JP5867991B2

JP5867991B2 - Ｎｉ基超合金物品の熱処理方法及び製品

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Publication number: JP5867991B2
Application number: JP2010203834A
Authority: JP
Inventors: ジェフリー・アレン・ホーク; ロビン・カール・シュワント
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2009-09-15
Filing date: 2010-09-13
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2030-09-13
Also published as: EP2295611A1; EP2295611B1; CN102021508B; CN102021508A; JP2011080146A; US8313593B2; US20110061394A1

Description

本発明は、Ｎｉ基超合金の熱処理方法及びその製品に関する。より詳細には、望ましい降伏強さ、延性及び高温保持時間亀裂抵抗を与えるＮｉ基超合金物品の熱処理方法及び製品に関する。

通常、ジェット及び陸用タービンエンジンの運転中に高い温度及び応力が生じる。これらのタービンエンジン内の部品は、長い運転期間にわたって信頼性のあるタービン機能を確保するために、８５０°Ｆを超える温度及び高い負荷強度その他の特性を保持しなければならない。Ｎｉ基超合金は、長い間、タービンホイール、燃焼器、スペーサ、ブレード／ベーンなど、動作温度が高い重要なタービン部品での使用に望ましい高温特性を有するものと理解されている。γ”析出物は、高温でこれらのＮｉ基超合金の多くの優れた性能をもたらすと考えられている。その結果、合金７０６、合金７１８、合金６２５及び合金７２５などのＮｉ基超合金は、陸用発電で使用されるタービンのこれらの部品を形成するのに広く用いられてきた。

従来、工業規格の二段階時効熱処理を施して合金７０６から製造された工業用ガスタービンロータは、寿命前の作動中に粒界に沿って亀裂を生じていた。この問題は、圧縮残留応力を誘起する表面処理を含むより厳しい製造プロセスによって及び二段階時効熱処理を施した合金７１８及び合金７０６から新規のロータを製造することによって部分的に対処された。しかし、工業用ガスタービン及び蒸気タービンの運転温度及び応力要件が高くなると、合金７０６、合金７１８、合金７２５又はＣｕｓｔｏｍＡｇｅ６２５ＰＬＵＳはいずれもこれらの要件を満足しなくなるため、優れた耐腐食性、好ましくは合金７０６及び合金７１８と少なくとも同程度、さらに好ましくは合金７２５及びＣｕｓｔｏｍＡｇｅ６２５ＰＬＵＳと少なくとも同程度の耐腐食性を維持しながら、強度、延性及び保持時間亀裂抵抗の良好な組合せを備えた合金で置き換える必要がある。

そこで、改善されたＴＤＣＰＲ、強度及び延性を有し、さらに優れた耐腐食性を与えるＮｉ基超合金、並びにかかるＮｉ基超合金を形成する方法を開発することが望ましい。

米国特許第６５３１００２号明細書

本発明の１つの態様によれば、Ｎｉ基超合金物品を熱処理する方法が開示される。本方法は、約５５重量％以上のＮｉを有するＮｉＣｒＭｏＮｂＴｉ超合金を含む物品を熱処理し、熱間加工ミクロ組織を生成する段階を含む。本方法は、約１〜約１２時間約１６００〜約１７５０°Ｆの温度で物品を溶体化処理して部分的に再結晶化された熱間加工ミクロ組織を形成する段階を含む。本方法は、物品を冷却する段階を含む。本方法は、約４〜約１２時間の第１の持続時間において約１３００〜約１４００°Ｆの第１の析出時効温度で物品を析出時効する段階を含む。さらに、本方法は、第２の析出時効温度まで物品を冷却する段階を含む。さらに、本方法は、約４〜約１２時間の第２の持続時間において約１１５０〜１２００°Ｆの第２の析出時効温度で物品を析出時効する段階を含む。さらに、本方法は、第２の析出時効温度から周囲温度まで物品を冷却する段階を含む。

本発明の別の態様によれば、約５５重量％以上のＮｉ及び少なくとも部分的に再結晶した熱間加工ミクロ組織を有するＮｉＣｒＭｏＮｂＴｉ超合金物品が開示される。

本発明のさらに別の態様によれば、約５５重量％以上のＮｉ及び少なくとも部分的に再結晶した熱間加工ミクロ組織と、空気中で約１１００°Ｆで約２４００時間以上の静的亀裂進展抵抗とを有するＮｉＣｒＭｏＮｂＴｉ超合金が開示される。

上記その他の利点並びに特徴は、図面を参照しながら以下の説明から明らかになるであろう。

本発明に係る合金を含むタービン部品を有するタービンエンジンの例示的な実施形態の概略断面図。本発明に係る静的亀裂成長試験試料の正面図。本発明に係る熱処理法の例示的な実施形態のフローチャート。本発明に係る合金の部分的に再結晶された熱間加工ミクロ組織の例示的な実施形態の写真。本発明に係る合金の例示的な実施形態の０．２％降伏強さ対試験温度のプロット。本発明に係る合金の例示的な実施形態の断面減少（ＲＡ）対試験温度のプロット。本発明に係る合金Ａの基本化学組成及びＤｏＥ１元素レベルの表。本発明に係るＤｏＥ１合金Ａの溶融金属化学組成の表。本発明に係るＤｏＥ１合金Ａの機械的特性の表。本発明に係る合金Ｂの基本化学組成及びＤｏＥ２元素レベルの表。本発明に係るＤｏＥ２合金Ｂの溶融金属化学組成の表。本発明に係るＤｏＥ２合金Ｂの機械的特性の表。本発明に係るＤｏＥ２溶体化処理マトリクスの表。本発明に係るＤｏＥ２溶体化処理の引張強度及び亀裂成長抵抗の表。本発明に係るＤｏＥ３化学的組成：固定元素の表。本発明に係るＤｏＥ３化学的組成：可変元素の表。本発明に係るＤｏＥ３合金Ｃの機械的特性の表。本発明に係る７５０°Ｆでの０．２％ＹＳ対７５°ＦでのＲＡのプロット。本発明に係るＤｏＥ３及び合金７０６の静的亀裂成長の組成の表。本発明に係る好ましい合金化学組成（重量％の値）の表。本発明に係る溶融金属２Ｂｌ、熱処理Ｏの写真。本発明に係る溶融金属２Ｂｌ、熱処理Ｃの写真。

