalent) of hexamethylene diisocyanate (1,6-HDI) was added and the reaction was carried out at 40 ° C for 1 hour to prepare a curing accelerator additive of the following formula (15). The yield of the compound prepared was 67% and 1 H NMR results are as follows.

1H NMR 500MHz in CDCl3, 1.29(4H, dd), 1.52(4H, dd), 2.01(18 H, d), 2.46(4H, dd), 2.54(4H, t), 2.56(2H, t), 2.61(12H, t), 2.71(4H, dd), 2.81(2H, t), 2.83(12H, t), 2.95(4H, t), 3.18(4H, t),4.00(16H, s), 4.09(4H, quint),4.17(4H, dd), 4.42(4H, dd), 4.26(2H, dd), 4.51(2H, dd), 4.83(2H, quint), 6.40(6H, d), 6.48(6H, d) 1 H NMR 500MHz in CDCl 3, 1.29 (4H, dd), 1.52 (4H, dd), 2.01 (18 H, d), 2.46 (4H, dd), 2.54 (4H, t), 2.56 (2H, t) , 2.61 (12H, t), 2.71 (4H, dd), 2.81 (2H, t), 2.83 (12H, t), 2.95 (2H, dd), 4.83 (2H, quint), 6.40 (6H, d), 6.48 (4H, dd) (6H, d)

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure 112011093717418-pat00033
Figure 112011093717418-pat00033

[화학식 15] [Chemical Formula 15]

Figure 112011093717418-pat00034
Figure 112011093717418-pat00034

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅용 수지조성물(3)을 제조하였으며, 상기 하드코팅용 수지조성물(3)를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 건조도포두께가 5.5㎛인 하드코팅층이 형성된 TAC필름을 제조하였다.(3) was prepared in the same manner as in Example 1, and a hard coat layer having a dry coating thickness of 5.5 占 퐉 was formed in the same manner as in Example 1 using the resin composition for hard coating (3) TAC film was prepared.

상기 제조된 하드코팅필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the hard coat film prepared above were measured and are shown in Table 1 below.

[실시예 4][Example 4]

글리시딜메타아크릴레이트 2.8g(2당량)과 상기 화학식 9의 폴리티올 20g(1당량)을 MEK에 교반한 후, 100mg의 Et3N, p-methoxyphenol(0.1ppm)을 넣고 40℃에서 3시간 동안 교반하여 하기 화학식 16의 중간체를 제조하였다. 반응이 종료된 후 H12MDI 1.4g(0.5당량)을 넣고 40℃에서 1시간 동안 반응을 진행하여 하기 화학식 17의 경화촉진첨가제를 제조하였다. 제조된 화합물의 수율은 65%이었으며, 1H NMR 결과는 아래와 같다.After stirring 2.8 g (2 equivalents) of glycidyl methacrylate and 20 g (1 equivalent) of the polythiol of the above formula (9), 100 mg of Et3N, p-methoxyphenol (0.1 ppm) Followed by stirring to prepare an intermediate of formula (16). After completion of the reaction, 1.4 g (0.5 equivalent) of H12MDI was added and the reaction was carried out at 40 ° C for 1 hour to prepare a curing accelerator additive of the following formula (17). The yield of the prepared compound was 65% and 1 H NMR results are as follows.

1H NMR 500MHz in CDCl3, 1.21-1.43(8H, multi), 1.49-1.74(12H, multi), 2.01(12H, d), 2.46(2H, dd), 2.54(8H, t), 2.56(2H, t), 2.61(8H, t), 2.71(2H, dd), 2.81(2H, t), 2.83(8H, t), 2.95(8H, t), 3.54(2H, quint),4.00(16H, s), 4.09(2H, quint),4.17(2H, dd), 4.42(2H, dd), 4.26(2H, dd), 4.51(2H, dd), 4.83(2H, quint), 6.40(4H, d), 6.48(4H, d) 1 H NMR 500MHz in CDCl 3, 1.21-1.43 (8H, multi), 1.49-1.74 (12H, multi), 2.01 (12H, d), 2.46 (2H, dd), 2.54 (8H, t), 2.56 (2H t), 2.61 (8H, t), 2.71 (2H, dd), 2.81 (2H, t), 2.83 (2H, dd), 4.50 (2H, dd), 4.83 (2H, quint), 4.40 ), 6.48 (4H, d)

