JP2011122186A - イオン透過性隔膜製造用製膜溶液の調製方法及びイオン透過性隔膜 - Google Patents

Abstract

【課題】膜厚が薄く、電気抵抗が低く、かつガス耐圧性能に優れたイオン透過性隔膜を製造するために用いられる製膜溶液を調製する方法、及び当該方法により調製された製膜溶液により製膜されてなるイオン透過性隔膜を提供する。
【解決手段】本発明の製膜溶液調製方法は、親水性無機材料、有機結合材料及び有機溶剤を含有するイオン透過性隔膜製造用製膜溶液を調製する方法であって、粉砕媒体を用いる粉砕装置に親水性無機材料と有機溶剤とを投入して、親水性無機材料を有機溶剤に分散させる分散工程と、親水性無機材料が分散してなる有機溶媒に、有機結合材料を溶解させる溶解工程とを含み、有機結合材料と親水性無機材料との配合比（質量基準）が、１：１〜２である。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ水電解装置において使用されるイオン透過性隔膜を製造するための製膜溶液を調製する方法、及び当該方法により調製された製膜溶液を用いて製造されるイオン透過性隔膜に関するものである。

水素は、最近のエネルギー事情を反映し、石油に代わる新しいエネルギー源として多方面から注目されている。このような水素の工業的製造方法としては、コークスや石油のガス化法、水電解法等が挙げられる。

前者の方法は、操作が煩雑であるとともに、非常に大規模な設備が必要となるので、イニシャルコストがかなりかかるという問題点がある。

一方、後者の方法は、原料として入手し易い水を用いるものであり、電解槽内に複数の電極対を設け、これら対となる電極の間にＫＯＨ等のアルカリ電解液を流通させるとともにイオン透過性隔膜で区画して、このイオン透過性隔膜の陰極側で水素を発生するとともに陽極側で酸素を発生させるものであるが、電極間にイオン透過性隔膜と被電解液とが存在しているので、電気抵抗が大きく、電解効率が悪いという問題がある。しかしながら、この水電解法は、比較的小規模な設備でも水素の発生が可能であり、実用的であることから、電解効率の向上が望まれている。

このようなアルカリ水電解装置において用いられるイオン透過性隔膜は、従来、例えば、親水性無機材料、有機結合材料及び有機溶剤を含む懸濁液（製膜溶液）を調製し、その懸濁液（製膜溶液）を用いて製造された湿潤シートに有機繊維布を伸張した状態で浸漬し、そのままの状態で有機溶剤を除去することにより製造されている（特許文献１，２参照）。

かかるイオン透過性隔膜の製造に用いられる製膜溶液は、有機結合材料を有機溶剤に常温で溶解させ、得られた有機性溶液と親水性無機材料とをビーズミルに投入して両者を混合し、当該有機性溶液中に親水性無機材料を微細化しながら分散させることにより調製されている（特許文献１，２）。

特開２００８−１４４２６２号公報 特開２００９−１８５３３３号公報

上記特許文献１，２のようにして製膜溶液を調製する場合、有機溶剤に有機結合材料を溶解させるのに長時間を要してしまい、特に高粘度の製膜溶液を調製する際には１週間程度の期間を要してしまうという問題があった。

また、有機性溶液中に親水性無機材料を分散させる際に、親水性無機材料が微細化するにつれて有機性溶液の粘性が増加してビーズミルの攪拌能力を超えてしまい、特に有機性溶液の粘度が高い場合には、親水性無機材料を微細化する初期の段階からビーズミルの攪拌能力を超えてしまうため、有機性溶液と親水性無機材料との混合が困難となるおそれがあった。そのため、有機溶剤の使用量を減少させることにより高粘度の製膜溶液を調製するのが困難であるという問題があった。

さらに、製膜溶液の粘度が高くなるほど、製膜溶液からビーズを分離するのが困難となり、ビーズの分離に時間を要してしまうとともに、製膜溶液の回収率が低下してしまうという問題があった。

これらの問題点を解決すべく、本発明者らは、ビーズミルを用いて有機溶剤に親水性無機材料を微細化させながら分散させた後に、ビーズを分離し、その後、当該有機溶剤に、親水性無機材料の配合量に対し１／４倍量の有機結合材料を溶解させることで、ビーズミルを安定的に運転することができ、短時間に、かつ高い回収率で製膜溶液を調製する方法に関する発明を完成した。

一方で、この方法により調製された製膜溶液を用いて、膜厚が薄く、電気抵抗の小さいイオン透過性隔膜を製造しようとすると、得られるイオン透過性隔膜のガス耐圧性能が低下してしまうことが判明した。

そこで、本発明は、膜厚が薄く、電気抵抗が小さく、かつガス耐圧性能に優れたイオン透過性隔膜を製造するために用いられる製膜溶液を調製する方法、及び当該方法により調製された製膜溶液により製膜されてなるイオン透過性隔膜を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、親水性無機材料、有機結合材料及び有機溶剤を含有するイオン透過性隔膜製造用製膜溶液を調製する方法であって、粉砕媒体を用いる粉砕装置に前記親水性無機材料と前記有機溶剤とを投入して、前記親水性無機材料を前記有機溶剤に分散させる分散工程と、前記親水性無機材料を分散させた前記有機溶剤に、前記有機結合材料を溶解させる溶解工程とを含み、前記有機結合材料と前記親水性無機材料との配合比（質量基準）が、１：１〜２であることを特徴とする製膜溶液調製方法を提供する（請求項１）。