本発明は、本明細書と共に提出した特許請求の範囲に具体的に指摘し且つ明確に特許請求している。本発明の上記その他の特徴並びに利点は、添付図面を参照しながら以下の詳細な説明から明らかである。

この詳細な説明は、例証として図面を参照し、利点及び特徴と共に本発明の例示的な実施形態を説明している。

本明細書において、単一の値又は一連の値の前にある「約」は、明示的にそうでないことを指示していない限り、各値及び全ての値を含むと解釈されるものとする。

以下の説明において、同じ参照符号は、図中の複数の図にわたって同じ又は対応する要素を示している。「上」、「下」、「外向き」、「内向き」などの用語の使用は、便宜上の単語であり、限定用語として解釈すべきではない。

合金７２５又はＣｕｓｔｏｍＡｇｅ６２５ＰＬＵＳ、並びに合金７１８又は合金７０６二段階時効の変形を含有する合金を含めた従来の市販合金に対して、鋳造及び鍛造Ｎｉ基超合金の降伏強さ、室温及び動作温度延性、並びにＴＤＣＰＲを含む室温及び動作温度強度を改善する熱処理方法が開示され、同時に、この熱処理方法を適用した結果として得られるミクロ組織、或いは機械的特性もしくは特徴を有する合金が開示される。例えば、商業的に使用されるように、合金７０６二段階時効は、平均０．２％降伏強さ（ＹＳ）≦１４８ｋｓｉ、極限引張強度（ＵＴＳ）≦１８３ｋｓｉ及びＲＡ≦２４％を有する。有利には、本発明に係る方法で処理される合金は、合金７０６又は合金７１８よりも良好な耐腐食性を有することが期待され、このことは、これらの材料の従来の商業合金について当てはまることが分かっている。

これらの高耐腐食性の析出又は時効硬化Ｎｉ基超合金は、一般的にＮｉＣｒＭｏＮｂＴｉ超合金と呼ばれ、Ｂ、Ｃｏ、Ｔａ及びＶの不可避的量又は微量を含む場合もある。開示される熱処理法は、ＳｐｅｃｉａｌＭｅｔａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社その他により作られた従来の鋳造及び鍛造ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金７２５（ＵＮＳＮ０７７２５）、並びにＣａｒｐｅｎｔｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社により作られたＣｕｓｔｏｍＡｇｅ６２５ＰＬＵＳ（登録商標）（ＵＮＳＮ０７７１６）と共に使用するのに好適である。これらの合金間の主な相異点は、本明細書でさらに説明されるように、合金中のＮｉ量である。すなわち、Ｎｉ基超合金の組成は、約５５．０〜６３．０重量％のＮｉ、約１９．０〜２２．５重量％のＣｒ、約６．５〜９．５重量％のＭｏ、約２．７５〜４．５重量％のＮｂ、約１．０〜２．３重量％のＴｉ、約０．３５重量％以下のＡｌ、約０．３５重量％以下のＭｎ、約０．２０重量％以下のＳｉ、約０．０１０重量％以下のＳ、約０．２０重量％以下のＣ及び約０．０１５重量％以下のＰ、残部のＦｅ及び不可避不純物を含む。これらのＮｉ基超合金は、不可避的不純物として又は微量の合金添加物として、約０．０５重量％以下のＶ、約０．０５重量％以下のＴａ、約１．０重量％以下のＣｏ又は約０．０２重量％以下のＢ、或いはこれらの組合せを含むことができ及びより詳細には、０．２０重量％未満の量のＣｏ及び０．００６重量％未満の量のＢを含むことができる。合金７２５（ＵＮＳＮ０７７２５）及びＣｕｓｔｏｍＡｇｅ６２５ＰＬＵＳ（登録商標）（ＵＮＳＮ０７７１６）の公称商業組成は以下の表１で与えられる。

Ｎｉ基超合金組成物は、本明細書の実施例に記載した複数の追加の合金組成を含む。これらの合金は、硬化成分として作用するＴｉ、Ａｌ、Ｎｂ及びＴａを任意の組合せで含んでおり、Ｃ約０．００７〜約０．０１１重量％、Ｔｉ約１．３３〜約１．９２重量％、Ｎｂ約３．４７〜約４．０７重量％、ＴｉとＮｂの合計量は約４．９９〜約５．４０重量％、硬化成分の合計量は約４．３９〜約４．９７原子％である。

図１を詳細に参照すると、各例証は本発明の例示的な実施形態を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない点は理解されるであろう。強度、延性及びＴＤＣＰＲが組み合わされることが望ましいタービン物品又は部品以外の物品は、本発明の範囲内にあると考えられる。かかる物品は、限定ではないが、油田作業で使用される工具、バルブ及び下げ穴装置、ロケットエンジン、宇宙船、石油化学／エネルギー生産、内燃エンジン、金属形成（高温加工工具及びダイ）、熱処理装置、原子炉及び石油転換プロセスが挙げられる。図１は、以下で説明するように、本発明の１以上のタービンエンジン部品を含むタービンエンジン１０の概略図である。タービンエンジン１０は、発電用に広く使用されるような陸用タービン、或いは航空機又は船舶エンジンとすることができる。空気がタービンエンジン１０の入口１２に入り、最初に圧縮機１４で加圧される。次いで、高圧空気が燃焼器１６に流入し、ここで、天然ガス又はジェット燃料などの燃料と組み合わされて、連続的に燃焼される。次いで、燃焼器１６から出る高温高圧の燃焼ガスは、タービン１８を通って膨張され、ここで、圧縮機を駆動するエネルギーを含む、エネルギーが抽出されてタービンの駆動力を提供した後、吐出出口２０を通過してタービンエンジン１０から流出する。

