JP5870087B2 - 赤色着色ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、赤色着色ガラスに関し、特に、ベースガラス、着色添加物、還元剤および安定剤を含み、着色添加物は酸化銅および酸化ネオジムを含み、還元剤は酸化スズを含み、安定剤は酸化アンチモンを含むところの赤色着色ガラスに関する。

可視スペクトルの光に対して透明なガラスを着色するための幾つかの方法が、従来技術で知られている。ガラスが着色コーティングを具備することによるガラスの表面着色に加えて、様々な工程でガラスに所望の色を付与するために所定の着色剤を溶融したガラス材料又はその成分に加えることは、全体を通じて着色されたガラスの製造について常法である。

温度着色ガラスの場合、着色酸化物がベースガラスに加えられる。ここで、着色酸化物と混合されたベースガラス成分の溶融操作の後に着色作用を生じさせるために、更なる加熱工程が必要であり、そこでガラスはテンパリング（焼き戻し）される。その場合、生み出される色の性質は、基礎的な化学成分、並びに、例えば温度やテンパリング操作の温度保持時間のようなプロセスパラメーターに依存する。

ＤＥ４２３１７９４Ａ１は、アルミニウムシリケートガラスによって形成されたホスト格子に着色酸化物が結合された温度処理（型）赤色着色ガラスを開示する。そこでは、イオン着色の狙いは、赤色付与に関して邪魔になるあるスペクトル範囲を吸収することにある。ＮｉＯ及びＣｏＯのような他の着色酸化物に加えて、その目的のために、ＣｕＯ又は酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）を使用することもまた可能である。可視スペクトルの波長の大部分を吸収するということは、ＤＥ４２３１７９４の赤色ガラスは透過率が低く、当該着色ガラスの赤色はあまり鮮明でない印象を与えることを意味する。

別の可能性のある選択肢は、ガラス内に沈殿するコロイド形態の金属であって、ガラス媒体内に良好に分散した金属によってガラス着色を達成するというものである。溶解金属のガラス製造中に拡散および凝集によって生み出されたコロイドは、着色のためのいかなるホスト結晶も必要としない。そのような赤色ガラスは例えば金ルビーガラスであるが、ただし金ルビーガラスは製造コストが高い。加えて、今までは、カドミウム（Ｃｄ）やセレン（Ｓｅ）のような着色物質の金属コロイドで着色されたガラスを製造することも可能であった。ＣｄやＳｅは確かに高い透過性や鮮明性といった光学的に優れた特性を有しているが、環境的理由での毒性のために好ましいものではない。

米国特許第７６１２００３号は、酸化銅（Ｉ）に由来する金属コロイドにより赤色がもたらされる赤色ランプガラスを開示する。その場合、ガラス中の銅成分が赤色を高割合で吸収するように、酸化銅の比率は少なくとも０．１重量％であり、その赤色ガラスは、光学的品質の点で、カドミウム及び／又はセレンを用いた赤色着色で生み出される赤色ガラスの標準（スタンダード）に達し得ない低レベルの透過性を持つに過ぎない。

ドイツ特許公開ＤＥ４２３１７９４Ａ１ 米国特許第７６１２００３号

本発明の目的は、上述の欠点を回避すること、そして、高レベルの透過性を持つと共に同時に色合いにおいて高い鮮明性を持ち、その点に関して例えばカドミウムのような環境毒の使用を回避する赤色着色ガラスを提供することにある。

