JP5730102B2 - 気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法及びスタートアップ用溶媒並びに炭化水素油の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法及びスタートアップ用溶媒並びに炭化水素油の製造方法に関する。

灯油・軽油等の液体燃料製品の原料として利用される炭化水素油を製造する方法として、一酸化炭素ガス（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ_２）を主成分とする合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）を利用する方法が知られている。

ＦＴ合成反応により炭化水素油を製造する方法としては、例えば下記特許文献１に、液体炭化水素中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリー（以下、単に「スラリー」ということもある。）中に合成ガスを吹き込んでＦＴ合成反応させる、気泡塔型スラリー床反応器を用いる方法が開示されている。

この方法では、気泡塔型スラリー床反応器の稼動を開始する際に、反応器内に触媒と共に、ワックス、流動パラフィン、石油系炭化水素溶剤等のスタートアップ用溶媒が張り込まれる。

特表２００７−５１６０６５号公報

スタートアップ用溶媒は、ＦＴ合成反応での触媒活性に影響が生じないように高純度品が用いられる。このコストは、反応器のスタートアップ毎にかかり、炭化水素油の製造コストにも影響する。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、気泡塔型スラリー床反応器を用いるフィッシャー・トロプシュ合成反応の触媒活性は十分維持し、反応器のスタートアップに要するコストを低減することが可能な気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法、及びスタートアップ用溶媒、並びに前記スタートアップ方法を利用する炭化水素油の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明者は、自製油を利用することに着目して鋭意検討した結果、ＦＴ合成油を水素化処理し、更に過酸化物価が特定の値を超えないようにした水素化処理油が、スタートアップ用溶媒として用いてもフィッシャー・トロプシュ合成反応の活性を十分維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素を生成するための気泡塔型スラリー床反応器の再稼動に際して、上記気泡塔型スラリー床反応器で生成し、水素化処理された、炭素数２１以上のパラフィン炭化水素を４０質量％以上含有し且つ過酸化物価が１ｐｐｍ以下である水素化処理油を、上記気泡塔型スラリー床反応器に供給することを特徴とする気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法を提供する。

本発明の気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法によれば、上記特定の自製油を用いることにより、フィッシャー・トロプシュ合成反応の触媒活性は十分維持し、反応器のスタートアップに要するコストを低減することが可能となる。

本発明はまた、フィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素を生成するための気泡塔型スラリー床反応器の稼動開始に用いられるスタートアップ用溶媒であって、上記気泡塔型スラリー床反応器で生成し、水素化処理された、炭素数２１以上のパラフィン炭化水素を４０質量％以上含有し且つ過酸化物価が１ｐｐｍ以下である水素化処理油からなることを特徴とするスタートアップ用溶媒を提供する。

本発明はまた、フィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素を生成するための気泡塔型スラリー床反応器を用いる炭化水素油の製造方法であって、上記本発明のスタートアップ方法により、前記反応器の再稼動を行なうことを特徴とする炭化水素油の製造方法を提供する。

本発明の炭化水素油の製造方法によれば、フィッシャー・トロプシュ合成反応の触媒活性は十分維持しつつ反応器のスタートアップに要するコストを低減することができ、十分な反応効率で、なおかつ低コストで炭化水素油を製造することができる。

本発明によれば、気泡塔型スラリー床反応器を用いるフィッシャー・トロプシュ合成反応の触媒活性は十分維持し、反応器のスタートアップに要するコストを低減することが可能な気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法、及びスタートアップ用溶媒、並びに、効率的且つ低コストで炭化水素油の製造が可能な炭化水素油の製造方法を提供することができる。

本発明に係る気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法が実施される炭化水素油の製造システムの一実施形態を示す模式図である。

以下、図１を参照しながら、本発明について説明する。図１は、本発明に係る気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法が実施される炭化水素油の製造システムの一実施形態を示す模式図である。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。

本実施形態において使用する炭化水素油の製造システム１００は、天然ガス等の炭化水素原料を軽油、灯油及びナフサ等の液体燃料（炭化水素油）基材に転換するＧＴＬプロセスを実施するためのプラント設備である。本実施形態の炭化水素油の製造システム１００は、改質器（図示省略。）、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２、第１精留塔Ｃ４、水素化分解装置Ｃ６、中間留分水素化精製装置Ｃ８、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０、及び第２精留塔Ｃ１２、並びに、粗ワックス貯槽Ｔ８、及び水素化処理油貯槽Ｔ１０を主として備える。第１精留塔Ｃ４には、第１精留塔Ｃ４で分留された粗ワックスを水素化分解装置Ｃ６へと供給するための移送ラインＬ１２が接続されている。粗ワックス貯槽Ｔ８は、第１精留塔Ｃ４で分留された粗ワックスを一旦貯留するものであり、移送ラインＬ１２に接続された移送ラインＬ６０に接続されている。また、粗ワックス貯槽Ｔ８には、粗ワックスを水素化分解装置Ｃ６に供給するための移送ライン６２が接続されている。水素化分解装置Ｃ６には、水素化処理された粗ワックスを後段へと移送するための移送ラインＬ２２が接続されている。水素化処理油貯槽Ｔ１０は、水素化処理された粗ワックス（水素化処理油）を一旦貯留するものであり、移送ラインＬ２２に接続された移送ラインＬ６４に接続されている。また、水素化処理油貯槽Ｔ１０には、水素化処理油を気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２に供給するための移送ライン６６が接続されている。なお、「ライン」とは流体を移送するための配管を意味する。