タービンエンジン１０は、運転中に高温及び／又は応力を受ける幾つかのタービン部品又は物品を備える。これらのタービン部品は、限定ではないが、圧縮機１４におけるロータ２２及びステータ２４と、燃焼器１６における燃焼器缶２６及びノズル２８と、タービン１８におけるディスク、ホイール及びバケット３０と、並びに同様のものを含む。タービン部品は、本明細書で記載される範囲の組成を有し、本明細書で記載される条件下で空気中において１１００°Ｆで不良となるまで少なくとも２４００時間の亀裂進展抵抗（ＴＤＣＰＲ）を有するＮｉ基超合金から形成することができる。好ましくは、タービン部品は、空気中において１１００°Ｆで不良となるまで少なくとも２００００時間の亀裂進展抵抗を有する。最も好ましくは、タービンエンジン１０は、空気中において１１００°Ｆで不良となるまで少なくとも７００００時間のＴＤＣＰＲを有するタービン部品を含む。

図２は、ある材料又はその材料から形成される物品の亀裂進展抵抗を求めるための静的亀裂成長試験の概略図である。Ｋ＝２８ｋｓｉ−（ｉｎ）^1/2の応力拡大係数をもたらす疲労予亀裂３２が当該材料から形成された試験物品３４で生成され、該試験物品３４は、一定荷重（Ｌ）（例えば１０９９Ｌｂｓ）を受け、空気又は蒸気中に試験又は使用温度（例えば、１１００°Ｆ）まで加熱される。蒸気は、Ｎｉ基超合金の粒間亀裂に対して空気よりも幾分過酷な環境であると一般に考えられるので、静的成長試験では蒸気環境を使用することができる。従って、合金について蒸気中で得られた試験結果は、この合金の下方性能限界を示している。応力拡大係数（例えば、２８ｋｓｉ−（ｉｎ）^1/2）が疲労予亀裂３２に適用される。疲労予亀裂３２の成長速度は、試験物品３４が不良になるまで又は事前選択時間に達するまで監視され、ここでは亀裂進展の時間依存部分が測定される。試験物品３４が不良になるか又は事前選択時間に達したかに応じて、不良までの時間又は亀裂進展の程度の何れかを静的亀裂成長速度と相関付けることができる。

タービンエンジン１０のタービン部品とすることができる本発明の物品は、本明細書で記載されるＮｉ基超合金から形成される。物品を形成するのに使用されるＮｉ基超合金は、ガンマプライム（γ’）相（Ｎｉ₃Ａｌ，Ｔｉ）及びガンマダブルプライム（γ”）正方相Ｎｉ₃（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ）を含むミクロ組織を有し、５５重量％以上のＮｉ及び部分的に再結晶された熱間加工ミクロ組織を有するＮｉＣｒＭｏＮｂＴｉ超合金を構成する。部分再結晶の程度は変えることができる。このＮｉ基超合金は、少なくとも部分的に再結晶を含むことになり、本明細書で記載されるバイモーダル粒状構造が存在し、比較的少量の再結晶粒及び多量の熱間加工ミクロ組織から、比較的多量の再結晶粒及び少量の熱間加工ミクロ組織にわたることができるようになる。

物品は、ほぼ室温で約１８７ｋｓｉ以上、約７５０°Ｆで約１６５ｋｓｉ以上の０．２％降伏強さを有する。より詳細には、ほぼ室温で約１８７ｋｓｉ〜約１９３ｋｓｉまで、約７５０°Ｆで約１６５ｋｓｉ〜約１７５ｋｓｉの０．２％降伏強さを有する。これらの物品は、ほぼ室温で約２４％以上、約１１５０°Ｆで約３１％以上のＲＡを有し、不良までの保持時間亀裂進展時間（ＴＴＦ）が１１００°Ｆの空気中で約２４００時間以上、より詳細には空気中で約２４５５時間以上を含む、二段階時効７０６材料よりも約１０００〜約３０００倍優れている、１１００°Ｆの蒸気及び／又は空気での改善された保持時間亀裂進展抵抗又はＴＤＣＰＲを有する。

記載の物品は、Ｎｉ基超合金から形成される。Ｎｉ基超合金は、部分的に再結晶された、本明細書で記載される機械的特性を持った熱間加工ミクロ組織を有する。本明細書で記載されるＮｉ基超合金は、好ましくは、「三重金属」プロセスと一般的に呼ばれるもので作ることができるが、これらを得るために代替の処理手順を用いることができることは、当業者であれば容易に理解されるであろう。三重金属プロセスでは、最初に成分元素が必要な割合で組み合わされ、真空誘導溶解などの方法を用いて溶解され、溶融合金を形成する。次に、溶融合金が再凝固されて、Ｎｉ基超合金のインゴットを形成する。次に、インゴットは、エレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）などのプロセスを用いて再溶解され、合金をさらに精製して均質化する。次いで、真空アーク再溶解（ＶＡＲ）プロセスを用いて第２の再溶解が実施され、合金をさらに精製して均質化し、記載されたタイプのＮｉ基超合金を提供し、該合金は、介在物が十分に少なく、他の望ましい態様を有し、タービンエンジン物品１２を作るのに使用できる。

第２の再溶解に続いて、熱処理により合金インゴットがさらに均質化される。均質化熱処理は、初期溶融を回避しながら、できる限り合金の融点に近接した温度で実行されるのが好ましい。次に、インゴットは、インゴットがビレット化され、すなわち鍛造の準備がされて成形される変換プロセスを受ける。変換プロセスは、均質化処理中に使用される温度未満で実施され、通常、据え込み、熱処理、引き抜き段階の組合せを含み、ここでは追加の均質化が行われ、インゴットの粒径が小さくされる。次いで、結果として得られるビレットは、熱間鍛造、バー形成、熱間圧延又は同様のもの、或いはこれらの組合せなどの従来の熱間加工手段を用いて熱間加工され、物品を形成する。

図３を参照すると、次に熱間加工物品が熱処理され、本明細書で記載される所望の降伏強さ、延性及びＴＤＣＰＲ又は保持時間亀裂成長抵抗が得られる。記載の熱処理方法は、熱間加工を実施した後の直接冷却時又は本明細書で記載される溶体化処理温度までの物品の再加熱時に利用することができる。熱処理法１００は、約１〜約１２時間約１６００〜約１７５０°Ｆの溶体化処理温度で物品を溶体化処理する段階１１０と、物品を冷却する段階１２０と、約４〜約１２時間の第１の持続時間において約１３００〜約１４００°Ｆの第１の析出時効温度で物品を析出時効する段階１３０と、第２の析出時効温度まで物品を冷却する段階１４０と、約４〜約１２時間の第２の持続時間において約１１５０〜１２００°Ｆの第２の析出時効温度で物品を析出時効する段階１５０と、周囲温度まで物品を冷却する段階１６０と、を含む。

