CN107083173B - 一种抗冲击聚氨酯树脂涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗冲击聚氨酯树脂涂料，它是由重量比为2‑3:1的聚氨酯聚合体和固化剂组成的，将该磷酸化的聚合物溶液与羧基化磷酸锆硬质填料混合，加入到二乙烯基苯为原料的交联醇分散液中，将硬质填料有效的分散到聚合物基体中，有效的降低了团聚，提高了成品涂膜的表面硬度和抗冲击强度。

Description

一种抗冲击聚氨酯树脂涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及一种抗冲击聚氨酯树脂涂料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等，是应用广泛的高分子材料，主要有聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体、聚氨酯防水材料、聚氨酯涂料、聚氨酯胶黏剂和聚氨酯生物医用材料等，聚氨酯具有良好的物理和力学性能，硬度范围宽、强度高，具有耐磨、耐油、耐化学腐蚀、耐撕裂、耐臭氧、耐辐射、吸震能力强、黏合性好、加工方式多样，在许多工业领域都有广泛的应用；
聚氨酯涂料的应用领域主要有：车辆涂装、船舶、木材、建筑物涂装、防腐涂装、飞机、塑料、橡胶、皮革的表面涂装等等。水性聚氨酯涂料是以水为主要介质，具有低VOC含量、低或无环境污染、施工方便等特点，是溶剂型涂料的主要替代品之一。已在许多领域得到广泛的应用，如：木器漆及木地板漆；纸张涂层；建筑涂料；皮革涂层；织物涂层等等；
然而为了提高聚氨酯涂料对基材的保护效果，提高其表面抗冲击，往往会在其中加入各种无机填料，这些无机填料与聚合物的相容性差，容易造成团聚，降低成品涂膜的稳定性；
申请号 201510277294.7，公开了一种聚氨酯防水涂料，由以下重量份的原料组成 ：水性聚氨酯 30-40 份、异佛尔酮二异氰酸酯 20-30 份、聚乙烯蜡15-25份、炭黑2-8 份、柠檬酸2-8 份、硬质聚氯乙烯 10-20 份、硅酸钾1-5 份、醋酸乙酯1.2-2份、邻苯二甲酸二丁酯0.4-0.8 份、膨润土 0.4-0.8 份和水10-20份，生产步骤为 ：按照配方数量将各种原材料计量准确备用，使用悬臂双螺旋锥形混合机，将原材料按照配方的顺序依次加入，在室温，空气相对湿度小于 60% 的环境下，搅拌 15-20 分钟，经检测搅拌均匀，即可；该对比文件中，加入了炭黑作为无机填料，其制备方法中，只是将炭黑直接与各原料混合搅拌，这样容易造成团聚，降低成品涂料的稳定性强度。
具有高抗冲击性涂料用于许多应用，例如建筑外墙、防暴盾牌、飞机座舱盖。代表性的光学透明的塑料材料包括二甘醇二 ( 烯丙基碳酸酯 )、聚 甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂和聚碳酸酯树脂。然而，二甘醇二 ( 烯丙基碳酸酯 )、聚甲基丙烯酸甲酯树脂和聚苯乙烯树脂具有无法接受的冲击强度和抗裂性能，聚碳酸酯树脂虽然有时表现出较好的冲击强度和抗裂性能，但是其也苦于光学性能不足以及耐化学性、 耐溶剂性和抗刮擦性较差。因此，非常需要具有优异冲击强度。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中无机填料与聚合物的相容性差，容易造成团聚，降低成品涂膜的稳定性的问题，提供一种抗冲击聚氨酯树脂涂料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗冲击聚氨酯树脂涂料，它是由重量比为2-3:1的聚氨酯聚合体和固化剂组成的。
所述的聚氨酯聚合体是由下述重量份的原料组成的：
叔辛基苯氧基聚乙烯乙氧基乙醇2-4、四羟甲基硫酸磷1-2、2-硫醇基苯骈咪唑0.3-1、二乙烯基苯0.7-1、烯基琥珀酸酐2-4、聚碳酸酯二醇100-110、异佛尔酮二异氰酸酯70-90、催化剂3-4、八水氧氯化锆16-20、β-羟烷基酰胺0.4-1、磷酸4-6。
所述的催化剂为过氧化二异丙苯与N-(9-芴甲氧羰基)-D-谷氨酸 1-叔丁酯按照2:1重量份组合。
所述聚氨酯聚合体的制备方法包括以下步骤：
（1）取2-硫醇基苯骈咪唑，加入到其重量14-20倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为57-60℃，保温搅拌4-10分钟，加入二乙烯基苯和乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌至常温，得交联醇分散液；