本発明者らによる鋭意研究の結果、製膜溶液に親水性無機材料の微粒子が含まれていると、製膜溶液のチキソトロピー性が発現され、粘性が不安定となるため、かかる製膜溶液を用いて、膜厚が薄く、電気抵抗の小さいイオン透過性隔膜を製造しようとすると、当該隔膜における膜層（親水性無機材料及び有機結合材料の混合物）と基材（有機性繊維布等）との密着不良が起こり、イオン透過性隔膜のガス耐圧性能が低下してしまうことが推察された。しかしながら、上記発明（請求項１）のように有機結合材料と親水性無機材料との配合比を上記範囲にすることで、製膜溶液のチキソトロピー性の発現を抑制し、粘性を安定化させることができるため、かかる製膜溶液を用いて製造されるイオン透過性隔膜における膜層と基材との密着性を向上させることができ、イオン透過性隔膜の膜厚を薄く、電気抵抗を小さくし、かつガス耐圧性能を向上させることができる。また、上記発明（請求項１）によれば、有機溶剤に有機結合材料を溶解させる前に、有機溶剤に親水性無機材料を分散させることで、有機溶剤の粘性が極度に高くなることがないため、ビーズミル等の粉砕装置を用いた場合に、当該粉砕装置の攪拌能力を超えることなく安定的に運転することができる。

上記発明（請求項１）においては、前記親水性無機材料を１４〜２３質量％、前記有機溶剤を６６〜７２質量％、前記有機結合材料を１１〜１４質量％配合するのが好ましい（請求項２）。

上記発明（請求項１，２）においては、前記分散工程において、前記親水性無機材料の配合量に対して３質量％以上の分散剤を前記有機溶剤に添加するのが好ましい（請求項３）。

本発明者らによる鋭意研究の結果、イオン透過性隔膜にピンホールが発生する一因として、製膜溶液に親水性無機材料を配合すると、その親水性無機材料の微粒子の存在により膜素材（膜層）に隙間が生じてしまうことが推察された。そのため、イオン透過性隔膜におけるピンホールの発生を抑制すべく親水性無機材料のさらなる微細化を試みたところ、親水性無機材料の平均粒子径が小さく（０．５μｍ以下）なると、製膜溶液がチキソトロピー性を発現して、製膜溶液中で親水性無機材料が再凝集しやすくなり、得られる製膜溶液の性状（粘性等）が不安定となるおそれがあることが分かった。そこで、上記発明（請求項３）のように、親水性無機材料に対して３質量％以上の分散剤を添加することで、製膜溶液のチキソトロピー性の発現を抑制し、親水性無機材料の再凝集を抑制することができ、得られる製膜溶液の性状（粘性等）を安定的に維持することができる。よって、このような製膜溶液を用いることで、優れたガス耐圧性能を有するイオン透過性隔膜を製造することができる。

上記発明（請求項１〜３）においては、前記溶解工程において、７０〜１２０℃の温度条件下で前記有機溶剤に前記有機結合材料を溶解させるのが好ましい（請求項４）。かかる発明（請求項４）によれば、有機溶剤に有機結合材料を短時間で溶解させることができるため、製膜溶液を短時間に調製することができる。

上記発明（請求項１〜４）においては、前記親水性無機材料が分散してなる前記有機溶剤から前記粉砕媒体を分離した後、前記溶解工程において、前記有機溶剤に前記有機結合材料を溶解させるのが好ましい（請求項５）。

上記発明（請求項５）によれば、有機結合材料を溶解させる前の低粘度の有機溶剤から粉砕媒体を分離することで、当該粉砕媒体を短時間に、かつ容易に分離することができる。これにより、製膜溶液を短時間で調製することができるとともに、製膜溶液の回収率を向上させることができる。

上記発明（請求項１〜５）においては、前記製膜溶液中に含まれる前記親水性無機材料の平均粒子径が、０．１〜０．５μｍであるのが好ましい（請求項６）。かかる発明（請求項６）によれば、得られるイオン透過性隔膜の膜素材（膜層）に隙間が生じてしまうのを抑制し、膜層を緻密化することができるため、当該隔膜におけるピンホールの発生を抑制することができる。この結果、イオン透過性隔膜のガス耐圧性能を向上させることができる。

なお、本発明において「平均粒子径」とは、体積平均粒子径を意味し、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定された値であるものとする。

上記発明（請求項１〜６）においては、前記粉砕装置としてビーズミルを用いることができる（請求項７）。かかる発明（請求項７）のように粉砕装置としてビーズミルを用いたとしても、親水性無機材料の微細化により混合液の粘性が極度に上昇することがなく、ビーズミルの攪拌能力内で安定的な運転が可能となる。