部分的熱間加工ミクロ組織を形成するための約１〜約１２時間約１６００〜約１７５０°Ｆの温度で物品を溶体化処理１１０は、比較的「低温」の溶体化熱処理であり、部分溶体熱処理と呼ぶことができ、温度範囲及び利用時間が合金ミクロ組織を完全に再結晶化するのには不十分であることを特徴とする。より詳細には、溶体化処理１００は、約１〜約８時間約１６００〜約１７５０°Ｆで、より詳細には約１〜約３時間約１６５０〜１７５０°Ｆで実施することができる。比較として、例えば、ＣｕｓｔｏｍＡｇｅ６２５ＰＬＵＳ合金及び合金７２５は通常、以下の特性の熱処理の１つを受ける。（１）熱間加工処理（鍛造、バー形成、その他）に続いて室温で空気冷却した後に、１〜２時間１９００°Ｆで溶体化時効熱処理する。（２）（１）の溶体化時効の後に二重時効して、８時間１３２５〜１３７５°Ｆのγ”を製造し、その後、１００°Ｆ／時間で１１５０°Ｆまで炉冷し、ここで合金はさらに８時間熱処理した後室温まで空気冷却する。（３）（１）による溶体化時効の後に単時効して、４〜８時間１３５０°Ｆのγ”を製造し、その後、室温まで空気冷却する。（４）合金を熱間加工して、その直後に８時間１３５０°Ｆで二重時効した後、１００°Ｆ／時間で１１５０°Ｆまで炉冷し、ここで合金はさらに８時間熱処理した後室温まで空気冷却する。（５）冷間加工後、標準時効熱処理して、（２）、（３）、（４）に記載したγ”を製造する。

理論に束縛されるものではないが、δ（Ｎｉ₃Ｎｂ）ソルバス温度未満でγ相フィールドにおいて鍛造後容体化熱処理を実施し、この相が完全に溶体化されないが、γ’及びγ”ソルバス温度を上回っており、これらの相は実質的に完全に溶体化される。これらの温度及び時間的継続での熱処理は、合金ミクロ組織を完全に再結晶化するのには十分ではなく、部分再結晶を引き起こすだけであるが、これは、物品が、熱間加工の比較的大きく変形し拡大した粒状特性を含む、熱間加工ミクロ組織の一部を保持することを意味する。部分再結晶の程度は、溶体化温度及び持続時間の関数であり、相対的により高い温度及び長い時間が、相対的により高度な又は高品質の再結晶ミクロ組織をもたらし、相対的により低い温度及び短い時間が、保持されることになるより多くの量の再結晶化されていない熱間加工ミクロ組織の残留を生じることになる。

同様に、理論に束縛されるものではないが、部分再結晶化熱間加工ミクロ組織を冷却する段階１２０は、上述のように部分再結晶の程度を確定し、さらに、合金ミクロ組織内のγ’及びγ”の核生成を促進する。例示的な実施形態において、冷却段階１２０は、周囲空気又は室温までの空気冷却又はファン冷却など、室温（例えば、約７０°Ｆ）まで物品１２を冷却する段階の後、物品を第１の析出時効温度まで再熱する段階１２５を含むことができる。或いは、冷却段階１２０は、第１の析出時効温度へのファン冷却又は炉冷など、第１の析出時効温度まで物品を直接的に冷却する段階を含むことができる。冷却段階１２０は、γ’及びγ”相の核生成が有意に成長することなく促進されるように、これらの相フィールドを物品１２が比較的迅速に通過を向上させるべきである。

さらに同様に、理論に束縛されるものではないが、約４〜約１２時間の第１の持続時間において約１３００〜約１４００°Ｆの第１の析出時効温度で物品を析出時効する段階１３０は、合金ミクロ組織内で核生成されたγ’及びγ”相の成長を実質的に対象としている。より詳細には、この時効熱処理の持続時間は、約５〜約８時間とすることができる。約１〜約２時間の初期部分は、γ’相の成長を促進するが、約３〜約１０時間、より詳細には約４〜約６時間の最後の部分は、γ”相の成長を促進させる。γ’及びγ”相の成長に加え、析出時効１３０は、Ｍ２３Ｃ６又はＭ６Ｃカーバイド、或いはこれらの組合せの形成及び／又は成長を促進させる。

さらに同様に、理論に束縛されるものではないが、第２の析出時効温度まで物品を冷却する段階１４０は、合金をγ”相フィールドからγ’相フィールドを通ってγ相フィールド内に移行させる。第１の析出時効温度から第２の析出時効温度への冷却段階１４０は、制御冷却速度での炉冷を含むことができる。例示的な実施形態では、制御冷却速度は、約１００°Ｆ／ｈｒの速度を含むことができる。

さらに、理論に束縛されるものではないが、約４〜約１２時間の第２の持続時間において約１１５０〜１２００°Ｆの第２の析出時効温度（すなわち、γ相フィールドにおいて）で物品を析出時効する段階１５０は、第１の析出時効段階において成長したγ’及びγ”相の結晶粒粗大化を促進し、結果として、幾分結晶粒粗大化したγ’及びγ”相を有する部分的に再結晶した熱間加工ミクロ組織を生じる。より詳細には、この時効熱処理の持続時間は、約５〜約８時間とすることができる。

