JP5869397B2 - 気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法 - Google Patents
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Description
まず、反応器内にスラリーを充填する。次に、反応器下部から窒素などの不活性ガスを流入し、反応器上部から抜き出した窒素を再び反応器下部に戻して不活性ガスを循環させる。そして、反応器内の触媒を十分流動させた後、窒素に替えて反応器下部から合成ガスの流入を開始する。その後、合成ガスを反応器内に流入した状態で反応器の温度を、FT合成反応に必要な温度になるまで徐々に昇温して、FT合成反応を開始する。
硫黄分と芳香族分とがそれぞれ1質量ppm以下で、5%留出温度が120〜270℃で95%留出温度が330〜650℃の炭化水素油であるスラリー調製用油にフィッシャー・トロプシュ合成反応触媒を懸濁させたスラリーを前記反応器内に充填し、該反応器内に充填したスラリー中の炭化水素油のうち、沸点が300℃以上の成分からなる重質油分が占める体積が、前記反応器内に設置された最下部の除熱管の最下端以下の該反応器内の空間容積に対する体積比で50%以上となるように、
かつ、前記反応器内のスラリーの液面の高さが、該反応器内の液体の飛沫が反応器上部の出口から流出する気体に同伴され始める高さより低くなるように充填する第1工程と、
前記反応器中に充填した前記スラリー中に、水素と一酸化炭素とを主とする合成ガスを導入した状態で、前記反応器の反応温度を上げていき、フィッシャー・トロプシュ合成反応を開始する第2工程と、を含み、
前記スラリー調製用油は、前記第2工程においてフィッシャー・トロプシュ合成反応の一酸化炭素転化率が20体積%に到達した時点のスラリー中の炭化水素油のうち、沸点が300℃未満の成分からなる軽質油分が、前記スラリー中の炭化水素油基準で1体積%以上前記反応器内に液体として存在するために必要な、前記スラリー調製用油基準の容量以上含むものを用い、
前記第1工程では、前記スラリーを前記反応器中に充填することを特徴とする。
まず、本発明に係る気泡塔型スラリー床反応器を含む液体燃料合成システムを、図1を参照して説明する。
図1に示す液体燃料合成システム1は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するGTLプロセスを実行するプラント設備である。
以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
CH4+CO2→2CO+2H2 ・・・(2)
気泡塔型スラリー床反応器(以下、単に「反応器」ということもある。)30は、合成ガス製造ユニット3に接続する供給管41によって供給される合成ガスから液体炭化水素を合成するもので、FT合成反応によって合成ガスから液体炭化水素を合成するFT合成用反応器として機能する。なお、供給管41には、合成ガス製造ユニット3から送出される合成ガスを圧縮する第1コンプレッサ42が設けられている。
ここで、このような反応において、反応器30に供給された一酸化炭素ガス(CO)に対して、反応器30内で消費された一酸化炭素ガスの割合を、本願ではFT合成反応の一酸化炭素転化率(以下、単に「転化率」ということもある。)としている。この転化率は、反応器本体80に単位時間当たりに流入するガス中の一酸化炭素ガスのモル流量(入口COモル流量)と、後述するように反応器本体80の気相部83から単位時間当たりに抜き出される気体排出分中の一酸化炭素ガスのモル流量(出口COモル流量)とから、百分率で算出される。すなわち、転化率は、以下の式(4)によって求められる。
転化率=[(入口COモル流量−出口COモル流量)/入口COモル流量]×100
・・・(4)
反応器本体80内のスラリーを冷却するための媒体としては、前記のような冷却水に限定されず、例えば、C4〜C10の直鎖、分岐鎖及び環状のアルカン、オレフィン、低分子量シラン、シリルエーテル、シリコンオイルなどを使用することができる。
また、触媒粒子の平均粒径は特に限定されないが、スラリーの流動性の観点から、40〜150μm程度であることが好ましい。
また、反応器本体80の上部(塔頂部)には前述したように気相部83が設けられており、該反応器本体80の塔頂には前記導管43が接続されている。
熱交換器44は、反応器本体80から抜き出された気体成分(FTガス成分)を例えば合成ガス製造ユニット3から供給される合成ガスと熱交換させ、相対的に温度が高い気体成分を冷却するとともに、相対的に温度が低い合成ガスを加熱する。
