JP5862447B2 - 蛍光体粒子及び発光ダイオード - Google Patents
蛍光体粒子及び発光ダイオード Download PDFInfo
- Publication number
- JP5862447B2 JP5862447B2 JP2012116646A JP2012116646A JP5862447B2 JP 5862447 B2 JP5862447 B2 JP 5862447B2 JP 2012116646 A JP2012116646 A JP 2012116646A JP 2012116646 A JP2012116646 A JP 2012116646A JP 5862447 B2 JP5862447 B2 JP 5862447B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- phosphor
- phosphor particles
- plasma
- particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 126
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 112
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 19
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 16
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 16
- 239000011361 granulated particle Substances 0.000 claims description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 12
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 10
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 7
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 10
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 7
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 101100476480 Mus musculus S100a8 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 1
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000007716 flux method Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/7774—Aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
- C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
- C01F17/34—Aluminates, e.g. YAlO3 or Y3-xGdxAl5O12
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Description
本発明は、一般照明、バックライト光源、ヘッドライト光源などの照明装置や、発光ダイオード、特に、光源からの発光を波長変換する蛍光体を備える照明装置や、白色系等の発光ダイオードに好適に用いられる蛍光体粒子及び蛍光体粒子を用いた発光ダイオードに関する。
発光ダイオードは、現在利用可能な光源の中で最も効率的な光源の一つである。白色発光ダイオードは、白熱電球、蛍光灯、ＣＣＦＬバックライト、ハロゲンランプなどに代わる次世代光源として急激に市場を拡大している。白色ＬＥＤを実現する構成の一つとして青色ＬＥＤの青色と、青色励起により発光する蛍光体との組合せによるＬＥＤが実用化されている。その中でも現在主流になっているのは、青色発光ダイオードと黄色発光蛍光体による擬似白色ＬＥＤであり、黄色発光蛍光体としては、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、Ｃａ−α−サイアロン：Ｅｕ等が知られている。
特許第３７００５０２号公報（特許文献１）には、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を所定の化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈させ、沈殿物を焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムを混合して、この混合原料にフラックスとしてフッ化アンモニウムを混合して坩堝に詰めて、空気中１，４００℃の温度で３時間焼成した後、その焼成品を、ボールミルを用いて湿式粉砕して、洗浄、分離、乾燥後、最後に篩を通すことにより作製する蛍光体の製造方法が記載されている。
しかし、従来の粉体混合による固相反応によって合成された蛍光体は、フラックス中の結晶成長により粒子径を制御しているため、各粒子一つ一つが平滑な結晶面をもった単結晶になっている。そのため、入射光の一部が反射されてしまい、更なる吸収率向上の阻害要因となっていた。また、この蛍光体を封止樹脂中に混合し、青色ＬＥＤ上に積層して用いた場合、蛍光体と封止樹脂との熱膨張率の差により発生する材料間界面応力により密着力が徐々に損なわれ、蛍光体−封止樹脂間の界面剥離を生じ、界面にできた気相により蛍光体からの光の取出し効率が低下するという問題があった。
更に、従来の固相法では、粒成長させるために大量のフラックス成分を混合するため、原料粉体を蛍光体化し、フラックス成分の洗浄後もフラックス成分を完全に除去できないという問題があった。これらの残留フラックス成分は、励起光により発光するものではないため、樹脂封止し、励起光を発光するＬＥＤ上にモールドした場合に、蛍光体の発光をＬＥＤ外部に取出す効率の低下要因となる。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、蛍光体純度がより改善され、発光ダイオードに用いる発光体の封止樹脂など、蛍光体粒子を分散させる樹脂、無機ガラス等の材料中において、励起光の吸収率を向上させ、更に、長時間の使用においても蛍光体粒子−封止材料の剥離が抑制された蛍光体粒子及び蛍光体粒子を用いた発光ダイオードを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記組成式（１）
（Ａ1-xＢx）3Ｃ5Ｏ12 （１）
（式中、ＡはＹ，Ｇｄ及びＬｕから選ばれる１種以上の希土類元素、ＢはＣｅ，Ｎｄ及びＴｂから選ばれる１種以上の希土類元素、ＣはＡｌ及びＧａから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．００２≦ｘ≦０．２である。）