第２の析出時効段階１５０が完了時には、本方法１００は、空気冷却によるなど、周囲温度又は室温にまで物品を冷却する段階１６０を含むことができる。冷却段階１６０と共に更なる相変態は生じない。幾分結晶粗粒大化したγ’及びγ”相を有する部分的に再結晶した熱間加工ミクロ組織は、ミクロ組織の再結晶化されていない熱間加工部分に関連するより大きく全体的に細長い粒子を含むバイモーダルの二形相粒子ミクロ組織を有し、これらの粒子は、ミクロ組織の再結晶化に関連するより小さくより等軸な粒子が点在している。このミクロ組織は図４に示している。理論に束縛されるものではないが、結晶粒粗大化γ’及びγ”相を有するバイモーダルの二形相粒子ミクロ組織は、作動中の物品１２内に発生したあらゆる亀裂に対して粒界長さ及び捻れを増大させ、これにより亀裂進展を緩慢にすることによって、本明細書で記載される降伏強さ、延性及び保持時間亀裂抵抗又はＴＤＣＰＲの改善を促進すると考えられる。

本出願において例示的な実施形態に記載された合金化学組成及び熱処理スケジュールでは、何れかの現在の材料よりも優れた高強度、高延性の合金が開示される。これらの合金及び熱処理スケジュールは、本明細書で記載されるように、他の現在市販されているＮｉ基超合金を利用するのと比べて、改善された作動寿命を有するタービン物品の製造を可能にすることになる。この進展により、タービン効率が同時に向上すると共に、より高い作動温度又は高い応力もしくはその両方で動作するよう設計された新規の工業用ガス及び蒸気タービンの開発が促進される。

３つのＤｅＥでは、蒸気及び／又は空気中での合金の保持時間亀裂成長抵抗により測定された化学的、機械的強度及びＴＤＣＰＲ能力の評価を実施した。溶体化熱処理温度の範囲は、１９００°Ｆの標準的な工業用溶体化時効から始めて、１６５０°Ｆまでの温度降下を行って調査した。時効熱処理は、８時間１３００、１３５０及び１４００°Ｆで実施した後、同様に８時間１１５０°Ｆ又は１２００°Ｆ（高温析出時効処理時）まで１００°Ｆ炉冷し、室温まで空気冷却した。

実験計画法（ＤｏＥ）メソッドに従って、３つの実験的設計指標を策定し実行した。これらのＤｏＥは、化学的極限及び熱処理作用を調べて、静的保持時間亀裂成長抵抗（ＴＤＣＰＲ）、並びに室温（例えば、７０°Ｆ）及び７５０°Ｆで０．２％ＹＳを含む降伏強さ、室温及び７５０°Ｆで断面減少（ＲＡ）により測定した延性を評価するように設計された。最初の２つのＤｏＥは、ベース合金化学組成の構成元素の変動を調べ、合金成分の作用を評価した。これらのＤｏＥには、静的保持時間亀裂成長抵抗、降伏強さ、延性を評価するよう設計された熱処理が関連する。

最初の２つのＤｏＥは、主合金化学成分を設定する。しかし、より硬い元素の作用をより完全に調べるために、第３のＤｏＥを行った。この事例において、％硬化剤がＴｉ及びＮｂの相対比率によって変化するが、合計の硬化剤含量が同じである、すなわちＴｉ＋Ｎｂ割合が一定であるようにＴｉ及びＮｂを変化させ、実験室合金を製造した。本明細書で記載される所望の熱処理スケジュールが明らかになったので、これらの合金にはこの所望の熱処理及び引張挙動が得られ、静的亀裂成長抵抗を測定し、比較例として合金７０６と比較した。

第３のＤｏＥからの引張特性は極めて良好であった。全てのＤｏＥ試験的化学特性（ベースラインを含む）は、７５０°Ｆで１５０ｋｓｉの０．２％ＹＳを超えていた。０．２％ＹＳ値は、下は約１６５ｋｓｉから上が約１７５ｋｓｉまでの範囲であった。加えて、室温ＲＡは、１５％を超えており、下が約２４％から上が約４０％であった。図５は、ＤｏＥ３における試験溶融金属の温度に伴う０．２％ＹＳの変化のグラフを示している。図６は、同じ試験溶融金属における温度の関数としての断面減少（ＲＡ）を示している。

さらに、合金７０６（二段階時効）よりも優れた強度及び延性が達成され、静的保持時間亀裂成長抵抗（ＴＤＣＰＲ）もまた改善される。ＤｏＥ合金についての空気中での静的亀裂成長試験を二段階時効条件での７０６ベースライン合金の同様の結果に対して比較し、これらの合金に優る亀裂成長抵抗の改善を立証した。

ＤｏＥ１
ＤｏＥ１は、商業形態でのこれらの合金の初期調査であり、すなわち、直径が３６インチまでのインゴットを生成し、これは亀裂なしで鋳造及びビレット化することができ、後で微細な粒度を有する物品（例えば、ロータディスク）に鍛造することができる。このインゴットは、機械的挙動に対する化学的作用を評価する際のマスター合金として使用した。合金Ａの８種類の元素は、１／１６要因ＤｏＥの２つのレベル（高＆低）で変化した。図７は、ＤｏＥ１の開始時に定義されたように公称化学的特性を含む。実験室溶融金属の形態の合金Ａは、この基本化学的特性に基づき、ＤｏＥ１において図８に示すように、８種類の元素：Ａｌ、Ｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＳｉを変化させた。

合金Ａの各熱処理は、バーに鍛造された後、プレートに圧延されて比較的微細な粒度をもたらす。これらの調査での従属変数は、１）７５°Ｆでの引張強度、降伏強さ、伸び率及び断面減少；２）７５０°Ｆでの引張強度、降伏強さ、伸び率及び断面減少；３）１１００°Ｆでの静的亀裂成長試験における時間単位で測定した不良までの時間又は推定寿命であった。

各実験熱処理化学特性の原子％（ａｔ％）硬化剤は、以下の式を用いて求めた。ただし、元素の割合は重量％（ｗｔ％）単位である。

原子％硬化剤は、ＤｏＥ１で製造される溶融金属において３．６９〜５．８９まで変化する。

静的亀裂成長試験は、設計特性の測定ではなくスクリーニング試験であり、ＴＤＣＰＲに正比例している。これは、作動温度付近で実施される長期のＴＤＣＰＲ試験よりも遙かに安価である。試験は、空気中及び／又は蒸気中で行うことができる。ＤｏＥ１において、Ｋ＝２８ｋｓｉ−（ｉｎ）^1/2の応力拡大係数をもたらす亀裂を有する圧縮引張試験片を、最長２週間（３３６時間）の一定荷重で５つの試験片連続鎖に懸下した。試験片が不良でない場合、試験片が破断し、１１００°Ｆ（図９）で曝露中の亀裂成長の範囲を用いて推定した。この試験で策定されるアルゴリズムは、この荷重条件及び温度において期待寿命を求めるために適用した。ＤｏＥ１合金化学性質の全ての静的寿命試験を実施することはできず、これは、ＤｏＥ１合金化学性質の一部は、圧縮引張試験片の予亀裂中に不良になるほど脆弱であるという理由による。

