JP5865468B2 - 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 - Google Patents
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Description
(m−2)親水基を有する重合性不飽和モノマー
を含有するモノマー成分(m)を共重合することにより得られる共重合体。
(2)上記の未硬化のベースコート塗面上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコートを形成する工程、並びに
(3)上記の未硬化のベースコート及び未硬化のクリヤーコートを、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
(2)上記の未硬化の第1着色塗膜上に、項5〜12のいずれか一項に記載の水性塗料組成物を塗装して第2着色塗膜を形成する工程、
(3)上記の未硬化の第2着色塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコートを形成する工程、並びに
(4)上記の未硬化の第1着色塗膜、未硬化の第2着色塗膜及び未硬化のクリヤーコートを、同時に加熱硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
本発明の共重合体は、(m−1)炭素数4〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を5〜100質量%含有するモノマー成分(I)を重合することにより得られる1,000〜10,000の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖からなる基本骨格を有し、かつ重合性不飽和基を有するマクロモノマー及び
(m−2)親水基を有する重合性不飽和モノマー
を含有するモノマー成分(m)を共重合することにより得ることができる。
前記炭素数4〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)としては、例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数4〜24のアルキル基を有する1価アルコールのモノエステル化物を使用することができる。具体的には、例えば、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート)、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、それぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
モノマー成分(I)は、上記炭素数4〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を5〜100質量%含有する。なかでも、得られる塗膜の鮮映性の観点から、モノマー成分(I)中の上記炭素数4〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)の含有割合が、30〜95質量%、好ましくは45〜90質量%、さらに好ましくは55〜85質量%の範囲内であることが好適である。
マクロモノマー(m−1)は、重合体鎖と重合性不飽和基とを有するマクロモノマーであって、当該重合体鎖が、上記炭素数4〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を含むモノマー成分(I)を重合することにより得られる1,000〜10,000の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖である、マクロモノマーである。なお、本発明において、マクロモノマーは、重合性不飽和基を有する高分子量のモノマーであり、好ましくは、重合体の末端に重合性不飽和基を有する高分子量のモノマーである。従って、マクロモノマー(m−1)は、上記重合体鎖からなる基本骨格を有し、かつ少なくとも1個、好ましくは1個の重合性不飽和基を、好ましくは当該重合体鎖の末端に、有する構造を有する。
本発明において、親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)としては、例えば、N−置換(メタ)アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、N−ビニル−2−ピロリドン、2−ヒドロキシエチルアクリレート、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー、リン酸基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
マクロモノマー(m−1):1〜40質量%、好ましくは3〜29質量%、さらに好ましくは5〜15質量%、
親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2):5〜99質量%、好ましくは10〜97質量%、さらに好ましくは20〜95質量%。
で示される重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
マクロモノマー(m−1):1〜29質量%、好ましくは3〜20質量%、さらに好ましくは5〜15質量%、
ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)の合計質量:20〜99質量%、好ましくは40〜97質量%、さらに好ましくは55〜95質量%。
マクロモノマー(m−1):1〜40質量%、好ましくは3〜29質量%、さらに好ましくは5〜15質量%、
親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)の合計質量:5〜75質量%、好ましくは10〜60質量%、さらに好ましくは20〜50質量%。
その他の重合性不飽和モノマー(m−3)は、前記マクロモノマー(m−1)及び親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)以外の重合性不飽和モノマーである。該その他の重合性不飽和モノマー(m−3)は、共重合体に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。
(i) アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート: 例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等。
(ii) イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート等。
(iii) アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アダマンチル(メタ)アクリレート等。
(iv) トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等。
(v) 芳香環含有重合性不飽和モノマー: 例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
(vi) アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