で示されるガーネット相を含有し、複数の一次粒子で構成された球形の多結晶体二次粒子であり、該二次粒子の平均粒子径が５〜５０μｍである蛍光体粒子が、発光体の封止樹脂など、蛍光体粒子を分散させる樹脂、無機ガラス等の材料中において、励起光の吸収率を向上させることができ、更に、長時間使用においても蛍光体粒子−封止材料の剥離が抑制され、青色ＬＥＤからの励起光により励起されて発光する黄色発光蛍光体として、白色ＬＥＤに好適に用いることができることを見出した。
（Ａ1-xＢx）3Ｃ5Ｏ12 （１）
（式中、ＡはＹ，Ｇｄ及びＬｕから選ばれる１種以上の希土類元素、ＢはＣｅ，Ｎｄ及びＴｂから選ばれる１種以上の希土類元素、ＣはＡｌ及びＧａから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．００２≦ｘ≦０．２である。）
で示されるガーネット相を含有し、複数の一次粒子で構成された球形の多結晶体二次粒子であり、該二次粒子の平均粒子径が５〜５０μｍである蛍光体粒子が、発光体の封止樹脂など、蛍光体粒子を分散させる樹脂、無機ガラス等の材料中において、励起光の吸収率を向上させることができ、更に、長時間使用においても蛍光体粒子−封止材料の剥離が抑制され、青色ＬＥＤからの励起光により励起されて発光する黄色発光蛍光体として、白色ＬＥＤに好適に用いることができることを見出した。
また、このような蛍光体粒子が、上記組成式（１）中のＡ、Ｂ及びＣで示される元素の１種又は２種以上を含む酸化物を原料とし、該酸化物の粉末を１種で又は２種以上、上記Ａ、Ｂ及びＣで示される元素が上記組成の比率となるように混合して平均粒子径５〜６５μｍに造粒し、得られた造粒粒子をプラズマ中で溶融してプラズマ外で球状に固化させ、更に、得られた粒子を非酸化性雰囲気中９００〜１，７００℃で加熱処理することにより、高純度の蛍光体粒子として製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の蛍光体粒子及び発光ダイオードを提供する。
請求項１：
下記組成式（１）
（Ａ1-xＢx）3Ｃ5Ｏ12 （１）
（式中、ＡはＹ，Ｇｄ及びＬｕから選ばれる１種以上の希土類元素、ＢはＣｅ，Ｎｄ及びＴｂから選ばれる１種以上の希土類元素、ＣはＡｌ及びＧａから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．００２≦ｘ≦０．２である。）
で示されるガーネット相を含有し、複数の一次粒子で構成された球形の多結晶体二次粒子であり、該二次粒子の平均粒子径が５〜５０μｍであり、励起波長４５０ｎｍ、発光波長４８０〜７８０ｎｍの範囲において、吸収率が９０％以上、外部量子効率が８５％以上であり、
上記組成式（１）中のＡ、Ｂ及びＣで示される元素の１種又は２種以上を含む酸化物を原料とし、該酸化物の粉末を１種で又は２種以上、上記Ａ、Ｂ及びＣで示される元素が上記組成の比率となるように混合し、上記原料酸化物にフラックスを添加することなく平均粒子径５〜６５μｍに造粒し、得られた造粒粒子をプラズマ中で溶融してプラズマ外で球状に固化させ、更に、得られた粒子を非酸化性雰囲気中９００〜１，７００℃で加熱処理して得られたことを特徴とする蛍光体粒子。
請求項２：
上記一次粒子の粒子径が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１記載の蛍光体粒子。
請求項３：
多結晶粒子の表面平均***高さが０．０２〜２μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体粒子。
請求項４：
Ｂａ含有率が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の蛍光体粒子。
請求項５：
上記組成式（１）中のＢで示される希土類元素が、Ｃｅ及びＮｄから選ばれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の蛍光体粒子。
請求項６：
上記造粒粒子をプラズマ中で溶融して液滴とし、プラズマ外で球状に固化させたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の蛍光体粒子。
請求項７：
請求項１乃至６のいずれか１項記載の蛍光体粒子を、発光素子の発光光路上に直接又は樹脂若しくは無機ガラスに分散させて積層してなることを特徴とする発光ダイオード。
また、本発明は、上記蛍光体粒子の製造方法として、以下の製造方法が関連する。
［１］ 上記組成式（１）中のＡ、Ｂ及びＣで示される元素の１種又は２種以上を含む酸化物を原料とし、該酸化物の粉末を１種で又は２種以上、上記Ａ、Ｂ及びＣで示される元素が上記組成の比率となるように混合して平均粒子径５〜６５μｍに造粒し、得られた造粒粒子をプラズマ中で溶融してプラズマ外で球状に固化させ、更に、得られた粒子を非酸化性雰囲気中９００〜１，７００℃で加熱処理することを特徴とする蛍光体粒子の製造方法。
［２］ 上記原料酸化物にフラックスを添加することなく製造することを特徴とする［１］記載の製造方法。
請求項１：
下記組成式（１）
（Ａ1-xＢx）3Ｃ5Ｏ12 （１）
（式中、ＡはＹ，Ｇｄ及びＬｕから選ばれる１種以上の希土類元素、ＢはＣｅ，Ｎｄ及びＴｂから選ばれる１種以上の希土類元素、ＣはＡｌ及びＧａから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．００２≦ｘ≦０．２である。）
で示されるガーネット相を含有し、複数の一次粒子で構成された球形の多結晶体二次粒子であり、該二次粒子の平均粒子径が５〜５０μｍであり、励起波長４５０ｎｍ、発光波長４８０〜７８０ｎｍの範囲において、吸収率が９０％以上、外部量子効率が８５％以上であり、
上記組成式（１）中のＡ、Ｂ及びＣで示される元素の１種又は２種以上を含む酸化物を原料とし、該酸化物の粉末を１種で又は２種以上、上記Ａ、Ｂ及びＣで示される元素が上記組成の比率となるように混合し、上記原料酸化物にフラックスを添加することなく平均粒子径５〜６５μｍに造粒し、得られた造粒粒子をプラズマ中で溶融してプラズマ外で球状に固化させ、更に、得られた粒子を非酸化性雰囲気中９００〜１，７００℃で加熱処理して得られたことを特徴とする蛍光体粒子。
請求項２：
上記一次粒子の粒子径が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１記載の蛍光体粒子。
請求項３：
多結晶粒子の表面平均***高さが０．０２〜２μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体粒子。
請求項４：
Ｂａ含有率が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の蛍光体粒子。
請求項５：
上記組成式（１）中のＢで示される希土類元素が、Ｃｅ及びＮｄから選ばれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の蛍光体粒子。
請求項６：
上記造粒粒子をプラズマ中で溶融して液滴とし、プラズマ外で球状に固化させたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の蛍光体粒子。