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure 112011093717418-pat00035
Figure 112011093717418-pat00035

[화학식 17] [Chemical Formula 17]

Figure 112011093717418-pat00036
Figure 112011093717418-pat00036

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅용 수지조성물(4)을 제조하였으며, 상기 하드코팅용 수지조성물(4)를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 건조도포두께가 5.5㎛인 하드코팅층이 형성된 TAC필름을 제조하였다.(4) was prepared in the same manner as in Example 1, and a hard coat layer having a dry coating thickness of 5.5 占 퐉 was formed in the same manner as in Example 1 using the resin composition for hard coating (4) TAC film was prepared.

상기 제조된 하드코팅필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the hard coat film prepared above were measured and are shown in Table 1 below.

[비교예 1][Comparative Example 1]

글리시딜메타아크릴레이트 5.6g(4당량)과 상기 화학식 9의 폴리티올 20g(1당량)을 MEK에 교반한 후, 100mg의 Et3N, p-methoxyphenol(0.1ppm)을 넣고 40℃에서 3시간 동안 교반하여 하기 화학식 18의 중간체를 제조하였다.After mixing 5.6 g (4 equivalents) of glycidyl methacrylate and 20 g (1 equivalent) of the polythiol of the above formula (9) in MEK, 100 mg of Et3N, p-methoxyphenol (0.1 ppm) Followed by stirring to prepare an intermediate of the following formula (18).

반응이 종료된 후 헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-HDI) 1.68g(0.5당량)을 넣고 40℃에서 1시간 동안 반응을 진행하여 하기 화학식 19의 경화촉진첨가제를 제조하였다. 제조된 화합물의 수율은 60%이었으며, 1H NMR 결과는 아래와 같다.After completion of the reaction, 1.68 g (0.5 eq.) Of hexamethylene diisocyanate (1,6-HDI) was added and the reaction was carried out at 40 ° C for 1 hour to prepare a curing accelerating additive of the following formula (19). The yield of the compound prepared was 60% and 1 H NMR results are as follows.

1H NMR 500MHz in CDCl3, 1.29(4H, dd), 1.52(4H, dd), 2.01(24 H, d), 2.46(6H, dd), 2.56(2H, t), 2.61(16H, t), 2.71(6H, dd), 2.81(2H, t), 2.83(16H, t), 3.18(4H, t),4.00(16H, s), 4.09(6H, quint),4.17(6H, dd), 4.26(2H, dd), 4.42(6H, dd), 4.51(2H, dd), 4.83(2H, quint), 6.40(8H, d), 6.48(8H, d) 1 H NMR 500MHz in CDCl 3, 1.29 (4H, dd), 1.52 (4H, dd), 2.01 (24 H, d), 2.46 (6H, dd), 2.56 (2H, t), 2.61 (16H, t) , 2.71 (6H, dd), 2.81 (2H, t), 2.83 (16H, t), 3.18 (4H, t), 4.00 (2H, dd), 4.42 (6H, dd), 4.51 (2H, dd), 4.83

[화학식 18][Chemical Formula 18]

Figure 112011093717418-pat00037
Figure 112011093717418-pat00037

[화학식 19][Chemical Formula 19]

Figure 112011093717418-pat00038
Figure 112011093717418-pat00038

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅용 수지조성물(5)을 제조하였으며, 상기 하드코팅용 수지조성물(5)를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 건조도포두께가 5.5㎛인 하드코팅층이 형성된 TAC필름을 제조하였다.(5) was prepared in the same manner as in Example 1, and a hard coat layer having a dry coating thickness of 5.5 占 퐉 was formed in the same manner as in Example 1 using the resin composition for hard coating (5) TAC film was prepared.