(vii) フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等。
(viii) マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
(ix) ビニル化合物: 例えば、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
(x) 水酸基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;アリルアルコール等。
(xi) 含窒素重合性不飽和モノマー: 例えば、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン化合物との付加物等。
(xii) 重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アリル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等。
(xiii) エポキシ基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
(xiv) 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2' −ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2' −ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2' −ヒドロキシ−5' −メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等。
(xv) 光安定性重合性不飽和モノマー: 例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等。
(xvi) カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等。
(xvii) 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
本発明の共重合体は、前記マクロモノマー(m−1)及び親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)、ならびに必要に応じて配合されるその他の重合性不飽和モノマー(m−3)からなるモノマー成分(m)を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。なかでも、比較的容易な操作で行なうことができる溶液重合法が好適である。
本発明の共重合体は、粘度の発現性が高く、かつせん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有するため、水性塗料用の粘性調整剤として好適に使用することができる。なかでも、界面活性剤を含有する水性塗料においても、粘度が発現し、かつせん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する。このため、本発明の共重合体を含有する水性塗料は、優れた鮮映性を有する塗膜を形成することができる。また、本発明の水性塗料によれば、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された優れた光輝性を有する塗膜を形成することができる。
被膜形成性樹脂(A)としては、従来から水性塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性の被膜形成性樹脂を使用することができる。該被膜形成性樹脂(A)の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
水酸基含有アクリル樹脂(A1)としては、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法等の方法により、共重合せしめることによって製造することができる。なかでも、水性塗料用の被膜形成性樹脂として使用する場合に、該樹脂の製造に必要な工数が少ないことから、水中での乳化重合法が好ましい。
疎水性重合性不飽和モノマー(b−1)は、炭素数が4以上、好ましくは6〜18の、直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。該モノマーとしては、例えば、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物;アダマンチル(メタ)アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物;ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー(b−2)は、得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A1')の水性媒体中における安定性を向上せしめることができる。また、後記の硬化剤(B)として水酸基との反応性を有する化合物を使用する場合に、該水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A1')と硬化剤(B)が架橋した、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマー(b−2)としては、前述のものを使用することができる。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b−3)は、得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A1')の水性媒体中における安定性を向上せしめることができる。また、後記の硬化剤(B)としてカルボキシル基との反応性を有する化合物を使用する場合に、該水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A1')と硬化剤(B)が架橋した、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。」
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b−3)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
疎水性重合性不飽和モノマー(b−1):5〜70質量%、好ましくは10〜65質量%、さらに好ましくは15〜60質量%、
水酸基含有重合性不飽和モノマー(b−2):0.1〜25質量%、好ましくは0.5〜15質量%、さらに好ましくは1〜10質量%、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b−3):0.1〜20質量%、好ましくは0.5〜15質量%、さらに好ましくは1〜10質量%、
重合性不飽和モノマー(b−1)〜(b−3)以外の重合性不飽和モノマー(b−4):0〜94.8質量%、好ましくは10〜89質量%、さらに好ましくは20〜83質量%。
また、水酸基含有アクリル樹脂(A1)としては、形成される塗膜の鮮映性及び光輝性が向上する観点から、水分散性水酸基含有アクリル樹脂を単独使用するか、又は水分散性水酸基含有アクリル樹脂と水溶性アクリル樹脂とを併用することが好ましい。なかでも、上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂が、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂であることが好適である。
本明細書において、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A1'')の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから20℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「COULTER N4型」(商品名、ベックマン・コールター社製)を用いることができる。
疎水性重合性不飽和モノマー(b−1):5〜80質量%、好ましくは7〜70質量%、さらに好ましくは8〜65質量%、
水酸基含有重合性不飽和モノマー(b−2):0.1〜50質量%、好ましくは4〜25質量%、さらに好ましくは7〜19質量%、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b−3):0.1〜50質量%、好ましくは5〜25質量%、さらに好ましくは7〜19質量%、
重合性不飽和モノマー(b−1)〜(b−3)以外の重合性不飽和モノマー(b−4):0〜94.8質量%、好ましくは10〜84質量%、さらに好ましくは15〜78質量%。
本発明の水性塗料組成物において、被膜形成性樹脂(A)として、水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)を使用することによって、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の塗膜性能を向上させることができる。
硬化剤(B)は、被膜形成性樹脂(A)中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基と反応して、本発明の水性塗料組成物を硬化し得る化合物である。硬化剤(B)としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物;カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。なかでも、アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましく、アミノ樹脂がさらに好ましい。硬化剤(B)は、単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノール等が挙げられる。
また、硬化剤(B)として、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸;モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ2−エチルヘキシルリン酸、ジ2−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル;これらの酸とアミン化合物との塩等を触媒として使用することができる。
本発明に係る水性塗料組成物は、例えば、上記被膜形成性樹脂(A)及び前記共重合体、さらに必要に応じて上記硬化剤(B)等を、公知の方法により、水性媒体中に混合し、溶解又は分散せしめることによって調整することができる。
共重合体:0.05〜20質量部、好ましくは0.1〜10質量部、さらに好ましくは0.2〜5質量部、
水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A1'):2〜70質量部、好ましくは5〜55質量部、さらに好ましくは10〜40質量部。
ここで、「水性塗料組成物中の樹脂固形分」は、通常、上記共重合体及び水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A1')の樹脂固形分と、必要に応じて本発明の水性塗料組成物に添加配合される、その他の樹脂及び硬化剤(B)の固形分との合計である。
本発明の水性塗料組成物は、種々の被塗物に、塗装することにより、優れた外観の塗膜を形成することができる。
本発明の水性塗料組成物を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部;自動車部品;携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
本発明の水性塗料組成物を被塗物に塗装することによりウェット塗膜(未硬化の塗膜)を形成した後、該ウェット塗膜を硬化させることにより、目的の塗膜を形成できる。
(1)被塗物に、本発明の水性塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、(2)上記の未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
(3)上記の未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
(1)被塗物に、第1着色塗料組成物を塗装して第1着色塗膜を形成する工程、
(2)上記の未硬化の第1着色塗膜上に、本発明の水性塗料組成物を塗装して第2着色塗膜を形成する工程、
(3)上記の未硬化の第2着色塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
(4)上記の未硬化の第1着色塗膜、未硬化の第2着色塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、同時に加熱硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
(1)鋼板に、必要に応じて表面処理を施し、その上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成する工程、
(2)中塗り塗装ブースにおいて、工程(1)で得られた硬化電着塗膜上に、第1着色塗料組成物を塗装して、中塗り塗膜を形成する工程、
(3)ベースコート塗装ブースにおいて、工程(2)で得られた未硬化の中塗り塗膜上に、本発明の水性塗料組成物を塗装して、ベースコートを形成する工程、
(4)クリヤーコート塗装ブースにおいて、工程(3)で得られたベースコート塗面上に、クリヤーコート塗料を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、ならびに
(5)工程(2)〜(4)で形成された中塗り塗膜、ベースコート及びクリヤーコートを加熱することによって、これら3つの塗膜を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
(1)鋼板に、必要に応じて表面処理を施し、その上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成する工程、
(2)ベースコート塗装ブースの第1ステージにおいて、工程(1)で得られた硬化電着塗膜上に、第1ベースコート塗料を塗装して、第1ベースコート塗膜を形成する工程、(3)ベースコート塗装ブースの第2ステージにおいて、工程(2)で得られた第1ベースコート塗膜上に、本発明の水性塗料組成物を塗装して、第2ベースコート塗膜を形成する工程、
(4)クリヤーコート塗装ブースにおいて、工程(3)で得られた第2ベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、ならびに