請求項７：
請求項１乃至６のいずれか１項記載の蛍光体粒子を、発光素子の発光光路上に直接又は樹脂若しくは無機ガラスに分散させて積層してなることを特徴とする発光ダイオード。
また、本発明は、上記蛍光体粒子の製造方法として、以下の製造方法が関連する。
［１］ 上記組成式（１）中のＡ、Ｂ及びＣで示される元素の１種又は２種以上を含む酸化物を原料とし、該酸化物の粉末を１種で又は２種以上、上記Ａ、Ｂ及びＣで示される元素が上記組成の比率となるように混合して平均粒子径５〜６５μｍに造粒し、得られた造粒粒子をプラズマ中で溶融してプラズマ外で球状に固化させ、更に、得られた粒子を非酸化性雰囲気中９００〜１，７００℃で加熱処理することを特徴とする蛍光体粒子の製造方法。
［２］ 上記原料酸化物にフラックスを添加することなく製造することを特徴とする［１］記載の製造方法。
本発明の蛍光体粒子は、蛍光体粒子を分散させる樹脂、無機ガラス等の材料中において、励起光の吸収率を向上させ、蛍光体と封止樹脂との熱膨張率の差により発生する材料間界面応力による剥離を抑制することができる。また、発光に寄与しないフラックスに起因する不純物がないため、ＬＥＤの光取出し効率を向上させることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の蛍光体粒子は、下記組成式（１）
（Ａ1-xＢx）3Ｃ5Ｏ12 （１）
（式中、ＡはＹ，Ｇｄ及びＬｕから選ばれる１種以上の希土類元素、ＢはＣｅ，Ｎｄ及びＴｂから選ばれる１種以上の希土類元素、ＣはＡｌ及びＧａから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．００２≦ｘ≦０．２である。）
で示されるガーネット相を含有し、複数の一次粒子で構成された球形の多結晶体二次粒子の構造を有する。
本発明の蛍光体粒子は、下記組成式（１）
（Ａ1-xＢx）3Ｃ5Ｏ12 （１）
（式中、ＡはＹ，Ｇｄ及びＬｕから選ばれる１種以上の希土類元素、ＢはＣｅ，Ｎｄ及びＴｂから選ばれる１種以上の希土類元素、ＣはＡｌ及びＧａから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．００２≦ｘ≦０．２である。）
で示されるガーネット相を含有し、複数の一次粒子で構成された球形の多結晶体二次粒子の構造を有する。
このようなガーネット相を含有する蛍光体粒子は、上記組成式（１）中のＡ、Ｂ及びＣで示される元素の１種又は２種以上を含む酸化物を原料とし、該酸化物の粉末を１種で又は２種以上、上記Ａ、Ｂ及びＣで示される元素が上記組成の比率となるように混合して平均粒子径５〜６５μｍに造粒し、得られた造粒粒子をプラズマ中で溶融してプラズマ外で球状に固化させ、更に、得られた粒子を非酸化性雰囲気中９００〜１，７００℃で加熱処理することにより製造することができる。
上記組成式（１）中のＡ、Ｂ及びＣで示される元素の比率となるように原料酸化物を混合して造粒し、この造粒粒子をプラズマ中に導入することで、造粒粒子は溶融物（液滴）となり、これをプラズマ外に出せば、冷却されて固化する。溶融、固化後の粒子は、非晶質（アモルファス）の複合酸化物粒子となり、造粒粒子の大きさである平均粒子径５〜６５μｍの球状粒子として生成する。この方法では、一般的な蛍光体粒子の製造方法である、固体混合したフラックス中で原料酸化物を焼成することにより各元素を混合する方法とは異なり、プラズマ中に導入して再び固化することで、各元素が均一に分散したアモルファス状態として、平均粒子径が５〜５０μｍの球状粒子を生成させることができ、粒子間の組成のばらつきも小さい。
その後、この固化した球状粒子を９００〜１，７００℃の温度で、非酸化性雰囲気中で加熱処理をすることにより、上記組成式（１）で示されるガーネット相を含む結晶性の球状粒子が得られる。
加熱処理後に得られる球状粒子は、結晶化の際に、結晶性の微小な一次粒子が多数形成され、成長した一次粒子が複数集合した多結晶体二次粒子として生成する。
この一次粒子の粒子径は、通常０．１〜５μｍ、特に０．３〜３μｍとなり、また、二次粒子の平均粒子径は、５〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍとなる。
また、本発明の蛍光体粒子の表面平均***高さは０．０２〜２μｍ、特に０．０５〜１μｍであることが好ましい。この表面平均***高さは以下のように定義することができる。蛍光体粒子の断面（この断面は、例えば、蛍光体粒子をエポキシ樹脂に混合・硬化し包埋し、蛍光体が分散している硬化後のエポキシ樹脂を平面研磨機で研磨すれば蛍光体粒子の断面を得ることができ、これを電子顕微鏡写真として撮影すれば、以下の測定が可能である。）において、一次粒子の集合により形成された二次粒子の断面外周の微小凹凸から、１つの一次粒子に隣接する２つの一次粒子間に存在する２つの谷（最低部）を直線で結び、この直線から、上記１つの一次粒子の頂部（最高部）への垂線の高さを測定して、これを***高さとする。これを複数測定して、平均値としたものを表面平均***高さとする。
本発明の蛍光体粒子は、多結晶体であることから、蛍光体表面と内部に粒界が存在し表面には結晶粒子の***がある表面形状になっている。結晶粒を成長させ表面凹凸を大きくすることで吸収率を向上させることができる。凹部に入り込んだ光はその内部で何度も反射し、その反射の都度、吸収されるために凹部に入り込んだ光はそこから脱出するまでに、そのエネルギーの大半が吸収されることから、凹凸面により吸収率が高くなる。
従来の蛍光体粒子の製造方法では、原料酸化物の混合、焼成に際し、フラックスの添加が避けられないが、フラックスを用いると、本来、蛍光体粒子のガーネット相に導入されるべき元素は、蛍光発光に寄与しない部分、特に、フラックス由来の元素とで形成された結晶等に取り込まれ、蛍光体粒子中に、発光に寄与しない元素が多く存在することになる。
本発明の蛍光体粒子の製造方法では、蛍光体組成に用いる以外の物質を混合添加することなく製造可能であり、フラックス法によるフッ化バリウム不純物の混入のような不純物成分の混入がない製法である。フッ化バリウム等をフラックスとして用いる固相合成法では蛍光体合成後にフラックス成分を純水、酸等で洗浄したとしても、フラックス成分が蛍光体原料であるアルミニウムなどと不溶性の化合物を形成し製品中に残留してしまう。本発明の蛍光体は多結晶球状粒子であるが、蛍光体成分以外の不純物元素が極めて低く、例えば、Ｂａ含有率が１０ｐｐｍ以下とすることができ、結晶粒界に不純物が存在することなく蛍光体粒子に入射した励起光の透過性を保つことができる。このため吸収率が高く、蛍光体粒子の中心部まで発光に寄与する多結晶蛍光体を得ることができる。
本発明において、蛍光体粒子に含まれる上記組成式（１）で示されるガーネット相は、蛍光体粒子に含まれる結晶相の主相であり、全結晶相中、このガーネット相が、９９体積％以上であることが好ましい。
次に、本発明の蛍光体粒子の製造方法について、更に詳しく説明する。
本発明の蛍光体粒子の製造においては、まず、製造する蛍光体粒子の金属種に応じて、単一又は複数金属の酸化物、複合酸化物及び混合酸化物から適宜選択して蛍光体原料組成物を作製する。この蛍光体組成物を純水、有機溶剤などを用いてスラリー状とする。
