JP5862707B2 - ガスバリアーフィルム、素子デバイス及びガスバリアーフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリアーフィルム、素子デバイス及びガスバリアーフィルムの製造方法に関する。より詳しくは、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池、及び電子ペーパー等の電子デバイスのガス遮断等に用いる、可撓性に優れた透明なガスバリアーフィルム、素子デバイス及び当該ガスバリアーフィルムの製造方法に関する。

近年、電子デバイス分野では、軽量化、及び大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基材に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。

しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラス基材に対しガスバリアー性が劣るという問題がある。

ガスバリアー性が劣る基材を用いると、水蒸気や酸素が浸透してしまい、例えば、電子デバイス内の機能を劣化させてしまうという問題があることがわかっている。

そこで、フィルム基材にガスバリアー性を有する膜を形成して、ガスバリアーフィルムとして使用することが一般的に知られている。例えば、ガスバリアー性を必要とする物の包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリアーフィルムとしては、フィルム基材上に酸化ケイ素を蒸着したものや、酸化アルミニウムを蒸着したものが知られている。

しかしながら、上述したような蒸着技術ではせいぜい１（ｇ／ｍ^２・２４ｈ）程度の水蒸気バリアー性しかなかった。

近年では、大型化、高精細ディスプレイ等の開発に伴いフィルム基材への高いガスバリアー性能についての要望が高くなりつつあり、液晶ディスプレイでは水蒸気バリアー性で０．１（ｇ／ｍ^２・２４ｈ）程度、更に有機エレクトロルミネッセンス素子においては１０^−６（ｇ／ｍ^２・２４ｈ）程度の水蒸気バリアー性が要望されている。

高い水蒸気バリアー性が要求されているといった課題に対して、例えば、バリアー層としてポリマー多層（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ、ＰＭＬ）技法を用いてガスバリアー層を形成した文献がある（例えば、特許文献１参照。）。

また、バリアー性能だけでなく、ガスバリアーフィルムを屈曲させた場合に水蒸気や酸素に対するガスバリアー性の低下を抑制したガスバリアーフィルムも開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

米国特許第５２６００９５号明細書 特開２０１２−０８４３０６号公報

しかしながら、上述したようなガスバリアーフィルムを有する電子デバイスを屋外のような高温高湿の環境下で使用した場合では、当該ガスバリアーフィルムのガスバリアー性能をはじめ、屈曲性やクラック耐性が不十分であることがわかった。近年の技術進歩に伴い、ガスバリアーフィルムを有する電子デバイスを高温高湿の環境下で使用する頻度が増加していることから、上述したような環境下でのガスバリアーフィルムのガスバリアー性能、屈曲性やクラック耐性が非常に重要な要素になっている。

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、屋外のような高温高湿の使用環境下でも、十分なガスバリアー性を有し、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリアー性の低下が十分に抑制され、ガスバリアー層のクラック耐性にも優れたガスバリアーフィルム、素子デバイス及び当該ガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、基材の少なくとも一方の面にケイ素、酸素、及び炭素を含有するガスバリアー層を有しており、当該元素の含有比率の関係、当該含有比率の極値の数とその差、及び当該ガスバリアー層内の酸素含有比率の極大値の位置が、特定の条件を満たす場合に本発明の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．基材の少なくとも一方の面にケイ素、酸素、及び炭素を含有するガスバリアー層を備えたガスバリアーフィルムであって、当該ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく酸素分布曲線において、基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値が、当該ガスバリアー層内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値をとり、前記ガスバリアー層の酸素分布曲線において、当該酸素分布曲線が少なくとも３つの極大値を有し、当該極大値が下記（ａ）又は（ｂ）の序列のいずれかの大小関係を有することを特徴とするガスバリアーフィルム。
（ａ）（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値及び当該基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値以外の酸素分布曲線の極大値）＜（当該基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値）＜（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値）
（ｂ）（基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値）＜（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値及び基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値以外の酸素分布曲線の極大値）＜（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値）

２．前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各元素の分布曲線において、下記要件を全て満たすことを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。
（ｉ）ケイ素原子比率、酸素原子比率、及び炭素原子比率が、前記ガスバリアー層の表面から層厚方向の９０％以上の距離領域において、下記序列の大小関係を有する。
（炭素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（酸素原子比率）
（ii）炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する。
（iii）炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。

３．前記ガスバリアー層の酸素分布曲線において、酸素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルム。

４．前記ガスバリアー層の酸素分布曲線において、酸素原子比率は３３〜６７％の範囲であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
５．前記ガスバリアー層の酸素分布曲線において、酸素原子比率は４５〜６７％の範囲であることを特徴とする第４項に記載のガスバリアーフィルム。
６．前記ガスバリアー層が膜面方向において、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリアー層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５ａｔ％以内の差であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。

７．前記ガスバリアー層上に、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙの組成を有する第２のガスバリアー層が設けられたことを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。

８．前記第２のガスバリアー層上に、オーバーコート層が設けられていることを特徴とする第７項に記載のガスバリアーフィルム。

９．前記基材とガスバリアー層の間に、炭素を含むポリマーを含有する下地層を設けたことを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。

１０．前記下地層が、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとを主成分とする樹脂組成物からなる層であることを特徴とする第９項に記載のガスバリアーフィルム。

１１．前記下地層において、前記リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量混合比の値をＡ／Ｂとしたとき、比の値Ａ／Ｂは３／１００〜３０／１００の範囲であることを特徴とする第１０項に記載のガスバリアーフィルム。

１２．前記基材が、有機材料で形成された樹脂を２層積層してなる樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１から第１１項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。

１３．第１項から第１２項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを具備したことを特徴とする素子デバイス。

１４．前記素子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする第１３項に記載の素子デバイス。

１５．第７項から第１２項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記第２のガスバリアー層を、ポリシラザン含有液の塗膜に真空紫外光を照射して改質処理して形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。

１６．前記真空紫外光を照射する際の酸素濃度が、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする第１５項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。

１７．前記真空紫外光を照射する際の酸素濃度が、５０〜５０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする第１６項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。

１８．前記基材は帯状の可撓性を有する基材であり、当該基材を一対の磁場発生装置を設けられた成膜ローラーのそれぞれに接触させながら搬送を行い、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行うプラズマ化学気相成長法により、当該基材上にガスバリアー層を形成することを特徴とする第１５項から第１７項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。

１９．前記一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行うプラズマ化学気相成長法により、前記基材上にガスバリアー層を形成するときに、下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかの方法によって前記成膜ガスの供給を行うことを特徴とする第１８項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
（ｉ）成膜ガス濃度を成膜中に変える方法
（ii）ガス供給を複数箇所で行う方法
（iii）ガス供給口のそばに邪魔板を設置してガスの流れを制御する方法
（iv）成膜ガス濃度を変えて複数回のプラズマＣＶＤを行う方法
（ｖ）ガス供給口の位置を変える方法

２０．前記成膜ガスの供給を前記（ｖ）の方法で行うことを特徴とする第１９項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。

本発明の上記手段により、屋外のような高温高湿の使用環境下でも、十分なガスバリアー性を有し、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリアー性の低下が十分に抑制され、ガスバリアー層のクラック耐性にも優れるガスバリアーフィルム、素子デバイス及び当該ガスバリアーフィルムの製造方法を提供することができる。