それ（発明の目的）は請求項１の特徴を有する赤色着色ガラスにより達成される。

酸化銅および酸化ネオジムを含む着色添加物がベースガラスの成分に加えられることにより、着色剤としてのカドミウムやセレンの使用を免除することが可能になる。その場合、ベースガラスは無鉛であることが可能である。ガラス製造時に先ず金属コロイドが着色添加物の外に堆積されることで着色が行われる。その場合において、金属ナノ粒子、特に銅ナノ粒子が形成され、それらは一体化してコロイドを形成する。そのためには酸化銅は金属銅に還元される必要があり、そのために赤色ガラスは、酸化スズを有する還元剤を含んでいる。それらの還元剤は、酸化銅が金属銅に変換されること、更に引き続いて銅ナノ粒子に変換されることをもたらす。ガラス中で銅ナノ粒子を安定化するために、ガラスは、酸化アンチモン（特にＳｂ_２Ｏ_３）を伴った安定剤を有している。着色添加物たるネオジム、特にＮｄ_２Ｏ_３は、赤色とは異なる範囲で銅ナノ粒子の吸収を増大させ、これにより、赤色がずっと鮮明になると同時に全体の透過率（透過性）が増大し、又はできる限り高く維持される。

本発明によれば、赤色着色ガラスにおける酸化銅の比率は当該ガラスの全成分の０．０２〜０．０８重量％である。かかる低い値は、赤色ガラスの高い透過性を確保すると共に、使用された酸化ネオジムと協働して、酸化銅の低い比率にもかかわらず、赤色の鮮明性が保証される。

本発明の更に有利な構成は、添付の特許請求の範囲に記載されている。

赤色着色ガラスにおける着色添加物、還元剤および安定剤の比率が全部で２〜８重量％であるという事実は更に、全体の高い透過性を改善し、同時に赤色に関する色の鮮明性を改善する。

本発明の特に好ましい実施態様では、金属コロイド形成剤として作用する着色性酸化銅は、一価の酸化銅、即ち酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）の形態にある、あるいは、その形態でガラス内に導入される。酸化銅は金属銅に還元され、その結果として、赤色着色効果が発現する。ただし一般的に、二価の銅、即ち酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）を使うことも可能である。

本発明の好ましい実施形態では、還元剤として作用する酸化スズは、ＳｎＯの形態にあり、あるいは、その形態でガラス内に導入される。その場合、酸化銅は、還元式：
Ｃｕ^２＋＋Ｓｎ^２＋＝Ｃｕ^０＋Ｓｎ^４＋、に従って金属銅（Ｃｕ^０）に還元される。その場合において、それらは結合して銅ナノ粒子を形成し、引き続いて最終的に赤色を生み出すコロイドを形成する。本発明の一実施形態において、赤色着色ガラスにおける酸化ネオジムの比率は０．５〜５重量％であり、追加的又は代替的には、赤色着色ガラスにおける酸化アンチモンの比率は０．３〜３．５重量％であり、追加的又は代替的には、赤色着色ガラスにおける酸化スズの比率が０．５〜４重量％である。

本発明の更なる実施形態では、追加の添加物がガラスに加えられており、それ（ら）は赤色着色をもっと鮮明にし、更に色または着色物質を更に安定化する。かかる観点で、それら追加の添加物は、
ガラスに対する比率で最大でも０．５重量％のＡｇＣｌ_２、追加的又は代替的には、
ガラスに対する比率で最大でも０．５重量％のＦｅ_２Ｏ_３、追加的又は代替的には、
ガラスに対する比率で最大でも４重量％のＳｎＣｌ_２、追加的又は代替的には、
ガラスに対する比率で最大でも４重量％のＳｎＯ_２、を含んでいる。

本発明の更なる実施形態では、赤色着色ガラスのＤＩＮ５０３３に従うカラーポイント（着色点）が、ＤＩＮ５０３３に準拠した標準色テーブル（ここで、ｘ値およびｙ値はＤ６５標準光および２°観測に関する）に応じて、コーナー点：
ｘ＝０．５４，ｙ＝０．３９；
ｘ＝０．６１，ｙ＝０．３９；
ｘ＝０．７，ｙ＝０．３；
ｘ＝０．６２，ｙ＝０．３；
を有する平行四辺形内にある。

本発明の特に好ましい実施形態では、Ｄ６５標準光および２°観測での赤色着色ガラスの透過率が、可視光の波長範囲にわたる値に対して最小値２５％以上である。

本発明の一実施形態では、ベースガラスは次の成分を次の重量比率で含む（表１）。

本発明は更に、特に前述したような赤色着色ガラスの製造方法に関する。この方法では最初に、ベースガラスの成分が、酸化銅および酸化ネオジムを含む着色添加物、酸化スズを含む還元剤、並びに、酸化アンチモンを含む安定剤と混合され、酸化銅の比率が０．０２〜０．０８重量％の間とされる。