（2）取烯基琥珀酸酐，加入到其重量20-30倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为70-75℃，加入八水氧氯化锆，搅拌均匀，加入磷酸，保温搅拌2-3小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得羧基化硬质填料；
（3）取催化剂，加入到其重量20-30倍的丙酮中，搅拌均匀；
（4）取四羟甲基硫酸磷、与聚碳酸酯二醇、叔辛基苯氧基聚乙烯乙氧基乙醇混合，加热至110-120℃，减压除水1-2h，与异佛尔酮二异氰酸酯混合，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为80-85℃，滴加上述催化剂的丙酮溶液，保温搅拌3-4小时，得预聚合乳液；
（5）将上述羧基化硬质填料加入到预聚合乳液中，搅拌均匀，加入交联醇分散液，升高温度为70-75℃，保温搅拌2-3小时，加入β-羟烷基酰胺，300-400转/份搅拌1-2小时，过滤，将沉淀水洗，真空90-95℃下干燥20-40分钟，即得所述聚氨酯聚合体。
所述的固化剂是由重量比为6-8:0.3-1：0.5-1的二甲硫基甲苯二胺、蓖麻油酸锌、硬脂酸钙混合组成的。
本发明的优点：
本发明首先以八水氧氯化锆为前驱体，通过与磷酸的水溶液反应，然后通过烯基琥珀酸酐处理，得到羧基化磷酸锆硬质填料，然后采用聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯为混合单体，在催化剂作用下进行聚合，在聚合过程中引入四羟甲基硫酸磷，得到磷酸化的聚合物溶液，然后将该磷酸化的聚合物溶液与羧基化磷酸锆硬质填料混合，加入到二乙烯基苯为原料的交联醇分散液中，将硬质填料有效的分散到聚合物基体中，有效的降低了团聚，提高了成品涂膜的表面硬度和抗冲击强度。
具体实施方式
实施例1
一种抗冲击聚氨酯树脂涂料，它是由重量比为3:1的聚氨酯聚合体和固化剂组成的。
所述的聚氨酯聚合体是由下述重量份的原料组成的：
叔辛基苯氧基聚乙烯乙氧基乙醇4、四羟甲基硫酸磷2、2-硫醇基苯骈咪唑1、二乙烯基苯1、烯基琥珀酸酐4、聚碳酸酯二醇110、异佛尔酮二异氰酸酯90、催化剂4、八水氧氯化锆20、β-羟烷基酰胺1、磷酸6和乙烯基三乙氧基硅烷1。
所述的催化剂为过氧化二异丙苯与N-(9-芴甲氧羰基)-D-谷氨酸 1-叔丁酯按照2:1。
所述聚氨酯聚合体的制备方法包括以下步骤：
（1）取2-硫醇基苯骈咪唑，加入到其重量20倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为60℃，保温搅拌10分钟，加入二乙烯基苯和乙烯基三乙氧基硅烷1，搅拌至常温，得交联醇分散液；
（2）取烯基琥珀酸酐，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为75℃，加入八水氧氯化锆，搅拌均匀，加入磷酸，保温搅拌3小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得羧基化硬质填料；
（3）取催化剂，加入到其重量30倍的丙酮中，搅拌均匀；
（4）取四羟甲基硫酸磷、与聚碳酸酯二醇、叔辛基苯氧基聚乙烯乙氧基乙醇混合，加热至120℃，减压除水2h，与异佛尔酮二异氰酸酯混合，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为85℃，滴加上述催化剂的丙酮溶液，保温搅拌4小时，得预聚合乳液；
（5）将上述羧基化硬质填料加入到预聚合乳液中，搅拌均匀，加入交联醇分散液，升高温度为75℃，保温搅拌3小时，加入β-羟烷基酰胺，400转/份搅拌2小时，过滤，将沉淀水洗，真空95℃下干燥40分钟，即得所述聚氨酯聚合体。
所述的固化剂是由重量比为8:1：1的二甲硫基甲苯二胺、蓖麻油酸锌、硬脂酸钙混合组成的。
实施例2
一种抗冲击聚氨酯树脂涂料，是由重量比为2:1的聚氨酯聚合体和固化剂组成的。
所述的聚氨酯聚合体是由下述重量份的原料组成的：
叔辛基苯氧基聚乙烯乙氧基乙醇2、四羟甲基硫酸磷1、2-硫醇基苯骈咪唑0.3、二乙烯基苯0.7、烯基琥珀酸酐2、聚碳酸酯二醇100、异佛尔酮二异氰酸酯70、催化剂3、八水氧氯化锆16、β-羟烷基酰胺0.4、磷酸4和乙烯基三乙氧基硅烷1。
所述的催化剂为催化剂为过氧化二异丙苯与N-(9-芴甲氧羰基)-D-谷氨酸 1-叔丁酯按照2:1。
所述聚氨酯聚合体的制备方法包括以下步骤：
（1）取2-硫醇基苯骈咪唑，加入到其重量14倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为57℃，保温搅拌4分钟，加入二乙烯基苯和乙烯基三乙氧基硅烷1，搅拌至常温，得交联醇分散液；