(5)工程(2)〜(4)で形成された第1ベースコート塗膜、第2ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら3つの塗膜を同時に硬化させる工程、
を含む複層塗膜形成方法。
第1着色塗料組成物としては、有機溶剤型塗料組成物、水性塗料組成物、粉体塗料組成物のいずれを用いてもよい。これらのうち、水性塗料組成物を用いるのが好ましい。
製造例1
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル16部及び2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(以下、「MSD」と略称することがある)3.5部を仕込み、気相に窒素ガスを通気し、攪拌しながら160℃に昇温した。160℃に達したら、n−ブチルメタクリレート30部、2−エチルヘキシルメタクリレート40部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート30部及びジ−tert−アミルパーオキサイド7部からなる混合液を3時間かけて滴下し、同温度で2時間攪拌した。次いで、30℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈して固形分65%のマクロモノマー溶液(m−1−1)を得た。得られたマクロモノマーの水酸基価は125mgKOH/g、数平均分子量は2,300であった。また、プロトンNMRでの解析によるとMSD由来のエチレン性不飽和基のうち97%以上がポリマー鎖末端に存在し、2%は消失していた。
なお、上記プロトンNMRでの解析は、溶媒として重クロロホルムを使用し、重合反応前後の、MSDの不飽和基のプロトンに基づくピーク(4.8ppm、5.1ppm)、マクロモノマー鎖末端のエチレン性不飽和基のプロトンに基づくピーク(5.0ppm、5.2ppm)及びMSDに由来する芳香族プロトン(7.2ppm)のピークを測定した後、上記MSDに由来する芳香族プロトン(7.2ppm)は重合反応前後で変化しないと仮定し、これを基準として、各不飽和基(未反応、マクロモノマー鎖末端、消失)を定量化することによって行なった。
下記第1表に示す配合とする以外は、製造例1と同様にして合成し、固形分65%のマクロモノマー溶液(m−1−1)〜(m−1−17)を得た。
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル40部を仕込み、気相に窒素ガスを通気し、攪拌しながら130℃に昇温した。130℃に達したら、n−ブチルメタクリレート30部、2−エチルヘキシルメタクリレート40部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート30部、3−メルカプトプロピオン酸5部及び2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)4部からなる混合液を4時間かけて滴下し、同温度で1時間攪拌し、更に2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.5部とエチレングリコールモノブチルエーテル3部からなる混合液を1時間かけて滴下した。次いで、30℃まで冷却して固形分70%のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液にグリシジルメタクリレート6.7部、4−tert−ブチルピロカテコール0.02部及びN,N−ジメチルアミノエタノール0.1部を加えて、液中に空気を通気し、攪拌しながら110℃に昇温した。110℃に達したら、同温度で6時間攪拌した。次いで、30℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈して固形分65%のマクロモノマー溶液(m−1−18)を得た。得られたマクロモノマーの水酸基価は147mgKOH/g、数平均分子量は2,400であった。
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート40部を仕込み、気相に窒素ガスを通気し、攪拌しながら130℃に昇温した。130℃に達したら、n−ブチルメタクリレート50部、2−エチルヘキシルメタクリレート50部、2−メルカプトエタノール4部及び2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)4部からなる混合液を4時間かけて滴下し、同温度で1時間攪拌し、更に2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.5部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート3部からなる混合液を1時間かけて滴下した。次いで、30℃まで冷却して固形分70%のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に2−イソシアナトエチルメタクリレート(商品名:「カレンズMOI」、昭和電工株式会社製)7.6部及び4−tert−ブチルピロカテコール0.02部を加えて、液中に空気を通気し、攪拌しながら90℃に昇温した。90℃に達したら、同温度で5時間攪拌した。次いで、30℃まで冷却し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートで希釈して固形分65%のマクロモノマー溶液(m−1−19)を得た。得られたマクロモノマーの水酸基価は0mgKOH/g、数平均分子量は2,300であった。
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル24部及び2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン4部を仕込み、気相に窒素ガスを通気し、攪拌しながら150℃に昇温した。150℃に達したら、n−ブチルメタクリレート15部、2−エチルヘキシルメタクリレート20部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部及びジ−tert−アミルパーオキサイド3部からなる混合液を3時間かけて滴下し、同温度で1時間30分攪拌した。次いで、115℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテル4.5部で希釈した。次いで、n−ブチルメタクリレート15部、2−エチルヘキシルメタクリレート20部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部及びアゾビスイソブチロニトリル0.6部からなる混合液を2時間かけて滴下し、同温度で30分間攪拌した。次いでアゾビスイソブチロニトリル0.25部及びエチレングリコールモノブチルエーテル5部からなる混合液を1時間かけて滴下し、同温度で30分攪拌した。次いで、30℃まで冷却しエチレングリコールモノブチルエーテル22部で希釈して固形分65%のマクロモノマー溶液(m−1−20)を得た。得られたマクロモノマーの水酸基価は125mgKOH/g、数平均分子量は2,300であった。