上記発明（請求項１〜７）においては、前記溶解工程により得られた懸濁液に含まれる気泡を、当該懸濁液を攪拌しながら除去する脱泡工程をさらに含むのが好ましい（請求項８）。

製膜溶液に気泡が含まれていると、イオン透過性隔膜の膜素材にピンホールが発生するおそれがあるため、製膜前に製膜溶液から気泡を十分に除去する必要がある。一方、親水性無機材料の平均粒子径を０．１〜０．５μｍに微細化するために粉砕装置等を用いることで、得られる懸濁液（製膜溶液）に微細な気泡が含まれてしまうが、親水性無機材料の微細化により懸濁液（製膜溶液）にチキソトロピー性が発現し、気泡の除去が困難となってしまう。しかしながら、上記発明（請求項８）のように、懸濁液を攪拌して当該懸濁液に剪断応力を与えることで、懸濁液の粘性が低下し、気泡の除去効率が向上する。よって、かかる製膜溶液を用いれば、優れたガス耐圧性能を有するイオン透過性隔膜を製造することができる。

上記発明（請求項８）においては、前記溶解工程により得られた懸濁液を、ホモジナイザーを用いて攪拌した後に、前記気泡を除去するのが好ましい（請求項９）。かかる発明（請求項９）によれば、製膜溶液中の各製膜材料がほぼ均一に混合されるため、緻密化された膜層を有するイオン透過性隔膜を製造することが可能となり、イオン透過性隔膜のガス耐圧性能を向上させることができる。

また、本発明は、上記発明（請求項１〜９）に係る製膜溶液調製方法により調製された製膜溶液を用いて製造されてなるイオン透過性隔膜を提供する（請求項１０）。かかる発明（請求項１０）によれば、ガス耐圧性能に優れたイオン透過性隔膜を提供することができる。

本発明によれば、膜厚が薄く、電気抵抗が小さく、かつガス耐圧性能に優れたイオン透過性隔膜を製造するために用いられる製膜溶液を調製する方法、及び当該方法により調製された製膜溶液により製膜されてなるイオン透過性隔膜を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るイオン透過性隔膜製造用製膜溶液の調製方法により調製された製膜溶液を使用し得るイオン透過性隔膜の製造装置の一例を示す概略図である。 図１に示すイオン透過性隔膜の製造装置による製造工程を示す概略図である。 図２に示す製造工程の次の工程を示す概略図である。 実施例１〜２及び比較例１の製膜溶液の粘度（２５℃）の測定結果を示すグラフである。

本発明の一実施形態に係るイオン透過性隔膜製造用製膜溶液の調製方法を説明する。
本実施形態に係るイオン透過性隔膜製造用製膜溶液の調製方法においては、まず、親水性無機材料を微細化しながら有機溶剤に分散させ、混合液を調製する。

親水性無機材料を分散させる有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールのモノ及びジエーテル、又はメチルエチルケトンのようなケトン類等を用いることができる。これらの中では、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好適である。

親水性無機材料としては、例えば、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フルオロアパタイト（ＦＡＰ）、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等を用いることができ、好ましくは、フッ化カルシウムを用いることができるが、これらに限定されるものではない。

混合液中の親水性無機材料は、平均粒子径０．５μｍ以下の微粒子であるのが好ましく、特に平均粒子径０．１〜０．２μｍの微粒子であるのが好ましい。親水性無機材料の平均粒子径が０．５μｍ以下であることで、得られるイオン透過性隔膜の膜素材に隙間が生じるのを抑制し、当該隔膜のガス耐圧性能を向上させることができる。特に０．１〜０．２μｍであることで、イオン透過性隔膜の膜層をより緻密化し得るため、膜素材に隙間が生じるのをより抑制することができ、隔膜のガス耐圧性能をより向上させることができる。

混合液は、粉砕媒体を用いる粉砕装置に親水性無機材料、有機溶剤及び粉砕媒体を投入して、攪拌することにより調製する。これにより、親水性無機材料を微細化しながら有機溶剤に分散させることができ、また、有機溶剤が比較的低粘度であることで、粉砕装置での攪拌により親水性無機材料が微細化されても、混合液の粘度が高くなりすぎることがないため、粉砕装置の攪拌能力を超えることがない。よって、効率的に混合液を調製することができる。

上記粉砕装置としては、混合液を調製しながら平均粒子径０．５μｍを超える親水性無機材料を平均粒子径０．５μｍ以下、好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕し得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ビーズミル、ボールミル等の湿式粉砕装置が挙げられ、これらのうち、粒径０．１〜５ｍｍ、好ましくは粒径０．３〜１ｍｍのジルコニア製、アルミナ製又はガラス製等のビーズを粉砕媒体として用いるビーズミルが好適である。

粉砕媒体の配合割合は、特に限定されるものではないが、親水性無機材料に対して２〜４倍量（質量基準）程度であればよい。粉砕媒体の配合割合が上記範囲内であれば、親水性無機材料を効率的に微細化することができる。