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ガスバリアー層の厚さ方向の炭素分布曲線において、炭素原子濃度に勾配があり、かつ極値を２つ以上有するガスバリアー層において、屋外のような高温高湿の使用環境下でのガスバリアー性の劣化は、ガスバリアー層に水分子が入り込むことが要因の一つであることを見出した。すなわち、当該ガスバリアー層に水分子が入り込むとガスバリアー層中で当該水分子が弱い水素結合を形成し、それが原因でガスバリアー層にマイクロクラックが生じる結果、ガスバリアー性能に劣化が生じることを見出した。特に、屋外のような高温高湿の環境下では、通常の環境下と比較して、雰囲気中に水分子が多く存在し、かつ水分子が流動的であることから、ガスバリアー層へ水分子が侵入し易い。このような水分子のガスバリアー層への浸入については、当該ガスバリアー層の基材側の面からの侵入が多いため、ガスバリアー層の基材側の表面に水分子を遮断する元素比率を高めることが効果的であり、当該効果は酸素原子比率を基材側面で高くすることが、ガスバリアー層中への水分子の侵入を抑制するのに有効であるものと推定している。

また、水分子の侵入を抑制することで、例えば、高温低圧下での水分子の気化によるガスバリアー層中の無機結合の破壊も防止することができる。すなわち、前記ガスバリアー層において水分子が侵入してしまった場合、ガスバリアー層中に炭素濃度勾配があるために、これが要因で水分子がガスバリアー層を通過できず、層内にトラップされた状態になって、水分子がガスバリアー層中の無機結合を破壊してしまう。しかしながら、酸素原子比率を基材側面で高くすることにより、水分子の侵入を顕著に抑制することができるため、ガスバリアー層中の無機結合の破壊を効果的に抑制することができる。この水分子による無機結合の破壊は、ガスバリアー層を長期保存した場合に顕著に現れるが、上記水分子の侵入を抑制する効果によって、長期保存したとしてもガスバリアー性能の劣化を抑制できるものと推定している。

ガスバリアーフィルムの構成を示す模式図 ガスバリアーフィルムの構成を示す別の模式図 ガスバリアーフィルムの製造装置の一例を示す概略図 ガス供給口の位置設定の模式図 本発明のガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルを示すグラフ 本発明のガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルの別の例を示すグラフ 比較のガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルを示すグラフ 本発明のガスバリアーフィルムを具備した有機ＥＬパネルの模式図 タンデム型のガスバリアーフィルムの製造装置の一例を示す概略図

本発明のガスバリアーフィルムは、基材の少なくとも一方の面にケイ素、酸素、及び炭素を含有するガスバリアー層を備えたガスバリアーフィルムであって、当該ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく酸素分布曲線において、基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値が、当該ガスバリアー層内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値をとり、前記ガスバリアー層の酸素分布曲線において、当該酸素分布曲線が少なくとも３つの極大値を有し、当該極大値が下記（ａ）又は（ｂ）の序列のいずれかの大小関係を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項２０までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
（ａ）（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値及び当該基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値以外の酸素分布曲線の極大値）＜（当該基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値）＜（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値）
（ｂ）（基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値）＜（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値及び基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値以外の酸素分布曲線の極大値）＜（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値）

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各元素の分布曲線において、下記要件を全て満たすことが、水分子の侵入を防ぎ、長期保存下に屈曲しても十分なガスバリアー性を実現でき、好ましい。また、前記酸素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、及び酸素原子比率は３３〜６７％の範囲であること、さらに当該酸素原子比率は４５〜６７％の範囲であることが、ガスバリアー性と屈曲性の両立の観点から、好ましい。
（ｉ）ケイ素原子比率、酸素原子比率、及び炭素原子比率が、前記ガスバリアー層の表面から層厚方向の９０％以上の距離領域において、下記序列の大小関係を有する。
（炭素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（酸素原子比率）
（ii）炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する。
（iii）炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。

さらに、本発明においては、前記ガスバリアー層上に、ＳｉＯ _Ｘ Ｎ _Ｙ の組成を有する第２のガスバリアー層が設けること、前記第２のガスバリアー層上に、オーバーコート層が設けること、前記基材とガスバリアー層の間に、炭素を含むポリマーを含有する下地層を設けることが、基材からの水分子の侵入を防ぎ、更にガスバリアー層の柔軟性を増すことから、ガスバリアー性と屈曲性を更に向上することができ、好ましい。

本発明のガスバリアーフィルムの製造方法としては、ガスバリアー層をプラズマ化学気相成長法により基材上に形成することが好ましく、当該プラズマ化学気相成長法が、帯状の可撓性を有する基材を用いて、当該基材を一対の成膜ローラー間に前記基材を接触するように搬送し、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行う方法であることが、前記炭素原子比率が少なくとも２つの極値を有し、かつ濃度勾配を有して連続的に変化するように形成することができ、好ましい。また、前記成膜ガスが、有機ケイ素化合物と酸素を含み、当該成膜ガスの供給時に、有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下の酸素を含むことが、前記ケイ素原子比率と酸素原子比率を制御する観点から、好ましい。

なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が３×１０^−３ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であり、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを意味する。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

＜本発明のガスバリアーフィルムの概要＞
本発明のガスバリアーフィルムは、基材の少なくとも一方の面にケイ素、酸素、及び炭素を含有するガスバリアー層を備えたガスバリアーフィルムであって、当該ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく酸素分布曲線において、基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値が、当該ガスバリアー層内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値をとり、前記ガスバリアー層の酸素分布曲線において、当該酸素分布曲線が少なくとも３つの極大値を有し、当該極大値が下記（ａ）又は（ｂ）の序列のいずれかの大小関係を有することを特徴とする。
（ａ）（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値及び当該基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値以外の酸素分布曲線の極大値）＜（当該基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値）＜（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値）
（ｂ）（基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値）＜（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値及び基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値以外の酸素分布曲線の極大値）＜（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値）
さらに、下記要件（ｉ）〜（iii）を全て満たすことが好ましい。
（ｉ）ケイ素原子比率、酸素原子比率、及び炭素原子比率が、前記ガスバリアー層の表面から層厚方向の９０％以上の距離領域において、下記序列の大小関係を有する。

（炭素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（酸素原子比率）
（ii）炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する。
（iii）炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。

ただし、前記分布曲線は、ガスバリアー層の層厚方向における該ガスバリアー層の表面からの距離と原子比率（ａｔ％）との関係を示す。なお、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する、ケイ素原子の量の比率を「ケイ素原子比率」、酸素原子の量の比率を「酸素原子比率」及び炭素原子の量の比率を「炭素原子比率」と称する。

なお、上記「ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量」とは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数を意味し、「ケイ素原子の量」、「酸素原子の量」、及び「炭素原子の量」とはそれぞれケイ素原子数、酸素原子数、及び炭素原子数を意味する。単位は「ａｔ％（原子％）」とする。

＜ガスバリアーフィルムの構成＞
本発明のガスバリアーフィルムの構成は特に限定されるものではないが、図１Ａに一例を示す。ガスバリアーフィルム１ａは、基材１の上に、ガスバリアー層３が積層されてなるガスバリアーフィルムである。その際、基材１とガスバリアー層３の間に平滑層２を設けることは、基材表面の凹凸を薄層であるガスバリアー層に影響させにくくするため、好ましい。

また、別の態様である本発明のガスバリアーフィルム１ｂは、例えば、図１Ｂに示すように、樹脂基材１の上に下地層２を備え、その下地層２上にガスバリアー層３が積層され、更に当該ガスバリアー層３上にポリシラザンを含む第２のガスバリアー層４が積層されている。第２のガスバリアー層４上にはオーバーコート層５が積層されていることも好ましい態様である。