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル24部及び2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン3.5部を仕込み、気相に窒素ガスを通気し、攪拌しながら160℃に昇温した。160℃に達したら、2−エチルヘキシルメタクリレート40部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部及びジ−tert−アミルパーオキサイド2.6部からなる混合液を3時間かけて滴下し、同温度で1時間30分攪拌した。次いで、120℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテル4.5部で希釈した。次いで、2−エチルヘキシルメタクリレート40部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部及びアゾビスイソブチロニトリル0.6部からなる混合液を2時間かけて滴下し、同温度で30分間攪拌した。次いでアゾビスイソブチロニトリル0.25部及びエチレングリコールモノブチルエーテル5部からなる混合液を1時間かけて滴下し、同温度で30分攪拌した。次いで、30℃まで冷却しエチレングリコールモノブチルエーテル22部で希釈して固形分65%のマクロモノマー溶液(m−1−21)を得た。得られたマクロモノマーの水酸基価は83mgKOH/g、数平均分子量は2,200であった。
実施例1
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び2つの滴下装置を備えた反応容器に、製造例1で得たマクロモノマー溶液(m−1−1)15.4部(固形分10部)、エチレングリコールモノブチルエーテル20部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート30部を仕込み、液中に窒素ガスを吹き込みながら85℃に昇温した。次いで、同温度に保持した反応容器内に、N,N−ジメチルアクリルアミド31.5部、N−イソプロピルアクリルアミド31.5部、2−ヒドロキシエチルアクリレート27部、エチレングリコールモノブチルエーテル10部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート40部からなる混合液と、「パーブチル O」(商品名、日本油脂社製、重合開始剤、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート)0.15部及びエチレングリコールモノブチルエーテル20部からなる混合液とをそれぞれ4時間かけて、同時に反応容器内に滴下し、滴下終了後、同温度で2時間攪拌して熟成を行なった。次いで、同温度に保持した反応容器内に、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3部及びエチレングリコールモノブチルエーテル15部からなる混合液を1時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で1時間攪拌して熟成を行なった。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテルを添加しながら、30℃まで冷却し、固形分35%の共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は31万であった。得られた共重合体溶液に脱イオン水215部を添加し、固形分20%の共重合体希釈液(RC−1)を得た。
下記第2表に示す配合とする以外は、実施例1と同様にして合成し、固形分20%の共重合体希釈液(RC−2)〜(RC−30)を得た。
(注3)「PLEX 6954−0」:商品名、Degussa社製、アルキル基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー(前記一般式(1)におけるR1がメチル基、R2が炭素数16〜18のアルキル基、R3がエチレン基、mが25、分子量が約1422)60%、メタクリル酸20%、脱イオン水20%からなる混合物。
製造例22
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水128部、「アデカリアソープSR−1025」(商品名、ADEKA製、乳化剤、有効成分25%)3部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温させた。
下記第3表に示す配合とする以外、製造例22と同様にして合成し、水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液(A1−2)〜(A1−5)を得た。
第3表において、コア部用モノマー乳化物中のメチレンビスアクリルアミド及びアリルメタクリレートは、重合性不飽和基を1分子中に2個有する重合性不飽和モノマーである。また、シェル部用モノマー乳化物中のスチレン及び2−エチルヘキシルアクリレートは、疎水性重合性不飽和モノマーである。
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル35部を仕込み85℃に昇温後、メチルメタクリレート30部、2−エチルヘキシルアクリレート20部、n−ブチルアクリレート29部、2−ヒドロキシエチルアクリレート15部、アクリル酸6部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル15部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.3部の混合物を4時間かけて滴下し、滴下終了後1時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル10部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部の混合物を1時間かけて滴下し、滴下終了後1時間熟成した。さらにジエタノールアミン7.4部を加え、固形分55%の水酸基含有アクリル樹脂溶液(A1−6)を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が47mgKOH/g、水酸基価が72mgKOH/gであった。
製造例28
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン109部、1,6−ヘキサンジオール141部、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物126部及びアジピン酸120部を仕込み、160℃から230℃まで3時間かけて昇温させた後、230℃で4時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸38.3部を加えて、170℃で30分間反応させた後、2−エチル−1−ヘキサノール(20℃において100gの水に溶解する質量:0.1g)で希釈し、固形分70%の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A2−1)を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が46mgKOH/g、水酸基価が150mgKOH/g、数平均分子量が1,400であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として46モル%であった。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン113部、ネオペンチルグリコール131部、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物80部、イソフタル酸93部及びアジピン酸91部を仕込み、160℃から230℃まで3時間かけて昇温させた後、230℃で4時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を導入するために、さらに無水トリメリット酸33.5部を加え、170℃で30分間反応させた後、2−エチル−1−ヘキサノールで希釈し、固形分70%の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A2−2)を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は,酸価が40mgKOH/g、水酸基価が161mgKOH/g、数平均分子量が1,300であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として28モル%であった。