まず、製造システム１００を用いた本実施形態に係る炭化水素油の製造方法について説明する。本実施形態に係る方法は、下記の工程Ｓ１〜Ｓ７を備える。

工程Ｓ１では、改質器（図示省略。）において、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。

工程Ｓ２では、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２において、ＦＴ合成触媒を用いたＦＴ合成反応により、工程Ｓ１で得た合成ガスからＦＴ合成油を合成する。

工程Ｓ３では、第１精留塔Ｃ４において、工程Ｓ２で得たＦＴ合成油を留出油と塔底油とに分留する。本実施形態においては、この分留により、ＦＴ合成油を、粗ナフサ留分と、粗中間留分と、粗ワックス留分とに分離する。ここで、粗ナフサ留分及び粗中間留分は、第１精留塔Ｃ４においてそれぞれ第１精留塔Ｃ４の塔頂及び中段から抜き出される留出油であり、粗ワックス留分は塔底から抜き出される塔底油である。なお、粗ナフサ留分、粗中間留分、及び粗ワックス留分とは、ＦＴ合成油から分留により得られたそれぞれの留分であって、水素化精製あるいは水素化分解処理を受けていないものをいう。

工程Ｓ４では、水素化分解装置Ｃ６において、工程Ｓ３で分離された粗ワックス留分の水素化分解を行う。

工程Ｓ５では、中間留分水素化精製装置Ｃ８において、工程Ｓ３で分離された粗中間留分の水素化精製を行う。

工程Ｓ６では、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０において、粗ナフサ留分の水素化精製を行う。更に、水素化精製されたナフサ留分をナフサ・スタビライザーＣ１４において分留して、ＧＴＬプロセスの製品であるナフサ（ＧＴＬ−ナフサ）を回収する。

工程Ｓ７では、粗ワックス留分の水素化分解生成物と粗中間留分の水素化精製生成物との混合物を第２精留塔Ｃ１２において分留する。この分留により、ＧＴＬプロセスの製品である軽油（ＧＴＬ−軽油）基材及び灯油（ＧＴＬ−灯油）基材を回収する。

以下、工程Ｓ１〜Ｓ７をそれぞれ更に詳細に説明する。

（工程Ｓ１）
工程Ｓ１では、まず、脱硫装置（図示省略。）により、天然ガス中に含まれる硫黄化合物を除去する。通常この脱硫装置は、公知の水素化脱硫触媒が充填された水素化脱硫反応器及びその後段に配設された、例えば酸化亜鉛等の硫化水素の吸着材が充填された吸着脱硫装置から構成される。天然ガスは水素とともに水素化脱硫反応器に供給され、天然ガス中の硫黄化合物は硫化水素に転化される。続いて吸着脱硫装置において硫化水素が吸着除去されて、天然ガスが脱硫される。この天然ガスの脱硫により、改質器に充填された改質触媒、工程Ｓ２で使用されるＦＴ合成触媒等の硫黄化合物による被毒を防止する。

脱硫された天然ガスは改質器内において、二酸化炭素及び水蒸気を用いた改質（リフォーミング）に供され、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。工程Ｓ１における天然ガスの改質反応は、下記の化学反応式（１）及び（２）で表される。なお、改質法は二酸化炭素及び水蒸気を用いる水蒸気・炭酸ガス改質法に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ （１）
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２ （２）

（工程Ｓ２）
工程Ｓ２においては、工程Ｓ１において製造された合成ガスが気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２に供給され、合成ガス中の水素ガスと一酸化炭素ガスから炭化水素が合成される。

気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２を含む気泡塔型スラリー床ＦＴ反応システムは、例えば、ＦＴ合成触媒を含むスラリーを収容する気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２と、合成ガスを反応器の底部に吹き込むガス供給部（図示省略。）と、ＦＴ合成反応により得られたガス状炭化水素及び未反応の合成ガスを気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の塔頂から抜き出すラインＬ２と、ラインＬ２から抜き出されたガス状炭化水素及び未反応の合成ガスを冷却し、凝縮した液体成分と気体成分とを気液分離する気液分離器Ｄ２と、ワックスを含む液体炭化水素（重質炭化水素油）とＦＴ合成触媒とが含まれるスラリーを反応器から抜き出す流出管Ｌ６と、を主として含む。また、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の内部には、ＦＴ合成反応により発生する反応熱を除去するための、内部に冷却水が流通される伝熱管（図示省略。）が配設されている。

気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２において使用されるＦＴ合成触媒としては、活性金属が無機酸化物担体に担持された公知の担持型ＦＴ合成触媒が用いられる。無機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の多孔性酸化物が用いられ、シリカ又はアルミナが好ましく、シリカがより好ましい。活性金属としては、コバルト、ルテニウム、鉄、ニッケル等が挙げられ、コバルト及び／又はルテニウムが好ましく、コバルトがより好ましい。活性金属の担持量は、担体の質量を基準として、３〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。活性金属の担持量が３質量％未満の場合には活性が不充分となる傾向にあり、また、５０質量％を超える場合には、活性金属の凝集により活性が低下する傾向にある。また、ＦＴ合成触媒は上記活性金属の他に、活性を向上させる目的、あるいは生成する炭化水素の炭素数及びその分布を制御する目的で、その他の成分が担持されていてもよい。その他の成分としては、例えば、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム等の金属元素を含む化合物が挙げられる。ＦＴ合成触媒粒子の平均粒径は、該触媒粒子がスラリー床反応器内において液体炭化水素中に懸濁したスラリーとして流動し易いように、４０〜１５０μｍであることが好ましい。また、同様にスラリーとしての流動性の観点から、ＦＴ合成触媒粒子の形状は球状であることが好ましい。