粉砕装置の攪拌速度は、粉砕装置における攪拌羽根先端の線速度として５ｍ／ｓｅｃ以上であるのが好ましく、特に１０〜１５ｍ／ｓｅｃであるのが好ましい。なお、攪拌羽根を備えない粉砕装置を用いる場合、粉砕装置の攪拌速度は、５００〜２５００ｒｐｍであるのが好ましく、特に１５００〜２０００ｒｐｍであるのが好ましい。また、粉砕装置による粉砕処理時間は０．５〜３時間程度であればよい。

有機溶剤は、得られる製膜溶液における配合割合が６６〜７２質量％となるように配合するのが好ましく、特に当該配合割合が６８〜７２質量％となるように配合するのが好ましい。

また、親水性無機材料は、得られる製膜溶液における配合割合が１４〜２３質量％となるように配合するのが好ましく、特に当該配合割合が１４〜１９質量％となるように配合するのが好ましい。

混合液の調製に際して、有機溶剤に分散剤を添加するのが好ましい。分散剤を添加することで、混合液における親水性無機材料の分散性を向上させることができるとともに、得られる製膜溶液における親水性無機材料の再凝集を抑制し、製膜溶液のチキソトロピー性の発現を抑制することができる。その結果として、製膜溶液の粘性を安定化させることができるため、安定した粘度条件で製膜を行うことができ、製造されるイオン透過性隔膜のガス耐圧性能を向上させることができる。また、ガス耐圧性に優れたイオン透過性隔膜を、良好な再現性をもって製造することができる。

分散剤としては、例えば、オレイン酸等の不飽和脂肪酸；リン酸エステル塩系の湿潤分散剤；アミン塩、アミド系の分散剤等が挙げられ、これらのうちの一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。

分散剤の添加量は、親水性無機材料に対して３〜２０質量％であるのが好ましく、特に１０〜１５質量％であるのが好ましい。この添加量であれば、混合液における親水性無機材料の分散性を向上させることができるとともに、得られる製膜溶液における親水性無機材料の再凝集を抑制することができ、製膜溶液のチキソトロピー性の発現を抑制することができる。また、分散剤の添加量を調整することで、得られる製膜溶液の粘度を制御することができる。

このようにして得られる混合液から、粉砕媒体を分離する。粉砕装置にて親水性無機材料が微細化されると、次第に混合液の粘度が高くなるおそれがあるが、本実施形態においては、混合液に有機結合材料が含まれていなく、混合液の粘度が比較的低いため、混合液から粉砕媒体を短時間に、かつ容易に分離することができ、混合液の回収率を極めて高くすることができる。これにより、製膜溶液の調製量を増大させることができる。

混合液から粉砕媒体を分離する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、真空濾過等により行えばよい。

次に、粉砕媒体が分離された混合液に有機結合材料を溶解させる。
有機結合材料としては、例えば、イオン透過性隔膜の運転条件下で安定であり、溶剤中に溶解し、かつ溶剤から沈殿でき、さらに織布支持体及び無機酸化物又は水酸化物を攻撃しない任意の種類の有機材料を使用することができる。このような有機結合材料としては、フッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロカーボン重合体、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール等を用いることができる。これらの中では、特にポリスルホンが好適である。

混合液に有機結合材料を溶解させる際には、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜９０℃の温度条件下で混合液に有機結合材料を溶解させる。溶解温度が７０℃以上であることで、有機結合材料の溶解時間を短縮することができ、具体的には１２時間以内、好ましくは６時間程度で混合液に有機結合材料を溶解することができる。また、溶解温度が１２０℃を超えると、有機結合材料が変性してしまうおそれがある。

有機結合材料は、得られる製膜溶液における配合割合が１１〜１４質量％となるように配合するのが好ましく、特に当該配合割合が１３〜１４質量％となるように配合するのが好ましい。

製膜溶液における有機結合材料と親水性無機材料との配合比（質量基準）は、１：１〜２であり、好ましくは１：１〜１．５であり、特に好ましくは１：１である。有機結合材料と親水性無機材料との配合比が上記範囲内であれば、製膜溶液のチキソトロピー性の発現を抑制することができるため、製膜溶液の粘度（２５℃）を所定の範囲で安定化させることができる。

続いて、混合液に有機結合材料を溶解させて得られた懸濁液（製膜溶液）を、ホモジナイザーを用いて攪拌する。ホモジナイザーを用いた懸濁液の攪拌処理は、２０００〜５０００ｒｐｍで３〜１０分間行うことができる。これにより、製膜材料（主に、親水性無機材料）が均一に混合・分散されることになり、かかる製膜溶液から得られるイオン透過性隔膜のガス耐圧性能を向上させることができる。

かかる攪拌処理に使用し得るホモジナイザーとしては、例えば、高速回転型ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

最後に、このようにして調製された製膜溶液を、真空脱泡装置を用いた脱泡処理に付し、製膜溶液中に含まれる微細な気泡を除去する。微細な気泡が含まれたままの製膜溶液を用いてイオン透過性隔膜を製造すると、イオン透過性隔膜の膜層に気泡が混入し、得られるイオン透過性隔膜にピンホールが発生するおそれがあり、これにより隔膜のガス耐圧が低下するおそれがある。したがって、調製された製膜溶液を脱泡処理に付することで、製造されるイオン透過性隔膜におけるピンホールの発生を抑制することができ、ガス耐圧性能に優れたイオン透過性隔膜を製造することができる。