希釈溶剤の2−エチル−1−ヘキサノールを、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル(20℃において100gの水に溶解する質量:無限)とする以外は、製造例28と同様にして、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A2−3)を得た。
製造例31
攪拌混合容器内において、「GX−180A」(商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量74%)19部(固形分14部)、2−エチル−1−ヘキサノール35部、下記リン酸基含有樹脂溶液8部(固形分4部)及び2−(ジメチルアミノ)エタノール0.2部を均一に混合して、アルミニウム顔料分散液(P−1)を得た。
リン酸基含有樹脂溶液:温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール27.5部、イソブタノール27.5部の混合溶剤を入れ、110℃に加熱し、スチレン25部、n−ブチルメタクリレート27.5部、「イソステアリルアクリレート」(商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート)20部、4−ヒドロキシブチルアクリレート7.5部、下記リン酸基含有重合性モノマー15部、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート12.5部、イソブタノール10部、t−ブチルパーオキシオクタノエート4部からなる混合物121.5部を4時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにt−ブチルパーオキシオクタノエート0.5部とイソプロパノール20部からなる混合物を1時間滴下した。その後、1時間攪拌熟成して固形分濃度50%のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は83mgKOH/g、水酸基価は29mgKOH/g、重量平均分子量は10,000であった。
リン酸基含有重合性モノマー:温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸57.5部、イソブタノール41部を入れ、90℃に昇温後、グリシジルメタクリレート42.5部を2時間かけて滴下した後、さらに1時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル59部を加えて、固形分濃度50%のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は285mgKOH/gであった。
2−エチル−1−ヘキサノール35部を、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル35部に変更する以外は、製造例31と同様にして、アルミニウム顔料分散液(P−2)を得た。
実施例26
撹拌混合容器に、製造例22で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液(A1−1)100部(固形分30部)、製造例27で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液(A1−6)18部(固形分10部)、製造例28で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A2−1)43部(固形分30部)、製造例31で得たアルミニウム顔料分散液(P−1)62部及びメラミン樹脂(B−1)(メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分60%、重量平均分子量2,000)50部(固形分30部)を入れ、均一に混合し、更に、実施例1で得た共重合体希釈液(RC−1)5部(固形分1部)、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を加えてpH8.0、固形分25%の水性塗料組成物(X−1)を得た。
また、得られた水性塗料組成物(X−1)について、測定温度20℃において、せん断速度を0.0001sec-1から10,000sec-1まで変化させたときの、1,000sec-1における粘度V1と0.1sec-1における粘度V2とを、粘弾性測定装置「HAAKE RheoStress RS150」 (商品名、HAAKE社製)を用いて測定した。
配合組成を下記第4表に示す通りとする以外は、実施例26と同様にして、pH8.0、固形分25%の水性塗料組成物(X−2)〜(X−39)を得た。
(注5)「バイヒジュールVPLS2310」:商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分38%。
(注6)「ACRYSOL RM−825」:商品名、ロームアンドハース社製、ウレタン会合型粘性調整剤、固形分25%。
製造例33
30cm×45cmのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物(商品名「エレクロンGT−10」、関西ペイント社製)を膜厚20μmになるように電着塗装し、170℃で30分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上に中塗り塗料組成物(商品名「TP−65−2」、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型塗料組成物)を膜厚35μmになるように塗装し、140℃で30分間加熱して硬化させた。かくして、鋼板上に電着塗膜及び中塗り塗膜を形成してなる被塗物を作製した。
実施例58
実施例22で得られた水性塗料組成物(X−1)を、前記塗膜形成方法Iの2コート1ベーク方式におけるベースコート形成用塗料として使用して、被塗物上にベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜を形成した。
即ち、製造例33で得た被塗物に、水性塗料組成物(X−1)を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、膜厚15μmとなるように塗装し、2分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化塗面上にアクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤーコート塗料組成物(商品名「マジクロンKINO−1210」、関西ペイント社製)を膜厚40μmとなるように塗装し、7分間放置した後、140℃で30分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させた。かくして、被塗物上にベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜が形成された試験板を得た。