活性金属は公知の方法により担体に担持される。担持の際に使用される活性金属元素を含む化合物としては、活性金属の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸の塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸の塩、アセチルアセトナート錯体等の錯化合物などを挙げることができる。担持の方法としては特に限定されないが、活性金属元素を含む化合物の溶液を用いた、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法が好ましく採用される。活性金属元素を含む化合物が担持された担体は、公知の方法により乾燥され、更に好ましくは空気雰囲気下に、公知の方法により焼成される。焼成温度としては特に限定されないが、一般的に３００〜６００℃程度である。焼成により、担体上の活性金属元素を含む化合物は金属酸化物に転化される。

ＦＴ合成触媒がＦＴ合成反応に対する高い活性を発現するためには、上記活性金属原子が酸化物の状態にある触媒を還元処理することにより、活性金属原子を金属の状態に転換することが必要である。この還元処理は、通常加熱下に触媒を還元性ガスに接触させることにより行われる。還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、水素ガスと窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガス等の水素ガスを含むガス、一酸化炭素ガス等が挙げられ、好ましくは水素を含むガスであり、より好ましくは水素ガスである。還元処理における温度は特に限定されないが、一般的に２００〜５５０℃であることが好ましい。還元温度が２００℃よりも低い場合、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、５５０℃を超える場合には、活性金属の凝集等に起因して触媒活性が低下する傾向にある。還元処理における圧力は特に限定されないが、一般的に０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。圧力が０．１ＭＰａ未満の場合には、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、１０ＭＰａを超える場合には、装置の耐圧を高める必要から設備コストが上昇する傾向にある。還元処理の時間は特に限定されないが、一般的に０．５〜５０時間であることが好ましい。還元時間が０．５時間未満の場合には、活性金属原子が充分に還元されず触媒活性が充分に発現しない傾向にあり、５０時間を超える場合には、活性金属の凝集等に起因して触媒活性が低下する傾向にあり、また効率が低下する傾向にある。還元処理を行う設備は特に限定されないが、例えばＦＴ合成反応を行う反応器内で液体炭化水素の非存在下に還元処理を行ってもよい。また、ＦＴ合成反応を行う反応器に接続された設備内で還元処理を行い、大気に接触することなく、配管を通してＦＴ合成を行う反応器に触媒を移送してもよい。

一方、触媒製造設備等のＦＴ合成反応を実施する設備とは異なる立地にある設備において還元処理を行う場合には、還元処理により活性化された触媒は、輸送等の過程で大気に接触させると失活する。これを防止するためには、活性化された触媒に安定化処理を施して大気との接触による失活を防止する。安定化処理としては、活性化された触媒に軽度な酸化処理を施し、活性金属表面に酸化皮膜を形成して、大気との接触によりそれ以上の酸化が進行しないようにする方法、あるいは、活性化された触媒を大気と非接触下に、炭化水素ワックス等によりコーティングして大気との接触を遮断する方法等が挙げられる。酸化皮膜を形成する方法においては、輸送後そのままＦＴ合成反応に供することができ、またワックス等による被覆を行う方法においても、触媒を液体炭化水素に懸濁させてスラリーを形成する際に、被覆に使用したワックス等は液体炭化水素中に溶解して活性が発現される。

気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２におけるＦＴ合成反応の反応条件としては限定されないが、例えば次のような反応条件が選択される。すなわち、反応温度は、一酸化炭素の転化率及び生成する炭化水素の炭素数を高めるとの観点から、１５０〜３００℃であることが好ましい。反応圧力は０．５〜５．０ＭＰａであることが好ましい。原料ガス中の水素／一酸化炭素比率（モル比）は０．５〜４．０であることが好ましい。なお、一酸化炭素の転化率は５０％以上であることがＦＴ合成油の生産効率の観点から望ましい。

気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の内部には、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中にＦＴ合成触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容されている。工程Ｓ１において得られた合成ガス（ＣＯ及びＨ_２）は気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の底部に設置された分散板を通して、該反応器内のスラリー中に噴射される。スラリー中に吹き込まれた合成ガスは、気泡となってスラリー中を気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の上部へ向かって上昇する。その過程で、合成ガスが液体炭化水素中に溶解し、ＦＴ合成触媒粒子と接触することによりＦＴ合成反応が進行し、炭化水素が生成する。ＦＴ合成反応は、例えば、下記化学反応式（３）で表される。
２ｎＨ_２＋ｎＣＯ→（−ＣＨ_２−）_ｎ＋ｎＨ_２Ｏ （３）

気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内に収容されたスラリーの上部には気相部が存在する。ＦＴ合成反応により生成した気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内の条件にてガス状である軽質炭化水素及び未反応の合成ガス（ＣＯ及びＨ_２）は、スラリー相からこの気相部に移動し、更に気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の頂部からラインＬ２を通じて抜き出される。そして、抜き出された軽質炭化水素及び未反応の合成ガスはラインＬ２に接続される冷却器（図示省略。）を含む気液分離器Ｄ２により未反応の合成ガス及びＣ_４以下の炭化水素ガスを主成分とするガス分と、冷却により液化した液体炭化水素（軽質炭化水素）とに分離される。このうちガス分は気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２へリサイクルされ、ガス分に含まれる未反応の合成ガスは再びＦＴ合成反応に供される。一方、軽質炭化水素はラインＬ４及びラインＬ８を経て第１精留塔Ｃ４へ供給される。

一方、ＦＴ合成反応により生成した、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２内の条件にて液状である炭化水素（重質炭化水素油）及びＦＴ合成触媒粒子を含むスラリーは、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２の中央部からラインＬ６を通じて触媒分離器Ｄ４へ供給される。