なお、上記脱泡処理は、製膜溶液を攪拌しながら行うのが好ましい。粉砕装置でのＣａＦ_２の微細化により、得られる製膜溶液の粘性が高くなり、静置状態での脱泡処理では製膜溶液に気泡が残留してしまうおそれがあるが、攪拌により製膜溶液に剪断応力を与えることで、製膜溶液の粘性を低下させることができ、気泡を容易に除去することができる。

上記脱泡処理は、１〜５時間程度行えばよく、好ましくは２．５〜４時間程度行えばよい。かかる時間をかけて脱泡処理を行うことで、製膜溶液中の微細な気泡を十分に除去することができる。

上述のようにして調製される製膜溶液は、製膜溶液調製後からイオン透過性隔膜の製造に使用されるまでの間、密閉系で製膜溶液を緩やかに（６０ｒｐｍ程度）攪拌しておくのが好ましい。攪拌しておくことで、親水性無機材料の再凝集をより抑制し、製膜溶液の性状をより安定化させることができる。

このようにして調製される製膜溶液の粘度（２５℃）は、１５００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度であり、後述する実施例にて明らかなように、製膜溶液に与える剪断応力に依存することなく、安定した粘性を有することになる。したがって、安定した粘度条件で製膜処理に使用し得ることとなり、ガス耐圧性能に優れるイオン透過性隔膜を、良好な再現性をもって製造することができる。

以上説明したように、本実施形態に係る製膜溶液の調製方法によれば、有機結合材料と親水性無機材料との配合比を所定の範囲内に設定することで、製膜溶液におけるチキソトロピー性の発現を抑制し、製膜溶液の性状を安定化させることができる。結果として、安定した性状の製膜溶液を用いてイオン透過性隔膜を製造することができ、得られる隔膜の膜厚を薄くし、電気抵抗を小さくし、かつガス耐圧性能を向上させることができる。また、良好な再現性をもって当該隔膜を製造することができる。

さらに、製膜溶液の調製にあたりビーズミル等の粉砕装置を用いたとしても当該粉砕装置を安定的に運転することができ、短時間に、かつ高い回収率で製膜溶液を調製することができる。しかも、ビーズミル等の粉砕装置にて有機溶剤に親水性無機材料を微細化しながら分散させ、ビーズを分離した後に有機結合材料を溶解させることで、有機溶剤の配合量を低減させても、粉砕装置の安定的な運転が可能であるため、高粘度（１５００〜３０００ｍＰａ・ｓ，２５℃）の製膜溶液を調製することができる。

そして、本実施形態に係る製膜溶液の調製方法によれば、従来の方法に比して製膜溶液の調製量を増大させることができるため、製造されるイオン透過性隔膜の長さを増加させることができ、イオン透過性隔膜を効率的に製造することができるようになる。

上述のようにして調製された製膜溶液を用い、例えば、図１に示すイオン透過性隔膜の製造装置によりイオン透過性隔膜を製造することができる。

図１に示すように、イオン透過性隔膜の製造装置１は、有機性繊維布２の原反ロール３と、第１のガイドロール８Ａと、この第１のガイドロール８Ａの下側に設置された図示しない駆動装置を備えた一対のカレンダーロール４Ａ，４Ｂと、このカレンダーロール４Ａ，４Ｂ上に配置された塗工機構たる製膜溶液Ｌを受ける断面略Ｖ字状の塗工部材６と、この塗工部材６に製膜溶液Ｌを供給する給液装置５とを有する。そして、このカレンダーロール４Ａ，４Ｂの下方には抽出槽７が配置されていて、この抽出槽７の底部側には第２のガイドロール８Ｂが固設されていて、抽出槽７の外側には図示しない駆動装置を備えた送給機構たる一対のニップロール９Ａ，９Ｂが設けられている。

そして、本実施形態においては、カレンダーロール４Ａ，４Ｂは、それぞれその両側が枠体１０Ａ，１０Ｂにより支持されていて、この枠体１０Ａ，１０Ｂに接続されたシリンダ機構１１Ａ，１１Ｂによりそれぞれ水平方向にわずかに移動可能となっており、その間隙が調整可能となっている。また、第１のガイドロール８Ａは、その図示左端がカレンダーロール４Ａ，４Ｂの間隙の垂直上方に位置しており、第２のガイドロール８Ｂは、その図示右端がカレンダーロール４Ａ，４Ｂの間隙の垂直下方に位置している。さらに、原反ロール３は図示しない制動機構により所定の負荷をもって回動するように制御可能となっており、この回動負荷と一対のニップロール９Ａ，９Ｂの引張力とにより有機性繊維布２の送給速度及び張力が調整可能となっている。