＜基材＞
本発明のガスバリアーフィルムの基材としては、特に限定されるものではないが、ガスバリアー層を保持することができる有機材料で形成された樹脂基材であることが軽量化の観点から好ましい。

例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、及びポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。

樹脂基材の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍの範囲である。

また、本発明に係る樹脂基材は透明であることが好ましい。樹脂基材が透明であり、樹脂基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアーフィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。

また、上記に挙げた樹脂等を用いた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。また延伸により位相差等を調整することもできる。

本発明に用いられる樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、材料となる樹脂を溶媒に溶解し、無端の金属支持体上に流延（キャスト）して乾燥、剥離することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することもができる。

未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、樹脂基材の流れ（縦軸）方向、又は樹脂基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸樹脂基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲が好ましい。

また本発明に用いられる樹脂基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃の範囲である。オフライン熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、複数のローラー群によるローラー搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、フィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を挙げることができる。熱処理の搬送張力は、できるだけ低くして熱収縮を促進することで、良好な寸法安定性の樹脂基材となる。処理温度としてはＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましい。ここでＴｇとは樹脂のガラス転移温度（℃）をいう。

本発明に係る樹脂基材は、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することができる。本発明において、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等を挙げることができ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。

＜ガスバリアー層＞
本発明のガスバリアーフィルムは、基材の少なくとも一方の面にケイ素、酸素、及び炭素を含有するガスバリアー層を備えたガスバリアーフィルムであって、当該ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく酸素分布曲線において、基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値が、当該ガスバリアー層内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値をとり、前記ガスバリアー層の酸素分布曲線において、当該酸素分布曲線が少なくとも３つの極大値を有し、当該極大値が下記（ａ）又は（ｂ）の序列のいずれかの大小関係を有することを特徴とする。
（ａ）（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値及び当該基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値以外の酸素分布曲線の極大値）＜（当該基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値）＜（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値）
（ｂ）（基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値）＜（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値及び基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値以外の酸素分布曲線の極大値）＜（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値）
さらに、下記要件（ｉ）〜（iii）を全て満たすことが好ましい。
（ｉ）ケイ素原子比率、酸素原子比率、及び炭素原子比率が、前記ガスバリアー層の表面から層厚方向の９０％以上の距離領域において、下記序列の大小関係を有する。

（炭素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（酸素原子比率）
（ii）炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する。
（iii）炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。

本発明に係るガスバリアー層は、帯状の可撓性を有する樹脂基材を用いて、当該樹脂基材を一対の成膜ローラー間に接触しながら搬送し、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行うプラズマ化学気相成長法によって、前記基材上に形成する薄膜層であることが好ましい。

以下、本発明に係るガスバリアー層の詳細について更に説明する。

〈炭素、ケイ素、及び酸素の原子比率及び極値〉
本発明に係るガスバリアー層は、ガスバリアー層に炭素、ケイ素、及び酸素を含み、（ｉ）ケイ素、酸素、及び炭素原子比率が、層厚方向の９０％以上の領域において、（炭素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（酸素原子比率）の関係を有し、当該炭素原子比率は濃度勾配を有して実質的に連続的に変化するものであることが、ガスバリアー性と屈曲性を両立する観点から好ましい。

〈実質連続の定義〉
本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。

本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素原子比率が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記ガスバリアー層のうちの少なくとも１層の層厚方向における該ガスバリアー層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素原子比率（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
（ｄＣ／ｄｘ）≦ ０．５ ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。

このようなガスバリアー層においては、（ii）層内における炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有するものであり、更に、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。前記炭素分布曲線が極値を有する場合には、得られるガスバリアーフィルムの柔軟性が向上し、フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が十分となる。また、このように少なくとも２つ以上又は３つ以上の極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線が有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層の層厚方向における距離の差の絶対値が、いずれも２００ｎｍ以下であることが屈曲性に係わる柔軟性の観点から好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

なお、本発明において前記極値とは、ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離に対する各元素の原子比率の極大値又は極小値のことをいう。

〈極大値、及び極小値の定義〉
本発明において極大値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。

さらに、本発明において極小値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。

〈炭素原子比率の平均値、及び最大値と最小値の関係〉
本発明に係るガスバリアー層内の炭素原子比率は、層全体の平均値として８〜２０ａｔ％の範囲内であることが、屈曲性の観点から好ましい。より好ましくは１０〜２０ａｔ％の範囲内である。当該範囲内にすることにより、ガスバリアー性と屈曲性を十分に満たすガスバリアー層を形成することができる。

また、このようなガスバリアー層は、更に、（iii）前記炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層においては、炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリアーフィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が十分となる。

〈酸素原子比率の極値の位置、及び最大値と最小値の関係〉
本発明においては、前記したように基材側からの水分子の侵入を防止する観点から、前記ガスバリアー層の酸素分布曲線において、（iv）基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値が、当該ガスバリアー層内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値をとる、必要がある。

図４は、本発明に係る実施例で作製したガスバリアー層の、ＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルを示すグラフである。

図４では酸素分布曲線をＡ、ケイ素分布曲線をＢ、及び炭素分布曲線をＣとして示す。

ガスバリアー層の表面（距離０ｎｍ）から、基材表面（距離約３００ｎｍ）の間で各元素の原子比率が連続的に変化しているが、酸素分布曲線Ａのガスバリアー層表面に最も近い酸素原子比率の極大値をＸ、基材表面に最も近い酸素原子比率の極大値をＹとしたときに、酸素原子比率の値Ｘ＜Ｙであることが基材側からの水分子の侵入を防止する観点から必要である。

本発明に係る酸素原子比率としては、前記基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率が、ガスバリアー層を挟み前記基材側と反対側のガスバリアー層表面に最も近い当該酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率の１．０５倍以上であることが好ましい。すなわち、１．０５≦Ｙ／Ｘであることが好ましい。

上限は特に限定されるものではないが、１．０５≦Ｙ／Ｘ≦１．３０の範囲内であることが好ましく、１．０５≦Ｙ／Ｘ≦１．２０の範囲内であることがより好ましい。この範囲であれば、水分子の侵入を防止することができ、高温高湿下におけるガスバリアー性の劣化もみられず、また生産性、コストの観点からも好ましい。

また、前記ガスバリアー層の酸素分布曲線において、酸素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。

〈ケイ素原子比率の最大値と最小値の関係〉
本発明においては、前記ガスバリアー層のケイ素分布曲線における、ケイ素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が前記範囲内であれば、得られるガスバリアーフィルムのガスバリアー性及びガスバリアー層の機械的強度が十分となる。

〈ＸＰＳデプスプロファイルについて〉
ガスバリアー層の層厚方向における炭素分布曲線、酸素分布曲線、及びケイ素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ^＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。

また、本発明においては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリアー性を有するガスバリアー層を形成するという観点から、前記ガスバリアー層が膜面方向（ガスバリアー層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、ガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリアー層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５ａｔ％以内の差であることをいう。

本発明のガスバリアーフィルムは、上記条件（ｉ）〜（iv）を全て満たすガスバリアー層を少なくとも１層備えることが必要であるが、そのような条件を満たす層を２層以上備えていてもよい。さらに、このようなガスバリアー層を２層以上備える場合には、複数のガスバリアー層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このようなガスバリアー層を２層以上備える場合には、このようなガスバリアー層は前記基材の一方の表面上に形成されていてもよく、前記基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数のガスバリアー層としては、ガスバリアー性を必ずしも有しないガスバリアー層を含んでいてもよい。

また、前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、ケイ素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率が、該ガスバリアー層の層厚の９０％以上の領域において前記式（１）で表される条件を満たす場合には、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子比率は、２５〜４５ａｔ％の範囲であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。