本発明の蛍光体粒子の製造においては、まず、製造する蛍光体粒子の金属種に応じて、単一又は複数金属の酸化物、複合酸化物及び混合酸化物から適宜選択して蛍光体原料組成物を作製する。この蛍光体組成物を純水、有機溶剤などを用いてスラリー状とする。
複合酸化物又は混合酸化物の製造方法は、例えば、以下の方法を挙げることができる。まず、本発明の蛍光体を構成する金属元素（Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ａｌ、Ｇａ）を含む金属塩（硝酸塩、塩化物塩など）から適宜選定して、それらを水溶液とし、該水溶液から共沈物を得、又は上記金属塩と上記金属の酸化物から適宜選定して、それらを水溶液若しくはスラリーとし、該水溶液若しくはスラリーから共沈物を得、得られた共沈物を、大気中、８００〜１，５００℃で焼成することにより、複合酸化物又は混合酸化物を得ることができる。この焼成時間は、通常１〜１０時間である。
蛍光体組成物のスラリーには、必要に応じて分散剤、バインダー等の有機添加剤を加えてもよく、必要に応じて粉砕して、好ましくは平均粒子径が０．０１〜２．０μｍの微粒子のスラリーとするのが好ましい。このスラリーを原料として、２流体ノズル法、４流体ノズル法、流動層造粒法、遠心噴霧法、転動造粒法、攪拌混合造粒法、ゴム型静水圧プレス成形法等による、圧縮造粒、押し出し造粒、解砕造粒等により、目的とする粒子径の、球形乃至略球形の粒子に成形して造粒粒子（前駆体）を得ることができる。スラリーからの造粒により、個々の造粒粒子間の組成は均一化される。この造粒粒子の大きさは、５〜６５μｍとすることが好ましいが、熱処理後に得られる蛍光体粒子の大きさと同程度のサイズ（例えば、平均粒子径として、熱処理後の蛍光体粒子の１００〜１３０％）とすることが好ましい。
造粒粒子の溶融は、造粒粒子を、プラズマ中を通過させることにより実施する。プラズマ源としては、高周波プラズマ、直流プラズマ等が用いられる。使用するプラズマの温度は、原料である希土類元素酸化物、ＡｌやＧａの酸化物の融点よりも高温にすることが必要である。
プラズマ中を通過させて得られた粒子は、ＸＲＤ回折では非常にブロードなピークを示す非晶質の球状粒子である。このままでは蛍光体としての量子効率は低く、通常４０〜６０％程度しかない。また、励起光に対する吸収率も５０〜７０％と低い。そのため、プラズマ中で溶融させて得られた粒子は、非酸化性雰囲気、例えばアルゴン、ヘリウムなどの希ガス雰囲気、窒素雰囲気、それらの一部を水素などの還元性ガスで置換した雰囲気で加熱処理をすることで、結晶性の蛍光体粒子とすることができる。加熱処理の雰囲気を非酸化性雰囲気とするのは、発光中心として存在するＣｅ，Ｎｄ及びＴｂの元素を酸化させないためである。
加熱処理の温度は、蛍光体粒子の結晶を十分に成長させるため、９００℃以上、特に１，０００℃以上が好ましい。蛍光体粒子同士の固着は、蛍光体としての粒子径の分布に悪影響を与えるおそれがあることから、加熱温度は１，７００℃以下、特に１，６５０℃以下、とりわけ１，６００℃以下が好ましい。蛍光体粒子間の固着を防ぐなどの目的で加熱処理を２回以上の複数回に分けて実施してもよい。
本発明の蛍光体粒子は、ＬＥＤ等の発光デバイス等に好適に用いることができ、例えば、蛍光体粒子を波長変換材料として、励起光を発光する発光素子の発光光路上に直接又は樹脂若しくは無機ガラスに分散させて積層して用いることができ、発光ダイオードの波長変換用の蛍光体として好適である。本発明の蛍光体粒子を用いると、これをエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂、無機ガラス等に分散して、発光体に積層する積層体を製造する際、積層体中で均一分散が可能であり、積層体の基材中の分散性が良好となり、蛍光体粒子のばらつきが少ない積層体を得ることができる。
本発明の蛍光体粒子の外部量子効率は、通常８５％以上であり、また、励起光に対する吸収率も、通常９０％以上と、高発光効率である。
本発明の蛍光体粒子は、発光ダイオードに用いられる発光素子からの光を波長変換するために用いる蛍光体として好適であり、本発明の蛍光体粒子は、発光ダイオード、これを用いた照明装置、バックライト光源などに好適に使用できる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
純度９９．９％、平均粒径１．０μｍの（Ｙ2.94Ｃｅ0.06）Ａｌ5Ｏ12の複合酸化物微粉末１，０００ｇを、脱イオン水１，５００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム１０ｇ、カルボキシメチルセルロース２ｇと共にボールミルで６時間混合した。得られたスラリーから、遠心噴霧装置を用いて造粒し、平均粒径２１μｍの造粒粒子を得た。得られた造粒粒子を１，４００℃、２時間、大気中で熱処理し、有機成分を除去した。
純度９９．９％、平均粒径１．０μｍの（Ｙ2.94Ｃｅ0.06）Ａｌ5Ｏ12の複合酸化物微粉末１，０００ｇを、脱イオン水１，５００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム１０ｇ、カルボキシメチルセルロース２ｇと共にボールミルで６時間混合した。得られたスラリーから、遠心噴霧装置を用いて造粒し、平均粒径２１μｍの造粒粒子を得た。得られた造粒粒子を１，４００℃、２時間、大気中で熱処理し、有機成分を除去した。
次に、得られた粒子を直流アークプラズマ中に供給し、直流アークプラズマ中で溶融した後、再び固化した粒子を回収して、球状の粒子を得た。
次に、得られた球状粒子をアルゴンガス９９ｖｏｌ％、水素ガス１ｖｏｌ％の還元雰囲気で、１，４００℃で４時間アニールしたところ、青色の励起光で黄色に発光する蛍光体粒子が得られた。
得られた蛍光体粒子を電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡像を図１〜３に示す。蛍光体粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、その外観は、球形又はほぼ球形の形状であった。また、レーザー回折法により、蛍光体粒子の平均粒子径、電子顕微鏡像から、蛍光体粒子を構成する一次粒子の粒子径を、一次粒子２０個の平均粒子径として、更に、電子顕微鏡像（図３）から、蛍光体粒子１０個について、それぞれ１０の***高さを測定し、合計１００の***高さを平均して表面平均***高さとした。結果を表１に示す。
この蛍光体粒子をＸＲＤで定性分析したところ、ＹＡＧ単相（（Ｙ2.94Ｃｅ0.06）Ａｌ5Ｏ12、ガーネット相）であることが確認された。ＸＲＤプロファイルを図４に示す。
次に、この蛍光体粒子の吸収率、内部量子効率及び外部量子効率を、励起波長４５０ｎｍ、発光範囲４８０〜７８０ｎｍの範囲で積分球を用いて測定した。結果を表１に併記する。
［比較例１］