上述したようなイオン透過性隔膜の製造装置１において、有機性繊維布２としては、特に制限はないが、ポリプロピレンからなるメッシュ、エチレンとモノクロロトリフルオロエチレン等の予めハロゲン化されたエチレンとの共重合体からなるメッシュ、ポリアミド（ナイロン（登録商標））からなるメッシュ等を用いることができる。製膜溶液に親水性無機材料が含まれることで、疎水性の有機性繊維布２と、親水化した膜層との密着性が低下し、得られるイオン透過性隔膜１において膜層が有機性繊維布２から剥離してしまうおそれがある。その結果として当該隔膜１のガス耐圧性能が低下してしまうが、有機性繊維布２として親水性基を有するポリアミドからなるメッシュを用いることで、有機性繊維布２と膜層との密着性が増加し、膜層が有機性繊維布２から剥離するのを抑制することができ、イオン透過性隔膜１のガス耐圧性能を向上させることができる。

この有機繊維布２としては、織布又は不織布を用いることができ、その繊維径は１ｍｍ以下であることが好ましく、特に繊維径が０．５ｍｍ以下であることが好ましい。また、有機繊維布２の織目の寸法は特に制限はないが、４ｍｍ^２以下であることが好ましく、特に１ｍｍ^２以下であることが好ましい。

次に、上述したようなイオン透過性隔膜の製造装置１を用いたイオン透過性隔膜の製造方法について説明する。
〔初期工程〕
図２に示すように、原反ロール３には有機性繊維布２が巻装されており、当該有機繊維布２を、あらかじめ第１のガイドロール８Ａを経由して塗工部材６及びカレンダーロール４Ａ，４Ｂ間に通し、さらに第２のガイドロール８Ｂを経てニップロール９Ａ，９Ｂ間に通しておく。このとき抽出槽７は空となっており、カレンダーロール４Ａ，４Ｂを移動させて所定の間隙に調整する。このカレンダーロール４Ａ，４Ｂの間隙は、有機性繊維布２の厚さと所望とするイオン透過性隔膜の厚さとに応じてシリンダ機構１１Ａ，１１Ｂにより適宜設定すればよいが、具体的には０．１〜１ｍｍとすればよい。

この状態で図３に示すように抽出槽７に溶媒抽出液としての水Ｗを所定の位置まで満たしたら、ニップロール９Ａ，９Ｂを駆動する。このとき図示しない制御手段によりニップロール９Ａ，９Ｂの引張力を制御することにより、原反ロール３の負荷とともに有機性繊維布２の送給速度及び張力を調整することができる。具体的には、有機性繊維布２の送給速度を１〜２５ｍ／分、張力を７０〜２５０Ｎ／幅の範囲内で適宜調整すればよい。これにより、有機性繊維布２を伸張させ、ヨレを無くし、厚みムラや気泡の浸入を抑制することができる。

〔塗工工程〕
続いて、給液装置５から製膜溶液Ｌを断面略Ｖ字状の塗工部材６に供給する。これにより製膜溶液Ｌは、塗工部材６における断面略Ｖ字状の両側の斜面に沿って幅方向に広がりながらカレンダーロール４Ａ，４Ｂ間に流下する。この状態で有機性繊維布２がカレンダーロール４Ａ，４Ｂ間を通過することで、有機性繊維布２への気泡の浸入を防止しつつ両面に製膜溶液を塗布するとともに、カレンダーロール４Ａ，４Ｂ間で圧接することにより、製膜溶液Ｌが有機性繊維布２の繊維内に滲入する。

〔抽出工程〕
続いて、有機性繊維布２の送給を続けると、有機性繊維布２はカレンダーロール４Ａ，４Ｂから抽出槽７に浸漬される。これにより有機性繊維布２に塗布された製膜溶液Ｌの両面における偏りを防止することができる。そして、この状態を３〜１０分程度保持して親水性無機材料を凝固させるとともに製膜溶液Ｌ中の溶媒成分を抽出槽７の水Ｗに溶出させることで緻密層を形成することができる。本実施形態においては、第２のガイドロール８Ｂの図示右端がカレンダーロール４Ａ，４Ｂの間隙の垂直下方に位置しているので、有機性繊維布２はカレンダーロール４Ａ，４Ｂからそのまま垂下して抽出槽７に浸漬されることになる。これにより有機性繊維布２に塗布された製膜溶液Ｌの両面における偏りを防止することができる。

〔絞り工程〕
さらに、このようにして製膜溶液Ｌによる緻密層を形成した有機性繊維布２は、第２のガイドロール８Ｂからニップロール９Ａ，９Ｂに誘導され、余分な水分が除去される。以上により製造時のピンホールの発生や厚みムラ、ヨレを抑制して歩留りを改善したイオン透過性隔膜２Ａを製造することができる。

本実施形態により調製された製膜溶液を用いて製造されるイオン透過性隔膜は、従来の製膜溶液を用いて製造されるイオン透過性隔膜より優れたガス耐圧性能を有する。具体的には、かかる隔膜のガス耐圧は、５０〜２００ｋＰａであり、好ましくは１００〜２００ｋＰａである。このような優れたガス耐圧性能を有しつつ、当該隔膜の膜厚は２００〜６００μｍ、好ましくは３００〜４００μｍであり、電気抵抗は０．５〜２．０Ω・ｃｍ^２、好ましくは０．５〜１．０Ω・ｃｍ^２である。

上述したように、本実施形態により調製される製膜溶液は、有機結合材料と親水性無機材料とを所定の配合比で含有するとともに、所定量の分散剤を含有することで、チキソトロピー性の発現が抑制され、最適な粘性を維持した状態で製膜処理に用いることができる。さらに、親水性無機材料の平均粒子径が０．５μｍ以下であることで、緻密化された膜層を形成することができ、また脱泡処理を施すことで、気泡の残留によるピンホールの発生を抑制することができる。よって、本実施形態により調製される製膜溶液を製膜に用いることで、膜厚が薄く、電気抵抗が小さく、かつ優れたガス耐圧性能を有するイオン透過性隔膜を製造することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は特に制限はなく、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

上記実施形態においては、図１に示す製造装置を用いてイオン透過性隔膜を製造しているが、これに限定されるものではなく、例えば、製膜溶液をガラス板等の不活性材料からなる平滑面上に所定の厚さに均一に塗布し、湿潤シートを製造し、この湿潤シートに有機繊維布を伸張した状態で浸漬し、有機繊維布の伸張を維持したまま、蒸発や水浴中での浸出等により有機溶剤を除去した後、平滑面に残った膜材料を剥離することによりイオン透過性隔膜を製造してもよい。

図１に示すイオン透過性隔膜の製造装置により当該隔膜を製造する場合において、例えば、絞り工程としては他の手段を用いることができる。また、絞り工程は必ずしも必要ではなく、乾燥、静置等により余分な水分を除去してもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例等により何ら限定されるものではない。

〔実施例１〜２，比較例１〕
［製膜溶液の調製］
親水性無機材料としてフッ化カルシウム（キシダ化学社製，ＣａＦ_２）、有機結合材料としてポリスルホン（ソルベイアドバンスドポリマーズ社製，Ｐ−３５００，ＰＳＵ）、及び有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学社製，特級，ＮＭＰ）を用い、以下のようにして製膜溶液（実施例１〜２，比較例１）を調製した。

ビーズミル（アシザワファインテック社製，ミニツェア）のポット内にＮＭＰ、ＣａＦ_２、分散剤としてオレイン酸及びリン酸エステル系分散剤（BYK-Cera社製，DISPRBYK-145）、並びに適当量のジルコニア製ビーズ（φ０．８ｍｍ）を投入し、攪拌速度を攪拌羽根先端の線速度で６ｍ／ｓｅｃ、攪拌時間を２時間として攪拌・混合し、フッ化カルシウムを微細化しながら分散させた。

得られた混合液からビーズを真空濾過により分離し、マントルヒーターで８５℃に昇温させた。その後、ＰＳＵを少量ずつ添加して攪拌しながら溶解させた。

このようにして得られた懸濁液５００ｍＬを、ホモジナイザー（日本精機社製，製品名：EXCELAUTO HOMOGENIZER）を用いて５０００ｒｐｍで５分間攪拌し、９００ｍＬの蓋付ガラス瓶に回収した。この懸濁液を真空脱泡装置内で攪拌させながら１．５時間以上脱泡処理に付し、その後攪拌を停止して１時間以上脱泡処理を続け、製膜溶液（実施例１〜２，比較例１）を得た。

実施例１〜２及び比較例１の製膜溶液におけるＣａＦ_２，ＰＳＵ及びＮＭＰの配合比（質量基準）、並びに各製膜溶液におけるＣａＦ_２の配合量に対する分散剤の添加量（質量％）を表１に示す。

上述のようにして得られた各製膜溶液（実施例１〜２，比較例１）の粘度（２５℃）を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用いて測定した。測定結果を表２及び図４に示す。なお、図４中、横軸は粘度測定時におけるＥ型粘度計のローターの回転数（ｒｐｍ）を示し、縦軸は製膜溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を示す。

表２及び図４に示すように、実施例１及び実施例２の製膜溶液は、回転数（剪断応力）による粘度変化が小さく、製膜溶液のチキソトロピー性を抑制し得ることが判明した。したがって、実施例１及び実施例２のように、ＰＳＵとＣａＦ_２との配合比（質量基準）を１：１にして製膜溶液を調製することで、当該製膜溶液を安定した粘度条件でイオン透過性隔膜の製造に使用し得ることが確認された。

［イオン透過性隔膜の製造］
上述のようにして調製し、製膜直前まで６０ｒｐｍで攪拌していた製膜溶液（実施例１〜２，比較例１）を用いて、下記のようにしてイオン透過性隔膜を製造した。

図１に示す隔膜製造装置において、１１０メッシュのナイロン製織布（ＮＢＣ社製，型番：Ｎ−Ｎｏ．１１０Ｓ，厚み：１２０μｍ，幅：８５０ｍｍ）を原反ロール３にセットし、あらかじめ第１のガイドロール８Ａを経由して塗工部材６及びカレンダーロール４Ａ，４Ｂ間を通し、さらに第２のガイドロール８Ｂを経てニップロール９Ａ，９Ｂ間を通して伸張状態とした。