一方、気液分離器38で分離されたガス分は、未反応の合成ガス(COとH2)、炭素数2以下の炭化水素を主成分としており、一部は炭化水素合成用反応器30の底部に再投入されてFT合成反応に再利用される。また、FT合成反応に再利用されなかったガス分は、オフガス側へ排出され、燃料ガスとして使用されたり、LPG(液化石油ガス)相当の燃料が回収されたり、合成ガス製造ユニット3の改質器12の原料に再利用されたりする。
また、気液分離器38には、後述する気泡塔型スラリー床反応器30の稼動を開始する際(スタートアップ時)に、反応器30内に供給した窒素等の不活性ガスを前記供給管41に循環させるための、第2再循環路47が接続されている。この第2再循環路47は、前記第1コンプレッサ42の上流側にて、供給管41に接続している。
後述するように気泡塔型スラリー床反応器30の稼動を開始する際(スタートアップ時)に反応器30内に充填する調製スラリーが適切な流動性を有するためには、該調製スラリーがスラリー調製用油の融点よりも高温に保持されるため、その温度で揮発しないように、スラリー調製用油の5%留出温度は120℃以上であり、好ましくは150℃以上、さらに好ましくは200℃以上である。また、前記スラリー調製用油は、反応開始までの昇温過程において揮発する成分を含む必要があるため、スラリー調製用油の5%留出温度は270℃以下であり、好ましくは250℃以下、さらに好ましくは220℃以下である。
一方、過度に重質な成分が含まれると前記スラリー調製用油の粘度が大きくなり過ぎるため、スラリー調製用油の95%留出温度は650℃以下であり、好ましくは630℃以下、さらに好ましくは600℃以下である。また、反応開始までの昇温過程において前記スラリー調製用油を液相側に残留させるため、上記95%留出温度は330℃以上であり、好ましくは450℃以上、さらに好ましくは550℃以上である。
なお、前記スラリー調製用油は、稼動しようとする気泡塔型スラリー床反応器30(FT合成反応器)による、前回の稼働以前のFT合成反応の運転で生成した生成油を用いることが、経済性の観点で好ましい。
触媒の濃度が10質量%を下回ると、反応器30内の触媒量が少なくなるため、反応効率が低くなる。一方、40質量%を超えると、スラリーの粘度が急激に高くなるため、適切な流動状態を保てなくなるおそれがある。
なお、前記重質油分の量は、多いほど冷却管81とスラリーとの接触面積が大きく除熱量も増えるため、迅速に一酸化炭素転化率を目標まで上げることができるので好ましいが、スラリー充填時に液面が過度に上昇することを防ぐため、前記軽質油分も含めたスラリー総量が占める反応器30の通常(定格運転状態)の液面高さの体積に対し、前記重質油分は、体積比で50%以下に制限される。
合成反応システム1には、天然ガス田または天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源(図示せず)から、炭化水素原料としての天然ガス(主成分がCH4)が供給される。前記合成ガス製造ユニット3は、この天然ガスを改質して合成ガス(一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス)を製造する。
この第1工程の後、後述するように窒素等の不活性ガスを反応器30内に導入するとともに、導入した不活性ガスを再度反応器30内に導入しリサイクルするスラリー流動化工程を有する。さらに、このスラリー流動化工程の後、後述するよう反応器30中の前記調製スラリー中に、合成ガスを導入した状態で反応器30の反応温度を上げていき、FT合成反応を開始する第2工程(FT合成反応開始工程)を有する。
反応器30で合成された液体炭化水素は、スラリーとして触媒粒子とともに触媒分離器36に導入される。
また、反応器30の塔頂からは、未反応の合成ガス(原料ガス)及び合成された炭化水素のガス分を含むFTガス成分が放出され、気液分離器38に供給される。
この第1精留塔40の底部から取り出されるワックス留分の液体炭化水素(主としてC21以上)は、ワックス留分水素化分解反応器50に移送され、第1精留塔40の中央部から取り出される中間留分の液体炭化水素(主としてC11〜C20)は、中間留分水素化精製反応器52に移送され、第1精留塔40の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素(主としてC5〜C10)は、ナフサ留分水素化精製反応器54に移送される。
硫黄分:JIS K 2541
芳香族分:JIS K 2536−3
蒸留性状:JIS K 2254