純度９９．９％、平均粒子径１．０μｍの酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末と、純度９９．０％、平均粒子径０．５μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）粉末と、純度９９．９％、平均粒子径０．２μｍの酸化セリウム（ＣｅＯ2）粉末とを、各々、Ｙ：Ａｌ：Ｃｅ＝２．９４：５：０．０６のモル比で混合し、１，０００ｇの混合粉を得た。得られた混合粉に、更にフラックスとしてフッ化バリウムを２０ｇ添加して十分に混合し、アルミナ坩堝に充填し、大気中、１，４００℃で５時間熱処理した。得られた焼成体を、ボールミルを用いて水中で解砕し、酸洗浄、水洗、分離、乾燥、分級して、蛍光体粒子を得た。
純度９９．９％、平均粒子径１．０μｍの酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末と、純度９９．０％、平均粒子径０．５μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）粉末と、純度９９．９％、平均粒子径０．２μｍの酸化セリウム（ＣｅＯ2）粉末とを、各々、Ｙ：Ａｌ：Ｃｅ＝２．９４：５：０．０６のモル比で混合し、１，０００ｇの混合粉を得た。得られた混合粉に、更にフラックスとしてフッ化バリウムを２０ｇ添加して十分に混合し、アルミナ坩堝に充填し、大気中、１，４００℃で５時間熱処理した。得られた焼成体を、ボールミルを用いて水中で解砕し、酸洗浄、水洗、分離、乾燥、分級して、蛍光体粒子を得た。
得られた蛍光体粒子を電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡像を図５に示す。蛍光体粒子は、単結晶となっており断面、表面共に粒界は観察されず、***部も観察されなかった。また、レーザー回折法により、蛍光体粒子の平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
この蛍光体粒子をＸＲＤで定性分析したところ、主相として、ＹＡＧ相（（Ｙ2.94Ｃｅ0.06）Ａｌ5Ｏ12、ガーネット相）、第２相として、バリウムとアルミニウムの複合酸化物相を含んでいることが確認された。ＸＲＤプロファイルを図６に示す。この結果から、Ａｌがフラックス成分と化合していることがわかる。
次に、この蛍光体粒子の吸収率、内部量子効率及び外部量子効率を、励起波長４５０ｎｍ、発光範囲４８０〜７８０ｎｍの範囲で積分球を用いて測定した。結果を表１に併記する。
Claims (7)
- 下記組成式（１）
（Ａ1-xＢx）3Ｃ5Ｏ12 （１）
（式中、ＡはＹ，Ｇｄ及びＬｕから選ばれる１種以上の希土類元素、ＢはＣｅ，Ｎｄ及びＴｂから選ばれる１種以上の希土類元素、ＣはＡｌ及びＧａから選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．００２≦ｘ≦０．２である。）
で示されるガーネット相を含有し、複数の一次粒子で構成された球形の多結晶体二次粒子であり、該二次粒子の平均粒子径が５〜５０μｍであり、励起波長４５０ｎｍ、発光波長４８０〜７８０ｎｍの範囲において、吸収率が９０％以上、外部量子効率が８５％以上であり、
上記組成式（１）中のＡ、Ｂ及びＣで示される元素の１種又は２種以上を含む酸化物を原料とし、該酸化物の粉末を１種で又は２種以上、上記Ａ、Ｂ及びＣで示される元素が上記組成の比率となるように混合し、上記原料酸化物にフラックスを添加することなく平均粒子径５〜６５μｍに造粒し、得られた造粒粒子をプラズマ中で溶融してプラズマ外で球状に固化させ、更に、得られた粒子を非酸化性雰囲気中９００〜１，７００℃で加熱処理して得られたことを特徴とする蛍光体粒子。 - 上記一次粒子の粒子径が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１記載の蛍光体粒子。
- 多結晶粒子の表面平均***高さが０．０２〜２μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体粒子。
- Ｂａ含有率が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の蛍光体粒子。
- 上記組成式（１）中のＢで示される希土類元素が、Ｃｅ及びＮｄから選ばれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の蛍光体粒子。
- 上記造粒粒子をプラズマ中で溶融して液滴とし、プラズマ外で球状に固化させたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の蛍光体粒子。
- 請求項１乃至６のいずれか１項記載の蛍光体粒子を、発光素子の発光光路上に直接又は樹脂若しくは無機ガラスに分散させて積層してなることを特徴とする発光ダイオード。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012116646A JP5862447B2 (ja) | 2011-01-06 | 2012-05-22 | 蛍光体粒子及び発光ダイオード |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011001132 | 2011-01-06 | ||
| JP2011001132 | 2011-01-06 | ||
| JP2012116646A JP5862447B2 (ja) | 2011-01-06 | 2012-05-22 | 蛍光体粒子及び発光ダイオード |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011285273A Division JP5041190B2 (ja) | 2011-01-06 | 2011-12-27 | 蛍光体粒子の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012153905A JP2012153905A (ja) | 2012-08-16 |
| JP2012153905A5 JP2012153905A5 (ja) | 2014-05-22 |
| JP5862447B2 true JP5862447B2 (ja) | 2016-02-16 |
Family
ID=45524321
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011285273A Expired - Fee Related JP5041190B2 (ja) | 2011-01-06 | 2011-12-27 | 蛍光体粒子の製造方法 |
| JP2012116646A Expired - Fee Related JP5862447B2 (ja) | 2011-01-06 | 2012-05-22 | 蛍光体粒子及び発光ダイオード |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011285273A Expired - Fee Related JP5041190B2 (ja) | 2011-01-06 | 2011-12-27 | 蛍光体粒子の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9617469B2 (ja) |