상기 제조된 하드코팅필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the hard coat film prepared above were measured and are shown in Table 1 below.

[비교예 2][Comparative Example 2]

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(굴절율 1.476, 일본합성사, DPHA) 8g, 상기 화학식 9의 폴리티올 0.8g, 광개시제(BASF사제, IRG907) 0.264g, 산화방지제로 디부틸하이드록시톨루엔(dibutylhydroxytoluene) 0.09g, 나노 실리카(닛산케미컬제, 평균입경 20nm) 3g 및 메틸에틸케톤 13g 를 혼합하여 하드코팅용 수지조성물(6)을 제조하였다.8 g of dipentaerythritol hexaacrylate (refractive index 1.476, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., DPHA), 0.8 g of the polythiol of the above formula 9, 0.264 g of a photoinitiator (IRG907, manufactured by BASF), 0.09 g of dibutylhydroxytoluene as an antioxidant, 3 g of nano silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, average particle size: 20 nm) and 13 g of methyl ethyl ketone were mixed to prepare a hard coating resin composition (6).

상기 하드코팅용 수지조성물(6)를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 건조도포두께가 5.5㎛인 하드코팅층이 형성된 TAC필름을 제조하였다.Using the hard coating resin composition (6), a TAC film having a hard coating layer having a dry coating thickness of 5.5 탆 was formed in the same manner as in Example 1.

상기 제조된 하드코팅필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the hard coat film prepared above were measured and are shown in Table 1 below.

[비교예 3] [Comparative Example 3]

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(굴절율 1.476, 일본합성사, DPHA) 8g, 상기 화학식 9의 폴리티올 2g, 광개시제(BASF사제, IRG907) 0.264g, 산화방지제로 디부틸하이드록시톨루엔(dibutylhydroxytoluene) 0.09g, 나노 실리카(닛산케미컬제, 평균입경 20nm) 3g 및 메틸에틸케톤 13g 를 혼합하여 하드코팅용 수지조성물(6)을 제조하였다.8 g of dipentaerythritol hexaacrylate (refractive index 1.476, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., DPHA), 2 g of the polythiol represented by the above formula 9, 0.264 g of a photoinitiator (IRG907, manufactured by BASF), 0.09 g of dibutylhydroxytoluene as an antioxidant, 3 g of silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, average particle size: 20 nm) and 13 g of methyl ethyl ketone were mixed to prepare a hard coating resin composition (6).

상기 하드코팅용 수지조성물(6)를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 건조도포두께가 5.5㎛인 하드코팅층이 형성된 TAC필름을 제조하였다.Using the hard coating resin composition (6), a TAC film having a hard coating layer having a dry coating thickness of 5.5 탆 was formed in the same manner as in Example 1.

상기 제조된 하드코팅필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the hard coat film prepared above were measured and are shown in Table 1 below.

[비교예 4][Comparative Example 4]

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(굴절율 1.476, 일본합성사, DPHA) 8g, 광개시제(BASF사제, IRG907) 0.24g, 산화방지제로 디부틸하이드록시톨루엔(dibutylhydroxytoluene) 0.08g, 나노 실리카(닛산케미컬제, 평균입경 20nm) 3g 및 메틸에틸케톤 11.7g 를 혼합하여 하드코팅용 수지조성물(7)을 제조하였다.8 g of dipentaerythritol hexaacrylate (refractive index: 1.476, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., DPHA), 0.24 g of a photoinitiator (IRG907 manufactured by BASF), 0.08 g of dibutylhydroxytoluene as an antioxidant, 20 nm) and methyl ethyl ketone (11.7 g) were mixed to prepare a resin composition (7) for hard coating.