また、前記ガスバリアー層中における酸素原子比率は、３３〜６７ａｔ％の範囲であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％の範囲であることがより好ましい。

さらに、前記ガスバリアー層中における炭素原子比率は、３〜３３ａｔ％の範囲であることが好ましく、３〜２５ａｔ％の範囲であることがより好ましい。

〈ガスバリアー層の厚さ〉
前記ガスバリアー層の厚さは、５〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲であることが更に好ましく、３００〜１０００ｎｍの範囲が特に好ましい。ガスバリアー層の厚さが前記範囲内であれば、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性に優れ、屈曲によるガスバリアー性の低下がみられない。

また、本発明のガスバリアーフィルムが複数のガスバリアー層を備える場合には、それらのガスバリアー層の厚さのトータルの値は、通常１０〜１００００ｎｍの範囲であり、１０〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲であることより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。ガスバリアー層の厚さの合計値が前記範囲内であると、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性が十分であり、屈曲によりガスバリアー性も低下しにくい傾向にある。

〈ガスバリアー層の製造方法〉
本発明に係るガスバリアー層は、プラズマ化学気相成長法により形成される層であることが好ましい。より詳しくはこのようなプラズマ化学気相成長法により形成されるガスバリアー層として、前記樹脂基材を前記一対の成膜ローラーに接触しながら搬送し、前記一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電してプラズマ化学気相成長法により形成される層であることが好ましい。また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる前記成膜ガスとしては有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、供給する成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、前記ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。

次に、本発明のガスバリアーフィルムを製造する方法について説明する。本発明のガスバリアーフィルムは、ガスバリアー性の観点から、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）を採用することが好ましく、前記プラズマ化学気相成長法はペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であっても良い。

本発明に係るガスバリアー層のように、前記炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化する層を形成するには、前記プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、本発明では一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに前記帯状の樹脂基材を接触しながら搬送し、当該一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に樹脂基材を接触しながら搬送し、かかる一対の成膜ローラー間にプラズマ放電することにより、樹脂基材と成膜ローラー間のプラズマ放電位置との距離が変化することによって、前記炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するようなガスバリアー層を形成することが可能となる。

また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく本発明に係る前記条件（ｉ）〜（iv）を全てを満たす層を形成することが可能となる。

また、本発明のガスバリアーフィルムは、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式で前記基材の表面上に前記ガスバリアー層を形成させることが好ましい。

また、このようなプラズマ化学気相成長法によりガスバリアーフィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え且つ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールｔｏロール方式で製造することも可能となる。

以下、図２を参照しながら、本発明のガスバリアーフィルムを製造する方法についてより詳細に説明する。なお、図２は、本発明のガスバリアーフィルムを製造するのに好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。

図２に示す製造装置は、送り出しローラー１１と、搬送ローラー２１、２２、２３、２４と、成膜ローラー３１、３２と、ガス供給口４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ローラー３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１、６２と、巻取りローラー７１とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３１、３２と、ガス供給口４１と、プラズマ発生用電源５１と、永久磁石からなる磁場発生装置６１、６２とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このような製造装置において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。

このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。そのため、このような製造装置においては、プラズマ発生用電源５１により電力を供給することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２を電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。

また、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられている。

さらに、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３１及び３２としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３１及び３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。３００ｍｍφより大きいと、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がフィルムにかかることを回避できることから、基材へのダメージを軽減でき好ましい。一方、１０００ｍｍφより小さいと、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。

また、このような製造装置に用いる送り出しローラー１１及び搬送ローラー２１、２２、２３、２４としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー７１としても、ガスバリアー層を形成した樹脂基材１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。

ガス供給口４１としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源５１としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ローラー３１と成膜ローラー３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることができ且つ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１、６２としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。

このような図２に示す製造装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、樹脂基材の搬送速度を適宜調整することにより、本発明のガスバリアーフィルムを製造することができる。すなわち、図２に示す製造装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）間にプラズマ放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３１上の樹脂基材１の表面上並びに成膜ローラー３２上の樹脂基材１の表面上に、前記ガスバリアー層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、樹脂基材１が送り出しローラー１１や成膜ローラー３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロールｔｏロール方式の連続的な成膜プロセスにより樹脂基材１の表面上に前記ガスバリアー層が形成される。

本発明に係るガスバリアー層は、（iv）酸素分布曲線において、基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値が、当該ガスバリアー層内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値をとる、ことが特徴である。また、本発明に係る酸素原子比率としては、前記基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率が、ガスバリアー層を挟み前記基材側と反対側のガスバリアー層表面に最も近い当該酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率の１．０５倍以上となることが好ましい。

このように前記酸素原子比率をガスバリアー層内で所望の分布になるように形成する方法には、特に限定されるものではないが、以下の方法が好ましく採用される。

（ｉ）成膜ガス濃度を成膜中に変える方法：基材上に成膜する初期段階において、成膜ガス組成のうち酸素濃度の比率を定常状態より高くしながら供給する。

（ii）ガス供給を複数箇所で行う方法：通常はガス供給口４１は成膜ローラー３１及び３２の中央に一箇所設けるが、成膜ローラー３１又は３２の近傍に更にもう一箇所供給口４１´を設け、成膜ガス供給濃度を制御する。

（iii）ガス供給口のそばに邪魔板を設置してガスの流れを制御する方法：可動式の邪魔板を成膜ローラー３１又は３２の近傍に設置し、当該邪魔板によってガス供給口４１からのガス供給の流れを制御して成膜ガス供給濃度を制御する。

（iv）成膜ガス濃度を変えて複数回のプラズマＣＶＤを行う方法：成膜装置を２個又は３個連結してタンデム型のプラズマＣＶＤ装置によって、成膜ガス濃度を基材側である第１成膜装置側を高く、その後第２、第３成膜装置側でガス濃度を順次低くしながら成膜して制御する。

（ｖ）ガス供給口の位置を変える方法：ガス供給口４１の位置を、成膜ローラー３１又は３２間でどちらかの成膜ローラーに近づけながら成膜ガス濃度を制御する。成膜ローラーにガス供給口を近づけることで、成膜ガス濃度を高くすることができる。

これらの方法の中で、（ｖ）ガス供給口の位置を変える方法が、簡易であり再現性もよく好ましい。

図３は、ＣＶＤ装置のガス供給口の位置の移動を説明した模式図である。

ガス供給口４１と成膜ローラー３１又は３２までの距離を１００％としたときに、ガス供給口４１を成膜ローラー３１及び３２を結ぶ線分の垂直二等分線ｈ上から、成膜ローラー３１又は３２側に５〜２０％の範囲内で近づけることで、酸素分布曲線の極値を（iv）を満たすように制御することができる。すなわち、詳細には成膜ローラー３１及び３２を結ぶ線分の垂直二等分線ｈ上の点ｐから、ｔ_１又はｔ_２の方向に、（ｔ_１−ｐ）間の距離、又は（ｔ_２−ｐ）間の距離を１００％とした時に、点ｐの位置から５〜２０％の範囲内で成膜ローラー側に平行移動的に近づけることを意味する。

この場合、ガス供給口４１を移動する距離によって、酸素分布曲線の極値の大きさを制御することもできる。例えば、基材側に最も近いガスバリアー層表面の酸素分布曲線の極大値を大きくするには、ガス供給口４１を成膜ローラー３１又は３２により近づけることで形成が可能である。