水性塗料組成物(X−1)に代えて、第5表に示した水性塗料組成物を用いる以外は、実施例58と同様にして、実施例59〜89及び比較例13〜19の試験板を得た。
上記実施例58〜89及び比較例13〜19で得られた各試験板について、鮮映性、フリップフロップ性、メタリックムラ及び耐水性の評価を行なった。試験方法は、下記の通りである。
A:目視の角度による明度の変化が顕著である(極めて優れたフリップフロップ性を有する)。
B:目視の角度による明度の変化が大きい(フリップフロップ性に優れる)。
C:目視の角度による明度の変化がやや小さい(フリップフロップ性がやや劣る)。
D:目視の角度による明度の変化が小さい(フリップフロップ性が劣る)。
A:メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。
B:メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する。
C:メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る。
D:メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。
A:ゴバン目塗膜が100個残存し、かつフチカケが生じていない、
B:ゴバン目塗膜が100個残存しているが、フチカケが生じている、
C:ゴバン目塗膜が90〜99個残存している、
D:ゴバン目塗膜の残存数が89個以下である。
本発明の属する自動車等の塗装においては、鮮映性、フリップフロップ性、メタリックムラ及び耐水性の全てが優れていることが求められる。従って、下記の基準で総合評価を行った。
A:鮮映性((SW)値)が12以下であり、かつフリップフロップ性、メタリックムラ及び耐水性が全てAである。
B:鮮映性((SW)値)が12以下であり、フリップフロップ性、メタリックムラ及び耐水性が全てA又はBであり、かつ少なくとも1つがBである。
C:鮮映性((SW)値)が12以下であり、フリップフロップ性、メタリックムラ及び耐水性が全てA、B又はCであり、かつ少なくとも1つがCである。
D:鮮映性((SW)値)が13以上であるか、又はフリップフロップ性、メタリックムラ及び耐水性のうち少なくとも1つがDである。
実施例90〜120、比較例20〜24
下記第6表に示す配合とする以外は、実施例1と同様にして合成し、固形分20%の共重合体希釈液(RC−31)〜(RC−66)を得た。
(注3)「PLEX 6954−0」:前記に同じ。
実施例121〜158及び比較例25〜31
配合組成を下記第7表に示す通りとする以外は、実施例26と同様にして、pH8.0、固形分25%の水性塗料組成物(X−40)〜(X−84)を得た。
(注5)「バイヒジュールVPLS2310」:前記に同じ。
(注6)「ACRYSOL RM−825」:前記に同じ。
実施例159〜196及び比較例32〜38
水性塗料組成物(X−1)に代えて、第8表に示した水性塗料組成物を用いる以外は、実施例58と同様にして、実施例159〜196及び比較例32〜38の試験板を得た。
上記実施例159〜196及び比較例32〜38で得られた各試験板について、鮮映性、フリップフロップ性、メタリックムラ及び耐水性の評価ならびにこれらの総合評価を行なった。各試験方法は、前述の評価試験1に記載の通りである。
実施例197〜228及び比較例39〜43
下記第9表に示す配合とする以外は、実施例1と同様にして合成し、固形分20%の共重合体希釈液(RC−67)〜(RC−103)を得た。
(注3)「PLEX 6954−0」::前記に同じ。
下記第10表に示す配合とする以外、製造例22と同様にして合成し、水分散性アクリル樹脂水分散液(A1−7)〜(A1−20)を得た。
実施例229〜275及び比較例44〜50
配合組成を下記第11表に示す通りとする以外は、実施例1と同様にして、pH8.0、固形分25%の水性塗料組成物(X−85)〜(X−138)を得た。
(注5)「バイヒジュールVPLS2310」:前記に同じ。
(注6)「ACRYSOL RM−825」:前記に同じ。
実施例276〜322及び比較例51〜57
水性塗料組成物(X−1)に代えて、第12表に示した水性塗料組成物を用いる以外は、実施例58と同様にして、実施例276〜322及び比較例51〜57の試験板を得た。
上記実施例276〜322及び比較例51〜57で得られた各試験板について、平滑性、鮮映性、フリップフロップ性、メタリックムラ及び耐水性の評価を行なった。試験方法は、下記の通りである。
A:平滑性((LW)値)が10以下であり、鮮映性((SW)値)が12以下であり、かつフリップフロップ性、メタリックムラ及び耐水性が全てAである。
B:平滑性((LW)値)が10以下であり、鮮映性((SW)値)が12以下であり、フリップフロップ性、メタリックムラ及び耐水性が全てA又はBであり、かつ少なくとも1つがBである。
C:平滑性((LW)値)が10以下であり、鮮映性((SW)値)が12以下であり、フリップフロップ性、メタリックムラ及び耐水性が全てA、B又はCであり、かつ少なくとも1つがCである。
D:平滑性((LW)値)が11以上であるか、鮮映性((SW)値)が13以上であるか、又はフリップフロップ性、メタリックムラ及び耐水性のうち少なくとも1つがDである。
Claims (16)
- (m−1)炭素数4〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を5〜100質量%含有するモノマー成分(I)を重合することにより得られる1,000〜10,000の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖からなる基本骨格を有し、かつ重合性不飽和基を有するマクロモノマー及び
(m−2)親水基を有する重合性不飽和モノマー
を含有するモノマー成分(m)を共重合することにより得られる共重合体及び被膜形成性樹脂(A)を含有する水性塗料組成物であって、該被膜形成性樹脂(A)100質量部を基準として、該共重合体の配合量が10質量部以下である、水性塗料組成物。 - 前記被膜形成性樹脂(A)が(b−1)疎水性重合性不飽和モノマー5〜70質量%、(b−2)水酸基含有重合性不飽和モノマー0.1〜25質量%、(b−3)カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー0.1〜20質量%及び(b−4)上記重合性不飽和モノマー(b−1)〜(b−3)以外の重合性不飽和モノマー0〜94.8質量%からなるモノマー成分(b)を共重合することにより得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A1’)である、請求項1に記載の水性塗料組成物。