ＦＴ合成反応の生成物としては、気泡塔型反応器Ｃ２内の条件にてガス状の炭化水素（軽質炭化水素）、及び気泡塔型反応器Ｃ２内の条件にて液体である炭化水素（重質炭化水素油）が得られる。これらの炭化水素は実質的にノルマルパラフィンであり、芳香族炭化水素、ナフテン炭化水素及びイソパラフィンはほとんど含まれない。また、軽質炭化水素及び重質炭化水素油を合わせた炭素数の分布は、常温でガスであるＣ_４以下から常温で固体（ワックス）である、例えばＣ_８０程度の広い範囲に及ぶ。また、ＦＴ合成反応の生成物は、副生成物として、オレフィン類及び一酸化炭素由来の酸素原子を含む含酸素化合物（例えばアルコール類）を含む。

触媒分離器Ｄ４が備えるフィルターＦ１の目開きは、ＦＴ合成触媒粒子の粒径よりも小さければ特に限定されないが、好ましくは１０〜２０μｍ、更に好ましくは１０〜１５μｍである。触媒分離器Ｄ４が備えるフィルターで捕集されたＦＴ合成触媒粒子は、適宜通常の流通方向とは逆方向に液体炭化水素を流通させること（逆洗）により、ラインＬ１０を通じて気泡塔型反応器Ｃ２へ戻され、再利用される。

（工程Ｓ３）
工程Ｓ３では、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２から供給された軽質炭化水素油と重質炭化水素油の混合物からなる炭化水素油（ＦＴ合成油）を第１精留塔Ｃ４において分留する。この分留により、ＦＴ合成油を、概ねＣ_５〜Ｃ_１０であり沸点が約１５０℃より低い粗ナフサ留分と、概ねＣ_１１〜Ｃ_２０であり沸点が約１５０〜３６０℃である粗中間留分と、概ねＣ_２１以上であり沸点が約３６０℃を超える粗ワックス留分とに分離する。

粗ナフサ留分は、第１精留塔Ｃ４の塔頂に接続されたラインＬ２０を通じて抜き出される。粗中間留分は、第１精留塔４０の中央部に接続されたラインＬ１８を通じて抜き出される。粗ワックス留分は、第１精留塔Ｃ４の底部に接続されたラインＬ１２を通じて抜き出される。

（工程Ｓ４）
第１精留塔Ｃ４から工程Ｓ４により移送された粗ワックス留分は、ラインＬ１２に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ１２の中途に設置された熱交換器Ｈ４により粗ワックス留分の水素化分解に必要な温度まで加熱された後、水素化分解装置Ｃ６へ供給されて水素化分解される。なお、水素化分解装置Ｃ６において水素化分解を十分に受けなかった粗ワックス留分（以下、場合により「未分解ワックス留分」という。）は、工程Ｓ８において第２精留塔Ｃ１２の塔底油として回収され、ラインＬ３８によりラインＬ１２にリサイクルされ、水素化分解装置Ｃ６へ再び供給される。

水素化分解装置Ｃ６の形式は特に限定されず、水素化分解触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。

水素化分解装置Ｃ６に充填される水素化分解触媒としては公知の水素化分解触媒が用いられ、固体酸性を有する無機担体に、水素化活性を有する元素の周期表第８〜１０族に属する金属が担持された触媒が好ましく使用される。

水素化分解触媒を構成する好適な固体酸性を有する無機担体としては、超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどのゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形複合金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の無機化合物から構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種以上の無定形複合金属酸化物とを含んで構成される組成物がより好ましく、ＵＳＹゼオライトと、アルミナボリア及び／又はシリカアルミナとを含んで構成される組成物が更に好ましい。

ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２〜１０ｎｍの範囲に細孔径を有する新たな細孔が形成されている。ＵＳＹゼオライトの平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることが更に好ましい。

また、担体は、結晶性ゼオライト０．１〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形複合金属酸化物０．１〜６０質量％とを含んでいることが好ましい。

担体は、上記固体酸性を有する無機化合物とバインダーとを含む担体組成物を成形した後、焼成することにより製造できる。固体酸性を有する無機化合物の配合割合は、担体全体の質量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトの配合割合は、担体全体の質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。さらに、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んでいる場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。

バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全体の質量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。

担体組成物を焼成する際の温度は、４００〜５５０℃の範囲内にあることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。このような温度で焼成することにより、担体に十分な固体酸性及び機械的強度を付与することができる。

担体に担持される水素化活性を有する周期表第８〜１０族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を１種単独又は２種以上組み合わせて用いることが好ましい。これらの金属は、含浸やイオン交換などの常法によって上述の担体に担持することができる。担持する金属量には特に制限はないが、金属の合計量が担体質量に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。なおここで元素の周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。

水素化分解装置Ｃ６においては、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分（概ねＣ_２１以上の炭化水素）の一部が水素化分解により概ねＣ_２０以下の炭化水素に転化されるが、更にその一部は、過剰な分解により目的とする中間留分（概ねＣ_１１〜Ｃ_２０）よりも軽質なナフサ留分（概ねＣ_５〜Ｃ_１０）、更にはＣ_４以下のガス状炭化水素に転化される。一方、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分の一部は十分に水素化分解を受けず、概ねＣ_２１以上の未分解ワックス留分となる。水素化分解生成物の組成は使用する水素化分解触媒及び水素化分解反応条件により決定される。なおここで「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、未分解ワックス留分を含む水素化分解全生成物を指す。水素化分解反応条件を必要以上に厳しくすると水素化分解生成物中の未分解ワックス留分の含有量は低下するが、ナフサ留分以下の軽質分が増加して目的とする中間留分の収率が低下する。一方、水素化分解反応条件を必要以上に温和にすると、未分解ワックス留分が増加して中間留分収率が低下する。沸点が２５℃以上の全分解生成物の質量Ｍ１に対する沸点が２５〜３６０℃の分解生成物の質量Ｍ２の比Ｍ２／Ｍ１を「分解率」とする場合、通常、この分解率Ｍ２／Ｍ１が２０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、更に好ましくは４５〜７０％となるように反応条件が選択される。