（2）取烯基琥珀酸酐，加入到其重量20倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为70℃，加入八水氧氯化锆，搅拌均匀，加入磷酸，保温搅拌2小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得羧基化硬质填料；
（3）取催化剂，加入到其重量20倍的丙酮中，搅拌均匀；
（4）取四羟甲基硫酸磷、与聚碳酸酯二醇、叔辛基苯氧基聚乙烯乙氧基乙醇混合，加热至110℃，减压除水1h，与异佛尔酮二异氰酸酯混合，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为80℃，滴加上述催化剂的丙酮溶液，保温搅拌3小时，得预聚合乳液；
（5）将上述羧基化硬质填料加入到预聚合乳液中，搅拌均匀，加入交联醇分散液，升高温度为70℃，保温搅拌2小时，加入β-羟烷基酰胺，300转/份搅拌1小时，过滤，将沉淀水洗，真空90℃下干燥20分钟，即得所述聚氨酯聚合体。
所述的固化剂是由重量比为6:0.3：0.5的二甲硫基甲苯二胺、蓖麻油酸锌、硬脂酸钙混合组成的。
实施例3
一种抗冲击聚氨酯树脂涂料，它是由重量比为2:1的聚氨酯聚合体和固化剂组成的。
所述的聚氨酯聚合体是由下述重量份的原料组成的：
叔辛基苯氧基聚乙烯乙氧基乙醇2、四羟甲基硫酸磷1、2-硫醇基苯骈咪唑0.5、二乙烯基苯0.7、烯基琥珀酸酐2、聚碳酸酯二醇104、异佛尔酮二异氰酸酯75、催化剂3、八水氧氯化锆16、β-羟烷基酰胺0.7、磷酸4和乙烯基三乙氧基硅烷1。
所述的催化剂为过氧化二异丙苯与N-(9-芴甲氧羰基)-D-谷氨酸 1-叔丁酯按照2:1。
所述聚氨酯聚合体的制备方法包括以下步骤：
（1）取2-硫醇基苯骈咪唑，加入到其重量14倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为57℃，保温搅拌5分钟，加入二乙烯基苯，搅拌至常温，得交联醇分散液；
（2）取烯基琥珀酸酐，加入到其重量22倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为70℃，加入八水氧氯化锆，搅拌均匀，加入磷酸，保温搅拌2小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得羧基化硬质填料；
（3）取催化剂，加入到其重量28倍的丙酮中，搅拌均匀；
（4）取四羟甲基硫酸磷、与聚碳酸酯二醇、叔辛基苯氧基聚乙烯乙氧基乙醇混合，加热至110℃，减压除水1h，与异佛尔酮二异氰酸酯混合，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为81℃，滴加上述催化剂的丙酮溶液，保温搅拌3小时，得预聚合乳液；
（5）将上述羧基化硬质填料加入到预聚合乳液中，搅拌均匀，加入交联醇分散液，升高温度为70℃，保温搅拌2小时，加入β-羟烷基酰胺，300-400转/份搅拌1小时，过滤，将沉淀水洗，真空90℃下干燥20分钟，即得所述聚氨酯聚合体。
所述的固化剂是由重量比为7:0.5：0.8二甲硫基甲苯二胺、蓖麻油酸锌、硬脂酸钙混合组成的。
实施例4
一种抗冲击聚氨酯树脂涂料，它是由重量比为2:1的聚氨酯聚合体和固化剂组成的。
所述的聚氨酯聚合体是由下述重量份的原料组成的：
叔辛基苯氧基聚乙烯乙氧基乙醇2、四羟甲基硫酸磷1、2-硫醇基苯骈咪唑0.5、二乙烯基苯0.7、烯基琥珀酸酐2、聚碳酸酯二醇105、异佛尔酮二异氰酸酯75、催化剂3、八水氧氯化锆16、β-羟烷基酰胺0.7、磷酸4和乙烯基三乙氧基硅烷1。
所述的催化剂为过氧化二异丙苯与N-(9-芴甲氧羰基)-D-谷氨酸 1-叔丁酯按照2:1。
所述聚氨酯聚合体的制备方法包括以下步骤：
（1）取2-硫醇基苯骈咪唑，加入到其重量18倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为57℃，保温搅拌5分钟，加入二乙烯基苯，搅拌至常温，得交联醇分散液；
（2）取烯基琥珀酸酐，加入到其重量22倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为72℃，加入八水氧氯化锆，搅拌均匀，加入磷酸，保温搅拌2小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得羧基化硬质填料；
（3）取催化剂，加入到其重量25倍的丙酮中，搅拌均匀；
（4）取四羟甲基硫酸磷、与聚碳酸酯二醇、叔辛基苯氧基聚乙烯乙氧基乙醇混合，加热至110-120℃，减压除水1h，与异佛尔酮二异氰酸酯混合，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为81℃，滴加上述催化剂的丙酮溶液，保温搅拌3小时，得预聚合乳液；
（5）将上述羧基化硬质填料加入到预聚合乳液中，搅拌均匀，加入交联醇分散液，升高温度为75℃，保温搅拌2小时，加入β-羟烷基酰胺，300转/份搅拌1小时，过滤，将沉淀水洗，真空92℃下干燥20分钟，即得所述聚氨酯聚合体。
所述的固化剂是由重量比为6:0.5：0.8的二甲硫基甲苯二胺、蓖麻油酸锌、硬脂酸钙混合组成的。
性能测试：
抗冲击性能测试按照GB/T 1732-93（漆膜耐冲击性测定法）进行测试,表面硬度采取的是JIS K 5400-90-84进行测试。
表1 性能测试
实例1 实例2 实例3 实例4 普通聚氨酯
抗冲击强度/ kg.cm 27.9 28.9 29.8 35.6 18.9
拉伸强度/Mpa 7.2 7.6 6.7 6.3 4.5
表面硬度 7H 6H 6H 5H F
表2 未加交联醇的涂膜性能测试
实例1 实例2 实例3 实例4
抗冲击强度/ kg.cm 22.1 26.9 27.6 22.7
表面硬度 3H 3H 3H 1H
表3 未加N-(9-芴甲氧羰基)-D-谷氨酸 1-叔丁酯的涂膜性能测试
实例1 实例2 实例3 实例4
抗冲击强度/ kg.cm 24.2 23.2 24.3 21.9
表面硬度 7H 5H 5H 4H
表4 未加催化剂的涂膜性能测试
实例1 实例2 实例3 实例4
抗冲击强度/ kg.cm 19.2 18.7 20,3 20.6
表面硬度 6H 6H 6H 4H
由于篇幅及其保护权利所需，本发明所涉及到的其他原料检测数据申请人就不一一列出。
本发明所涉及的未加某种原料（也就是空白试验），本领域人应该很清楚理解，再此不一一解释。

Claims (3)

1.一种抗冲击聚氨酯树脂涂料，其特征在于，它是由重量比为2-3:1的聚氨酯聚合体和固化剂组成的，所述的聚氨酯聚合体是由下述重量份的原料组成的：
叔辛基苯氧基聚乙烯乙氧基乙醇2-4、四羟甲基硫酸磷1-2、2-硫醇基苯骈咪唑0.3-1、二乙烯基苯0.7-1、烯基琥珀酸酐2-4、聚碳酸酯二醇100-110、异佛尔酮二异氰酸酯70-90、催化剂3-4、八水氧氯化锆16-20、β-羟烷基酰胺0.4-1、磷酸4-6、乙烯基三乙氧基硅烷1，所述聚氨酯聚合体的制备方法包括以下步骤：
（1）取2-硫醇基苯骈咪唑，加入到其重量14-20倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为57-60℃，保温搅拌4-10min，加入二乙烯基苯和乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌至常温，得交联醇分散液；
（2）取烯基琥珀酸酐，加入到其重量20-30倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为70-75℃，加入八水氧氯化锆，搅拌均匀，加入磷酸，保温搅拌2-3小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得羧基化硬质填料；
（3）取催化剂，加入到其重量20-30倍的丙酮中，搅拌均匀；
（4）取四羟甲基硫酸磷、与聚碳酸酯二醇、叔辛基苯氧基聚乙烯乙氧基乙醇混合，加热至110-120℃，减压除水1-2h，与异佛尔酮二异氰酸酯混合，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为80-85℃，滴加上述催化剂的丙酮溶液，保温搅拌3-4h，得预聚合乳液；
（5）将上述羧基化硬质填料加入到预聚合乳液中，搅拌均匀，加入交联醇分散液，升高温度为70-75℃，保温搅拌2-3h，加入β-羟烷基酰胺，300-400转/份搅拌1-2小时，过滤，将沉淀水洗，真空90-95℃下干燥20-40min，即得所述聚氨酯聚合体。
2.根据权利要求1所述的一种抗冲击聚氨酯树脂涂料，其特征在于，所述的催化剂为过氧化二异丙苯与N-(9-芴甲氧羰基)-D-谷氨酸 1-叔丁酯按照2:1重量份组合。
3.根据权利要求1所述的一种抗冲击聚氨酯树脂涂料，其特征在于，所述的固化剂是由重量比为6-8:0.3-1：0.5-1的二甲硫基甲苯二胺、蓖麻油酸锌、硬酯酸钙混合组成的。
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