| EP (1) | EP2474589B1 (ja) |
| JP (2) | JP5041190B2 (ja) |
| KR (1) | KR101930024B1 (ja) |
| CN (1) | CN102627971B (ja) |
| TW (1) | TWI515284B (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8865022B2 (en) * | 2011-01-06 | 2014-10-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Phosphor particles and making method |
| US9617469B2 (en) | 2011-01-06 | 2017-04-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Phosphor particles, making method, and light-emitting diode |
| EP2607449B1 (en) * | 2011-12-22 | 2014-04-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of yttrium-cerium-aluminum garnet phosphor |
| JP2014019860A (ja) * | 2012-07-24 | 2014-02-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 蛍光体前駆体の製造方法、蛍光体の製造方法及び波長変換部品 |
| CN103811637B (zh) * | 2012-11-05 | 2018-01-30 | 晶元光电股份有限公司 | 波长转换材料及其应用 |
| US20140175968A1 (en) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Yttrium-cerium-aluminum garnet phosphor and light-emitting device |
| TW201428087A (zh) | 2013-01-11 | 2014-07-16 | kai-xiong Cai | 發光裝置及其耐溫碳化物螢光材料 |
| CN103937500B (zh) * | 2013-01-22 | 2016-02-10 | 蔡凯雄 | 发光装置及其耐温碳化物荧光材料 |
| JP2014177601A (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Toshiba Corp | 黄色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置 |
| JP6261196B2 (ja) * | 2013-06-12 | 2018-01-17 | 信越化学工業株式会社 | 発光装置 |
| CZ307024B6 (cs) * | 2014-05-05 | 2017-11-22 | Crytur, Spol.S R.O. | Světelný zdroj |
| CN104253198B (zh) * | 2014-09-18 | 2017-01-25 | 华中科技大学 | 一种荧光粉复合颗粒、其制备方法及应用 |
| CN109075236A (zh) * | 2016-04-12 | 2018-12-21 | 松下知识产权经营株式会社 | 波长转换构件 |
| CN106270523B (zh) * | 2016-09-30 | 2018-02-13 | 中国人民大学 | 一种大面积超薄单晶及其快速生长方法和应用 |
| JP6471727B2 (ja) * | 2016-05-30 | 2019-02-20 | 日亜化学工業株式会社 | 希土類アルミニウム酸塩の組成を有する蛍光体及び発光装置 |
| JP6428813B2 (ja) * | 2017-03-13 | 2018-11-28 | 信越化学工業株式会社 | 発光装置 |
| CN113416544B (zh) * | 2021-06-29 | 2022-05-10 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种石榴石结构荧光粉及包含该荧光粉的发光装置 |
| CN117682856A (zh) * | 2022-09-02 | 2024-03-12 | 松山湖材料实验室 | 闪烁陶瓷及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4479886A (en) | 1983-08-08 | 1984-10-30 | Gte Products Corporation | Method of making cerium activated yttrium aluminate phosphor |
| JPH0745655B2 (ja) * | 1985-11-07 | 1995-05-17 | 化成オプトニクス株式会社 | 蛍光体の製造方法 |
| EP0292616B1 (en) | 1987-05-26 | 1992-05-20 | Agfa-Gevaert N.V. | X-ray conversion into light |
| JPH0662938B2 (ja) | 1987-10-19 | 1994-08-17 | 日亜化学工業株式会社 | 螢光体の製造方法 |
| JPH069956A (ja) | 1991-12-27 | 1994-01-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 球形焼結蛍光体およびその製造法 |
| JP3141634B2 (ja) | 1993-08-03 | 2001-03-05 | セイコーエプソン株式会社 | 半導体装置の製造方法及び樹脂封止用金型 |
| US5644193A (en) | 1993-12-17 | 1997-07-01 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Phosphor, cathode-ray tube, fluorescent lamp and radiation intensifying screen |
| JPH09235547A (ja) | 1995-12-28 | 1997-09-09 | Kasei Optonix Co Ltd | 希土類酸化物蛍光体及び希土類酸硫化物蛍光体の製造方法 |
| US5851428A (en) * | 1996-03-15 | 1998-12-22 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Phosphor and manufacturing method thereof |
| JPH1036835A (ja) | 1996-07-29 | 1998-02-10 | Nichia Chem Ind Ltd | フォトルミネセンス蛍光体 |