カレンダーロール４Ａ，４Ｂ間に断面略Ｖ字状の塗工部材６から製膜溶液（実施例１〜２，比較例１）を供給し、ニップロール９Ａ，９Ｂを駆動した。このときナイロン製織布の送給速度を０．５ｍ／分、張力を約１００Ｎ／幅とした。これにより製膜溶液は、塗工部材６の断面略Ｖ字状の両側の斜面に沿って幅方向に広がりながら流下し、ナイロン製織布をカレンダーロール４Ａ，４Ｂ間に通過させることにより、気泡の浸入を防止しつつ両面に製膜溶液が塗布され、さらに製膜溶液がナイロン製織布の繊維内に滲入する。なお、カレンダーロール４Ａ，４Ｂの間隙は、製膜溶液を塗布した後のナイロン製織布の厚さが３００μｍ程度となるようにあらかじめ調節した。

続いて、ナイロン製織布の送給を続け、ナイロン製織布を垂下して抽出槽７に浸漬した。そして、ナイロン製織布の塗布部が第２のガイドロール８Ｂに到達する直前でニップロール９Ａ，９Ｂを停止し、５分間保持して溶剤であるＮＭＰを抽出させた。なお、抽出槽７内には、あらかじめ水深１ｍになるように純水を満たしておいた。

その後、再度ニップロール９Ａ，９Ｂを駆動して、ニップロール９Ａ，９Ｂで余分な水分を除去した後切り取ることで、シート状のイオン透過性隔膜を得た。このようにして得られたイオン透過性隔膜の任意の１０ヶ所の膜厚を測定した。また、得られたイオン透過性隔膜を４７ｍｍφの電解セルに組み込み、これら１０ヶ所におけるガス耐圧をバブルポイント法により測定した。さらに、得られたイオン透過性隔膜を１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液に浸漬し、これらのイオン透過性隔膜について、２５℃で１０００Ｈｚの交流にて抵抗測定器（日置電機社製，ＬＣＲハイテスタ５０３０）を用いて電気抵抗を測定した。イオン透過性隔膜のサイズ、並びに膜厚、ガス耐圧及び電気抵抗の測定結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例１及び実施例２の製膜溶液から製造されたイオン透過性隔膜は、いずれも優れたガス耐圧性能を有することが判明した。しかも、実施例１及び実施例２の製膜溶液は、比較例１の製膜溶液に比して親水性無機材料の含有量が少ないにもかかわらず、かかる製膜溶液から製造されたイオン透過性隔膜は、比較例１の製膜溶液から製造されたイオン透過性隔膜と同等の電気抵抗を示すことが判明した。

このように、実施例１及び実施例２の方法により調製された製膜溶液によれば、膜厚が薄く、電気抵抗が小さく、かつガス耐圧性能に優れたイオン透過性隔膜を製造可能であることが確認された。

１…イオン透過性隔膜の製造装置
２…有機性繊維布
２Ａ…イオン透過性隔膜
３…原反ロール
４Ａ，４Ｂ…カレンダーロール
５…給液装置
６…塗工部材
７…抽出槽
８Ａ…第１のガイドロール
８Ｂ…第２のガイドロール
９Ａ，９Ｂ…ニップロール
Ｌ…製膜溶液

Claims (10)

1. 親水性無機材料、有機結合材料及び有機溶剤を含有するイオン透過性隔膜製造用製膜溶液を調製する方法であって、
   粉砕媒体を用いる粉砕装置に前記親水性無機材料と前記有機溶剤とを投入して、前記親水性無機材料を前記有機溶剤に分散させる分散工程と、
   前記親水性無機材料が分散してなる前記有機溶媒に、前記有機結合材料を溶解させる溶解工程と
   を含み、
   前記有機結合材料と前記親水性無機材料との配合比（質量基準）が、１：１〜２であることを特徴とする製膜溶液調製方法。
2. 前記親水性無機材料を１４〜２３質量％、前記有機溶剤を６６〜７２質量％、前記有機結合材料を１１〜１４質量％配合することを特徴とする請求項１に記載の製膜溶液調製方法。
3. 前記分散工程において、前記親水性無機材料の配合量に対して３質量％以上の分散剤を前記有機溶剤に添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の製膜溶液調製方法。
4. 前記溶解工程において、７０〜１２０℃の温度条件下で前記有機溶剤に前記有機結合材料を溶解させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製膜溶液調製方法。
5. 前記親水性無機材料が分散してなる前記有機溶剤から前記粉砕媒体を分離した後、前記溶解工程において、前記有機溶剤に前記有機結合材料を溶解させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製膜溶液調製方法。
6. 前記製膜溶液中に含まれる前記親水性無機材料の平均粒子径が、０．１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製膜溶液調製方法。
7. 前記粉砕装置が、ビーズミルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製膜溶液調製方法。
8. 前記溶解工程により得られた懸濁液に含まれる気泡を、当該懸濁液を攪拌しながら除去する脱泡工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製膜溶液調製方法。
9. 前記溶解工程により得られた懸濁液を、ホモジナイザーを用いて攪拌した後に、前記気泡を除去することを特徴とする請求項８に記載の製膜溶液調製方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の製膜溶液調製方法により調製された製膜溶液を用いて製造されてなるイオン透過性隔膜。

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