상기 하드코팅용 수지조성물(7)를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 건조도포두께가 5.5㎛인 하드코팅층이 형성된 TAC필름을 제조하였다.Using the hard coating resin composition (7), a TAC film having a hard coat layer having a dry coating thickness of 5.5 탆 was formed in the same manner as in Example 1.

상기 제조된 하드코팅필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the hard coat film prepared above were measured and are shown in Table 1 below.

연필경도Pencil hardness 내스크래치My scratch 굴절율Refractive index 밀착성Adhesiveness CurlCurl 실시예 1Example 1 3H3H 양호Good 1.521.52 AA 9mm9mm 실시예 2Example 2 4H4H 양호Good 1.531.53 AA 10mm10mm 실시예 3Example 3 4H4H 양호Good 1.531.53 AA 10mm10mm 실시예 4Example 4 4H4H 양호Good 1.541.54 AA 11mm11mm 비교예 1Comparative Example 1 2H2H 보통usually 1.541.54 AA 17mm17mm 비교예 2Comparative Example 2 2H2H 양호Good 1.521.52 AA 20mm20mm 비교예 3Comparative Example 3 3H3H 양호Good 1.531.53 BB 22mm22mm 비교예 4Comparative Example 4 2H2H 양호Good 1.511.51 AA 18mm18mm

상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~4는 연필경도, 내스크래치, 굴절율 및 부착성이 모두 양호한 것을 알 수 있었다. 또한, 브리틀니스가 감소하여 표면 크랙 등이 발생하지 않는 것을 확인하였다.As shown in Table 1, Examples 1 to 4 according to the present invention show good pencil hardness, scratch resistance, refractive index and adhesion. Also, it was confirmed that the surface hardness and the like were not reduced due to the decrease of the bristleiness.

그러나, 비교예 1과 같이 -SH기가 남지 않고 모두 반응에 참여한 경우는 경도가 낮으며, 내스크래치성이 약한 결과를 나타내었다.However, as in Comparative Example 1, when all of the -SH groups remained, the hardness was low and the scratch resistance was weak.

또한, 비교예 2와 같이 본 발명의 경화촉진 첨가제를 포함하지 않는 경우, 연필경도, 내스크래치, 굴절율 및 부착성 등의 물성을 본원발명과 동등한 물성을 나타내나, 실시예 1과 비교 시 실시예 1에서 경화촉진첨가제의 함량을 높게 사용함에도 불구하고 curl이 크게 증가하지 않으며, 경화가 우수한 도막이 형성되는데 비하여, 비교예 2와 같이 폴리티올 화합물을 소량으로 사용한 경우 curl이 증가하는 것을 확인하였으며, 비교예 3과 같이 동일한 함량을 사용하는 경우 curl이 보다 심하게 발생하는 것을 확인하였다.When the curing accelerating additive of the present invention was not included as in Comparative Example 2, physical properties such as pencil hardness, scratch resistance, refractive index and adhesion were similar to those of the present invention, 1, the curl was not increased significantly and the coating film having excellent hardness was formed even though the content of the curing accelerating additive was high. On the other hand, curl was increased when a small amount of the polythiol compound was used as in Comparative Example 2, As shown in Example 3, it was confirmed that curl occurred more severely when the same content was used.

또한, 비교예 4와 같이 경화촉진 첨가제가 전혀 사용되지 않은 경우는 연필경도가 낮은 것을 확인하였다.
In addition, when the curing accelerating additive was not used at all as in Comparative Example 4, it was confirmed that the pencil hardness was low.

Claims (12)

하기 화학식 1에서 선택되는 경화촉진첨가제를 포함하는 하드코팅용 수지조성물.
[화학식 1]
A1-L-A2
(상기 식에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로
Figure 112011093717418-pat00039
이고,
상기 L은 디이소시아네이트화합물에서 유래되고, 양 말단이 -NHCO-인 화합물이며,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -(CH2)n-, -(CH2)nO-, -(CH2)nNH-에서 선택되고, n은 0 ~ 10에서 선택되는 정수이며,
상기 B는 S 또는 O이고,
상기 R5 내지 R8는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며,
상기 R11은 각각 독립적으로 수소 또는
Figure 112011093717418-pat00040
에서 선택되며, 단, 반드시 하나는 수소를 포함하고,
상기 R12는 수소 또는 L과 연결되어 화학결합을 이룰 수 있으며,
상기 R31은 수소 또는 메틸이다.)1. A resin composition for hard coating comprising a curing accelerating additive selected from the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
A 1 -LA 2
(Wherein, A 1 and A 2 are each independently
Figure 112011093717418-pat00039
ego,
L is a compound derived from a diisocyanate compound and having both terminals of -NHCO-,
Wherein R 1 to R 4 are each independently selected from - (CH 2 ) n-, - (CH 2 ) n O-, - (CH 2 ) nNH- and n is an integer selected from 0 to 10,
B is S or O,
Each of R 5 to R 8 is independently hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl,
Each R < 11 > is independently hydrogen or
Figure 112011093717418-pat00040
With the proviso that at least one contains hydrogen,
The R 12 may be connected to hydrogen or L to form a chemical bond,
Wherein R 31 is hydrogen or methyl. 제 1항에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 -(CH2)nO-이고, n은 0 ~ 10에서 선택되는 정수이며,
상기 B는 O이고,
상기 R5 내지 R8는 수소이며,
상기 R11은 수소 또는
Figure 112011093717418-pat00041
에서 선택되며, 단, 반드시 하나는 수소를 포함하고,
상기 R12는 수소 또는 L과 연결되어 화학결합을 이룰 수 있고,
상기 R31은 수소 또는 메틸이며,
상기 L은
Figure 112011093717418-pat00042
,
Figure 112011093717418-pat00043
및
Figure 112011093717418-pat00044
에서 선택되는 것인 하드코팅용 수지조성물.The method according to claim 1,
Wherein R 1 to R 4 are - (CH 2 ) n O-, n is an integer selected from 0 to 10,
B is O,
Wherein R 5 to R 8 are hydrogen,
Wherein R < 11 > is hydrogen or
Figure 112011093717418-pat00041
With the proviso that at least one contains hydrogen,
R 12 may be connected to hydrogen or L to form a chemical bond,
Wherein R31 is hydrogen or methyl,
The L
Figure 112011093717418-pat00042
,
Figure 112011093717418-pat00043
And
Figure 112011093717418-pat00044
≪ / RTI > 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화합물에서 선택되는 것인 하드코팅용 수지조성물.
Figure 112011093717418-pat00045

Figure 112011093717418-pat00046

Figure 112011093717418-pat00047

Figure 112011093717418-pat00048
The method according to claim 1,
(1) is selected from the following compounds.
Figure 112011093717418-pat00045

Figure 112011093717418-pat00046

Figure 112011093717418-pat00047

Figure 112011093717418-pat00048
 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은
a) 용매 존재 하에서, 하기 화학식 2에서 선택되는 폴리티올 화합물 1당량에 대하여, 하기 화학식 3의 화합물을 1 ~ 3 당량 혼합한 후, 촉매를 첨가하고 승온하여 반응시켜 하기 화학식 4의 중간체를 제조하는 단계;
[화학식 2]
Figure 112011093717418-pat00049

(상기 화학식에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -(CH2)n-, -(CH2)nO-, -(CH2)nNH-에서 선택되고, n은 0 ~ 10에서 선택되는 정수이며, 상기 B는 S 또는 O이며, 상기 R5 내지 R8는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이다.)
[화학식 3]
Figure 112011093717418-pat00050

(상기 화학식에서, R31은 수소 또는 메틸이다.)
[화학식 4]
Figure 112011093717418-pat00051

(상기 화학식 4에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -(CH2)n-, -(CH2)nO-, -(CH2)nNH-에서 선택되고, n은 0 ~ 10에서 선택되는 정수이며, 상기 B는 S 또는 O이며, 상기 R5 내지 R8는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며, R11은 수소 또는
Figure 112011093717418-pat00052
에서 선택되며, 단, 반드시 하나는 수소를 포함하고, 상기 R31은 수소 또는 메틸이다.)
b) 상기 화학식 4의 중간체에 디이소시아네이트 화합물을 0.2 ~ 2 당량비(OH/NCO당량비)로 첨가한 후, 반응시켜 중간체에 생성된 OH기와 디이소시아네이트의 NCO기를 반응시켜 우레탄이 형성되며 링커로 형성된 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계;
를 포함하여 제조되는 것인 하드코팅용 수지조성물.The method according to claim 1,
In Formula 1,
a) mixing 1 to 3 equivalents of a compound of the following formula (3) based on 1 equivalent of a polythiol compound selected from the following formula (2) in the presence of a solvent, adding a catalyst and heating to react to prepare an intermediate of formula step;
(2)
Figure 112011093717418-pat00049

Wherein R 1 to R 4 are each independently selected from - (CH 2 ) n-, - (CH 2 ) n O-, - (CH 2 ) nNH- and n is selected from 0 to 10 B is S or O, and R 5 to R 8 are each independently hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl.
(3)
Figure 112011093717418-pat00050

(In the above formula, R 31 is hydrogen or methyl.)
[Chemical Formula 4]
Figure 112011093717418-pat00051

Wherein R 1 to R 4 are each independently selected from - (CH 2 ) n-, - (CH 2 ) n O-, - (CH 2 ) n NH-, and n is selected from 0 to 10 Wherein B is S or O, R 5 to R 8 are each independently hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl, R 11 is hydrogen or
Figure 112011093717418-pat00052
With the proviso that at least one contains hydrogen and R 31 is hydrogen or methyl.
b) a diisocyanate compound is added in an amount of 0.2 to 2 equivalents (OH / NCO equivalents ratio) to the intermediate of formula (4) and then reacted to react an OH group formed in the intermediate with an NCO group of diisocyanate to form a urethane, Preparing a compound of formula (1);
Wherein the resin composition for hard coating is produced by a process comprising the steps of: 제 4항에 있어서,
상기 a)단계는 35 ~ 45℃에서 반응시키는 것인 하드코팅용 수지조성물.5. The method of claim 4,
Wherein the step a) is carried out at 35 to 45 캜. 제 1항에 있어서,
상기 하드코팅용 수지조성물은 다관능 (메타)아크릴레트 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1에서 선택되는 경화촉진첨가제를 10 ~ 20 중량부로 포함하는 것인 하드코팅용 수지조성물. The method according to claim 1,
Wherein the resin composition for hard coating comprises 10 to 20 parts by weight of a curing accelerator additive selected from the group of the formula (1) based on 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate. 제 6항에 있어서,
상기 하드코팅용 수지조성물은 첨가제 및 용매를 더 포함하는 것인 하드코팅용 수지조성물.The method according to claim 6,
Wherein the resin composition for hard coating further comprises an additive and a solvent. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 하드코팅용 수지조성물을 기재필름상에 도포하여 경화한 하드코팅필름.A hard-coated film obtained by applying the resin composition for hard coating according to any one of claims 1 to 7 on a base film and curing the film. 제 8항에 있어서,
상기 기재필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리
메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레트, 폴리카보네이트, 셀룰로오스아실레이트, 폴리스티렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 하드코팅필름.9. The method of claim 8,
The base film may be at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly
Wherein the hard coat film is selected from the group consisting of methyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polycarbonate, cellulose acylate, polystyrene and polypropylene. 제 9항의 하드코팅필름을 포함하는 편광판.A polarizer comprising the hard-coating film of claim 9. 제 9항의 하드코팅필름을 포함하는 화상 표시 장치.An image display device comprising the hard coating film of claim 9. 제 10항의 편광판을 포함하는 화상 표시 장치.
An image display device comprising the polarizing plate of claim 10.
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