| TW383508B (en) | 1996-07-29 | 2000-03-01 | Nichia Kagaku Kogyo Kk | Light emitting device and display |
| US6197218B1 (en) | 1997-02-24 | 2001-03-06 | Superior Micropowders Llc | Photoluminescent phosphor powders, methods for making phosphor powders and devices incorporating same |
| JP3445473B2 (ja) | 1997-07-25 | 2003-09-08 | 株式会社東芝 | 蛍光体及び蛍光膜 |
| JP2002267800A (ja) | 2001-03-14 | 2002-09-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 放射線像変換パネルの蛍光体層塗布液の調製方法、および放射線像変換パネルの製造方法 |
| US7001537B2 (en) * | 2001-04-27 | 2006-02-21 | Kasei Optonix, Ltd. | Phosphor and its production process |
| JP4663927B2 (ja) | 2001-08-29 | 2011-04-06 | 信越化学工業株式会社 | 希土類含有酸化物部材 |
| DE10223988A1 (de) * | 2002-05-29 | 2003-12-18 | Siemens Ag | Leuchtstoffpulver, Verfahren zum Herstellen des Leuchtstoffpulvers und Leuchtstoffkörper mit dem Leuchtstoffpulver |
| US7015640B2 (en) | 2002-09-11 | 2006-03-21 | General Electric Company | Diffusion barrier coatings having graded compositions and devices incorporating the same |
| JP2004162057A (ja) | 2002-10-25 | 2004-06-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 蛍光体 |
| KR100639647B1 (ko) | 2003-01-20 | 2006-11-01 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 광 변환용 세라믹스 복합 재료 및 그 용도 |
| FR2855169B1 (fr) | 2003-05-23 | 2006-06-16 | Rhodia Elect & Catalysis | Composes precurseurs d'aluminates d'alcalino-terreux ou de terre rare, leur procede de preparation et leur utilisation comme precurseur de luminophore notamment |
| KR100526343B1 (ko) | 2003-07-21 | 2005-11-08 | 엘지전자 주식회사 | 형광체 잉크 제조 방법 |
| KR101041311B1 (ko) | 2004-04-27 | 2011-06-14 | 파나소닉 주식회사 | 형광체 조성물과 그 제조 방법, 및 그 형광체 조성물을 이용한 발광장치 |
| JP4128564B2 (ja) | 2004-04-27 | 2008-07-30 | 松下電器産業株式会社 | 発光装置 |
| JP4645089B2 (ja) | 2004-07-26 | 2011-03-09 | 日亜化学工業株式会社 | 発光装置および蛍光体 |
| US7577318B2 (en) | 2005-01-04 | 2009-08-18 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Wavelength conversion layers with embedded crystallites |
| US20060165910A1 (en) | 2005-01-21 | 2006-07-27 | Cabot Corporation | Processes for forming nanoparticles |
| KR101388470B1 (ko) | 2005-02-28 | 2014-04-23 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 형광체 및 그 제조 방법, 및 그 응용 |
| JP2007002086A (ja) | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 電子線励起赤色蛍光体の製造方法 |
| KR101035029B1 (ko) | 2006-01-19 | 2011-05-19 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 세라믹스 복합체 광변환 부재 및 그것을 사용한 발광 장치 |
| JP2008007390A (ja) | 2006-05-29 | 2008-01-17 | Tohoku Univ | 複合金属化合物の製造方法 |
| CN101600778B (zh) | 2006-11-20 | 2013-10-23 | 电气化学工业株式会社 | 荧光物质及其生产方法、以及发光器件 |
| KR20080075972A (ko) | 2007-02-14 | 2008-08-20 | 신라대학교 산학협력단 | 와이에이지계 형광체 나노 분말의 제조 방법 |
| WO2008134418A1 (en) | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Nanocerox, Inc. | Sintered polycrystalline yttrium aluminum garnet and use thereof in optical devices |
| JP5347354B2 (ja) | 2007-09-18 | 2013-11-20 | 日亜化学工業株式会社 | 蛍光物質成形体及びその製造方法、発光装置 |
| US7959885B2 (en) | 2008-02-15 | 2011-06-14 | Nitto Denko Corporation | Nanoparticle synthesis by solvothermal process |
| US8083968B2 (en) | 2008-03-10 | 2011-12-27 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Solid scintillator, radiation detector, and X-ray tomographic imaging apparatus |