ガス供給口の移動の範囲は前記５〜２０％の範囲内で近づけることが好ましいが、より好ましくは５〜１５％の範囲内であり、前記範囲内であれば面内の酸素分布曲線及び他の限度分布曲線にばらつきなども生じ難く、所望の分布を均一に再現よく形成することが可能である。

本発明に係るガスバリアー層を、ガス供給口４１を成膜ローラー３１方向に５％近づけて成膜した実施例の、ＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルの例を図４に示す。

また、ガス供給口４１を成膜ローラー３２方向に１０％近づけて成膜した実施例の、ＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルの例を図５に示す。

共に、酸素分布曲線Ａのガスバリアー層表面に最も近い酸素原子比率の極大値をＸ、基材表面に最も近い酸素原子比率の極大値をＹとしたときに、酸素原子比率の値Ｘ＜Ｙであることがわかる。

一方、図６は比較例のガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルの一例である。当該ガスバリアー層は、ガス供給口４１を成膜ローラー３１及び３２を結ぶ線分の垂直二等分線ｈ上に設置してガスバリアー層を形成したものであり、基材側にガスバリアー層表面最も近い酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率が、ガスバリアー層を挟み前記基材側とは反対側のガスバリアー層表面に最も近い当該酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率とほぼ同等となり、基材側に最も近いガスバリアー層表面の酸素分布曲線の極大値が層内で最大値とならないことがわかる。

〈原料ガス〉
本発明に係るガスバリアー層の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取扱い及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。

前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。

このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、本発明のガスバリアー層が得られにくい。よって、所望したバリアーフィルムとしての性能が得る上では、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下とすることが好ましい。

以下代表例として、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ：）と反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）を取上げ説明する。

原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）：
（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ＋１２Ｏ_２→６ＣＯ_２＋９Ｈ_２Ｏ＋２ＳｉＯ_２ （１）
で示される反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、原料のガス流量比を理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させる。つまりヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする必要がある。

なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給口から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤ法により完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に取り込まれ、所望したガスバリアー層を形成することが可能となって、得られるガスバリアーフィルムに優れたバリアー性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に過剰に取り込まれるため、この場合はバリアー膜の透明性が低下して、バリアーフィルムは有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。

〈真空度〉
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。

〈ローラー成膜〉
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３１及び３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（本実施形態においては成膜ローラー３１及び３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクルの発生も見られず、膜時に発生する熱量も制御内であるため、成膜時の基材表面の温度上昇による、樹脂基材の熱負けや成膜時の皺の発生もない。また、熱で樹脂基材が溶けて、裸の成膜ローラー間に大電流の放電が発生して成膜ローラー自体を傷めてしまう可能性も小さい。

樹脂基材１の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が前記範囲内であれば、樹脂基材の熱に起因する皺の発生もし難く、形成されるガスバリアー層の厚さも十分に制御可能である。

＜下地層＞
本発明に係る下地層２は、基材とガスバリアー層の間に、炭素を含むポリマーを含有する層であり、基材１の表面を平坦化し、基材１表面の微少な突起等によって基材１上に成膜するガスバリアー層３などに凹凸やピンホールが生じないようにする機能を有すると共に、各層間の密着性を向上させる機能、柔軟性を向上して屈曲性向上に寄与する層である。

この下地層２は、炭素を含むポリマーを含有する層であり、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートを主成分とする樹脂組成物からなる層であることが好ましい。

特に、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量混合比をＡ／Ｂとしたとき、比率Ａ／Ｂは３／１００〜３０／１００の範囲であることが好ましい。

〈多官能（メタ）アクリレート〉
本発明に用いる多官能（メタ）アクリレートとしては、主として多官能（おおむね２官能以上）のアクリレート及びメタクリレート（以下（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートと記載する場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。）が使用できるが、２種以上の多官能（メタ）アクリレートや低官能基数の不飽和基を持つ樹脂を併用することもできる。

多官能のアクリレートとしては、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソシアヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、また市販されているウレタンアクリレートやメラミンアクリレートなどが挙げられ、官能基数の多いアクリレートほど表面硬度が高くなり、好ましい。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらアクリレートは、モノマーでもプレポリマーであってもよい。

多官能のメタクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジメタクレート、１．９−ノナンジオールジメタクリレート、１．１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートやエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

また、本発明に用いる多官能メタクリレートとしては、２又は３個のメタクリロイル基を有するメタクリレート化合物が好ましく、３個のメタクリロイル基を有するメタクリレート化合物が、層間密着性に優れる点でより好ましい。

また、本発明に用いる多官能（メタ）アクリレートとして、ベンジル基を含有する（メタ）アクリレートオリゴマーを好ましく用いることができる。

ベンジル基含有（メタ）アクリレートオリゴマーとは、ベンジル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。その製造方法の一例として、ベンジル基含有ポリオール、イソシアネート化合物、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を無溶媒下又は有機溶媒下で反応させて合成する方法が挙げられる。

ベンジル基含有ポリオールとしては、ベンジル基を含有したアクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類などが挙げられる。市販品としては、三井化学社製Ｑ１８２（商品名）などが挙げられる。なお、２種以上のベンジル基含有ポリオールを組み合わせて用いてもよい。

イソシアネート化合物は、イソシアネート基を２以上有する化合物である。イソシアネートモノマーとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。有機ポリイソシアネートはイソシアネートモノマーから合成されるアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプのポリイソシアネートなどが挙げられる。なお、２種以上のイソシアネート化合物を組み合わせて用いてもよい。

ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、ヒドロキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。具体的には、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。なお、２種以上のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を組み合わせて用いてもよい。

上記したベンジル基含有ポリオール、イソシアネート化合物、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物からベンジル基含有（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する方法の具体例としては、イソシアネート化合物及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を無溶媒下又は有機溶媒下において、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが半分になるまで反応させ、次いでベンジル基含有ポリオールを添加してイソシアネート基のピークが消失するまで反応させる方法が挙げられる。

また、本発明に用いる多官能（メタ）アクリレートとしては、２又は３個のメタクリロイル基を有するメタクリレート化合物と、ベンジル基含有アクリレートオリゴマーの両者を含有するものがより好ましく用いられる。

２又は３個のメタクリロイル基を有するメタクリレート化合物の配合量は固形分を基準として、ベンジル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、０．５〜５０質量部配合されることが好ましく、特に１〜３０質量部配合されることが好ましい。

〈リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート〉
本発明に用いるリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェート、ジ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヒドロゲンホスフェート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリロイルオキシジヒドロゲンホスフェート等が挙げられる。該成分中、リン酸基由来の反応性によって、下地層の基材への密着性が向上する。

リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートは、前述した多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対し、１〜３０質量部配合されることが好ましく、特に３〜２０質量部配合されることが好ましい。１質量部未満では密着性向上効果に寄与せず、３０質量部を超えるとエステル基が加水分解しやすくなり、耐水性が低下してしまう。

〈溶媒〉
下地層２を形成するための塗布液であり、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートを主成分とする樹脂組成物を含む塗布液に用いる溶媒としては、特に制限されないが、水、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。

芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。

エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。

ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。

これらの他、ジクロロエタン、酢酸等の溶媒を用いてもよい。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を混合して用いられうる。

下地層形成用の塗布液には、無機微粒子を含有させることが好ましい。無機微粒子は塗膜の硬化収縮を抑制し、下地層の基材への密着性を向上させることができる。

下地層の透明性を低下させないために、無機微粒子の一次粒子径が１００ｎｍ未満であることが好ましく、特に５０ｎｍ未満であることが好ましい。粒子径が１００ｎｍを越えると光の散乱が発生し、透過率の低下による透明性の低下が発生するため好ましくない。