- 前記被膜形成性樹脂(A)が(b−1)疎水性重合性不飽和モノマー5〜70質量%、(b−2)水酸基含有重合性不飽和モノマー0.1〜25質量%、(b−3)カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー0.1〜20質量%及び(b−4)上記重合性不飽和モノマー(b−1)〜(b−3)以外の重合性不飽和モノマー0〜94.8質量%からなるモノマー成分(b)を共重合することにより得られる酸価1〜100mgKOH/g、水酸基価1〜100mgKOH/gの水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A1’)である、請求項1又は2に記載の水性塗料組成物。
- (m−2)成分が、N−置換(メタ)アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、N−ビニル−2−ピロリドン、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和モノマーである請求項1〜3のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
- モノマー成分(m)が、モノマー成分(m)の合計質量を基準にして、(m−1)成分を1〜40質量%、(m−2)成分を5〜99質量含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
- 水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A1’)が、コア・シェル型構造を有し、かつコア部が、コア部を構成するモノマー成分の合計質量を基準として、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー0.1〜30質量%及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー70〜99.9質量%をモノマー成分とする共重合体(I)であり、かつコア部とシェル部とを構成するモノマー成分の合計量における各モノマーの含有割合が、コア部とシェル部とを構成するモノマー成分の合計質量を基準として、疎水性重合性不飽和モノマー(b−1)5〜70質量%、水酸基含有重合性不飽和モノマー(b−2)0.1〜25質量%、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b−3)0.1〜20質量%及び上記重合性不飽和モノマー(b−1)〜(b−3)以外の重合性不飽和モノマー(b−4)0〜94.8質量%のコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A1’−1)である請求項3〜5のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
- 水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A1’)が、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー0.1〜30質量%及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー70〜99.9質量%をモノマー成分とする共重合体(I)であるコア部と、疎水性重合性不飽和モノマー(b−1)5〜80質量%、水酸基含有重合性不飽和モノマー(b−2)0.1〜50質量%、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b−3)0.1〜50質量%及び上記重合性不飽和モノマー(b−1)〜(b−3)以外の重合性不飽和モノマー(b−4)0〜94.8質量%をモノマー成分とする共重合体(II)であるシェル部とからなり、かつ該共重合体(I)と共重合体(II)との固形分質量比が、共重合体(I)/共重合体(II)=5/95〜95/5の範囲内のコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A1’−2)である請求項3〜5のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
- 被膜形成性樹脂(A)が、エステル結合を有する樹脂である請求項1〜7のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
- 被膜形成性樹脂(A)が、界面活性剤を用いた乳化重合によって得られる水分散性アクリル樹脂である請求項1〜8のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
- (m−2)成分が、N−置換(メタ)アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー及びN−ビニル−2−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも1種のノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマーであり、かつ該(m−1)及び(m−2)成分の含有割合が、モノマー成分(m)の合計質量を基準にして、(m−1)成分が1〜29質量%の範囲内であり、かつ(m−2)成分が20〜99質量%の範囲内である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の水性塗料組成物。
- モノマー成分(I)が、少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを、モノマー成分(I)の合計質量を基準として、5〜60質量%含有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の水性塗料組成物。
- (m−2)成分が、アクリル酸及びメタクリル酸より選ばれる少なくとも1種の親水基を有する重合性不飽和モノマーであり、かつ該(m−1)及び(m−2)成分の含有割合が、モノマー成分(m)の合計質量を基準にして、(m−1)成分が1〜40質量%の範囲内であり、かつ(m−2)成分の合計質量が5〜75質量%の範囲内である、請求項1〜9及び11のいずれか1項に記載の水性塗料組成物。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。
- (1)被塗物に、請求項1〜12のいずれか一項に記載の水性塗料組成物を塗装してベースコートを形成する工程、
(2)上記の未硬化のベースコート塗面上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコートを形成する工程、並びに
(3)上記の未硬化のベースコート及び未硬化のクリヤーコートを、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。 - (1)被塗物に、第1着色塗料組成物を塗装して第1着色塗膜を形成する工程、
(2)上記の未硬化の第1着色塗膜上に、請求項1〜12のいずれか一項に記載の水性塗料組成物を塗装して第2着色塗膜を形成する工程、
(3)上記の未硬化の第2着色塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコートを形成する工程、並びに
(4)上記の未硬化の第1着色塗膜、未硬化の第2着色塗膜及び未硬化のクリヤーコートを、同時に加熱硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。 - 請求項14又は15に記載の複層塗膜形成方法により複層塗膜を形成する工程を含む、塗装物品の製造方法。
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