| US8461535B2 (en) | 2009-05-20 | 2013-06-11 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Phase stable rare earth garnets |
| WO2011063028A1 (en) | 2009-11-19 | 2011-05-26 | Nitto Denko Corporation | Method for producing nanoparticles |
| WO2011097137A1 (en) | 2010-02-04 | 2011-08-11 | Nitto Denko Corporation | Light emissive ceramic laminate and method of making same |
| JP5323131B2 (ja) * | 2010-06-09 | 2013-10-23 | 信越化学工業株式会社 | 蛍光粒子及び発光ダイオード並びにこれらを用いた照明装置及び液晶パネル用バックライト装置 |
| US9617469B2 (en) | 2011-01-06 | 2017-04-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Phosphor particles, making method, and light-emitting diode |
| US8865022B2 (en) | 2011-01-06 | 2014-10-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Phosphor particles and making method |
-
2011
- 2011-12-23 US US13/336,152 patent/US9617469B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-12-27 JP JP2011285273A patent/JP5041190B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-12-28 KR KR1020110144889A patent/KR101930024B1/ko active IP Right Grant
-
2012
- 2012-01-04 EP EP12150151.4A patent/EP2474589B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-01-05 TW TW101100448A patent/TWI515284B/zh not_active IP Right Cessation
- 2012-01-06 CN CN201210063855.XA patent/CN102627971B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-05-22 JP JP2012116646A patent/JP5862447B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201243025A (en) | 2012-11-01 |
| CN102627971A (zh) | 2012-08-08 |
| KR20120080130A (ko) | 2012-07-16 |
| CN102627971B (zh) | 2016-04-13 |
| US9617469B2 (en) | 2017-04-11 |
| EP2474589A3 (en) | 2014-03-19 |
| TWI515284B (zh) | 2016-01-01 |
| JP5041190B2 (ja) | 2012-10-03 |
| EP2474589B1 (en) | 2016-10-12 |
| US20120175658A1 (en) | 2012-07-12 |
| JP2012153905A (ja) | 2012-08-16 |
| KR101930024B1 (ko) | 2018-12-17 |
| EP2474589A2 (en) | 2012-07-11 |
| JP2012153879A (ja) | 2012-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5862447B2 (ja) | 蛍光体粒子及び発光ダイオード | |
| TWI534246B (zh) | Fluorescent particles and light-emitting diodes, and a lighting device using the same, and a backlight device for a liquid crystal panel | |
| JP5041191B2 (ja) | 蛍光体粒子の製造方法 | |
| KR101953920B1 (ko) | 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체의 제조 방법 | |
| JP5092667B2 (ja) | 発光装置 | |
| EP2607448B1 (en) | Yttrium-Cerium-Aluminum garnet phosphor and light-emitting device | |
| JP2014019860A (ja) | 蛍光体前駆体の製造方法、蛍光体の製造方法及び波長変換部品 | |
| US20140175968A1 (en) | Yttrium-cerium-aluminum garnet phosphor and light-emitting device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140407 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140407 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150324 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150518 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150804 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151002 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151201 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5862447 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |