JP4670745B2 - Antistatic composition, antistatic layer and antistatic film - Google Patents
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Description
本発明は、電機製品のハウジング、ディスプレイなどの表示装置、精密電子部品、床材、各種フィルム、シートなどに使用される帯電防止組成物に関する。本発明はまた、このような帯電防止組成物により形成された帯電防止層と、この帯電防止層を備える帯電防止フィルムに関する。 The present invention relates to an antistatic composition used for a housing of an electric product, a display device such as a display, precision electronic parts, flooring materials, various films, sheets and the like. The present invention also relates to an antistatic layer formed from such an antistatic composition and an antistatic film comprising the antistatic layer.
プラスチックフィルムを基板として使用する製品は、プラスチックフィルムが高い体積固有抵抗を持つため、摩擦等により接触面で容易に静電気を帯び、しかもそれが漏洩しないため、粉塵の吸着および静電気に起因したトラブルを生じる。例えば、液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ等の各種表示装置は、その表面を保護するためにハードコート処理を施した透明プラスチックフィルムを使用しているが、ディスプレイの組立工程中に存在する粉塵の吸着および静電気に起因した工程中のトラブルにより、生産性の低下が問題となっている。また、実際にディスプレイとして使用した場合、表面への粉塵の吸着により、視認性が著しく低下する問題もある。 Products that use plastic film as a substrate have high volume resistivity, so they easily carry static electricity on the contact surface due to friction, etc., and they do not leak, which can cause problems due to dust adsorption and static electricity. Arise. For example, various display devices such as liquid crystal displays, CRTs, and plasma displays use a transparent plastic film that has been hard-coated to protect the surface. Further, due to troubles in the process due to static electricity, a decrease in productivity is a problem. Moreover, when it is actually used as a display, there is a problem that the visibility is remarkably lowered due to adsorption of dust on the surface.
このような問題点を改良し、帯電防止性能を付与するために、プラスチックフィルムに帯電防止ハードコートを形成することが検討されている。 In order to improve such problems and impart antistatic performance, it has been studied to form an antistatic hard coat on a plastic film.
例えば、４級アンモニウム塩基含有ポリマーを添加した帯電防止組成物をプラスチックフィルムに塗布して帯電防止ハードコートを形成する試みがなされている。 For example, attempts have been made to form an antistatic hard coat by applying an antistatic composition containing a quaternary ammonium base-containing polymer to a plastic film.
しかしながら、４級アンモニウム塩基含有ポリマーは帯電防止組成物における相溶性が悪く、このために形成される帯電防止ハードコートの透明性や耐擦傷性が悪いという問題があった。 However, the quaternary ammonium base-containing polymer has poor compatibility in the antistatic composition, and there is a problem in that the antistatic hard coat formed has poor transparency and scratch resistance.
このような問題を解決するために、例えば特許文献１では、溶剤の種類、４級アンモニウム塩基含有ポリマーの分子量を規定しているが、基材フィルムへの密着性、帯電防止性、耐擦傷性および透明性は十分とはいえない。
本発明は、４級アンモニウム塩基含有ポリマーの相溶性が良好な帯電防止組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、このような４級アンモニウム塩基含有ポリマーの相溶性に優れた帯電防止組成物により、紫外線暴露、あるいは高温・高湿負荷の環境下においても、帯電防止性、耐擦傷性、透明性に優れ、基材との密着性にも優れた帯電防止層およびこのような帯電防止層を備える帯電防止フィルムを提供することを課題とする。
An object of the present invention is to provide an antistatic composition in which the quaternary ammonium base-containing polymer has good compatibility.
The present invention also provides an antistatic composition excellent in compatibility with such a quaternary ammonium base-containing polymer, and is antistatic, scratch-resistant and transparent even under an environment exposed to ultraviolet rays or under a high temperature and high humidity load. It is an object of the present invention to provide an antistatic layer excellent in properties and adhesion to a substrate and an antistatic film comprising such an antistatic layer.
本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、帯電防止組成物として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、およびＮ−ビニルホルムアミドを含有する組成物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a compound containing a (meth) acryloyl group, a quaternary ammonium base-containing polymer, and N-vinylformamide as an antistatic composition. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using.
すなわち、本発明の要旨は、
（メタ）アクリロイル基を有する化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、およびＮ−ビニルホルムアミドを含有することを特徴とする帯電防止組成物、
基材上に該帯電防止組成物を塗布して形成される帯電防止層、
並びに、
基材および該帯電防止層を有する帯電防止フィルム、
に存する。
That is, the gist of the present invention is as follows.
An antistatic composition comprising a compound having a (meth) acryloyl group, a quaternary ammonium base-containing polymer, and N-vinylformamide ;
An antistatic layer formed by applying the antistatic composition on a substrate;
And
An antistatic film having a substrate and the antistatic layer,
Exist.
本発明の帯電防止組成物は、４級アンモニウム塩基含有ポリマーの相溶性が良好である。このため、このような帯電防止組成物を用いて形成される本発明の帯電防止層は、紫外線暴露、あるいは高温・高湿負荷の環境下においても、帯電防止性、耐擦傷性、透明性に優れ、基材との密着性にも優れる。 The antistatic composition of the present invention has good compatibility with the quaternary ammonium base-containing polymer. For this reason, the antistatic layer of the present invention formed using such an antistatic composition has antistatic properties, scratch resistance, and transparency even under ultraviolet light exposure or high temperature / high humidity load environments. Excellent and excellent adhesion to the substrate.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. It is not specified in the contents.
［帯電防止組成物］
本発明の帯電防止組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、およびＮ−ビニルホルムアミドを含有することを特徴とする。
[Antistatic composition]
The antistatic composition of the present invention contains a compound having a (meth) acryloyl group, a quaternary ammonium base-containing polymer, and N-vinylformamide .
（１） （メタ）アクリロイル基を有する化合物
本発明に用いられる(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を１以上有する化合物を意味し、モノマーであっても、オリゴマーであってもよい。本発明では、アクリロイル基とメタアクリロイル基を総称して、（メタ）アクリロイル基という。すなわち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物とは、アクリロイル基のみを有する化合物であってもよく、メタアクリロイル基のみを有する化合物であってもよく、アクリロイル基とメタアクリロイル基とを有する化合物であってもよい。また、以下に記載する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルについても同様である。
(1) Compound having (meth) acryloyl group The compound having (meth) acryloyl group used in the present invention means a compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule, and even if it is a monomer, it is an oligomer. It may be. In the present invention, the acryloyl group and the methacryloyl group are collectively referred to as a (meth) acryloyl group. That is, the compound having a (meth) acryloyl group may be a compound having only an acryloyl group, a compound having only a methacryloyl group, or a compound having an acryloyl group and a methacryloyl group. May be. The same applies to (meth) acrylates and (meth) acrylic esters described below.
本発明の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、以下に記載する多官能（メタ）アクリレートや単官能（メタ）アクリレートのモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。 As a compound which has the (meth) acryloyl group of this invention, the monomer or oligomer of the polyfunctional (meth) acrylate and monofunctional (meth) acrylate described below is mentioned, for example.
多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Polyfunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) Examples include acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and the like.
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。 Monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meta) ) Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, disic Pentenyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, Dodecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (n = 2) (meth) acrylate, nonylphenol propylene oxide modified (n = 2.5) (meth) acrylate, Half (meth) acrylate, furfuryl (meta) of phthalic acid derivatives such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate and 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate Acrylate, carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate 2-acryloyloxyethyl acid phosphate mono ester.
これらの（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 These compounds having a (meth) acryloyl group may be used singly or in combination of two or more.
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量は、帯電防止組成物の固形分１００重量部に対して、通常３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、通常９８重量部以下、好ましくは９５重量部以下である。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量がこの下限より少ないと塗膜の耐擦傷性が不十分であり、この上限より多いと４級アンモニウム塩基含有ポリマーの濃度が低下し帯電防止性が低下する。 The content of the compound having a (meth) acryloyl group is usually 30 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or more, usually 98 parts by weight or less, preferably 95 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the antistatic composition. Or less. When the content of the compound having a (meth) acryloyl group is less than this lower limit, the scratch resistance of the coating film is insufficient, and when it exceeds the upper limit, the concentration of the quaternary ammonium base-containing polymer is lowered and the antistatic property is lowered. To do.
（２） ４級アンモニウム塩基含有ポリマー
本発明で使用する４級アンモニウム塩基含有ポリマーは、４級アンモニウム塩基を１以上有するポリマーである。４級アンモニウム塩基含有ポリマーは、例えば、４級アンモニウム塩基を含有する不飽和基を有するモノマーと、他の不飽和基を有する化合物（例えば、モノマー、オリゴマー）との共重合によって得ることができる。
(2) Quaternary ammonium base-containing polymer The quaternary ammonium base-containing polymer used in the present invention is a polymer having one or more quaternary ammonium bases. The quaternary ammonium base-containing polymer can be obtained, for example, by copolymerization of a monomer having an unsaturated group containing a quaternary ammonium base and a compound having another unsaturated group (for example, a monomer or an oligomer).
このような４級アンモニウム塩基含有ポリマーの具体例としては、
（ａ）４級アンモニウム塩基を含有した重合性基を有するモノマーと、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体。
（ｂ）４級アンモニウム塩基を含有した重合性基を有するオリゴマーと、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体。
（ｃ）４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレン系モノマーとの共重合体
（ｄ）４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレン系オリゴマーとの共重合体
（ｅ）４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または他の（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーとの共重合体
等を例示することができる。
As a specific example of such a quaternary ammonium base-containing polymer,
(A) A copolymer of a monomer having a polymerizable group containing a quaternary ammonium base and (meth) acrylic acid ester.
(B) A copolymer of an oligomer having a polymerizable group containing a quaternary ammonium base and a (meth) acrylic acid ester.
(C) a copolymer of a quaternary ammonium base-containing (meth) acrylic acid ester and another (meth) acrylic acid ester and / or a styrene monomer (d) a quaternary ammonium base-containing (meth) acrylic acid ester , Copolymers with other (meth) acrylic esters and / or styrenic oligomers (e) quaternary ammonium base-containing (meth) acrylic esters, other (meth) acrylic esters and / or other ( A copolymer with a (meth) acrylic acid ester oligomer etc. can be illustrated.
４級アンモニウム塩基を含有した重合性基を有するモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級塩の如きエステル結合を有する化合物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級塩の如きアミド結合を有する化合物等が挙げられる。 Examples of the monomer having a polymerizable group containing a quaternary ammonium base include compounds having an ester bond such as a quaternary salt of dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and amides such as a quaternary salt of diethylaminoethyl (meth) acrylamide. Examples thereof include a compound having a bond.
４級アンモニウム塩基含有ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン標準により求められる数平均重量分子量で、通常５０００以上、好ましくは７０００以上、通常３０００００以下、好ましくは５０００００以下である。４級アンモニウム塩基含有ポリマーの数平均重量分子量がこの下限を下回ると、硬化塗膜表面へのブリードが起こり易くなる恐れがあり好ましくない。また、上限を上回ると、帯電防止組成物における相溶性が低下する恐れがあり好ましくない。 The molecular weight of the quaternary ammonium base-containing polymer is a number average weight molecular weight determined by a polystyrene standard using gel permeation chromatography (GPC), and is usually 5000 or more, preferably 7000 or more, usually 300000 or less, preferably 500000 or less. is there. If the number average weight molecular weight of the quaternary ammonium base-containing polymer is less than this lower limit, bleeding to the surface of the cured coating film tends to occur, such being undesirable. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the compatibility in the antistatic composition may be lowered, which is not preferable.
これらの４級アンモニウム塩基含有ポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 One of these quaternary ammonium base-containing polymers may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
４級アンモニウム塩基含有ポリマーの含有量は、帯電防止組成物の固形分１００重量部中、通常１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。４級アンモニウム塩基含有ポリマーの含有量が少な過ぎると、４級アンモニウム塩基含有ポリマーによる十分な帯電防止性能を得ることができず、この上限よりも多いと、硬化塗膜の透明性が低下する恐れがあり好ましくない。 Content of a quaternary ammonium base containing polymer is 1-50 weight part normally in 100 weight part of solid content of an antistatic composition, Preferably it is 1-30 weight part. If the content of the quaternary ammonium base-containing polymer is too small, sufficient antistatic performance due to the quaternary ammonium base-containing polymer cannot be obtained, and if it exceeds this upper limit, the transparency of the cured coating film may be lowered. Is not preferable.
（３） Ｎ−ビニルホルムアミド
Ｎ−ビニルホルムアミドの含有量は、所望する帯電防止性、耐擦傷性、密着性によっても異なるが、帯電防止組成物の固形分１００重量部に対して通常５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下、通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上である。
(3) N-vinylformamide
The content of N-vinylformamide varies depending on the desired antistatic property, scratch resistance, and adhesion, but is usually 50 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the antistatic composition. Hereinafter, it is particularly preferably 30 parts by weight or less, usually 1 part by weight or more, preferably 5 parts by weight or more.
Ｎ−ビニルホルムアミドを組成物中に添加することにより、特に４級アンモニウム塩基含有ポリマーの相溶性が向上し、また、基材への密着性等も向上するが、上記の通り、Ｎ−ビニルホルムアミドを組成物の固形分１００重量部中に５０重量部以下とすることにより、更にその効果が向上する。ただし、Ｎ−ビニルホルムアミドの含有量が多過ぎると、相対的に他の成分の含有量が減ることにより、帯電防止性能等が低下する恐れがある。 By adding N-vinylformamide to the composition, the compatibility of the quaternary ammonium base-containing polymer is improved, and the adhesion to the substrate is improved. As described above, N-vinylformamide The effect is further improved by making the amount of 50 parts by weight or less in 100 parts by weight of the solid content of the composition. However, when the content of N-vinylformamide is too large, the content of other components is relatively reduced, and thus the antistatic performance and the like may be deteriorated.
（４）重合開始剤
本発明の帯電防止組成物は、通常、ガンマ線、電子線又は紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって硬化する。紫外線を用いて硬化させる場合、本発明の帯電防止組成物には重合開始剤を添加することが好ましい。重合開始剤としては、ベンゾフェノン系開始剤、ジケトン系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、キノン系開始剤等のいかなる公知の重合開始剤を用いてもよい。
(4) Polymerization initiator The antistatic composition of the present invention is usually cured by irradiation with active energy rays such as gamma rays, electron rays or ultraviolet rays. When curing using ultraviolet rays, it is preferable to add a polymerization initiator to the antistatic composition of the present invention. As the polymerization initiator, any known polymerization initiator such as a benzophenone initiator, a diketone initiator, an acetophenone initiator, a benzoin initiator, a thioxanthone initiator, or a quinone initiator may be used.
通常、重合開始剤は、帯電防止組成物の固形分１００重量部に対して１．０〜１０．０重量部の範囲で用いられる。 Usually, the polymerization initiator is used in the range of 1.0 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the antistatic composition.
（５）溶剤
本発明の帯電防止組成物は、溶剤を含有させて使用してもよく、硬化後に得られる帯電防止層が所望の厚さとなるよう任意の量の溶剤を含有させることができる。
(5) Solvent The antistatic composition of the present invention may contain a solvent, and can contain any amount of solvent so that the antistatic layer obtained after curing has a desired thickness.
溶剤としては特に限定するものではないが、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
これらの溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上の溶剤を組み合わせて用いてもよい。
Although it does not specifically limit as a solvent, For example, alcohols, such as ketone solvents, such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl amyl ketone, methanol, ethanol, t-butanol, isopropanol, n-butanol, propylene glycol monomethyl ether System solvents and the like.
These solvents may be used alone or in combination of two or more solvents.
溶剤の含有量は、帯電防止組成物の固形分１００重量部に対し、１重量部以上が好ましく、２０重量部以上がさらに好ましく、４０重量部以上が特に好ましい。また、１０，０００重量部以下が好ましく、５０００重量部以下がさらに好ましく、１０００重量部以下が特に好ましい。 The content of the solvent is preferably 1 part by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more, and particularly preferably 40 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the solid content of the antistatic composition. Further, it is preferably 10,000 parts by weight or less, more preferably 5000 parts by weight or less, and particularly preferably 1000 parts by weight or less.
（６）その他の成分
本発明の帯電防止組成物には、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤を添加することも可能である。また、本発明の帯電防止組成物に微粒子を添加することにより、ハードコート層の表面に微細な凸凹が形成されるため、防眩性も付与することができる。この場合、微粒子としては、シリカ等の無機系微粒子や、ポリメチル（メタ）アクリレート等の有機系微粒子等が挙げられる。
また、本発明の帯電防止組成物には、上記以外にも必要に応じてその他の添加剤を含有させてもよい。
(6) Other components It is also possible to add a silicone type or fluorine type leveling agent to the antistatic composition of the present invention. Further, by adding fine particles to the antistatic composition of the present invention, fine irregularities are formed on the surface of the hard coat layer, so that antiglare property can also be imparted. In this case, examples of the fine particles include inorganic fine particles such as silica, and organic fine particles such as polymethyl (meth) acrylate.
In addition to the above, the antistatic composition of the present invention may contain other additives as necessary.
［帯電防止層および帯電防止フィルム］
本発明の帯電防止組成物は、特に制限されるものではないが、通常、公知の塗工装置を用いて基材上に塗布した後、溶剤を除去して乾燥し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、帯電防止層を形成する用途に用いられる。
[Antistatic layer and antistatic film]
Although the antistatic composition of the present invention is not particularly limited, it is usually applied onto a substrate using a known coating apparatus, and then the solvent is removed and dried, and active energy rays are irradiated. It is used for the purpose of forming an antistatic layer by curing.
公知の塗工装置としては、マイクログラビアコーター、グラビアコーター、マイヤーバーコーター、ダイコーター等の塗工装置を使用することができる。
また、基材としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ノルボルネン系樹脂等の樹脂フィルムや樹脂基板を挙げることができる。
As a known coating apparatus, a coating apparatus such as a micro gravure coater, a gravure coater, a Meyer bar coater, or a die coater can be used.
The substrate is not particularly limited, and examples thereof include resin films and resin substrates such as polycarbonate resins, polyester resins, acrylic resins, triacetyl cellulose resins, norbornene resins. .
帯電防止層は、通常、上述のような樹脂フィルムよりなる基材上に帯電防止層を有する帯電防止フィルムとして使用することができる。帯電防止フィルムとして使用する場合、帯電防止層は、基材上に直接形成されるものであっても、また、基材上に他の層を介して形成されるものであってもよい。 The antistatic layer can usually be used as an antistatic film having an antistatic layer on a substrate made of the resin film as described above. When used as an antistatic film, the antistatic layer may be formed directly on the base material, or may be formed on the base material via another layer.
このようにして得られた帯電防止層は、帯電防止性、耐擦傷性、透明性、基板密着性に優れる。また、紫外線暴露、高温・高湿負荷の環境下においても帯電防止性、耐擦傷性、透明性に優れ、基材との密着性に優れる。 The antistatic layer thus obtained is excellent in antistatic properties, scratch resistance, transparency, and substrate adhesion. In addition, it is excellent in antistatic property, scratch resistance and transparency even under the environment of UV exposure, high temperature and high humidity load, and excellent adhesion to the substrate.
本発明の帯電防止層または帯電防止フィルムは、電機製品のハウジング、ディスプレイなどの表示素子のハードコート層などの保護用フィルム、精密電子部品、床材、各種フィルム、シートなどとして有用である。 The antistatic layer or antistatic film of the present invention is useful as a protective film such as a hard coat layer of a display element such as a housing of an electric product or a display, a precision electronic component, a flooring material, various films, and a sheet.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
（合成例１）
撹拌翼、滴下ロートおよびガスの導入口を備えたフラスコを乾燥窒素で充分置換した後、ｎ−ブチルアルコール３２ｇと金属ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌して金属ナトリウムを溶解させた。次に、フラスコを４０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌しながらε−カプロラクトン５００ｇを滴下ロートより滴下した。１時間後、撹拌を停止し、フラスコの内容物を取り出し、クロロホルム５Ｌに溶解した。得られた溶液を５Ｌの脱イオン水中に投入し、洗浄を行いクロロホルム層を分液した。この洗浄をもう一度繰り返し、クロロホルム溶液から減圧下に溶媒を留去して無色透明のポリエステルアルコールを得た。このポリエステルアルコールの水酸基価は５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
(Synthesis Example 1)
A flask equipped with a stirring blade, a dropping funnel and a gas inlet was sufficiently substituted with dry nitrogen, and then 32 g of n-butyl alcohol and 1 g of metallic sodium were charged and stirred to dissolve the metallic sodium. Next, the flask was immersed in an oil bath at 40 ° C., and 500 g of ε-caprolactone was dropped from the dropping funnel while stirring. After 1 hour, stirring was stopped and the contents of the flask were taken out and dissolved in 5 L of chloroform. The resulting solution was poured into 5 L of deionized water, washed and the chloroform layer was separated. This washing was repeated once more, and the solvent was distilled off from the chloroform solution under reduced pressure to obtain a colorless and transparent polyester alcohol. The hydroxyl value of this polyester alcohol was 56.1 mg-KOH / g.
引き続き、撹拌翼、および還流冷却器を備えた反応器に、上記で合成したポリエステルアルコール１０２．３ｇ、ｍ−イソプロペニル−α、α′−ジメチルベンジルイソシアネート２０．７ｇ、およびジブチル錫ジオクトエート０．０５ｇを仕込み、８０℃に加温して６時間反応を行った。生成物の赤外スペクトルと、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、ポリエステルマクロモノマーが得られたことを確認した。 Subsequently, to the reactor equipped with a stirring blade and a reflux condenser, 102.3 g of the polyester alcohol synthesized above, 20.7 g of m-isopropenyl-α, α′-dimethylbenzyl isocyanate, and 0.05 g of dibutyltin dioctoate were added. Was heated to 80 ° C. and reacted for 6 hours. From the infrared spectrum of the product and the measurement result of 1 H-NMR, it was confirmed that a polyester macromonomer was obtained.
撹拌翼、還流冷却器、およびガス導入口を備えたフラスコに、上記で合成したポリエステルマクロモノマー７２．７ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１２１．５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート４８．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇ、イソプロピルアルコール４００ｇ、およびメチルエチルケトン１７０ｇを仕込み、窒素気流下、７０℃で８時間重合した。重合終了後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物を析出させた後乾燥した。得られた４級アンモニウム塩基含有ポリマーの数平均分子量は２８，０００で、収率は９４％であった。 In a flask equipped with a stirring blade, a reflux condenser, and a gas inlet, 72.7 g of the polyester macromonomer synthesized above, 121.5 g of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 48.8 g of cyclohexyl methacrylate, azobisisobutyronitrile 1.2 g, 400 g of isopropyl alcohol, and 170 g of methyl ethyl ketone were charged and polymerized at 70 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream. After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into hexane to precipitate the product and then dried. The number average molecular weight of the obtained quaternary ammonium base-containing polymer was 28,000, and the yield was 94%.
（合成例２）
撹拌翼、還流冷却器、およびガス導入口を備えたフラスコに、オクチルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート（商品名：「ブレンマー５０POEP-８００Ｂ」日本油脂製）１８．０ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド３５．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１４．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇ、およびメチルエチルケトン４０ｇを仕込み、窒素気流下、７０℃で２時間重合した。重合終了後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物を析出させた後乾燥した。得られた４級アンモニウム塩基含有ポリマーの数平均分子量は３８，０００で、収率は８５％であった。
(Synthesis Example 2)
In a flask equipped with a stirring blade, a reflux condenser, and a gas inlet, 18.0 g of octyl polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate (trade name: “Blemmer 50POEP-800B” manufactured by NOF Corporation), 35.0 g of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride Then, 14.0 g of cyclohexyl methacrylate, 0.3 g of azobisisobutyronitrile, 100 g of isopropyl alcohol, and 40 g of methyl ethyl ketone were charged and polymerized at 70 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream. After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into hexane to precipitate the product and then dried. The number average molecular weight of the obtained quaternary ammonium base-containing polymer was 38,000, and the yield was 85%.
（実施例１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（製品名：「ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ」新中村化学工業製）４０重量部、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート（製品名：「Ｍ−４０３」東亜合成製）２５重量部、フェノキシエチルアクリレート（製品名：「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」共栄社化学製）２０重量部、Ｎ−ビニルホルムアミド（製品名：「ビームセット７７０」荒川化学工業製）１０重量部、および合成例１で合成した４級アンモニウム塩基含有ポリマー５重量部、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカルズ製）３重量部からなる組成物を、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール／メチルイソブチルケトン＝７５／２０／５（重量部比）の混合溶媒で固形分６０重量％に希釈して本発明の帯電防止組成物を調製した。
Example 1
40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (product name: “NK ester A-DPH” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 25 parts by weight of dipentaerythritol pentaacrylate / hexaacrylate (product name: “M-403” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 20 parts by weight of phenoxyethyl acrylate (product name: “light acrylate PO-A” manufactured by Kyoeisha Chemical), 10 parts by weight of N-vinylformamide (product name: “beam set 770” manufactured by Arakawa Chemical Industries), and synthesis example 1 A composition comprising 5 parts by weight of the quaternary ammonium base-containing polymer and 3 parts by weight of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator was obtained as methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol / methyl isobutyl ketone = 75/20/5 ( To 60 wt% solids with a mixed solvent of The antistatic composition of the present invention was prepared by diluting.
この組成物を膜厚約８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（製品名：「ＴＡＣ ＰＨＡＮ」ローホーハイテックフィルム製）上に塗布し、溶剤を除去して乾燥させた後、紫外線を照射して、膜厚１０μｍの帯電防止層を得た。 This composition was applied on a triacetyl cellulose film (product name: “TAC PHAN” manufactured by Lo Ho Hitec Film Co., Ltd.) having a film thickness of about 80 μm, dried after removing the solvent, and then irradiated with ultraviolet rays to form a film having a thickness of 10 μm. An antistatic layer was obtained.
この帯電防止層を有するフィルム（帯電防止フィルム）について次の評価方法によって評価を行い、結果を表１に示した。なお、（１）〜（４）は帯電防止層側表面について評価を行った。
（１）表面抵抗値：ＪＩＳ Ｋ６９１１による。
（２）基材密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００碁盤目テープ法（すきま間隔１ｍｍ）による。
（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００による。
（４）耐擦傷性：スチールウール＃００００を用い、１０００ｇ荷重にて１０往復擦傷後、外観を目視にて評価。
（５）透明性：ヘーズ値（Ｈｚ）をＪＩＳ Ｋ７１３６によって求め、全光線透過率（ＴＴ）をＪＩＳ Ｋ７３６１−１にて求めた。
The film having the antistatic layer (antistatic film) was evaluated by the following evaluation method, and the results are shown in Table 1. In addition, (1)-(4) evaluated the antistatic layer side surface.
(1) Surface resistance value: According to JIS K6911.
(2) Substrate adhesion: According to JIS K5400 cross-cut tape method (gap spacing 1 mm).
(3) Pencil hardness: According to JIS K5400.
(4) Scratch resistance: Using steel wool # 0000, the appearance was visually evaluated after 10 reciprocal scratches at a load of 1000 g.
(5) Transparency: The haze value (Hz) was determined according to JIS K7136, and the total light transmittance (TT) was determined according to JIS K7361-1.
次に、このフィルムを用いて以下の耐久試験ＡまたはＢを行った後、上記の（１），（２），（５）と同じ評価を行い、結果を表２に示した。
試験Ａ（高温・高湿負荷）：８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１００時間放置した。
試験Ｂ（紫外線暴露）：サンシャインカーボンアーク灯式耐光性試験機を用いて５００
時間試験した。
表１，２より明らかなように、いずれの評価においても良好な結果が得られた。
Next, after performing the following durability tests A or B using this film, the same evaluation as the above (1), (2) and (5) was performed, and the results are shown in Table 2.
Test A (high temperature / high humidity load): left in an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH for 100 hours.
Test B (UV exposure): 500 using a sunshine carbon arc lamp type light resistance tester
Time tested.
As is clear from Tables 1 and 2, good results were obtained in all evaluations.
（実施例２）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（製品名：「ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ」新中村化学工業製）５０重量部、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート（製品名：「Ｍ−４０３」東亜合成製）２５重量部、フェノキシエチルアクリレート（製品名：「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」共栄社化学製）１０重量部、Ｎ−ビニルホルムアミド（製品名：「ビームセット７７０」荒川化学工業製）１０重量部、および合成例２で合成した４級アンモニウム塩基含有ポリマー５重量部、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカルズ製）３重量部からなる組成物を、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール／メチルイソブチルケトン＝７５／２０／５（重量部比）の混合溶媒で固形分６０重量％に希釈して本発明の帯電防止組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、帯電防止フィルムを得、同様に評価を行って、評価結果を表１および表２に示した。
表１，２より明らかなように、いずれの評価においても良好な結果が得られた。
(Example 2)
50 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (product name: “NK Ester A-DPH” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 25 parts by weight of dipentaerythritol pentaacrylate / hexaacrylate (product name: “M-403” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 10 parts by weight of phenoxyethyl acrylate (product name: “light acrylate PO-A” manufactured by Kyoeisha Chemical), 10 parts by weight of N-vinylformamide (product name: “beam set 770” manufactured by Arakawa Chemical Industries), and synthesis example 2 A composition comprising 5 parts by weight of the quaternary ammonium base-containing polymer and 3 parts by weight of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator was obtained as methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol / methyl isobutyl ketone = 75/20/5 ( To 60 wt% solids with a mixed solvent of An antistatic film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antistatic composition of the present invention was prepared by dilution, and evaluation was performed in the same manner. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
As is clear from Tables 1 and 2, good results were obtained in all evaluations.
（実施例３）
イソホロンジイソシアネート３８重量部、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１５重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５２重量部、ジブチル錫ジオクトエート０．００６重量部、４−メトキシフェノール０．１重量部を水分含有量０．１％の乾燥空気下、７０℃で８時間反応させてウレタンアクリレートを合成した。
(Example 3)
Water content: 38 parts by weight of isophorone diisocyanate, 15 parts by weight of tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 52 parts by weight of pentaerythritol triacrylate, 0.006 parts by weight of dibutyltin dioctoate, 0.1 part by weight of 4-methoxyphenol A urethane acrylate was synthesized by reacting at 70 ° C. for 8 hours under 0.1% dry air.
上記ウレタンアクリレート２０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（製品名：「ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ」新中村化学工業製）４０重量部、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート（製品名：「Ｍ−４０３」東亜合成製）２５重量部、Ｎ−ビニルホルムアミド（製品名：「ビームセット７７０」荒川化学工業製）１０重量部、および合成例１で合成した４級アンモニウム塩基含有ポリマー５重量部、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカルズ製）３重量部からなる組成物を、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール／メチルイソブチルケトン＝７５／２０／５（重量部比）の混合溶媒で固形分６０重量％に希釈して本発明の帯電防止組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、帯電防止フィルムを得、同様に評価を行って、評価結果を表１および表２に示した。
表１，２より明らかなように、いずれの評価においても良好な結果が得られた。
20 parts by weight of the above urethane acrylate, 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (product name: “NK Ester A-DPH” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol penta / hexaacrylate (product name: “M-403” Toa) 25 parts by weight of synthetic), 10 parts by weight of N-vinylformamide (product name: “beam set 770” manufactured by Arakawa Chemical Industries), and 5 parts by weight of the quaternary ammonium base-containing polymer synthesized in Synthesis Example 1, a photopolymerization initiator A composition comprising 3 parts by weight of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was diluted to a solid content of 60% by weight with a mixed solvent of methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol / methyl isobutyl ketone = 75/20/5 (part by weight ratio). As in Example 1, except that the antistatic composition of the present invention was prepared. Thus, an antistatic film was obtained and evaluated in the same manner, and the evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
As is clear from Tables 1 and 2, good results were obtained in all evaluations.
（実施例４）
トリアセチルセルロースフィルムに代えて、ポリカーボネート樹脂フィルムを使用した以外は、実施例１と同様にして、帯電防止フィルムを得、同様に評価を行って、評価結果を表１および表２に示した。
表１，２より明らかなように、いずれの評価においても良好な結果が得られた。
Example 4
An antistatic film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polycarbonate resin film was used in place of the triacetyl cellulose film. Evaluation was performed in the same manner, and the evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
As is clear from Tables 1 and 2, good results were obtained in all evaluations.
（比較例１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（製品名：「ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ」新中村化学工業製）４０重量部、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート（製品名：「Ｍ−４０３」東亜合成製）３５重量部、フェノキシエチルアクリレート（製品名：「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」共栄社化学製）２０重量部、および合成例１で合成した４級アンモニウム塩基含有ポリマー５重量部、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカルズ製）３重量部からなる組成物を、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール／メチルイソブチルケトン＝７５／２０／５（重量部比）の混合溶媒で固形分６０重量％に希釈して帯電防止組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、帯電防止フィルムを得、同様に評価を行って、評価結果を表１および表２に示した。
表１，２より明らかなように、Ｎ−ビニルホルムアミドを含まない帯電防止組成物で形成された帯電防止フィルムは、透明性および帯電防止層の基材密着性の低いフィルムであった。
(Comparative Example 1)
40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (product name: “NK Ester A-DPH” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 35 parts by weight of dipentaerythritol pentaacrylate / hexaacrylate (product name: “M-403” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 20 parts by weight of phenoxyethyl acrylate (product name: “light acrylate PO-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of the quaternary ammonium base-containing polymer synthesized in Synthesis Example 1, and Irgacure 907 (Ciba Specialty) as a photopolymerization initiator A composition comprising 3 parts by weight of tea chemicals) was diluted to a solid content of 60% by weight with a mixed solvent of methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol / methyl isobutyl ketone = 75/20/5 (parts by weight) to obtain an antistatic composition. An antistatic film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was prepared. The evaluation was performed in the same manner, and the evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
As is clear from Tables 1 and 2, the antistatic film formed from the antistatic composition containing no N-vinylformamide was a film having low transparency and low substrate adhesion to the antistatic layer.
Claims (6)
４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、
（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレン系オリゴマーとの共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止組成物。 The quaternary ammonium base-containing polymer is
A quaternary ammonium base-containing (meth) acrylic acid ester;
The antistatic composition according to claim 1, which is a copolymer with a (meth) acrylic acid ester and / or a styrene-based oligomer.
４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、
（メタ）アクリル酸エステルおよび／または他の（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーとの共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止組成物。 The quaternary ammonium base-containing polymer is
A quaternary ammonium base-containing (meth) acrylic acid ester;
The antistatic composition according to claim 1, which is a copolymer with (meth) acrylic acid ester and / or other (meth) acrylic acid ester oligomer.
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