水素化分解装置Ｃ６においては、水素化分解反応と並行して、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分、あるいはそれらの水素化分解生成物を構成するノルマルパラフィンの水素化異性化反応が進行し、イソパラフィンを生成する。当該水素化分解生成物を燃料油基材として使用する場合には、水素化異性化反応により生成するイソパラフィンは、その低温流動性の向上に寄与する成分であり、その生成率が高いことが好ましい。更に、粗ワックス留分中に含有されるＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物の除去も進行する。すなわち、オレフィン類は水素化によりパラフィン炭化水素に転化され、含酸素化合物は水素化脱酸素によりパラフィン炭化水素と水とに転化される。

水素化分解装置Ｃ６における反応条件は限定されないが、次のような反応条件を選択することができる。すなわち、反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、水素化分解反応が十分に進行せず、中間留分の収率が減少するだけでなく、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制され、また、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存する傾向にある。水素分圧としては０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。水素分圧が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合は装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。粗ワックス留分及び未分解ワックス留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては０．１〜１０．０ｈ^−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ^−１が好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ^−１未満の場合には水素化分解が過度に進行し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ^−１を超える場合には、水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にある。水素／油比としては５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられるが、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。水素／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。

水素化分解装置Ｃ６から流出する水素化分解生成物及び未反応の水素ガスは、この例では、気液分離器Ｄ８及び気液分離器Ｄ１０において２段階で冷却、気液分離され、気液分離器Ｄ８からは未分解ワックス留分を含む比較的重質な液体炭化水素が、気液分離器Ｄ１０からは水素ガス及びＣ_４以下のガス状炭化水素を主として含むガス分と比較的軽質な液体炭化水素とが得られる。このような２段階の冷却、気液分離により、水素化分解生成物中に含まれる未分解ワックス留分の急冷による固化に伴うラインの閉塞等の発生を防止することができる。気液分離器Ｄ８及び気液分離器Ｄ１０においてそれぞれ得られた液体炭化水素は、それぞれラインＬ２８及びラインＬ２６を通じてラインＬ３２に合流する。気液分離器Ｄ１２において分離された水素ガス及びＣ_４以下のガス状炭化水素を主として含むガス分は、気液分離器Ｄ１０とラインＬ１８及びラインＬ２０とを接続するライン（図示省略。）を通じて中間留分水素化精製装置Ｃ８及びナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へ供給され、水素ガスが再利用される。

（工程Ｓ５）
第１精留塔Ｃ４からラインＬ１８により抜き出された粗中間留分は、ラインＬ１８に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ１８に設置された熱交換器Ｈ６により粗中間留分の水素化精製に必要な温度まで加熱された後、中間留分水素化精製装置Ｃ８へ供給され、水素化精製される。

中間留分水素化精製装置Ｃ８の形式は特に限定されず、水素化精製触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。

中間留分水素化精製装置Ｃ８に用いる水素化精製触媒としては、石油精製等において水素化精製及び／又は水素化異性化に一般的に使用される触媒、すなわち無機担体に水素化活性を有する金属が担持された触媒を用いることができる。

水素化精製触媒を構成する水素化活性を有する金属としては、元素の周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属からなる群より選ばれる１種以上の金属が用いられる。これらの金属の具体的な例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、あるいはコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉄などが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンであり、更に好ましくは白金、パラジウムである。また、これらの金属は複数種を組み合わせて用いることも好ましく、その場合の好ましい組み合わせとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられる。

水素化精製触媒を構成する無機担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア等の金属酸化物が挙げられる。これら金属酸化物は１種であってもよいし、２種以上の混合物あるいはシリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の複合金属酸化物であってもよい。無機担体は、水素化精製と同時にノルマルパラフィンの水素化異性化を効率的に進行させるとの観点から、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の固体酸性を有する複合金属酸化物であることが好ましい。また、無機担体には少量のゼオライトを含んでもよい。さらに無機担体は、担体の成型性及び機械的強度の向上を目的として、バインダーが配合されていてもよい。好ましいバインダーとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。

水素化精製触媒における水素化活性を有する金属の含有量としては、当該金属が上記の貴金属である場合には、金属原子として担体の質量基準で０．１〜３質量％程度であることが好ましい。また、当該金属が上記の貴金属以外の金属である場合には、金属酸化物として担体の質量基準で２〜５０質量％程度であることが好ましい。水素化活性を有する金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化精製及び水素化異性化が充分に進行しない傾向にある。一方、水素化活性を有する金属の含有量が前記上限値を超える場合には、水素化活性を有する金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。

中間留分水素化精製装置Ｃ８においては、粗中間留分（概ねＣ_１１〜Ｃ_２０であるノルマルパラフィンを主成分とする）を水素化精製する。この水素化精製では、粗中間留分に含まれるＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類を水素化してパラフィン炭化水素に転化する。また、アルコール類等の含酸素化合物を水素化脱水素によりパラフィン炭化水素と水とに転化する。また、水素化精製と並行して、粗中間留分を構成するノルマルパラフィンの水素化異性化反応が進行し、イソパラフィンが生成する。当該中間留分を燃料油基材として使用する場合には、水素化異性化反応により生成するイソパラフィンは、その低温流動性の向上に寄与する成分であり、その生成率が高いことが好ましい。

中間留分水素精製装置Ｃ８における反応条件は限定されないが、次のような反応条件を選択することができる。すなわち、反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存し、また、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制される傾向にある。水素分圧としては０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。水素分圧が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合には装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。粗中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては０．１〜１０．０ｈ^−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ^−１が好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ^−１未満の場合には軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ^−１を超える場合には、水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にある。水素／油比としては５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられるが、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。水素／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。

中間留分水素化精製装置Ｃ８の流出油は、ラインＬ３０が接続される気液分離器Ｄ１２において未反応の水素ガスを主に含むガス分が分離された後、ラインＬ３２を通じて移送され、ラインＬ２６により移送された液状のワックス留分の水素化分解生成物と合流する。気液分離器Ｄ１２において分離された水素ガスを主として含むガス分は、水素化分解装置Ｃ６へ供給され、再利用される。

（工程Ｓ６）
第１精留塔Ｃ４からラインＬ２０により抜き出された粗ナフサ留分は、ラインＬ２０に接続される水素ガスの供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスとともに、ラインＬ２０に設置された熱交換器Ｈ８により粗ナフサ留分の水素化精製に必要な温度まで加熱された後、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へ供給され、水素化精製される。

ナフサ留分水素化精製装置１０の形式は特に限定されず、水素化精製触媒が充填された固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器は単一であってもよく、また、複数の反応器が直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、反応器内の触媒床は単一であってもよく、複数であってもよい。

ナフサ留分水素化精製装置１０に用いる水素化精製触媒は特に限定されないが、粗中間留分の水素化精製に用いるものと同様の水素化精製触媒であってよい。

ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０においては、粗ナフサ留分（概ねＣ_５〜Ｃ_１０であるノルマルパラフィンを主成分とする。）中に含まれる不飽和炭化水素が水素化によりパラフィン炭化水素に転化される。また、粗ナフサ留分に含まれるアルコール類等の含酸素化合物が、水素化脱酸素によりパラフィン炭化水素と水とに転化される。なお、ナフサ留分は炭素数が小さいことに起因して、水素化異性化反応はあまり進行しない。

ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０における反応条件は限定されないが、上述の中間留分水素化精製装置Ｃ８における反応条件と同様の反応条件を選択することができる。

ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０の流出油は、ラインＬ３４を通じて気液分離器Ｄ１４に供給され、気液分離器Ｄ１４において水素ガスを主成分とするガス分と液体炭化水素に分離される。分離されたガス分は水素化分解装置Ｃ６へ供給され、これに含まれる水素ガスが再利用される。一方、分離された液体炭化水素は、ラインＬ３６を通じてナフサ・スタビライザーＣ１４に移送される。また、この液体炭化水素の一部はラインＬ４８を通じてナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０の上流のラインＬ２０へリサイクルされる。粗ナフサ留分の水素化精製（オレフィン類の水素化及びアルコール類等の水素化脱酸素）における発熱量は大きいため、液体炭化水素の一部をナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０へリサイクルし、粗ナフサ留分を希釈することにより、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０における温度上昇が抑制される。

ナフサ・スタビライザーＣ１４においては、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０及び第２精留塔Ｃ１２から供給された液体炭化水素を分留して、製品として炭素数がＣ_５〜Ｃ_１０である精製されたナフサを得る。この精製されたナフサは、ナフサ・スタビライザーＣ１４の塔底からラインＬ４６を通じてナフサ・タンクＴ６に移送され、貯留される。一方、ナフサ・スタビライザーＣ１４の塔頂に接続されるラインＬ５０からは、炭素数が所定数以下（Ｃ_４以下）である炭化水素を主成分とする炭化水素ガスが排出される。この炭化水素ガスは、製品対象外であるため、外部の燃焼設備（図示省略）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。

（工程Ｓ７）
水素化分解装置Ｃ６からの流出油から得られる液体炭化水素及び中間留分水素化精製装置Ｃ８からの流出油から得られる液体炭化水素からなる混合油は、ラインＬ３２に設置された熱交換器Ｈ１０で加熱された後に、第２精留塔Ｃ１２へ供給され、概ねＣ_１０以下である炭化水素と、灯油留分と、軽油留分と、未分解ワックス留分とに分留される。概ねＣ_１０以下の炭化水素は沸点が約１５０℃より低く、第２精留塔Ｃ１２の塔頂からラインＬ４４により抜き出される。灯油留分は沸点が約１５０〜２５０℃であり、第２精留塔Ｃ１２の中央部からラインＬ４２により抜き出され、タンクＴ４に貯留される。軽油留分は沸点が約２５０〜３６０℃であり、第２精留塔Ｃ１２の下部からラインＬ４０により抜き出され、タンクＴ２に貯留される。未分解ワックス留分は沸点が約３６０℃を超え、第２精留塔Ｃ１２の塔底から抜き出され、ラインＬ３８により水素化分解装置Ｃ６の上流のラインＬ１２にリサイクルされる。第２精留塔Ｃ１２の塔頂から抜き出された概ねＣ_１０以下の炭化水素はラインＬ４４及びＬ３６によりナフサ・スタビライザーに供給され、ナフサ留分水素化精製装置Ｃ１０より供給された液体炭化水素とともに分留される。

上記の製造システム１００は、各装置、ラインの定期点検やＦＴ合成触媒の触媒交換などによって一旦停止される。停止した製造システム１００は、下記の工程Ｓ８〜Ｓ１１を備える本実施形態に係る気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法によって再稼動する。