合金Ａの実際のＤｏＥ１化学組成（高及び低値）及び材料特性データ（０．２％降伏強さ、極限引張強度、伸び率、断面減少及び静的亀裂成長寿命）が図９に示す。

合金７１８は、合金７０６よりも良好なＴＤＣＰＲを有し、これらの静的寿命結果の比較例として使用した。これらの試験条件下では、合金７１８の寿命はほぼ２０時間である。

ＤｏＥ１において合金Ａに与える熱処理は、１）約１時間約１６５０°Ｆでの溶体化熱処理、その後、２）油焼入れによるほぼ周囲温度までの急速冷却、３）約８時間、約１３５０°Ｆの第１の析出時効熱処理温度まで加熱、その後、４）約１００°Ｆ／時間で約１１５０°Ｆ温度まで炉冷、５）約８時間、約１１５０°Ｆの第２の析出時効温度で保持、６）続いて周囲温度まで空気冷却である。

ＤｏＥ１では極めて低温の溶体化処理温度が選択された。この溶体化温度は、完全には再結晶化されず、熱間加工ミクロ組織の一部を保持する独自のミクロ組織をもたらす。

ＤｏＥ２
ＤｏＥ２がＤｏＥ１の後に続き、合金Ａの基本化学組成がニッケル超合金で通常見られる微量元素を含むように拡張される。これらの元素には、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｖ及びＣａが挙げられ、通常はＮｉ基超合金、詳細には合金７２５及び合金ＣｕｓｔｏｍＡｇｅ６２５ＰＬＵＳにおいて、適度に微量又はできる限り少量を維持していた。ＤｏＥ２合金Ｂは、この基本的化学性質に基づき、Ａｌ、Ｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴｉの７種類の元素が変化し、３つの中心点を有する１／８の一部要因ＤｏＥをもたらした。図１０は、これら７種類の元素についての合金Ｂ及びＤｏＥ２の高及び低範囲の公称化学組成を示している。加えて、高及び低いＤｏＥ２範囲の中間の化学組成ももたらされる。ＤｏＥ２では、材料を完全に再結晶化するためにより高い溶体化温度（１８００°Ｆ）が選択された。

ＤｏＥ２熱処理
ＤｏＥ２における実験室合金Ｂの溶融金属に与えられる溶体化及び時効熱処理は、１）約４時間約１８００°Ｆでの溶体化熱処理、その後、２）周囲温度までの空気冷却、３）約８時間、約１３５０°Ｆの第１の析出時効熱処理温度まで再加熱、その後、４）約１００°Ｆ／時間で炉冷、５）約８時間、約１１５０°Ｆの第２の析出時効熱処理温度で保持、６）周囲温度まで空気冷却である。

ＤｏＥ２における１６５０〜１８００°Ｆまでの溶体化処理温度の変化は、材料の静的亀裂成長抵抗に悪影響を及ぼす。その結果、選択された実験室溶融金属は、再溶体化及び時効し、最良の溶体化処理温度を決定した。使用された材料は、合金Ｂのインゴットであり、すなわち、２Ｂｋ、２Ｂｌ、２Ｂｎ及び２Ｂｏは、図１３の標識に従って与えられる熱処理であった。

溶融金属２Ｂｋ、２Ｂｌ、２Ｂｎ及び２Ｂｏは続いて、室温での強度及び１１００°Ｆで蒸気中の亀裂成長抵抗について試験した。この溶体化処理調査の結果は図１４に示す。

溶体化処理Ａ及びＤ（１６５０°Ｆ）が、調査した溶体化処理の静的亀裂成長抵抗で最良の結果をもたらした。Ａ及びＤ熱処理の主な相違点は、溶体化温度による焼入れ法（油焼入れ（Ａ）対ファン冷却（Ｄ））と、時効温度（１３００°Ｆ（Ａ）対１３５０°Ｆ（Ｄ））であった。

ＤｏＥ２は、これらの合金についての溶体化処理及び時効温度を定義し、ＤｏＥ３の公称化学組成を提供した。

ＤｏＥ３
ＤｏＥ３は、ＤｏＥ２からの化学組成並びに別の所定の合金の化学組成に基づいて、Ｎｂ及びＴｉの合金の強度、延性及び静的亀裂成長抵抗に関するＮｂ及びＴｉの作用を調査した。ＤｏＥ３の基本の化学組成が、重量％で固定元素について示されている。図１６は、ＤｏＥ３の可変元素を重量％で、硬化剤含量を原子％で示している。

溶融金属３Ｃａは、合金の最大Ｃ含量を示す基本化学組成である。硬化剤含量は４．３９原子％であった。後続の溶融金属において、Ｔｉの量は、１．９２重量％〜１．３３重量％にわたり、Ｎｂの量は、３．４７重量％〜４．０７重量％にわたる。これは、上が４．９７原子％から下が４．６原子％にわたる硬化剤含量をもたらした。Ｔｉ＋Ｎｂの変動は、５．４０重量％で重量％（Ｔｉ＋Ｎｂ）一定を維持するようにして実施された。

ＤｏＥ３において合金Ｃに与える熱処理は、１）約１時間約１６５０°Ｆでの溶体化熱処理、その後、２）周囲温度までのファン冷却、その後、３）約８時間、約１３５０°Ｆの第１の析出時効熱処理温度まで再加熱、その後、４）約１００°Ｆ／時間で炉冷、５）約８時間、約１１５０°Ｆの第２の析出時効温度で保持、６）続いて周囲温度まで空気冷却である。

引張機械挙動は、７５°Ｆ、７５０°Ｆ及び１１５０°Ｆで測定した。図１７には、７５°Ｆ及び７５０°Ｆ引張特性だけを示す。図５及び図６は、１１５０°ＦによるＤｏＥ３溶融金属についての、０．２％降伏強さ対温度（図５）、断面減少（ＲＡ）対温度（図６）を示している。

ＤｏＥ３の好ましい化学組成に基づいて、Ｔｉ及びＮｂの変動は、使用した溶体化及び時効熱処理において強度及び延性の僅かな変動をもたらした。次に、空気中で静的亀裂成長試験を実施し、合金の静的亀裂成長抵抗を評価した。図１９は、７０６二段階時効などの現在のガスタービンディスク合金と比較した、ＤｏＥ３溶融金属における静的亀裂成長の結果を示している。

図１８は、最小特性範囲及び目標特性範囲をチャートに示す、ＤｏＥ１、ＤｏＥ２及びＤｏＥ３における７５°ＦＲＡ対７５０°Ｆ０．２％ＹＳを示している。このチャートから、４つの溶融金属、すなわち３Ｃａ、３Ｃｃ、３Ｃｅ及び３Ｃｆが目標領域内にある。空気中で１１００°Ｆでの静的亀裂成長試験の終了前に３Ｃｆだけが不要になった点に留意されたい。溶融金属３Ｃｂ及び３Ｃｄは、３０％の目標ＲＡ値を僅かに下回っており、３Ｃｂが２５％のＲＡ値、３Ｃｄが２７％のＲＡ値を有していた。

ＤｏＥ１〜３の結果を考慮すると、合金７２５／ＣｕｓｔｏｍＡｇｅ６２５ＰＬＵＳ、並びに好ましい範囲の化学組成を含むその誘導体を含めた、本明細書で記載される合金の溶体化及び二部品時効熱処理は、従来の溶体化及び時効熱処理と比較して、極限引張強度及び０．２％降伏強さの向上をもたらす。加えて、本明細書で記載される溶体化及び時効熱処理は、亀裂成長抵抗において現在最良のＮｉ基超合金ガスタービンディスク合金及びディスク合金熱処理、すなわち合金７０６の３段階時効に等しいか、より良好な不良までの静的亀裂成長時間をもたらす。上記の亀裂成長抵抗性能に加えて、本明細書で記載される合金は、従来の方式で熱処理された合金７２５／ＣｕｓｔｏｍＡｇｅ６２５ＰＬＵＳよりも高い強度、詳細には降伏強さを与えるよう選択することができる。さらに、本明細書で記載される特に有用な化学組成を含む、合金７２５／ＣｕｓｔｏｍＡｇｅ６２５ＰＬＵＳ及びこれに基づく誘導体の熱処理は、合金７０６及び標準的な合金７２５／ＣｕｓｔｏｍＡｇｅ６２５ＰＬＵＳと比較してより高強度の合金をもたらす。

ガスタービンディスクに特に有用な合金組成を図２０に示すが、本明細書で指定される溶体化及び時効熱処理は、本明細書で記載される化学組成範囲内にある何れかの合金にも有用となる。

ＤｏＥ２からの選択合金に関して、詳細なミクロ組織調査を実施した。この研究の一部が図４、２３及び２４に示す。示された熱処理中に製造されたミクロ組織の差を例証するために、３つの事例を示している。

事例１−溶融金属２Ｂｌ−Ｏ
試験条件は、本明細書で記載されるように、蒸気中１１００°Ｆで初期応力拡大係数がＫ＝２８ｋｓｉ−（ｉｎ）^1/2の静的荷重であった。この例での溶体化熱処理は、１９００°Ｆの業者推奨温度をほぼ１００°Ｆ下回る１８００°Ｆで、さらに８時間１３５０°Ｆで時効し、その後、８時間１００°Ｆ／時間で１１５０°Ｆまで炉冷し、その後、周囲空気まで空気冷却した。また、時効熱処理の第１の段階は、降伏強さ及び引張強度を高めるために僅かに高温にされた（５０°Ｆだけ）。この温度での溶体化熱処理は、広範囲の双晶を伴う比較的大きな粒度を有する完全に再結晶化されたミクロ組織をもたらした。電子ビーム散乱回折（ＥＢＳＤ）分析は示されていないが、ほとんどの境界がその間に低角配向を有することを確認している。これは、マトリクス中の残留歪みが小さいことの指標である。引張挙動は強さ及び延性に関し正常であるが、静的保持時間亀裂成長試験におけるＴＴＦは４３時間に過ぎない。

事例２−溶融金属２Ｂｌ−Ｃ
試験条件は、本明細書で記載されるように、蒸気中１１００°Ｆで初期応力拡大係数がＫ＝２８ｋｓｉ−（ｉｎ）^1/2の静的荷重である。この例において、溶体化熱処理温度は、１７５０°Ｆまで低下され、さらに８時間１３００°Ｆで時効し、その後、８時間１００°Ｆ／時間で１１５０°Ｆまで炉冷し、その後、周囲空気まで空気冷却した。時効熱処理温度は、事例１で用いた１３５０°Ｆ及び１１５０°Ｆではなく、１３００°Ｆ及び１１５０°Ｆであった。ミクロ組織は同様に完全に再結晶化されるが、より微細な粒度を有する。広範囲の双晶も同様に観察される。ＥＢＳＤ分析は同様に、粒子間に低角の境界（この場合も通常は３°又はそれ未満）を有して内部残留歪みがほとんどなく、ほぼ事例１と同様である。よって、溶体化熱処理温度の５０°Ｆの差違は、より微細な粒子を有すること以外は、事例１とほぼ同じ全体のミクロ組織をもたらす。静的保持時間のＴＴＦは、恐らくはより微細な粒度の結果として１０７時間にまで改善され、亀裂成長の距離が大きくなる。

事例３−溶融金属２Ｂｌ−Ａ
試験条件は、本明細書で記載されるように、蒸気中１１００°Ｆで初期応力拡大係数がＫ＝２８ｋｓｉ−（ｉｎ）^1/2の静的荷重である。試料のミクロ組織は、１６５０°Ｆでの溶体化熱処理、さらに８時間１３００°Ｆで時効し、その後、８時間１００°Ｆ／時間で１１５０°Ｆまで炉冷し、その後、周囲空気まで空気冷却を行い、他の２つの事例とは著しく異なるミクロ組織を示している。この例では、ミクロ組織は部分的に再結晶化され、より大きな非再結晶化粒子、すなわち熱間加工ミクロ組織の残部間により小さな再結晶粒子の混合物が散在している。ＥＢＳＤは、２つの重要なミクロ組織の差違を示した。第１に、粒子の配向差の範囲は、１０°よりも大きな値にまで及び、粒子配向差のこの広い範囲は、残留歪みの増大に関連している。部分的再結晶ミクロ組織と、数度から２０°よりも大きな値を有する粒子配向差範囲とを有する複合作用は、静的保持時間亀裂成長試験においてＴＴＦの顕著な改善をもたらし、ここで試料は、所定試験時間フレームでの不良を生じない。分析は、推定ＴＴＦが５００００時間より大きいことを示している。

以上から、本明細書で記載される合金及び合金熱処理により生成された事例３のミクロ組織は、静的保持時間亀裂成長抵抗に有意な改善をもたらし、指示された熱処理により製造された部分的再結晶ミクロ組織の結果である。この熱処理で用いた、ＤｏＥ３の溶融金属に関する後続の試験は、静的保持時間亀裂成長抵抗の改善と共に、望ましい０．２％ＹＳ及び延性を示すことが確認された。

限られた数の実施形態のみに関して本発明を詳細に説明してきたが、本発明はかかる開示された実施形態に限定されないことは理解されたい。むしろ、本発明は、上記で説明されていない多くの変形、改造、置換又は均等な構成を組み込むように修正することができるが、これらは、本発明の技術的思想及び範囲に相応する。加えて、本発明の種々の実施形態について説明してきたが、本発明の態様は記載された実施形態の一部のみを含むことができる点を理解されたい。従って、本発明は、上述の説明によって限定されると見なすべきではなく、添付の請求項の範囲によってのみ限定される。

１０タービンエンジン
１２物品
１４圧縮機
１６燃焼器
１８タービン
２０吐出出口
２２ロータ
２４ステータ
２６燃焼器缶
２８ノズル
３０ホイール及びバケット
３２疲労予亀裂
３４試験物品
１００熱処理方法
１１０溶体化処理
１２０冷却
１２５再加熱
１３０析出時効
１４０冷却
１５０析出時効
１６０冷却

Claims

５５．０〜６３．０質量％のＮｉ、１９．０〜２２．５質量％のＣｒ、６．５〜９．５質量％のＭｏ、２．７５〜４．５質量％のＮｂ、１．０〜２．３質量％のＴｉ、０．３５質量％以下のＡｌ、０．３５質量％以下のＭｎ、０．２０質量％以下のＳｉ、０．０１０質量％以下のＳ、０．２０質量％以下のＣ及び０．０１５質量％以下のＰ、残部のＦｅ及び不可避不純物からなり、部分的に再結晶化した熱間加工ミクロ組織を有するＮｉＣｒＭｏＮｂＴｉ超合金物品の製造方法であって、前記物品を、
１６００〜１７５０°Ｆ（８７１〜９５４℃）の温度で１〜１２時間溶体化処理してから周囲温度まで冷却し、次いで
１３００〜１４００°Ｆ（７０４〜７６０℃）の第１の析出時効温度で４〜１２時間析出時効処理してから１１５０〜１２００°Ｆ（６２１〜６４９℃）の第２の析出時効温度まで冷却し、次いで
第２の析出時効温度で４〜１２時間析出時効処理してから周囲温度まで冷却することによって、熱処理することを特徴とする方法。
前記超合金が、０．０５質量％以下のＶ、０．０５質量％以下のＴａ、１．０質量％以下のＣｏ、０．０２質量％以下のＢ又はこれらの組合せをさらに含む、請求項１記載の方法。
Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ及びＴａの組合せが硬化成分として作用し、Ｃが０．００７〜０．０１１質量％、Ｔｉが１．３３〜１．９２質量％、Ｎｂが３．４７〜４．０７質量％であり、ＴｉとＮｂの合計量が４．９９〜５．４０質量％、硬化成分の合計量が４．３９〜４．９７原子％である、請求項１又は請求項２記載の方法。
Ｎｉ基超合金が、室温で１８７ｋｓｉ（１２９０ＭＰａ）以上、７５０°Ｆ（３９９℃）で１６５ｋｓｉ（１１４０ＭＰａ）以上の０．２％降伏強さと、室温で２４％以上、１１５０°Ｆ（６２１℃）で３１％以上の断面減少（ＲＡ）と、空気中の５９３℃で、１０９９Ｌｂｓ（４９８ｋｇ）の荷重下で応力拡大係数（ｋ）が２８ｋｓｉ−（ｉｎ）^1/2（３０．８ＭＰａ−（ｍ）^1/2）において２４００時間以上の保持時間亀裂抵抗とを有する、請求項３記載の方法。
合金組成が、５９．０〜６３．０質量％のＮｉ、１９．０〜２２．５質量％のＣｒ、６．５〜９．５質量％のＭｏ、２．７５〜４．５質量％のＮｂ、１．０〜２．３質量％のＴｉ、０．３５質量％以下のＡｌ、０．３５質量％以下のＭｎ、０．２０質量％以下のＳｉ、０．０１０質量％以下のＳ、０．２０質量％以下のＣ及び０．０１５質量％以下のＰ、残部のＦｅ及び不可避不純物、或いは、５５．０〜５９．０質量％のＮｉ、１９．０〜２２．５質量％のＣｒ、６．５〜９．５質量％のＭｏ、２．７５〜４．５質量％のＮｂ、１．０〜２．３質量％のＴｉ、０．３５質量％以下のＡｌ、０．２０質量％以下のＭｎ、０．２０質量％以下のＳｉ、０．０１０質量％以下のＳ、０．０３質量％以下のＣ及び０．０１５質量％以下のＰ、残部のＦｅ及び不可避不純物を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
第２の析出時効温度まで冷却する工程が、前記物品を１００°Ｆ／時間（５６℃／時間）で冷却することを含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
前記物品がタービン部品である、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。