無機微粒子としては、乾式シリカ、湿式シリカなどのシリカ微粒子、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、酸化アンチモン、インジウム錫混合酸化物及びアンチモン錫混合酸化物などの金属酸化物微粒子、アクリル、スチレンなどの有機微粒子などが挙げられ、とりわけ、透明性、硬度の観点から１０〜５０ｎｍのシリカ微粒子を有機溶媒に分散させたナノ分散シリカ微粒子であることが好ましい。

また、無機微粒子は、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの総質量部１００部に対し、５〜５０質量部配合されることが好ましく、特に１０〜４０質量部配合されることが好ましい。５質量部未満では塗膜の硬化収縮抑制効果が低く、密着性向上に寄与しない。５０質量部を超えると、塗膜中におけるリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートの総量が減少し、基材への密着性や下地層の硬度が低下してしまう。

また、下地層形成用の塗布液には、樹脂組成物を紫外線にて硬化させるため光重合開始剤を配合する。

光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物などを用いることができる。

これらの光重合開始剤の市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００（ＢＡＳＦジャパン社製 商品名）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦジャパン社製 商品名）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（メルク社製 商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製 商品名）などが挙げられる。

下地層形成用の塗布液を基材１上に塗布する方法には、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ディッピングコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法、又はグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。

下地層２の厚さは、１〜２０μｍの範囲が好ましい。下地層２の厚みが前記範囲であると、硬度が十分あり、クラックなどの発生もみられず好ましい。

また、下地層２には、必要に応じて、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂を配合して柔軟性を付与してもよい。また、下地層２に、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ化合物、二酸化チタン等の無機充填剤の他、シラン系やチタネート系などのカップリング剤、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、帯電防止剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、レベリング調整剤、消泡剤、着色顔料、防錆顔料等の配合材料を添加してもよい。また、耐光性向上を目的に酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。

＜第２のガスバリアー層＞
本発明において、本発明に係るガスバリアー層の上に、塗布方式のポリシラザン含有液の塗膜を設け、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して改質処理することにより形成された第２のガスバリアー層を設けることが好ましい。上記第２のガスバリアー層を前記ＣＶＤ法で設けたガスバリアー層の上に設けることにより、ガスバリアー層に残存する微小な欠陥を、上部からポリシラザンのガスバリアー成分で埋めることができ、更なるガスバリアー性と屈曲性を向上できるので、好ましい。

第２のガスバリアー層の厚さは、１〜５００ｎｍの範囲が好ましい、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲である。厚さが１ｎｍより厚いとガスバリアー性能が発揮でき、５００ｎｍ以内であれば、緻密な酸窒化ケイ素膜にクラックが入りにくい。

〈ポリシラザン〉
本発明に用いられる「ポリシラザン」とは、構造内にケイ素−窒素結合を持つポリマーで、酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーであり、下記の構造を有するものが好ましく用いられる。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。

本発明では、得られるガスバリアー層の膜としての緻密性の観点からは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。

パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されており、その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質である。

ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。

第２のガスバリアー層は、ＣＶＤ法でのガスバリアー層上にポリシラザンを含む塗布液を塗布し乾燥した後、真空紫外線を照射することにより形成することができる。

ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合しても良い。

ポリシラザンを含有する塗布液中のポリシラザンの濃度は、ガスバリアー層の層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜３５質量％程度である。

酸窒化ケイ素への変性を促進するために、該塗布液にアミン触媒や、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒を添加することもできる。本発明においては、アミン触媒を用いることが特に好ましい。具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。

ポリシラザンに対するこれら触媒の添加量は、塗布液全体に対して０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲であることがさらに好ましい。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けることができる。

ポリシラザンを含有する塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、例えば、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

塗膜の厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗膜の厚さは、乾燥後の厚さとして５０ｎｍ〜２μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍの範囲にあることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましい。

〈エキシマ処理〉
本発明に係る第２のガスバリアー層は、ポリシラザンを含む層に真空紫外線を照射する工程で、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素へと改質される。

ここで、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙの特定組成となる推定メカニズムを、パーヒドロポリシラザンを例にとって説明する。

パーヒドロポリシラザンは「−（ＳｉＨ_２−ＮＨ）_ｎ−」の組成で示すことができる。ＳｉＯ_ｘＮ_ｙで示す場合、ｘ＝０、ｙ＝１である。ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、（ii）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、（iii）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、（iv）真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、（ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分、などが酸素源となる。

一方、ｙについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。

また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的にはｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。

真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、さらには酸化ケイ素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。

（１）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮ_ｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ_２として膜外に放出される。

（２）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ_{２．１〜２．３}の組成で示されるガスバリアー性の低い硬化膜となる。

（３）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。

（４）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。

ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（１）〜（４）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。

本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ^２以上では、改質効率が低下する懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ^２以下では、塗膜にアブレーションを生じず、基材にダメージを与えないため好ましい。

ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ^２以上では、改質が十分行え、１００００ｍＪ／ｃｍ^２以下では過剰改質にならずクラック発生や、基材の熱変形がない。

真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。

しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ^＊
Ｘｅ^＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ_２ ^＊＋Ｘｅ
Ｘｅ_２ ^＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ_２ ^＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。

エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動及び再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。

エキシマ発光を得るには、誘電体バリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体バリアー放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いマイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる放電であり、マイクロディスチャージのストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、マイクロディスチャージは消滅する。

このマイクロディスチャージが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。

効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリアー放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリアー放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。

誘電体バリアー放電の場合は、マイクロディスチャージが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。

このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。

二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。

無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリアー放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。

細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。

細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、余り太いと始動に高い電圧が必要になる。

放電の形態は、誘電体バリアー放電及び無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。

Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。

また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。

したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。

エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。

紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲、更に好ましく１０００〜４５００ｐｐｍの範囲である。

真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

＜オーバーコート層＞
本発明に用いられる第２のガスバリアー層の上には屈曲性を更に改善するのに、オーバーコート層を形成しても良い。オーバーコート層に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂は重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。

＜電子デバイス＞
本発明のガスバリアーフィルムは、有機素子デバイス用フィルムとして使用することが好ましい。有機素子デバイスとしては、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する）、有機光電変換素子、液晶素子等が挙げられる。

〈電子デバイスとしての有機ＥＬパネル〉
本発明のガスバリアーフィルム１ａ（１ｂ）は、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の基材として用いることができ、また各種電子デバイスを封止する封止フィルムとして用いることができる。

このガスバリアーフィルム１ａを封止フィルムとして用いた電子デバイスである有機ＥＬパネルＰの一例を図７に示す。

有機ＥＬパネルＰは、図７に示すように、ガスバリアーフィルム１ａと、ガスバリアーフィルム１ａ上に形成されたＩＴＯなどの透明電極６と、透明電極６を介してガスバリアーフィルム１ａ上に形成された電子デバイス本体である有機ＥＬ素子７と、その有機ＥＬ素子７を覆うように接着剤層８を介して配設された対向フィルム９等を備えている。なお、透明電極６は、有機ＥＬ素子７の一部を成すこともある。

このガスバリアーフィルム１ａにおけるガスバリアー層３側の表面に、透明電極６と有機ＥＬ素子７が形成されるようになっている。

そして、有機ＥＬパネルＰにおいて、有機ＥＬ素子７は水蒸気に晒されないように好適に封止されており、有機ＥＬ素子７は劣化し難くなっているので、有機ＥＬパネルＰを長く使用することが可能になり、有機ＥＬパネルＰの寿命が延びる。

なお、対向フィルム９は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係るガスバリアーフィルムを用いてもよい。対向フィルム９としてガスバリアーフィルムを用いる場合、ガスバリアー層３が形成された面を有機ＥＬ素子７に向けて、接着剤層８によって貼付するようにすればよい。

〈有機ＥＬ素子〉
有機ＥＬパネルＰにおいてガスバリアーフィルム１ａで封止される有機ＥＬ素子７について説明する。

以下に有機ＥＬ素子７の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極
（陽極）
有機ＥＬ素子７における陽極（透明電極６）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。

陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成し、その薄膜をフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

（陰極）
有機ＥＬ素子７における陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が陰極として好適である。

陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陰極の膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子７の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。

また、陰極の説明で挙げた上記金属を１〜２０ｎｍの範囲の膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層には電子注入層と正孔注入層があり、電子注入層と正孔注入層を必要に応じて設け、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させる。

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。

陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。

（発光層）
有機ＥＬ素子７における発光層は、電極（陰極、陽極）又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。

有機ＥＬ素子７の発光層には、以下に示すドーパント化合物（発光ドーパント）とホスト化合物（発光ホスト）が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。

（発光ドーパント）
発光ドーパントは、大きく分けて蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。

蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。

リン光性ドーパントの代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。

発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。

（発光ホスト）
発光ホスト（単にホストともいう）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントともいう）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。更に発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。

発光ホストとしては構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、又はカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。中でも、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。

そして、発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層はドーパント化合物やホスト化合物が１種又は２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。

（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。

正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。この正孔輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。

（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。

電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。電子輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。

有機ＥＬ素子７の作製方法について説明する。

ここでは有機ＥＬ素子７の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。

まず、本発明のガスバリアーフィルム１ａ上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ法等の方法により形成させ、陽極を作製する。

次に、その上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃の範囲、真空度１０^−６〜１０^−２Ｐａの範囲、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒の範囲、基板温度−５０〜３００℃の範囲、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍの範囲、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。

これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。

この有機ＥＬ素子７の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極、正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。

このようにして得られた有機ＥＬ素子７を備える有機ＥＬパネルＰに、直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

上述した有機ＥＬ素子は、面発光体であるため各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定するものではなく、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

最初に評価方法について説明する。

〔水蒸気バリアー性の評価〕
本発明のガスバリアーフィルムの水蒸気透過度を測定する方法として、（１）の条件及び（２）の条件で下記Ｃａ法による測定を行った。

（水蒸気バリアー性評価用セルの作製）
各ガスバリアーフィルム試料のガスバリアー層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、ガスバリアーフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。

得られた両面を封止した各試料につき、（１）４０℃、２０％ＲＨの環境下で保存したもの、（２）６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存したものを、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した（各試料、（１）及び（２）の条件でそれぞれ測定した。）。

なお、ガスバリアーフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリアーフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。

以上により測定された各ガスバリアーフィルムの透過水分量を評価した。

（使用した装置及び材料）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（３〜５ｍｍφ、粒状）
〔屈曲性：屈曲試験後の水蒸気透過度の評価〕
各ガスバリアーフィルムを、半径が１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で透過水分量を測定し、屈曲処理前後での透過水分量の変化より、下式に従って耐劣化度を測定し、下記の基準に従って屈曲耐性を評価した。

耐劣化度＝（屈曲試験前の透過水分量／屈曲試験後の透過水分量）×１００（％）
５：耐劣化度が、９０％以上である
４：耐劣化度が、８０％以上、９０％未満である
３：耐劣化度が、６０％以上、８０％未満である
２：耐劣化度が、３０％以上、６０％未満である
１：耐劣化度が、３０％未満である
〔クラックの評価〕
ガスバリアーフィルム試料を２３±２℃、５５±５％ＲＨの環境下で１２時間放置した後、８５±３℃、９０±２％ＲＨの条件に１２時間放置し、再び２３±２℃、５５±５％ＲＨで１２時間放置、８５±３℃、９０±２％ＲＨで１２時間放置と交互に繰り返しを３０回行い、最後に２３±２℃、５５±５％ＲＨの環境下で１２時間放置した後、試料を光学顕微鏡でクラックの状態を観察し、下記の基準で評価した。

Ａ：クラックがほとんど認められない
Ｂ：短いクラックが認められる
Ｃ：全面に短いクラックが多数発生している
Ｄ：全面に無数のクラックが認められるＣ、Ｄは実用に適さない
実施例１
（基材）
基材として、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を用いた。

（ガスバリアー層の作製）
図２に記載の装置を用いて、当該装置に上記基材を装着して、下記成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて基材上にガスバリアー層を３００ｎｍの厚さとなるように作製した。この際、ガス供給口は図３に示すように、成膜ローラー電極間を結ぶ線分の垂直二等分線上から成膜ローラー３１側又は３２側に、表１に示すように成膜ローラー電極間の線分と平行に、２％、５％、１０％及び２０％の距離を移動させて、基材側のガスバリアー層界面の酸素原子比率を高めた試料を作製した（ガスバリアーフィルム試料Ｎｏ．１−１、１−２、１−３、及び１−４）。比較例としては、ガス供給口を上記垂直二等分線上に設置して行った（ガスバリアーフィルム試料Ｎｏ．１−５）。

〈成膜条件〉
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ_２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；０．８ｍ／ｍｉｎ
得られた試料を下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、ケイ素元素の分布、酸素元素の分布、及び炭素元素の分布を得た。

〈ＸＰＳデプスプロファイル測定〉
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形
こうして評価したデータをもとにバリアーの表面からの距離を横軸に、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素原子比率）、酸素原子の量の比率（酸素原子比率）及び炭素原子の量の比率（炭素原子比率）を縦軸にとり、ガスバリアーフィルム試料Ｎｏ．１−２、１−３及び１−５のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線をそれぞれ図４、図５及び図６に示した。

この結果からも明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．１−２（図４）、１−３（図５）は、ケイ素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率が前記（ｉ）の要件を満たすこと、得られた炭素分布曲線が複数の明確な極値を有していること、炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることと同時に、（iv）酸素分布曲線において、基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極値が、当該ガスバリアー層内の酸素分布曲線の極値の中で最大値をとることが確認された。

本発明の試料Ｎｏ．１−１、１−２、１−３、及び１−４は、ガスバリアー性、及び屈曲性試験、及びクラック試験の結果が優れていた。

一方、比較の試料Ｎｏ．１−５（図６）は、（ｉ）〜（iii）は満たすが、基材側に最も近いガスバリアー層表面の酸素分布曲線の極値となる酸素原子比率が、ガスバリアー層を挟み前記基材側と反対側のガスバリアー層表面に最も近い当該酸素分布曲線の極値となる酸素原子比率と同等であり、要件（iv）を満たさず、ガスバリアー性、屈曲性試験、及びクラック試験の結果が劣ることがわかった。

実施例２
前記図２記載の装置を、図８に記載のように２個及び３個連結してタンデム型のプラズマＣＶＤ装置を作製した。

上記装置を用いて、実施例１の試料Ｎｏ．１−１、１−２、１−３及び１−４の作製時のガス供給口の位置を同様に設定して、実施例１のガスバリアー層作製と同条件で、ＣＶＤを２回、及び３回繰り返して、ガスバリアー層の層厚が６００ｎｍ、及び９００ｎｍのガスバリアーフィルム試料を作製した。

実施例１と同様に、得られた試料についてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を求めた結果、本発明の試料Ｎｏ．２−１、Ｎｏ．２−２、Ｎｏ．３−１、及びＮｏ．３−２は、ケイ素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率が前記（ｉ）の要件を満たすこと、得られた炭素分布曲線が複数の明確な極値を有していること、炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることと同時に、要件（iv）を満たし、ガスバリアー性、屈曲性試験、及びクラック試験の結果が優れていた。

一方、比較の試料Ｎｏ．２−３及びＮｏ．３−３は、（ｉ）〜（iii）を満たすが、（iv）を満たさず、ガスバリアー性、屈曲性試験、及びクラック試験の結果が劣っていた。

実施例３
（基材）
基材として、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）をとして用いた。

（下地層の作製）
上記基材の易接着面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１を塗布、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２硬化を行い、下地層を形成した。このときの表面粗さを表す粗さ曲線の最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。なお、粗さ曲線は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡 ＡＦＭ：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求めた。

（ガスバリアー層の作製）
図２記載の装置に上記下地層付き基材を装着して、基材の下地層上に実施例１の試料Ｎｏ．１−２と同様の条件にて３００ｎｍの厚さでガスバリアー層を形成し、ガスバリアーフィルムＮｏ．４−１を得た。

得られた試料をＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を求めた結果、本発明の試料Ｎｏ．４−１は、要件（ｉ）〜（iii）を
満たすことと同時に、（iv）を満たし、ガスバリアー性、屈曲性試験、及びクラック試験の結果が特に優れていた。

実施例４
実施例１〜３で作製した本発明の試料Ｎｏ．１−２、Ｎｏ．２−１、Ｎｏ．３−１及びＮｏ．４−１を用いて、ガスバリアー層の上にポリシラザン含有の第２のガスバリアー層を形成した。

（ポリシラザンより酸化ケイ素膜形成）
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を、塗布液とした。

〈ポリシラザン層の形成〉
上記ポリシラザン層塗布液を、ワイヤーバーにて、乾燥後の（平均）層厚が３００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。

（ガスバリアー層の形成：紫外光によるポリシラザン層のシリカ転化処理）
次いで、上記形成したポリシラザン層に対し、下記紫外線装置を真空チャンバー内に設置して、装置内の圧力を３Ｐａに調整して、シリカ転化処理を実施した。

〈紫外線照射装置〉
装置：株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した基材に対し、以下の条件で改質処理を行って、ガスバリアー層を形成した。

エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ^２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：５秒
得られた試料はいずれも、実施例１〜３で得られた試料よりも、更にガスバリアー性に優れていた。

本発明のガスバリアーフィルムは、高温高湿の使用環境下でも十分なガスバリアー性を有し、フィルムを屈曲させた場合においてもガスバリアー性の低下が十分に抑制され、クラック耐性にも優れているので、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池、及び電子ペーパー等の電子デバイスのガス遮断等に好適に利用できる。

１ａ ガスバリアーフィルム
１ｂ ガスバリアーフィルム
１ 基材
２ 平滑層
３ ガスバリアー層
４ 第２のガスバリアー層
５ オーバーコート層
６ 透明電極
７ 有機ＥＬ素子（電子デバイス本体）
８ 接着剤層
９ 対向フィルム
Ｐ 有機ＥＬパネル（電子デバイス）
１１ 送り出しローラー
１７ 真空ポンプ
１８ 排気口
２１、２２、２３、２４ 搬送ローラー
３１、３２ 成膜ローラー
４１ ガス供給口
５１ プラズマ発生用電源
６１、６２ 磁場発生装置
７１ 巻取りローラー
Ａ 酸素分布曲線
Ｂ ケイ素分布曲線
Ｃ 炭素分布曲線
Ｗ 隔壁

Claims (20)

1. 基材の少なくとも一方の面にケイ素、酸素、及び炭素を含有するガスバリアー層を備えたガスバリアーフィルムであって、当該ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく酸素分布曲線において、基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値が、当該ガスバリアー層内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値をとり、前記ガスバリアー層の酸素分布曲線において、当該酸素分布曲線が少なくとも３つの極大値を有し、当該極大値が下記（ａ）又は（ｂ）の序列のいずれかの大小関係を有することを特徴とするガスバリアーフィルム。
   （ａ）（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値及び当該基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値以外の酸素分布曲線の極大値）＜（当該基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値）＜（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値）
   （ｂ）（基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値）＜（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値及び基材側とは反対側のガスバリアー層表面にもっとも近い酸素分布曲線の極大値以外の酸素分布曲線の極大値）＜（基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値）
2. 前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各元素の分布曲線において、下記要件を全て満たすことを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
   （ｉ）ケイ素原子比率、酸素原子比率、及び炭素原子比率が、前記ガスバリアー層の表面から層厚方向の９０％以上の距離領域において、下記序列の大小関係を有する。
   （炭素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（酸素原子比率）
   （ii）炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する。
   （iii）炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。
3. 前記ガスバリアー層の酸素分布曲線において、酸素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルム。
4. 前記ガスバリアー層の酸素分布曲線において、酸素原子比率は３３〜６７％の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
5. 前記ガスバリアー層の酸素分布曲線において、酸素原子比率は４５〜６７％の範囲であることを特徴とする請求項４に記載のガスバリアーフィルム。
6. 前記ガスバリアー層が膜面方向において、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリアー層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５ａｔ％以内の差であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
7. 前記ガスバリアー層上に、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙの組成を有する第２のガスバリアー層が設けられたことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
8. 前記第２のガスバリアー層上に、オーバーコート層が設けられていることを特徴とする請求項７に記載のガスバリアーフィルム。
9. 前記基材とガスバリアー層の間に、炭素を含むポリマーを含有する下地層を設けたことを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
10. 前記下地層が、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとを主成分とする樹脂組成物からなる層であることを特徴とする請求項９に記載のガスバリアーフィルム。
11. 前記下地層において、前記リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量混合比の値をＡ／Ｂとしたとき、比の値Ａ／Ｂは３／１００〜３０／１００の範囲であることを特徴とする請求項１０に記載のガスバリアーフィルム。
12. 前記基材が、有機材料で形成された樹脂を２層積層してなる樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
13. 請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを具備したことを特徴とする素子デバイス。
14. 前記素子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１３に記載の素子デバイス。
15. 請求項７から請求項１２までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記第２のガスバリアー層を、ポリシラザン含有液の塗膜に真空紫外光を照射して改質処理して形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
16. 前記真空紫外光を照射する際の酸素濃度が、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１５に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
17. 前記真空紫外光を照射する際の酸素濃度が、５０〜５０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１６に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
18. 前記基材は帯状の可撓性を有する基材であり、当該基材を一対の磁場発生装置を設けられた成膜ローラーのそれぞれに接触させながら搬送を行い、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行うプラズマ化学気相成長法により、当該基材上にガスバリアー層を形成することを特徴とする請求項１５から請求項１７までのいずれか
    一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
19. 前記一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行うプラズマ化学気相成長法により、前記基材上にガスバリアー層を形成するときに、下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかの方法によって前記成膜ガスの供給を行うことを特徴とする請求項１８に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
    （ｉ）成膜ガス濃度を成膜中に変える方法
    （ii）ガス供給を複数箇所で行う方法
    （iii）ガス供給口のそばに邪魔板を設置してガスの流れを制御する方法
    （iv）成膜ガス濃度を変えて複数回のプラズマＣＶＤを行う方法
    （ｖ）ガス供給口の位置を変える方法
20. 前記成膜ガスの供給を前記（ｖ）の方法で行うことを特徴とする請求項１９に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。

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