工程Ｓ８では、製造システム１００稼動時に、上記工程Ｓ３によって第１精留塔Ｃ４から得られる粗ワックス留分を、移送ラインＬ６０を介して粗ワックス貯槽Ｔ８に供給し、貯蔵する。粗ワックス貯槽Ｔ８としては、流動性を確保するために１２０℃程度に保温するのが好ましい。貯蔵条件としては、不活性ガスシールを施し、水分との接触を制限した状態で、短期間の貯蔵が好ましい。

工程Ｓ９では、粗ワックス貯槽Ｔ８に貯蔵されている粗ワックスを水素化分解装置Ｃ６に供給して粗ワックス留分の水素化分解を行い、得られる水素化分解生成物を移送ライン６４を介して水素化処理油貯槽Ｔ１０に供給し、貯蔵する。あるいは、水素化分解生成物を第２精留塔Ｃ１２において分留して得られる第２精留塔Ｃ１２の塔底油（未分解ワックス留分）を水素化処理油貯槽Ｔ１０に供給してもよい。

水素化分解の条件としては、水素分圧が、例えば０．５〜１２ＭＰａであり、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、例えば０．１〜１０．０ｈ^−１であり、０．３〜３．５ｈ^−１が好ましい。水素ガスとワックス留分との比（水素ガス／油比）は、特に制限はないが、例えば５０〜１０００ＮＬ／Ｌであり、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。なお、ここで「ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity；液空間速度）」とは、固定床流通式反応塔に充填された触媒からなる層（触媒層）の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）におけるワックス留分および再供給される第２精留塔Ｃ１２の塔底油の合計の体積流量のことであり、単位「ｈ^−１」は時間の逆数である。また、水素ガス／油比における水素ガス容量の単位である「ＮＬ」は、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素ガス容量（Ｌ）を示す。

また、反応温度（触媒床重量平均温度）としては、１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３７０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃である。反応温度が４００℃を超えると、水素化分解が過度に進行して、目的とする中間留分の収率が低下する傾向にある。一方、反応温度が１８０℃より低い場合は、ワックス留分中のアルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されない傾向にある。

水素化分解生成物の組成については、炭素数２１以上のパラフィン炭化水素を４０質量％以上含有すればよいが、アルコール類やオレフィン類が高濃度であると過酸化物が生成しやすくなり、アルコール類やオレフィン類は軽質留分により多く含有されることから、炭素数２１以上のパラフィン炭化水素を８０質量％以上含有することが好ましく、さらに９０質量％以上含有することがより好ましい。

貯蔵期間は、過酸化物価を指標に設定することができる。ここで、過酸化物価とは、油脂や鉱油が空気中の酸素を取り込んで生成するパーオキサイド（過酸化物）をヨウ化カリウムと反応させ、遊離したヨウ素をチオ硫酸ソーダ溶液で滴定した定量値（ｐｐｍ）を指す。過酸化物価の測定は以下の手順で行われる。まず、試料を精密に量り採り、共栓三角フラスコに入れてクロロホルム・氷酢酸混液（２：３）を加えて溶解する。均一に溶解しないときは、更に前記クロロホルム・氷酢酸混液を適量加える。次いで、フラスコ内の気相に窒素ガス又は二酸化炭素ガスを通じながら飽和ヨウ化カリウム溶液を加え、直ちに共栓をして数分間混合した後、デンプン試液を指示薬として、チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。

工程Ｓ１０では、水素化処理油貯槽Ｔ１０から、炭素数２１以上のパラフィン炭化水素を４０質量％以上含有し且つ過酸化物価が１ｐｐｍ以下である水素化処理油を、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２に供給する。過酸化物価が１ｐｐｍを超えると、スタートアップスラリー中の過酸化物によりＦＴ合成触媒が酸化されて活性が低下してしまう。

本実施形態においては、供給前に水素化処理油の過酸化物価を測定して、その値が１ｐｐｍ以下であることを確認することがより好ましい。

工程Ｓ１１では、上記水素化処理油が供給された気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２を稼動する。

上記工程Ｓ８〜Ｓ１１を経た後、上記工程Ｓ１〜Ｓ７が実施され、炭化水素油が製造される。

以上、本発明に係る気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。

例えば、工程Ｓ９及びＳ１０において、上記水素化分解装置Ｃ６から流出する水素化分解生成物が炭素数２１以上のパラフィン炭化水素を４０質量％以上含有し且つ過酸化物価が１ｐｐｍ以下であることを満たせば、水素化処理油貯槽Ｔ１０を省いて、得られた水素化分解生成物を気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２に直接供給してもよい。

別の態様として、上記水素化分解装置Ｃ６から流出する水素化分解生成物、又は、第２精留塔Ｃ１２で得られる塔底油（未分解ワックス留分）に、酸化防止剤を配合した水素化処理油を貯蔵しておき、この水素化処理油を気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２に供給して稼動を開始することができる。この場合、気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２に供給される水素化処理油の過酸化物価が１ｐｐｍ以下となるように、酸化防止剤の配合量及び水素化処理油の貯蔵期間を設定することが好ましい。本実施形態においては、供給前に水素化処理油の過酸化物価を測定して、その値が１ｐｐｍ以下であることを確認することがより好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が挙げられる。酸化防止剤の配合量は、約２０ｐｐｍが好ましい。

更に別の態様としては、例えば、上記水素化分解装置Ｃ６から流出する水素化分解生成物、又は、第２精留塔Ｃ１２で得られる未分解ワックス留分を貯蔵しておき、この水素化処理油の過酸化物価が１ｐｐｍを超えない期間内に、当該水素化処理油を気泡塔型スラリー床反応器Ｃ２に供給して稼動を開始することができる。

次に、本発明に係るスタートアップ用溶媒について説明する。

本発明に係るスタートアップ用溶媒は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素を生成するための気泡塔型スラリー床反応器の稼動開始に用いられるスタートアップ用溶媒であって、気泡塔型スラリー床反応器で生成し、水素化処理された、炭素数２１以上のパラフィン炭化水素を４０質量％以上含有し且つ過酸化物価が１ｐｐｍ以下である水素化処理油からなることを特徴とする。

このようなスタートアップ用溶媒は、例えば、上述した工程Ｓ８及びＳ９により得ることができる。また、上記水素化分解装置Ｃ６から流出する水素化分解生成物、又は、第２精留塔Ｃ１２で得られる未分解ワックス留分に、上記の酸化防止剤を配合することによっても製造することができる。

含酸素化合物が高濃度であると過酸化物が生成しやすくなるため、スタートアップ用溶媒におけるアルコール類等の含酸素化合物の濃度は３質量％以下であることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ＦＴ合成反応の反応温度を２１０℃として得た生成油を分留して得られた粗ワックス（アルコール類３．３質量％、ノルマルパラフィン９２．５質量％、オレフィン類４．２質量％）を用意した。この粗ワックスを、水素気流下、水素化分解触媒（白金０．８質量％／シリカアルミナ（３０質量％）−ＵＳＹゼオライト（１０質量％）−アルミナバインダー（６０質量％））に接触させて、反応温度２９０℃、水素／油比３４０ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈ^−１、下記式で表される分解率が１０％となる条件で、水素化分解した。
分解率（質量％）＝［生成油における沸点３６０℃未満の留分の質量］／［粗ワックス中に含まれる沸点３６０℃以上の留分の質量］×１００
なお、分解率は、生成油のガスクロマトグラフィー法による分析の結果から算出した。

上記で得られた生成油を蒸留して、ワックスを含む水素化処理油（炭素数２１以上のパラフィン炭化水素の含有量：９１．９質量％）を得た。水素化処理油に含まれる含酸素化合物の濃度を、ガスクロマトグラフィー法により測定した結果、０質量％であった。また、上記の水素化処理油の過酸化物価を、以下の方法により測定した。まず、水素化処理油０．５ｇを精密に量り採り、共栓三角フラスコに入れてクロロホルム・氷酢酸混液（２：３）を加えて溶解した。次いで、フラスコ内の気相に窒素ガスを通じながら飽和ヨウ化カリウム溶液を加え、直ちに共栓をして１分間混合した後、デンプン試液を指示薬として、０．０１Ｎ−チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、過酸化物価を測定した結果、０ｐｐｍであった。

上記で得られた水素化処理油をスタートアップ用溶媒として用い、還元処理して得たコバルト（３０質量％）／シリカ（７０質量％）からなる活性化ＦＴ合成触媒と混合してスラリーを形成し、気泡塔型スラリー床反応器に張り込んだ。そして、水素ガス／一酸化炭素ガスが２／１（モル比）の混合ガスを原料とし、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（合成ガス流量）＝３ｇ・ｈ／ｍｏｌ、温度２３０℃、圧力２．３ＭＰａの条件にてＦＴ合成反応を実施し、反応初期におけるＣＯ転化率を測定した。ＣＯ転化率は７５％であった。以上の結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にして得られた粗ワックスを、ＦＴ合成及び分留してから１ヶ月貯蔵した後、スタートアップ溶媒として使用した。この粗ワックスの含酸素化合物の濃度及び過酸化物価を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ３．２８％及び１０ｐｐｍであった。

この粗ワックスを、実施例１で用いたものと同様の活性化ＦＴ合成触媒と混合してスラリーを形成し、気泡塔型スラリー床反応器に張り込んだ。そして、実施例１と同様にしてＦＴ合成反応を実施した。反応初期におけるＣＯ転化率を測定したところ７２％であった。以上の結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１と同様にして得られた水素化処理油を２ヶ月保管し、これをスタートアップ用溶媒として用いた。このスタートアップ用溶媒中の含酸素化合物濃度及び過酸化物価を測定したところ、それぞれ０質量％及び７ｐｐｍであった。

上記のスタートアップ用溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、ＦＴ合成反応を実施した。反応初期におけるＣＯ転化率を測定したところ７３％であった。以上の結果を表１に示す。

（参考例１）
市販のパラフィンワックス（酸化防止剤２０ｐｐｍ含有）の過酸化物価を測定したところ０ｐｐｍであった。この市販パラフィンワックスをスタートアップ用溶媒として用いた以外は実施例１と同様にして、ＦＴ合成反応を実施した。反応初期におけるＣＯ転化率を測定したところ７５％であった。結果を表１に示す。

Ｃ２…気泡塔型スラリー床反応器、Ｃ４…第１精留塔、Ｃ６…水素化分解装置、Ｃ８…中間留分水素化精製装置、Ｃ１０…ナフサ留分水素化精製装置、Ｃ１２…第２精留塔、Ｌ６０，６２，６４，６６…移送ライン、Ｔ８…粗ワックス貯槽、Ｔ１０…水素化処理油貯槽、１００…炭化水素油の製造システム。

Claims (2)

1. フィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素を生成するための気泡塔型スラリー床反応器の再稼動に際して、前記気泡塔型スラリー床反応器で生成し、水素化処理された、炭素数２１以上のパラフィン炭化水素を４０質量％以上含有し且つ過酸化物価が１ｐｐｍ以下である水素化処理油を、前記気泡塔型スラリー床反応器に供給することを特徴とする気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法。
2. フィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素を生成するための気泡塔型スラリー床反応器を用いる炭化水素油の製造方法であって、
   請求項１に記載のスタートアップ方法により、前記反応器の再稼動を行なうことを特徴とする炭化水素油の製造方法。

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