混合された物質は、それ自体公知のやり方で溶融され、冷却される。その冷却操作は更に、例えば、引き出し、吹き出し（吹き込み）(blowing)、プレス、又は遠心加工のようなある種の成形プロセスを含む。なお、冷却プロセスは、赤色発現についてさほど本質的なものではない。

更なる加熱プロセス、いわゆるテンパリング（焼き戻し）操作では、着色添加物のための還元剤および安定剤が、前述したモードの効果を発揮する。

銅酸化物は、還元剤によって酸化物から無価の金属形態で、堆積されたコロイド性の赤色着色性金属銅に還元される。フルカラーの彩度を達成するために、テンパリング（焼き戻し）操作中、温度は、最小閾値以上に所定時間、維持され、その結果、色彩に対する反応性（応答性）がある十分に大きな金属コロイドが形成され得る。テンパリング操作の細かなプロセスパラメーターは、赤色着色ガラスのカラーポイントを決定する。

本発明に従う方法の好ましい実施形態では、上記の特定された数値は、酸化ネオジム、酸化スズおよび酸化アンチモンの比率に対してそれぞれ提供される。同様に、好ましい実施形態では、酸化銅は酸化銅（Ｉ）の形態であり、追加的又は代替的には、酸化スズはＳｎＯの形態であるか、その形態でガラスに導入されており、即ちベースガラスの成分と混合されている。ただし、酸化銅としての酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、及び／又は、還元剤としてのＳｎＯ_２を提供することもあり得る。本発明の方法の一実施形態では、関連する数値と共に前記リストアップされた化学物質もまた、着色物質ないし色の鮮明性及び安定性を更に改良するために追加の添加物に対して提供される。

本発明に従う方法の一実施形態では、使用されるベースガラスは、前述した成分を有するベースガラスである。

更なる実施形態において、混合された物質の溶融は、成分Ｓｎ，Ｓｂ及びＣｕを所望の酸化状態に保つべく、好ましくは還元性条件下で、１３５０〜１５００℃の温度で実施される。

本発明の更なる実施形態では、４００〜５５０℃、好ましくは４４０〜５２０℃の温度で実施される。具体的な着色作用にとって極めて重要なものでもあるその温度処理は、１〜４０時間の間、維持される。

［具体的な実施例］
本発明の具体的な実施例において、ベースガラスは次の成分を含む（表２）。

０．０５重量％の酸化銅（Ｉ）及び２．３重量％のＮｄ_２Ｏ_３が着色添加物として提供されている。ＳｎＯ及びＳｎＯ_２は還元剤の役目を果たし、それはトータルで赤色着色ガラスに対して１．８重量％の比率を持つ。２．２重量％のＳｂ_２Ｏ_３が安定剤として使用されている。

本発明の更なる詳細および利点は、図面を参照した具体的記述により、以下により詳細に説明する。

図１は、ＤＩＮ５０３３に準拠した標準色テーブルに対応する平行四辺形（のグラフ）を示し、本発明の一実施形態の赤色着色ガラスのカラーポイントが当該平行四辺形の内側となる（グラフである）。 図２は、本発明に従う赤色着色ガラスの利点を示すべく吸収スペクトルの比較を示す（グラフである）。

図１は、ＤＩＮ５０３３に対応するところの、コーナー点：
ｘ＝０．５４，ｙ＝０．３９；
ｘ＝０．６１，ｙ＝０．３９；
ｘ＝０．７，ｙ＝０．３；
ｘ＝０．６２，ｙ＝０．３；
を有する平行四辺形を示す。本実施例における赤色着色ガラスのカラーポイントは、その平行四辺形の内側にある。その赤色は、高い鮮明性と高い彩度によって区別される（際立っている）。

図２は、二つの吸収スペクトルを示し、破線の曲線１は、本発明に従う赤色着色ガラスに対応し、実線の曲線２は、酸化ネオジムを持たない赤色着色ガラスに対応する。そこから分かることは、約５７５ｎｍの波長で、酸化ネオジムを有する赤色ガラスはより多くの放射線を顕著に吸収し、その結果、より高い波長の方向に吸収曲線１の大幅な立下りエッジ（又は落下エッジ）を有している。それは、６２５〜７２５ｎｍの領域内で発現する鮮明な赤色を生み出すために必要なことである。換言すれば、実際に赤色に関連する波長範囲の吸収だけが本発明のガラスでは減衰（弱化）されており、これによりその赤色は、高レベルの鮮明性と同時に可視スペクトル範囲にわたる高い透過性（率）を得られる。

酸化ネオジムを添加すること無くしては、約５７５ｎｍ波長での高レベルの吸収およびそれに対応する色の鮮明性を生み出すことはできない。その場合には、赤色ガラスは透過性（率）が顕著に低下するであろう。酸化ネオジムは、約５７５ｎｍの領域でのガラスの吸収エッジがより急峻になる、即ち、より高い波長の方にシャープな吸収エッジが生み出され得る、ということを提供する。少比率の銅のために、６２５〜７２５ｎｍ領域での吸収は部分的に１０％以下に大きく減衰される。特に、そのことは６８０ｎｍの赤色領域に当てはまり、その領域では非常に高い透過性（率）を提供する。それは、可視スペクトル全体にわたる透過率が赤色ガラスとしては非常に高い値にある理由でもある。かくして、本発明の赤色着色ガラスは、光学的品質において、環境被害の理由から回避されるべきカドミウムを用いて赤色着色されたガラスに相当するものである。

Claims (15)

1. ベースガラス、着色添加物、還元剤および安定剤を含み、
   前記ベースガラスは、少なくともＳｉＯ_２およびＮａ_２Ｏを含むものであると共に、重量比率で次の成分、即ち、
   ＳｉＯ _２ ：５０〜７５重量％、
   Ｋ _２ Ｏ：０〜１２重量％、
   Ｎａ _２ Ｏ：８〜１５重量％、
   Ｌｉ _２ Ｏ：０〜５重量％、
   ＺｎＯ：０〜１３重量％、
   ＣａＯ：０〜１１重量％、
   ＭｇＯ：０〜７重量％、
   ＢａＯ：０〜１０重量％、
   Ａｌ _２ Ｏ _３ ：０〜４重量％、
   ＺｒＯ _２ ：０〜２重量％、
   Ｂ _２ Ｏ _３ ：０〜４重量％、
   Ｆ：０〜３重量％、
   Ｃｌ：０〜２．５重量％、
   を含むものであり、
   前記着色添加物は酸化銅および酸化ネオジムを含み、
   前記還元剤は酸化スズを含み、
   前記安定剤は酸化アンチモンを含む、ところの赤色着色ガラスにおいて、
   当該赤色着色ガラスにおける酸化銅の比率が０．０２〜０．０８重量％であり、
   前記酸化ネオジムの比率が０．５〜５重量％であり、
   前記酸化スズの比率が０．５〜４重量％であり、
   前記酸化アンチモンの比率が０．３〜３．５重量％である、ことを特徴とする赤色着色ガラス。
2. 前記赤色着色ガラスにおける酸化銅の比率が０．０２〜０．０６重量％であることを特徴とする請求項１に記載の赤色着色ガラス。
3. 前記赤色着色ガラスにおける着色添加物、還元剤および安定剤の比率が全部で２〜８重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の赤色着色ガラス。
4. 前記酸化銅は、酸化銅（Ｉ）として当該ガラスに導入されている、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の赤色着色ガラス。
5. 前記酸化スズは、ＳｎＯとして当該ガラスに導入されている、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の赤色着色ガラス。
6. 前記赤色着色ガラスには更に添加物として、
   最大でも０．５重量％のＡｇＣｌ_２、及び／又は、
   最大でも０．５重量％のＦｅ_２Ｏ_３、及び／又は、
   最大でも４重量％のＳｎＣｌ_２、及び／又は、
   最大でも４重量％のＳｎＯ_２、が含まれている、
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の赤色着色ガラス。
7. ｘ値およびｙ値がＤ６５標準光および２°観測に関するものであるとき、ガラスに関するＤＩＮ５０３３に従うカラーポイントが、コーナー点：
   ｘ＝０．５４，ｙ＝０．３９；
   ｘ＝０．６１，ｙ＝０．３９；
   ｘ＝０．７，ｙ＝０．３；
   ｘ＝０．６２，ｙ＝０．３；
   を有する平行四辺形内にある、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の赤色着色ガラス。
8. Ｄ６５標準光および２°観測での、光の可視スペクトル範囲にわたる当該ガラスの透過率が、少なくとも２５％である、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の赤色着色ガラス。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の赤色着色ガラスを製造するための方法であって、
   ａ）少なくともＳｉＯ_２およびＮａ_２Ｏを含むベースガラスであって、重量比率で次の成分、即ち、
   ＳｉＯ _２ ：５０〜７５重量％、
   Ｋ _２ Ｏ：０〜１２重量％、
   Ｎａ _２ Ｏ：８〜１５重量％、
   Ｌｉ _２ Ｏ：０〜５重量％、
   ＺｎＯ：０〜１３重量％、
   ＣａＯ：０〜１１重量％、
   ＭｇＯ：０〜７重量％、
   ＢａＯ：０〜１０重量％、
   Ａｌ _２ Ｏ _３ ：０〜４重量％、
   ＺｒＯ _２ ：０〜２重量％、
   Ｂ _２ Ｏ _３ ：０〜４重量％、
   Ｆ：０〜３重量％、
   Ｃｌ：０〜２．５重量％、
   を含んでなるベースガラスの成分を、
   酸化銅および酸化ネオジムを含む着色添加物、
   酸化スズを含む還元剤、並びに、
   酸化アンチモンを含む安定剤と混合すると共に、
   前記酸化銅の比率を０．０２〜０．０８重量％とし、
   前記酸化ネオジムの比率を０．５〜５重量％とし、
   前記酸化スズの比率を０．５〜４重量％とし、
   前記酸化アンチモンの比率を０．３〜３．５重量％とする混合工程と、
   ｂ）前記混合された物質を溶融する工程と、
   ｃ）前記溶融された物質を冷却する工程と、
   ｄ）前記冷却された溶融物質をテンパリング（焼き戻し）する工程と、
   を備えてなる赤色着色ガラスの製造方法。
10. 前記酸化銅の比率が０．０２〜０．０６重量％である、ことを特徴とする請求項９に記載の赤色着色ガラスの製造方法。
11. 前記着色添加物、還元剤および安定剤の比率が全部で２〜８重量％である、ことを特徴とする請求項９又は１０に記載の赤色着色ガラスの製造方法。
12. 前記酸化銅は、酸化銅（Ｉ）として当該ガラスに導入されており、及び／又は、
    前記酸化スズは、ＳｎＯとして当該ガラスに導入されている、
    ことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の赤色着色ガラスの製造方法。
13. 追加の添加物が、前記ベースガラスの各成分、並びに、前記着色添加物、還元剤および安定剤と混合されており、
    前記追加の添加物として、
    最大でも０．５重量％のＡｇＣｌ_２、及び／又は、
    最大でも０．５重量％のＦｅ_２Ｏ_３、及び／又は、
    最大でも４重量％のＳｎＣｌ_２、及び／又は、
    最大でも４重量％のＳｎＯ_２、が含まれる、
    ことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の赤色着色ガラスの製造方法。
14. 前記混合された物質の溶融は、還元性条件の下、１３５０〜１５００℃の温度で実施される、ことを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項に記載の赤色着色ガラスの製造方法。
15. 前記テンパリング（焼き戻し）の操作は、１〜４０時間の間の期間、４００〜５５０℃の温度で実施される、ことを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一項に記載の赤色着色ガラスの製造方法。

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