FT合成反応の反応温度を210℃、反応圧力3.0MPa、原料ガス中の水素/一酸化炭素比率(モル比)が2.0、一酸化炭素の転化率60%として得た生成油を分留して、得られたワックス留分を用意した。このワックス留分を、水素気流下、水素化分解触媒(白金0.8質量%、/シリカアルミナ(30質量%)−USYゼオライト(10質量%)−アルミナバインダー(60質量%))に接触させて、反応温度290℃、水素/油比340NL/L、LHSV=2.0h−1で水素化処理して炭化水素油Aを得た。炭化水素油Aの蒸留性状を表1に示す。なお、炭化水素油Aの硫黄分と芳香族分は、それぞれ1質量ppm未満であった。
このとき、スラリー中の炭化水素油のうち、沸点が300℃以上の成分からなる重質油分が占める体積は、前記反応器30内に設置された最下部の除熱管の最下端以下の該反応器30内の空間容積に対する体積比で80%であった。
前記反応器30中に充填した前記スラリー中に、水素と一酸化炭素とを主とする合成ガスを導入した状態で、前記反応器30の反応温度を上げていき、フィッシャー・トロプシュ合成ユニットをスタートアップした。
また、炭化水素油Aは、表2に記載のとおり、初留点から300℃までの間の10℃ごとの留出量が、いずれも0.1〜5体積%であった。
実施例1に記載の炭化水素油Aを蒸留して、ワックスを含む重質分(沸点300℃以上の成分含有量:99質量%)として炭化水素油Bを得た。炭化水素油Bの蒸留性状を表1に示す。炭化水素油Bをスラリー調製用油として用いること以外は実施例1と同様にスラリーの調製およびフィッシャー・トロプシュ合成ユニットのスタートアップを行った。なお、炭化水素油Bの硫黄分と芳香族分は、それぞれ1質量ppm未満であった。
このとき、スラリー中の炭化水素油のうち、沸点が300℃以上の成分からなる重質油分が占める体積は、前記反応器30内に設置された最下部の除熱管の最下端以下の該反応器30内の空間容積に対する体積比で92%であった。
また、炭化水素油Bは、表1に記載したとおり、沸点が300℃未満の成分からなる軽質油分を、炭化水素油基準で1体積%含んでいて、炭化水素油Bは、表2に記載のとおり、初留点から300℃までの間の10℃ごとの留出量が、いずれも0.1〜5体積%であった。
実施例1では、気泡塔型スラリー床反応器30の稼動を開始する際に、ワックス分が配管や熱交換器を閉塞したり、リサイクルガスコンプレッサ装置内に付着するなどのトラブルが生じずに、上記の定格運転とすることができた。一方、比較例1では、昇温の途中で熱交換器を閉塞したり、リサイクルガスコンプレッサ装置内に付着するなどのトラブルが生じたため、上記の定格運転とする前に運転を停止せざるを得なかった。
Claims (3)
- フィッシャー・トロプシュ合成反応にて炭化水素を製造する気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法であって、
硫黄分と芳香族分とがそれぞれ1質量ppm以下で、5%留出温度が120〜270℃で95%留出温度が330〜650℃の炭化水素油であるスラリー調製用油にフィッシャー・トロプシュ合成反応触媒を懸濁させたスラリーを前記反応器内に充填し、該反応器内に充填したスラリー中の炭化水素油のうち、沸点が300℃以上の成分からなる重質油分が占める体積が、前記反応器内に設置された最下部の除熱管の最下端以下の該反応器内の空間容積に対する体積比で50%以上となるように、
かつ、前記反応器内のスラリーの液面の高さが、該反応器内の液体の飛沫が反応器上部の出口から流出する気体に同伴され始める高さより低くなるように充填する第1工程と、
前記反応器中に充填した前記スラリー中に、水素と一酸化炭素とを主とする合成ガスを導入した状態で、前記反応器の反応温度を上げていき、フィッシャー・トロプシュ合成反応を開始する第2工程と、を含み、
前記スラリー調製用油は、前記第2工程においてフィッシャー・トロプシュ合成反応の一酸化炭素転化率が20体積%に到達した時点のスラリー中の炭化水素油のうち、沸点が300℃未満の成分からなる軽質油分が、前記スラリー中の炭化水素油基準で1体積%以上前記反応器内に液体として存在するために必要な、前記スラリー調製用油基準の容量以上含むものを用い、
前記第1工程では、前記スラリーを前記反応器中に充填することを特徴とする気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法。 - 前記スラリー調製用油として、前記軽質油分を10〜20体積%含むものを用いることを特徴とする請求項1記載の気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法。
- 前記スラリー調製用油として、初留点から300℃までの間の10℃ごとの留出量が、いずれも0.1〜5体積%であるものを用いることを特徴とする請求項1又は2に記載の気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法。
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